CN1904732A - 感光间隙材料用感光性树脂组合物 - Google Patents

感光间隙材料用感光性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种感光间隙材料用感光性树脂组合物，其包含粘结剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)及溶剂(D)，该光聚合性化合物(B)含有式(I)表示的化合物，式(I)表示的光聚合性化合物(B)的含量，相对粘结剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合引发剂(C)的总量，以质量百分率计为5～60质量％ [式(I)中，R1～R6分别独立地表示氢原子或上述式(I－1)～(I－3)中的任一个基团，R1～R6的至少4个基团是(I－1)～(I－3)中的任一个基团，R1～R6的至少1个基团是(I－2)或(I－3)]。

Description

感光间隙材料用感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种感光间隙材料用感光性树脂组合物。
背景技术
在构成液晶显示装置和接触面板等显示装置的彩色滤波器和阵列基板之间，为了保持两基板的间隔而设有间隙材料。作为该间隙材料，取代现有的使球形粒子分散的方法，提出使用感光性树脂组合物形成间隙材料的感光间隙材料法。
用于该感光间隙材料法的感光性树脂组合物，有文献提出含有甲基丙烯酸/烯丙基甲基丙烯酸酯共聚物作为粘结剂树脂、含有二季戊四醇六丙烯酸酯作为光聚合性化合物构成的感光间隙材料用感光性树脂组合物(参阅特开2003-302639号公报)。
但是，当使用特开2003-302639号公报公开的感光间隙材料用感光性树脂组合物形成感光间隙材料时，存在有塑性变形量不充分的问题。
本发明者为了找出可以形成没有如上所述的问题的感光间隙材料的感光性树脂组合物而进行研究时发现，包含某种光聚合性化合物的感光性树脂组合物提供塑性变形量大的感光间隙材料。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可以形成塑性变形量大的感光间隙材料的感光性树脂组合物。
亦即，本发明涉及以下[1]～[6]。
[1]一种感光间隙材料用感光性树脂组合物，其包含粘结剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)及溶剂(D)，该光聚合性化合物(B)含有式(I)表示的化合物，式(I)表示的光聚合性化合物(B)的含量，相对粘结剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合引发剂(C)的总量，以质量百分率计，为5～60质量％。
Figure A20061010781900051
[式(I)中，R1～R6分别独立表示氢原子或下述式(I-1)～(I-3)的任一个基团，R1～R6的至少4个基团是(I-1)～(I-3)的任一个基团，R1～R6的至少1个基团是(I-2)或(I-3)]
Figure A20061010781900052
[2]如上述[1]所述的组合物，式(I)表示的光聚合性化合物(B)的含量，相对粘结剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合引发剂(C)的总量，以质量百分率计，为20～40质量％。
[3]如上述[1]或[2]所述的组合物，粘结剂树脂(A)是使化合物(A2)～(A5)的任意至少2种共聚得到的树脂。
(A2)：具有可以和(A4)共聚的不饱和键的化合物
(A3)：具有不饱和键的羧酸
(A4)：一分子中具有不饱和键和环氧基的化合物
(A5)：酸酐
其中，(A2)～(A5)分别不同。
[4]如上述[1]～[3]任一项所述的组合物，其光聚合引发剂(C)含有选自由三嗪化合物、乙酰苯化合物、联二咪唑化合物、肟化合物及酰基膦化氧化合物构成的物质组中的至少一种化合物。
[5]一种感光间隙材料，其使用如上述[1]～[4]任一项所述的组合物而形成。
[6]一种液晶显示装置，其包含如上述[5]所述的感光间隙材料。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细地说明。
本发明的感光性树脂组合物是感光间隙材料用感光性树脂组合物，其粘结剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、根据需要的其它添加剂(E)溶解或分散于溶剂(D)中，光聚合性化合物(B)是式(I)表示的化合物，式(I)表示的化合物的含量，相对粘结剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合引发剂(C)的总量，以质量百分率计，为5～60质量％。
粘结剂树脂(A)优选具有碱性溶解性的树脂、或具有碱性可溶性且基于光和热的作用而具有反应性的树脂。
上述的粘结剂树脂(A)例如有：将以下化合物(A2)～(A5)的任意至少2种(将(A2)、(A3)、(A4)、(A5)分别作为1种，例如属于(A2)的两个不同的化合物设定为1种)共聚得到的树脂等。
(A2)：具有可以和(A4)共聚的不饱和键的化合物
(A3)：具有不饱和键的羧酸
(A4)：一分子中具有不饱和键和环氧基的化合物
(A5)：酸酐
其中，(A2)～(A5)分别不同。
具有可以和(A4)共聚的不饱和键的化合物(A2)，具体例如有：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯及(甲基)丙烯酸氨乙酯等非取代或取代的不饱和羧酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸环庚烯酯、(甲基)丙烯酸环辛烯酯、(甲基)丙烯酸薄荷二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片烯酯、(甲基)丙烯酸蒎烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯等包含脂环式基团的不饱和羧酸酯化合物；
低聚(甲基)丙烯酸乙二醇单烷基酯等二醇类单饱和羧酸酯化合物；
(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯等包含芳香环的不饱和羧酸酯化合物；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-苯基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；
(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈等氰化乙烯基化合物；
N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-苄基马来酸酐缩亚胺等N-取代马来酸酐缩亚胺化合物等。这些可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
在此，本说明书中的(甲基)丙烯酸酯，是指选自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯构成的物质组中的至少一种。另外，所谓的(甲基)丙烯酸，是指选自由丙烯酸及甲基丙烯酸构成的物质组中的至少一种。
具有不饱和键的羧酸(A3)，具体例如有：丙烯酸及甲基丙烯酸。丙烯酸及甲基丙烯酸可以分别单独使用，也可以将两者组合使用。另外，除了这些丙烯酸和甲基丙烯酸以外，也可以使用具有其它不饱和基团的羧酸。具有其它不饱和基团的羧酸具体例如有：巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。另外，也可以同时使用α-(羟甲基)丙烯酸类的同一分子中含有羟基及羧基并且具有不饱和基的羧酸。
一分子中具有不饱和键和环氧基的化合物(A4)，例如有：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-丙基缩水甘油酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油-α-乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基-3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-4，5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基-5，6-环氧己酯、缩水甘油乙烯基醚等，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
酸酐(A5)是分子中具有一个酸酐基的化合物，具体例如有：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基甲桥四氧化邻苯二甲酸酐(methyendmethylenetetrahydrophthalic acid)、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐等。优选四氢化邻苯二甲酸酐。
本发明中的粘结剂树脂(A)，可以使前述各化合物任意共聚得到，但优选：(A2)和(A3)的共聚物；在来自于(A2)和(A3)的共聚物中的(A3)的羧基部位进一步使(A4)反应而成的共聚物；使(A2)及(A4)共聚得到共聚物1，使得到的共聚物1和(A3)在来自于共聚物1的(A4)的环氧基部位反应得到共聚物2，进一步使得到的共聚物2和(A5)在利用共聚物1的(A4)和(A3)反应生成的至少一部分羟基部位反应得到的(A2)～(A5)共聚物等。
(A2)和(A3)的共聚物，可以在工业上通常进行的条件下制备。例如，在备有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气引入管的烧瓶中，相对(A2)和(A3)的总量，以质量计，引入0.5～20倍量的溶剂，烧瓶内的气氛由空气置换成氮气。然后，将溶剂升温至40～140℃后，在规定量的(A2)和(A3)、相对(A2)和(A3)的总量以质量计0～20倍量的溶剂中，添加相对(A2)和(A3)的总摩尔数为0.1～10摩尔％的偶氮二异丁腈或苯甲酰过氧化物等聚合引发剂，将由此形成的溶液(在室温或加热下搅拌溶解)从滴液漏斗用0.1～8小时滴入前述烧瓶中，进一步在40～140℃的温度范围搅拌1～10小时。需要说明的是，在上述工序中，可以是聚合引发剂的一部分或全量加入烧瓶侧，也可以是(A2)和(A3)的一部分或全量加入烧瓶侧。另外，为了控制分子量和分子量分布，也可以使用α-甲基苯乙烯二聚体和巯基化合物作为链转移剂。α-甲基苯乙烯二聚体或巯基化合物的用量，相对(A2)和(A3)的总量，以质量计，通常为0.005～5％。需要说明的是，考虑制备设备和由聚合导致的发热量等，也可以适当调整加入方法和反应温度。
从各个化合物引入的构成成分的比率，相对前述构成共聚物的构成成分的总摩尔数，以摩尔百分率计，优选为以下范围。
从(A2)引入的构成单元：5～95摩尔％
从(A3)引入的构成单元：5～95摩尔％
另外，由于当前述构成成分的比率为以下范围时，显影性良好，因此更优选。
从(A2)引入的构成单元：10～90摩尔％
从(A3)引入的构成单元：10～90摩尔％
另外，使前述(A2)和(A3)的共聚物和(A4)在来自于前述共聚物的(A3)的羧基部位反应得到的共聚物中，(A4)的加成量相对来自于前述共聚物的(A3)的羧基，通常为5～60摩尔％，优选为10～50摩尔％。
由于当(A4)的组成比为上述范围内时，显影性优良，得到充分的光固化性和热固化性，可靠性优良，因此优选。
另外，优选使用下述(A2)～(A5)共聚物，其使(A2)及(A4)共聚得到共聚物1，使得到的共聚物1和(A3)在来自于共聚物1的(A4)的环氧基部位反应得到共聚物2，进一步使得到的共聚物2和(A5)与利用共聚物1的(A4)和(A3)反应生成的羟基部位反应，得到(A2)～(A5)共聚物。
前述(A2)～(A5)共聚物，可以进行如下操作来制备。
首先，为了得到共聚物1，使(A2)及(A4)共聚。该共聚时，在通常条件下进行。例如，在备有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气引入管的烧瓶中，相对(A2)和(A4)的总量以质量计，引入0.5～20倍量的溶剂，烧瓶内的气氛从空气置换成氮气。然后，将溶剂升温至40～140℃后，在相对(A2)和(A4)的总量以质量计0～20倍量的溶剂中，添加相对(A2)和(A4)的总摩尔数为0.1～10摩尔％的偶氮二异丁腈或苯甲酰过氧化物等聚合引发剂，将由此形成的溶液(在室温或加热下搅拌溶解)从滴液漏斗用0.1～8小时滴入前述烧瓶中，进一步在40～140℃的温度范围搅拌1～10小时。
需要说明的是，在上述工序中，可以是聚合引发剂的一部分或全量加入烧瓶侧，也可以是(A2)和(A4)的一部分或全量加入烧瓶侧。另外，为了控制分子量和分子量分布，也可以使用α-甲基苯乙烯二聚体和巯基化合物作为链转移剂。α-甲基苯乙烯二聚体和巯基化合物的用量，相对(A2)～(A3)的总量，以质量计，通常为0.005～5％。需要说明的是，考虑制备设备和由聚合导致的发热量等，加入方法和反应温度可以适当调整。
从各个化合物引入的构成成分的比率，相对前述构成共聚物1的构成成分的总摩尔数，以摩尔百分率计，优选为以下范围。
从(A2)引入的构成单元：2～97摩尔％
从(A4)引入的构成单元：3～98摩尔％
另外，由于当前述构成成分的比率为以下范围时，可挠性及耐热性的均衡良好，得到优选的干聚合物，因此更优选。
从(A2)引入的构成单元：15～85摩尔％
从(A4)引入的构成单元：15～85摩尔％
然后，在前述共聚物1上加成(A3)，赋予粘结剂树脂(A)光固化性和热固化性。
共聚物1和(A3)的反应，可以在例如特开2001-89533号公报记载的条件下进行。具体来讲，将烧瓶内的气氛从氮气置换成空气，将相对从前述共聚物1的(A4)引入的构成单元，以摩尔分数计为5～100摩尔％的(A3)；相对(A2)～(A4)的总量、以质量为基准计为0.01～5％的羧基和环氧基的反应催化剂，例如三(二甲胺基)甲基苯酚；以及相对(A2)～(A4)的总量、以质量为基准计为0.001～5％的聚合抑制剂、例如氢醌加入烧瓶中，在60～130℃进行反应1～10小时，由此可以得到使前述共聚物1和(A3)反应的共聚物2。需要说明的是，考虑制备设备和由聚合导致的发热量等，加入方法和反应温度可以适当调整。
(A3)的加成量，相对使(A2)及(A4)共聚得到的树脂中的环氧基(来自于(A4)成分)，通常为5～100摩尔％，优选为10～95摩尔％。
由于当(A4)的组成比为上述范围内时，得到充分的光固化性和热固化性，可靠性优良，因此优选。
最后，使前述共聚物2和(A5)反应，赋予粘结剂树脂(A)碱溶解性。
共聚物2和(A5)反应，可以在例如特开2001-89533号公报记载的条件下进行。具体来讲，将相对从前述共聚物2的(A3)引入的构成单元、以摩尔百分率计为5～100摩尔％的(A5)；相对(A2)～(A4)的总量、以质量计为0.01～5％的反应催化剂、例如三乙胺加入烧瓶中，在60～130℃的温度范围，进行反应1～10小时，由此可以使前述共聚物2和(A5)反应。需要说明的是，考虑制备设备和由聚合导致的发热量等，加入方法和反应温度可以适当调整。
(A5)的加成量，相对共聚物2的醇性羟基的摩尔数(来自于A3成分)，通常为5～100摩尔％，优选为10～95摩尔％。
更具体地来讲，粘结剂树脂(A)优选选自由共聚物(U1-2-3)以及共聚物(U-1-2-4)构成的物质组中的至少一种共聚物，所述共聚物(U1-2-3)由构成单元(U1)、(U2)及(U3)构成，共聚物(U-1-2-4)由构成单元(U1)、(U2)及(U4)构成。
在此，构成单元(U1)表示选自由构成单元(U1-1)及构成单元(U1-2)构成的物质组中的至少一种构成单元。
R1分别独立表示氢原子、甲基或羟甲基的任一个。
R2表示可以用R5取代的苯基、-COOH或-C(＝O)O-R5基。
R3表示氧原子、硫原子、-NH-或-N(R5)-基。
R4表示下述2价的基团。
Figure A20061010781900122
在此，R5表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、苯基、苄基、萘基、金刚烷基、异冰片基、二环戊烷基、二环戊烯基、二环戊烷氧乙基、二环戊烯氧乙基或羟基中的任一个。
粘结剂树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量，优选为3,000～100,000，更优选为5,000～30,000。由于当粘结剂树脂(A)的重均分子量在前述范围时，有涂敷性良好、另外显影时难以发生膜减少、而且有显影时未曝光部分的脱除性良好的倾向，因此优选。
粘结剂树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]，优选为1.5～6.0，更优选为1.8～4.0。由于分子量分布在前述范围时，显影性良好，因此优选。
用于本发明的感光间隙材料用感光性树脂组合物的粘结剂树脂(A)的含量，相对感光间隙材料用感光性树脂组合物的固体成份，以质量百分率计，优选为5～90质量％，更优选为10～70质量％。由于当粘结剂树脂(A)的含量在前述范围时，有向显影液的溶解性良好、未曝光部分在基板上难以发生显影残渣、另外显影时难以发生曝光部的象素部分的膜减少、有未曝光部分的脱除性良好的倾向，因此优选。
用于本发明的感光间隙材料用感光性树脂组合物的光聚合性化合物(B)，含有式(I)表示的化合物或是式(I)表示的化合物。
Figure A20061010781900131
式(I)中，R1～R6分别独立表示氢原子或下述式(I-1)～(I-3)的任一个基团，R1～R6的至少4个基团是(I-1)～(I-3)的任一个基团，R1～R6的至少1个基团是(I-2)或(I-3)。
式(I)表示的化合物，例如将二季戊四醇进行了己内酯改性的多官能团丙烯酸酯化合物。具体例如有：日本化药株式会社制KAYARADDPCA-60(商品名)、KAYARAD DPCA-120(商品名)等市售品。
在本发明的组合物中，只要是在不影响本发明的效果的范围内，就可以含有本发明的粘结剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)以外的聚合性化合物，该化合物除了单官能团单体以外，可以同时使用2官能团单体、3官能团以上的多官能团单体(其中，除去式(I)表示的化合物)。
单官能团单体具体例如有：丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸-2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
2官能团单体具体例如有：1，6-二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、双酚A的二(丙烯酰氧乙基)醚、二(甲基)丙烯酸-3-甲基戊二醇酯等。
3官能团以上的多官能团单体具体例如有：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物等。
在这些物质中，优选使用3官能团以上的多官能团单体。
光聚合性化合物(B)的含量，相对感光间隙材料用感光性树脂组合物中的粘结剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合引发剂(C)的总量100质量份，须要为5～60质量份，优选为10～50质量份，更优选为20～40质量份。由于当光聚合性化合物(B)的含量在前述范围时，有感光间隙材料的塑性变形量大、表面平滑性良好的倾向，因此优选。
本发明的感光间隙材料用感光性树脂组合物中含有的光聚合引发剂(C)，例如有：乙酰苯类化合物、联二咪唑类化合物、肟类化合物、三嗪类化合物。另外，通过同时使用前述光聚合引发剂(C)和光聚合引发助剂(C-1)，感光性树脂组合物的灵敏度更高，使用它形成粘结剂时的生产性提高，因此优选。但是，由于光聚合引发助剂(C-1)的吸收波长与光聚合引发剂(C)的吸收波长相比在长波长侧时，形成的膜的透过率变低，因此，优选使用不影响本发明的效果的程度。
前述乙酰苯类化合物例如有：二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮，作为乙酰苯类具体例如有：2-(2-甲苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-甲苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-甲苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-乙苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-丙苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-丁苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2，3-二甲苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2，4-二甲苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-氯苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-溴苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-氯苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-氯苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-溴苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-溴苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲氧苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-甲氧苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-甲氧苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-溴苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-溴-4-甲氧苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。
前述联二咪唑类化合物例如有：2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-二(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑(参阅例如特开平6-75372号公报、特开平6-75373号公报等。)、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧苯基)联二咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(二烷氧苯基)联二咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧苯基)联二咪唑(参阅例如特公昭48-38403号公报、特开昭62-174204号公报等。)、4，4’，5，5’-位的苯基利用烷氧基碳酰取代的联二咪唑化合物(参阅例如特开平7-10913号公报等。)。优选2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-二(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑。
前述肟类化合物例如有：O-乙氧羰基-α-肟基-1-苯丙烷-1-酮、式(a)表示的化合物、式(b)表示的化合物等。
Figure A20061010781900161
前述三嗪类化合物例如有：2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
另外，只要是不影响本发明的效果的程度，就可以进一步同时使用该领域通用的光聚合引发剂等，例如有：苯偶姻类化合物、苯酰苯(二苯甲酮)类化合物、噻吨酮类化合物、蒽类化合物等光聚合引发剂。
更具体地可以例举如下所述的化合物，这些可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
前述苯偶姻类化合物例如有：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。
前述苯酰苯类化合物例如有：苯酰苯、邻苯酰安息香酸甲酯、4-苯基苯酰苯、4-苯酰-4’-甲基二苯基硫化物、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)苯酰苯、2，4，6-三甲基苯酰苯等。
前述噻吨酮类化合物例如有：2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
前述蒽类化合物例如有：9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。
除此之外，也可以同时使用2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦化氧、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、二苯甲酰、9，10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等光聚合引发剂。
另外，作为具有可以引起链转移的基团的光聚合引发剂，可以同时使用特表2002-544205号公报中记载的物质。
前述具有可以引起链转移的基团的光聚合引发剂例如有：下述式(2)～(7)表示的化合物。
Figure A20061010781900171
Figure A20061010781900181
前述具有可以引起链转移的基团的光聚合引发剂，可以作为共聚物1的构成成分(A2)使用。而且，使用(A2)得到的粘结剂树脂(A)，可以同时用于本发明的粘结剂树脂。
另外，在光聚合引发剂中也可以组合使用光聚合引发助剂(C-1)。光聚合引发助剂优选胺化合物及下述羧酸化合物，更优选胺化合物中的芳香胺化合物。但是，由于光聚合引发助剂(C-1)的吸收波长与光聚合引发剂(C)的吸收波长相比在长波长侧时，形成的膜的透过率变低，因此，优选在不影响本发明的效果的程度使用。
光聚合引发助剂具体例如有：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物；4-二甲胺基安息香酸甲酯、4-二甲胺基安息香酸乙酯、4-二甲胺基安息香酸异戊酯、4-二甲胺基安息香酸2-乙基己酯、安息香酸2-二甲胺基乙酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-二(二甲胺基)苯酰苯(通称：米蚩酮ミヒラ一ズケトン)、4，4’-二(二乙胺基)苯酰苯类芳香族胺化合物等。
前述羧酸化合物例如有：苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族杂乙酸类等。
光聚合引发剂(C)的含量，相对粘结剂树脂(A)及光聚合性化合物(B)的总量100质量份，优选为0.1～40质量份，更优选为1～30质量份。
另外，使用光聚合引发助剂(C-1)时，其含量以前述基准计，优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～40质量份。
由于当光聚合引发剂(C)的含量在前述范围时，有感光间隙材料用感光性树脂组合物的灵敏度更高、使用前述感光间隙材料形成用感光性树脂组合物形成的感光间隙材料表面的平滑性良好的倾向，因此优选。除此之外，由于当光聚合引发助剂(C-1)的量在前述范围时，有得到的感光间隙材料形成用感光性树脂组合物的灵敏度更高、使用前述感光间隙材料用感光性树脂组合物形成的图形基板的生产性提高的倾向，因此优选。
本发明的感光间隙材料用感光性树脂组合物中含有的溶剂(D)，可以例举在感光性树脂组合物领域使用的各种有机溶剂。
其具体例如有：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚及乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类；
二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚及二甘醇二丁醚等二甘醇二烷基醚类；
甲基乙酸溶纤剂及乙基乙酸溶纤剂等乙二醇烷基醚乙酸酯类；
丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧丁基乙酸酯及甲氧戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；
苯、甲苯、二甲苯及均三甲基苯类芳香族碳氢化合物类；
甲基乙基甲酮、丙酮、甲基戊基甲酮、甲基异丁基甲酮及环己酮等酮类；
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇及甘油等醇类；
3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯等酯类；
γ-丁内酯等环状酯类等。
上述溶剂中，从涂敷性、干燥性方面考虑，优选使用上述溶剂中沸点为100～200℃的有机溶剂，更优选使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，进一步优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯。
这些溶剂(D)可以分别单独使用，也可以两种以上混合使用。
用于本发明的感光间隙材料用感光性树脂组合物的溶剂(D)的含量，相对感光间隙材料形成用感光性树脂组合物，以质量百分率计，优选为60～95质量％，更优选为70～90质量％。由于当溶剂(D)的含量在前述范围时，用旋压涂敷、间隙&旋压涂敷、间隙涂敷(有时也称为模头涂敷法(ダイコ一タ一)、幕式涂敷。)、喷墨等涂敷装置涂敷时，有涂敷性良好的倾向，因此优选。
本发明的感光间隙材料用感光性树脂组合物中，也可以根据需要同时使用填充剂、其它高分子化合物、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚剂、链转移剂等其它化合物((E)成分)。
填充剂例示有：玻璃、硅石、氧化铝等。
其它高分子化合物例示有：环氧树脂(市售品可以得到三井化学株式会社テクモアVG3101L(商品名)、住友化学株式会社制スミエポキシシリ一ズ(商品名)、ジヤパンエポキシレジン株式会社制エビコ一トシリ一ズ(商品名)等。)、马来酸酐缩亚胺树脂等固化性树脂和聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯酸氟代烷基酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
表面活性剂可以使用市售的表面活性剂，例如有：硅酮类、氟类、酯类、阳离子类、阴离子类、非离子类、两性等表面活性剂等，可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。前述表面活性剂的实例，除聚氧亚乙基烷基醚类、聚氧亚乙基烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚吖丙啶类等以外，以商品名计例如KP(信越化学工业株式会社制)、ポリフロ一(共荣化学株式会社制)、エフトツプ(ト一ケムブロダクツ社制)、メガフアツク(大日本インキ化学工业株式会社制)、フロラ一ド(住友スリ一エム株式会社制)、アサヒガ一ド、サ一フロン(以上为旭硝子株式会社制)、ソルスパ一ス(ゼネカ株式会社制)、EFKA(EFKA CHEMICALS社制)、PB821(味之素株式会社制)等。
密合促进剂具体例如有：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
抗氧化剂具体例如有：2，2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
紫外线吸收剂具体例如有：2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基苯酰苯等。
另外，凝聚剂具体例如有：聚丙烯酸钠等。
链转移剂例如有：十二烷硫醇、2，4-二苯基4-甲基-1-戊烯等。
本发明的感光间隙材料用感光性树脂组合物，通过将前述(A)～(D)各成分、根据需要的(E)成分按任意顺序进行混合等方法，可以容易地进行调整。
感光间隙材料用感光性树脂组合物，例如，涂敷在如下所述的基体材料上，进行光固化及显影，可以形成图形。首先，将该组合物涂敷在基板(通常为玻璃和薄膜)或预先形成的另外由感光性树脂组合物的固体成份构成的层上，形成感光性树脂组合物层。涂敷用旋压涂敷、间隙涂敷、幕式涂敷、棒式涂敷等公知的装置来进行。
涂敷、形成的感光性树脂组合物层，通过利用预焙烧除去溶剂等挥发成分，得到平滑的涂膜。这时的涂膜的厚度，通常为1～6μm左右。对由此得到的涂膜，通过用于形成想要图形的掩膜照射紫外线。这时，优选对曝光部全体均匀地照射平行光线，且使用掩膜调整器或步进机(stepper)等装置，以进行掩膜和基板的正确位置调整。而且，其后通过使完成固化后的涂膜接触碱性水溶液使非曝光部溶解、显影，得到想要图形形状。显影方法可以采用装满液体法(液盛り法)、浸渍涂层法、喷雾法等任一种方法。而且显影时可以使基板倾斜适当的角度。显影后，进行水洗，而且也可以根据需要在150～230℃的温度范围保持10～60分钟进行后焙烧。
用于图形形成曝光后的显影的显影液，通常为包含碱性化合物和表面活性剂的水溶液。
碱性化合物可以是无机和有机的碱性化合物的任一种。无机碱性化合物具体例如有：氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨水等。
另外，有机碱性化合物具体例如有：四甲基氢氧化铵、2-羟乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。这些无机及有机的碱性化合物可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。碱性显影液中的碱性化合物的浓度，优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。
另外，碱性显影液中的表面活性剂，可以是非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂或阳离子类表面活性剂的任一种。
非离子类表面活性剂具体例如有：聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基芳基醚、聚氧亚乙基烷基芳基醚、其它聚氧亚乙基衍生物、氧亚乙基/环氧丙烷嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺等。
阴离子类表面活性剂具体例如有：月桂基醇硫酸酯钠和油醇硫酸酯钠类高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵类烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠类烷基芳基磺酸盐类等。
阳离子类表面活性剂具体例如有：硬酯酰胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵类胺盐或季铵盐等。
这些表面活性剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
碱性显影液中的表面活性剂的浓度，通常为0.01～10质量％，优选为0.05～8质量％，更优选为0.1～5质量％。
经过如上所述的感光间隙材料用感光性树脂组合物的涂敷、干燥、向得到的干燥涂膜的图形形成曝光、而且显影类各操作，可以在基板上或彩色滤波器基板上或液晶驱动用基板上形成感光间隙材料。
另外，该感光间隙材料对液晶显示装置有用。另外，在液晶显示装置中，改善了视角的Multi-domain Vertical Alignment(以下称为MVA)液晶显示装置，在定向膜的底层上，局部设置构造物形成凸起，即使作为这样的构造物，使用本发明的感光性树脂组合物形成的感光间隙材料也有用。另外，当使用本发明的感光间隙材料用感光性树脂组合物时，只要在对干燥涂膜进行图形曝光时使用空穴形成用光掩膜，就可以形成空穴，这作为层间绝缘膜有用。而且，当使用本发明的感光间隙材料用感光性树脂组合物时，在向干燥涂膜曝光时，不使用光掩膜通过曝光及加热固化或只用加热固化，可以形成树脂膜，该树脂膜作为外敷层有用。
使用本发明的感光间隙材料用感光性树脂组合物制备而成的感光间隙材料，面内的膜厚差小，例如以1～6μm的膜厚计，可以将面内膜厚差设定为0.15μm以下，进一步设定为0.05μm以下。因而，这样得到的感光间隙材料，平滑性优良，另外，通过将其装入彩色液晶显示装置，可以以高合格率制备优良品质的液晶显示装置。
制备液晶显示装置的方法，例示下述方法。
在经过了定向膜的形成工序、掩模工序的TFT阵列基板上，涂敷本发明的感光间隙材料用感光性树脂组合物、干燥，经过对得到的基板上的干燥涂膜的进行图形形成曝光、然后显影类的操作，制备带感光间隙材料基板。然后，使带ITO膜彩色滤波器和带感光间隙材料基板按照ITO膜形成面和感光间隙材料形成面相向进行贴合，在利用彩色滤波器和TFT阵列基板之间的感光间隙材料形成的空间注入液晶，将周围密封，由此可以制备液晶显示装置。
由于本发明的感光间隙材料用感光性树脂组合物的贮藏稳定性良好、灵敏度高，因此，通过使用该感光性树脂组合物，可以形成塑性变形量大的感光间隙材料。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明当然并不限定于这些实施例。
实施例1、2及比较例1
实施例1中使用有的粘结剂树脂Aa的结构及摩尔比等，如式(X)及表1所示。表1中，a～d表示摩尔比。
Figure A20061010781900241
构成单元的说明
a：由共聚物1中的(A2)引入的构成单元。
b：由共聚物1中的(A2)引入的构成单元。
c：在由共聚物1中的(A4)引入的构成单元上，使(A3)反应而引入的构成单元。
d：在来自于共聚物2中的(A3)的部位使(A5)反应而引入的构成单元。
表1
  树脂Aa
  a   0.25
  b   0.25
  c   0.15
  d   0.35
  R1   H
  Mw   18000
  Mw/Mn   2.2
上述粘结剂聚合物的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定，用GPC法，在以下条件下进行。
装置：HLC-8120GPC(东ソ一株式会社制)
柱：TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串联连接)
柱温：40℃
溶剂：THF
流速：1.0mL/min
注入量：50μL
检测器：RI
测定试样浓度：0.6质量％(溶剂：THF)
校正用标准物质：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东ソ一株式会社制)
以上述得到的重均分子量及数均分子量的比为分子量分布(Mw/Mn)。
实施例及比较例的配合组成如表2所示。表2中的数值表示质量份数。
表2
 实施例1  实施例2  比较例1
 粘结剂树脂(A)   树脂Aa  70  70  70
 光聚合性化合物(B)   ε-己内酯改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯(KAYARAD DPCA-60；日本化药株式会社制)式(I)中，R1～R6为(I-3)。  30  30  0
  二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA；日本化药株式会社制)式(I)中，R1～R6为(I-2)。  0  0  30
 光聚合引发剂(C)   2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮(Irgacure 369；Ciba SpecialtyChemicals社制)  6  6  6
 光引发助剂(C-1)   4，4′-二(N，N-二乙胺基)-二苯甲酮(EAB-F；保土谷化学工业株式会社制)  1  1  1
 溶剂(D)   丙二醇单甲基醚乙酸酯  38  38  38
  3-环氧基丙酸乙酯  24  24  24
 其它化合物   环氧树脂(テクモアVG3101L；三井化学株式会社制)  5  0  5
将2英寸角的玻璃基板(#1737：コ一ニング社制)依次用中性洗涤剂、水及乙醇清洗后进行干燥。在该玻璃基板上，旋压涂敷感光性树脂组合物(表2)，以使其以100mJ/cm2的曝光量(365nm)进行曝光、显影、水洗、后焙烧后的膜厚为4.7μm，然后，在精制烘箱中，在100℃预焙烧3分钟。冷却后，以涂敷了该感光性树脂组合物的基板和石英玻璃制光掩膜(具有一边是10μm的正方形和间隙部的间隔为100μm的图形)的间隔为150μm，在大气气氛下，用超高压水银灯(USH-250D，ウシオ电机株式会社制)以100mJ/cm2的曝光量(365nm)进行光照射。然后，在包含非离子类表面活性剂0.12质量％和氢氧化钾0.05质量％的水性显影液中，将上述涂膜在23℃并进行搅拌(用磁性搅拌器300rpm)的显影液中浸渍80秒进行显影、水洗后，在220℃进行后焙烧30分钟，得到固化树脂图形。
对得到的固化树脂图形的下述项目进行测定等的结果表示在表3中。
表3
  c   实施例1   实施例2   比较例1
  表面平滑性   0   0   0
  线宽(μm)   27.3   27.6   27.0
  形状   顺锥形   顺锥形   顺锥形
  总位移量(μm)   0.64   0.65   0.48
  保存稳定性   102   102   102
  线膨胀系数(10-6/℃)   527   520   244
  热分析   98.5   97.5   99.0
(表3中的说明)
表面平滑性：表面平滑性的基准，通过目测观察表面，有光泽表示为○，白浊(不透明)表示为×。
线宽：用SEM(型号S-4100，株式会社日立制作所制)测定图形的底部中的二边的尺寸，求出得到的二边的平均值。
形状：用和上述相同的SEM，观察图形的相对基板等垂直的断面。如果相对基板，图形的棱角线比90度小，则记为顺锥形，如果比90度大，则记为逆锥形。
总位移量：用动态超微小硬度计(DUH-W201S，株式会社岛津制作所制)，在以下条件下测定总位移量(μm)。在此，通常可以认为，当塑性变形量大时，总位移量也大。
试验方法：负载-卸载试验
试验力：5gf(SI单位换算值：0.049N)
负载速度：0.45gf/秒(SI单位换算值：0.0044N/秒)
保持时间：5秒
压头：圆锥底压头(直径50mmφ)
保存稳定性：利用下式求出在23℃保存3个月前后的粘度变化率。
粘度变化率(％)＝[(保存后粘度)/(保存前粘度)]×100
线膨胀系数：在4英寸硅晶片上，使感光性树脂组合物后焙烧后成膜，使其为0.3μm。这时，除不使用光掩膜及省略显影工序以外，和在2英寸角的玻璃基板上成膜时进行同样操作。
使用斜入射X线分析装置(X’PertMRD，フイリツプス制)，测定得到的涂膜从30℃到200℃的膜厚变化。需要说明的是，在X线输出功率为45kv/40mA、X线为CuKal线、气氛为氮气下进行。
需要说明的是，线膨胀系数的单位为10-6/℃。
热分析：在形成固化树脂图形的操作中，除不使用光掩膜进行全面曝光以外，进行同样操作，得到膜厚3μm的固化涂膜。用剃刀削取固化涂膜，测定其在240℃×1小时的加热减量(以样品温度到达240℃时的重量为100，将240℃×1小时保温后的质量用百分率表示)。
装置：示差热热重量同时测定装置(TG/DTA220，セイコ一インスツルメンツ株式会社制)
测定气氛：氮气
氮气流量：300mL/分钟
利用含有式(I)表示的光聚合性化合物的实施例1及2的感光间隙材料形成用感光性树脂组合物，可知可以得到总位移量大，且表面平滑性、图形形状优良的感光间隙材料，而不含有式(I)表示的光聚合性化合物的比较例1的感光间隙材料形成用感光性树脂组合物，总位移量小。
实施例3、比较例2、比较例3
在实施例3、比较例2及比较例3中，作为粘结剂树脂(A)使用的树脂的结构Ab、组成等如式(Y)及表4所示。表4中，a～d表示摩尔比。
用表5所示的组成，和实施例1同样操作，进行评价。其结果如表6所示。
Figure A20061010781900291
构成单元的说明
a：由共聚物1中的(A2)引入的构成单元。
b：由共聚物1中的(A2)引入的构成单元。
c：由共聚物1中的(A2)引入的构成单元。
d：由共聚物1中的(A3)引入的构成单元。
e：在由共聚物1中的(A3)引入的构成单元上，使(A4)反应引入的构成单元。
表4
  树脂Ab
  a   0.07
  b   0.47
  c   0.19
  d   0.16
  e   0.11
  Mw   8500
  Mw/Mn   1.8
树脂Ab的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定，和实施例1同样进行操作。
<感光间隙材料形成用感光性树脂组合物的配制>
实施例及比较例的配合组成如表5所示。表5中的数值表示质量份数。
表5
 实施例3  比较例2  比较例3
 粘结剂树脂(A)   树脂Ab   60   33   33
 光聚合性化合物(B)   ε-己内酯改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯(KAYARAD DPCA-60；日本化药株式会社制)式(I)中，R1～R6为(I-3)。   40   67   0
  ε-己内酯改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯(KAYARAD DPCA-120；日本化药株式会社制)式(I)中，R1～R6为(I-4)。   0   0   67
 光聚合引发剂(C)   2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮(Irgacure 369；Ciba SpecialtyChemicals社制)   6   6   6
 光引发助剂(C-1)   4，4′-二(N，N-二乙胺基)-二苯甲酮(EAB-F；保土谷化学工业株式会社制)   1   1   1
 溶剂(D)   丙二醇单甲基醚乙酸酯   38   38   38
  3-环氧基丙酸乙酯   24   24   24
 其它化合物   环氧树脂   10   10   10
评价结果如表6所示。
表6
  实施例3
  表面平滑性   0
  线宽(μm)   20.3
  形状   顺锥形
  总位移量(μm)   0.98
  保存稳定性   101
  线膨胀系数(10-6/℃)   529
  热分析   97.9
粘结性试验
将形成了固化树脂图形的玻璃基板(#1737：コ一ニング社制)切成1cm×5cm，将同样尺寸的玻璃基板(#1737：コ一ニング社制)通过固化树脂图形重叠成十字状后(贴合面积为1cm2)，在300Pa的压力、150℃的条件下压接1小时。
取出试样，冷却至室温后，拉伸贴合好的基板时，用实施例1～3的组合物形成的固化树脂图形，基板粘结，与此相对，用比较例1的组合物形成的固化树脂图形，基板没有粘结上。需要说明的是，由于比较例2～3的组合物不能形成固化树脂图形(非曝光部有膜残留)，因此不能进行试验。
工业应用的可能性
用本发明的感光间隙材料形成用感光性树脂组合物形成的感光间隙材料，由于塑性变形量大，而且，表面平滑性优良，可以析像至3～50μm的微细图形，故脱除性良好，适宜残留感光间隙材料类图形。
本发明的感光间隙材料形成用感光性树脂组合物，除可以用于液晶显示装置中的感光间隙材料的形成以外，也可以用于绝缘膜(接触空穴形成)、外涂层(オ一バ一コ一ト)(平坦化膜)、液晶取向控制用凸起形成材料的形成。而且可以用作用于它们粘结的粘结剂。

Claims (6)

1、一种感光间隙材料用感光性树脂组合物，包含粘结剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)及溶剂(D)，其中，该光聚合性化合物(B)含有式(I)表示的化合物，式(I)表示的光聚合性化合物(B)的含量，相对粘结剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合引发剂(C)的总量，以质量百分率计为5～60质量％，
式(I)中，R1～R6分别独立地表示氢原子或下述式(I-1)～(I-3)中的任一基团，R1～R6中的至少4个基团是(I-1)～(I-3)中的任一基团，R1～R6中的至少1个基团是(I-2)或(I-3)。
2、如权利要求1所述的组合物，其中，式(I)表示的光聚合性化合物(B)的含量，相对粘结剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合引发剂(C)的总量，以质量百分率计为20～40质量％。
3、如权利要求1或2所述的组合物，其中，粘结剂树脂(A)是使化合物(A2)～(A5)中的任意至少2种共聚得到的树脂，
(A2)：具有能够与(A4)共聚的不饱和键的化合物，
(A3)：具有不饱和键的羧酸，
(A4)：一分子中具有不饱和键和环氧基的化合物，
(A5)：酸酐，
其中，(A2)～(A5)分别不同。
4、如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，光聚合引发剂(C)含有选自三嗪化合物、乙酰苯化合物、联二咪唑化合物、肟化合物及酰基膦化氧化合物中的至少一种化合物。
5、一种感光间隙材料，使用如权利要求1～4中任一项所述的组合物而形成。
6、一种液晶显示装置，包含权利要求5所述的感光间隙材料。
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