CN1079547C - 光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光敏树脂组合物。该光敏树脂组合物含有(a)一种具有特殊的片段的聚合物与(3，4-环氧环己基)-甲基甲基丙烯酸酯的反应产物，(b)一种聚合引发剂，其使得当进行光化照射时即可使所述的反应产物的聚合得以引发和(c)一种溶剂。优选的是，该组合物进一步含有(d)一种热交联剂，一种带有可聚合的不饱和键的化合物和/或除上述组分之外的一种颜料。

Description

光敏树脂组合物
技术领域
本发明涉及用于形成各种图案或薄膜层的光敏树脂组合物，本发明还涉及用于形成彩色图像的光敏树脂组合物，更具体地涉及用于制备在液晶显示屏、图像装置等中使用的滤色器的光敏树脂组合物。
背景技术
用在液晶显示屏、图像装置或类似元件上的滤色器通常的结构是在一透明基板如玻璃上设置呈镶嵌形或条形的象素，并且是通过染色方法  (T.Uchida et al，Record of Interna-tional Display Res.Conf.(1982)，166，IEEE Trans.ED-30(1983)503)、电沉积方法(M.Suginoya et al，Proc.Japan Display’83(1983 206)或印刷方法(Tsuda et al，Proceedings of 13th Liquid Crystal Forum(1987)22)而制备的。
根据染色法，是将重铬酸盐或水溶性叠氮化物加入到水溶性聚合物如明胶、酪素或聚丙烯酰胺中以赋予其光敏性，曝光后进行显色步骤以获得浮凸图案，接着上色得到彩色图像，通过重复红、蓝和绿的上色步骤得到一滤色器。为防止颜色混合，在各个上色步骤之间用丹宁酸进行防止着色处理，或者形成一个丙烯酸树脂中间层。这样，染色法包括复杂的步骤，所以很难控制色调。另外，染色法还具有如下缺点，即作为染色基质的水溶性聚合物的耐热性差，颜色的耐热性差并且耐候性也差。
为克服上述缺陷，进行了电沉积法、印刷法和颜料分散法的研究。然而采用电沉积法使得彩色薄膜很厚以致于引起诸如电压下降很大及图案设置受限制等问题。印刷法的缺点是尺寸精确性低，表面光滑性差。
为克服传统方法的缺陷，建议使用颜料分散法。在该方法中，将颜料分散在光敏树脂中并将分散液施加到基质上，干燥后进行曝光和显色以获得彩色图像。因此这种方法与染色法相比的优点是能通过一较简单的方法获得滤色器。许多不同的光敏树脂可用于颜料分散法，如JP-A-60-237403中公开的光敏聚酰亚胺树脂，JP-A-1-200353，4-7373和4-91173中公开的由丙烯酸聚合物和叠氮化合物组成的光敏树脂，JP-A-1-152449中公开的由丙烯酸酯单体，有机聚合物粘合剂以及光聚合引发剂组成的光敏树脂，以及JP-A-4-163552中公开的由酚醛树脂，具有N-羟甲基结构的交联剂以及光辐射时能产生酸的制剂组成的化学增量型光敏树脂。
虽然当光敏聚酰亚胺用作颜料分散法中的光敏树脂时可获得高耐热性，但是其还具有缺点，因为其敏感性低并且在显色步骤中需使用有机溶剂。采用传统的由叠氮化合物作为光敏剂的系统，涉及由敏感性低，耐热性差以及曝光步骤中对氧的敏感性所引起的问题。采用丙烯酸酯单体的基团聚合的系统面临的问题是虽然敏感性高，但是曝光步骤受氧影响使得敏感性明显下降。所以为了避免氧的影响，必须形成一个氧屏障膜或在惰性气氛下进行曝光，但是这需要复杂的方法和昂贵的装置。通过曝光时产生的酸进行催化反应用于形成图像的化学增量型光敏树脂的敏感性高并且在曝光时不会被氧影响，但是其问题是由于在曝光和显色步骤之间必须引入一加热步骤，并且敏感性和图案形状受由曝光到显色的时间间隔影响，所以很难控制该方法。另外，传统的光敏树脂组合物还具有贮存稳定性不好的缺点。
另一方面，传统的不合颜料的光敏树脂组合物具有与上述的通过颜料沉淀法制备滤色器的光敏树脂组合物相同的缺点。在传统的不合颜料的光敏树脂组合物中没有充分考虑通过曝光步骤得到的固化体的化学抗性、耐热性和透明性。因此当使用传统的不含颜料的光敏树脂组合物作为着色材料层的保护材料时，其会引起耐热性差和化学抗性差的问题，从而加热时会发生显著的颜色变化，与化学品接触时会发生剥离现象。在现存情况下需要进一步的改进。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有以下优异特性的光敏树脂组合物，其具有高敏感性，在曝光一显色步骤之间不需热处理，从曝光到显色的时间里几乎不引起敏感性和图案形状的变化，具有高耐热性，在显色步骤中允许使用水性系统，并且具有良好的贮存稳定性。
本发明的另一个目的在于提供一种具有良好的耐热性和化学抗性、贮存期长的不含颜料的光敏树脂组合物。
发明公开
本发明人针对上述情况进行了深入的研究并发现使用具有下述组成的混合物可以很容易地聚合并且曝光后不需任何热处理即可通过显色形成图像，因此完成了本发明。
因此，本发明提供了一种光敏树脂组合物，其特征在于所述的组合物包含下述主要成份：
(a)具有下述式(I)代表的片段的聚合物与(3，4-乙氧基环己基)甲基甲基丙烯酸酯的反应产物，其中R1可以相同或不同，代表氢原子或甲基，R2为直链或支链C1-C5烷基，m和n代表聚合度，并且m/n＝0.5-2.4(摩尔比)，
(b)当用光化辐射照射时使得所述反应产物发生聚合的聚合引发剂，以及
(c)溶剂
在本发明的一个优选实施方案中，含有成分(a)-(c)的所述组合物进一步包含：(d)热交联剂和/或具有可聚合不饱和键的化合物。
这些光敏树脂组合物优选是用作需要耐热性和化学抗性的形成图案材料和形成薄膜材料。
在本发明的另一个优选实施方案中，合有成分(a)-(c)或(a)-(d)的所述组合物进一步包含：(e)颜料。
这些光敏树脂组合物适用于制备滤色器的颜料分散法。
以下将详细描述本发明。
在本发明中，具有下述式(I)代表的片段的聚合物与(3，4-乙氧基环己基)甲基甲基丙烯酸酯的反应产物用作粘合剂：
Figure C9511831600071
其中R1可以相同或不同，代表氢原子或甲基，R2代表直链或支链C1-C5烷基，m和n代表聚合度，并且m/n＝0.5-2.4(摩尔比)。
在上述式(I)中，优选的是至少一个R1是甲基，R2是C1-C4烷基特别是正丁基。优选的是具有式(I)代表的片段的聚合物为具有下式(II)代表的片段的聚合物：
Figure C9511831600072
其中m和n与上述意义相同。
m/n之比优选为0.5-2.4，更优选为0.6-1.7(摩尔比)。
具有上述式(I)代表的片段的聚合物与(3，4-乙氧基环己基)甲基甲基丙烯酸酯的反应产物的分子量(Mw)优选是10,000-80,000，更优选为15,000-40,000。该反应产物的酸值优选为40-100KOHmg/g，更优选为45-70KOHmg/g。
对于在本发明中当用光化辐射照射时使得反应产物发生聚合的聚合引发剂，可以采用卤甲基噁唑化合物、卤甲基-s-三嗪化合物、鎓盐、苯偶姻醚、二苯酮、呫吨酮、苯乙酮、叠氮化合物等。
卤甲基噁唑化合物的例子为(2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑，2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑，2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑等。
作为卤甲基-s-三嗪化合物，可以采用三卤甲基-s-三嗪化合物。三卤甲基-s-三嗪化合物的例子有2，4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基-1，3-丁二烯基)-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-(对苯基苯乙烯基)-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪，2，4-双(三氯甲基)-6-苯基-s-三嗪，2[2’(5″-甲基呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2(2’-呋喃基亚乙基)-4，6-(三氯甲基)-a-三嗪，5，7-双(三溴甲基)-s-三嗪[1，5-a]吡啶等。
上述化合物可以单独使用，或者两个或多个混合使用。
苯偶姻醚的例子有苯偶姻甲醚，苯偶姻异丁醚等。二苯酮的例子有苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，1，1-二氯苯乙酮，Michler酮，邻苯甲酰甲基苯甲酸等。呫吨酮的例子有呫吨酮，噻吨酮，2-氯噻吨酮，2-烷基噻吨酮，2，4-二烷基噻吨酮等。
苯乙酮衍生物的例子有苯乙酮、三氯苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。叠氮化合物的例子有4，4’-二叠氮芪、4，4’-二叠氮芪-2，2’-二砜-N，N-二乙烯氧基乙酰胺、对叠氮亚苄基苯乙酮、叠氮钙试剂(azidecalcone)等。
作为鎓盐，可以采用锍盐、碘鎓盐、重氮盐等。这些盐的例子有三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、苯偶酰-4-羟苯基甲锍六氟磷酸盐、α-萘甲基-4-羟苯基甲锍六氟磷酸盐或其六氟锑酸盐、二苯基叔丁基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二叔丁基苯基碘三氟甲烷磺酸盐或其六氟锑酸盐或其三氟硼酸盐、甲氧基苯基苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、氨基苯基重氮苯四氟硼酸盐、Pylendiazonium四氟硼酸盐等。
这些可以单独使用或者二个或多个混合使用。
在本发明中，考虑到形成图像的性质以及与作为粘合剂的成分(a)结合应用，优选是采用卤甲基-s-三嗪化合物、特别是三卤甲基-s-三嗪化合物作为聚合引发剂。
在本发明中可以结合使用敏感剂以改善敏感性。敏感剂的例子包括2-硝基芴，2，4，7-三硝基芴酮，苯并蒽酮，苦酰胺，1，2-苯并蒽醌，11-氯-6-羟苯并蒽酮，菲醌，4，(4-丁氧苯基)-2，6-二苯基噻喃鎓高氯酸盐等。
作为本发明中的颜料，可以采用，例如，有机颜料如缩合多环颜料例如蒽醌型和苝型颜料、酞菁颜料、偶氮颜料，以及无机颜料如碳黑。这些颜料可以单独使用或两个或多个混合使用。
在本发明中优选使用分散剂使颜料分散在混合物中。分散剂可以以预先用其进行表面处理过的颜料的形式加入，或者分散剂可以以独立于颜料的形式加入。可使用非离子型、阳离子型或阴离子型分散剂，也可采用松香或用不饱和羧酸改性的松香。以颜料的重量计，分散剂的用量为0-50％(重量)，优选为0-35％(重量)。
作为本发明中使用的溶剂，可以举出的有乙基溶纤剂，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，乳酸乙酯，聚乙二醇，聚丙二醇，环己烷或丙二醇甲醚。这些可单独使用或作为混合溶剂使用。在本发明的混合物中可加入稳定剂，抗氧剂等。
优选的是，本发明的混合物含有热交联剂和/或具有可聚合不饱和键的化合物用以改善抗断裂性和耐溶剂性。这种热交联剂可以是，例如，具有至少两个不同或相同的如烷氧基和炔氧基的残基、能够与粘合剂反应形成交联基质的化合物。交联剂的例子包括双、三或四羟甲基取代的芳族或者杂环芳族化合物；双、三或四乙酰氧甲基取代的芳族或杂环芳族化合物；具有N-羟甲基、N-烷氧甲基、或N-炔氧甲基基团的密胺；环氧化合物如酚醛清漆环氧树树脂，双酚A型环氧树脂，卤代双酚A型环氧树脂和脂环环氧树脂；缩醛树脂如聚乙烯缩丁醛树脂；过氧化物如苯甲酰过氧化物，对氯苯甲酰过氧化物，乙酰过氧化物和月桂酰过氧化物；保护异氰酸酯；用乙醇、丁醇、二甲基丙二酸酯、咪唑、ε-己内酰胺、甲基溶纤剂和乙二醇等各种保护剂保护异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和环亚己基二异氰酸酯等异氰酸酯而得到的被保护的异氰酸酯。这些可单独使用或两个或多个结合使用。
作为具有可聚合不饱和键的化合物，可举出各种乙烯单体和寡聚物。这些化合物的例子为丙烯酸单体、丙烯酸寡聚物、甲基丙烯酸单体、甲基丙烯酸寡聚物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以是多羟基醇如乙二醇或三甲羟基丙醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。具有醇羟基的聚合物如聚乙醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可包括在上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中。丙烯酸酯密胺、甲基丙烯酸酯密胺、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯也包含在本发明中。
这种化合物的更具体的例子包括2-羟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙基己基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三甲羟基乙烷四甲基丙烯酸酯和四甲羟基甲烷四甲基丙烯酸酯。这些化合物可以独自使用或两个或更多结合使用。
除溶剂(c)和颜料(e)之外，本发明组合物中的成分比例优选为，反应物(a)的含量为70-98％(重量)以及化合物(b)的含量为30-2％(重量)。成分(a)的重量计为1份，则热交联剂/或含有可聚合不饱和键的化合物(d)的使用量为0.01-0.25重量份，更优选0.025-0.2重量份，最优选为0.03-0.15重量份。若或分(d)的量超过上述范围，则组合物的粘性增加而变得胶粘性。以成分(a)和成分(d)的总重量为基准，化合物(b)的优选使用量为30-2％(重量)。以上述混合物的重量计为1份，则色料的量为0.1-2份(重量)。溶剂(c)的合适使用量为1-15份(重量)，优选为2-10份(重量)，其中以不包括溶剂的总成分的重量计为1份。
本发明的组合物所施用的基板可以用以下已知的材料来形成，这些材料一般用于容器，半导体，多层印刷电路板以及集成电路的制造。因此，该基板可为，例如，热氧化的硅材料，涂铝的硅材料，该材料可按意图来掺杂，四氮化三硅材料，镓-砷材料或磷化锢。而且，玻璃板、金属板、金属萡(如铝、铜或锌萡)、金属沉淀板、氧化硅或铝沉淀的氧化硅也都可作为基板。
这些基板要经过表面处理，如加热、打磨、浸蚀或化学的，以改善其表面特性，如亲水性。化学处理是通过硅烷偶联剂来改善基板与组合物之间的粘合性的处理。特别是当基板是以硅或氧化制成时，8-氨基丙基三乙氧基硅烷或六甲基二硅氮硅适于作为硅烷偶联剂。这样的粘性改善层的厚度一般为0.1-100μm，优选为0.5-10μm。
本发明的组合物可通过以下方法被施用到基板上，即喷涂、幕涂、辊涂、旋涂、浸涂成其他合适的方法。通过蒸发将溶剂除去，以使图案形成材料留在基板上。如果希望的话，可通过加热/或抽空来促使溶剂的除去。在本申请中，加热的温度不能使图案形成材料或基板材料受到损坏这一点是非常重要的。例如，加热温度最高可至150℃。然后以光化照射来照射涂层，以形成所需的图案。在照射之后，用显影剂处理涂层，以溶解其上的未被照射部分，进而形成所需的图案。在照射之后但在显影之前，涂层再经过加热。该加热处理可进一步提高其物理性质，如感光性。该加热所至的温度不能使图案形状或基板材料受到损害。例如，该加热可在200℃或更低的温度下进行。照射源一般为190～450nm的UV，优选为200～400nm。若希望的话，电子光束或X射线光束也可适用。
应用含有颜料的根据本发明的组合物按以下方式可制备滤色器。例如，通过如以上所述的任何合适的方法，将组合物施用在玻璃基板上，以形成厚度为例如0.5-10μm的涂层。该玻璃基板可含有形成于其上的黑色基质。然后该涂层以光化照射来照射，以形成所需的滤色器图案。在照射过程中，不必除去氧。这样，无需使用诸如氮气的惰性气体，以及屏蔽氧的防护膜，就可进行该照射。在照射之后，用显影剂处理涂层，以溶解其上未被照射的部分，进而形成所需的滤色器图案。对于所需的其他颜料，可重复进行以上步骤，即可获得具有所需图案的滤色器。在以上步骤中，显影之后所得的影像图案可进一步通过加热或用光化照射来进行的照射而被硬化，以提高其抗裂性和抗溶性。
在本发明中，图案被认为是按以下方式形成的。其中，通过用光化照射来进行的照射，化合物(b)产生游离基或离子。然后游离基或离子与成分(a)的不饱合键反应，形成交联化的基质，这样，被照射的部分就不溶于碱性水溶液。显影剂可含有，例如氨水或碱金属，碱土金属或特别是铵离子的硅酸盐、偏硅酸盐、氢氧化物、氢磷酸盐。对于无金属显影剂，可使用如US-A-4,729,941及EP-A-62,733中所描述的常规试剂。如果希望的话，在显影液中还可加入表面活性剂、去垢剂或有机溶剂，
以进一步除去在显影过程中产生的颜料残留物。用于以上意图的、加入到显影剂中的添加物可以为，例如非离子表面活性剂、离子表面活性剂、醇、羧酸、胺或者其衍生物。添加物的具体例子有，聚二醇或其酯，聚亚烃、多元醇酯的烯化氧加成物、醇的烯化氧加成物、烷基酚的烯化氧加成物、磺酸酯、磺酸盐、羧酴酯、羧酸盐、烷基酰胺和烷基胺的烯化氧加成物。这些添加物可单独使用，或者两个或更多的联合使用。以显影剂的重量为基准，该添加物的量优选0.1-30％(重量)。
根据本发明的光敏树脂组合物包含在基础聚合物中的可聚合的非饱和键。因此，聚合物可通过由化合物(b)产生的游离基或离子很容易地聚合在一起。这样，通过显影就可得到具有良好感光性的极好图案。
而且，由于本发明中所用的基础聚合物(成分(a))和化合物(b)不易变黄，这就使得在滤色器制造完毕后不会发生由于颜色转黄而产生的透射比下降，而且由此产生的彩色图案具有良好的色泽。
附图筒要说明
图1为在实施例1中得到的滤色器的涂层在可见光区的透射光谱。
实施例
通过实施例对本发明作更详细的说明。然而本发明并不仅限于此。实施例中所用的基础聚合物见表1。
                 [表1]：
缩写        结构和物理性质
聚合物I     甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的甲
            基丙烯酸(3，4-环氧己基)甲酯加成物
            酸值：40KOHmg/g
            分子量：15,600
            双键当量：450
聚合物II    甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的甲基
            丙烯酸(3，4-乙氧环己基)甲酯加成物
            酸值：40KOHmg/g
            分子量：27,600
            双键当量：450
聚合物III   甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物的甲基
            丙烯酸(3，4-乙氧环己基)甲酯加成物
            酸值：50KOHmg/g
            分子量：27,000
            双键当量：450
聚合物IV    甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物的甲基
            丙烯酸(3，4-乙氧环己基)甲酯加成物
            酸值：60KOHmg/g
            分子量：25,000
            双键当量：450
聚合物V     甲基丙烯酸-丙烯酸正丁基酯共聚物的甲基
            丙烯酸(3，4-乙氧环己基)甲酯加成物
            酸值：55KOHmg/g
            分子量：28,000
            双键当量：450
聚合物VI    甲基丙烯酸-丙烯酸正丁基酯共聚物的甲基
            丙烯酸(2，4-乙氧环己基)甲酯加成物
            酸值：51KOHmg/g
            分子量：28,000
            双键当量：450
聚合物VIII  甲基丙烯酸-丙烯酸正丁基酯共聚物的甲基
            丙烯酸(3，4-乙氧环己基)甲酯加成物
            酸值：60KOHmg/g
            分子量：24,000
            双键当量：450
聚合物VIII  甲基丙烯酸-丙烯酸正丁基酯共聚物的甲基
            丙烯酸(3，4-乙氧环己基)甲酯加成物
            酸值：55KOHmg/g
            分子量：15,000
            双键当量：450
聚合物IX    甲基丙烯酸-丙烯酸正丁基酯共聚物的甲基
            丙烯酸(3，4-乙氧环己基)甲酯加成物
            酸值：60KOHmg/g
            分子量：47,000
            双键当量：450
聚合物X     甲基丙烯酸-甲基丙烯酸正丁酯共聚物的甲基
            丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯加成物
            酸值：55KOHmg/g
            分子量：16,000
            双键当量：450
聚合物XI    丙烯酸-丙烯酸正丁酯共聚物的甲基
            丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯加成物
            酸值：68KOHmg/g
            分子量：15,000
            双键当量：450
实施例1
干净的玻璃基板用作制备滤色器的透明基板。制备以下光敏树脂组合物。
(1)用于上红的组合物
聚合物I                                95g
2，4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪    5g
含分散剂的红色料分散液(色料含量17wt％  290g
将乙酸丙二醇单甲酯作为溶剂加入到上述组合物中，以得到除溶剂外其他成分含量为20％(重量)的组合物。
(2)用于上兰的组合物
以175g含分散剂的兰色料分散液(色料含量为17％(重量))替代红色料分散液，再以相同方式重复上述制备红色组合物的步骤。
(3)上绿组合物
以290g含分散剂的绿色料分散液(色料含量为17％(重量))代替红色料分散液，再以相同方式重复上述制备红色组合物的步骤。
将上述组合物以旋涂方式分别施用在玻璃底物上，每一层的厚度约为1.5μm。每一涂层都要在热板上于100℃下干燥1分钟。通过一个已事先确定状态的面具将每一彩色光敏树脂层在高压汞灯下曝光。然后，将所得的已曝光成图案的彩色光敏树脂层在0.15N四甲基氢氧化铵水溶液中显影。由此即得到的图案具有均匀的色彩和清晰的边缘。
由此得到的滤色器的彩色层的厚度和透明度(透射比)见表2。含有红、兰和绿色料的彩色涂层在可见光区的光谱见附图1。
               [表2]
色彩    波长     透明度  厚度
红      620nm    90％    1.5μm
兰      460nm    76％    1.5μm
绿      540nm    70％    1.5μm
实施例2
以聚合物II替代聚合物I，并以2-(2’-呋喃基次乙基-4，6-(三氯甲基)-s-三嗪代替2，4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪，再以相同方式重复实施例1，以得到光敏树脂组合物。使用这些组合物，以相同的方式重复实施例1的步骤，由此可得到色彩均匀、边缘清晰的采色图案。
实施例3
以聚合物III替代聚合物I，并以2，4-二(三氯甲基)-6-(对苯基苯乙烯基)-s-三嗪代替2，4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪，再以相同方式重复实施例1，得到光敏树脂组合物。使用这些组合物，以相同的方式重复实施例1的步骤，但显影过程是在0.1N甲基氢氧化铵水溶液中进行的。虽然有些残留物被发现，但是由此得到彩色-图案仍具有清晰边缘。
实施例4
以聚合物IV替代聚合物III，再以所述相同方式重复实施例3，可获得光敏树脂组合物。使用这些组合物，以所述相同方式重复实施例3的步骤。尽管有些残留物被发现，但是由此得到的彩色图案仍具有清晰的边缘。
实施例5
以所述相同方式重复实施例2，但其中所用为聚合物II(90g)和2[2′-(5″-甲基呋喃基)-亚乙基]-4，6-(三氯甲基)-s-三嗪(100g)，以得到光敏树脂组合物。应用这些组合物，以所述相同方式重复实施例2的步骤，由此得到的彩色图案具有均匀的色彩和清晰的边缘。
实施例6
制备下述光敏树脂组合物
(1)用于上红的组合物
聚合物I                                87.5g
三甲氧基甲基三(2-羟乙基丙烯酸甲酯基)-
三聚氰胺                               7.5g
2，4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪    5g
含分散剂的红色料分散液(色料含量17wt％) 290g
将乙酸丙二醇单甲酯作为溶剂加入到上述组合物中，得到除溶剂外其他成分含量为20wt％的组合物。
(2)用于上兰的组合物
以175g含分散剂的兰色料分散液(色料含量为17wt％)替代红色料分散液，再以所述相同方式重复上述制备红色组合物的步骤。
(3)用于上绿的组合物
以290g含分散剂的绿色料分散液(色料含量为17wt％)替代红色料分散液，再以所述相同方式重复上述制备红色组合物的步骤。使用以上组合物，并以所述相同方式重复实施例1的步骤，由此得到色彩均匀和边缘清晰的图案。
实施例7
以聚合物II替代聚合物I，并以2-(2’-呋喃基亚乙基)-4，6-(三氯甲基)-s-三嗪代替2，4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪，再以相同方式重复实施例6，得到光敏树脂组合物。使用这些组合物，以所述相同的方式重复实施例6的步骤，由此得到色彩均匀和边缘清晰的彩色图案。
实施例8
以聚合物II替代聚合物I，六甲氧基甲基三聚氰胺代替三甲氧基甲基三(2-羟乙基丙烯酸甲酯基)-三聚氰胺，再以所述相同方式重复实施例6，得到光敏树脂组合物。使用这些组合物，以所述相同方式重复实施例6的步骤，由此得到色彩均匀和边缘清晰的彩色图案。
实施例9
干净的玻璃底物用作制备滤色器的透明底物。制备下述光敏树脂组合物。
(1)用于上红的组合物
聚合物V                                 95g
2，4-二(三氯甲基)-6-(对苯乙烯基苯基)-s-三嗪                                         5g
含分散剂的红色料分散液(色料含量17wt％) 290g
将乙酸丙二醇单甲酯作为溶剂加入到上述组合物中，以得到除溶剂外其他成分含量占20wt％的组合物。
(2)用于上兰的组合物
以175g含分散剂的兰色料分散液(色料含量为17wt％)替代红色料分散液，再以所述相同方式重复以上制备红色组合物的步骤。
(3)用于上绿的组合物
以290g含分散剂的绿色料分散液(色料含量为17wt％)代替红色料分散液，再以所述相同方式重复以上制备红色组合物的步骤。
将上述组合物的旋涂方式分别施用在玻璃底物上，每一层厚度约为1.5μm。将每一涂层都在热板上于100℃下干燥1分钟。通过一个已事先确定形状的面具将每一彩色光敏树脂涂层在高压汞灯下曝光。然后，将所得的已曝光成图案的彩色光敏树脂层在0.1N的甲基氢氧化铵水溶液中显影。如此得到的彩色图案具有均匀的色彩和清晰的边缘。
将以上组合物在室温下放置三个月。然后再以所述相同的方式重复实施例9，以得到彩色图案。如此得到的彩色图案也具有均匀的色彩和清晰的边缘。
实施例10
以聚合物VI替代聚合物V，再以所述相同的方式重复实施例9，得到光敏树脂组合物。使用这些组合物，以所述相同方式重复实施例9的步骤，由此获得色彩均匀以及边缘清晰的彩色图案。
实施例11
以聚合物VIII替代聚合物V，再以所述相同的方式重复实施例9，获得光敏树脂组合物。使用这些组合物，以所述相同方式重复实施例9的步骤，由此得到色彩均匀以及边缘清晰的彩色图案。
实施例12
制备下述光敏树脂组合物
(1)用于上红的组合物
聚合物V                                  92g
三甲氧基甲基-(2-羟乙基丙烯酸甲酯基)-三聚氰胺                                     3g
2，4-二(三氯甲基)-8-(对苯乙烯基苯基)-s-三嗪                                         5g
含分散剂的红色料分散液(色料含量17wt％)   290g
将乙酸丙二醇单甲酯作为溶剂加到上述组合物中，得到除溶剂外其他成分的含量为20wt％的组合物。
(2)用于上兰的组合物
以175g含分散剂的兰色料分散液(色料含量为17wt％)替代红色料分散液，以所述相同方式重复以上制备红色组合物的步骤。
(3)用于上绿的组合物
以290g含分散剂的绿色料分散液(色料含量为17wt％)代替红色料分散液，再以所述相同方式重复以上制备红色组合物的步骤。
(4)用于给黑色基质上黑的组合物
将上述用于上红、兰和绿的组合等量相混，即可得黑色组合物。
(5)用于给黑色基质上黑的组合物
以120g含有分散剂的碳黑分散液(色料含量为17wt％)代替红色料分散液，再以所述相同的方式重复以上制备红色组合物的步骤。
(6)用于给黑色基质上黑的组合物
以所述相同的方式重复以上制备黑色组合物(4)的步骤，但其中再添加5g碳黑。
使用以上六种组合物，再以所述相同方式重复实施例1的步骤，但显影过程是在0.1N四甲基氢氧化铵水溶液中进行的。如此获得的彩色图案具有均匀的色彩和清晰的边缘。
将上述组合物在室温下放置三个月。然后再以所述相同的方式重复以上步骤。如此获得的彩色图案也具有均匀的色彩和清晰的边缘。
实施例13～18
分别以聚合物VI(实施例13)、聚合物VIII(实施例14)、聚合物VIII(实施例15)、聚合物IX(实施例16)、聚合物X(实施例17)和聚合物XI(实施例18)、替代聚合物V，再以所述相同方式重复以上实施例12中制备组合物(1)～(3)的步骤，可获得光敏树脂组合物。使用这些组合物，以所述相同的方式重复实施例12的步骤，由此获得色彩均匀和边缘清晰的彩色图案。
实施例19
以相同的方式重复实施例12，不同的只是2，4-双(三氯甲基)-6-(对苯乙烯基苯基)-s-三嗪的用量从5g变为7g，得到光敏组合物。使用这些组合物，以同样的方式重复实施例12的步骤，得到具有均匀的色彩和锐边的着色图案。
实施例20
以相同的方式重复实施例12，不同的只是再加入10g保护的1，6-己二异氰酸酯，得到光敏组合物。使用这些组合物，以同样的方式重复实施例12的步骤，得到具有均匀的色彩和锐边的着色图案。
实施例21
以相同的方式重复实施例1 2制备化合物(1)～(3)中的每一种化合物的步骤，不同的只是再加入5g双酚A型环氧树脂(平均分子量约为1,000)得到光敏组合物。使用这些这些组合物，以同样的方式重复实施例12的步骤，得到具有均匀的色彩和锐边的着色图案。
实施例22
使用实施例12制备的组合物，以相同的方式重复实施例12的步骤，不同的只是用0.005N的氢氧化钾水溶液显影，得到具有均匀的色彩和锐边的着色图案。
实施例23
将实施例1～22得到的着色图案的每一种在一热板上230℃加热15分钟。冷却后，将每一种图案直浸入丙二醇单甲醚乙酸酯中10分钟，然后用显微镜观察。发现图案的形状没有损坏，表明实施例1～22的图案具有很好的抗溶剂性，这表明本发明的光敏树脂组合物具有很好的抗溶剂性，因而适用于滤色器的制备。
实施例24
制备下述光敏树脂组合物
聚合物V                                  92g
三甲氧基甲基三(2-羟乙基丙烯酸酯甲基)-密胺                                         3g
2，4-双(三氯甲基)-6-(对苯乙烯基苯基)-s-三嗪                                         5g
向上述组合物中加入丙二醇单甲醚乙酸酯作为溶剂，得到一种组合物，其除溶剂外的组分含量为20％(重)。
使用这些组合物，  以相同的方式重复实施例1的步骤，不同的只是用0.0054N的氢氧化四甲基铵显影。由此得到的着色图案具有均匀的色彩和锐边。
将着色图案在一热板上230℃加热和固化15分钟。冷却后，将着色图案浸入丙二醇单甲醚乙酸酯中10分钟，随后用显微镜观察。发现图案的形状没有损坏，表明图案具有良好的抗溶剂性。当将该图案在空气中260℃再加热1小时时，其在400nm至700nm范围内的透过率的变化在5％之内，表明该图案具有良好的抗热性。这表明本发明的彩色光敏树脂组合物具有良好的抗热性和抗溶剂性，因而适用作图案形成材料和膜形成材料。
实施例25
以相同的方式重复实施例24，不同的只是再加入2.5g保护的1，6-己二异氰酸酯(Coronate 2507：Nippon PolyurethaneCo.，Ltd)，得到光敏树脂组合物。使用这些组合物，以相同的方式重复实施例1的步骤，不同的只是用0.05％的氢氧化钾水溶液显影。由此得到的着色图案具有均匀的色彩和锐边。
实施例26
以相同的方式重复实施例24，不同的只是再加入1g双酚A型环氧树脂(平均分子量约为1,000)，得到光敏树脂组合物。使用这些树脂组合物，以相同的方式重复实施例1的步骤，不同的只是用0.0054N的氢氧化四甲基铵水溶液显影。由此得到的着色图案具有均匀的色彩和锐边。
实施例27
以相同的方式重复实施例24，不同的只是再加入0.5g过氧化苯甲酰，得到光敏树脂组合物。使用这些组合物，以相同的方式重复实施例1的步骤，不同的只是用0.0054N的氢氧化四甲基铵水溶液显影。由此得到的着色图案具有均匀的色彩和锐边。
实施例28
将实施例24～27得到的每一种着色图案在一热板上230℃加热和固化15分钟。冷却后，将每一种图案浸入丙二醇单甲醚乙酸酯中10分钟，然后用显微镜观察。发现图案的形状没有损坏，表明实施例24～27的图案具有良好的抗溶剂性。当将固化的图案在空气中260℃再加热1小时后，其在400nm至700nm范围内的透光性的变化在5％之内，表明该图案具有良好的抗热性。这表明本发明的光敏树脂组合物具有良好的抗热性和抗溶剂性，因而适用作图案形成材料和膜形成材料。
实施例29
以相同的方式重复实施例12，不同的是用10g 2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1代替5g2，4-双(三氯甲基)-6-(对苯乙烯基苯基)-s-三嗪，得到光敏树脂组合物。使用这些组合物，以相同的方式重复实施例12的步骤，不同的只是用0.1N氢氧化四甲基铵水溶液显影。由此得到着色图案具有锐边，虽然观察到了有轻微的剥离现象。
实施例30
以相同的方式重复实施例12，不同的是用8g 2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮代替5g 2，4-双(三氯甲基)-6-(对苯乙烯基苯基)-s-三嗪，得到光敏树脂组合物。使用这些组合物，以相同的方式重复实施例12的步骤，由此得到着色图案具有锐边，虽然观察到了有轻微的剥离现象。
实施例31
以相同的方式重复实施例12，不同的是用10g 4，4-二叠氮基芪-二砜-N，N-二2烯氧基乙酰胺代替5g 2，4-双(三氯甲基)-6-(对苯乙烯基苯基)-s-三嗪，得到光敏树脂组合物。使用这些组合物，以相同的方式重复实施例12的。由此得到着色图案具有锐边，虽然观察到了有轻微的剥离现象。
实施例32
以相同的方式重复实施例12，不同的是用5g三氟甲磺酸三苯基锍代替5g2，4-双(三氯甲基)-6-(对苯乙烯基苯基)-s-三嗪，得到光敏树脂组合物。使用这些树脂组合物，以相同的方式重复实施例12。由此得到着色图案具有锐边，虽然观察到了有轻微的剥离现象。
实施例33
将实施例29～32得到的每一种着色图案在一热板上230℃加热和固化1 5分钟。冷却后，将每一种图案浸入丙二醇单甲醚乙酸酯中10分钟，然后用显微镜观察。发现图案的形状没有损坏，表明实施例29～32的图案具有良好的抗溶剂性。这表明本发明的光敏树脂具有良好的抗溶剂性，因而适用于滤色器的制备。
下面用比较实施例来说明本发明的光敏树脂的优越性。比较实施例中所使用的基础聚合物如表3所示。
              [表3]缩写       结构和物理性质聚合物A    甲基丙烯酸正丁基丙烯酯共聚物(3，4-环氧环己基
       )甲基丙烯酸酯加成物
       酸值：58KOHmg/g
       分子量(Mw)：23,000
       双键当量：450聚合物B    甲基丙烯酸-甲基丙烯甲酯共聚物(3，4-环氧环己
       基)甲基丙烯酸酯加成物
       酸值：57KOHmg/g
       分子量(Mw)：20,000
       双键当量：450
比较实施例1
以相同的方式重复实施例9，不同的是用聚合物A代替聚合物V，得到光敏树脂组合物。使用这些组合物，以相同的方式重复实施例9的步骤，得到着色的图案。使用即时制得的该组合物所制得的着色图案具有均匀的色彩和锐边。但是，使用该组合物形成一着色图案在室温下存放三个月后，有许多剥离和许多残缺，并显示出很差的储存稳定性。
比较实施例2
以相同的方式重复实施例9，不同的是用聚合物B代替聚合物v，得到光敏树脂组合物。使用这些组合物，以相同的方式重复实施例9的步骤，得到着色的图案。使用即时制得的该组合物所制得的着色图案具有均匀的色彩和锐边。但是，使用该组合物形成的着色图案在室温下存放三个月后，有许多剥离和许多残缺，并显示出很差的储存稳定性。
比较实施例3
以相同的方式重复实施例12，不同的是用聚合物A代替聚合物v，得到光敏树脂组合物。使用这些组合物，以相同的方式重复实施例12的步骤，得到着色的图案。使用即时制得的该组合物制得的着色图案具有均匀的色彩和锐边。但是使用该组合物形成的着色图案在室温下存放三个月后，有许多的剥离和许多的残缺，并且显示出很差的储存稳定性。
从上述的实施例和比较例可以很清楚地得出以下几点：
(1)从对实施例9和12与比较实施例1-3进行的比较可以得出：使用了侧链上带有甲基丙烯酰基的聚合物的组合物，其储存稳定性比使用了侧链上带有丙烯酰基的聚合物的组合物的储存稳定性要好。
(2)从实施例1-22和实施例29-32可以看出，三卤代甲基-s-三嗪适合于用作本发明的聚合引发剂。
(3)从实施例3和4，其中使用由上述式(I)代表的聚合物作为基础聚合物(式中R1为甲基)，与实施例10和11，其中使用由上述式(I)代表的聚合物作为基础聚合物(式中R2为丁基)，从比较可以看出，后一种类型的组合物可以形成更好的图案，而残缺很少，条件是基础聚合物的分子量和酸值相同。
由于本发明的光敏树脂组合物含有一种粘合树脂，该粘合树脂包括一种具有上述式(I)代表的片断的聚合物与(3，4-环氧环己基)甲基甲基丙烯酯的反应产物，一种聚合引发剂，其使得在光化照射下就可使所述反应产物的聚合得的引发，以及一种溶剂，因此其具有良好的抗热性，良好的抗溶剂性及良好的储存稳定性等。
进一步地，由于本发明的光敏树脂组合物具有上述的构造，在生产滤色器时不需要氧阻挡膜，并且在从曝光步骤到显影步骤的过程中不需要加热。因此，在使用本发明的组合物时，滤色器的生产变得非常简单，使得该组合物具有很大的工业价值。

Claims (5)

1.一种光敏树脂组合物，其特征是该组合物包含下述基本组份：
(a)一种具有下式(I)代表的片段的聚合物与(3，4-环氧环己基)甲基丙烯酸甲酯的反应产物：
其中R1可以相同或不同，每一个代表氢原子或甲基，R2代表直链或支链C1-C5烷基，m和n代表聚合度，并且m/n＝0.5-2.4(摩尔比)；
(b)一种聚合引发剂，该引发剂使得当进行光化照射时即可使所述的反应产物的聚合得以引发；和
(c)一种溶剂；
(e)一种颜料；
其中，反应物(a)和化合物(b)为100重量％时，(a)的含量为70-98重量％以及(b)的含量为30-2重量％；当(a)和(b)的重量计为1份时，颜料(e)为0.1-2重量份；当(a)、(b)和(e)的重量计为1份时，溶剂(c)为1-15重量份。
2.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征是所述的组合物除了组份(a)-(c)和(e)之外，还进一步含有：
(d)一种热交联剂和/或一种具有可聚合的不饱和键的化合物，成份(a)的重量计为1份时，则化合物(d)为0.10-0.25重量份。
3.如权利要求1或2所述的光敏树脂组合物，其特征是式(I)中的R2为正丁基。
4.如权利要求3所述的光敏树脂组合物，其特征是由式(I)代表的聚合物是由下述式(II)代表的一种聚合物：
Figure C9511831600031
式中m和n具有与如上所述相同的含义。
5.如权利要求1、2、4中任意一项所述的光敏树脂组合物，其特征是组份(b)是一种卤代甲基-s-三嗪化合物。
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