JP6353060B2 - 組成物、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、化合物 - Google Patents

組成物、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、化合物 Download PDF

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Description

本発明は、組成物、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよび化合物に関する。
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子である、電荷結合素子(CCD)や、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)などが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線吸収フィルタを用いることが多い。
近赤外線吸収物質として、ピロロピロール化合物などが知られている(例えば、特許文献1、非特許文献1)。
特開2009−263614号公報
Angewante、chemie international edition of English 第46巻、3750−3753(2007年)
近年においては、近赤外線吸収物質における可視透明性のさらなる改善が求められている。
よって、本発明の目的は、近赤外域に吸収を有し、可視透明性に優れた膜を形成できる組成物を提供することにある。また、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよび化合物を提供することにある。
かかる状況のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、波長700〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有し、波長550nmの吸光度を、極大吸収波長の吸光度で割った値が0.015以下である近赤外線吸収物質を用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。よって、本発明は以下を提供する。
<1> 波長700〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有し、波長550nmの吸光度を、極大吸収波長の吸光度で割った値が0.015以下である近赤外線吸収物質を含有する組成物。
<2> 下記一般式(1)で表される化合物を含有する組成物;
Figure 0006353060
一般式(1)において、RおよびRは、それぞれ独立に、置換基を表し、
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、RとR、RとRは、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
およびXは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
<3> 近赤外線吸収物質は、極大吸収波長の半値幅が60nm以下である、<1>に記載の組成物。
<4> 近赤外線吸収物質は、ピロロピロール骨格を有する化合物である、<1>または<3>に記載の組成物。
<5> 近赤外線吸収物質は、ピロロピロールホウ素化合物である、<1>または<3>に記載の組成物。
<6> 近赤外線吸収物質は、下記一般式(1)で表される化合物である、<1>、<3>、<4>または<5>に記載の組成物;
Figure 0006353060
一般式(1)において、RおよびRは、それぞれ独立に、置換基を表し、
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、RとR、RとRは、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
およびXは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
<7> 一般式(1)において、RおよびRは、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基である、<2>または<6>に記載の組成物。
<8> 一般式(1)において、RおよびRは、それぞれ独立に、アルコキシ基である、<2>または<6>に記載の組成物。
<9> 一般式(1)において、RおよびRのいずれか一方が電子吸引性基であり、他方がヘテロアリール基であり、
およびRのいずれか一方が電子吸引性基であり、他方がヘテロアリール基である、<2>、<6>、<7>または<8>に記載の組成物。
<10> 一般式(1)において、XおよびXは、それぞれ独立に、水素原子または−BR2122である、<2>、<6>、<7>、<8>または<9>に記載の組成物;ただし、R21およびR22は、それぞれ独立に、置換基を表し、R21とR22は互いに結合して環を形成していてもよい。
<11> 下記一般式(1A)で表される化合物を含有する、<1>〜<10>のいずれかに記載の組成物;
Figure 0006353060
一般式(1A)において、R1aおよびR2aは、それぞれ独立に、置換基を表し、
3a〜R6aは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R3aとR4a、R5aとR6aは、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
1aおよびX2aは、それぞれ独立に、水素原子または−BR21a22aを表し、
21aおよびR22aは、それぞれ独立に、置換基を表し、R21aとR22aは互いに結合して環を形成していてもよい。
<12> <1>〜<11>のいずれかに記載の組成物を用いてなる硬化膜。
<13> <1>〜<11>のいずれかに記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、近赤外線吸収フィルタ。
<14> <1>〜<11>のいずれかに記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、固体撮像素子。
<15> <1>〜<11>のいずれかに記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、赤外線センサ。
<16> 下記一般式(1A)で表される化合物;
Figure 0006353060
一般式(1A)において、R1aおよびR2aは、それぞれ独立に、置換基を表し、
3a〜R6aは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R3aとR4a、R5aとR6aは、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
1aおよびX2aは、それぞれ独立に、水素原子または−BR21a22aを表し、
21aおよびR22aは、それぞれ独立に、置換基を表し、R21aとR22aは互いに結合して環を形成していてもよい。
本発明によれば、近赤外域に吸収を有し、可視透明性に優れた膜を形成できる組成物を提供することが可能になった。また、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよび化合物を提供することが可能となった。
本発明の赤外線センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。 本発明の赤外線センサを適用した撮像装置の機能ブロック図である。 化合物D−1の溶液吸収スペクトルを示す図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定でき、GPCの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID(内径)×15.0cm)を、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が波長700〜2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、固形分は、25℃における固形分である。
<組成物>
本発明の組成物は、波長700〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有し、波長550nmの吸光度を、極大吸収波長の吸光度で割った値が0.015以下である近赤外線吸収物質を含有する。
上記近赤外線吸収物質は、波長700〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有する物質であって、波長500〜600nmの範囲の波長域に対する吸収が抑制されたものである。波長500〜600nmの波長域は、人間の視覚度が最も高い波長域であるが、上記波長域の吸収を抑制できるので、可視透過性に優れる。このため、本発明の組成物は、近赤外域に吸収を有し、可視透明性に優れた膜を形成することができる。
なお、本明細書において、「波長700〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有する」とは、近赤外線吸収物質の溶液での吸収スペクトルにおいて、波長700〜1000nmの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。
また、本明細書において、「波長550nmの吸光度」、「極大吸収波長の吸光度」は、赤外線吸収物質の溶液での吸収スペクトルより求めた値である。
近赤外線吸収物質の溶液での吸収スペクトルの測定に用いる測定溶媒は、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフランが挙げられる。
本発明において、「近赤外線吸収物質の波長550nmの吸光度を、極大吸収波長の吸光度で割った値」は、上述した測定溶媒のいずれか1つを用いて測定した値が、0.015以下であることが好ましく、上述した測定溶媒の全てでの値が0.015以下であることがより好ましい。
上記近赤外線吸収物質は、極大吸収波長の半値幅が、60nm以下であることが好ましく、50nm以下がより好ましく、45nm以下が更に好ましい。下限は、例えば、5nm以上が好ましい。極大吸収波長の半値幅が上記範囲であれば、特定の近赤外線領域の光を選択的に吸収可能な近赤外線吸収フィルタなどを形成することができる。
上記近赤外線吸収物質は、化合物であることが好ましく、ピロロピロール骨格を有する化合物がより好ましく、ピロロピロールホウ素化合物が更に好ましい。
また、上記近赤外線吸収物質は、ピロロピロール骨格を有する化合物であって、ピロロピロール環が電子効果の影響を受けにくい構造のものが好ましい。詳細な理由は不明であるが、電子効果の影響を受けにくい構造としたことにより、可視域での吸収(特に波長500〜600nmの範囲における吸収)を抑制できた。
また、上記近赤外線吸収物質は、後述する一般式(1)で表される化合物が好ましく、後述する一般式(1A)で表される化合物がより好ましい。一般式(1)および(1A)で表される化合物は、ピロロピロール骨格に結合したフェニル基のメタ位に置換基を有する化合物である。この化合物は電子効果の影響を受けにくい構造のため、可視域での吸収(特に波長500〜600nmの範囲における吸収)を抑制でき、上記吸光度比をより低くできる。また、メタ位に置換基を有するので、溶剤溶解性にも優れる。
また、本発明の組成物のもう一つは、後述する一般式(1)で表される化合物を含有する。
以下、一般式(1)で表される化合物について説明する。
<<一般式(1)で表される化合物>>
Figure 0006353060
一般式(1)において、RおよびRは、それぞれ独立に、置換基を表し、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、RとR、RとRは、それぞれ結合して環を形成していてもよく、XおよびXは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
およびRが表す置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましく、3〜5が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリル基、キノキサリル基、イソキノリル基、インドレニル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、ベンズオキサゾリ基、m−カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、3〜40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アルケニル基の炭素数は、2〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の炭素数は、3〜40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基としては、−L−Rx1で表される基が挙げられる。
Lは、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−(ORx2−または−(Rx2O)−を表す。Rx1は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Rx2は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。mは2以上の整数を表し、m個のRx2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Lは、−O−、−COO−または−OCO−が好ましく、−O−がより好ましい。
x1が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Rx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく
x2が表すアルキレン基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
x2が表すアリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
mは2以上の整数を表し、2〜20が好ましく、2〜10がより好ましい。
およびRが表す置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭化水素基がより好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基は、−O−Rx1で表される基が好ましい。Rx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐のアルキル基が特に好ましい。すなわち、RおよびRが表す置換基は、アルコキシ基であることが好ましい。RおよびRが、アルコキシ基であることにより、溶剤溶解性、耐光性、可視透過性に優れた近赤外線吸収物質とすることができる。
アルコキシ基の炭素数は、1〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルコキシ基の炭素数は、3〜40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルコキシ基の分岐数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基などが挙げられる。
〜Rは、RおよびRのいずれか一方が電子吸引性基であり、他方がヘテロアリール基であり、RおよびRのいずれか一方が電子吸引性基であり、他方がヘテロアリール基である組み合わせが好ましい。
およびRのいずれか一方と、RおよびRのいずれか一方は、電子吸引性基であることが好ましい。
Hammettのσp値(シグマパラ値)が正の置換基は、電子吸引性基として作用する。
本発明においては、Hammettのσp値が0.2以上の置換基を電子吸引性基として例示することができる。σp値として好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.35以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは0.80である。
電子吸引性基の具体例としては、シアノ基(0.66)、カルボキシル基(−COOH:0.45)、アルコキシカルボニル基(−COOMe:0.45)、アリールオキシカルボニル基(−COOPh:0.44)、カルバモイル基(−CONH:0.36)、アルキルカルボニル基(−COMe:0.50)、アリールカルボニル基(−COPh:0.43)、アルキルスルホニル基(−SOMe:0.72)、アリールスルホニル基(−SOPh:0.68)などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。
Hammettのσp値については、例えば、特開2009−263614号公報の段落0024〜0025を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
およびRのいずれか一方と、RおよびRのいずれか一方は、ヘテロアリール基が好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましく、3〜5が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の具体例は、R、Rで説明したものが挙げられ、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、キノリル基、キノキサリル基、イソキノリル基、インドレニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基が好ましい。
ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む)、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基などが挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
とR、RとRは、それぞれ結合して環を形成していてもよい。
とR、RとRが互いに結合して環を形成する場合は、5〜7員環(好ましくは5または6員環)を形成することが好ましい。形成される環としてはメロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましい。具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
(a)1,3−ジカルボニル環:例えば1,3−インダンジオン、1,3−シクロヘキサンジオン、5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオンなど。
(b)ピラゾリノン環:例えば1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、3−メチル−1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−(2−ベンゾチアゾイル)−3−メチル−2−ピラゾリン−5−オンなど。
(c)イソオキサゾリノン環:例えば3−フェニル−2−イソオキサゾリン−5−オン、3−メチル−2−イソオキサゾリン−5−オンなど。
(d)オキシインドール環:例えば1−アルキル−2,3−ジヒドロ−2−オキシインドールなど。
(e)2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン環:例えばバルビツル酸または2−チオバルビツル酸およびその誘導体など。誘導体としては例えば1−メチル、1−エチル等の1−アルキル体、1,3−ジメチル、1,3−ジエチル、1,3−ジブチル等の1,3−ジアルキル体、1,3−ジフェニル、1,3−ジ(p−クロロフェニル)、1,3−ジ(p−エトキシカルボニルフェニル)等の1,3−ジアリール体、1−エチル−3−フェニル等の1−アルキル−1−アリール体、1,3−ジ(2−ピリジル)等の1,3位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
(f)2−チオ−2,4−チアゾリジンジオン環:例えばローダニンおよびその誘導体など。誘導体としては例えば3−メチルローダニン、3−エチルローダニン、3−アリルローダニン等の3−アルキルローダニン、3−フェニルローダニン等の3−アリールローダニン、3−(2−ピリジル)ローダニン等の3位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
(g)2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン(2−チオ−2,4−(3H,5H)−オキサゾールジオン環:例えば3−エチル−2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオンなど。
(h)チアナフテノン環:例えば3(2H)−チアナフテノン−1,1−ジオキサイドなど。
(i)2−チオ−2,5−チオゾリジンジオン環:例えば3−エチル−2−チオ−2,5−チアゾリジンジオンなど。
(j)2,4−チオゾリジンジオン環:例えば2,4−チアゾリジンジオン、3−エチル−2,4−チアゾリジンジオン、3−フェニル−2,4−チアゾリジンジオンなど。
(k)チアゾリン−4−オン環:例えば4−チアゾリノン、2−エチル−4−チアゾリノンなど。
(l)4−チアゾリジノン環:例えば2−エチルメルカプト−5−チアゾリン−4−オン、2−アルキルフェニルアミノ−5−チアゾリン−4−オンなど。
(m)2,4−イミダゾリジンジオン(ヒダントイン)環:例えば2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2,4−イミダゾリジンジオンなど。
(n)2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン(2−チオヒダントイン)環:例えば2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオンなど。
(o)イミダゾリン−5−オン環:例えば2−プロピルメルカプト−2−イミダゾリン−5−オンなど。
(p)3,5−ピラゾリジンジオン環:例えば1,2−ジフェニル−3,5−ピラゾリジンジオン、1,2−ジメチル−3,5−ピラゾリジンジオンなど。
(q)ベンゾチオフェン−3−オン環:例えばベンゾチオフェン−3−オン、オキソベンゾチオフェンー3−オン、ジオキソベンゾチオフェンー3−オンなど。
(r)インダノン環:例えば1−インダノン、3−フェニル−1−インダノン、3−メチル−1−インダノン、3,3−ジフェニル−1−インダノン、3,3−ジメチル−1−インダノンなど。
とR、RとRが互いに結合して形成される環としては、好ましくは1,3−ジカルボニル環、ピラゾリノン環、2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン環(チオケトン体も含む)、2−チオ−2,4−チアゾリジンジオン環、2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン環、2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン環、2,4−チアゾリジンジオン環、2,4−イミダゾリジンジオン環、2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン環、2−イミダゾリン−5−オン環、3,5−ピラゾリジンジオン環、ベンゾチオフェン−3−オン環、またはインダノン環であり、更に好ましくは1,3−ジカルボニル環、2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン環(チオケトン体も含む)、3,5−ピラゾリジンジオン環、ベンゾチオフェン−3−オン環、またはインダノン環である。
なお、RとR、RとRが互いに結合して環を形成している場合、R〜Rのσp値を規定することができないが、本発明においてはR〜Rにそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσp値を定義することとする。例えば、RとRとが結合して1,3−インダンジオン環を形成している場合、R及びRにそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
およびXは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、金属原子、−BR2122で表される基、後述する式(2−4)で表される基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましい。上限は、例えば、30以下がより好ましく、25以下が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましい。上限は、例えば、30以下がより好ましく、25以下が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよく、単環が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましく、3〜5が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、R、Rで説明したものが挙げられる。
金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が好ましく、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
およびXは、水素原子、または、−BR2122がより好ましく、−BR2122が一層好ましい。
21およびR22は、それぞれ独立に、置換基を表し、R21とR22は互いに結合して環を形成していてもよい。
21およびR22が表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基および、下式(2−4)で示す基が好ましく、ハロゲン原子、アリール基またはアリール基がより好ましく、アリール基が更に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基としては、XおよびXで説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Figure 0006353060
式(2−4)において、Ra5〜Ra9は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。*は、式(1)との連結手を示す。Ra5〜Ra9が表す置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
21およびR22は、互いに結合して環を形成していてもよい。R21とR22とが結合して形成する環としては、例えば、下記(2−1)〜(2−3)に示す構造などが挙げられる。以下において、Rは置換基を表し、Ra1〜Ra4は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、m1〜m3は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。RおよびRa1〜Ra4が表す置換基としては、R21およびR22で説明した置換基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
Figure 0006353060
一般式(1)で表される化合物は、下記一般式(1A)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006353060
一般式(1A)において、R1aおよびR2aは、それぞれ独立に、置換基を表し、R3a〜R6aは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R3aとR4a、R5aとR6aは、それぞれ結合して環を形成していてもよく、X1aおよびX2aは、それぞれ独立に、水素原子または−BR21a22aを表し、R21aおよびR22aは、それぞれ独立に、置換基を表し、R21aとR22aは互いに結合して環を形成していてもよい。
1a〜R6a、X1a、X2a、R21a、R22aは、それぞれ、上述したR〜R、X、X、R21、R22と、同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(1)で表される化合物は、下記一般式(1B)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006353060
一般式(1B)において、R1bおよびR2bは、それぞれ独立に、分岐のアルキル基を表し、R3b〜R6bは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R3bとR4b、R5bとR6bは、それぞれ結合して環を形成していてもよく、R21bおよびR22bは、それぞれ独立に、置換基を表し、R21bとR22bは結合して環を形成していてもよい。
1bおよびR2bは、それぞれ独立に、分岐のアルキル基を表す。炭素数は、3〜40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。
3b〜R6b、R21b、R22bは、それぞれ、上述したR〜R、R21、R22と、同義であり、好ましい範囲も同様である。
すなわち、R3b〜R6bは、R3bおよびR4bのいずれか一方が電子吸引性基であり、他方がヘテロアリール基であり、R5bおよびR6bのいずれか一方が電子吸引性基であり、他方がヘテロアリール基である組み合わせが好ましい。電子吸引性基は、シアノ基が好ましい。
21b、R22bは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子、アリール基またはアリール基がより好ましく、アリール基が更に好ましい。
本発明の近赤外線吸収物質の具体例について、以下に示す。以下に示す化合物のうち、化合物D−1〜D−24、D−28〜D−90は、一般式(1)で表される化合物である。
なお、以下の構造式中、i−C1021などの「i」は、分岐していることを示す。また、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表し、
Figure 0006353060
Figure 0006353060
Figure 0006353060
Figure 0006353060
Figure 0006353060
Figure 0006353060
Figure 0006353060
Figure 0006353060
Figure 0006353060
本発明の組成物において、一般式(1)で表される化合物の含有量は、必要に応じて調節することができる。例えば、組成物中の全固形分に対して0.01〜50質量%とすることが好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。この範囲内とすることで良好な近赤外吸収能を付与することができる。本発明の組成物が、一般式(1)で表される化合物を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の組成物は、例えば、(i)特定の近赤外線領域の光を吸収可能な近赤外線吸収フィルタ用途、(ii)一般式(1)で表される化合物のみでカットできるよりも、更に広い波長領域の近赤外線領域の光を吸収可能な近赤外線吸収フィルタ等に用いることができる。
上記(i)の近赤外線吸収フィルタ用途に用いる場合、本発明の組成物は、一般式(1)で表される化合物を含有し、かつ、一般式(1)で表される化合物の極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する赤外線吸収物質を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、一般式(1)で表される化合物の1質量%以下であることをいう。
上記(ii)の近赤外線吸収フィルタ用途に用いる場合、本発明の組成物は、一般式(1)で表される化合物に加えて、一般式(1)で表される化合物が有する極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質(後述する他の近赤外線吸収物質など)を含むことが好ましい。
以下、本発明の組成物が含有していてもよい他の成分について説明する。
<<硬化性化合物>>
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有することができる。硬化性化合物は、重合性基を有する化合物(以下、「重合性化合物」ということがある)であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。硬化性化合物としては、例えば、特開2014−41318号公報の段落0070〜0191(対応する国際公開WO2014/017669号パンフレットの段落0071〜0192)、特開2014−32380号公報の段落0045〜0216等の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性化合物は、重合性化合物が好ましい。重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)等の重合性基を含む化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アリル基が好ましい。重合性化合物は、重合性基を1個有する単官能化合物であってもよいし、重合性基を2個以上有する多官能化合物であってもよいが、多官能化合物であることが好ましい。組成物が、多官能化合物を含有することにより、耐熱性をより向上させることができる。
硬化性化合物としては、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート(好ましくは3〜6官能の(メタ)アクリレート)、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。
硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、1〜90質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましい。また、硬化性化合物として、重合性基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して10〜75質量%が好ましい。下限は20質量%以上が好まし。上限は65質量%以下が好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。
硬化性化合物は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<<エチレン性不飽和結合を含む化合物>>>
本発明では、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を含む化合物の例としては、特開2013−253224号公報の段落0033〜0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM−35E;新中村化学社製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製、A−DPH−12E;新中村化学工業社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開2013−253224号公報の段落0034〜0038の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開2012−208494号公報段落0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0585])に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては M−460;東亜合成製)が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学製、A−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP−1040(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を含む化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM−305、M−510、M−520などが挙げられる。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物の酸価は、0.1〜40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。
<<<エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物>>>
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を用いることができる。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、側鎖にエポキシ基を有するポリマー、分子内に2個以上のエポキシ基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
重量平均分子量は、500〜5000000が好ましく、1000〜500000がより好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られるものを用いてもよい。
市販品としては、例えば、特開2012−155288号公報段落0191等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、デナコール EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、EX−212、EX−214、EX−216、EX−321、EX−850なども同様に使用できる。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)、サイクロマーP ACA 200M、同ACA 230AA、同ACA Z250、同ACA Z251、同ACA Z300、同ACA Z320(以上、ダイセル化学工業(株)製)等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、JER−157S65、JER−152、JER−154、JER−157S70(以上、三菱化学(株)製)等が挙げられる。
また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に2個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば特開2009−265518号公報段落0045等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
エポキシ基またはオキセタニル基を含む化合物は、エポキシ基またはオキセタニル基を繰り返し単位として有する重合体を含んでいてもよい。
<<<その他の硬化性化合物>>>
本発明では、硬化性化合物として、カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物を用いることができる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物としては、特開2013−253224号公報の段落0042〜0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。
<<光重合開始剤>>
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することができる。
光重合開始剤の含有量は、0.01〜30質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
光重合開始剤は、1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
光重合開始剤としては、光により硬化性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
光重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
光重合開始剤としては、特開2013−253224号公報の段落0217〜0228の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、市販品であるIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)等を用いることができる。
アセトフェノン系化合物としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、および、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。またアシルホスフィン化合物としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報記載の化合物、特表2014−500852号公報記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
<<溶剤>>
本発明の組成物は溶剤を含有することができる。溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができ、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類(例えばメタノール)、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012−194534号公報段落0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012−208494号公報段落0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0609])に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−n−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
本発明において、溶剤としては、エタノール、メタノール、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、N−メチル−2−ピロリドン、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、2−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される1種以上が好ましい。
溶剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分が10〜90質量%となる量が好ましい。下限は、15質量以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましい。上限は、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。
溶剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<樹脂>>
本発明の組成物は、樹脂を含有してもよい。樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、特開2012−208494号公報の段落0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0685]〜[0700])以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式(ED)で示される化合物を共重合成分として含む樹脂も好ましい。
Figure 0006353060
一般式(ED)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有してもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。
及びRで表される炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級又は2級の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
なお、R及びRは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
一般式(ED)で表される化合物の例としては、ジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、等が挙げられる。これらの中でも、特にジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。
一般式(ED)で表される化合物以外の共重合成分については特に制限はない。
例えば、溶媒への溶解性などの扱いやすさの観点から、油溶性を付与するアリール(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシ(メタ)アクリレートを共重合成分として含むことも好ましく、アリール(メタ)アクリレートまたはアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
また、アルカリ現像性の観点から、酸性基を含有する(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、N−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましい。
共重合体成分の好ましい組み合わせとしては、例えば、一般式(ED)で表される化合物と、ベンジルメタクリレートと、メタクリル酸メチル及び/又はメタクリル酸との組み合わせが挙げられる。
一般式(ED)で示される化合物を共重合成分として含む樹脂については、特開2012−198408号公報の段落番号0079〜0099の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30〜200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜50,000が好ましい。下限は、5,000以上が好ましく、7,000以上がより好ましい。上限は、30,000以下が好ましく、20,000以下がより好ましい。
本発明の組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、組成物の全固形分中に対して、1〜80質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
本発明の組成物は、樹脂を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.0001〜5質量%が好ましい。下限は、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましい。上限は、2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、組成物の液特性(特に、流動性)が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成を行える。
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、3〜40質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上が更に好ましい。上限は、30質量以下%が好ましく、25質量%以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014−41318号公報の段落0060〜0064(対応する国際公開WO2014/17669号パンフレットの段落0060〜0064)等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、Megafac F−171、同F−172、同F−173、同F−176、同F−177、同F−141、同F−142、同F−143、同F−144、同R30、同F−437、同F−475、同F−479、同F−482、同F−554、同F−780、同F−781F(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開2012−208494号公報段落0553(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0679])等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開2012−208494号公報段落0554(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0680])に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開2012−208494号公報段落0556(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0682])等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<<重合禁止剤>>
本発明の組成物は、製造中又は保存中において、硬化性化合物の不要な反応を阻止するために、少量の重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、p−メトキシフェノールが好ましい。
本発明の組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、波長365nmにおける1g当りの吸光係数が100超であってかつ波長400nm以上における1g当りの吸光係数が10以下である化合物である。なお、吸光係数は、紫外可視分光光度計(Varian社製、Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用いて0.01g/Lの濃度で測定される値である。
紫外線吸収剤は、特開2012−068418公報の段落番号0137〜0142(対応する対応する米国特許出願公開第2012/0068292号明細書の段落0251〜0254)の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本願明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、UV503(大東化学株式会社)などが挙げられる。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%であることが好ましく、0.01〜5質量%であることがより好ましい。
本発明においては、紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
<<他の近赤外線吸収物質>>
本発明の組成物は、一般式(1)で表される化合物の極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質(以下、他の近赤外線吸収物質ともいう)をさらに含んでもよい。この態様によれば、一般式(1)で表される化合物のみでカットできるよりも、更に広い波長領域の近赤外線領域の光を吸収可能な近赤外線吸収フィルタを得ることができる。
赤外線吸収物質としては、例えば、銅化合物、シアニン系色素化合物、フタロシアニン系化合物、イモニウム系化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム系色素化合物、ナフタロシアニン系色素化合物、クオタリレン系色素化合物、ジチオール金属錯体系色素化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン化合物、インモニウム系化合物、シアニン系色素、スクアリウム系色素及びクロコニウム化合物は、特開2010−111750号公報の段落0010〜0081に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン系色素は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
銅化合物としては、特開2014−41318号公報の段落番号0013〜0056、特開2014−32380号公報の段落番号0012〜0030に記載の銅化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開平07−164729号公報の段落0004〜0016に開示の化合物や、特開2002−146254号公報の段落0027〜0062に開示の化合物、特開2011−164583号公報の段落0034〜0067に開示のCuおよび/またはPを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が5〜200nmである近赤外線吸収粒子を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、Exiton製「IRA842」、山田化学製「FD−25」などを使用することもできる。
<<その他の成分>>
本発明の組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183〜0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の[0237]〜[0309])、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0102、段落番号0103〜0104、段落番号0107〜0109、特開2013−195480号公報の段落番号0159〜0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<組成物の調製および用途>
本発明の組成物は、上記各成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
本発明においては、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.1〜7.0μmが好ましく、0.2〜2.5μmがより好ましく、0.2〜1.5μmが更に好ましく、0.3〜0.7μmが一層好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2〜10.0μmが好ましく、0.2〜7.0μmがより好ましく、0.3〜6.0μmが更に好ましい。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
本発明の組成物の粘度は、例えば、塗布により近赤外線吸収フィルタを形成する場合、1〜3000mPa・sの範囲にあることが好ましい。下限は、10mPa・s以上が好ましく、100mPa・s以上がより好ましい。上限は、2000mPa・s以下が好ましく、1500mPa・s以下がより好ましい。
本発明の組成物は、固体撮像素子の受光側における近赤外線吸収フィルタ(例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線吸収フィルタなど)、固体撮像素子の裏面側(受光側とは反対側)における近赤外線吸収フィルタなどに用いることもできる。また、本発明の組成物を、イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成して用いてもよい。
本発明の組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線吸収フィルタを容易に形成できる。
<硬化膜、近赤外線吸収フィルタ>
本発明の硬化膜および近赤外線吸収フィルタは、上述した本発明の組成物を用いてなるものである。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、光透過率が以下の(1)〜(4)のうちの少なくとも1つの条件を満たすことが好ましく、(1)〜(4)のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
(1)波長400nmでの光透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上がさらに好ましく、90%以上が特に好ましい。
(2)波長500nmでの光透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(3)波長600nmでの光透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(4)波長650nmでの光透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
本発明の近赤外線吸収フィルタの膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、膜厚20μm以下で、波長400〜650nmの全ての範囲での光透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、波長700〜1000nmの範囲の少なくとも1点での光透過率が20%以下であることが好ましい。
本発明の赤外線吸収フィルタは、波長700〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、極大吸収波長の半値幅は、60nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、45nm以下が更に好ましい。下限は、例えば、1nm以上が好ましい。また、波長550nmの吸光度を、極大吸収波長の吸光度で割った値は、0.015以下が好ましく、0.014以下がより好ましい。下限は、例えば、0.001以上が好ましい。この態様によれば、可視透過性に優れ、かつ、高い近赤外線遮蔽性を有する近赤外線吸収フィルタとすることができる。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ(デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、f−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ)および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線吸収フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またCCDカメラ用ノイズカットフィルター、CMOSイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
<硬化膜および近赤外線吸収フィルタの製造方法>
本発明の硬化膜および近赤外線吸収フィルタは、本発明の組成物を用いて得られる。具体的には、本発明の組成物を支持体に適用することにより膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
膜を形成する工程は、例えば、本発明の組成物を、支持体に滴下法(ドロップキャスト)、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法(ドロップキャスト)の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする組成物の滴下領域を形成することが好ましい。なお、膜厚は、組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整できる。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、60℃〜150℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
パターンを形成工程としては、例えば、本発明の組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成工程としては、フォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
近赤外線吸収フィルタの製造方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程(プリベーク工程)、硬化処理工程、後加熱工程(ポストベーク工程)などが挙げられる。
<<前加熱工程・後加熱工程>>
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、80〜200℃が好ましい。上限は150℃以下が好ましい。下限は90℃以上が好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、30〜240秒が好ましい。上限は180秒以下が好ましい。下限は60秒以上が好ましい。
<<硬化処理工程>>
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線吸収フィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は5〜3000mJ/cmが好ましい。上限は、2000mJ/cm以下が好ましく、1000mJ/cm以下がより好ましい。下限は、10mJ/cm以上が好ましく、50mJ/cm以上がより好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。本発明の組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、膜中の重合成分の硬化が促進され、膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などの紫外線(UV)露光機が好適に挙げられる。
全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、100〜260℃が好ましい。下限は120℃以上が好ましく、160℃以上がより好ましい。上限は240℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。
全面加熱における加熱時間は、1〜180分が好ましい。下限は3分以上が好ましく、5分以上がより好ましい。上限は120分以下が好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
<固体撮像素子、赤外線センサ>
本発明の固体撮像素子は、本発明の組成物を用いてなる硬化膜を含む。
また、本発明の赤外線センサは、本発明の組成物を用いてなる硬化膜を含む。
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図1を用いて説明する。
図1に示す赤外線センサ100において、図番110は、固体撮像素子である。
固体撮像素子110上に設けられている撮像領域は、近赤外線吸収フィルタ111とカラーフィルタ112を有する。近赤外線吸収フィルタ111は、例えば、本発明の組成物を用いて形成できる。
赤外線透過フィルタ113と固体撮像素子110との間には領域114が設けられている。領域114には、赤外線透過フィルタ113を透過した波長の光が透過可能な樹脂層(例えば、透明樹脂層など)が配置されている。図1に示す実施形態では、領域114に樹脂層が配置されているが、領域114に赤外線透過フィルタ113を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子110上に、赤外線透過フィルタ113を形成してもよい。
カラーフィルタ112および赤外線透過フィルタ113の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
また、図1に示す実施形態では、カラーフィルタ112の膜厚と、赤外線透過フィルタ113の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図1に示す実施形態では、カラーフィルタ112が、近赤外線吸収フィルタ111よりも入射光hν側に設けられているが、近赤外線吸収フィルタ111と、カラーフィルタ112との順序を入れ替えて、近赤外線吸収フィルタ111を、カラーフィルタ112よりも入射光hν側に設けてもよい。
また、図1に示す実施形態では、近赤外線吸収フィルタ111とカラーフィルタ112は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
<<近赤外線吸収フィルタ111>>
近赤外線吸収フィルタ111は、後述する赤外発光ダイオード(赤外LED)の発光波長によりその特性は選択される。例えば、上述した本発明の組成物を用いて形成することができる。
<<カラーフィルタ112>>
カラーフィルタ112は、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができ、例えば、特開2014−043556号公報の段落0214〜0263の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
<<赤外線透過フィルタ113>>
赤外線透過フィルタ113は、後述する赤外LEDの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外LEDの発光波長が830nmであることを前提として、以下の説明は行う。
赤外線透過フィルタ113は、膜の厚み方向における光透過率の、波長400〜650nmの範囲における最大値が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましく、0.1%以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長400〜650nmの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長400〜650nmの範囲における最大値は、通常、0.1%以上である。
赤外線透過フィルタ113は、膜の厚み方向における光透過率の、波長800nm以上(好ましくは800〜1300nm)の範囲における最小値が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましく、99.9%以上であることが特に好ましい。この透過率は、波長800nm以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、後述する赤外LEDの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長900〜1300nmの範囲における光透過率の最小値は、通常、99.9%以下である。
膜厚は、100μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。下限値は、0.1μmが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
膜の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製 U−4100)の分光光度計(ref.ガラス基板)を用いて、波長300〜1300nmの範囲において透過率を測定した値である。
上記光透過率の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、例えば、組成物に着色剤を含有させるとともに、着色剤の種類および含有量を調整することにより、上記光透過率の条件を好適に達成できる。着色剤としては、例えば、波長400〜700nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物などが挙げられる。着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。着色剤は、例えば、特開2013−064998号公報の段落番号0019〜0028に記載の着色剤を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
赤外線透過フィルタ113は、例えば、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる2種以上の着色剤を含有する着色剤を含む組成物(赤外線透過組成物)を用いて作製することができる。
着色剤中の顔料の含有量は、着色剤の全量に対して95〜100質量%であることが好ましい。下限は、97質量%以上がより好ましく、99質量%以上が更に好ましい。
着色剤の好ましい態様としては、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる2種以上の着色剤を含有することが好ましく、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤を含有することがより好ましい。好ましい具体例としては、C.I.Pigment Red 254と、C.I.Pigment Yellow 139と、C.I.Pigment Blue 15:6と、C.I.Pigment Violet 23とを含有することが好ましい。
赤外線透過組成物に含有される着色剤が、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを組み合わせてなる場合、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が0.2〜0.5であり、黄色着色剤の質量比が0.1〜0.2であり、青色着色剤の質量比が0.25〜0.55であり、紫色着色剤の質量比が0.05〜0.15であることが好ましい。また、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が0.3〜0.4であり、黄色着色剤の質量比が0.1〜0.2であり、青色着色剤の質量比が0.3〜0.4であり、紫色着色剤の質量比が0.05〜0.15であることがより好ましい。
次に、本発明の赤外線センサを適用した例として撮像装置について説明する。赤外線センサとしては、モーションセンサ、近接センサ、ジェスチャーセンサなどが存在する。
図2は、撮像装置の機能ブロック図である。撮像装置は、レンズ光学系1と、固体撮像素子10と、信号処理部20と、信号切替部30と、制御部40と、信号蓄積部50と、発光制御部60と、赤外光を発光する発光素子の赤外LED70と、画像出力部80および81とを備える。なお、固体撮像素子10としては、上述した赤外線センサ100を用いることができる。また、固体撮像素子10とレンズ光学系1以外の構成は、そのすべてが、または、その一部が、同一の半導体基板に形成することもできる。撮像装置の各構成については、特開2011−233983号公報の段落0032〜0036を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記撮像装置には、固体撮像素子と上述した近赤外線吸収フィルタとを有するカメラモジュールを組み込むことができる。
<化合物>
次に、本発明の化合物について説明する。
本発明の化合物は、本発明の組成物の近赤外線吸収物質にて説明した式(1A)で表される化合物であり、好適な範囲も上述した範囲と同様である。
本発明の化合物は、溶液吸収スペクトルにおいて、波長700〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。下限は、例えば、800nm以上がより好ましく、850nm以上が一層好ましい。上限は、例えば、995nm以下がより好ましく、990nm以下が一層好ましい。
化合物の溶液での吸収スペクトルの測定に用いる測定溶媒は、化合物の溶液での吸収スペクトルを測定できるものであれば良い。上述した測定溶媒が挙げられ、例えば、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが好ましい一例として挙げられる。
化合物の極大吸収波長での半値幅は、60nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、45nm以下が更に好ましい。下限は、例えば、1nm以上が好ましい。
波長550nmの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値は、0.015以下が好ましく、0.014以下がより好ましい。下限は、例えば、0.001以上が好ましい。
本発明の化合物は、例えば、波長700〜1000nmの光を遮光する近赤外線吸収フィルタなどの形成に好ましく用いることができる。また、プラズマディスプレイパネルや固体撮動素子用等の近赤外線吸収フィルタ、熱線遮蔽フィルムにおける光学フィルタ、追記型光ディスク(CD−R)やフラッシュ溶融定着材料における光熱変換材料としても用いることができる。また、セキュリティインクや、不可視バーコードインクにおける情報表示材料として用いることもできる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「部」は質量基準である。
以下の化学式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。また、NMRは、核磁気共鳴の略称である。
(化合物D−1の合成)
Chem. Eur. J. 2009, 15, 4857を参考に合成した。
Figure 0006353060
4,5−ジクロロ−1,2−フェニレンジアミン5.0質量部と、グリオキシル酸1水和物2.9質量部と、エタノール120質量部をフラスコに入れ、加熱還流条件で12時間攪拌した。反応後、析出物を濾取した。この結晶を50℃で送風乾燥することで、中間体Aを5.5質量部得た。
中間体A 5.0質量部と、オキシ塩化リン30質量部をフラスコに入れ、加熱還流条件で2時間攪拌した。反応後、反応液を300質量部の水に注ぎ、析出物を濾取した。この結晶を送風乾燥することで、中間体Bを5.0質量部得た。
60質量%の水素化ナトリウム1.3質量部と、テトラヒドロフラン10質量部とをフラスコに入れ、氷浴下でシアノ酢酸tert−ブチル4.0質量部を滴下した。室温で1時間攪拌した後に、中間体B 5.0質量部を添加し、12時間攪拌した。反応液を75質量部の水に注ぎ、酢酸3質量部を加え、析出物を濾取した。この結晶を50℃で送風乾燥することで、中間体Cを4.6質量部得た。
中間体C 4.0質量部と、トリフルオロ酢酸12質量部と、ジクロロメタン24質量部をフラスコに入れ、60℃で1時間攪拌した。反応後、炭酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。溶媒を減圧除去し、得られた結晶を酢酸エチルで再結晶により精製した。この結晶を50℃で送風乾燥することで、中間体3−0を2.0質量部得た。
Figure 0006353060
2−ヘキシルデカン−1−オール(ファインオキソコール1600、日産化学工業(株)社製)46.3質量部、トリエチルアミン23.2質量部をトルエン190質量部中で攪拌し、−10℃下で、メタンスルホニルクロリド24.1質量部を滴下した。滴下終了後、30℃で2時間反応させた。分液操作により有機層を取り出し、溶媒を減圧留去した。
溶媒を留去したのち、3−シアノフェノール25質量部、炭酸カリウム32質量部、ジメチルアセトアミド100質量部中を加えて、100℃で24時間反応させた。分液操作により有機層を取り出し、有機層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液体である化合物Aを64質量部得た。
化合物A 20質量部、コハク酸ジイソプロピル7質量部、t−アミルアルコール20質量部、カリウムt−ブトキシド13質量部をフラスコに入れ、120℃で3時間攪拌した。反応後、メタノール50質量部、水50質量部を加え、析出物を濾取した。この結晶を50℃で送風乾燥することで、化合物Bを12.2質量部得た。
化合物B 5質量部と、中間体3−0 3.7質量部とを、トルエン300質量部中で攪拌し、次いで、オキシ塩化リン6質量部を加えて140℃で3時間撹拌した。反応後、室温まで冷却して、メタノール600質量部を加え、さらに30分攪拌した。析出した結晶を濾取し、化合物Cを5.7質量部得た。
ジフェニルボリン酸2−アミノエチル6質量部を含有するトルエン50質量部中に、塩化チタン8質量部を添加し、35℃で30分間撹拌した。次に、化合物C 3質量部を添加し、さらに2時間加熱還流条件で攪拌した。室温まで冷却して、メタノール130質量部を加え、さらに30分攪拌した。析出した結晶を濾取し、シリカカラムクロマトグラフィ(ヘキサン/クロロホルム溶媒)で精製し、化合物D−1を3.4質量部、収率89%で得た。
H−NMR(CDCl)の詳細は、δ0.82−1.70(m,78H),3.30−3.53(m,4H),5.88−5.90(m,4H),6.90−6.92(m,4H),7.18−7.38(m,10H),7.79(s,2H),8.21(s,2H),8.98(s,2H)であった。
(化合物D−2の合成)
化合物D−1の合成において、化合物Aを合成する際に用いた2−ヘキシルデカン−1−オールを、ファインオキソコール2000(日産化学工業(株)社製)に変更した以外は、化合物D−1と同様の方法で、化合物D−2を合成した。
なお、H−NMR(CDCl)の詳細は、δ0.87−0.92(m,12H),1.26−1.55(m,48H),1.70−1.73(m,2H),3.34−3.53(m,4H),5.88−5.90(m,4H),6.90−6.92(m,4H),7.15−7.39(m,10H),7.78(s,2H),8.21(s,2H),8.98(s,2H)であった。
(化合物D−3〜D−8、D−10〜D−11、D−19、D−28、D−29、D−31〜D−33、D−35〜D−37、D−43、D−45、D−48の合成)
化合物D−1に準じた方法で、化合物D−3〜D−8、D−10〜D−11、D−19、D−28、D−29、D−31〜D−33、D−35〜D−37、D−43、D−45、D−48を合成した。
(比較化合物E−1)
化合物D−1において、化合物Aを合成する際に用いた3−シアノフェノールを、4−シアノフェノールに変更した以外は、化合物D−1と同様の方法で、比較化合物E−1を合成した。
Figure 0006353060
−極大吸収波長、半値幅、吸光度比の評価−
各化合物を、下記表に記載の測定溶媒に溶かし(濃度2.5×10−6mol/L)、吸収スペクトルを測定した(光路長10mm)。
各化合物の吸収スペクトルの極大吸収波長(λmax)、極大吸収波長の半値幅、
波長500nmの吸光度を、極大吸収波長の吸光度で割った値である吸光度比(550nm/λmax)を下記表1に示す。また、図3に、化合物D−1のクロロホルム中での吸収スペクトルを示す。
Figure 0006353060
上記結果より、実施例の化合物は、吸光度比が0.015以下であり、可視透明性に優れていた。これに対し、比較例の化合物は、0.015を超えており、可視透明性が実施例の化合物よりも劣っていた。
また、図3に化合物D−1のクロロホルム中での吸収スペクトルを示す。
(組成物の調製)
下記の組成を混合して組成物を調製した。組成物の固形分量は、31質量%であり、組成物の全固形分に対する近赤外線吸収物質の含有量は、7.5質量%である。
<組成>
近赤外線吸収物質(表2に示す化合物):2.3部
樹脂1(下記構造):12.9部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、製品名 KAYARAD DPHA):12.9部
光重合開始剤:IRGACURE OXE 01〔2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン〕、BASF社製:2.5部
紫外線吸収剤:UV503(大東化学株式会社):0.5部
界面活性剤:Megafac F−781F(含フッ素ポリマー型界面活性剤、DIC(株)製):0.04部
重合禁止剤:p−メトキシフェノール:0.006部
シクロヘキサノン:49.6部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:19.3部
樹脂1:下記構造(繰り返し単位における比はモル比である)、Mw=11500
特開2012−198408号公報の段落0247〜0249に記載の方法で合成した。
Figure 0006353060
<近赤外線吸収フィルタの作製>
各組成物を、ガラス基板(コーニング社製1737)上に、乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、500mJ/cmでベタ露光した。次いでCD−2060(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、ベタの着色層が形成されたガラス基板を純水でリンス処理し、スプレー乾燥した。
さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、近赤外線吸収フィルタを得た。
<<耐光性>>
近赤外線吸収フィルタに対し、キセノンランプを5万luxで20時間照射(100万lux・h相当)した後、耐光テスト前後の色差のΔEab値を測定した。ΔEab値の小さい方が耐光性が良好であることを示す。
なお、ΔEab値は、CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔEab={(ΔL*)+(Δa*)+(Δb*)1/2
5:ΔEab値<3
4:3≦ΔEab値<5
3:5≦ΔEab値<10
2:10≦ΔEab値<20
1:20≦ΔEab値
<<耐熱性>>
近赤外線吸収フィルタを、ホットプレートにより260℃で30分加熱した後、色度計MCPD−1000(大塚電子製)にて、耐熱テスト前後の色差のΔEab値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔEab値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
5:ΔEab値<3
4:3≦ΔEab値<5
3:5≦ΔEab値<10
2:10≦ΔEab値<20
1:20≦ΔEab値
<<溶解性>>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する化合物の溶解性を目視観察した。
A:溶解性2%以上
B:溶解性0.5%以上、2%未満
C:溶解性0.5%未満
<<近赤外線遮蔽性評価>>
各近赤外線吸収フィルタの、極大吸収波長での透過率を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
A:極大吸収波長の透過率≦5%
B:5%<極大吸収波長の透過率≦7%
C:7%<極大吸収波長の透過率≦10%
D:10%<極大吸収波長の透過率
<<可視透過性評価>>
各近赤外線吸収フィルタの、波長500〜600nmの透過率を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。可視透過性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
A:95%≦波長500〜600nmの透過率の最小値
B:90%≦波長500〜600nmの透過率の最小値<95%
C:80%≦波長500〜600nmの透過率の最小値<90%
D:波長500〜600nmの透過率の最小値<80%
Figure 0006353060
上記結果より、実施例の近赤外線吸収フィルタは、近赤外線遮蔽性、可視透過性に優れていた。また、耐熱性及び耐光性にも優れていた。また、実施例の化合物は、溶解性に優れていた。
これに対し、比較例の化合物は、可視透過性が劣るものであった。また、化合物の溶解性が劣るものであった。
実施例B1において、化合物D−1のかわりに、同量の化合物D−9、D−12〜D−27、D−30、D−34、D−38〜D−42、D−44、D−46、D−47、D−49〜90を用いた場合でも、同様の効果が得られる。
また、実施例B1〜B21において、組成物の全固形分に対する近赤外線吸収物質の含有量を1質量%、5質量%、10質量%、15質量%とした場合でも、それらと同様に優れた効果が得られる。
また、実施例B1において、プロピレングリコールモノメチルエーテルを等量のシクロペンタノンに代えた場合も、同様の効果が得られる。
また、上記各組成物の調製後、日本ポール製DFA4201NXEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行った場合も、同様の効果が得られる。
1:レンズ光学系、10:固体撮像素子、20:信号処理部、30:信号切替部、40:制御部、50:信号蓄積部、60:発光制御部、70:赤外LED、80、81:画像出力部、100:赤外線センサ、110:固体撮像素子、111:近赤外線吸収フィルタ、112:カラ−フィルタ、113:赤外線透過フィルタ、114:領域、115:マイクロレンズ、116:平坦化層、hν:入射光

Claims (11)

  1. 波長700〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有し、波長550nmの吸光度を、前記極大吸収波長の吸光度で割った値が0.015以下である近赤外線吸収物質を含有する組成物であって、
    前記近赤外線吸収物質は、下記一般式(1)で表される化合物である、組成物;
    Figure 0006353060
    一般式(1)において、R 1 およびR 2 は、それぞれ独立に、置換基を表し、
    3 〜R 6 は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R 3 とR 4 、R 5 とR 6 は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
    1 およびX 2 は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
  2. 前記近赤外線吸収物質は、極大吸収波長の半値幅が60nm以下である、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記一般式(1)において、R1およびR2は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基である、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 前記一般式(1)において、R1およびR2は、それぞれ独立に、アルコキシ基である、請求項1または2に記載の組成物。
  5. 前記一般式(1)において、R3およびR4のいずれか一方が電子吸引性基であり、他方がヘテロアリール基であり、
    5およびR6のいずれか一方が電子吸引性基であり、他方がヘテロアリール基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
  6. 前記一般式(1)において、X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原子または−BR2122である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物;ただし、R21およびR22は、それぞれ独立に、置換基を表し、R21とR22は互いに結合して環を形成していてもよい。
  7. 前記近赤外線吸収物質は、下記一般式(1A)で表される化合物である、請求項1〜のいずれか1項に記載の組成物;
    Figure 0006353060
    一般式(1A)において、R1aおよびR2aは、それぞれ独立に、置換基を表し、
    3a〜R6aは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R3aとR4a、R5aとR6aは、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
    1aおよびX2aは、それぞれ独立に、水素原子または−BR21a22aを表し、
    21aおよびR22aは、それぞれ独立に、置換基を表し、R21aとR22aは互いに結合して環を形成していてもよい。
  8. 請求項1〜のいずれか1項に記載の組成物を用いてなる硬化膜。
  9. 請求項1〜のいずれか1項に記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、近赤外線吸収フィルタ。
  10. 請求項1〜のいずれか1項に記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、固体撮像素子。
  11. 請求項1〜のいずれか1項に記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、赤外線センサ。
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