CN1542067A - 固化性树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可形成耐热性与透明性均极好的涂膜的固化性树脂组合物。本发明的固化性树脂组合物是含聚合物成分(A)、与选自具有自由基聚合性双键的化合物(b1)与具有环氧基的化合物(b2)中的至少1种所构成固化成分(B)的固化性树脂组合物，前述聚合物成分(A)是特定的醚二聚物为必须的单体成分聚合成的聚合物(a)。

Description

固化性树脂组合物及其用途
[技术领域]
本发明涉及新型固化性树脂组合物及其用途。
[背景技术]
迄今，作为耐热性好的固化性树脂组合物，例如，提出了含有将含2-(羟基烷基)丙烯酸酯的单体成分进行聚合、内酯环化制的含有内酯环的聚合物和固化成分的树脂组合物(例如，参照专利文献1)、或含有将含马来酰亚胺的单体成分聚合制得的聚合物和固化成分的树脂组合物(例如，参照专利文献2、3)。
[专利文献1]特开2002-303975号公报
[专利文献2]特开平04-130128号公报
[专利文献3]特开平10-31308号公报
[发明内容]
然而，含前者2-(羟基烷基)丙烯酸酯由来的聚合物的树脂组合物中，存在制聚合物时的聚合性低、残留单体多的倾向，此外由于内酯环化时产生水或醇，因此这些残留的单体或者水或醇有可能对固化性或固化膜的物性带来不良影响。而且，由于含有内酯环的聚合物的内酯环在碱性条件容易开环，例如，用于碱显影型抗蚀材料等用途的场合，因显影条件也存在固化部分缺损，图形形状不佳之类的问题。另外，在含后者的马来酰亚胺由来的聚合物的树脂组合物中，由于马来酰亚胺系聚合物含有氮原子，故存在聚合物着色成黄色～黄褐色固化膜的透明性不充分的问题。该透明性的问题在固化膜的膜厚度厚的场合特别明显，而且若实施加热处理还有进一步着色的问题。
因此，本发明要解决的课题在于提供可形成涂膜耐热性和透明性均极好的固化性树脂组合物、与使用该固化性树脂组合物的滤色器和显示装置。
本发明人为了解决上述课题，潜心进行了研究。结果发现含有将作为2-(羟基烷基)丙烯酸酯的醚二聚物这种特定结构化合物聚合形成的聚合物和固化成分的树脂组合物可以一举解决前述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的固化性树脂组合物，其特征在于，是含有聚合物成分(A)、和选自具有自由基聚合性双键的化合物(b1)与具有环氧基的化合物(b2)中的至少1种构成的固化成分(B)的固化性树脂组合物，前述聚合物成分(A)是将以下述一般式(1)表示的化合物为必须的单体成分聚合形成的聚合物(a)。
Figure A20041003128400051
(式(1)中，R1与R2分别单独，表示氢原子或可以有取代基的C1-C25的烃基。)
本发明的滤色器，其特征在于，在基板上设有固化树脂层形成的滤色器中，形成前述固化树脂层的树脂组合物是前述本发明的固化性树脂组合物。
本发明的显示装置，其特征在于，使用基板上设有固化树脂层形成的滤色器的显示装置中，形成前述固化树脂层的树脂组合物是本发明的固化性树脂组合物。
本发明的固化性树脂组合物是可以形成涂膜耐热性和透明性均极好的树脂组合物，例如，可适合在抗蚀材料、各种涂覆剂、涂料等的用途中使用。另外，根据本发明，可提供没有图形缺损或显影残渣的品质良好的滤色器。根据本发明，还提供亮度和色纯度高、不产生色斑等显示品质良好的显示装置。
[具体实施方式]
本发明的固化性树脂组合物是含有下述一般式(1)
Figure A20041003128400061
(式(1)中，R1与R2分别单独，表示氢原子或可以有取代基的C1-C25的烃基。)表示的化合物(以下，也有时称“醚二聚物”)为必须的单体成分聚合的聚合物(a)作为必须成分的聚合物成分(A)。因此，本发明的固化性树脂组合物成为可形成固化涂膜耐热性和透明性均好的树脂组合物。这估计是聚合时前述醚二聚物进行环化反应，在醚二聚物由来的结构单元中形成四氢呋喃环结构的缘故。
以下，对前述聚合物(a)进行说明。
表示前述醚二聚物的前述一般式(1)中，作为用R1与R2表示的可以有取代基的C1-C25的烃基没有特殊限制。例如，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等的直链状或支链状的烷基；苯基等的芳基；环己基、叔丁基环己基、双环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等的脂环式基；用1-甲氧乙基、1-乙氧乙基等的烷氧基取代的烷基；用苄基等的芳基取代的烷基等。这些之中从耐热性的观点考虑最优选甲基、乙基、环己基、苄基等之类的在酸或热作用下难脱离的伯或仲碳的取代基。此外，R1与R2可以是同种的取代基，也可以是不同的取代基。
作为前述醚二聚物的具体例，例如，可列举二甲基-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二乙基-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧乙基)-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧乙基)-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二苄基-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二苯基-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二环己基-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二(叔丁基环己基)-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二(双环戊二烯基)-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二(三环癸基)-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二(异冰片基)-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二金刚烷基-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金刚烷基)-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯等。这些之中最优选二甲基-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二乙基-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二环己基-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯、二苄基-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯。这些醚二聚物可以只是1种，也可以是2种以上。
在得到前述聚合物(a)时单体成分中的前述醚二聚物的比例没有特殊限制，但一般是总单体成分中的2-60重量％，优选是5-55重量％、再优选是5-50重量％。醚二聚物的量太多时，在聚合时难以获得低分子量的聚合物，或有可能容易凝胶化，而太少时，透明性和耐热性等的涂膜性能有可能不充分。
前述聚合物(a)优选是有酸基的聚合物。因此，制得的固化性树脂组合物可以成为可利用酸基与环氧基反应生成酯键的交联反应(以下简称“酸-环氧固化”)的固化性树脂组合物、或成为未固化部分可在碱显影液中进行显影的组合物。作为前述酸基没有特殊限制，例如，可列举羧基、酚性羟基、羧酸酐基等。这些酸基可以只是1种，也可以是2种以上。
要在前述聚合物(a)中引入酸基，例如，可以将选自有酸基的单体与聚合后可赋予酸基的单体(以下有时称“引入酸基用的单体”)的至少1种单体作为单体成分进行聚合。此外，将聚合后可赋予酸基的单体作为单体成分引入酸基时，聚合后例如赋予后述的这种酸基用的处理是必要的。
作为有前述酸基的单体，例如，可列举(甲基)丙烯酸或衣康酸等有羧基的单体、N-羟基苯基马来酰亚胺等有酚性羟基的单体、马来酸酐或衣康酸酐等有羧酸酐基的单体等，这些之中最优选(甲基)丙烯酸。作为前述聚合后可赋予酸基的单体，例如，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等有羟基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等有环氧基的单体、(甲基)丙烯酸2-异氰酸乙酯等有异氰酸酯基的单体等。引入这些酸基用的单体，可以只是1种，也可以是2种以上。
得到前述聚合物(a)时的单体成分也含有引入前述酸基用的单体时，该单体的含有比例没有特殊限制，可以是总单体成分中的5-70重量％、优选是10-60重量％。
前述聚合物(a)优选是有自由基聚合性双键的聚合物。因此，前述聚合物(a)成为具有后述自由基聚合性双键的化合物(b1)、或成为兼固化成分(b)的聚合物。
在前述聚合物(a)中引入自由基聚合性双键，例如，可以将聚合后可赋予自由基聚合性双键的单体(以下有时称“引入自由基聚合性双键用的单体”)作为单体成分进行聚合后，进行赋予如后述这种自由基聚合性双键用的处理。
作为前述聚合后可赋予自由基聚合性双键的单体，例如，可列举(甲基)丙烯酸、衣康酸等有羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等有羧酸酐基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、邻-(或间-、或对-)乙烯基苄基缩水甘油醚等有环氧基的单体等。这些引入自由基聚合性双键用的单体，可以只是1种，也可以是2种以上。
制前述聚合物(a)时的单体成分也含引入前述自由基聚合性双键的单体时，该单体的含有比例没有特殊限制，但可以是总单体成分中5-70重量％、优选是10-60重量％。
前述聚合物(a)优选是有环氧基的聚合物。因此，前述聚合物(a)成为有后述环氧基的化合物(b2)，也成为兼固化成分(B)的聚合物。
在前述聚合物(a)中引入环氧基，例如，可以将有环氧基的单体(以下有时称“引入环氧基用的单体”)作为单体成分进行聚合。
作为有前述环氧基的单体，例如，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、邻-(或间-、或对-)乙烯基苄基缩水甘油醚等。这些引入环氧基用的单体，可以只是1种，也可以是2种以上。
制前述聚合物(a)时的单体成分也含前述引入环氧基用的单体时，该单体的含有比例没有特殊限制，可以是总单体成分中的7-70重量％、优选是10-60重量％。
制前述聚合物(a)时的单体成分，除了作为必须成分的前述醚二聚物、和引入前述酸基用的单体、引入自由基聚合性双键用的单体、引入环氧基用的单体外，还可以根据需要含其他的可共聚的单体。
作为前述其他可共聚的单体，例如，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等的(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等的N-取代马来酰亚胺类；丁二烯、异戊二烯等的丁二烯或取代丁二烯化合物；乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等的乙烯或取代乙烯化合物；醋酸乙烯酯等的乙烯基酯类等。这些之中从透明性好且难破坏耐热性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、苯乙烯。这些可共聚的其他单体可以只用1种，也可以一起使用2种以上。
制前述聚合物(a)时的单体成分也含前述可共聚的其他单体时，该单体的含有比例没有特殊限制，优选95重量％以下、更优选85重量％以下。
前述聚合物(a)通过至少将前述醚二聚物作为必须的前述单体成分进行聚合，可容易地制得。此时，与聚合同时地进行醚二聚物的环化反应形成四氢呋喃环结构。
作为前述单体成分聚合反应的方法没有特殊限制，可以采用过去公知的各种聚合方法，但最优选采用溶液聚合法。此外，聚合温度和聚合浓度(聚合浓度＝[单体成分的总重量/(单体成分的总重量+溶剂重量)]×100)依所使用的单体成分的种类或比例，所期望的聚合物的分子量而不同，优选聚合温度40-150℃、聚合浓度5-50％，再优选聚合温度60-130℃、聚合浓度10-40％。
前述单体成分聚合中使用溶剂的场合，作为溶剂可以使用通常自由基聚合反应中使用的溶剂。具体地，例如，可列举四氢呋喃、二恶烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等的醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等的酯类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等的醇类；甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烃类；氯仿、二甲亚砜等。这些溶剂可只用1种，也可以一起使用2种以上。
作为前述溶剂，根据所使用的单体成分的种类或比例最优选对生成的聚合物(a)的溶解力强，聚合液的粘度低的这类溶剂。含醚二聚物的单体成分聚合中，有时醚二聚物的一部分不进行环化聚合而引起交联反应，若进行交联反应的醚二聚物的量超过一定量，则有时导致异常的高分子量化或凝胶化。由于聚合液的粘度越高越容易引起醚二聚物的交联反应，所以通过适当地选择溶剂使聚合液的粘度降低，可以抑制醚二聚物的交联反应或防止高分子量化或凝胶化。例如，有前述酸基的单体作为单体成分制得有酸基的聚合物时，例如，前述溶剂的一部分或全部使用二乙二醇或二甲醚等的醚类、异丙醇等的醇类，则可以将聚合液低粘度化。此外，虽然按前述的基准选择聚合时使用的溶剂，但作为最终与该聚合时所使用的溶剂不同溶剂的溶液欲得聚合物(a)的场合，可以使用按前述基准选择的溶剂与最终欲得的溶液所需要的溶剂的混合溶剂进行聚合之后，馏去按前述基准选择的溶剂。例如，聚合时使用异丙醇等的醇类或醚类作为溶剂，最终欲得聚合物(a)作为丙二醇单甲醚乙酸酯等的酯类溶液时，例如，可以使用丙二醇单甲醚乙酸酯与异丙醇的混合溶剂进行聚合之后，馏去异丙醇，成为丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。
将前述单体成分进行聚合时，还可以根据需要添加通常使用的聚合引发剂。作为聚合引发剂没有特殊限制，例如，可列举过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙基苯、过氧化二叔丁基、过氧化月桂基、过氧化苯甲酰、过氧化碳酸叔丁基异丙酯、过氧化己酸叔戊基-2-乙酯、过氧化己酸叔丁基-2-乙酯等的有机过氧化物；2，2’-偶氮二(异丁腈)、1，1’-偶氮二(环己腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等的偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以只用1种，也可以一起使用2种以上。此外，聚合引发剂的使用量，可以根据所用单体的组合、或反应条件、所期望的聚合物的分子量等适当地进行设定，没有特殊限定，但从不产生凝胶化，可制得重均分子量数千至数万的聚合物的观点考虑，相对于总单体成分为0.1-15重量％、更优选为0.5-10重量％。
将前述单体成分进行聚合时，为了调节分子量，也可以根据需要添加通常使用的链转移剂。作为链转移剂，例如，可列举正十二烷硫醇、巯基醋酸、巯基醋酸甲酯、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯等的硫醇系链转移剂、α-甲基苯乙烯二聚物等，但优选链转移效果高、可减少残留单体、容易获得的正十二烷硫醇、巯基醋酸、3-巯基丙酸。使用链转移剂的场合，该链转移剂的使用量可根据所用单体的组合、或反应条件、所期望的聚合物的分子量等适当地进行设定，没有特殊限定，但从不产生凝胶化，可获得重均分子量数千至数万的聚合物的观点考虑，相对于总单体成分为0.1-15重量％、更优选为0.5-10重量％。
前述聚合反应中，虽然考虑同时进行醚二聚物的环化反应，但此时的醚二聚物的环化率不一定需要是100摩尔％。
制前述聚合物(a)时，作为单体成分使用可赋予前述酸基的单体，由此而引入酸基的场合，必须在聚合后进行为赋予酸基的处理。为赋予酸基的处理依所用可赋予酸基的单体的种类而不同，例如，使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯这种有羟基的单体时，例如，可以使琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等的酸酐进行加成，使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等有环氧基的单体时，例如，可以使N-甲基氨基苯甲酸、N-甲基氨基酚等有氨基和酸基的化合物进行加成，或者，例如使(甲基)丙烯酸这种酸加成后产生的羟基、与例如琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等的酸酐进行加成，使用(甲基)丙烯酸2-异氰酸乙酯等有异氰酸酯基的单体时，例如，可以使2-羟基丁酸等有羟基和酸基的化合物进行加成。
制前述聚合物(a)时，作为单体成分使用可赋予前述自由基聚合性双键的单体，由此引入自由基聚合性双键的场合，必须在聚合后进行为赋予自由基聚合性双键的处理。为赋予自由基聚合性双键的处理，根据所用可赋予自由基聚合性双键的单体的种类而不同，例如，使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等有羧基的单体时，可以使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、邻-(或间-、或对-)乙烯基苄基缩水甘油醚等有环氧基和自由基聚合性双键的化合物进行加成，使用马来酸酐或衣康酸酐等有羧酸酐的单体时，可以使(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等有羟基和自由基聚合性双键的化合物进行加成，使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、邻-(或间-、或对-)乙烯基苄基缩水甘油醚等有环氧基的单体时，可以使(甲基)丙烯酸等有酸基和自由基聚合性双键的化合物进行加成。
前述聚合物(a)的重均分子量没有特殊限制，但优选是2000-200000，更优选是5000-100000。重均分子量超过200000时，粘度太高难以形成涂膜，而不足2000时，存在难以呈现充分耐热性的倾向。
前述聚合物(a)有酸基的场合，酸值优选是30-500mg KOH/g、更优选是50-400mg KOH/g。聚合物(a)的酸值不足30mg KOH/g时，难以在碱显影中使用，超过500mg KOH/g时，粘度太高存在难以形成涂膜的倾向。
本发明的固化性树脂组合物，作为聚合物成分(A)、只要前述聚合物(a)为必须即可，除前述聚合物(a)外，也可以是含有例如，(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、丁二烯系树脂等、通常固化性树脂组合物使用的过去公知的聚合物。此外，也含前述聚合物(a)以外的聚合物时，前述聚合物(a)在聚合物成分(A)中所占的含有量优选为50重量％以上。
本发明的固化性树脂组合物是从有自由基聚合性双键的化合物(b1)与有环氧基的化合物(b2)中选出的至少1种构成的固化成分(B)作为必须成分的树脂组合物。因此，本发明的固化性树脂组合物可呈现良好的固化性。详细地讲，作为前述固化成分(B)为含有具有自由基聚合性双键的化合物(b1)的场合，本发明的固化性树脂组合物成为采用自由基聚合进行固化的组合物，作为前述固化成分(B)为含有具有环氧基的化合物(b2)的场合，本发明的固化性树脂组合物成为采用阳离子聚合或酸-环氧固化进行固化的组合物。
作为前述有自由基聚合性双键的化合物(b1)、有低聚物和单体，作为低聚物，例如可列举不饱和聚酯、丙烯酸环氧酯、丙烯酸氨基甲酸乙酯、聚酯丙烯酸酯、侧链有双键的丙烯酸系聚合物等，作为单体，例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸苯二烯丙酯等的芳香族乙烯基系单体；醋酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等的乙烯基酯单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸(2-氧-1，3-二氧戊环基-4-基)-甲酯等的(甲基)丙烯酸系单体；二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三(羟乙基)异氰脲酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三烯丙酯；(甲基)丙烯酸与环氧树脂加成的这种(甲基)丙烯酸环氧酯等。
前述有自由基聚合性双键的化合物(b1)在本发明固化性树脂组合物中的含有比例，相对于前述聚合物成分(A)，优选5-1000重量％，更优选是10-600重量％。
作为前述有环氧基的化合物(b2)、例如，可列举双酚A型环氧树脂(市售品、例如エピコ一ト82 8、エピコ一ト1 001、エピコ一ト1002、エピコ一ト1004以上，油化Shell环氧制等)，双酚F型环氧树脂(市售品，例如エピコ一ト807、EP4001、EP-4002、EP-4004以上，油化Shell环氧制等)、苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂(市售品，例如EPPN-201以上，日本化药制；EP-152、EP-154以上，油化Shell环氧制；DEN-438以上，道化学制等)、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂(市售品，例如EOCN-102S、EOCN-1020、EOCN-104S以上，日本化药制等)，三苯酚甲烷型环氧树脂(市售品，例如EPPN-501、EPPN-502、EPPN-503以上，日本化药制等)、脂环式环氧树脂(市售品，例如セロキサイド 2 021P、セロキサイド EHPE以上，ダイセル化学工业制等)。共聚合型环氧树脂(市售品，例如CP-15、CP-30、CP-50M、CP-20MA以上，日本油脂制等)，芴环氧树脂(市售品，例如ESF-300新日铁化学制等)、异氰脲酸三缩水甘油酯(市售品，例如TEPIC日产化学制等)、二苯基缩水甘油醚(市售品，例如YX-4000油化Shell环氧制等)等。
前述有环氧基的化合物(b2)在本发明的固化性树脂组合物中的含有比例，相对于前述聚合物成分(A)优选5-1000重量％、更优选是10-600重量％。
本发明的固化性树脂组合物中，前述固化成分(B)是有自由基聚合性双键的化合物(b1)时，还优选含有选自光自由基发生剂(c1)与热自由基发生剂(c2)中的至少1种作为聚合引发剂(C)。详细地讲，含有光自由基发生剂(c1)作为聚合引发剂(C)时，本发明的固化性树脂组合物，例如通过照射紫外线等的光能，成为可采用自由基聚合进行光固化的组合物(该方案作为方案(i))。此时，尤其是前述聚合物(a)是有酸基的聚合物时，本发明的固化性树脂组合物作为碱显影型负型抗蚀材料，例如可适合用于制作滤色器或光波导路等。而，含热自由基发生剂(c2)作为聚合引发剂(C)时，本发明的固化性树脂组合物，通过赋予热能，成为可采用自由基聚合进行热固化的组合物(该方案作为方案(ii))。方案(i)、方案(ii)也可以分别使用光自由基发生剂(c1)和热自由基发生剂(c2)两者作为聚合引发剂。此外，前述固化成分(B)是有自由基聚合性双键的化合物(b1)时，即使不含有前述聚合引发剂(C)的场合，本发明的固化性树脂组合物，通过赋予x射线、电子束等的高能放射线能，或赋予热能成为可采用自由基聚合而固化的组合物(该方案作为方案(iii))。
作为前述光自由基发生剂(c1)，例如，可列举苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚等的苯偶因及其烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等的苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等的噻吨酮类；乙酰苯酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类；二苯甲酮等的二苯甲酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1或2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1；酰基膦氧化物类与吨酮类等。
本发明的固化性树脂组合物含有前述光自由基发生剂(c1)的场合，该(c1)的含有比例，相对于聚合物成分(A)和固化成分(B)的合计量优选0.1-50重量％、更优选是0.5-30重量％。
作为前述热自由基发生剂(c2)，例如，可列举过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化月桂基、过氧化苯甲酰、过氧化碳酸叔丁基异丙酯、过氧化己酸叔丁基-2-乙酯、过氧化己酸叔戊基-2-乙酯等的有机过氧化物；2，2’-偶氮二(异丁腈)、1，1’-偶氮二(环己腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、二甲基2，2’-偶氮(2-甲基丙酸酯)等的偶氮化合物等。
本发明的固化性树脂组合物含有前述热自由基发生剂(c2)的场合，该(c2)的含有比例相对于聚合物成分(A)与固化成分(B)的合计量，优选是0.1-50重量％，更优选是0.5-30重量％。
本发明的固化性树脂组合物中，前述固化成分(B)是有环氧基的化合物(c2)的场合，优选还含有选自光酸发生剂(c3)与热酸发生剂(c4)中的至少1种作为聚合引发剂(C)。详细地讲，含有光酸发生剂(c3)为聚合引发剂(C)的场合，本发明的固化性树脂组合物，例如通过照射紫外线等的光能，成为可采用阳离子聚合进行光固化的组合物(该方案作为方案(iv))。此时，尤其是前述聚合物(a)是有酸基的聚合物时，本发明的固化性树脂组合物，作为碱显影型负型抗蚀材料，例如可适用于制作滤色器或光波导路等。而含热酸发生剂(c4)作为聚合引发剂的场合，本发明的固化性树脂组合物，通过赋予热能，成为可采用阳离子聚合进行热固化的组合物(该方案作为方案(v))。方案(iv)、方案(v)，也可以分别使用光酸发生剂(c3)和热酸发生剂(c4)两者作为聚合引发剂。此外，前述固化成分(B)是有环氧基的化合物(b2)的场合，即使不含有前述聚合引发剂(C)的场合，前述聚合物(a)是有酸基的聚合物，或者还含偏苯三酸、偏苯三酸酐、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物之类多官能含有酸基的化合物、或还含有酸基的聚合物的场合，本发明的固化性树脂组合物，通过赋予热能成为酸-环氧固化的组合物(该方案作为方案(vi))。
作为前述光酸发生剂(c3)，例如，可列举二苯基碘三氟乙酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯碘三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯碘三氟乙酸盐等的二芳基碘盐类；三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯锍三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯锍三氟乙酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲烷磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟乙酸盐等的三芳基锍盐类等。
本发明的固化性树脂组合物含有前述光酸发生剂(c3)的场合，该(c 3)的含有比例相对于聚合物成分(A)与固化成分(B)的合计量，优选是0.1-50重量％、更优选是0.5-30重量％。
作为前述热酸发生剂(c4)，例如，可列举锍盐、苯并噻唑盐、铵盐、膦盐等的盐等，其中，最优选锍盐与苯并噻唑盐。作为锍盐与苯并噻唑盐的具体例，例如，可列举4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑六氟锑酸盐等。此外，这些热酸发生剂也可以起光酸发生剂作用。
本发明的固化性树脂组合物含有前述热酸发生剂(c4)的场合，该(c4)的含有比例相对于聚合物成分(A)与固化成分(B)的合计量优选是0.1-50重量％、更优选是0.5-30重量％。
本发明的固化性树脂组合物，也可以根据需要含有作为稀释剂的溶剂。
作为前述溶剂，只要是将前述聚合物成分(A)、固化成分(B)及根据需要使之含有的聚合引发剂(C)的各成分均匀溶解、且不与各成分反应的溶剂则没有特殊限制。具体地，例如，可列举四氢呋喃、三  烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等的醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等的酯类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等的醇类；甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烃类；氯仿、二甲亚砜等。此外，溶剂的含有量可以按照使用树脂组合物时的最佳粘度适当地进行设定。
本发明的固化性树脂组合物，除了前述聚合物成分(A)、前述固化成分(B)、前述聚合引发剂(C)、前述溶剂以外，只要是在不破坏本发明效果的范围内，也可以含有例如氢氧化铝、滑石粉、粘土、硫酸钡等的填充剂、染料、颜料、消泡剂、偶联剂、涂平剂、增敏剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、聚合抑制剂、增粘剂、分散剂等公知的添加剂。
本发明的固化性树脂组合物，可通过将作为必须成分的前述聚合物成分(A)与前述固化成分(B)(但，如前所述，前述聚合物(a)也兼固化成分(B)的场合，必须成分只为聚合物成分(A)。)和根据需要使之含有的前述聚合引发剂(C)或前述溶剂或其他的添加剂均匀地混合进行制备。
本发明的固化性树脂组合物透明性、耐热性好，例如可适用于抗蚀材料、各种涂覆剂、涂料等的用途，尤其是聚合物(a)有酸基的场合，可适合作为制作滤色器或光波导路用的碱显影型的负型抗蚀材料使用。此外，由于聚合物(a)结构中的四氢呋喃环结构也具有良好的颜料分散性，所以可适用于滤色器用着色固化性树脂组合物。
本发明的滤色器是在基板上设有固化树脂层的滤色器，形成前述固化树脂层的树脂组合物是前述本发明的固化性树脂组合物。前述所谓滤色器，是有图像彩色化所需要的、透明基板上至少有3原色的微细图案和区分这些因素的黑底片的滤光器，作为3原色、一般使用红(R)、绿(G)、蓝(B)。作为构成滤色器的部件，具体地有3原色(RGB)画素、树脂黑底片、保护膜、柱状间隔物，但本发明的滤色器，构成该滤色器的各部件的至少1个可以是使前述固化性树脂组合物固化而形成的部件。
本发明的滤色器，3原色(RGB)画素与形成树脂黑底片的固化树脂层，优选由前述方案(i)、(iv)中聚合物(a)是有酸基的聚合物场合的固化性树脂组合物形成，保护膜与成为柱状间隔物的固化树脂层，优选由前述方案(i)、(iii)、(iv)、(vi)中，聚合物(a)是有酸基的聚合物场合的固化性树脂组合物形成。另外，形成RGB画素场合的固化性树脂组合物含红、绿、蓝的各个3原色的颜料，形成树脂黑底片场合的固化性树脂组合物含黑色的颜料，形成保护膜或柱状间隔物场合的固化性树脂组合物可以不含颜料。再者含颜料的场合，优选含有分散剂。
本发明的滤色器，例如，可以如下地制作。
1)使用旋涂器、线锭涂布器、流涂器、模式涂布器、辊涂机、喷涂机等公知的涂布装置，把含颜料的固化性树脂组合物涂布在玻璃，优选无碱玻璃、透明塑料等的透明基板上、干燥、制作涂膜。作为干燥条件优选是室温～120℃、优选60℃～100℃的温度、在10秒～60分钟优选30秒～10分钟、常压或真空下进行加热干燥的方法。
2)然后，把设有符合所期望图形状的开口部的光掩膜(制图膜)载于上述涂膜的上面成接触状态或非接触状态，照射光，使之固化。这里，所谓光、不仅可见光、也意味着紫外线、x射线，电子束等的放射线，但最优选紫外线。作为紫外线源，一般优选使用高压汞灯。
3)光照射后，在溶剂、水、碱水溶液等中进行显影。这些之中，由于碱水溶液对环境的负荷少可进行高灵敏度的显影而优选。作为碱成分，优选氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠等。作为碱浓度，优选0.01-5重量％，再优选0.05-3重量％，最优选0.1-1重量％。碱浓度低于上述范围时前述固化性树脂组合物的溶解性有可能不足，相反高于上述范围时，溶解力太高有时显影性差。此外，碱水溶液中也可以添加表面活性剂。
首先，使用含黑色颜料的固化性树脂组合物进行上述的1)～3)的工序，在基板上形成树脂黑底片。
然后，按红(R)、绿(G)、蓝(B)顺序改变固化性树脂组合物的颜料，重复进行上述1)～3)的工序，形成R、G、B的画素，制作RGB画素。
接下来，为了保护基板上形成的RGB画素或为了提高表面平滑性，可根据需要形成保护膜。
另外，前述滤色器是液晶显示装置用滤色器的场合，优选形成柱状间隔物。柱状间隔物可将固化性树脂组合物涂布在该形成间隔物的面上使之成为所期望间隔物高度的厚度，可经上述1)～3)的工序进行制作。
制作滤色器时，在制成各部件时，优选显影后进行加热(后烘烤)再进行固化，且残留溶剂的场合优选完全除去溶剂。后烘烤时的温度优选120-300℃、再优选150-150℃、最优选180-230℃。后烘烤温度比上述温度高时，画素着色，或因热分解而有可能破坏涂膜的平滑性，反之低于上述温度时，固化进行少，涂膜强度有可能降低。后烘烤可在各部件形成中的显影后进行，也可以在形成全部部件后进行。
本发明的显示装置是使用基板上设有固化树脂层的滤色器的显示装置，形成前述固化树脂层的树脂组合物是前述本发明的固化性树脂组合物。作为本发明显示装置的具体例，优选列举液晶显示装置，但并不限定于此，例如，也可以是使用有机EL的显示装置等。以下，对作为液晶显示装置的场合进行说明。
前述液晶显示装置，是装入利用液晶间隔物使前述滤色器与根据需要配设IT0电极、取向膜的滤色器基板，与根据需要配设取向膜、ITO电极、驱动元件的对置基板之间保持成一定间隔，在该间隔内封入液晶物质，利用电信号改变液晶的取向，通过改变可调光的透过率而进行彩色显示的液晶显示板的液晶显示装置。作为液晶的工作方式、驱动方式可以使用公知的方法，从显示品质、响应速度等的方面考虑优选TFT方式。
作为前述液晶间隔物，可以使用公知的微粒子间隔物、使用感光性树脂形成的柱状间隔物等，但优选使用本发明的固化性树脂组合物形成的柱状间隔物。
前述滤色器基板与对置基板上配设有适应各液晶工作方式、驱动方式取向的取向膜、还根据需要设微细的突起(肋)，但优选使用聚酰亚胺取向膜。另外，肋除了聚酰亚胺外，也可以使用本发明的固化性树脂组合物。此外，在滤色器基板与对置基板的外侧，必须配置适应于各液晶的工作方式，驱动方式的偏转板、光学补偿膜。
[实施例]
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些任何限定。此外，以下只要没有特殊说明，则“份”表示“重量份”、“％”表示“重量％”。
各合成例、比较合成例中的分析，如下所述地进行。
(重均分子量)
使用凝胶渗透色谱测定装置(Shodex GPC System-21H昭和电工制)，按聚苯乙烯换算进行测定。
(聚合物溶液中的聚合物浓度)
向1g聚合物溶液中加入4g丙酮，使溶解的溶液在常温下自然干燥，再进行减压干燥(160℃/5mmHg)5小时后，在干燥器内放冷，测定重量。然后，由重量减少量算出聚合物溶液的不挥发分，作为聚合物浓度。
(酸值)
向0.5-1g的聚合物溶液中加入80mL丙酮与10mL水，搅拌使之均匀溶解，将0.1mol/L的KOH水溶液作为滴定液，使用自动滴定装置(COM-555平沼产业制)进行滴定，测定溶液的酸值。然后，由溶液的酸值与聚合物浓度算出聚合物的酸值。
(合成例1)
准备带冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，另外，准备将二甲基-2，2’-[羟基二(亚甲基)]二-2-丙烯酸酯(以下称“MD”)40份、甲基丙烯酸(以下称“MAA”)40份、甲基丙烯酸甲酯(以下称“MMA”)120份、过氧化己酸叔丁基-2-乙酯(日本油脂制(Perbutyl O以下称“PBO”)4份、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下称“PGMEA”)40份充分搅拌混合的槽作为单体滴加槽，准备将正十二烷硫醇(以下称“D-DM”)8份、PGMEA32份充分搅拌混合的槽作为链转移剂滴加槽。
向反应槽中加入PGMEA395份，氮气取代后、边搅拌边用油浴加热将反应槽的温度升到90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，开始由单体滴加槽与链转移剂滴加槽滴加。滴加边使温度保持在90℃，边分别用135分钟进行。滴加结束后60分钟后开始升温，使反应槽温度达到110℃。维持110℃3小时后，在可拆式烧瓶上安上气体导入管，开始通氧/氮＝5/95(V/V)混合气。然后，向反应槽中加入甲基丙烯酸缩水甘油醚(以下称“GMA”)70份、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)(以下称“MBMTB”)0.4份、三乙胺(以下称“TEA”)0.8份，直接在110℃下反应12小时。然后加入PGMEA150份冷却到室温，制得浓度30％的聚合物溶液。聚合物的重均分子量是18000，酸值是2mg KOH/g。
(合成例2)
准备带冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，另外，准备将MD40份、GMA80份、MMA80份、PBO3份、PGMEA40份充分搅拌混合的槽作为单体滴加槽，准备将n-DM 6份、PGMEA24份充分搅拌混合的槽作为链转移剂滴加槽。
向反应槽中滴加PGMEA403份，氮气取代后，边搅拌边用油浴加热将反应槽的温度升到90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，开始由单体滴加槽与链转移剂滴加槽滴加。滴加边使温度保持在90℃，边分别在135分钟内进行。滴加结束后60分钟后开始升温使反应槽温度为110℃。维持110℃3小时后，冷却到室温，制得浓度30％的聚合物溶液。聚合物的重均分子量是19000。
(合成例3)
准备带冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，另外，准备将MD40份、MAA32份、MMA128份、PBO3份、PGMEA40份充分搅拌混合的槽作为单体滴加槽，准备将n-DM6份、PGMEA24份充分搅拌混合的槽作为链转移剂滴加槽。
向反应槽中加入PGMEA403份，氮气取代后，边搅拌边用油浴加热将反应槽的温度升到90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，开始从单体滴加槽与链转移剂滴加槽滴加。滴加边使温度保持在90℃、边分别在135分钟内进行。滴加结束后60分钟后开始升温使反应槽温度为110℃。维持110℃3小时后冷却到室温，制得浓度30％的聚合物溶液。聚合物的重均分子量是17000，酸值是104mg KOH/g。
(合成例4)
准备带冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，另外，准备将MD40份、MAA32份，甲基丙烯酸苄酯(以下称“BzMA”)80份、MMA48份、PBO3份、PGMEA40份充分搅拌混合的槽作为单体滴加槽，准备将n-DM6份，PGMEA24份充分搅拌混合的槽作为链转移剂滴加槽。
向反应槽中加入PGMEA403份，氮气取代后，边搅拌边用油浴加热将反应槽的温度升到90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，开始从单体滴加槽与链转移剂滴加槽滴加。滴加边使温度保持在90℃，边分别在135分钟内进行。滴加结束60分钟后开始升温使反应槽温度为110℃。维持110℃3小时后，冷却到室温，制得浓度30％的聚合物溶液。聚合物的重均分子量是17000，酸值是104mg KOH/g。
(合成例5)
准备带冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，另外，准备将MD40份、MAA32份，甲基丙烯酸环己酯(以下称“CHMA”)60份、MMA68份、PBO3份、PGMEA40份充分搅拌混合的槽作为单体滴加槽，准备将n-DM6份，PGMEA24份充分搅拌混合的槽作为链转移剂滴加槽。
向反应槽中加入PGMEA403份，氮气取代后，边搅拌边用油浴加热将反应槽的温度升到90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，开始从单体滴加槽与链转移剂滴加槽滴加。滴加边使温度保持在90℃，边分别在135分钟内进行。滴加结束60分钟后开始升温使反应槽温度为110℃。维持110℃3小时后，冷却到室温，制得浓度30％的聚合物溶液。聚合物的重均分子量是18000，酸值是104mg KOH/g。
(合成例6)
准备带冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，另外，准备将MD40份、MAA32份、苯乙烯(以下称“St”)50份、MMA78份、PBO3份、PGMEA40份充分搅拌混合的槽作为单体滴加槽，准备将n-DM6份，PGMEA24份充分搅拌混合的槽作为链转移剂滴加槽。
向反应槽中加入PGMEA403份，氮气取代后，用油浴加热将反应槽的温度升到90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，开始从单体滴加槽与链转移剂滴加槽滴加。滴加边使温度保持在90℃，边分别在135分钟内进行。滴加结束60分钟后开始升温使反应槽温度为110℃。维持110℃3小时后，冷却到室温，制得浓度30％的聚合物溶液。聚合物的重均分子量是18000，酸值是104mg KOH/g。
(合成例7)
准备带冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，另外，准备将MD40份、MAA60份，BzMA80份、MMA20份、PBO4份、二乙二醇二甲醚(以下称“DMDG”)40份充分搅拌混合的槽作为单体滴加槽，准备将n-DM8份，DMDG32份充分搅拌混合的槽作为链转移剂滴加槽。
向反应槽中加入DMDG395份，氮气取代后，边搅拌边用油浴加热将反应槽的温度升到90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，开始从单体滴加槽与链转移剂滴加槽滴加。滴加边使温度保持在90℃，边分别在135分钟内进行。滴加结束60分钟后开始升温使反应槽温度为110℃。维持110℃3小时后，在可拆式烧瓶上安上气体导入管，开始通氧/氮＝5/95(v/v)混合气。然后，向反应槽中加入GMA56份、MBMTB0.4份、TEA0.8份，直接在110℃反应9小时。然后加入DMDG128份冷却到室温，制得浓度30％的聚合物溶液。聚合物的重均分子量是16000，酸值是70mg KOH/g。
(合成例8)
准备带冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，另外，准备将MD60份、MAA62份，BzMA78份、PBO3份、PGMEA30份、异丙醇(以下称“IPA”)30份充分搅拌混合的槽作为单体滴加槽，准备将3-巯基丙酸4.4份、PGMEA15份、IPA15份充分搅拌混合的槽作为链转移剂滴加槽。
向反应槽中加入PGMEA189份与IPA189份，氮气取代后，边搅拌边用油浴加热升温到IPA进行回流。IPA回流后开始从单体滴加槽与链转移剂滴加槽滴加。滴加边保持使IPA回流，边分别用135分钟进行。滴加结束60分钟后开始升温馏去IPA，反应槽到110℃的时刻停止馏去IPA，再使IPA回流90分钟。然后在可拆式烧瓶上安上气体导入管，开始通氧/氮＝5/95(v/v)混合气。接着，向反应槽中加入GMA68份、MBMTB0.4份、TEA0.8份，直接在IPA回流下反应9小时。然后，加入PGMEA210份，减压馏去IPA后，冷却到室温，制得浓度37％的聚合物溶液。聚合物的重均分子量是13500，酸值是72mg KOH/g。
(合成例9)
准备带冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，另外，准备将MD40份、MAA60份、CHMA60份、MMA40份、PBO4份、DMDG40份充分搅拌混合的槽作为单体滴加槽，准备将n-DM8份、DMDG32份充分搅拌混合的槽作为链转移剂滴加槽。
向反应槽中加入DMDG395份，氮气取代后，边搅拌边用油浴加热将反应槽的温度升到90℃。反应槽的温度稳定在90℃后，开始从单体滴加槽与链转移剂滴加槽滴加。滴加边使温度保持在90℃，边分别在135分钟进行。滴加结束60分钟后开始升温使反应槽温度为110℃。维持110℃3小时后，在可拆式烧瓶上安上气体导入管，开始通氧/氮＝5/95(v/v)混合气。然后，加入GMA56份、MBMTB0.4份、TEA0.8份，直接在110℃反应9小时，然后，加入DMDG128份冷却到室温，制得浓度30％的聚合物溶液。聚合物的重均分子量是17000，酸值是70mg KOH/g。
(合成例10)
准备带冷却管的可拆式烧瓶作为反应槽，向该反应槽中加入PGMEA467份、MD40份、GMA80份、MAA32份、St30份、MMA18份、二甲基2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业制V-65；以下称“V-65”)20份，氮气取代后，充分搅拌混合，然后，边搅拌边用油浴加热将反应槽的温度升到70℃。将该温度保持3小时后，冷却到室温，制得浓度30％的聚合物溶液。聚合物的重均分子量是21000，酸值是104mgKOH/g。
(比较合成例1)
除了将MD改成N-苯基马来酰亚胺(以下称“PMI”)以外，其他与合成例1同样地制得浓度30％的聚合物溶液。聚合物的重均分子量是13000，酸值是2mg KOH/g。
(比较合成例2)
除了分别将MD改为PMI，PBO的量改为2份、n-DM的量改为4份外，其他与合成例2同样地制得浓度30％的聚合物溶液。聚合物的重均分子量是18000。
(比较合成例3)
除了分别将MD改为PMI，PBO的量改成2份、n-DM的量改成4份外，其他与合成例3同样地制得浓度30％的聚合物溶液。聚合物的重均分子量是18000，酸值是104mg KOH/g。
(比较合成例4)
除了分别将MD改成α-(羟基甲基)丙烯酸甲酯(以下称“MHMA”)、PBO的量改成2份、n-DM的量改成4份以外，其他与合成例3同样地制得聚合物溶液。但由于内酯环化时产生水与甲醇，且残留单体多，所以所得聚合物溶液的浓度是25％。聚合物的重均分子量是17000、酸值是85mg KOH/g。
(比较合成例5)
除了分别将MD40份改成BzMA80份，MMA的量改成88份、PBO的量改成2份、n-DM量改成4份外，其他与合成例3同样地制得浓度30％的聚合物溶液。聚合物的重均分子量是20000、酸值是105mg KOH/g。
<实施例1-1(方案(i))>
将合成例1制得的聚合物溶液10份、五丙烯酸二季戊四醇酯(以下称“DPPA”)3份、光自由基发生剂“Irgacure”907汽巴嘉基公司制；以下称“Irg 907”)0.09份、PGMEA5份均匀地搅拌混合，制得固化性树脂组合物。
使用旋涂器将制得的固化性树脂组合物涂布在无碱玻璃板上使干燥后的厚度为2μm，在热板上80℃下干燥5分钟后，使用超高压汞灯照射紫外线使照射量为200mJ/cm2，制得试验片A，使用试验片A采用下述的方法评价光固化性。另外，再用热板将前述试验片A在200℃加热1小时制得试验片B，使用制得的试验片B采用下述的方法评价透明性与耐热性。把结果示于表1。
(光固化性)目视观察试验片A在室温的四氢呋喃中浸渍1分钟时涂膜的状态，按下述的基准判断。
○：涂膜没剥离、×：涂膜剥离
(透明性)使用分光光度计(“UV-3100”岛津制)测定波长380-800nm的透过率(％)。
(耐热性)使用触针式表面粗糙度计(Dektak IIA日本真空技术制)测定试验片B的膜度。然后使用热板将该试验片在250℃加热1小时，冷却到室温后再测定膜厚。算出加热导致膜厚的减少率(％)。
<实施例1-2(方案(iv))>
将合成例2制得的聚合物溶液10份、光酸发生剂(“SP-170”旭电化制；以下称“SP-170”)0.09份、偏苯三酸酐0.6份搅拌混合均匀，制得固化性树脂组合物。
使用制得的固化性树脂组合物，与实施例1-1同样地评价光固化性、透明性与耐热性。将结果示于表1。
<实施例1-3(方案(vi))>
将合成例3制得的聚合物溶液10份、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂(EOCN-103S日本化药制；以下称“EOCN-103S”)3份、偏苯三酸酐0.3份、PGMEA5份搅拌混合均匀，制得固化性树脂组合物。
使用旋涂器将制得的固化性树脂组合物涂布在无碱玻璃板上使干燥后的厚度为2μm，使用热板在80℃干燥5分钟后，再用热板在200℃加热1小时制得试验片B。使用制得的试验片B，与实施例1-1同样地评价透明性与耐热性。把结果示于表1。
<比较例1-1(方案(i))>
把比较合成例1制得的聚合物溶液10份、DPPA3份、Irg907 0.09份、PGMEA5份搅拌混合均匀，制得固化性树脂组合物。
使用制得的固化性树脂组合物，与实施例1-1同样地评价光固化性、透明性与耐热性。把结果示于表1。
<比较例1-2(方案(iv))>
把比较合成例2制得的聚合物溶液10份、SP-170 0.09份、偏苯三酸酐0.6份搅拌混合均匀，制得固化性树脂组合物。
使用制得的固化性树脂组合物、与实施例1-1同样地评价光固化性、透明性与耐热性。把结果示于表1。
<比较例1-3(方案(vi))>
把比较合成例3制得的聚合物溶液10份、EOCN-103S 3份、偏苯三酸酐0.3份、PGMEA5份搅拌混合均匀，制得固化性树脂组合物。
使用制得的固化性树脂组合物，与实施例1-3同样地评价透明性与耐热性。把结果示于表1。
   表1
实施例1-1   实施例1-2   实施例1-3   比较例1-1   比较例1-2   比较例1-3
  光固化性     ○     ○     -     ○     ○     -
  透明性   97％以上   97％以上   97％以上   90％以上   90％以上   90％以上
  耐热性   1％以下   1％以下   1％以下   1％以下   1％以下   1％以下
<实施例2-1～2-2、比较例2-1～2-2>
把表2所示配合比(数值采用重量份表示)的各成分搅拌混合均匀，制得固化性树脂组合物。
使用1μm的过滤器将制得的固化性树脂组合物过滤后，使用旋涂器涂布在无碱玻璃板上使干燥后的厚度为2μm，使用热板在80℃干燥5分钟。然后，通过有10μm间隔的线和间隔部分的掩膜，使用超高压汞灯照射紫外线，使照射量为100mJ/cm2，接着，使用0.05％氢氧化钾水溶液溶解除去未照射部分，用纯水冲洗1分钟制得试验片A，使用该试片采用下述的方法评价图形性。另外，使用热板将前述试验片A在200℃加热1小时制得试验片B，使用所得试验片B采用下述的方法评价固化涂膜部分的透明性与耐热性。把结果示于表2。
(图形性)使用光学显微镜观察试验片A，按以下的基准判断。
○：紫外线照射部分(残留图形)的形状好、且未照射部分没有残渣
×：紫外线照射部分(残留图形)缺损或剥离、未照射部分有残渣
(透明性)使用分光光度计(UV-3100岛津制)测定波长380-800nm的透过率(％)。
(耐热性)使用触针式表面粗糙度计(Dektak IIA日本真空技术制)测定试验片B的膜厚。然后，使用热板将试验片B在250℃加热1小时，冷却到室温后再测定膜厚。算出加热导致的膜厚的减少率(％)。
[表2]
  实施例2-1   实施例2-2   比较例2-1   比较例2-2
  使用的聚合物溶液   合成例3   合成例3 比较合成例4 比较合成例3
配合比   聚合物溶液     10     10     12     10
    DPPA     3     -     3     -
  EOCN-103S     -     3     -     3
  偏苯三酸酐物     -     0.3     -     0.3
    Irg907     0.09     -     0.09     -
    SP-170     -     0.09     -     0.09
    PGMEA     5     5     3     5
评价     图形性     ○     ○     ×     ○
    透明性     97％以上     97％以上     93％以上     90％以上
    耐热性     1％以下     1％以下     4％     1％以下
<实施例3-1～3-3、比较例3-1～3-2>
把表3与表4所示配合比(数值用重量份表示)的各成分搅拌混合均匀，制得红(R)、绿(G)、蓝(B)、黑(K)的着色固化性树脂组合物。此外，分别使用“颜料红254”的分散液作为红颜料分散液、使用“颜料绿36”∶“颜料黄138”＝6∶4(重量比)的分散液作为绿颜料分散液、使用“颜料蓝-15∶6”的分散液作为蓝颜料分散液。
     [表3]
     实施例3-1      实施例3-2     实施例3-3
    使用的聚合物溶液     合成例4     合成例7     合成例8
  着色树脂组合物的种类   R   G   B   K   R   G   B   K   R   G   B   K
  配合比     聚合物溶液   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
  六丙烯酸二季戊四醇酯   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3
    红颜料分散液   20   -   -   -   20   -   -   -   20   -   -   -
    绿颜料分散液   -   17   -   -   -   17   -   -   -   17   -   -
    蓝颜料分散液   -   -   25   -   -   -   25   -   -   -   25   -
    炭黑分散液   -   -   -   20   -   -   -   20   -   -   -   20
    Irg907   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
    PGMEA   40   43   35   40   40   43   35   40   40   43   35   40
[表4]
  比较例3-1   比较例3-2
    使用的聚合物溶液   比较合成例3   比较合成例5
  着色树脂组合物的种类   R   G   B   K   R   G   B   K
  配合比     聚合物溶液   10   10   10   10   10   10   10   10
  六丙烯酸二季戊四醇酯   3   3   3   3   3   3   3   3
    红颜料分散液   20   -   -   -   20   -   -   -
    绿颜料分散液   -   17   -   -   -   17   -   -
    蓝颜料分散液   -   -   25   -   -   -   25   -
    炭黑分散液   -   -   -   20   -   -   -   20
    Irg907   2   2   2   2   2   2   2   2
    PGMEA   40   43   35   40   40   43   35   40
把制得的红、绿、蓝的着色固化性树脂组合物使用1μm的过滤器过滤后，使用旋涂器涂布在无碱玻璃板上使干燥后的厚度为2μm，使用热板在80℃干燥5分钟。然后通过有20μm间隔的线和间隔部分的掩膜，使用超高压汞灯照射紫外线使照射量为100mJ/cm2。使用0.05％氢氧化钾水溶液溶解除去未照射部分，用纯水冲洗1分钟，制得试验片A，使用该试验片A采用下述的方法评价图形性。另外，使用热板把前述试验片A在200℃加热1小时制得试验片B，使用制得的试验片B采用下述的方法测定固化涂膜部分的色度。把结果示于表5。
(图形性)用光学显微镜观察试验片A，按以下的基准进行判断。
○：紫外线照射部分(残留图形)的形状良好、且未照射部分没有残渣。
×：紫外线照射部分(残留图形)有缺损或剥离，而未照射部分有残渣。
(色度)使用分光测色计测定色度(Y值、x值、y值)
另外，将制得的黑着色固化性树脂组合物使用1μm的过滤器过滤后，使用旋涂器涂布在无碱玻璃板上使干燥后的厚度为1μm，使用热板在80℃干燥5分钟。然后，通过有10μm间隔的线和间隔部分的掩膜，用超高压汞灯照射紫外线使照射量为300mJ/cm2。使用0.05％氢氧化钾水溶液溶解除去未照射部分，用纯水冲洗1分钟，制得试验片C，使用该试验片C采用下述的方法评价图形性。另外，把前述试验片C使用热板在200℃加热1小时制得试验片D，使用制得的试验片D采用下述的方法测定固化涂膜部分的OD值。把结果示于表5。
(图形性)用光学显微镜观察试验片C，按以下的基准判断。
○：紫外线照射部分(残留图形)的形状良好，且未照射部分没有残渣
×：紫外线照射部分(残留图形)有缺损或剥离、或者未照射部分有残渣
(OD值)使用分光光度计测定550nm下的OD值。
      [表5]
实施例3-1 实施例3-2 实施例3-3
 R  G  B  K  R  G  B  K  R  G  B  K
图形性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
色度 Y 26  63  21  27  64  23  27  65  23
x 0.58  0.31  0.14  0.58  0.31  0.14  0.58  0.31  0.14
y 0.33  0.55  0.16  0.33  0.55  0.16  0.33  0.55  0.16
OD值  3.2 3.3  3.4
实施例3-1 比较例3-2
R  G  B  K  R  G  B  K
图形性 ○  ×  ○  ×  ○  ○  ○ ×
色度 Y 24  59  19  25  60  18
x 0.58  0.31  0.14  0.58  0.31  0.14
y 0.33  0.55  0.16  0.33  0.55  0.16
OD值  3.0  3.1
<实施例4-1～4-6、比较例4-1～4-2>
将表6所示配合比(数值用重量份表示)的各成分搅拌混合均匀，制得固化性树脂组合物。
把制得的固化性树脂组合物用1μm的过滤器过滤后，使用旋涂器涂布在无碱玻璃板上使干燥后的厚度为2μm，用热板在80℃干燥5分钟。然后，通过有10μm间隔的线和间隔部分的掩膜，用超高压汞灯照射紫外线使照射量为100mJ/cm2。使用0.05％氢氧化钾水溶液溶解除去未照射部分，用纯水冲洗1分钟，制得试验片A，使用该试验片A采用下述的方法评价图形性。
另外，把前述试验片A用热板在200℃加热1小时制得试验片B，使用制得的试验片B采用下述的方法评价固化涂膜部分的透明性、表面硬度、耐药品性、耐热变色性与耐热平坦性。把结果示于表6。
此外，实施例4-6，不进行紫外线照射与图形性的评价，而在80℃干燥5分钟后，继续用热板在200℃加热1小时制得试验片B，使用制得的试验片B采用下述的方法评价固化涂膜部分的透明性、表面硬度、耐药品性、耐热变色性与耐热平坦性。
(图形性)用光学显微镜观察试验片A，按以下的基准进行判断。
○：紫外线照射部分(残留图形)的形状良好，且未照射部分没有残渣
×：紫外线照射部分(残留图形)缺损或剥离，或未照射部分有残渣
(透明性)使用分光光度计(UV-3100岛津制)测定波长380-800nm下的透过率(％)。
(表面硬度)按照JIS K-5400铅笔划痕试验测定表面硬度。
(耐药品性)把试验片B浸渍在30℃的N-甲基吡咯烷酮中，用热板在200℃干燥30分钟后，按照JIS K-5400棋盘式划格粘贴胶带法进行附着性试验，采用残存的方格数/100个进行评价。
(耐热变色性)把试验片B用热板在250℃加热处理1小时后，使用分光光度计(UV-3100岛津制)测定波长400-800nm下的透过率(％)。这样，由加热处理前的透过率(在透明性评价中测定的透过率)与加热处理后测定所得的透过率，采用下述式算出透过率的减少率，按以下的基准进行评价。
透过率的减少率(％)＝[(加热处理前的透过率-加热处理后的透过率)/加热处理前的透过率]×100
○：减少率不足1％
×：减少率1％以下
(耐热平坦性)把试验片B用热板在250℃加热1小时后，使用触针式表面粗糙度计(Dektak IIA日本真空技术制)测定作为固化涂膜表面粗糙度的Ra值()。
                  表[6]
实施例4-1 实施例4-2   实施例4-3 实施例4-4 实施例4-5 实施例4-6  比较例4-1   比较例4-2
  使用的聚合物溶液   合成例5   合成例9   合成例10   合成例6   合成例10   合成例10   比较合成例3   比较全成例5
配合比   聚合物溶液     10     10     10     10     10     10     10     10
六丙烯酸二季戊四醇酯     3     3     3     -     -     -     3     -
  EOCN-103S     3     3     -     3     -     -     3     3
  偏苯三酸酐     0.3     -     -     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
    Irg907     0.09     0.09     0.09     -     -     -     0.09     -
    SP-170     -     -     -     0.09     0.09     -     -     0.09
    PGMEA     10     10     5     5     -     -     10     5
评价     图形性     ○     ○     ○     ○     ○     -     ○     ○
    透明性   97％以上   97％以上   97％以上   97％以上   97％以上   97％以上   90％以上   97％以上
  表面硬度     3H     3H     3H     3H     3H     3H     3H     2H
  耐药品性   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100
  耐热变色性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×
  耐热平坦性     50     40     50     40     60     60     50     200
<实施例5、比较例5>
把表7所示配合比(数值用重量份表示)的各成分搅拌混合均匀，制得固化性树脂组合物。
把制得的固化性树脂组合物用1μm的过滤器过滤后，使用旋涂器涂布在无碱玻璃板上使干燥后的厚度为5μm，使用热板在80℃干燥5分钟。然后，通过有15μm四方形开口部分的掩膜，使用超高压汞灯照射紫外线使照射量为100mJ/cm2，使用0.05％氢氧化钾水溶液溶解除去未照射部分，用纯水冲洗1分钟后，使用热板在200℃加热1小时，形成间隔图形。然后使用装有平面压头的微小压缩试验机，在负荷荷重0.27gf/sec，室温下测定间隔部的破坏荷重(gf)。把结果示于表7。
[表7]
    实施例5     比较例5
    使用的聚合物溶液     合成例10   比较合成例5
配合比     聚合物溶液     10     10
    六丙烯酸二季戊四醇酯     3     3
    EOCN-103S     -     3
    偏苯三酸酐     0.2     0.2
    Irg907     0.09     0.09
    PGMEA     5     10
    破坏荷重(gf)     13     10
<实施例6>
如以下所述制作滤色器与液晶显示器，进行评价。此外，制作滤色器所使用的各固化性树脂组合物如表8所示。
[表8]
    实施例6     比较例6
    黑色树脂组合物     实施例3-3     比较例3-2
    红色树脂组合物     实施例3-3     比较例3-2
    绿色树脂组合物     实施例3-3     比较例3-2
    蓝色树脂组合物     实施例3-3     比较例3-2
    保护膜用树脂组合物     实施例4-3     比较例4-2
    间隔物用树脂组合物     实施例5     比较例5
(滤色器的制作、评价)
首先，采用旋涂法把黑色固化性树脂组合物涂布在300mm×400mm、厚1.1mm的无碱玻璃基板上形成涂膜，在80℃进行预烘烤5分钟。然后，使用超高压汞灯为光源的邻近曝光机按500mJ/cm2的曝光量，通过设定的黑底片用光掩膜进行对准曝光，在碱显影液中进行显影，用纯水洗净后，在230℃进行后烘烤30分钟，形成黑底片(厚度1.2μm)。
然后，采用旋涂法把红色固化性树脂组合物涂布在形成黑底片的基板上形成涂膜，在80℃进行预烘烤5分钟。然后，使用超高压汞灯为光源的邻近曝光机，按100mJ/cm2的曝光量，通过设定的画素用光掩膜进行对准曝光，在碱显影液中进行显影，用纯水洗净后，在200℃进行后烘烤30分钟，形成红色画素图形(厚度2.0μm)。同样地，使用绿色固化性树脂组合物形成绿色画素图形、使用蓝色固化性树脂组合物形成蓝色画素图形。
然后，采用旋涂法把保护膜用树脂组合物涂布在已形成黑底片与各色画素的基板上形成涂膜，在80℃进行预烘烤5分钟。此后，使用超高压汞灯为光源的邻近曝光机，按100mJ/cm2的曝光量，通过设定的保护膜用光掩膜进行对准曝光，在碱显影液中进行显影，用纯水洗涤后，在200℃进行后烘烤30分钟，形成保护膜(厚度1.5μm)。
然后，采用旋涂法把间隔用树脂组合物涂布在已形成保护膜的基板上形成涂膜，在80℃进行预烘烤5分钟。然后，使用超高压汞灯为光源的邻近曝光机，按100mJ/cm2的曝光量，通过设定的间隔用光掩膜进行对准曝光，在碱显影液中进行显影，用纯水洗净后，在220℃进行后烘烤30分钟，形成间隔物(高4.8μm、底部12μm×12μm正方形)。
使用光学显微镜检查制作的滤色器，结果没有图形的缺损或显影残渣，保护膜表面的平滑性也良好。
(液晶显示装置的制作、评价)
在如上述，所制作的滤色器上，采用溅射法形成氧化铟构成的透明导电层(厚度0.15μm)，再设聚酰亚胺取向层进行取向处理(摩擦)后，使用环氧树脂系密封剂贴合TFT阵列基板，从设在密封部的注入口向滤色器与TFT阵列基板之间注入TN型液晶后，封堵注入口，再贴合偏光板等的光学薄膜，制作TN方式的液晶显示装置。
制得的液晶显示装置，可获得亮度与色纯度高，不产生色斑等良好的显示品质。
<比较例6>
除了把制作滤色器使用的固化性树脂组合物改成表8表示的组合物以外，其他与实施例6同样地制作滤色器与液晶显示器，评价结果，滤色器有图形的缺损或显影残渣。液晶显示装置亮度与色纯度低，也产生色斑。
本发明的固化性树脂组合物可适用于例如抗蚀材料、各种涂覆剂、涂料等的用途。

Claims (7)

1.固化性树脂组合物，其特征在于，是含聚合物成分(A)、和选自具有自由基聚合性双键的化合物(b1)与具有环氧基的化合物(b2)的至少1种所组成的固化成分(B)的固化性树脂组合物，
前述聚合物成分(A)是下述一般式(1)表示的化合物为必须的单体成分聚合形成的聚合物(a)，
式(1)中，R1与R2分别单独表示氢原子或可以有取代基的C1-C25的烃基。
2.权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，前述聚合物(a)是具有酸基的聚合物。
3.权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，前述聚合物(a)也是从具有自由基聚合性双键的化合物(b1)与具有环氧基的化合物(b2)中选出的至少1种的化合物，并兼作固化成分(B)。
4.权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，前述固化成分(B)是具有自由基聚合性双键的化合物(b1)，此外还含有选自光自由基发生剂(c1)与热自由基发生剂(c2)中的至少1种作为聚合引发剂(C)。
5.权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，前述固化成分(B)是具有环氧基的化合物(b2)，此外还含有选自光酸发生剂(c3)与热酸发生剂(c4)中的至少1种作为聚合引发剂(C)。
6.滤色器，是基板上设有固化树脂层的滤色器，其特征在于，形成前述固化树脂层的树脂组合物是权利要求1-5中的任一项所述的固化性树脂组合物。
7.显示装置，是使用基板上设有固化树脂层的滤色器的显示装置，其特征在于，形成前述固化树脂层的树脂组合物是权利要求1-5中的任一项所述的固化性树脂组合物。
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