JPWO2016035695A1 - 組成物、組成物の製造方法、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュール - Google Patents

組成物、組成物の製造方法、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュール Download PDF

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Abstract

ピロロピロール色素を含む粒子の分散性が良好な組成物、組成物の製造方法、硬化性組成物、硬化性組成物を用いた硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュールを提供する。式(1)で表される色素を含む粒子を含有し、粒子の平均二次粒子径が500nm以下である組成物。R1aおよびR1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R2およびR3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、R2およびR3は、互いに結合して環を形成してもよく、R4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR4AR4B、または金属原子を表し、R4は、R1a、R1bおよびR3から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、R4AおよびR4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。

Description

本発明は、ピロロピロール色素を含む組成物、組成物の製造方法、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュールに関する。
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子である、CCDやCMOSが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線吸収フィルタなどを用いることが多い。
近赤外線吸収能を有する化合物として、ピロロピロール色素などが知られている(例えば、特許文献1など)。
また、特許文献2には、特定のジケトピロロピロール顔料と、顔料誘導体とを含む顔料組成物が開示されている。
特開2011−68731号公報 国際公開WO2012/102399号パンフレット
ピロロピロール色素は、近赤外域に吸収を有し、不可視性に優れた近赤外吸収色素であるが、溶剤に溶解させた分子分散状態で使用すると、耐光性が低下する傾向にある。ピロロピロール色素を固体分散状態(分散液)として使用することで耐光性は向上するものの、ピロロピロール色素は分散性が不十分な傾向にあるため、ピロロピロール色素の粒子が粗大化して、パターン形成などに影響を及ぼす場合があることが分かった。
また、特許文献2には、特定のジケトピロロピロール顔料と、顔料誘導体とを含む顔料組成物が開示されているが、特許文献2に開示された特定のジケトピロロピロール顔料は、赤色顔料であって、近赤外吸収色素とは異なる。また、特許文献2には、ピロロピロール色素の分散性に関する記載はない。
よって、本発明の目的は、ピロロピロール色素を含む粒子の分散性が良好な組成物を提供することにある。また、組成物の製造方法、組成物を含む硬化性組成物、硬化性組成物を用いた硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュールを提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ピロロピロール色素を含む粒子を含有する組成物において、粒子の平均二次粒子径を500nm以下とする、もしくは、後述する式(2)で表される色素誘導体を用いることにより、分散性を良好にできることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
<1> 式(1)で表される色素を含む粒子を含有し、粒子の平均二次粒子径が500nm以下である組成物;
Figure 2016035695
式(1)中、R1aおよびR1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、RおよびRは、各々独立に水素原子または置換基を表し、RおよびRは、互いに結合して環を形成してもよく、Rは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR4A4B、または金属原子を表し、Rは、R1a、R1bおよびRから選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、R4AおよびR4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
<2> 更に、下記式(2)で表される色素誘導体を含有する<1>に記載の組成物;
Figure 2016035695
式(2)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なってもよい。
<3> 式(1)で表される色素と、下記式(2)で表される色素誘導体とを含有する組成物;
Figure 2016035695
式(1)中、R1aおよびR1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
およびRは、各々独立に水素原子または置換基を表し、RおよびRは、互いに結合して環を形成してもよく、
は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR4A4B、または金属原子を表し、Rは、R1a、R1bおよびRから選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
4AおよびR4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表す;
Figure 2016035695
式(2)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なってもよい。
<4> 組成物は、25℃における粘度が100mPa・s以下である、<1>〜<3>のいずれかに記載の組成物。
<5> 式(2)中、Pが、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、および、ベンゾイミダゾリノン色素構造から選ばれる少なくとも1種である、<2>〜<4>のいずれかに記載の組成物。
<6> 式(2)中、Pが、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、および、ベンゾイミダゾリノン色素構造から選ばれる少なくとも1種である、<2>〜<5>のいずれかに記載の組成物。
<7> 式(2)中、Xが、カルボキシル基、スルホ基、フタルイミド基、および、下記式(X−1)〜(X−9)で表される基から選ばれる少なくとも一種である、<2>〜<6>のいずれかに記載の組成物;
Figure 2016035695
式(X−1)〜(X−9)中、*は、式(2)のLとの連結手を表し、R100〜R106は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、R100とR101は互いに連結して環を形成していてもよく、Mは、アニオンと塩を構成する原子または原子団を表す。
<8> 色素誘導体が、下記式(3)で表される化合物である、<2>〜<7>のいずれに記載の組成物;
Figure 2016035695
式(3)中、R21aおよびR21bは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
22およびR23は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、R22およびR23が互いに結合して環を形成していてもよく、
24は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR24A24B、または金属原子を表し、R24は、R21a、R21bおよびR23から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
24AおよびR24Bは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、
は、単結合、または、アルキレン基、含窒素複素環基、−NR’−、−CO−、−SO−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、
R’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
は、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、
mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なってもよい。
<9> 式(1)で表される色素の100質量部に対し、式(2)で表される色素誘導体を1〜30質量部含有する、<2>〜<8>のいずれかに記載の組成物。
<10> 式(1)で表される色素の極大吸収波長が700〜1200nmの範囲にある、<1>〜<9>のいずれかに記載の組成物。
<11> 式(1)で表される色素を含む粒子の平均一次粒子径が5〜100nmである、<1>〜<10>のいずれかに記載の組成物。
<12> 更に、樹脂、有機溶剤、および、式(1)で表される色素とは異なる色素、から選ばれる少なくとも1種を含有する、<1>〜<11>のいずれかに記載の組成物。
<13> 樹脂および有機溶剤から選ばれる少なくとも1種の存在下で、式(1)で表される色素と、式(1)で表される色素以外の色素とを分散させる工程を含む組成物の製造方法;
Figure 2016035695
式(1)中、R1aおよびR1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
およびRは、各々独立に水素原子または置換基を表し、RおよびRは、互いに結合して環を形成してもよく、
は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR4A4B、または金属原子を表し、Rは、R1a、R1bおよびRから選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
4AおよびR4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
<14> 分散を、更に、下記式(2)で表される色素誘導体の存在下で行う、<13>に記載の組成物の製造方法;
Figure 2016035695
式(2)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なってもよい。
<15> <1>〜<12>のいずれかに記載の組成物と、硬化性化合物を含む硬化性組成物。
<16> 硬化性化合物が重合性化合物であって、さらに光重合開始剤を含む<15>に記載の硬化性組成物。
<17> <15>または<16>に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
<18> <15>または<16>に記載の硬化性組成物を用いてなる、近赤外線カットフィルタ。
<19> <15>または<16>に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜を含む、固体撮像素子。
<20> <15>または<16>に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜を含む、赤外線センサ。
<21> 固体撮像素子と、<18>に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
<22> 下記式(3)で表される化合物;
Figure 2016035695
式(3)中、R21aおよびR21bは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
22およびR23は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、R22およびR23が互いに結合して環を形成していてもよく、
24は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR24A24B、または金属原子を表し、R24は、R21a、R21bおよびR23から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
24AおよびR24Bは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、
は、単結合、または、アルキレン基、含窒素複素環基、−NR’−、−CO−、−SO−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、
R’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
は、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、
mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なってもよい。
本発明によれば、ピロロピロール色素を含む粒子の分散性が良好な組成物を提供することが可能になった。そして、この組成物を用いることで、良好なパターン形状を形成することが可能となる。また、本発明は、組成物の製造方法、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュールを提供することが可能になった。
本発明の赤外線センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。 本発明の赤外線センサを適用した撮像装置の機能ブロック図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が700〜2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、固形分とは、25℃における固形分をいう。
本明細書において、重量平均分子量は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID×15.0cm)を、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
<組成物>
本発明の組成物の第1は、式(1)で表される色素を含む粒子を含有し、前述した粒子の平均二次粒子径が500nm以下である。本発明の組成物は、式(1)で表される色素を含む粒子の平均二次粒子径を500nm以下とすることにより、分散性が良好な組成物とすることができる。また、本発明の組成物を用いることで、良好なパターン形状を形成することもできる。
本発明の組成物の第2は、式(1)で表される色素と、式(2)で表される色素誘導体とを含有する組成物である。本発明の組成物は、式(1)で表される色素と、式(2)で表される色素誘導体とを含有することにより、分散性が良好な組成物とすることができる。本発明の組成物の第2において、式(1)で表される色素を含む粒子の平均二次粒子径は、500nm以下であることが好ましい。
上記粒子の平均二次粒子径を500nm以下にする方法として、例えば、色素誘導体を使用する方法、分散樹脂を使用する方法、分散樹脂の立体反発鎖と相溶性が高い分散溶媒を使用する方法、粒子の分散強度を強める方法(例えば、分散時間を長くする、分散温度を高める、分散ビーズ径のより小さいものを用いるなど)、およびこれらを組み合わせた方法が挙げられる。また、式(1)で表される色素と、式(1)で表される色素とは異なる色素とを同時に分散(共分散ともいう)する方法も挙げられる。
なかでも、後述する式(2)で表される色素誘導体を用いることにより、上記粒子の分散性をより向上でき、平均二次粒子径を500nm以下に調整し易い。特に、式(2)で表される色素誘導体を用い、かつ、式(1)で表される色素と、式(1)で表される色素とは異なる色素と共分散することにより、上記粒子の分散性をさらに向上できる。さらには、チキソトロピー性を低く抑えることもできる。なお、式(1)で表される色素と、式(1)で表される色素とは異なる色素とを共分散する場合においては、組成物全体に含まれる色素を含む粒子の平均二次粒子径が500nm以下であればよい。ここで、チキソトロピー性とは、流体にせん断力を印加したときに、せん断力の増加とともに粘度が低下する現象を意味する。また、本発明において、「チキソトロピー性が低い」とは、流体に印加するせん断力を増加させたときの、流体の粘度変化が小さいことを意味する。
本発明において、式(1)で表される色素を含む粒子の平均一次粒子径は、5〜100nmが好ましい。上限は、90nm以下が好ましく、80nm以下がより好ましい。下限は、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。平均一次粒子がこの範囲であれば、分散安定性およびパターン形成性が良好である。上記粒子の一次粒子径を小さくする方法として、ミリング処理があげられる。ミリング処理は、粒子と、水溶性無機塩と、有機溶剤とを機械的に混練し、粒子を破砕した後、水洗により水溶性無機塩と有機溶剤を除去する方法である。ミリング処理において、色素誘導体や樹脂を併用することで、粒子が凝集しにくくなり、平均二次粒子径を小さくすることもできる。
本発明において、式(1)で表される色素を含む粒子の平均二次粒子径は、500nm以下であり、400nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましい。下限は、10nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましい。
なお、本明細書において、平均二次粒子径とは、色素の一次粒子(単微結晶)が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。
本発明において、平均一次粒子径および平均二次粒子径は、後述する実施例に記載の方法により求めた値である。
本発明の組成物は、25℃における粘度が100mPa・s以下であることが好ましく、50mPa・s以下がより好ましく、20mPa・s以下が更に好ましい。下限は、0.1mPa・s以上が好ましく、0.5mPa・s以上がより好ましく、1mPa・s以上が更に好ましい。
以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
<<式(1)で表される色素>>
本発明の組成物は、式(1)で表される色素を含む粒子を含有する。式(1)で表される色素の極大吸収波長は、700〜1200nmの範囲に有することが好ましく、700〜1000nmの範囲に有することがより好ましく、730〜980nmの範囲に有することがさらに好ましく、750〜950nmの範囲に有することがより更に好ましい。極大吸収波長が前述した範囲であれば、可視透過性に優れた色素である。また、極大吸収波長は後述する固体撮像素子や赤外線センサなどの光学デバイスの求められる性能に応じて設計される。
まず、式(1)で表される色素について説明する。
Figure 2016035695
式(1)中、R1aおよびR1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、RおよびRは、各々独立に水素原子または置換基を表し、RおよびRは、互いに結合して環を形成してもよく、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR4A4B、または金属原子を表し、Rは、R1a、R1bおよびRから選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、R4AおよびR4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
式(1)中、R1a、R1bで表されるアルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10が特に好ましい。
1a、R1bで表されるアリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が特に好ましい。
1a、R1bで表されるヘテロアリール基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜12がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。
1a、R1bで表される基は、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を置換基として有するアリール基、または、ヒドロキシ基を置換基として有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、3〜30が好ましく、3〜20がより好ましい。
1a、R1bで表される基としては、例えば、4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル、4−(2−メチルブチルオキシ)フェニル、4−(2−オクチルドデシルオキシ)フェニル、4−ヒドロキシフェニルなどが挙げられる。
一般式(1)中のR1a、R1bは、互いに同一でも異なっていてもよい。
およびRは各々独立に水素原子または置換基を表す。RおよびRは結合して環を形成していてもよい。RおよびRの少なくとも一方は電子吸引性基が好ましい。RおよびRは各々独立にシアノ基またはヘテロアリール基を表すことが好ましい。
置換基としては例えば、特開2009−263614号公報の段落番号0020〜0022に記載された置換基が挙げられる。本明細書には、上記内容が組み込まれることとする。
置換基の一例としては、以下の置換基Tが一例として挙げることができる。
(置換基T)
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30)、ヘテロアリールオキシ基(好ましくは炭素数1〜30)、アシル基(好ましくは炭素数1〜30)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1〜30)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜30)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜30)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜30)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数1〜30)。
およびRのうち、少なくとも一方は電子吸引性基が好ましい。Hammettのσp値(シグマパラ値)が正の置換基は、電子吸引基として作用する。
本発明においては、Hammettのσp値が0.2以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σp値として好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.35以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは0.80である。
具体例としては、シアノ基(0.66)、カルボキシル基(−COOH:0.45)、アルコキシカルボニル基(−COOMe:0.45)、アリールオキシカルボニル基(−COOPh:0.44)、カルバモイル基(−CONH:0.36)、アルキルカルボニル基(−COMe:0.50)、アリールカルボニル基(−COPh:0.43)、アルキルスルホニル基(−SOMe:0.72)、またはアリールスルホニル基(−SOPh:0.68)などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。
ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開2011−68731号公報の段落0017〜0018を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
およびRが互いに結合して環を形成する場合は、5〜7員環(好ましくは5または6員環)を形成することが好ましい。形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては、例えば特開2011−68731号公報の段落0019〜0021を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
はヘテロアリール基が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基としては、キノリン基、キノキサリン基、ベンゾチアゾール基またはナフトチアゾール基あることが好ましく、ベンゾチアゾール基がより好ましい。ヘテロアリール基は置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
式(1)中の2つのRは、互いに同一でも異なってもよく、また、2つのRは、互いに同一でも異なってもよい。
が、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、R1a、R1bで説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
が、−BR4A4Bを表す場合、R4A、R4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表し、R4AとR4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。R4AおよびR4Bが表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。−BR4A4Bで表される基の具体例としては、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でもジフェニルホウ素が特に好ましい。
が金属原子を表す場合、金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
は、R1a、R1bおよびRの少なくとも1種と共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にRがRと配位結合していることが好ましい。
としては、水素原子または−BR4A4Bで表される基(特にジフェニルホウ素)であることが好ましい。
式(1)中の2つのRは、互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式(1)で表される化合物は、下記一般式(1a)、(1b)又は(1c)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure 2016035695
一般式(1a)中、Z1a及びZ1bはそれぞれ独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。R5a及びR5bは各々独立に炭素数6〜20のアリール基、炭素数4〜20のヘテロアリール基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数1〜20のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し、R5a又はR5bと、Z1a又はZ1bとは、互いに結合して縮合環を形成しても良い。R22及びR23は、それぞれ独立にシアノ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜10のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数3〜20の含窒素ヘテロアリール基を表す。R22とR23は、互いに結合して環状酸性核を形成してもよい。Rは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数4〜20のヘテロアリール基、−BR4A4B、または金属原子を表し、Rは、R1a、R1bおよびRから選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、R4AおよびR4Bは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、もしくは炭素数4〜20のヘテロアリール基を表す。
一般式(1a)中、Z1a及びZ1bは、それぞれ独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。形成されるアリール環、ヘテロアリール環は、一般式(1)におけるR及びRの置換基として説明したアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Z1a及びZ1bは同一であることが好ましい。
5a及びR5bは、一般式(1)におけるR及びRで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。R5a及びR5bは同一であることが好ましい。
5a又はR5bと、Z1a又はZ1bは、互いに結合し縮合環を形成しても良い、縮合環としてはナフチル環、キノリン環などが挙げられる。Z1a又はZ1bが形成するアリール環もしくはヘテロアリール環に、R5a又はR5bで表される基を導入することで、不可視性を大きく向上することができる。
22及びR23は、一般式(1)におけるR2及びR3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
4は一般式(1)におけるR4と同義であり、好ましい範囲も同様である。RはR23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。
一般式(1a)で表される化合物は更に置換基を有しても良く、置換基としてはR及びRの置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(1a)における好ましい組合せとしては、Z1a及びZ1bが、それぞれ独立にベンゼン環もしくはピリジン環を形成し、R5a及びR5bが、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基であり、R22及びR23が、それぞれ独立にヘテロアリール基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はR22及びR23が結合した環状酸性核であり、Rが水素原子、−BR4A4B、金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛又はスズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Z1a及びZ1bが共にベンゼン環を形成し、R5a及びR5bが共にアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、R22及びR23が、それぞれ独立に含窒素ヘテロアリール基とシアノ基もしくはアルコキシカルボニル基との組合せ、又はR22及びR23が結合した環状酸性核であり、Rが水素原子、−BR4A4B、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金である場合である。
Figure 2016035695
一般式(1b)中、R31a及びR31bは、それぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数3〜20のヘテロアリール基を表す。R32はシアノ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜10のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数3〜10の含窒素ヘテロアリール基を表す。R及びRは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数4〜10のヘテロアリール基を表す。RとびRは、互いに結合して縮合環を形成してよく、形成する環としては炭素数5〜10の脂環、炭素数6〜10のアリール環、又は炭素数3〜10のヘテロアリール環が好ましい。R及びRは、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数3〜10のヘテロアリール基を表す。Xは酸素原子、イオウ原子、−NR−、−CRR’−を表し、R及びR’は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基を表す。
一般式(1b)中、R31a及びR31bは、一般式(1)におけるR1a及びR1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。R31a及びR31bは同一であることが好ましい。
32は、一般式(1)におけるRの例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
及びRは、一般式(1)におけるR及びRの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、R及びRは結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数5〜10の脂環、炭素数6〜10のアリール環、炭素数3〜10のヘテロアリール環であり、好ましい例としてはベンゼン環やナフタレン環、ビリジン環などが挙げられる。R及びRが置換した5員含窒素ヘテロアリールを導入し、更にホウ素錯体とすることで、高い堅牢性、高い不可視性を両立する赤外線吸収色素を実現することができる。
及びRは、一般式(1)におけるR及びRの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Xは、酸素原子、イオウ原子、−NR−、−CRR’−を表す。R及びR’は各々独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基を表し、好ましくは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基である。
一般式(1b)における好ましい組合せとしては、R31a及びR31bが、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、R32がシアノ基又はアルコキシカルボニル基であり、R及びRが結合してベンゼン環もしくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環を形成し、R及びRが各々独立に炭素原子1〜6のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Xが酸素原子、イオウ原子、−NR−、−CRR’−であり、R及びR’が各々独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基である場合である。特に好ましい組合せとしては、R31a及びR31bが共に炭素数1〜10のアルキル基またはベンゼン環であり、R32がシアノ基であり、R及びRが結合してベンゼン環もしくはピリジン環を形成しており、R及びRが、それぞれ独立に炭素原子1〜6のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Xが酸素、硫黄である場合である。
Figure 2016035695
一般式(1c)中、R41a及びR41bは互いに異なる基を表し、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数3〜20のヘテロアリール基を表す。R42はシアノ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜10のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数3〜10の含窒素ヘテロアリール基を表す。Z2は−C=N−と共に含窒素ヘテロ5又は6員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロアリールとしてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。R44は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数4〜20のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、−BR44A44B、または金属原子を表し、R44は、Zが形成する含窒素ヘテロアリールと共有結合もしくは配位結合を有しても良く、R44AおよびR44Bは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、もしくは炭素数4〜20のヘテロアリール基を表す。
一般式(1c)中、R41a及びR41bは炭、一般式(1)におけるR1a及びR1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、R41a及びR41bは互いに異なる基を表す。
42は、一般式(1)におけるRの例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
は、−C=N−と共に含窒素ヘテロ5又は6員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロアリールとしてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。
44は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数4〜20のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、−BR44A44B、または金属原子を表し、R44は、Zが形成する含窒素ヘテロアリールと共有結合もしくは配位結合を有しても良く、R44AおよびR44Bは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、もしくは炭素数4〜20のヘテロアリール基を表す。
互いに異なるR41a及びR41bで表される基を導入し、Zが−C=N−と共に形成する含窒素ヘテロ5又は6員環を導入することで、高い堅牢性、高い不可視性、優れた分散性、および高い有機溶媒溶解性を付与することができる。
一般式(1c)における好ましい組合せとしては、R41a及びR41bが、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、ベンゼン環又はピリジン環であり、R42がシアノ基、炭素数1〜10のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は、アルコキシカルボニル基であり、Zが−C=N−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、R44が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズである場合である。特に好ましい組合せとしては、R41a及びR41bが、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基またはベンゼン環であり、R42がシアノ基であり、Zが−C=N−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、R44が水素原子、−BR44A44B(R44A44Bとしては炭素数1〜10のアルキル基、ベンゼン環、ピリジン環、又はチオフェン環)、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である場合である。
式(1)で表される色素は、下記式(1A)で表される色素であることがより好ましい。
Figure 2016035695
式中、R10は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR14A14Bまたは金属原子を表す。R10は、R12と共有結合または配位結合していてもよい。R11およびR12は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方はシアノ基であり、R11およびR12は結合して環を形成してもよい。R13は各々独立に、水素原子または炭素数3〜30の分岐アルキル基を表す。
10は、上記式(1)で説明したRと同義であり、好ましい範囲も同様である。水素原子または−BR14A14Bで表される基(特にジフェニルホウ素)であることが好ましく、−BR14A14B表される基が特に好ましい。
11およびR12は、上記(1)で説明したRおよびRと同義であり、好ましい範囲も同様である。R11およびR12のいずれか一方がシアノ基で、他方がヘテロアリール基であることがより好ましい。
14AおよびR14Bは、上記(1)で説明したR4AおよびR4Bと同義であり、好ましい範囲も同様である。
13は、各々独立に、水素原子または炭素数3〜30の分岐アルキル基を表す。分岐アルキル基の炭素数は、3〜20がより好ましい。
式(1)で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。また、例えば特開2011−68731号公報の段落0037〜0052(対応する米国特許出願公開第2011/0070407号明細書の[0070])を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。以下の構造式において、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
Figure 2016035695
<<他の色素>>
本発明の組成物は、上記式(1)で表される色素以外の色素(以下、他の色素ともいう)をさらに含んでもよい。
他の色素としては、波長400〜700nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物(以下、「着色剤」という)などが挙げられる。
着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料が好ましい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができ、有機顔料が好ましい。有機顔料は、式(1)で表される色素の分散性を向上でき、さらには、組成物のチキソトロピー性を低く抑えることができるという理由から、赤色顔料および青色顔料から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
有機顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
染料としては、例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011−213925号公報、特開2013−041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。
<<色素誘導体>>
本発明の組成物は、更に色素誘導体を含むことが好ましい。色素誘導体を含むことで、式(1)で表される色素を含む粒子の分散性を高めて、粒子の凝集を効率よく抑制できる。色素誘導体は、顔料誘導体であることが好ましい。
色素誘導体としては、色素の一部が、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有するものが好ましく、下式(2)で表される色素誘導体が更に好ましい。下式(2)で表される色素誘導体は、色素構造Pが、色素粒子の表面に吸着し易いので、組成物中における色素粒子の分散性を向上できる。また、組成物が樹脂を含む場合においては、色素誘導体の末端部Xが、樹脂の吸着部(極性基など)との相互作用で樹脂に吸着するので、色素粒子の分散性を更に向上できる。
Figure 2016035695
式(2)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なってもよい。
式(2)中、Pは、色素構造を表し、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造およびベンゾイミダゾリノン色素構造から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾリノン色素構造から選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。色素誘導体が、これらの色素構造を有することで、式(1)で表される色素の分散性をより向上できる。
式(2)中、Lは単結合または連結基を表す。
連結基としては、1〜100個の炭素原子、0〜10個の窒素原子、0〜50個の酸素原子、1〜200個の水素原子、および0〜20個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でも置換基を更に有していてもよい。置換基としては、上述した式(1)で説明した置換基Tが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子が好ましい。
連結基は、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、−NR’−、−SO−、−S−、−O−、−CO−もしくはこれらの組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基、含窒素複素環基、−NR’−、−SO−、もしくはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。R’は、水素原子、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜30)またはアリール基(好ましくは、炭素数6〜30)を表す。
アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15より好ましく、1〜10がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
含窒素複素環基は、5員環または6員環が好ましい。また、含窒素複素環基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。含窒素複素環基に含まれる窒素原子の数は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。含窒素複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。窒素原子以外のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子が例示される。窒素原子以外のヘテロ原子の数は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。
含窒素複素環基としては、ピペラジン環基、ピロリジン環基、ピロール環基、ピペリジン環基、ピリジン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピラジン環基、モルホリン環基、チアジン環基、インドール環基、イソインドール環基、ベンゾイミダゾール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キノキサリン環基、シンノリン環基、カルバゾール環基および下式(L−1)〜(L−7)で表される基が挙げられる。
Figure 2016035695
式中の*は、P、LまたはXとの連結手を表す。Rは水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した式(1)で説明した置換基Tが挙げられる。
連結基の具体例としては、アルキレン基、アリーレン基、−SO−、上記(L−1)で表される基、上記(L−5)で表される基、−O−とアルキレン基との組み合わせからなる基、−NR’−とアルキレン基との組み合わせからなる基、−NR’−と−CO−との組み合わせからなる基(−NR’−CO−、−NR’−CO−NR’−など)、−NR’−と−CO−とアルキレン基との組み合わせからなる基、−NR’−と−CO−とアルキレン基とアリーレン基の組み合わせからなる基、−NR’−と−CO−とアリーレン基との組み合わせからなる基、−NR’−と−SO−とアルキレン基との組み合わせからなる基、−NR’−と−SO−とアルキレン基とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記(L−1)で表される基とアルキレン基との組み合わせからなる基、上記(L−1)で表される基とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記(L−1)で表される基と−SO−とアルキレン基との組み合わせからなる基、上記(L−1)で表される基と−S−とアルキレン基との組み合わせからなる基、上記(L−1)で表される基と−O−とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記(L−1)で表される基と−NR’−と−CO−とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記(L−3)で表される基とアリーレン基との組み合わせからなる基などが挙げられる。
式(2)中、Xは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表す。
酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。
塩基性基としては、後述する式(X−3)〜(X−9)で表される基が挙げられる。
塩構造を有する基としては、上述した酸性基の塩、塩基性基の塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、金属原子、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
フタルイミド基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した酸性基、塩基性基、塩構造を有する基等が挙げられる。また、上述した式(1)で説明した置換基Tであってもよい。置換基Tは、さらに他の置換基で置換されていてもよい。他の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。
Xは、カルボキシル基、スルホ基、フタルイミド基、および、下記式(X−1)〜(X−9)で表される基から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
Figure 2016035695
式(X−1)〜(X−9)中、*は、式(2)のLとの連結手を表し、R100〜R106は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、R100とR101は互いに連結して環を形成していてもよく、Mはアニオンと塩を構成する原子または原子団を表す。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、3〜12がより好ましく、3〜8がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、4〜10がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
100とR101は互いに連結して環を形成していてもよい。環は、脂環であってもよく、芳香族環であってもよい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。R100とR101が結合して環を形成する場合の連結基としては、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基で連結することができる。具体例としては、例えば、ピペラジン環、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
Mはアニオンと塩を構成する原子または原子団を表す。これらは、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式(2)において、mは1以上の整数を表す。mの上限は、色素構造Pが取りうる置換基の数を表す。例えば、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよい。
nは1以上の整数を表し、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。nが2以上の場合は複数のXは互いに異なってもよい。
本発明において、色素誘導体は、下記式(3)で表される化合物が好ましい。下記式(3)で表される化合物は、式(2)におけるPが、ピロロピロール色素構造で表される化合物である。
Figure 2016035695
式(3)中、R21aおよびR21bは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R22およびR23は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、R22およびR23が結合して環を形成していてもよく、R24は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR24A24B、または金属原子を表し、R24は、R21a、R21bおよびR23から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、R24AおよびR24Bは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、Lは、単結合、または、アルキレン基、含窒素複素環基、−NR’−、−CO−、−SO−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、R’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Xは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なってもよい。
式(3)におけるR21aおよびR21bは、一般式(1)におけるR1aおよびR1bと同義である。分岐アルキル基を有するアルコキシ基を有するアリール基、または、ヒドロキシル基を有するアリール基が好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、3〜30が好ましく、3〜20がより好ましい。
式(3)におけるR22およびR23は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表す。R22およびR23のいずれか一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基としては、キノリン基、ベンゾチアゾール基またはナフトチアゾール基が好ましく、ベンゾチアゾール基が特に好ましい。
式(3)におけるR24は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR24A24B、または金属原子を表し、水素原子または−BR24A24Bが好ましい。R24AおよびR24Bは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アリール基が好ましい。アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基については、式(1)のR1a、R1bで説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。−BR4A4Bで表される基の具体例としては、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でもジフェニルホウ素が特に好ましい。
24は、R21a、R22bおよびR23の少なくとも1種と共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にR24がR23と配位結合していることが好ましい。
式(3)におけるLは、単結合、または、アルキレン基、含窒素複素環基、−NR’−、−CO−、−SO−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表す。R’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。R’が表すアルキル基、アリール基は、式(2)のR’で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
が表す連結基としては、式(2)のLで説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。なかでも、アルキレン基、−SO−、−NR’−と−SO−とアルキレン基との組み合わせからなる基、または、上記(L−1)で表される基とアルキレン基との組み合わせからなる基が一層好ましい。
式(3)におけるXは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表す。フタルイミド基は無置換であってもよく置換基を有していてもよい。これらの基は、式(2)のXで説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。なかでも、カルボキシル基、スルホ基、フタルイミド基、(X−3)で表される基、または、(X−9)で表される基が一層好ましい。
式(3)におけるmは1以上の整数を表す。上限は、例えば、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。
式(3)におけるnは1以上の整数を表す。nは、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。
色素誘導体は、下記式(3A)で表される化合物が一層好ましい。
Figure 2016035695
式(3A)中、R31は、各々独立に、水素原子または分岐アルキル基を表し、R32は、各々独立に、ヘテロアリール基を表し、R34は、水素原子、または、−BR34A34Bを表し、R34は、R32と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、R34AおよびR34Bは、各々独立に、水素原子またはアリール基を表し、Lは、単結合、または、アルキレン基、含窒素複素環基、−NR’−、−CO−、−SO−、もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、R’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Xは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なってもよい。
一般式(3A)において、R31が表す分岐アルキル基は、一般式(3)のR21で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(3A)において、R32が表すヘテロアリール基は、一般式(3)のR22、R23で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(3A)において、R34が表す−BR24A24Bは、一般式(3)のR24で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(3A)において、L、X、mおよびnは、一般式(3)で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(2)で表される色素誘導体の具体例としては、以下の(B−1)〜(B−62)が挙げられる。以下の具体例のうち、(B−1)〜(B−21)、(B−61)、(B−62)は、式(3)で表される色素誘導体である。なお、以下の式において、m、m1、m2、および、m3は、それぞれ独立に1以上の整数を表す。
Figure 2016035695
Figure 2016035695
Figure 2016035695
Figure 2016035695
Figure 2016035695
Figure 2016035695
本発明において、色素誘導体としては、特開昭56−118462号公報、特開昭63−264674号公報、特開平1−217077号公報、特開平3−9961号公報、特開平3−26767号公報、特開平3−153780号公報、特開平3−45662号公報、特開平4−285669号公報、特開平6−145546号公報、特開平6−212088号公報、特開平6−240158号公報、特開平10−30063号公報、特開平10−195326号公報、国際公開WO2011/024896号パンフレットの段落番号0086〜0098、国際公開WO2012/102399号パンフレットの段落番号0063〜0094等に記載のものをいずれも好ましく用いることが出来、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、式(1)で表される色素の100質量部に対し、色素誘導体を1〜30質量部含有することが好ましい。下限値は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。
本発明の組成物は、式(1)で表される色素の100質量部に対し、式(2)で表された色素誘導体を1〜30質量部含有することが特に好ましい。
色素誘導体の含有量が上記範囲であれば、式(1)で表される色素を含む粒子の分散性を高めて、粒子の凝集を効率よく抑制できる。
色素誘導体は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<有機溶剤>>
本発明の組成物は、更に有機溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤は、特に制限はなく、各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012−194534号公報段落0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012−208494号公報段落0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0609])に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸−n−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
有機溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、酢酸ブチル、エタノール、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも1種以上が好ましい。
本発明において、有機溶剤の溶解度パラメータ(SP値)は、23(cal/cm0.5以下が好ましく、20(cal/cm0.5以下がより好ましく、18(cal/cm0.5以下がさらに好ましく、15(cal/cm0.5以下が一層好ましい。下限値は、例えば、1(cal/cm0.5以上が好ましく、3(cal/cm0.5以上がより好ましく、5(cal/cm0.5以上が更に好ましい。
SP値は、蒸発線熱や溶解度等からの測定値や、Small、Fedors、又はHansenによる計算法等、非常に多くのデータが提案されているが、本発明では、広く知られるHoy法による値を用いる。Hoy法の文献としては、H.L.Hoy:J.Paint Tech.,42(540),76−118(1970)や、SP値 基礎・応用と計算方法(山本、情報機構、2005)が好適に挙げられる。
例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのSP値は、9.2(cal/cm1/2であり、シクロヘキサノンのSP値は、10.0(cal/cm1/2である。
有機溶剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分が5〜60質量%となる量が好ましく、10〜40質量%となる量がより好ましい。
有機溶剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<樹脂>>
本発明の組成物は、更に樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、上記式(1)で表される色素を含む粒子を、組成物中で分散させる分散剤として配合される。
分散剤として働く樹脂は、酸性型の樹脂および/または塩基性型の樹脂が好ましい。
ここで、酸性型の樹脂とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多いものを表す。酸性型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占めるものが好ましく、実質的に酸基のみからなるものがより好ましい。酸性型の樹脂が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性型の樹脂の酸価は、40〜105mgKOH/gが好ましく、50〜105mgKOH/gがより好ましく、60〜105mgKOH/gがさらに好ましい。
また、塩基型の樹脂とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多いものを表す。塩基型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%以上を占めるものが好ましい。塩基性型の樹脂が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
末端変性型高分子としては、例えば、特開平3−112992号公報、特表2003−533455号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開2002−273191号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平9−77994号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開2007−277514号公報に記載の高分子末端に2個以上の顔料表面へのアンカー部位(酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等)を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
グラフト型高分子としては、例えば、特開昭54ー37082号公報、特表平8−507960号公報、特開2009−258668公報等に記載のポリ(低級アルキレンイミン)とポリエステルの反応生成物、特開平9−169821号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平10−339949号、特開2004−37986号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開2003−238837号公報、特開2008−9426号公報、特開2008−81732号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開2010−106268号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。マクロモノマーとしては、例えば、東亜合成(株)製のマクロモノマーAA−6(末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル)、AS−6(末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン)、AN−6S(末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体)、AB−6(末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル)、ダイセル化学工業(株)製のプラクセルFM5(メタクリル酸2−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン5モル当量付加品)、FA10L(アクリル酸2−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン10モル当量付加品)、及び特開平2−272009号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。
ブロック型高分子としては、特開2003−49110号公報、特開2009−52010号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
樹脂は、下記式(1)〜式(4)のいずれかで表される構造単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
Figure 2016035695
、X、X、X、および、Xはそれぞれ独立に水素原子或いは1価の有機基を表す。水素原子または炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
、W、W、および、Wはそれぞれ独立に酸素原子またはNHを表し、酸素原子が好ましい。
は、分岐若しくは直鎖のアルキレン基(炭素数は1〜10が好ましく、2又は3であることがより好ましい)を表し、分散安定性の観点から、−CH−CH(CH)−で表される基、又は、−CH(CH)−CH−で表される基が好ましい。
、Y、Y、および、Yはそれぞれ独立に2価の連結基を表す。
上記グラフト共重合体については、特開2012−255128号公報の段落番号0025〜0069の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。
上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開2012−255128号公報の段落番号0072〜0094に記載の樹脂を用いることができる。
Figure 2016035695
樹脂は、主鎖および側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂を用いることもできる。オリゴイミン系樹脂としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40〜10,000の側鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖および側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
オリゴイミン系樹脂は、例えば、下記式(I−1)で表される繰り返し単位と、式(I−2)で表される繰り返し単位、および/または、式(I−2a)で表される繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。
Figure 2016035695
およびRは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基(炭素数1〜6が好ましい)を表す。aは、各々独立に、1〜5の整数を表す。*は繰り返し単位間の連結部を表す。
およびRはRと同義の基である。
Lは単結合、アルキレン基(炭素数1〜6が好ましい)、アルケニレン基(炭素数2〜6が好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜24が好ましい)、ヘテロアリーレン基(炭素数1〜6が好ましい)、イミノ基(炭素数0〜6が好ましい)、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−CR−NR−(イミノ基がXもしくはYの方になる)であることが好ましい。ここで、Rは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1〜6が好ましい)を表す。Rは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。
はCRCRとNとともに環構造形成する構造部位であり、CRCRの炭素原子と合わせて炭素数3〜7の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、CRCRの炭素原子およびN(窒素原子)を合わせて5〜7員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは5員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
XはpKa14以下の官能基を有する基を表す。
Yは原子数40〜10,000の側鎖を表す。
上記樹脂(オリゴイミン系樹脂)は、さらに式(I−3)、式(I−4)、および、式(I−5)で表される繰り返し単位から選ばれる1種以上を共重合成分として含有していてもよい。上記樹脂が、このような繰り返し単位を含むことで、顔料の分散性能を更に向上させることができる。
Figure 2016035695
、R、R、R、L、La、aおよび*は式(I−1)、(I−2)、(I−2a)における規定と同義である。
Yaはアニオン基を有する原子数40〜10,000の側鎖を表す。式(I−3)で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
上述したオリゴイミン系樹脂については、特開2012−255128号公報の段落番号0102〜0166の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。オリゴイミン系樹脂の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開2012−255128号公報の段落番号0168〜0174に記載の樹脂を用いることができる。
Figure 2016035695
樹脂は、下式(P1)で表される構成単位を含む樹脂を用いることもできる。以下の樹脂を用いることで、式(1)で表される色素の分散性をさらに向上できる。
Figure 2016035695
一般式(P1)において、Rは水素またはメチル基を表し、Rはアルキレン基を表し、Zは含窒素複素環構造を表す。
が表すアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、2−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基、等が好適に挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基がより好ましい。
Zが表す含窒素複素環構造は、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、および環状イミド構造を有するものが挙げられる。これらのうち、Zが表す含窒素複素環構造としては、下記一般式(P2)または(P3)で表される構造が好ましい。
Figure 2016035695
一般式(P2)中、Xは単結合、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など)、−O−、−S−、−NR−、及び、−C(=O)−からなる群より選ばれるいずれかである。なお、ここでRは水素原子またはアルキル基を表し、Rがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクタデシル基などが挙げられる。
これらのうち、Xは単結合、メチレン基、−O−、−C(=O)−が好ましく、−C(=O)−が特に好ましい。
一般式(P2)および一般式(P3)中、環A、環B、および環Cはそれぞれ独立に芳香環を表す。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
一般式(P1)で表される構造単位の具体例としては、例えば以下が挙げられる。その他、特開2008−009426号公報の段落番号0023の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
Figure 2016035695
一般式(P1)で表される構造単位を含む樹脂は、上述した式(1)〜式(4)のいずれかで表される構造単位をさらに含んでいてもよい。また、上述した式(I−1)で表される繰り返し単位と、式(I−2)で表される繰り返し単位、および/または、式(I−2a)で表される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。
樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYKChemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110、111(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、EFKA社製「EFKA4047、4050〜4010〜4165(ポリウレタン系)、EFKA4330〜4340(ブロック共重合体)、4400〜4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーPB821、PB822、PB880、PB881」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、日本ルーブリゾール(株)製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、川研ファインケミカル(株)製 ヒノアクトT−8000E等、信越化学工業(株)製、オルガノシロキサンポリマーKP341、裕商(株)製「W001:カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「W004、W005、W017」等のアニオン系界面活性剤、森下産業(株)製「EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450」、サンノプコ(株)製「ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100」等の高分子分散剤、(株)ADEKA製「アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123」、および三洋化成(株)製「イオネットS−20」等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を使用しても良い。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、特開2012−208494号公報の段落0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0685]〜[0700])以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式(ED)で示される化合物を共重合成分として含む樹脂も好ましい。
Figure 2016035695
一般式(ED)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有してもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。
及びRで表される炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級又は2級の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
なお、R及びRは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
一般式(ED)で表される化合物の例としては、ジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、等が挙げられる。これらの中でも、特にジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。
一般式(ED)で表される化合物以外の共重合成分については特に制限はない。
例えば、溶媒への溶解性などの扱いやすさの観点から、油溶性を付与するアリール(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシ(メタ)アクリレートを共重合成分として含むことも好ましく、アリール(メタ)アクリレートまたはアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
また、アルカリ現像性の観点から、酸性基を含有する(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、N−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましい。
共重合体成分の好ましい組み合わせとしては、例えば、一般式(ED)で表される化合物と、ベンジルメタクリレートと、メタクリル酸メチル及び/又はメタクリル酸との組み合わせが挙げられる。
一般式(ED)で示される化合物を共重合成分として含む樹脂については、特開2012−198408号公報の段落番号0079〜0099の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30〜200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜50,000が好ましい。下限は、5,000以上が好ましく、7,000以上がより好ましい。上限は、30,000以下が好ましく、20,000以下がより好ましい。
本発明の組成物における樹脂の含有量は、式(1)で表される色素100質量部に対して、0.1〜100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、60質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましい。下限は、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であれば、色素粒子の分散性が良好である。
<組成物の調製>
本発明の組成物は、上述した各成分を混合することで調製することができる。組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
本発明の組成物の製造方法は、樹脂および有機溶剤から選ばれる少なくとも1種の存在下で、式(1)で表される色素を分散させる工程(分散工程)を含むことが好ましい。分散工程は、更に、上述した式(2)で表される色素誘導体の存在下で行うことが好ましい。
本発明の組成物が、式(1)で表される色素と、式(1)で表される色素以外の色素とを含む場合、樹脂および有機溶剤から選ばれる少なくとも1種の存在下で、式(1)で表される色素と、式(1)で表される色素以外の色素(他の色素)とを分散(共分散)させて製造することができる。共分散、更に、上述した式(2)で表される色素誘導体の存在下で行うことが好ましい。また、色素ごとに分散工程を行い、各色素を分散させた組成物(分散液)を混合して製造することができる。式(1)で表される色素の分散安定性の観点から、共分散にて製造することが好ましい。
本発明の組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.1〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.2〜2.5μm程度、より好ましくは0.1〜1.5μm程度、さらに好ましくは0.3〜0.7μmである。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2〜10.0μm程度が適しており、好ましくは0.2〜7.0μm程度、さらに好ましくは0.3〜6.0μm程度である。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
<硬化性組成物>
本発明の硬化性組成物は、上述した組成物と、硬化性化合物とを含む。
本発明の硬化性組成物において、色素の含有量は、必要に応じて調節することができる。例えば、硬化性組成物の全固形分中0.01〜50質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。本発明の硬化性組成物が、色素を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
<<硬化性化合物>>
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を含む。硬化性化合物は、重合性基を有する化合物(以下、「重合性化合物」ということがある)であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。硬化性化合物としては、例えば、特開2014−41318号公報の段落0070〜0191(対応する国際公開WO2014/017669号パンフレットの段落0071〜0192)、特開2014−32380号公報の段落0045〜0216等の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性化合物としては、重合性化合物が好ましい。重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)等の重合性基を含む化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アリル基が好ましい。重合性化合物は、重合性基を1個有する単官能化合物であってもよいし、重合性基を2個以上有する多官能化合物であってもよいが、多官能化合物であることが好ましい。硬化性組成物が、多官能化合物を含有することにより、耐熱性をより向上させることができる。
硬化性化合物としては、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート(好ましくは3〜6官能の(メタ)アクリレート)、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。
硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、1〜90質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましい。また、硬化性化合物として、重合性基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して10〜75質量%が好ましい。下限は20質量%以上が好まし。上限は65質量%以下が好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。
硬化性化合物は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<<エチレン性不飽和結合を含む化合物>>>
本発明では、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を含む化合物の例としては、特開2013−253224号公報の段落0033〜0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM−35E;新中村化学社製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製、A−DPH−12E;新中村化学工業社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開2013−253224号公報の段落0034〜0038の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開2012−208494号公報段落0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0585])に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては M−460;東亜合成製)が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学製、A−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP−1040(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を含む化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM−305、M−510、M−520などが挙げられる。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物の酸価は、0.1〜40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。
<<<エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物>>>
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を用いることができる。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、側鎖にエポキシ基を有するポリマー、分子内に2個以上のエポキシ基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
重量平均分子量は、500〜5000000が好ましく、1000〜500000がより好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られるものを用いてもよい。
市販品としては、例えば、特開2012−155288号公報段落0191等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、デナコール EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、EX−212、EX−214、EX−216、EX−321、EX−850なども同様に使用できる。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)、サイクロマーP ACA 200M、同ACA 230AA、同ACA Z250、同ACA Z251、同ACA Z300、同ACA Z320(以上、ダイセル化学工業(株)製)等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、JER−157S65、JER−152、JER−154、JER−157S70(以上、三菱化学(株)製)等が挙げられる。
また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に2個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば特開2009−265518号公報段落0045等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
エポキシ基またはオキセタニル基を含む化合物は、エポキシ基またはオキセタニル基を繰り返し単位として有する重合体を含んでいてもよい。
<<<その他の硬化性化合物>>>
本発明では、硬化性化合物として、カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物を用いることができる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物としては、特開2013−253224号公報の段落0042〜0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。
<<重合開始剤>>
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
重合性化合物を、光で重合を開始させる場合、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、重合性化合物を、熱で重合を開始させる場合には、熱重合開始剤が好ましい。熱重合開始剤は、150〜250℃で分解するものが好ましい。
重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
重合開始剤としては、特開2014−41318号公報の段落0218〜0251(対応する国際公開WO2014/017669号パンフレットの段落0220〜0253)の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
重合開始剤は、オキシム化合物、アセトフェノン化合物またはアシルホスフィン化合物が好ましい。
オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)等が挙げられる。
また、フッ素原子を有するオキシム開始剤を用いることも可能である。そのような開始剤の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載されている化合物、特表2014−500852号公報の0345段落に記載されている化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報の0101段落に記載されている化合物(C−3)が挙げられる。また、特表2010−527339号公報、国際公開WO2015/004565号公報などに記載されているオキシム多量体も用いることができる。
アセトフェノン化合物の市販品としては、IRGACURE−907、IRGACURE−369、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)等が挙げられる。
アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE−819、DAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.01〜30質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。重合開始剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<アルカリ可溶樹脂>>
本発明の硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有していても良い。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、アルカリ現像によって所望のパターンを形成できる。アルカリ可溶性樹脂としては、組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
本発明の硬化性組成物が、アルカリ可溶樹脂を含有する場合、アルカリ可溶樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中、1質量%以上が好ましく、2質量%以上とすることもでき、5質量%以上とすることもでき、10質量%以上とすることもできる。また、アルカリ可溶樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中、80質量%以下とすることもでき、65質量%以下とすることもでき、60質量%以下とすることもでき、15質量%以下とすることもできる。
尚、本発明の硬化性組成物を用いて、アルカリ現像によってパターンを形成しない場合には、アルカリ可溶樹脂を含有しない態様とすることもできることは言うまでもない。
<<界面活性剤>>
本発明の高活性組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分に対して、0.0001〜2質量%が好ましい。下限は、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は、1.0質量%以下が好ましく、0.1質量%以下が更に好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。本発明の硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。これによれば、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、硬化性組成物の液特性(特に、流動性)が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える。
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、3〜40質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上が更に好ましい。上限は、30質量以下%が好ましく、25質量%以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014−41318号公報の段落0060〜0064(対応する国際公開WO2014/17669号パンフレットの段落0060〜0064)等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F−171、同F−172、同F−173、同F−176、同F−177、同F−141、同F−142、同F−143、同F−144、同R30、同F−437、同F−475、同F−479、同F−482、同F−554、同F−780、同F−781F(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure 2016035695
上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、14,000である。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開2012−208494号公報段落0553(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0679])等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開2012−208494号公報段落0554(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0680])に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開2012−208494号公報段落0556(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0682])等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<<重合禁止剤>>
本発明の硬化性組成物は、製造中又は保存中において、硬化性化合物の不要な反応を阻止するために、少量の重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、p−メトキシフェノールが好ましい。
本発明の硬化性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。
<<有機溶剤>>
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、上記組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
本発明の硬化性組成物中の溶剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分が5〜90質量%となる量が好ましく、10〜80質量%となる量がより好ましく、20〜75質量%となる量がさらに好ましい。
<<他の色素>>
本発明の硬化性組成物は、上記式(1)で表される色素以外の色素(他の色素)を含んでいてもよい。他の色素としては、上述した組成物で説明した着色剤などが挙げられる。他の色素は、硬化性組成物の用途により適宜選択することができる。
例えば、本発明の硬化性組成物を用いて、特定の波長以上の近赤外線のみを透過可能な赤外線透過フィルタを形成する場合には、上述した着色剤を用いることが好ましい、例えば、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる2種以上の着色剤(好ましくは、赤色着色剤と黄色着色剤と青色着色剤と紫色着色剤)を併用することで、波長400〜900nmまでを遮光し、波長900nm以上の近赤外線を透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。具体例としては、赤色顔料としてのC.I.ピグメントレッド 254と、黄色顔料としてのC.I.ピグメントイエロー 139と、青色顔料としてのC.I.ピグメントブルー 15:6と、紫色顔料としてのC.I.ピグメントバイオレット 23とを含有することが好ましい。着色剤が、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを組み合わせてなる場合、赤色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が0.1〜0.4であり、黄色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が0.1〜0.4であり、青色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が0.2〜0.6であり、紫色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が0.01〜0.30であることが好ましい。赤色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が0.2〜0.4であり、黄色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が0.2〜0.4であり、青色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が0.2〜0.5であり、紫色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が0.05〜0.25であることがより好ましい。また、式(1)で表される色素と、着色剤との割合は、式(1)で表される色素100質量部に対し、着色剤が50〜500質量部の割合で含有することが好ましく、100〜300質量部がより好ましい。
<<その他の成分>>
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤(架橋剤水溶液)、無水酢酸、シラン化合物、硬化促進剤、フィラー、可塑剤、密着促進剤およびその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183〜0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の[0237]〜[0309])、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0102、特開2008−250074号公報の段落番号0103〜0104、特開2008−250074号公報の段落番号0107〜0109、特開2013−195480号公報の段落番号0159〜0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
<硬化性組成物の調製>
本発明の硬化性組成物は、上述した各成分を混合することで調製することができる。また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタの種類、ろ過方法については、組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
<硬化性組成物の用途>
本発明の硬化性組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の硬化性組成物を基材などに適用し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタ等の硬化膜を容易に製造できる。
本発明の硬化性組成物の粘度は、塗布により硬化膜を形成する場合は、1〜3000mPa・sであることが好ましい。下限は、10mPa・s以上が好ましく、100mPa・s以上が更に好ましい。上限は、2000mPa・s以下が好ましく、1500mPa・s以下が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、例えば、1〜50質量%であることが好ましい。下限は10質量%以上がより好ましい。上限は30質量%以下がより好ましい。
本発明の硬化性組成物の用途は、特に限定されないが、例えば、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ(例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など)、固体撮像素子の裏面側(受光側とは反対側)における近赤外線カットフィルタなどに好ましく用いることができる。特に、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、波長700〜1000nmの光を検出することで物体を検出する赤外線センサの赤外線センサにおける近赤外線カットフィルタなどに使用できる。
また、上述した式(1)で表される色素の他に、上述した着色剤をさらに含有する硬化性組成物は、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとの機能を兼ね備えたフィルタを形成することもできる。
また、特定の波長以上の近赤外線のみを透過可能な赤外線透過フィルタの形成に用いることもできる。例えば、波長400〜900nmまでを遮光し、波長900nm以上の近赤外線を透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。この場合、可視光を遮光する有彩色顔料の組み合わせと、本発明の式(1)で表される色素とを併用することが好ましい。赤外線透過フィルタは、膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜830nmの範囲における最大値は、20%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。また、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1000〜1300nmの範囲における最小値は、65%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。また、波長400〜830nmの範囲における吸光度の最小値Aと、波長1000〜1300nmの範囲における吸光度の最大値Bとの比であるA/Bは、4.5以上が好ましく、8以上がより好ましい。
<硬化膜、近赤外線カットフィルタ>
次に、本発明の硬化膜および近赤外線カットフィルタについて説明する。
本発明の硬化膜および近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の硬化性組成物を硬化してなるものである。
本発明の硬化膜および近赤外線カットフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタおよび硬化膜は、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ(デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、f−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ)および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着などに用いられる。またCCDカメラ用ノイズカットフィルタ、CMOSイメージセンサ用フィルタ、赤外線センサ用フィルタ、赤外線透過フィルタなどに用いることもできる。
<硬化膜および近赤外線カットフィルタの製造方法>
本発明の硬化膜および近赤外線カットフィルタは、本発明の硬化性組成物を適用する工程を経て製造できる。具体的には、本発明の硬化性組成物を支持体に適用することにより膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
膜を形成する工程は、例えば、本発明の硬化性組成物を、支持体に滴下法(ドロップキャスト)、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法(ドロップキャスト)の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする硬化性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、60〜150℃の温度で、30秒間〜15分間が好ましい。
パターンを形成工程としては、例えば、本発明の硬化性組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成する工程としては、フォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
硬化膜および近赤外線カットフィルタの製造方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程(プリベーク工程)、硬化処理工程、後加熱工程(ポストベーク工程)などが挙げられる。
<<前加熱工程・後加熱工程>>
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、80〜200℃が好ましい。上限は150℃以下が好ましい。下限は90℃以上が好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、30〜240秒が好ましい。上限は180秒以下が好ましい。下限は60秒以上が好ましい。
<<硬化処理工程>>
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、硬化膜および近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は5〜3000mJ/cmが好ましい。上限は、2000mJ/cm以下が好ましく、1000mJ/cm以下がより好ましい。下限は、10mJ/cm以上が好ましく、50mJ/cm以上がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m〜100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された膜の全面を露光する方法が挙げられる。硬化性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、重合性化合物の硬化が促進され、膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などの紫外線露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、100〜260℃が好ましい。下限は120℃以上が好ましく、160℃以上がより好ましい。上限は240℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。
全面加熱における加熱時間は、1〜180分が好ましい。下限は3分以上が好ましい。上限は120分以下が好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
<固体撮像素子、カメラモジュール、赤外線センサ>
本発明の固体撮像素子は、本発明の硬化性組成物を用いてなる、あるいは、本発明の硬化膜を含む。
また、本発明のカメラモジュールは、固体撮像素子と、本発明の近赤外線カットフィルタとを有する。
また、本発明の赤外線センサは、本発明の硬化性組成物を用いてなる、あるいは、本発明の硬化膜を含む。
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図1を用いて説明する。
図1に示す赤外線センサ100において、図番110は、固体撮像素子である。
固体撮像素子110上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ111とカラーフィルタ112を有する。近赤外線カットフィルタ111は、例えば、本発明の硬化性組成物を用いて形成できる。
赤外線透過フィルタ113と固体撮像素子110との間には領域114が設けられている。領域114には、赤外線透過フィルタ113を透過した波長の光が透過可能な樹脂層(例えば、透明樹脂層など)が配置されている。図1に示す実施形態では、領域114に樹脂層が配置されているが、領域114に赤外線透過フィルタ113を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子110上に、赤外線透過フィルタ113を形成してもよい。
カラーフィルタ112および赤外線透過フィルタ113の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
また、図1に示す実施形態では、カラーフィルタ112の膜厚と、赤外線透過フィルタ113の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図1に示す実施形態では、カラーフィルタ112が、近赤外線カットフィルタ111よりも入射光hν側に設けられているが、近赤外線カットフィルタ111と、カラーフィルタ112との順序を入れ替えて、近赤外線カットフィルタ111を、カラーフィルタ112よりも入射光hν側に設けてもよい。
また、図1に示す実施形態では、近赤外線カットフィルタ111とカラーフィルタ112は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
また、図1に示す実施形態では、近赤外線カットフィルタ111とカラーフィルタ112とを別部材として設けているが、カラーフィルタ112に本発明の組成物を含有させて、カラーフィルタ112に近赤外線カットフィルタとしての機能を持たせてもよい。この場合、近赤外線カットフィルタ111は省略できる。
<<近赤外線カットフィルタ111>>
近赤外線カットフィルタ111は、後述する赤外発光ダイオード(LED)の発光波長によりその特性は選択される。例えば、上述した本発明の硬化性組成物を用いて形成することができる。
<<カラーフィルタ112>>
カラーフィルタ112は、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができ、例えば、特開2014−043556号公報の段落0214〜0263の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
<<赤外線透過フィルタ113>>
赤外線透過フィルタ113は、後述する赤外LEDの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外LEDの発光波長が830nmであることを前提として、以下の説明は行う。
赤外線透過フィルタ113は、膜の厚み方向における光透過率の、波長400〜650nmの範囲における最大値が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましく、0.1%以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長400〜650nmの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長400〜650nmの範囲における最大値は、通常、0.1%以上である。
赤外線透過フィルタ113は、膜の厚み方向における光透過率の、波長800nm以上(好ましくは800〜1300nm)の範囲における最小値が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましく、99.9%以上であることが特に好ましい。この透過率は、波長800nm以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外LEDの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長900〜1300nmの範囲における光透過率の最小値は、通常、99.9%以下である。
赤外線透過フィルタ113の膜厚は、100μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。下限値は、0.1μmが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ113の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製 U−4100)の分光光度計(ref.ガラス基板)を用いて、波長300〜1300nmの範囲において透過率を測定した値である。
上記光透過率の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、例えば、組成物に顔料を2種以上で含有させるとともに、各顔料の種類および含有量を調整することにより、上記光透過率の条件を好適に達成できる。
赤外線透過フィルタ113は、例えば、上述した着色剤(好ましくは、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる2種以上の着色剤を含有する着色剤を含む組成物(赤外線透過組成物)を用いて作製することができる。
着色剤中の顔料の含有量は、着色剤の全量に対して95質量%以上であることが好ましく、97質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることが更に好ましい。着色剤中の顔料の含有量の上限は、着色剤の全量に対して100質量%以下である。
着色剤の好ましい態様としては、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる2種以上の着色剤を含有することが好ましく、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤を含有することがより好ましい。好ましい具体例としては、赤色顔料としてのC.I.ピグメントレッド 254と、黄色顔料としてのC.I.ピグメントイエロー 139と、青色顔料としてのC.I.ピグメントブルー 15:6と、紫色顔料としてのC.I.ピグメントバイオレット 23とを含有することが好ましい。
赤外線透過組成物に含有される着色剤が、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを組み合わせてなる場合、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が0.2〜0.5であり、黄色着色剤の質量比が0.1〜0.2であり、青色着色剤の質量比が0.25〜0.55であり、紫色着色剤の質量比が0.05〜0.15であることが好ましい。また、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が0.3〜0.4であり、黄色着色剤の質量比が0.1〜0.2であり、青色着色剤の質量比が0.3〜0.4であり、紫色着色剤の質量比が0.05〜0.15であることがより好ましい。
また、赤外線透過フィルタ113は、本発明の硬化性組成物を用いて形成することもできる。すなわち、式(1)で表される色素と、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる2種以上の着色剤(好ましくは、赤色着色剤と黄色着色剤と青色着色剤と紫色着色剤)を併用することで、波長400〜900nmまでを遮光し、波長900nm以上の近赤外線を透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。この赤外線透過フィルタは、膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜830nmの範囲における最大値は、20%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。また、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1000〜1300nmの範囲における最小値は、65%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。また、波長400〜830nmの範囲における吸光度の最小値Aと、波長1000〜1300nmの範囲における吸光度の最大値Bとの比であるA/Bは、4.5以上が好ましく、8以上がより好ましい。なお、この場合における赤外LEDの発光波長は、930〜950nmである。
次に、本発明の赤外線センサを適用した例として撮像装置について説明する。赤外線センサとしては、モーションセンサ、近接センサ、ジェスチャーセンサなどが存在する。
図2は、撮像装置の機能ブロック図である。撮像装置は、レンズ光学系201と、固体撮像素子210と、信号処理部220と、信号切替部230と、制御部240と、信号蓄積部250と、発光制御部260と、赤外光を発光する発光素子の赤外LED270と、画像出力部280および281とを備える。なお、固体撮像素子210としては、上述した赤外線センサ100を用いることができる。また、固体撮像素子210とレンズ光学系201以外の構成は、そのすべてが、または、その一部が、同一の半導体基板に形成することもできる。撮像装置の各構成については、特開2011−233983号公報の段落0032〜0036を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記撮像装置には、固体撮像素子と上述した近赤外線吸収フィルタとを有するカメラモジュールを組み込むことができる。
<化合物>
次に、本発明の化合物について説明する。
本発明の化合物は、本発明の組成物の色素誘導体にて説明した式(3)で表される化合物であり、好適な範囲も上述した範囲と同様である。
本発明の化合物は、例えば、プラズマディスプレイパネル(PDP)やCCD用の赤外線カットフィルタや熱線遮蔽フィルムとしての光学フィルタ用途や、追記型光ディスク(CD−R)やフラッシュ溶融定着材料としての光熱変換材料用途、セキュリティーインクや、不可視バーコードインクとしての情報表示材料等の用途に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「部」は質量基準である。
<化合物(A−1)の合成>
下記スキームに従い例示化合物(A−1)を合成した。
Figure 2016035695
4−(2−メチルブトキシ)ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第5,969,154号明細書に記載された方法に従って、(A−1−a)を合成した。
H−NMR(DMSO/THF混合):δ0.95(t,3H),1.02(d,3H),1.58(m,1H),1.87(m,1H),3.92(m,2H),7.66(d,2H),8.54(d,2H)
(A−1−a)179質量部、2−(2−ベンゾチアゾリル)アセトニトリル162.5質量部をトルエン1840質量部中で攪拌し、オキシ塩化リン476.74質量部を滴下し3.5時間加熱還流した。反応終了後、内温25℃まで冷却し、内温30℃以下を維持しつつメタノール1800質量部を90分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で30分間攪拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール450質量部で洗浄した。得られた結晶にメタノール2300質量部を加えて、30分間加熱還流し、30℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を40℃12時間送風乾燥させることで、(A−1−b)を240質量部得た。
H−NMR(CDCl):δ0.99(t,3H),1.07(d,3H),1.58(m,1H),1.93(m,1H),3.93(m,2H),7.15(d,2H),7.66(d,2H),8.54(d,2H)
ジフェニルボリン酸2−アミノエチルエステル119質量部、(A−1−b)170質量部をトルエン2840質量部中で攪拌し、外設温度40℃で、四塩化チタン167質量部を30分間かけて滴下し、30分間攪拌した。外設温度130℃まで昇温し3時間加熱還流した。内温30℃になるまで放冷し、内温30℃以下を維持しつつメタノール1620質量部を滴下した。滴下後30分間攪拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール150質量部で洗浄した。得られた結晶に1500質量部のメタノールを加え室温で10分間攪拌し、結晶をろ別するという操作を2回行った。得られた結晶にTHF2000質量部を加えて、30分間加熱還流し、30℃以下になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を40℃12時間送風乾燥させることで、化合物(A−1)を234質量部得た。MALDI−MSにより分子量1100.5のピークが観測され、化合物(A−1)であると同定した。(A−1)のλmaxは、クロロホルム中で780nmであった。
<化合物(A−2)の合成>
下記スキームに従い例示化合物(A−2)を合成した。
Figure 2016035695
4−(1−メチルヘプトキシ)ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第5,969,154号明細書に記載された方法に従って、(A−2−a)を合成した。
H−NMR(d−DMSO(ジメチルスルホキシド):ナトリウムメトキシドの28質量%メタノール溶液=95:5(質量比)の混合液) ; δ0.82(t,6H),1.15−1.70(m,26H),4.40(m,2H),6.78(d,4H),8.48(d,2H)
(A−2−a)20.0質量部、2−(2−ベンゾチアゾリル)アセトニトリル15.4質量部をトルエン230質量部中で攪拌し、オキシ塩化リン45.0質量部を滴下し3.5時間加熱還流した。反応終了後、内温25℃まで冷却し、内温30℃以下を維持しつつメタノール200質量部を60分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で30分間攪拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール100質量部で洗浄した。得られた結晶にメタノール200質量部を加えて、30分間加熱還流し、30℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を40℃12時間送風乾燥させることで、(A−2−b)を8.8質量部得た。
H−NMR(CDCl):δ0.90−1.90(m,32H),4.54(m,2H),7.12(d,4H),7.20−7.40(m,2H),7.43(t,2H),7.75(d,4H),7.81(t,4H)
ジフェニルボリン酸2−アミノエチルエステル3.9質量部、(A−2−b)6.0質量部をトルエン60質量部中で攪拌し、外設温度40℃で、四塩化チタン10.6質量部を10分間かけて滴下し、30分間攪拌した。外設温度130℃まで昇温し3時間加熱還流した。内温30℃になるまで放冷し、内温30℃以下を維持しつつメタノール40質量部を滴下した。滴下後30分間攪拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール35質量部で洗浄した。得られた結晶に50質量部のメタノールを加えて30分間加熱還流し、30℃になるまで放冷し、結晶をろ別するという操作を2回行った。得られた結晶を40℃12時間送風乾燥させることで、化合物(A−2)を4.6質量部得た。MALDI(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization)−MS(Mass Spectrometry)により分子量1090.9のピークが観測され、化合物(A−2)であると同定した。(A−2)のλmaxは、DMSO(ジメチルスルホキシド)中で782nmであった。
<化合物(A−3)の合成>
下記スキームに従い例示化合物(A−3)を合成した。
Figure 2016035695
2−アミノ−6−メトキシベンゾチアゾール50.0質量部、水酸化カリウム93.4質量部を水200質量部中で、24時間加熱還流し、10℃以下まで冷却した。反応液のpHが6になるように、10℃以下を維持しながら、6規定塩酸と酢酸を添加した。析出した結晶をろ別し、水200質量部で洗浄した。得られた結晶全量と、マロノニトリル18.3質量部、酢酸19.3質量部をメタノール172質量部中、60℃で1時間攪拌し、10℃以下まで冷却した。析出した結晶をろ別し、冷メタノール200質量部で洗浄した。得られた結晶を40℃12時間送風乾燥させることで、(A−3−b)を38.7質量部得た。
H−NMR(CDCl):δ3.85(s,3H),4.22(s,2H),7.16(d,1H),7.38(s,1H),7.97(d,1H)
(A−1−a)と(A−3−b)を原料にして、(A−1−b)の合成と同様の方法にて、(A−3−c)を合成した。
H−NMR(d−DMSO(ジメチルスルホキシド):ナトリウムメトキシドの28質量%メタノール溶液=95:5(質量比)の混合液) ; δ0.98(t,6H),1.12(d,6H),1.30(m,2H),1.63(m,2H),1.95(m,2H),3.89(m,4H),6.88(d,2H),6.98(d,4H),7.42(m,4H),7.67(s,2H),7.85(d,4H)
(A−3−c)を原料にして、(A−1)の合成と同様の方法にて、(A−3)を合成した。MALDI−MSにより分子量1161.1のピークが観測され、化合物(A−3)であると同定した。(A−3)のλmaxは、クロロホルム中で802nmであった。
H−NMR(CDCl):δ1.00(t,6H),1.05(d,6H),1.33(m,2H),1.63(m,2H),1.95(m,2H),3.74(m,4H),6.46(s,8H),6.57(d,2H),6.85(d,2H),6.98(s,2H),7.20(m,12H),7.25(m,8H)
<化合物(A−4)〜(A−9)の合成>
Figure 2016035695
化合物(A−3)の合成と同様の方法にて、化合物(A−4)〜(A−9)を合成した。いずれもMALDI−MSにより分子量が理論値と同じであったことから目的化合物であると同定した。クロロホルム中でのλmaxは、(A−4)が794nm、(A−5)が786nm、(A−6)が782nm、(A−7)が788nm、(A−8)が785nm、(A−9)が794nmであった。
<化合物(A−10)の合成>
下記スキームに従い例示化合物(A−10)を合成した。
Figure 2016035695
(A−1−a)179質量部、2−(2−キノキサリニル)アセトニトリル7.1質量部をトルエン90.5質量部中で攪拌し、オキシ塩化リン21.3質量部を滴下し3.5時間加熱還流した。反応終了後、内温25℃まで冷却し、内温30℃以下を維持しつつメタノール80質量部を60分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で30分間攪拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール80質量部で洗浄した。得られた結晶にメタノール100質量部を加えて、30分間加熱還流し、30℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を40℃12時間送風乾燥させることで、(A−10−b)を3.6質量部得た。
H−NMR(CDCl):δ0.87(t,6H),0.99(d,6H),1.30−2.00(m,6H),3.99(m,4H),7.20(d,4H),7.60−7.80(m,10H),8.03(d,2H),9.10(s,2H),14.07(s,2H)
ジフェニルボリン酸2−アミノエチルエステル5.6質量部、(A−10−b)2.0質量部をトルエン40質量部中で攪拌し、外設温度40℃で、四塩化チタン7.8質量部を10分間かけて滴下し、30分間攪拌した。外設温度130℃まで昇温し1.5時間加熱還流した。内温30℃になるまで放冷し、内温30℃以下を維持しつつメタノール40質量部を滴下した。滴下後30分間攪拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール80質量部で洗浄した。得られた結晶に60質量部のメタノールを加えて30分間加熱還流し、30℃になるまで放冷し、結晶をろ別するという操作を2回行った。得られた結晶を40℃12時間送風乾燥させることで、化合物(A−10)を1.9質量部得た。MALDI−MSにより分子量1090.9のピークが観測され、化合物(A−10)であると同定した。(A−10)のλmaxは、クロロホルム中で862nmであった。
H−NMR(CDCl):δ1.02(t,6H),1.10(d,6H),1.34(m,2H),1.57(m,2H),2.00(m,2H),3.85(m,4H),6.19(d,4H),6.59(d,4H),7.10−7.32(m,24H),7.72(d,2H),8.00(d,2H),9.06(s,2H)
<化合物(B−1)の合成>
化合物(A−1)3質量部を、30%発煙硫酸20.7質量部中に、内温5℃以下を維持しつつ添加し、25℃で2時間攪拌した。反応溶液をジイソプロピルエーテル中に攪拌しながら添加し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶をジイソプロピルエーテルで2回懸濁洗浄し、得られた結晶を40℃12時間乾燥させることで、化合物(B−1)を得た。H−NMR(CDCl)から、(B−1)であると同定した。酸価測定(THF/水溶液、滴定液:0.1規定NaOH水溶液)の結果、186mgKOH/gであり、スルホン酸基の個数(m数)は1.8であった。
(試験例1)
<組成物(分散液)の調製>
ソルトミリング処理を行った表1記載の近赤外吸収性色素10質量部、表1記載の色素誘導体3.0質量部、表1記載の分散樹脂7.8質量部、表1記載の溶剤109質量部、0.5mm径ジルコニアビーズ520質量部をペイントシェーカーで30分間分散処理を行った後、日本ポール製DFA4201NXEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行い、ビーズをろ過で分離し、組成物(分散液)を作製した。
<硬化性組成物の調製>
下記の成分を混合したのち、日本ポール製DFA4201NXEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行い、硬化性組成物を作製した。
・上記で得られた分散液:13.5質量部
・重合性化合物:サイクロマーP(ACA)230AA (ダイセル化学工業(株)製):25質量部
・重合性化合物:KAYARAD DPHA (日本化薬(株)製):3.2質量部
・光重合開始剤:IRGACURE OXE01 (BASF社製):2質量部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール:0.001質量部
・界面活性剤:メガファックF−781F (DIC社製、含フッ素ポリマー型界面活性剤):0.004質量部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):56質量部
<硬化膜の作製方法>
硬化性組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で100℃で2分間加熱することで硬化性組成物塗布層を得た。得られた硬化性組成物塗布層を、i線ステッパーあるいはアライナーを用い、100mJ/cmの露光量にて露光した。露光後の塗布層に対し、さらにホットプレート上にて230℃で5分間硬化処理を行い、約1.5μmの硬化膜を得た。
<分散液の粘度>
E型粘度計を用いて25℃、1000rpmでの分散液の粘度を測定し、下記基準で評価した。
A:20mPa・s以下
B:20mPa・sを超え、100mPa・s以下
C:100mPa・sを超える
<平均粒子径>
製造直後の分散液に含まれる色素粒子の平均一次粒子径および平均二次粒子径を、それぞれ以下に示す方法で測定し、下記基準で評価した。
平均一次粒子径の測定方法:分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、電顕用メッシュに滴下、乾燥した後、TEM観察(TEM:日本電子1200EX、加速電圧:80kV、観察倍率:×100K)をし、100粒子を抽出して測定した。
−平均一次粒子径の評価基準−
A:100nm以下
B:100nmを超え、200nm以下
C:200nmを超える
平均二次粒子径の測定方法:日機装(株)製のMICROTRACUPA 150を用いて、体積基準で測定した。
−平均二次粒子径の評価基準−
A:300nm以下
B:300nmを超え、500nm以下
C:500nmを超える
<耐光性>
硬化膜をスーパーキセノンランプ(10万ルクス)搭載の退色試験機にセットし、紫外線カットフィルタを使用しない条件下、50時間の光照射を行った。次に、照射後の硬化膜の透過スペクトルを測定し、極大吸収波長の吸光度について、その残存率を下式から算出し、下記基準で評価した。
残存率(%)=(照射後の吸光度)÷(照射前の吸光度)×100
A:残存率95%〜100%
B:残存率80%を超え95%未満
C:残存率80%以下
Figure 2016035695
上記表1から明らかなように、本発明の組成物(分散液)は、粘度が低く、色素粒子の分散性が良好であった。また、本発明の硬化性組成物を用いた硬化膜は、耐光性に優れていた。
これに対し、比較例1、2は、粘度と耐光性を両立させることができなかった。
実施例1において、顔料誘導体を、B−2〜21、31〜46、49〜56、58〜60に変更しても、実施例1と同様の効果が得られる。
上記表中に記載の記号は下記化合物を表す。
・近赤外線吸収色素
A−1:下記構造
Figure 2016035695
D−1:下記構造
Figure 2016035695
・色素誘導体
B−1、B−22〜B−30、47、48、57:上述した化合物(B−1)、(B−22)〜(B−30)、(B−47)、(B−48)、(B−57)
・分散樹脂
C−1〜C−5:下記構造
なお、C−1は、東亜合成社製のマクロモノマーAA−6を原料として用いて製造した樹脂であって、x/y/z=10/78/12(質量%)、Mw:19700である。
Figure 2016035695
・溶剤
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[顔料分散液1−1、1−1の調製]
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、近赤外線吸収色素が下記表に示す平均粒径となるまで、混合、分散して、顔料分散液を調製した。表には、該当する成分の使用量(単位:質量部)を示す。
顔料分散液中の近赤外線吸収色素の平均粒径は、日機装(株)製のMICROTRACUPA 150を用いて、体積基準で測定した。測定結果を下記に示す。
[顔料分散液2−1、2−2の調製]
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間混合、分散して、顔料分散液を調製した。表には、該当する成分の使用量(単位:質量部)を示す。
Figure 2016035695
表中の各成分の略語は以下である。
[第2の着色剤(波長400〜700nmの範囲に吸収極大を有する着色剤)]
・PR254 : C.I.ピグメントレッド 254
・PB15:6 : C.I.ブルー 15:6
・PY139 : C.I.イエロー 139
・PV23 : C.I.バイオレット 23
[樹脂]
・分散樹脂1:下記構造(Mw:19700、x/y/z=10/78/12(質量%))
Figure 2016035695
・分散樹脂2:下記構造(Mw:11000)
Figure 2016035695
・分散樹脂3:下記構造(Mw:14000)
Figure 2016035695
[有機溶剤]
・PGMEA:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
・ANONE:シクロヘキサノン
(実施例19、20、比較例3)
[着色組成物(硬化性組成物)の調製]
下記表の成分を、下記表に記載の割合で混合して、着色組成物を調製した。表には、該当する成分の使用量(単位:質量部)を示す。
Figure 2016035695
表中の各成分の略語は以下である。
・重合性化合物1:KAYARAD DPHA(日本化薬社製)
・アルカリ可溶性樹脂1:下記構造(Mw:11000)
Figure 2016035695
・重合開始剤1:下記構造
Figure 2016035695
・界面活性剤1:メガファック F−781F(DIC社製、含フッ素ポリマー型界面活性剤)
・重合禁止剤1:p−メトキシフェノール(三立ケミー株式会社製)
・有機溶剤1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
[吸光度および分光特性]
着色組成物をガラス基板上にスピンコートし、ポストベーク後の膜厚が3.0μmとなるように塗布し、100℃、120秒間ホットプレートで乾燥し、乾燥した後、さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行った。
着色層を有する基板を、紫外可視近赤外分光光度計U−4100(日立ハイテク製)(ref.ガラス基板)を用いて、波長300〜1300nmの範囲で光透過率、波長400〜830nmの範囲における吸光度の最小値A、波長1000〜1300nmの範囲における吸光度の最大値Bを測定した。
[カラーフィルタの作製]
実施例19、20および比較例3の着色組成物を、シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、1.4μm角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて50〜750mJ/cmまで50mJ/cmずつ上昇させて、上記正方形ピクセルパターンを解像する最適露光量を決定し、この最適露光量にて露光を行った。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2060(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、それぞれ、実施例19、20および比較例3のカラーフィルタとしての、着色パターンを有するシリコンウェハを得た。
<評価>
[耐熱性]
カラーフィルタを、ホットプレートにて、260℃で300秒加熱した。加熱前後のカラーフィルタの波長400〜830nmに対する光の透過率(単位%)を測定し、透過率の変化を評価した。
透過率の変化=|(加熱後の透過率−加熱前の透過率)|
<評価基準>
3:加熱前後の透過率の変化率が3%未満
2:加熱前後の透過率の変化率が3%以上5%未満
1:加熱前後の透過率の変化率が5%以上
[分光認識]
得られたカラーフィルタを、近赤外線フィルタとして、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。得られた固体撮像素子にて低照度の環境下(0.001Lux)で発光波長940nmの近赤外LED光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を比較評価した。評価基準は、下記に示す。
<評価基準>
3:良好 画像上で被写体をはっきりと認識できる。
2:やや良好 画像上で被写体を認識できる。
1:不十分 画像上で被写体を認識できない。
Figure 2016035695
本発明の着色感組成物を用いた実施例19、20はいずれも、可視光由来のノイズが少ない状態で、発光波長940nmの近赤外線を透過し、分光認識が良好であった。一方、比較例3は、可視光由来のノイズが多く、分光認識が不十分であった。
(試験例2)
<組成物(分散液)の調製2>
ソルトミリング処理を行った近赤外吸収性色素(A−1)2.1質量部、その他色素(PR254)4.3質量部、色素誘導体(B−1)1.9質量部、分散樹脂(C−3)6.6質量部、溶剤(PGMEA)85質量部、0.5mm径ジルコニアビーズ400質量部をペイントシェーカーで30分間分散処理を行った後、日本ポール製DFA4201NXEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行い、ビーズをろ過で分離して、実施例101の組成物(分散液)を調製した。
他の実施例の組成物についても、下記表に示す割合で各成分を混合し、上記条件で組成物を調製した。表には該当する成分の使用量(単位:質量部)を示す。
Figure 2016035695
上記表中に記載の記号は下記化合物を表す。
・PR254 : C.I.ピグメントレッド 254
・PB15:6 : C.I.ブルー 15:6
・PY139 : C.I.イエロー 139
・PV23 : C.I.バイオレット 23
・PGMEA:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
・分散樹脂C−1、C−3、C−5:上記した分散樹脂C−1、C−3、C−5
・分散樹脂C−6、C−7:下記構造
Figure 2016035695
<分散樹脂(C−7)の合成>
下記スキームに従い分散樹脂(C−7)を合成した。
Figure 2016035695
28%アンモニア水36質量部、1,8−ナフタル無水物39質量部、水200質量部を75℃で2時間攪拌した後、20℃まで冷却し、析出した結晶を濾過し、水20質量部、メタノール20質量部で洗浄した。得られた結晶を40℃で20時間送風乾燥することで、(C−7−a)36.1質量部を得た。(C−7−a)34.5質量部、クロロメチルスチレン(CMS−P、AGCセイミケミカル(株)製)40質量部、ニトロベンゼン0.06質量部、ジアザビシクロウンデセン(DBU)29.3質量部、N−メチルピロリドン145質量部を50℃で4時間攪拌した後、30℃まで冷却し、メタノール272質量部を添加した。5℃で30分間攪拌した後、析出した結晶を濾過し、メタノール150質量部で洗浄した。得られた結晶を40℃で20時間送風乾燥することで、(C−7−b)46.5質量部を得た。
ε−カプロラクトン1757質量部、2−エチルヘキサノール200質量部、モノブチルすずオキシド0.9質量部を90℃で5時間攪拌した後、110℃で10時間攪拌し、(C−7−c)を得た。80℃まで冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)0.6質量部、カレンズMOI(昭和電工(株)製)242質量部を加え、80℃で1時間攪拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)2200質量部を加え、(C−7−d)の50質量%溶液を得た。
(C−7−b)65質量部、(C−7−d)の50質量%溶液700質量部、メタクリル酸85質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)478質量部、ドデカンチオール37.3質量部を窒素雰囲気下80℃で攪拌した。V−601(和光純薬工業(株)製)2.1質量部を添加して80℃で2時間攪拌する工程を3回繰り返した後、90℃で2時間攪拌し、PGMEA644質量部を添加し、(C−7)の25質量%溶液2023質量部を得た。GPC測定(テトラヒドロフラン(THF)溶液、標準ポリスチレン換算)の結果、重量平均分子量8000、酸価測定(THF/水溶液、滴定液:0.1規定NaOH水溶液)の結果、105mgKOH/gであった。
<硬化性組成物の調製>
下記の成分を混合したのち、日本ポール製DFA4201NXEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行い、硬化性組成物を作製した。
・上記で得られた分散液:13.5質量部
・重合性化合物:サイクロマーP(ACA)230AA (ダイセル化学工業(株)製):25質量部
・重合性化合物:KAYARAD DPHA (日本化薬(株)製):3.2質量部
・光重合開始剤:IRGACURE OXE01 (BASF社製):2質量部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール:0.001質量部
・界面活性剤:メガファックF−781F (DIC社製、含フッ素ポリマー型界面活性剤):0.004質量部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):56質量部
試験例1の硬化膜の作製方法にならって硬化膜を製造した。分散液の粘度、製造直後の分散液に含まれる色素粒子の平均一次粒子径および平均二次粒子径、硬化膜の耐光性を、試験例1の評価方法にならって評価した。また、チキソトロピー性を以下の方法で評価した。また、実施例1の組成物のチキソトロピー性も評価した。
<チキソトロピー性>
E型粘度計を用いて25℃にて、20rpmおよび50rpmでの分散液の粘度を測定し、粘度(20rpm)/粘度(50rpm)をチキソトロピーインデックス(TI値)と定義し下記基準で評価した。
A:良好 TI値が1以上1.3以下
B:やや良好 TI値が1.3を超え、1.5以下
C:十分 TI値が1.5を超え、2以下
D:不十分 TI値が2を超える
Figure 2016035695
上記結果から明らかなように、本発明の組成物(分散液)は、粘度が低く、色素粒子の分散性が良好であった。本発明の硬化性組成物を用いた硬化膜は、耐光性に優れていた。また、式(1)で表される色素と他の色素とを共分散した実施例101〜116は、式(1)で表される色素を単独で分散を行った実施例1よりもチキソトロピー性の観点で優れていることがわかった。
実施例101において、顔料誘導体を、B−2〜29、31〜60に変更しても、実施例101と同様の効果が得られる。また、実施例101において近赤外吸収色素とその他顔料中の近赤外吸収色素の割合を1〜80質量%まで変えても実施例101と同様の効果が得られる。
[顔料分散液3−1、3−2、3−3の調製]
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、近赤外線吸収色素が下記表に示す平均粒径となるまで、混合、分散して、顔料分散液を調製した。表には、該当する成分の使用量(単位:質量部)を示す。
Figure 2016035695
(実施例117、118)
[硬化性組成物(着色組成物)の調製]
下記表の成分を、下記表に記載の割合で混合して、着色組成物を調製した。表には、該当する成分の使用量(単位:質量部)を示す。
Figure 2016035695
重合性化合物1、アルカリ可溶性樹脂1、重合開始剤1、重合禁止剤1、界面活性剤1および有機溶剤1は、試験例1の着色組成物の調製にて説明した材料である。
実施例117および118の着色組成物を用い、実施例19および20と同様の方法でカラーフィルタを製造し、実施例19および20と同様の方法で、耐熱性および分光認識の評価を行ったところ、実施例19、20同様良好な結果が得られた。
<硬化性組成物(近赤外線吸収性組成物)の調製>
下記の成分を混合して、実施例201の近赤外線吸収性組成物を調製した。また、実施例201の近赤外線吸収性組成物において、実施例101の分散液を、実施例102〜116の分散液に変更して、実施例202〜216の近赤外線吸収性組成物を調製した。
・実施例101の分散液:28.0質量部
・重合性化合物1:6.83質量部
・アルカリ可溶性樹脂1:6.73質量部
・重合開始剤1:1.96質量部
・重合禁止剤1:0.003質量部
・界面活性剤1:0.04質量部
・有機溶剤1:56.44質量部
重合性化合物1、アルカリ可溶性樹脂1、重合開始剤1、重合禁止剤1、界面活性剤1および有機溶剤1は、試験例1の着色組成物の調製にて説明した材料である。
<硬化膜の作製>
近赤外線吸収性組成物を、ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用い、100℃で2分間、230℃で5分間硬化処理を行い、約2.0μmの硬化膜を得た。
<近赤外線遮蔽性評価>
上記で作製した硬化膜の分光透過率を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。実施例201の硬化膜は、波長500〜600nmの最小透過率が85%、800〜850nmの最大透過率は10%、1000〜1300nmの最小透過率は90%以上となることがわかった。実施例202〜216でも同様のスペクトルが得られた。本発明によれば、硬化性組成物を硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽性を維持できることがわかった。
(試験例3)
<組成物(分散液)の調製>
ソルトミリング処理を行った下記表記載の近赤外吸収性色素10質量部、下記表記載の色素誘導体3.0質量部、下記表記載の分散樹脂7.8質量部、下記表記載の溶剤109質量部、0.5mm径ジルコニアビーズ520質量部をペイントシェーカーで30分間分散処理を行った後、日本ポール製DFA4201NXEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行い、ビーズをろ過で分離し、組成物(分散液)を調製した。
得られた組成物(分散液)を用い、試験例1と同様の方法で、硬化性組成物を調製し、試験例1の硬化膜の作製方法にならって硬化膜を製造した。分散液の粘度、製造直後の分散液に含まれる色素粒子の平均一次粒子径および平均二次粒子径、硬化膜の耐光性を、試験例1の評価方法にならって評価した。
なお、以下の表中に記載の記号は下記化合物を表す。
A−1〜A−10:上記した化合物
B−1、B−30、B−57、B−58、B−60:上述した化合物
B−61、B−62:下記構造
C−3、C−4、C−5、C−7:上述した分散樹脂
C−8:下記構造(重量平均分子量=13800、酸価=6mgKOH/g、アミン価=106mgKOH/g)
Figure 2016035695
Figure 2016035695
上記結果から明らかなように、本発明の組成物(分散液)は、粘度が低く、色素粒子の分散性が良好であった。本発明の硬化性組成物を用いた硬化膜は、耐光性に優れていた。
<硬化性組成物(近赤外線吸収性組成物)の調製>
下記の成分を混合して、実施例401の近赤外線吸収性組成物を調製した。また、実施例401の近赤外線吸収性組成物において、実施例301の分散液を、実施例302〜345の分散液に変更して、実施例402〜445の近赤外線吸収性組成物を調製した。
・実施例301の分散液:28.0質量部
・重合性化合物1:6.83質量部
・アルカリ可溶性樹脂1:6.73質量部
・重合開始剤1:1.96質量部
・重合禁止剤1:0.003質量部
・界面活性剤1:0.04質量部
・有機溶剤1:56.44質量部
重合性化合物1、アルカリ可溶性樹脂1、重合開始剤1、重合禁止剤1、界面活性剤1および有機溶剤1は、試験例1の着色組成物の調製にて説明した材料である。
<硬化膜の作製方法>
近赤外線吸収性組成物を、ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用い、100℃で2分間、230℃で5分間硬化処理を行い、約2.0μmの硬化膜を得た。
<近赤外線遮蔽性評価>
上記で作製した硬化膜の分光透過率を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。実施例401〜441の硬化膜は、波長500〜600nmの最小透過率が85%、800〜850nmの最大透過率は10%、1000〜1300nmの最小透過率は90%以上となることがわかった。実施例442〜445の硬化膜は、波長600〜700nmの最小透過率が85%、900〜950nmの最大透過率は10%、1100〜1300nmの最小透過率は90%以上となることがわかった。本発明によれば、高い近赤外線遮蔽性を有する硬化膜を形成できることがわかった。
110 固体撮像素子、111 近赤外線カットフィルタ、112 カラーフィルタ、113 赤外線透過フィルタ、114 領域、115 マイクロレンズ、116 平坦化層、201 レンズ光学系、210 固体撮像素子、220 信号処理部、230 信号切替部、240 制御部、250 信号蓄積部、260 発光制御部、280、281 画像出力部

Claims (22)

  1. 式(1)で表される色素を含む粒子を含有し、前記粒子の平均二次粒子径が500nm以下である組成物;
    Figure 2016035695
    式(1)中、R1aおよびR1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
    およびRは、各々独立に水素原子または置換基を表し、RおよびRは、互いに結合して環を形成してもよく、
    は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR4A4B、または金属原子を表し、Rは、R1a、R1bおよびRから選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
    4AおよびR4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
  2. 更に、下記式(2)で表される色素誘導体を含有する請求項1に記載の組成物;
    Figure 2016035695
    式(2)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なってもよい。
  3. 式(1)で表される色素と、下記式(2)で表される色素誘導体とを含有する組成物;
    Figure 2016035695
    式(1)中、R1aおよびR1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
    およびRは、各々独立に水素原子または置換基を表し、RおよびRは、互いに結合して環を形成してもよく、
    は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR4A4B、または金属原子を表し、Rは、R1a、R1bおよびRから選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
    4AおよびR4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表す;
    Figure 2016035695
    式(2)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なってもよい。
  4. 前記組成物は、25℃における粘度が100mPa・s以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 前記式(2)中、Pが、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、および、ベンゾイミダゾリノン色素構造から選ばれる少なくとも1種である、請求項2〜4のいずれか1項に記載の組成物。
  6. 前記式(2)中、Pが、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、および、ベンゾイミダゾリノン色素構造から選ばれる少なくとも1種である、請求項2〜5のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 前記式(2)中、Xが、カルボキシル基、スルホ基、フタルイミド基、および、下記式(X−1)〜(X−9)で表される基から選ばれる少なくとも一種である、請求項2〜6のいずれか1項に記載の組成物;
    Figure 2016035695
    式(X−1)〜(X−9)中、*は、式(2)のLとの連結手を表し、R100〜R106は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、R100とR101は互いに連結して環を形成していてもよく、Mは、アニオンと塩を構成する原子または原子団を表す。
  8. 前記色素誘導体が、下記式(3)で表される化合物である、請求項2〜7のいずれ1項に記載の組成物;
    Figure 2016035695
    式(3)中、R21aおよびR21bは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
    22およびR23は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、R22およびR23が互いに結合して環を形成していてもよく、
    24は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR24A24B、または金属原子を表し、R24は、R21a、R21bおよびR23から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
    24AおよびR24Bは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、
    は、単結合、または、アルキレン基、含窒素複素環基、−NR’−、−CO−、−SO−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、
    R’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
    は、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、
    mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なってもよい。
  9. 前記式(1)で表される色素の100質量部に対し、前記式(2)で表される色素誘導体を1〜30質量部含有する、請求項2〜8のいずれか1項に記載の組成物。
  10. 前記式(1)で表される色素の極大吸収波長が700〜1200nmの範囲にある、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。
  11. 前記式(1)で表される色素を含む粒子の平均一次粒子径が5〜100nmである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。
  12. 更に、樹脂、有機溶剤、および、前記式(1)で表される色素とは異なる色素、から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物。
  13. 樹脂および有機溶剤から選ばれる少なくとも1種の存在下で、式(1)で表される色素と、式(1)で表される色素以外の色素とを分散させる工程を含む組成物の製造方法;
    Figure 2016035695
    式(1)中、R1aおよびR1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
    およびRは、各々独立に水素原子または置換基を表し、RおよびRは、互いに結合して環を形成してもよく、
    は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR4A4B、または金属原子を表し、Rは、R1a、R1bおよびRから選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
    4AおよびR4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
  14. 前記分散を、更に、下記式(2)で表される色素誘導体の存在下で行う、請求項13に記載の組成物の製造方法;
    Figure 2016035695
    式(2)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なってもよい。
  15. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物と、硬化性化合物を含む硬化性組成物。
  16. 前記硬化性化合物が重合性化合物であって、さらに光重合開始剤を含む請求項15に記載の硬化性組成物。
  17. 請求項15または16に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
  18. 請求項15または16に記載の硬化性組成物を用いてなる、近赤外線カットフィルタ。
  19. 請求項15または16に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜を含む、固体撮像素子。
  20. 請求項15または16に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜を含む、赤外線センサ。
  21. 固体撮像素子と、請求項18に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
  22. 下記式(3)で表される化合物;
    Figure 2016035695
    式(3)中、R21aおよびR21bは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
    22およびR23は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、R22およびR23が互いに結合して環を形成していてもよく、
    24は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR24A24B、または金属原子を表し、R24は、R21a、R21bおよびR23から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
    24AおよびR24Bは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、
    は、単結合、または、アルキレン基、含窒素複素環基、−NR’−、−CO−、−SO−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、
    R’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
    は、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、
    mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なってもよい。
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