CN101078878A - 着色光敏树脂组合物、彩色滤光片、图像传感器和照相机系统 - Google Patents

着色光敏树脂组合物、彩色滤光片、图像传感器和照相机系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种着色光敏树脂组合物，当图象接受投射曝光时其引起曝光量细小的变化。公开了一种着色光敏树脂组合物，包含染料、光酸产生剂、固化剂、碱性的可溶性树脂、溶剂和式(1)表示的化合物：在式(I)中R1－R3各自独立表示氢原子、具有1－6个碳原子的直链烷基、具有3－12个碳原子的支链烷基、具有3－6个碳原子的环烷基或具有6－12个碳原子的芳基，假如R1至R3中任一个表示除氢原子之外的基团，具有1－6个碳原子的直链烷基的一个氢原子、具有3－12个碳原子的支链烷基上的一个氢原子、环烷基上的一个氢原子和芳基上的一个氢原子可以用羟基取代。

Description

着色光敏树脂组合物、彩色滤光片、图像传感器和照相机系统
                      发明背景
技术领域
本申请已经提交要求基于日本专利申请号2006-143553巴黎公约优先权(2006-5-24日申请，题目为“着色光敏树脂组合物、彩色滤光片、图像传感器和照相机系统”)，该申请说明书的全部内容在此完全并入本申请的说明书中作为参考。
本发明涉及着色光敏树脂组合物、彩色滤光片、图像传感器和照相机系统。
相关技术说明
数字照相机和数字电视中所用的图像传感器中含有彩色滤光片。
作为生产彩色滤光片的方法，迄今已经开发了多种方法用于生产彩色滤光片，通过使用光敏树脂组合物的光刻法，通过混合光致抗蚀剂代表的光敏树脂组合物和着色材料如色素和染料制得光敏树脂组合物(参见，例如日本未审查的专利公开(Kokai)号-127602，第6页右下栏第15行至第25页左下栏第14行，日本未审查专利公开(Kokai)号4-283701，第2页右下栏第3行至第38页右下栏第43行，日本未审查专利公开(Kokai)号2002-14220，第3页右下栏第19行至第11页右下栏第15行)。
上述方法使彩色滤光片作为象素的聚集体成为可能，各自采用着色材料如色素和染料着色成三种基本的颜色的光(红色、绿色和蓝色)。
含有常规已知的染料的着色光敏树脂组合物，具有这样的问题，当组合物储藏之后在图象接受投射曝光时，与储藏之前的曝光量相比，所需的曝光量显著地变化。因此，使用染料的着色光敏树脂组合物产生的问题是，其不可能形成期望曝光量的象素。
                      发明概述
本发明的目的是提供一种着色光敏树脂组合物，在着色光敏树脂组合物的储藏之前和之后使用该组合物形成图象的情况下，其引起曝光量的微小的变化；使用着色光敏树脂组合物制造的彩色滤光片；含有彩色滤光片的图像传感器；及含有图像传感器的照相机系统。
本发明人透彻地研究，以解决了上述问题，并发现，使用含有染料(其包含特殊化合物)的着色光敏树脂组合物，当组合物在储藏之前和之后图象接受投射曝光时，曝光量的变化减少了。
更确切地说，本发明提供了一种着色光敏树脂组合物，其含有染料、光酸产生剂、固化剂、碱性的可溶性树脂、溶剂和式(I)表示的化合物：
Figure A20071010517700041
在式(I)中，R1-R3各自独立表示氢原子、具有1-6个碳原子的直链烷基、具有3-12个碳原子的支链烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基，假如R1至R3中至少一个表示非氢原子的基团，那么具有1-6个碳原子的直链烷基的一个氢原子、具有3-12个碳原子的支链烷基上的一个氢原子、环烷基上的一个氢原子和芳基上的一个氢原子可用羟基取代。
本发明还提供了使用着色光敏树脂组合物制造的彩色滤光片，含有彩色滤光片的图像传感器，及含有图像传感器的照相机系统。
使用本发明的着色光敏树脂组合物，在组合物储藏之后图象接受投影曝光，与储藏，之前的组合物的曝光量相比，在组合物储藏，之后曝光量没有显著的改变，因此图像传感器和照相机系统可以是稳定地生产。
                     附图简述
图1显示了CCD图像传感器的横截面结构。
图2显示了制造彩色滤光片排列的方法的过程。
图3显示了制造彩色滤光片排列的方法的过程。
图4显示了制造彩色滤光片排列的方法的过程。
图5显示了制造彩色滤光片排列的方法的过程。
图6显示了制造彩色滤光片排列的方法的过程。
图7显示了制造彩色滤光片排列的方法的过程。
图8显示了CMOS图像传感器的横截面结构。
图9显示了照相机系统的结构图。
[参考符号的简述][M1]
1：             硅衬底
2，32：         光电二极管
3：             直立电荷转移部分
4：             直立电荷转移电极
5，37：         绝缘膜
6：             光屏蔽膜
7，36：         BPSG膜
8，38：         P-SiN膜
9，39：         平折薄膜(1)
10，40：        彩色滤光片排列
10G，40G：      绿色象素模式
10R，40R：      红色象素模式
10B，40B：      蓝色象素模式
11，41：        平折薄膜(2)
12，42：        微透镜排列
13：            光掩膜
14：            曝光区
15：            未曝光区
31：            孔
33：            杂质扩散层
34：            电极
35：            布线层
                      优选实施方案的说明
现将详细描述本发明。
本发明的着色光敏树脂组合物含有染料。该染料是这样一种染料，其在组成着色光敏树脂组合物的溶剂中具有足够的溶解度，当形成图象时在显影步骤的显影液中有足够的溶解度，还可以形成彩色滤光片图象。
这样的染料可以选自多种油溶性染料、直接染料和酸性染料。
染料的实例，包括：
C.I.溶剂黄4、C.I.溶剂黄14、C.I.溶剂黄15、C.I.溶剂黄24和C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄94、C.I.溶剂黄98和C.I.溶剂黄162；
C.I.溶剂红45和C.I.溶剂红49；
C.I.溶剂橙2、C.I.溶剂橙7、C.I.溶剂橙11、C.I.溶剂橙15、C.I.溶剂橙26和C.I.溶剂橙56；
C.I.溶剂蓝35、C.I.溶剂蓝37、C.I.溶剂蓝59和C.I.溶剂蓝67；
C.I.酸性黄17、C.I.酸性黄29、C.I.酸性黄40和C.I.酸性黄76；
C.I.酸性红91、C.I.酸性红92、C.I.酸性红97、C.I.酸性红114、C.I.酸性红138和C.I.酸性红151；
C.I.酸性橙51和C.I.酸性橙63；
C.I.酸性蓝80、C.I.酸性蓝83和C.I.酸性蓝90；
C.I.酸性绿9、C.I.酸性绿16、C.I.酸性绿25；及
C.I.酸性绿27；且优选地是
C.I.溶剂黄82和C.I.溶剂黄162；
C.I.溶剂红45和C.I.溶剂红49；
C.I.溶剂橙56；
C.I.溶剂蓝67；
C.I.酸性蓝90；
C.I.酸性绿9和C.I.酸性绿16；和
C.I.碱性红1。
举例而言，使用式(i)-(vii)表示的酸性染料的胺盐以及式(viii)-(ix)表示的酸性染料的磺胺化合物，作为本发明的有色光敏树脂组合物的染料，也是可能的。
D-(SO3 -)m(CnH2n+1N+H3)m                       (i)
D-(SO3 -)m{(CnH2n+1)2N+H2}m                   (ii)
D-(SO3 -)m{(CnH2n+1)3N+H}m                         (iii)
D-(SO3 -)m{(CnH2n+1)4N+}m                          (iv)
D-(SO3 -)m(CeH2e+1OCfH2fN+H3)m                   (V)
D-(SO3 -)m{(CnH2n+1)(PhCH2)2N+H}m                 (vi)
D-(SO3 -)m{(CnH2n+1)Py+}m                            (vii)
D-[(SO2NH(CnH2n+1))p][(SO3L)q]                        (viii)
D-[{SO2NH(CeH2e+1OCfH2f)}p][(SO3L)q]               (ix)
在式(i)-(ix)中，D表示着色材料基质；
m表示1-20的整数；
n表示1-20的整数；
e和f各自独立地表示1-10的整数；
Ph表示苯基；
Py表示吡啶环残基或甲基吡啶环残基，其通过氮原子连接CnH2n+1；
P表示1-8的整数；
q表示0-8的整数；且
L表示氢原子或一价阳离子。
着色材料基质D的特定实例包括偶氮染料基质、氧杂蒽染料基质、蒽醌染料基质、三苯甲烷染料基质、次甲基染料基质、菁染料基质和酞菁染料基质。
m优选表示1-10的整数，且更优选是1-8的整数；
n优选表示1-10的整数；且更有选是1-8的整数；
e和f各自独立地优选表示1-8的整数，且更优选是1-6的整数。
Py优选表示甲基吡啶环残基。
p优选表示1-6的整数，且更优选是1-5的整数。
q优选表示0-6的整数，且更优选是0-5的整数。
L表示的一价阳离子的实例包括钠原子、钾原子和季铵离子如(C2H5)3HN+。
有可能使用式(21)-(32)表示的染料作为染料。
Figure A20071010517700081
Figure A20071010517700091
例如，可以是优选式(13)表示的染料、式(24)表示的染料、式(25)表示的染料的组合作为本发明着色光敏树脂组合物中所用的染料的组合，以形成红色的彩色滤光片。
为了形成蓝色的彩色滤光片，例如，可以是优选式(25)表示的染料、C.I.酸性蓝90和C.I.溶剂蓝67的组合。
为了形成绿色的彩色滤光片，例如，可以是优选C.I.溶剂蓝67、C.I.酸性绿9、C.I.酸性绿16、C.I.溶剂黄82和C.I.溶剂黄162的组合。
为了形成黄色的彩色滤光片，例如，可以是优选C.I.溶剂黄82和C.I.溶剂黄162的组合。
红、绿和黄染料的组合是不限于上述的组合，各个染料可以根据视物镜彩色滤光片的光谱适当地用在组合中。
染料的含量优选是20-80％质量，更优选是25-75％质量，且特别优选地是35-60％质量，基于着色光敏树脂组合物的固体含量计。如本文所用的，着色光敏树脂组合物的固体含量指的是除溶剂之外的组合物的总量。
染料的含量优选是在以上的范围之内，因为当图案结构增加时对比显影液，得到的彩色滤光片具有高色密度和溶散度(dissolution)。
本发明的着色光敏树脂组合物含有光酸产生剂(photo acidgenerator)。例如，有可能使用碘盐化合物、锍盐化合物、有机卤素化合物(卤代烷基-s-三嗪化合物)、磺酸酯化合物、二砜化合物、磺酰重氮甲烷化合物、N-磺酰氧酰亚胺化合物和基于肟的化合物作为光酸产生剂。如果需要，这些化合物可以是单独使用或组合使用。光酸产生剂的更特别的实例包括以下的化合物。
碘盐化合物
三氟甲磺酸联苯基碘、六氟锑酸4-甲氧苯基苯基碘、三氟甲磺酸4-甲氧苯基苯基碘、四氟硼酸二(4-叔丁基苯基)碘、六氟磷酸二(4-叔丁基苯基)碘、六氟锑酸二(4-叔丁基苯基)碘、三氟甲磺酸二(4-叔丁基苯基)碘、10-樟脑磺酸二(4-叔丁基苯基)碘、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘等等。
锍盐化合物
六氟磷酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、六氟锑酸4-甲氧苯基联苯基锍、三氟甲磺酸4-甲氧苯基联苯基锍、甲磺酸4-甲苯基联苯基锍、三氟甲磺酸对甲苯基联苯基锍、三氟甲磺酸2，4，6-三甲基苯基联苯基锍、三氟甲磺酸4-叔丁基苯基联苯基锍、六氟磷酸4-苯基苯硫基联苯基锍、六氟锑酸4-苯基苯硫基联苯基锍、六氟锑酸1-(2-萘甲酰基甲基)thiolanium、三氟甲磺酸1-(2-萘甲酰基甲基)thiolanium、六氟锑酸4-羟基-1-萘基二甲基锍、三氟甲磺酸4-羟基-1-萘基二甲基锍等。
有机卤素化合物
2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(苯并[d][1，3]二氧戊烷-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。
磺酸酯化合物(Sulfonate ester)
对甲苯磺酸1-苯甲酰基-1-苯甲基酯、对甲苯磺酸2-苯甲酰基-2-羟基-2-苯乙基酯、三甲磺酸1，2，3-苯三基酯、对甲苯磺酸2，6-二硝基苯甲基酯、对甲苯磺酸2-硝基苯甲基酯、对甲苯磺酸4-硝基苯甲基酯等。
二砜(二砜)化合物
联苯二砜、二对甲苯基二砜等。
重氮甲烷磺酰化合物
二(苯磺酰)重氮甲烷、二(4-氯苯基磺酰)重氮甲烷、二(对甲苯基磺酰)重氮甲烷、二(4-叔丁基苯磺酰)重氮甲烷、二(2，4-二甲苯基磺酰)重氮甲烷、二(环己基磺酰)重氮甲烷、二(叔丁基磺酰)重氮甲烷、(苯甲酰基)(苯磺酰)重氮甲烷等。
N-磺酰氧酰亚胺化合物
N-(乙基磺酰氧)琥珀酰亚胺、N-(异丙基磺酰氧)琥珀酰亚胺、N-(丁基磺酰氧)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧)琥珀酰亚胺、N-(苯磺酰氧)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧)-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧)萘二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧)萘二甲酰亚胺等等。
基于肟的化合物
α[M2]-(4-甲苯磺酰氧亚氨基)氰甲苯、α-(4-甲苯磺酰氧亚氨基)-4-甲氧基氰甲苯、α-(樟脑磺酰氧亚氨基)-4-甲氧基氰甲苯、α-三氟甲烷磺酰氧亚氨基-4-甲氧基氰甲苯、α-(1-己烷磺酰氧亚氨基-4-甲氧基氰甲苯、α-萘磺酰氧亚氨基-4-甲氧基氰甲苯、α-(4-甲苯磺酰氧亚氨基)-4-N-二乙基anilyl氰化物、α-(4-甲苯磺酰氧亚氨基)-3，4-二甲氧基氰甲苯、α-(4-甲苯磺酰氧亚氨基)-4-噻吩基氰化物、(5-甲苯基磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-基亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-樟脑磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-基亚基)-(2-甲苯基)乙腈、(5-正丙基氧亚氨基-5H-噻吩-2-基亚基)-(2-甲苯基)乙腈、(5-正辛基氧亚氨基-5-樟脑磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-基亚基)-(2-甲苯基)乙腈等。
当i-射线和g-射线用作曝光光源时，肟化合物优选用作光酸产生剂，因为可以进行曝光而不产生挥发性成分。特别优选地是使用α-(4-甲苯磺酰氧亚氨基)-4-甲氧基氰甲苯、α-(樟脑磺酰氧亚氨基)-4甲氧基氰甲苯、α-(4-甲苯磺酰氧亚氨基)-4-噻吩基氰化物、(5-樟脑磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-基亚基)-(2-甲苯基)乙腈或(5-正丙基磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-基亚基)-(2-甲苯基)乙腈，因为得到的着色光敏树脂组合物具有高感光度。
光酸产生剂的含量优选是0.001-20％质量，更优选地是0.5-10％质量，特别优选地是2-8％质量，基于着色光敏树脂组合物的固体质量计。光酸产生剂的含量优选是在上述范围之内，因为在通过光刻方法形成图象的情况下曝光量减少，还有在显影时对比曝光区与未曝光区，溶散度增加。
本发明的着色光敏树脂组合物含有固化剂。通过加热能固化的化合物可以用作固化剂。固化剂包括，例如式(II)表示的化合物：
Figure A20071010517700131
在式(II)中，R19-R24各自独立表示氢原子、具有1-10个碳原子的直链烷基或具有3-10个碳原子的支链烷基，假如它们中的至少两个不是氢原子。
具有1-10个碳原子的直链烷基的实例，包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，且优选是甲基、乙基、正丙基和正丁基。
具有3-10个碳原子的支链烷基的实例包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和以下的基团，且优选是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
Figure A20071010517700141
式(II)表示的化合物的实例包括六甲氧基甲基三聚氰胺和六乙氧基甲基三聚氰胺，优选是六甲氧基甲基三聚氰胺。
固化剂的含量优选是10-40％质量，更优选是20-30％质量，基于着色光敏树脂组合物的固体含量计。固化剂的含量优选是在以上的范围之内，因为在通过光刻法形成图象的情况下曝光量减少，而且获得显影之后的良好的图象模式及加热固化图象之后的足够的图象机械强度，还有在显影步骤中未发生象素模式的厚度损失，因此图像的色泽不均匀是很少可能发生。
本发明的着色光敏树脂组合物含有碱性的可溶性树脂。碱性的可溶性树脂不是特别限制的，只要其具有这样的性质，在光刻法中未曝光区溶于碱性的显影液，而曝光区不溶解于碱性显影液中。例如，使用酚醛树脂和聚乙烯树脂。
酚醛树脂的实例包括对甲酚酚醛树脂、间甲酚酚醛树脂、对甲酚和间甲酚的酚醛树脂，以及具有式(71)表示的重复结构的酚醛树脂。
酚醛树脂的聚苯乙烯当量重均分子量优选是3,000-20,000，更优选是5,000-18,000，特别优选是10,000-15,000。
聚乙烯树脂包括含有作为聚合组分的对乙烯基苯酚的那些，特别是苯乙烯和对乙烯基苯酚的共聚物。优选使用这样的共聚物，其中对乙烯基苯酚羟基的氢原子用具有1-6个碳原子的烷基部分取代，因为在通过光刻方法形成图象的情况下曝光量减少，而且由此形成的图象可能具有矩形的形状，其优选用于彩色滤光片。取代对乙烯基苯酚的羟基的基团，优选是具有1-6个碳原子的烷基，且烷基可以是支链或者具有环状结构。具有1-6个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。
聚乙烯树脂的聚苯乙烯当量重均分子量优选是1,000-20,000，更优选是2,000-18,000，特别优选是2,000-6,000。
碱性的可溶性树脂的含量优选是1-50％质量，更优选是1-40％质量，特别优选是5-40％质量，基于着色光敏树脂组合物的固体含量计。碱性的可溶性树脂的含量优选是在以上范围内，因为在显影液获得足够的溶解度，且厚度损失较少可能在显影步骤中发生，还有就是在通过光刻方法形成图象的情况下曝光量减少。
本发明的着色光敏树脂组合物含有式(1)表示的化合物。着色光敏树脂组合物含有式(1)表示的化合物时，使用着色光敏树脂组合物进行光刻法，在着色光敏树脂组合物储藏之前和之后曝光不会引起曝光量的大变化：
在式(I)中，R1-R3各自独立表示氢原子、具有1-6个碳原子的直链烷基、具有3-12个碳原子的支链烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基，假如R1至R3中至少一个表示非氢原子的基团，那么具有1-6个碳原子的直链烷基的一个氢原子、具有3-12个碳原子的支链烷基上的一个氢原子、环烷基上的一个氢原子和芳基上的一个氢原子可用羟基取代。
具有1-6个碳原子的直链烷基的实例，包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基，优选是甲基、乙基、正丙基和正丁基，更优选是正丁基。
具有3-10个碳原子的支链烷基的实例包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和以下的基团，优选是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
具有3-6个碳原子的环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基，且优选是环丁基、环戊基和环己基，更优选是环戊基和环己基。
具有6-12个碳原子的芳基的实例包括苯基、苄基和萘基。
可用羟基取代的烷基的实例包括羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟基-正丙基、2-羟基-正丙基、3-羟基-正丙基、1-羟基-正丁基、2-羟基-正丁基、3-羟基-正丁基、4-羟基-正丁基、1-羟基-1-甲基-丙基、2-羟基-1-甲基-丙基、3-羟基-1-甲基-丙基、1-羟甲基-丙基、1-羟基-2-甲基-丙基、2-羟基-2-甲基-丙基、3-羟基-2-甲基-丙基、4-羟基-2-甲基-丙基、1-羟基-正戊基、2-羟基-正戊基、3-羟基-正戊基、4-羟基-正戊基、5-羟基-正戊基、1-羟基-1-甲基-丁基、2-羟基-1-甲基-丁基、3-羟基-1-甲基-丁基、4-羟基-1-甲基-丁基、1-羟甲基-丁基、1-羟基-2-甲基-丁基、2-羟基-2-甲基-丁基、3-羟基-2-甲基-丁基、4-羟基-2-甲基-丁基、2-羟甲基-丁基、1-羟基-3-甲基-丁基、2-羟基-3-甲基-丁基、3-羟基-3-甲基-丁基、4-羟基-3-甲基-丁基、3-羟甲基-丁基、2-羟基-1，1-二甲基-丙基、3-羟基-1，1-二甲基-丙基、1-羟基-2，2-二甲基-丙基、3-羟基-2，2-二甲基-丙基、1-羟基-正己基、2-羟基-正己基、3-羟基-正己基、4-羟基-正己基、5-羟基-正己基、6-羟基-正己基、1-羟基-1-甲基-戊基、2-羟基-1-甲基-戊基、3-羟基-1-甲基-戊基、4-羟基-1-甲基-戊基、5-羟基-1-甲基-戊基、1-羟甲基-戊基、1-羟基-2-甲基-戊基、2-羟基-2-甲基-戊基、3-羟基-2-甲基-戊基、4-羟基-2-甲基-戊基、5-羟基-2-甲基-戊基、2-羟甲基-戊基、1-羟基-3-甲基-戊基、2-羟基-3-甲基-戊基、3-羟基-3-甲基-戊基、4-羟基-3-甲基-戊基、5-羟基-3-甲基-戊基、3-羟甲基-戊基、1-羟基-4-甲基-戊基、2-羟基-4-甲基-戊基、3-羟基-4-甲基-戊基、4-羟基-4-甲基-戊基、5-羟基-4-甲基-戊基、4-羟甲基-戊基、1，1-羟甲基甲基-丁基、2-羟基-1，1-二甲基-丁基、3-羟基-1，1-二甲基-丁基、4-羟基-1，1-二甲基-丁基、1-羟基-2，2-二甲基-丁基、2，2-羟甲基甲基-丁基、3-羟基-2，2-二甲基-丁基、4-羟基-2，2-二甲基-丁基、1-羟基-3，3-二甲基-丁基、2-羟基-3，3-二甲基-丁基、3，3-羟甲基甲基-丁基和4-羟基-3，3-二甲基-丁基。
R1-R3的至少一个基团优选用羟基取代。
式(1)表示的化合物的特定实例包括，N-甲胺、N-乙胺、N-正丙胺、N-正丁胺、N-正己胺、N-环己胺、N-正戊胺、N-正辛胺、N-正壬胺、N-正癸胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-甲苯基胺、N，N-甲基环己胺、三甲胺、三乙胺、甲基二苯胺、二甲基环己胺、甲苯基环己胺、三苯胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三正戊基胺、三异戊基胺、三仲戊基胺、三正己基胺、三仲己基胺、三叔己基胺、三正辛基胺、二异丁基胺、N-苯基二乙醇胺、N-苄基异丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二苯胺、三甲胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二环己胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺3-氨基-乙醇、2-氨基-乙醇、1-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-丙醇、1-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-丁醇、3-氨基-2-丁醇、4-氨基-2-丁醇、1-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨甲基-1-丙醇、1-氨基-1-戊醇、2-氨基-1-戊醇、3-氨基-1-戊醇、4-氨基-1-戊醇、5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-戊醇、2-氨基-2-戊醇、3-氨基-2-戊醇、4-氨基-2-戊醇、5-氨基-2-戊醇、1-氨基-3-戊醇、2-氨基-3-戊醇、3-氨基-3-戊醇、4-氨基-3-戊醇、5-氨基-3-戊醇，1-氨基-2-甲基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丁醇、3-氨基-2-甲基-1-丁醇、4-氨基-2-甲基-1-丁醇、2-氨甲基-1-丁醇、1-氨基-2-甲基-2-丁醇、3-氨基-2-甲基-2-丁醇、4-氨基-2-甲基-2-丁醇、2-甲基氨基-2-丁醇、1-氨基-3-甲基-1-丁醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、3-氨基-3-甲基-1-丁醇、4-氨基-3-甲基-1-丁醇、3-氨甲基-1-丁醇、1-氨基-2，2-二甲基-1-丙醇、3-氨基-2、2-二甲基-1-丙醇、2，2-氨基甲基甲基-1-丙醇、1-氨基-3-甲基-2-丁醇、2-氨基-3-甲基-2-丁醇、3-氨基-3-甲基-2-丁醇、4-氨基-3-甲基-2-丁醇、3-甲基氨基-2-丁醇、N，N-甲基甲醇胺、N，N-甲基乙醇胺、N，N-甲基正丙醇胺、N，N-甲基-异丙醇胺、N，N-甲基-甲基-正丁醇胺、N，N-甲基-甲基-仲丁醇胺、N，N-甲基-甲基-叔丁醇胺、N，N-甲基己醇胺、N，N-甲基戊醇胺、N，N-乙基甲醇胺、N，N-乙基乙醇胺、N，N-乙基乙醇胺、N，N-乙基丙醇胺、N，N-乙基丁醇胺、N，N-乙基己醇胺，N，N-乙基戊醇胺、N，N-正丙基甲醇胺/N，N-正丙基乙醇胺、N，N-正丙基乙醇胺、N，N-正丙基丙醇胺、N，N-正丙基丁醇胺、N，N-正丙基己醇胺、N，N-正丙基戊醇胺、N，N-丁基甲醇胺、N，N-丁基乙醇胺、N，N-丁基乙醇胺、N，N-丁基丙醇胺、N，N-丁基丁醇胺、N，N-丁基己醇胺，N，N-丁基戊醇胺，N，N-戊基甲醇胺、N，N-戊基乙醇胺、N，N-戊基乙醇胺、N，N-戊基丙醇胺、N，N-戊基丁醇胺、N，N-戊基己醇胺、N，N-戊基戊醇胺、N，N-己基甲醇胺、N，N-己基乙醇胺、N，N-己基乙醇胺、N，N-己基丙醇胺、N，N-己基丁醇胺、N，N-己基己醇胺、N，N-己基戊醇胺、N，N-二甲基甲醇胺、N，N-甲基乙基甲醇胺、N，N-二乙基甲醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-甲基乙基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三正丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三叔丁醇胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇苯胺、对氨基苯酚、2-甲基氨基苯酚、N-甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基乙基苯胺、N，N-二甲基-正丙基苯胺、N，N-二甲基-异丙基苯胺、N，N-二甲基-正丁基苯胺、N，N-二甲基-仲丁基苯胺、N，N-二甲基-叔丁基苯胺、N，N-二甲基环己基苯胺、N，N-二甲基-正己基苯胺、N，N-二甲基-正辛基苯胺、N，N-二甲基-正十二烷基苯胺、N.N-二甲基-1-萘基苯胺、2-苯胺基乙醇、2-苯胺基二乙醇、4-苯胺基酚、2，6-异丙基苯胺、对异丙醇苯胺、2，6-二异丙醇苯胺、邻二异丙醇苯胺、对正丁基苯胺、对仲丁基苯胺、对叔丁基苯胺、对辛基苯胺、邻乙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2-叔丁基苯胺、2-仲丁基苯胺、2，5-叔丁基苯胺、3，4-乙烯氧基苯胺、3-氨基-1-苯基丁烷、二苯胺N-乙基-2，3-二甲苯胺，以及对正己基苯胺，且优选是3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇和3-甲基-2-氨基-1-丁醇，更优选是2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇和3-甲基-2-氨基-1-丁醇。
式(1)表示的化合物的含量优选是0.01-5％质量，更优选是0.1-4％质量，特别优选是0.1-1％质量，基于着色光敏树脂组合物的固体含量计。式(1)表示的化合物的含量优选是处于以上范围之内，因为在光刻法中得到高感光度，而且在着色光敏树脂组合物储藏之前和之后曝光量的变化进一步减少了。
与式(1)表示的化合物具有相同作用的化合物，包括具有二氮二环结构的化合物。
具有二氮二环(diazabicyclo)的化合物的实例包括1，4-二氮二环[2，2，2]辛烷、1，8-二氮二环[5，4，0]-7-癸烯和1，5-二氮二环[4，3，0]壬-5-烯。
本发明的着色光敏树脂组合物含有溶剂。溶剂适于根据染料、光酸产生剂、固化剂和碱性的可溶性树脂的溶解度选择，其包含在着色光敏树脂组合物中，特别是根据染料的溶解度。
溶剂的实例包括甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲醚、乙二醇单异丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、丙酮酸乙酯、乳酸乙酯、及乳酸正丁基酯，且优选是γ-丁内酯、N.N-二甲基甲酰胺、环己酮、丙酮酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸正丁基酯。这些溶剂可以单独或组合使用。
溶剂的含量优选是65-95％质量，且更优选是71-90％质量，基于着色光敏树脂组合物计。
溶剂的含量优选是在以上的范围之内，因为在使用着色光敏树脂组合物的衬底上形成涂层膜的情况下，有助于改进膜的均匀性。
向本发明的着色光敏树脂组合物中，可加入碱性化合物(除式(1)表示的化合物之外)。该碱性化合物包括，例如，含碱氮的有机化合物如胺。
加入碱性化合物是优选的，因为有可能改进曝光之后的曝光后性质，就是说，这样的性质如抗蚀图的大小很少可能由于光酸产生剂的失活而改变，其是通过使衬底在曝光之后坚持引起的。
碱性化合物的特定实例包括4-硝基苯胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基-二苯基甲烷、8-喹啉醇、苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-羟基喹唑啉、4-甲氧基苯亚甲基-4′-正丁基苯胺、水杨酸酰胺、水杨苯胺、1，8-二(N，N-二甲氨基)萘、1，2-二嗪(哒嗪)、哌啶、对氨基-苯甲酸、N-乙酰乙二胺、2-甲基-6-硝基苯胺、5-氨基-2-甲基酚、4-正丁氧基苯胺、3-乙氧基-正丙基胺、4-甲基环己胺、4-叔丁基环己胺和式(III)-(V)表示的化合物：
Figure A20071010517700211
在式(III)-(V)中，R14-R16各自独立表示氢原子、具有1-6个碳原子的直链烷基、具有3-6个碳原子的支链烷基、具有5-10个碳原子的环烷基、具有6-12个碳原子的芳基或具有1-6个碳原子的烷氧基。具有1-6个碳原子的直链烷基、具有3-6个碳原子的支链烷基、具有5-10个碳原子的环烷基、具有6-12个碳原子的芳基及具有1-6个碳原子的烷氧基，各自可以独立地用羟基、氨基或具有1-6个碳原子的烷氧基取代。还有，氨基可以进一步用具有1-4个碳原子的烷基取代。
R12、R13、R17和R18各自独立表示氢原子、具有1-6个碳原子的直链烷基、具有3-6个碳原子的支链烷基、具有5-10个碳原子的环烷基、具有6-12个碳原子的芳基。直链烷基、支链烷基、环烷基和芳基各自可以独立地用羟基、氨基或具有1-6个碳原子的烷氧基取代。氨基可用具有-4个碳原子的支链或支链烷基取代；且
A表示单键、具有1-6个碳原子的烯基、羰基、亚氨基、硫化物基团、氨基或二硫化物基团。
直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基及正己基，优选是甲基、乙基及正丙基。
支链烷基的实例包括异丙基、异丁基、仲丁基及叔丁基，优选是异丙基和叔丁基。
环烷基的实例包括环戊基、环己基、环庚基及环辛基，优选是环戊基和环己基。
芳基的实例包括苯基和萘基。碳原子数优选是5-10，芳基优选具有6-10个碳原子。
式(III)表示的碱性化合物的特定实例包括咪唑、吡啶、4-甲基吡啶，4-甲基咪唑、2-二甲基氨基吡啶、2-甲基氨基吡啶及1，6-二甲基吡啶。
式(IV)表示的碱性化合物的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四正己基铵、氢氧化四正辛基铵、氢氧化苯基三甲基铵、氢氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基铵和胆碱。
式(V)表示的碱性化合物的实例包括二吡啶、2，2′-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基氧)乙烷、4，4′-二吡啶基硫化物、4，4′-二吡啶基二硫化物、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2′-二吡啶甲基胺和3，3′-二吡啶甲基胺。
本发明的着色光敏树脂组合物可进一步包含表面活性剂，只要本发明的效果不受到不利影响。
表面活性剂的实例包括硅基(silicone-based)表面活性剂、氟基(fluorine-based)表面活性剂，且硅基表面活性剂含有氟原子。
硅基表面活性剂包括，例如含有硅氧烷键的表面活性剂。其特定的实例包括Toray硅氧烷DC3PA、Toray硅氧烷SH7PA、Toray硅氧烷DC11PA、Toray硅氧烷SH21PA、Toray硅氧烷SH28PA、Toray硅氧烷29SHPA、Toray硅氧烷SH30PA及聚醚改性的硅油SH8400(由Toray Silicone Co.，Ltd.制造)；KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(由Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.制造)；以及TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452和TSF4460(由GE Toshiba Silicones Co.，Ltd.制造)。
氟基表面活性剂包括，例如含有碳氟化合物链的表面活性剂。其特定的实例包括Fluorad FC430和Fluorad FC431(由Sumitomo 3M，Ltd.制造)；Megafac F142D、Megafac F171、Megafac F172、MegafacF173、Megafac F177、Megafac F183和Megafac R30(由Dainippon Inkand Chemicals，Inc.制造)；Eftop EF301、Eftop EF303、Eftop EF351和Eftop EF352(由Shin-Akita Kasei K.K.制造)；Surflon S381、SurflonS382、Surflon SC101和Surflon SC105(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)；E5844(由Daikin Finechemical Laboratory制造)及BM-1000和BM-1100(由BM Chemie制造)。
含有氟原子的硅基表面活性剂包括，例如，具有硅氧烷键和碳氟化合物键的表面活性剂。其特定的实例包括Megafac R08、MegafacBL20、Megafac F475、Megafac F477及Megafac F443(由Dainippon Inkand Chemicals，Inc.制造)。
这些表面活性剂可以单独或以组合使用。
使用表面活性剂时，量优选是0.0005％-0.6％质量，或者更优选是0.001％-0.5％质量[M3]，基于着色光敏树脂组合物计。表面活性剂的含量优选是在以上范围之内，因为在涂布着色光敏树脂组合物的情况下有助于进一步改进光滑度。
本发明的着色光敏树脂组合物可以进一步含有环氧树脂和氧杂环丁烷化合物，只要本发明的效果不受到不利的影响。
环氧树脂的特定实例包括缩水甘油醚类如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚型环氧树脂；脂肪族环氧树脂如3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯和1-环氧乙基-3，4-环氧环己烷；缩水甘油酯类如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和二聚酸缩水甘油酯；缩水甘油基胺类如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；以及杂环的环氧树脂类如异氰尿酸三缩水甘油基酯。
商业上可购得的环氧树脂的产品的实例包括Epikote 801(双酚F型环氧化合物，环氧当量：205-225)、Epikote 802(双酚F型环氧化合物，环氧当量：190-205)、Epikote 807(双酚F型环氧化合物，环氧当量：160-175)、Epikote 815(双酚F型环氧化合物，环氧当量：181-191)、Epikote 827(双酚A型环氧化合物，环氧当量：180-190)、Epikote 828(双酚A型环氧化合物，环氧当量：184-194)、Epikote 152(苯酚酚醛型环氧树脂，环氧当量：172-178)、Epikote 154(苯酚酚醛型环氧树脂，环氧当量：176-180)和Epikote 180S65(邻甲酚酚醛型环氧树脂，环氧当量：205-220)(所有均为日本环氧树脂有限公司制造)；ESCN195XL(邻甲酚酚醛型环氧树脂，环氧当量：195-200)(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)；EP4100(双酚A型环氧化合物，环氧当量：180-200)及EP4340(双酚A型环氧化合物，环氧当量：205-230)(所有这些是由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)。
氧杂环丁烷化合物的实例包括碳酸二氧杂环丁烷、二甲苯二氧杂环丁烷、己二酸二氧杂环丁烷、对苯二甲酸二氧杂环丁烷、环己烷二羧酸二氧杂环丁烷。
当使用环氧树脂或氧杂环丁烷化合物时，量优选是0.01-10％质量，更优选是0.1-0.5％质量，基于着色光敏树脂组合物的固体含量计。环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的量优选是在以上的范围之内，因为有助于增加耐溶剂性。
本发明着色光敏树脂组合物可进一步含有紫外线吸收剂，只要本发明的效果不受到不利地影响。
紫外线吸收剂的实例包括Adekastab LA-32、Adekastab LA-36、Adekastab LA-36RG、Adekastab 1413、Adekastab LA-51、Adekastab LA-52、Adekastab LA-57、Adekastab LA-62、AdekastabLA-67、Adekastab LA-63P、Adekastab LA-68LD、Adekastab LA-77Y、Adekastab LA-77G、Adekastab LA-82、Adekastab LA-87、Adekastab LA-501、Adekastab LA-502XP、Adekastab LA-503、Adekastab LA-601、Adekastab LA-602、Adekastab LA-603和Adekastab LA-801(所有这些是由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)；Sumisorb 200、Sumisorb 320、Sumisorb 300、Sumisorb 350和Sumisorb340(所有这些是由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)；TINUVIN P、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328和TINUVIN 234(所有这些是由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)。
当使用紫外线吸收剂时，量优选是0.001-10％质量，更优选是0.01-1％质量，基于着色光敏树脂组合物的固体含量计。紫外线吸收剂的量优选是在以上的范围之内，因为有助于改进耐光性。
本发明的着色光敏树脂组合物可进一步含有抗氧剂，只要本发明的效果不受到不利地的影响。
抗氧剂的实例包括Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-8W、Adekastab PEP-11C、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab PEP-36Z、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 2112RG、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 329K、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP、Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-50RG、Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-60P、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330、Adekastab A-611、AdekastabA-611RG、Adekastab A-612、Adekastab A-612RG、Adekastab A-613、Adekastab A-613RG、Adekastab AO-51、Adekastab AO-15、Adekastab AO-18、Adekastab 328、Adekastab AO-37、AdekastabAO-23、Adekastab AO-412S和Adekastab AO-503A(所有这些是由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)；Sumilizer GM、Sumilizer GS、SumilizerBBM-S、Sumilizer WX-R、Sumilizer WX-RA、Sumilizer WX-RC、Sumilizer NW、Sumilizer GA-80、Sumilizer GP、Sumilizer TPL-R、Sumilizer TPM、Sumilizer TPS、Sumilizer TP-D、Sumilizer MB和Sumilizer 9A 5(所有这些是由Sumitomo Chemical Co.、Ltd.制造)；以及Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 3114和Irganox 245(所有这些是由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)。
当使用抗氧剂时，量优选是0.001-10％质量，更优选是0.01-1％质量，基于着色光敏树脂组合物的固体含量计。抗氧剂的量优选是在以上范围之内，因为有助于改进耐光性和耐热性。
本发明的着色光敏树脂组合物可以进一步含有螯合剂，只要本发明的效果不受到不利影响。
螯合剂的实例包括Adekastab CDA-1、Adekastab CDA-1M、Adekastab CDA-6、Adekastab ZS-27、Adekastab ZS-90和Adekastab ZS-91(所有这些是由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)；CHELEST MZ-2和CHELEST MZ-4A(所有这些是由CHELESTCORPORATION制造)；1，10-菲咯啉、1，2-苯二胺、1，7-菲咯啉、三吡啶、2，2′-二吡啶、2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟啉、新亚铜(neocuproine)、3，5，6，8-四甲基-1，10-菲咯啉、4，4′-二甲基-2，2′-二喹啉e、4，4′-联苯-2，2″-二喹啉、4，7-二甲基-1，10-菲咯啉、p-菲咯啉和5-甲基-1，10-菲咯啉。
当使用螯合剂时，量优选是0.001-10％质量，更优选是0.01-5％质量，基于着色光敏树脂组合物的固体含量计。螯合剂的量优选是在以上范围之内，因为有助于改进耐热性。
本发明的着色光敏树脂组合物可以通过在溶剂中混合上述的各个成分制得。当由此制得的着色光敏树脂组合物通过孔径约0.1μm的过滤器过滤时，未溶的物质具有大于过滤器孔径的粒度，可以除去，而且在涂布时，着色光敏树脂组合物可以均匀地涂布在物质上。
当使用本发明的着色光敏树脂组合物时，有可能获得含有象素的彩色滤光片，在膜厚度上各自测量为0.4-2.0μm，分别地约1.0-20μm的长和宽。
为了得到与常规着色光敏树脂组合物类似的彩色滤光片，使用光刻方法进行操作。例如，在支架上形成由本发明的着色光敏树脂组合物制得的涂层膜，涂层膜曝光并显影形成象素。支架包括，例如硅晶片、透明的玻璃板或石英板，在其上形成图像传感器(也涉及为固态的图象传感器装置)。
为了在支架上形成涂层膜，例如使用涂布方法把本发明的着色光敏树脂组合物涂在支架上，所述涂布方法是如旋涂法、滚涂法、棒涂法、口模式涂布法、浸渍法、流延涂布法、窄缝&旋转涂布法或者窄缝涂层法，而且挥发性的成分如溶剂通过加热除去。因此，在支架上形成由着色光敏树脂组合物的固体内含物制成的涂层膜。在涂布后，在优选70℃-120℃的温度范围内加热除去挥发性物质。
然后，照射涂层膜。在曝光的过程中，使用具有相应于物镜图象的图象的掩模图案，使用通过掩模图案的光照射涂层膜。在曝光过程中使用的光射线的实例包括g-射线和i-射线，使用分档器如g-射线分档器或i-射线分档器进行曝光过程。照射面积中的光射线的曝光用量适于根据光敏剂的种类和含量、固化剂的种类和含量以及聚苯乙烯当量重均分子量、碱性的可溶性树脂的单体比例或含量选择。由此曝光的涂层膜可加热。涂层膜优选加热，因为固化剂固化，借此有助于增强涂层膜的机械强度。加热温度优选是80℃-150℃。
曝光过程之后，显影所得的涂层膜。同使用常规的着色光敏树脂组合物的情形类似，把在表面形成有涂层膜的支架与显影液接触，使涂层膜显影。在使用常规着色光敏树脂组合物形成图象情况下的相同的显影液可用作显影液。具有形成物镜象素模式的彩色滤光片可以通过脱离显影液并用水清洗除去显影液得到。选择性地，脱离显影液，接着用漂洗液漂洗，进一步用水清洗。从着色光敏树脂组合物衍生的残留物保留在支架上，直至漂洗除去显影。
不特别限制显影液，只要其在曝光过程之后可溶解和除去曝光区域的着色光敏树脂组合物。有机溶剂和水性碱溶液可用作显影液。水性氢氧化四甲铵溶液用作水性碱溶液，其可以含有表面活性剂。
然后，显影之后的涂层膜可用紫外线照射。当涂层膜用紫外线照射时，在涂层膜上残留的光敏剂分解并吸收导致光敏剂更适宜消失的可见范围的光。
此外，在水洗之后，由此形成的象素的机械强度可以通过加热增加。加热温度优选是160℃-220℃。加热温度是优选在以上范围之后，因为固化剂足以促进固化，同时不分解。加热可在给定时间的相同的温度下进行，或者温度可以增加，或者温度可以逐步变化并在给定的时间维持各自的温度。
因此，形成具有物镜形状的象素模式。通过重复彩色滤光片所有不同颜色的象素模式形成过程，例如包括红色象素、绿色象素和蓝色象素的三色象素模式在相同的支架上形成。各种颜色象素的形成顺序可以任选地改变。
图像传感器的实例包括CCD和CMOS。
照相机系统可通过组合图像传感器制得。
描述本发明的实施方案的同时，应当理解，这些是本发明的示例性的，不应当认为是本发明的限制。本发明的范围在附加的权利要求中指出，因此本文包含在权利要求相等含义和范围内的变化。
实施例
现在，本发明将通过实施例详细描述，但是本发明不限于这些实施例。
合成实施例1
19.5份的聚(对羟基苯乙烯)[VP-2500，由NIPPON SODA CO.，LTD.生产，目录值：重均分子量4,000，分散度1.14]及78份的丙酮装入装备回流管的反应器中，然后在搅拌下溶解。在反应器中，装入19.2份的无水碳酸钾和11.8份的异丙碘并加热，直到获得回流状态。随后，维持回流24小时。加入39份的甲基异丁基酮，有机层用56.1份的2质量％的草酸水溶液洗，接着加入58.5份的甲基异丁基酮，再用44份的离子交换水洗。浓缩用离子交换水洗涤的有机层，直至含量减少至46份，加入138份的丙二醇单甲基醚醋酸酯，接着浓缩直至含量减少到69份。由此得到的浓缩液的固体含量通过热重损耗法(heating weightloss method)测量。结果，其是29.91％质量。1H-NMR测量显示，在得到树脂中，聚(对羟基苯乙烯)的30.6％的羟基是异丙基醚化的。所得的树脂提及为树脂A。
合成实施例2
根据如合成实施例1相同的方式合成树脂，除了无水碳酸钾的量是用9.6份替代，异丙碘的量是用5.9份替代之外。所得树脂的固体含量是30.0％质量。1-NMR测量显示了，在得到树脂中，聚(对羟基苯乙烯)的16.2％的羟基是异丙基醚化的。所得的树脂提及为树脂B。
合成实施例3
把36.0份的聚(对羟基苯乙烯)[MARUKA LYNCUR M，由Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.生产，产品目录值：重均分子量4,100，分散度1.98]和144份的丙酮装入反应器，再在搅拌下溶解。在反应器中，装入20.7份的无水碳酸钾和9.35份的乙基碘，并加热，直到获得回流状态。随后，保持回流15小时。加入72份的甲基异丁基酮，有机层用92.8份的2％的草酸水溶液洗，接着加入96份的甲基异丁基酮，再用64.7份的离子交换水洗。浓缩用离子交换水洗涤的有机层，直至含量减少至78.3份，加入187.9份的丙二醇单甲基醚醋酸酯，接着浓缩直至含量减少到117.4份。由此得到的浓缩液的固体含量是30.6％质量。1H-NMR测量显示，反应后在得到树脂中，聚(对羟基苯乙烯)的19.5％的羟基是异丙基醚化。所得的树脂提及为树脂C。
合成实施例4
在80℃下，1小时内，在搅拌下向50.8份的式(70)表示的化合物[PIPE-CD，由Mitsui Chemicals，Inc.生产]、50.8份的甲基异丁基酮和9.5份的草酸的混合物中滴加入13.8份的福尔马林(含37％质量的甲醛)。滴加完成之后，温度上升至91℃，反应在相同的温度下进行10小时。反应完成之后，反应混合物用125份的离子交换水洗涤，并加入76份的甲基异丁基酮，用51份的甲基异丁基酮洗涤，并加入125份的离子交换水，然后蒸馏脱水得到145.5份的酚醛树脂的甲基异丁基酮溶液。所得的甲基异丁基酮溶液通过加入133份的甲基异丁基酮和363份的正庚烷来分馏，分离树脂D，为树脂层(液体)。为了获得树脂D，加入145.8份的乳酸乙酯得到树脂D的乳酸乙酯溶液(树脂D的含量是33％)。树脂D具有平均分子量(GPC，聚苯乙烯当量)13,300。
在以下条件下使用GPC方法测得树脂的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)。
装置：HLC-8120GPC(由日本TOSOH公司制造)
柱子：TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串连)
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流速：1.0ml/分钟
注射量：50μL
检测器：RI
测量样品的浓度：0.6重量％
标准物：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(由Tosoh Corporation制造)
实施例1
把17.20份质量的式(30)表示的染料、17.75份质量的式(28)表示的染料、0.929份质量的α-[(4-甲苯磺酰氧亚氨基)-4-甲氧苯基]乙腈(为光酸产生剂)、10.19份质量的(固体含量)树脂A(为碱性的可溶性树脂)、20.37份质量(固体含量)的树脂B(为碱性的可溶性树脂)、0.22份质量的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(为式(1)表示的化合物)、23.15份质量的六甲氧基甲基三聚氰胺(为固化剂)、322份质量的乳酸乙酯(为溶剂)、138份质量的N，N-二甲基甲酰胺(为溶剂)以及33份质量的丙二醇单甲基醚醋酸酯(为溶剂)混合，再通过0.1μm孔径大小的膜式过滤器过滤得到黄色的着色光敏树脂组合物1。
Figure A20071010517700301
在硅晶片上，旋转涂布平折薄膜(flatened film)形成材料，其含有作为主要成分的异丁烯酸聚缩水甘油基酯树脂，然后在100℃下加热一分钟除去挥发性成分，由此形成0.96μm厚的平折薄膜。然后，此晶片在230℃下加热2分钟，借此固化平折薄膜形成支架。
使用旋涂法，把着色光敏树脂组合物1涂布在此支架(具有平折薄膜的硅晶片)上，在100℃下加热1分钟来除去挥发性成分，由此形成具有0.66μm厚度的涂层膜。使用i-射线分档器[Nikon NSR-1755i7A，由Nikon Corporation制造]，镶嵌图案通过具有谱线宽度2.0μm的掩模图案曝光，同时在10-6,000(mJ/cm2)范围之内逐步变化曝光量。
然后，曝光之后得到的涂层膜，浸入显影液[3质量％氢氧化四甲铵的水性溶液]60秒显影。
显影之后，涂层膜用水清洗，干燥、用紫外线照射，然后在180℃下加热3分钟，得到含有用谱线宽度2.0μm的镶嵌图案形成黄色象素的彩色滤光片1。得到的图象通过扫描电子显微镜观察和测定得到具有谱线宽度2.0μm的图象所需的曝光量。结果，曝光量是700mJ/cm2。
相同的着色光敏树脂组合物1在40℃下储藏1天和在5℃下储藏30天之后，以上述的相同方式形成彩色滤光片，测定得到具有谱线宽度2.0μm的图象所需的曝光量。结果，在40℃下储藏1天之后曝光量是650mJ/cm2，同时在5℃下储藏30天之后曝光量是700mJ/cm2，发现曝光量上的变化是细微的。
比较实施例1
根据如实施例1相同的方式，除了未在实施例1中使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇之外，获得黄色的着色光敏树脂组合物。进行相同的操作，除了进行涂布形成0.66μm厚度的薄膜之外。因为着色光敏树脂组合物是完全固化的，且不溶解在显影液中，不能得到2μm谱线宽度的图象。
实施例2
混合5.7份质量的式(26)表示的化合物(为染料)、10.1份质量的式(27)表示的化合物(为染料)、20.9份质量的式(32)表示的化合物(为染料)、3.75份质量的α-[(4-甲苯磺酰氧亚氨基)-4-甲氧苯基]乙腈(为光酸产生剂)、9.26份质量(固体含量)的树脂D(为碱性的可溶性树脂)、27.6份质量的(固体含量)的的树脂B(为碱性的可溶性树脂)、0.738份质量的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(为式(1)表示的化合物)、21.99份质量的六甲氧基甲基三聚氰胺(为固化剂)、226份质量的乳酸乙酯(为溶剂)、143份质量的N，N-二甲基甲酰胺(为溶剂)和117份质量的丙二醇单甲基醚醋酸酯(为溶剂)，再通过0.1μm孔径大小的膜式过滤器过滤得到蓝色的着色光敏树脂组合物3。
Figure A20071010517700321
接着，在硅晶片上旋转涂布平折薄膜形成材料，其含有作为主要成分的异丁烯酸聚缩水甘油基酯树脂，然后在100℃下加热一分钟除去挥发性成分，由此形成0.96μm厚的平折薄膜。然后，此晶片在230℃下加热2分钟，借此固化平折薄膜形成支架。
着色光敏树脂组合物3使用旋涂法涂在此支架(具有平折薄膜的硅晶片)上，在100℃下加热一分钟除去挥发性成分，由此形成0.92μm厚的涂层薄膜。使用i-射线分档器[Nikon NSR-2005i9C，由NikonCorporation制造]，镶嵌图案通过具有谱线宽度2.0μm的掩模图案曝光，同时在10-6,000(mJ/cm2)范围之内逐步变化曝光量。
然后，曝光之后得到的涂层膜，浸入显影液[3质量％氢氧化四甲铵的水性溶液]60秒显影。
显影之后，涂层膜用水清洗，干燥、用紫外线照射，然后在180℃下加热3分钟，得到含有用谱线宽度2.0μm的镶嵌图案形成蓝色象素的彩色滤光片1。所得的图象通过扫描电子显微镜观察且测定得到具有谱线宽度2.0μm的图象所需的曝光量。结果在表1中所示。此外，着色光敏树脂组合物2[M4]在40℃下储藏一天和在5℃下储藏30天之后，进行上述相同的操作，测定得到具有谱线宽度2.0μm的图象所需的曝光量。结果在表1中所示。
实施例3
混合10.5份质量的式(26)表示的化合物(为染料)、8.4份质量的式(33)表示的化合物(为染料)、19.2份质量的式(31)表示的化合物(为染料)、18.4份质量的式(28)表示的化合物(为染料)、4份质量的α-[(4-甲苯磺酰氧亚氨基)-4-甲氧苯基]乙腈(为光酸产生剂)、8.33份质量(固体含量)的树脂D(为碱性的可溶性树脂)、14.6份质量的(固体含量)的的树脂C(为碱性的可溶性树脂)、0.15份质量的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(为式(1)表示的化合物)、16.4份质量的六甲氧基甲基三聚氰胺(为固化剂)、142份质量的乳酸乙酯(为溶剂)、75份质量的N，N-二甲基甲酰胺(为溶剂)和33份质量的丙二醇单甲基醚醋酸酯(为溶剂)，再通过0.1μm孔径大小的膜式过滤器过滤得到红色的着色光敏树脂组合物4。
根据如实施例3相同的方式，除了使用着色光敏树脂组合物4替代着色光敏树脂组合物3，旋涂的厚度替代为1.21μm之外，测定了形成2.0μm谱线宽度的图象所需的曝光量。
结果如表1所示。
Figure A20071010517700331
表1
 曝光量(mJ/cm2)  实施例1  实施例2  实施例3   比较实施例1
 制备后立即  700  1,515  2,250   290
 在40℃下储藏1天之后  650  1,515  2,250   固化未曝光的区域
 在5℃下储藏30天之后  700  1,500  2,150   固化未曝光的区域
实施例4
本发明涉及在CCD图象传感器上形成彩色滤光片排列10的技术(图1)。制造彩色滤光片排列的方法将参考图2至图7描述。
光电二极管2是通过进入硅衬底1中P-型杂质区的表面部分上的射离子的N-型杂质如P和As形成的，接着热处理。而且，直立的电荷转移部分3是由含有N-型杂质浓缩物的杂质扩散层构成的，其高于光电二极管2，是在存在于相同表面的区域形成，但是不同的位置。这样直立电荷转移部分3是通过射离子N-型杂质如P和As形成，接着通过热处理，具有直立的Burried Channel layer(CCD)的作用，其能够转移光电二极管2接收到入射光时产生的电荷。
在这个实施例中，硅衬底1的杂质区用作P-型杂质层，同时光电二极管2和直立电荷转移部分3用作N-型杂质层。选择性地，硅衬底1的杂质区可以用作N-型杂质层，同时光电二极管2和直立电荷转移部分3可用作P-型杂质层。
在硅衬底1上，光电二极管2和直立电荷转移部分3、由聚Si、钨、硅化钨、、Al和Cu构成的直立电荷转移电极4，是通过由SiO2或SiO2/SiN/SiO2制成的绝缘膜形成。直立电荷转移电极4具有能把光电二极管2中产生的电荷转移至直立电荷转移部分3的传输门的作用，以及具有能够把已转移至直立电荷转移部分3的电荷转移至晶片的垂直方向的转移电极的作用。
在直立电荷转移电极4的上面和旁边，光屏蔽层6是通过由SiO2或SiN制成的绝缘膜5形成。光屏蔽层6是由钨、硅化钨或金属如Al或Cu制成，具有防止入射光进入直立电荷转移电极4和直立电荷转移部分3的作用。在光屏蔽层6的旁边外的光电二极管2上，光屏蔽层6提供突出的部分，因此使其有可能防止入射光渗漏进入直立电荷转移部分3。
在光屏蔽层6上，形成BPSG膜7和P-SiN膜8。BPSG膜7和P-SiN膜8之间的界面是以在光电二极管2上弯曲向下的形式形成，具有能有效地把入射光带入光电二极管2的夹层透镜的作用。
形成平折薄膜层9是为了整平除了P-SiN膜8或象素面积的表面之外的不齐的部分(图2)。
然后，为了在本发明的着色光敏树脂组合物中形成绿色象素图象，着色光敏树脂组合物涂布在衬底(10G)(图2)，再通过光掩膜13进行的图象的投射曝光(图3)。随后，排除曝光的区域14，其不溶于显影液中，可溶于显影液中的未曝光的区域15，作为涂布的着色光敏树脂组合物的曝光的结果，用显影液溶解形成图象。然后，加热固化图象，形成期望的绿色象素模式10G(图4)。
然后，就红色象素模式10R和蓝色象素模式10B而言，在图像传感器成形衬底的相同平面上重复这个过程(图5)。
此外，形成平折薄膜11，为了整平彩色滤光片排列的不齐部分(图6)。然后，形成用于有效地聚集光线，使之入射进入图象传感器的光电二极管2的微透镜12，来构成CCD图像传感器和照相机系统。
实施例5
本发明涉及在CMOS图像传感器中形成彩色滤光片排列40的技术(图8)。制造彩色滤光片排列的方法同样描述于实施例4中。
光电二极管32是这样形成的，通过形成硅衬底上的P孔31和进入P孔的表面部分的射离子N-型杂质如P和As，接着加热处理。而且，含有N-型杂质浓缩物的杂质扩散层33，其高于光电二极管32的N-型杂质浓缩物，是在存在于硅衬底上P孔31的表面的区域上形成，但是部位不同。这种杂质扩散层33是通过射离子N-型杂质如P和As形成的，接着通过热处理，当光电二极管32接收入射光时其具有能够转移产生的电荷的悬浮扩散层的作用。
在这个实施例中，孔31用作P-型杂质层，同时光电二极管32和杂质扩散层33用作N-型杂质层。选择性地，孔31可用作N-型杂质层，同时同时光电二极管32和杂质扩散层33可用作P-型杂质层。
在P孔31上，形成光电二极管32和杂质扩散层33、由SiO2或SiO2/SiN/SiO2制成绝缘膜37。在绝缘膜34上，形成由聚Si、钨、硅化钨、Al和Cu制得的电极34。电极34具有控制MOS晶体管的门的作用。在这个实施例中，其具有能够把已转移至光电二极管32的电荷转移杂质扩散层33的作用。
在电极34上，过由SiO2或SiN制成的绝缘膜37形成布线层35。在布线层35上，形成BPSG膜36和P-SiN膜38。BPSG膜36和P-SiN膜38之间的界面是以在光电二极管32上弯曲向下的形式形成，具有能有效地把入射光带入光电二极管32的夹层透镜的作用。
形成平折薄膜层39是为了整平除了P-SiN膜38或象素面积的表面之外的不齐的部分(图2)。
然后，为了在本发明的着色光敏树脂组合物中形成绿色象素图象，着色光敏树脂组合物涂布在衬底(40G)，再通过光掩膜进行的图象的投射曝光。随后，排除可不溶于显影液中的曝光的区域，可溶于显影液中的未曝光的区域，作为涂布的着色光敏树脂组合物的曝光的结果，用显影液溶解形成图象。然后，加热固化图象，形成期望的绿色象素模式40G。
然后，就红色象素模式40R和蓝色象素模式40B而言，在图像传感器成形衬底的相同平面上重复这个过程4。
此外，形成平折薄膜41，为了整平彩色滤光片排列的不齐部分。然后，形成用于有效地聚集光线，使之入射进入图象传感器的光电二极管32的微透镜42，来构成CCD图像传感器和照相机系统。
实施例6
本发明的照相机系统在图8中所示。制造彩色滤光片排列的方法同样描述在实施例4中。
通过透镜51，使入射光投射至图像传感器52。单片透镜12或42和彩色滤光片排列10或40在紧接着图像传感器52的光入射表面的一边之后形成。从图象传感器装置52输出的信号是被信号处理电路53处理过的信号，再从照相机输出。
图像传感器52是由装置驱动电路55驱动。装置驱动电路55能够输入处理静止的图象模式和运动的图象模式，通过模式处理部分54。
本发明的着色光敏树脂组合物优选是用于形成图像传感器如CCD或CMOS传感器所用的彩色滤光片，图像传感器优选含有彩色滤光片，照相机系统优选含有图像传感器。
本发明主要的实施方案和优选的实施方案是如下所示。
[1]一种着色光敏树脂组合物，包含染料、光酸产生剂、固化剂、碱性的可溶性树脂、溶剂和式(1)表示的化合物：
Figure A20071010517700371
在式(I)中，R1-R3各自独立表示氢原子、具有1-6个碳原子的直链烷基、具有3-12个碳原子的支链烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基，而且假如R1至R3中至少一个表示除氢原子之外的基团，具有1-6个碳原子的直链烷基的一个氢原子、具有3-12个碳原子的支链烷基上的一个氢原子、环烷基上的一个氢原子和芳基上的一个氢原子可以用羟基取代。
[2]根据[1]的着色光敏树脂组合物，其中式(1)表示的化合物的含量是0.01-1％质量，基于着色光敏树脂组合物的固体含量计。
[3]使用[1]或[2]的着色光敏树脂组合物制造的彩色滤光片。
[4]含有根据[3]的图像传感器的彩色滤光片。
[5]含有根据[4]的图像传感器的照相机系统。

Claims (5)

1.一种着色光敏树脂组合物，包含染料、光酸产生剂、固化剂、碱性的可溶性树脂、溶剂和式(1)表示的化合物：
Figure A2007101051770002C1
在式(I)中，R1-R3各自独立表示氢原子、具有1-6个碳原子的直链烷基、具有3-12个碳原子的支链烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳基，且假如R1至R3中至少一个表示非氢原子的基团，具有1-6个碳原子的直链烷基的一个氢原子、具有3-12个碳原子的支链烷基上的一个氢原子、环烷基上的一个氢原子和芳基上的一个氢原子可以用羟基取代。
2.权利要求1的着色光敏树脂组合物，其中式(1)表示的化合物的含量是0.01-1％质量，基于着色光敏树脂组合物的固体含量计。
3.使用权利要求1或2的着色光敏树脂组合物制造的彩色滤光片。
4.含有权利要求5的图像传感器的彩色滤光片。
5.含有权利要求4的图像传感器的照相机系统。
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