CN106575002B - 组合物、硬化膜、近红外线吸收滤波器、固体摄像元件、红外线传感器、化合物 - Google Patents

组合物、硬化膜、近红外线吸收滤波器、固体摄像元件、红外线传感器、化合物 Download PDF

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Abstract

本发明在于提供一种可形成在近红外区域具有吸收、可见透射性优异的膜的组合物。另外,本发明提供一种硬化膜、近红外线吸收滤波器、固体摄像元件、红外线传感器及化合物。所述组合物含有在波长700nm~1000nm的范围内具有最大吸收波长,且波长550nm的吸光度除以最大吸收波长的吸光度所得的值为0.015以下的近红外线吸收物质。近红外线吸收物质优选为最大吸收波长的半值宽为60nm以下。另外,近红外线吸收物质优选为具有吡咯并吡咯骨架的化合物,更优选为吡咯并吡咯硼化合物。

Description

组合物、硬化膜、近红外线吸收滤波器、固体摄像元件、红外线 传感器、化合物
技术领域
本发明涉及一种组合物、硬化膜、近红外线吸收滤波器、固体摄像元件、红外线传感器及化合物。
背景技术
在摄像机(video camera)、数字静态照相机(digital still camera)、带有照相机功能的移动电话等中,一直使用作为彩色图像的固体摄像元件的电荷耦合元件(Charge-Coupled Device,CCD)或互补式金属氧化膜半导体(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,CMOS)等。这些固体摄像元件在其受光部中使用对近红外线具有感度的硅光电二极管(silicon photodiode),故必须进行视感度修正,大多情况下使用近红外线吸收滤波器。
作为近红外线吸收物质,已知吡咯并吡咯化合物等(例如专利文献1、非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2009-263614号公报
非专利文献
非专利文献1:《德国应用化学英文版(Angewandte chemie internationaledition of English)》第46卷、3750-3753(2007年)
发明内容
发明要解决的问题
近年来,要求近红外线吸收物质的可见透射性的进一步改善。
因此,本发明的目的在于提供一种可形成在近红外区域具有吸收、可见透射性优异的膜的组合物。另外,本发明的目的在于提供一种硬化膜、近红外线吸收滤波器、固体摄像元件、红外线传感器及化合物。
解决问题的技术手段
本发明人等人根据所述状况进行了潜心研究,结果发现,通过使用在波长700nm~1000nm的范围内具有最大吸收波长,且波长550nm的吸光度除以最大吸收波长的吸光度所得的值为0.015以下的近红外线吸收物质,可达成所述课题,从而完成了本发明。因此,本发明提供以下内容。
<1>一种组合物,其含有在波长700nm~1000nm的范围内具有最大吸收波长,且波长550nm的吸光度除以最大吸收波长的吸光度所得的值为0.015以下的近红外线吸收物质。
<2>一种组合物,其含有下述通式(1)所表示的化合物;
[化1]
通式(1)中,R1及R2分别独立地表示取代基,
R3~R6分别独立地表示氢原子或取代基,R3与R4、R5与R6可分别键结而形成环,
X1及X2分别独立地表示氢原子或取代基。
<3>根据<1>所述的组合物,其中近红外线吸收物质的最大吸收波长的半值宽为60nm以下。
<4>根据<1>或<3>所述的组合物,其中近红外线吸收物质为具有吡咯并吡咯骨架的化合物。
<5>根据<1>或<3>所述的组合物,其中近红外线吸收物质为吡咯并吡咯硼化合物。
<6>根据<1>、<3>、<4>或<5>所述的组合物,其中近红外线吸收物质为下述通式(1)所表示的化合物;
[化2]
通式(1)中,R1及R2分别独立地表示取代基,
R3~R6分别独立地表示氢原子或取代基,R3与R4、R5与R6可分别键结而形成环,
X1及X2分别独立地表示氢原子或取代基。
<7>根据<2>或<6>所述的组合物,其中通式(1)中,R1及R2分别独立地为可含有氧原子的烃基。
<8>根据<2>或<6>所述的组合物,其中通式(1)中,R1及R2分别独立地为烷氧基。
<9>根据<2>、<6>、<7>或<8>所述的组合物,其中通式(1)中,R3及R4的任一者为拉电子性基,另一者为杂芳基,
R5及R6的任一者为拉电子性基,另一者为杂芳基。
<10>根据<2>、<6>、<7>、<8>或<9>所述的组合物,其中通式(1)中,X1及X2分别独立地为氢原子或-BR21R22,其中,R21及R22分别独立地表示取代基,R21与R22可相互键结而形成环。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的组合物,其含有下述通式(1A)所表示的化合物;
[化3]
通式(1A)中,R1a及R2a分别独立地表示取代基,
R3a~R6a分别独立地表示氢原子或取代基,R3a与R4a、R5a与R6a可分别键结而形成环,
X1a及X2a分别独立地表示氢原子或-BR21aR22a
R21a及R22a分别独立地表示取代基,R21a与R22a可相互键结而形成环。
<12>一种硬化膜,其使用根据<1>至<11>中任一项所述的组合物而成。
<13>一种近红外线吸收滤波器,其含有使用根据<1>至<11>中任一项所述的组合物而成的硬化膜。
<14>一种固体摄像元件,其含有使用根据<1>至<11>中任一项所述的组合物而成的硬化膜。
<15>一种红外线传感器,其含有使用根据<1>至<11>中任一项所述的组合物而成的硬化膜。
<16>一种由下述通式(1A)所表示的化合物;
[化4]
通式(1A)中,R1a及R2a分别独立地表示取代基,
R3a~R6a分别独立地表示氢原子或取代基,R3a与R4a、R5a与R6a可分别键结而形成环,
X1a及X2a分别独立地表示氢原子或-BR21aR22a
R21a及R22a分别独立地表示取代基,R21a与R22a可相互键结而形成环。
发明的效果
根据本发明,可提供一种可形成在近红外区域具有吸收、可见透射性优异的膜的组合物。另外,可提供一种硬化膜、近红外线吸收滤波器、固体摄像元件、红外线传感器及化合物。
附图说明
图1为表示本发明的红外线传感器的一实施例的构成的简要剖面图。
图2为应用本发明的红外线传感器的摄像装置的功能区块图。
图3为表示化合物D-1的溶液吸收光谱的图。
[符号的说明]
1:透镜光学系统
10:固体摄像元件
20:信号处理部
30:信号切换部
40:控制部
50:信号蓄积部
60:发光控制部
70:红外LED
80、81:图像输出部
100:红外线传感器
110:固体摄像元件
111:近红外线吸收滤波器
112:彩色滤波器
113:红外线透射滤波器
114:区域
115:微透镜
116:平坦化层
hν:入射光
具体实施方式
以下,对本发明的内容加以详细说明。
本说明书中,所谓“~”是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含意而使用。
本说明书的基团(原子团)的表述中,未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团),并且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如所谓“烷基”,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸基”表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
本说明书中,所谓聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可为单体也可为聚合物。所谓聚合性官能基,是指参与聚合反应的基团。
关于本发明中所用的化合物的重量平均分子量及数量平均分子量的测定方法,可利用凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatography,GPC)进行测定,且以由GPC的测定所得的聚苯乙烯换算值的形式来定义。例如可通过以下方式来求出重量平均分子量及数量平均分子量:使用HLC-8220(东曹(股)制造),使用TSK凝胶超级(TSKgel Super)AWM-H(东曹(股)制造,6.0mm ID(内径)×15.0cm)作为管柱,且使用10mmol/L的溴化锂N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidinone,NMP)溶液作为洗脱液。
所谓近红外线,是指最大吸收波长范围为700nm~2500nm的光(电磁波)。
本说明书中,所谓总固体成分,是指自组合物的总组成中去掉溶剂所得的成分的总质量。
本说明书中,固体成分为25℃下的固体成分。
<组合物>
本发明的组合物含有在波长700nm~1000nm的范围内具有最大吸收波长,且波长550nm的吸光度除以最大吸收波长的吸光度所得的值为0.015以下的近红外线吸收物质。
所述近红外线吸收物质为在波长700nm~1000nm的范围内具有最大吸收波长、且抑制对于波长500nm~600nm的范围的波长区域的吸收的物质。波长500nm~600nm的波长区域为人的视力可见度最高的波长区域,但可抑制所述波长区域的吸收,故可见透射性优异。因此,本发明的组合物可形成在近红外区域具有吸收、可见透射性优异的膜。
再者,本说明书中,所谓“在波长700nm~1000nm的范围内具有最大吸收波长”,是指近红外线吸收物质在溶液中的吸收光谱中,在波长700nm~1000nm的范围内具有显示出最大吸光度的波长。
另外,本说明书中,“波长550nm的吸光度”、“最大吸收波长的吸光度”为根据近红外线吸收物质在溶液中的吸收光谱所求出的值。
近红外线吸收物质在溶液中的吸收光谱的测定中所用的测定溶媒可列举氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃。
本发明中,“近红外线吸收物质的波长550nm的吸光度除以最大吸收波长的吸光度所得的值”优选为使用所述测定溶媒的任一种而测定的值为0.015以下,更优选为由所述所有测定溶媒所得的值为0.015以下。
所述近红外线吸收物质优选为最大吸收波长的半值宽为60nm以下,更优选为50nm以下,进而优选为45nm以下。下限例如优选为5nm以上。若最大吸收波长的半值宽为所述范围,则可形成能够选择性地吸收特定近红外线范围的光的近红外线吸收滤波器等。
所述近红外线吸收物质优选为化合物,更优选为具有吡咯并吡咯骨架的化合物,进而优选为吡咯并吡咯硼化合物。
另外,所述近红外线吸收物质优选为具有吡咯并吡咯骨架的化合物,且为吡咯并吡咯环不易受到电子效应影响的结构的化合物。详细理由虽不明确,但通过设为不易受到电子效应影响的结构,可抑制在可见区域的吸收(特别是波长500nm~600nm的范围的吸收)。
另外,所述近红外线吸收物质优选为后述通式(1)所表示的化合物,更优选为后述通式(1A)所表示的化合物。通式(1)及通式(1A)所表示的化合物为在键结于吡咯并吡咯骨架的苯基的间位上具有取代基的化合物。因所述化合物为不易受到电子效应影响的结构,故可抑制在可见区域的吸收(特别是波长500nm~600nm的范围的吸收),且使所述吸光度比更低。另外,因在间位具有取代基,故溶剂溶解性也优异。
另外,本发明的组合物的另一方面含有后述通式(1)所表示的化合物。
以下,对通式(1)所表示的化合物加以说明。
<<通式(1)所表示的化合物>>
[化5]
通式(1)中,R1及R2分别独立地表示取代基,R3~R6分别独立地表示氢原子或取代基,R3与R4、R5与R6可分别键结而形成环,X1及X2分别独立地表示氢原子或取代基。
R1及R2所表示的取代基可列举:可含有氧原子的烃基、杂芳基、氨基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、硝基、羟肟酸基、亚磺酸基、肼基、亚氨基、硅烷基、羟基、卤素原子、氰基等。
杂芳基优选为单环或缩合环,且优选为单环或缩合数为2~8的缩合环,更优选为单环或缩合数为2~4的缩合环。构成杂芳基的杂原子的个数优选为1~3。构成杂芳基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基的碳数优选为3~30,更优选为3~18,进而优选为3~12,尤其优选为3~5。杂芳基优选为5元环或6元环。杂芳基的具体例例如可列举:咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、喹喔啉基、异喹啉基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、间咔唑基、氮杂环庚三烯基等。
卤素原子可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
烃基可列举:烷基、烯基、芳基等。
烷基的碳数优选为1~40。下限更优选为3以上,进而优选为5以上,进一步优选为8以上,尤其优选为10以上。上限更优选为35以下,进而优选为30以下。烷基可为直链、分支、环状的任一种,优选为直链或分支,尤其优选为分支。分支的烷基的碳数优选为3~40。下限例如更优选为5以上,进而优选为8以上,进一步优选为10以上。上限更优选为35以下,进而优选为30以下。分支的烷基的分支数例如优选为2~10,更优选为2~8。若分支数为所述范围,则溶剂溶解性良好。
烯基的碳数优选为2~40。下限例如更优选为3以上,进而优选为5以上,进一步优选为8以上,尤其优选为10以上。上限更优选为35以下,进而优选为30以下。烯基可为直链、分支、环状的任一种,优选为直链或分支,尤其优选为分支。分支的烯基的碳数优选为3~40。下限例如更优选为5以上,进而优选为8以上,进一步优选为10以上。上限更优选为35以下,进而优选为30以下。分支的烯基的分支数优选为2~10,更优选为2~8。若分支数为所述范围,则溶剂溶解性良好。
芳基的碳数优选为6~30,更优选为6~20,进而优选为6~12。
含有氧原子的烃基可列举-L-Rx1所表示的基团。
L表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-(ORx2)m-或-(Rx2O)m-。Rx1表示烷基、烯基或芳基。Rx2表示亚烷基或亚芳基。m表示2以上的整数,m个Rx2可相同也可不同。
L优选为-O-、-COO-或-OCO-,更优选为-O-。
Rx1所表示的烷基、烯基、芳基与上文所述的烷基、烯基、芳基为相同含意,优选范围也相同。Rx1优选为烷基或烯基,更优选为烷基。
Rx2所表示的亚烷基的碳数优选为1~20,更优选为1~10,进而优选为1~5。亚烷基可为直链、分支、环状的任一种,优选为直链或分支。
Rx2所表示的亚芳基的碳数优选为6~20,更优选为6~12。
m表示2以上的整数,优选为2~20,更优选为2~10。
R1及R2所表示的取代基优选为可含有氧原子的烃基,更优选为含有氧原子的烃基。
含有氧原子的烃基优选为-O-Rx1所表示的基团。Rx1优选为烷基或烯基,更优选为烷基,尤其优选为分支的烷基。即,R1及R2所表示的取代基优选为烷氧基。通过R1及R2为烷氧基,可制成溶剂溶解性、耐光性、可见透射性优异的近红外线吸收物质。
烷氧基的碳数优选为1~40。下限例如更优选为3以上,进而优选为5以上,进一步优选为8以上,尤其优选为10以上。上限更优选为35以下,进而优选为30以下。烷氧基可为直链、分支、环状的任一种,优选为直链或分支,尤其优选为分支。分支的烷氧基的碳数优选为3~40。下限例如更优选为5以上,进而优选为8以上,进一步优选为10以上。上限更优选为35以下,进而优选为30以下。分支的烷氧基的分支数优选为2~10,更优选为2~8。
R3~R6分别独立地表示氢原子或取代基。取代基例如可列举:烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、氨基(包含烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基)、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、酰基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、羟基、巯基、卤素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、羟肟酸基、亚磺酸基、肼基、亚氨基、硅烷基等。
R3~R6优选为以下组合:R3及R4的任一者为拉电子性基,另一者为杂芳基,R5及R6的任一者为拉电子性基,另一者为杂芳基。
R3及R4的任一者以及R5及R6的任一者优选为拉电子性基。
哈米特(Hammett)的σp值(sigma-para值)为正的取代基作为拉电子性基而发挥作用。
本发明中可例示哈米特的σp值为0.2以上的取代基作为拉电子性基。σp值优选为0.25以上,更优选为0.3以上,尤其优选为0.35以上。上限并无特别限制,优选为0.80。
拉电子性基的具体例可列举:氰基(0.66)、羧基(-COOH:0.45)、烷氧基羰基(-COOMe:0.45)、芳氧基羰基(-COOPh:0.44)、氨甲酰基(-CONH2:0.36)、烷基羰基(-COMe:0.50)、芳基羰基(-COPh:0.43)、烷基磺酰基(-SO2Me:0.72)、芳基磺酰基(-SO2Ph:0.68)等。尤其优选为氰基。此处,Me表示甲基,Ph表示苯基。
关于哈米特的σp值,例如可参照日本专利特开2009-263614号公报的段落0024~段落0025,将其内容并入至本说明书中。
R3及R4的任一者以及R5及R6的任一者优选为杂芳基。
杂芳基优选为单环或缩合环,且优选为单环或缩合数为2~8的缩合环,更优选为单环或缩合数为2~4的缩合环。构成杂芳基的杂原子的个数优选为1~3。构成杂芳基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基的碳数优选为3~30,更优选为3~18,进而优选为3~12,尤其优选为3~5。杂芳基优选为5元环或6元环。杂芳基的具体例可列举R1、R2中所说明的具体例,优选为吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、喹喔啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噁唑基、苯并噻唑基。
杂芳基可具有取代基,也可未经取代。取代基例如可列举:烷基、烯基、炔基、芳基、氨基(包含烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基)、烷氧基、芳氧基、酰基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、羟基、巯基、卤素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、羟肟酸基、亚磺酸基、肼基、亚氨基、硅烷基等。优选为卤素原子、烷基、烷氧基。
卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,尤其优选为氯原子。
烷基的碳数优选为1~40,更优选为1~30,尤其优选为1~25。烷基可为直链、分支、环状的任一种,优选为直链或分支,尤其优选为直链。
烷氧基的碳数优选为1~40,更优选为1~30,尤其优选为1~25。烷氧基可为直链、分支、环状的任一种,优选为直链或分支,尤其优选为直链。
R3与R4、R5与R6可分别键结而形成环。
在R3与R4、R5与R6相互键结而形成环的情形时,优选为形成5元环~7元环(优选为5元环或6元环)。作为所形成的环,优选为在部花青色素中用作酸性核者。具体例例如可列举以下者。
(a)1,3-二羰基环:例如1,3-茚二酮、1,3-环己二酮、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、1,3-二噁烷-4,6-二酮等。
(b)吡唑啉酮环:例如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-(2-苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮等。
(c)异噁唑啉酮环:例如3-苯基-2-异噁唑啉-5-酮、3-甲基-2-异噁唑啉-5-酮等。
(d)吲哚酮环:例如1-烷基-2,3-二氢-2-吲哚酮等。
(e)2,4,6-六氢嘧啶三酮(triketo hexahydropyrimidine)环:例如巴比妥酸或2-硫代巴比妥酸及其衍生物等。衍生物例如可列举:1-甲基、1-乙基等1-烷基体,1,3-二甲基、1,3-二乙基、1,3-二丁基等1,3-二烷基体,1,3-二苯基、1,3-二(对氯苯基)、1,3-二(对乙氧基羰基苯基)等1,3-二芳基体,1-乙基-3-苯基等1-烷基-1-芳基体,1,3-二(2-吡啶基)等1,3位二杂环取代体等。
(f)2-硫代-2,4-噻唑烷二酮环:例如罗丹宁及其衍生物等。衍生物例如可列举:3-甲基罗丹宁、3-乙基罗丹宁、3-烯丙基罗丹宁等3-烷基罗丹宁,3-苯基罗丹宁等3-芳基罗丹宁,3-(2-吡啶基)罗丹宁等3位杂环取代罗丹宁等。
(g)2-硫代-2,4-噁唑烷二酮(2-硫代-2,4-(3H,5H)-噁唑二酮)环:例如3-乙基-2-硫代-2,4-噁唑烷二酮等。
(h)硫茚酮环:例如3(2H)-硫茚酮-1,1-二氧化物等。
(i)2-硫代-2,5-噻唑烷二酮(thiazolidinedione)環:例如3-乙基-2-硫代-2,5-噻唑烷二酮等。
(j)2,4-噻唑烷二酮環:例如2,4-噻唑烷二酮、3-乙基-2,4-噻唑烷二酮、3-苯基-2,4-噻唑烷二酮等。
(k)噻唑啉-4-酮环:例如4-噻唑啉酮、2-乙基-4-噻唑啉酮等。
(l)4-噻唑烷酮环:例如2-乙基巯基-5-噻唑啉-4-酮、2-烷基苯基氨基-5-噻唑啉-4-酮等。
(m)2,4-咪唑烷二酮(乙内酰脲)环:例如2,4-咪唑烷二酮、3-乙基-2,4-咪唑烷二酮等。
(n)2-硫代-2,4-咪唑烷二酮(2-硫代乙内酰脲)环:例如2-硫代-2,4-咪唑烷二酮、3-乙基-2-硫代-2,4-咪唑烷二酮等。
(o)咪唑啉-5-酮环:例如2-丙基巯基-2-咪唑啉-5-酮等。
(p)3,5-吡唑烷二酮环:例如1,2-二苯基-3,5-吡唑烷二酮、1,2-二甲基-3,5-吡唑烷二酮等。
(q)苯并噻吩-3-酮环:例如苯并噻吩-3-酮、氧代苯并噻吩-3-酮、二氧代苯并噻吩-3-酮等。
(r)茚酮环:例如1-茚酮、3-苯基-1-茚酮、3-甲基-1-茚酮、3,3-二苯基-1-茚酮、3,3-二甲基-1-茚酮等。
R3与R4、R5与R6相互键结而形成的环优选为1,3-二羰基环、吡唑啉酮环、2,4,6-六氢嘧啶三酮环(也包含硫酮体)、2-硫代-2,4-噻唑烷二酮环、2-硫代-2,4-噁唑烷二酮环、2-硫代-2,5-噻唑烷二酮环、2,4-噻唑烷二酮环、2,4-咪唑烷二酮环、2-硫代-2,4-咪唑烷二酮环、2-咪唑啉-5-酮环、3,5-吡唑烷二酮环、苯并噻吩-3-酮环或茚酮环,进而优选为1,3-二羰基环、2,4,6-六氢嘧啶三酮环(也包含硫酮体)、3,5-吡唑烷二酮环、苯并噻吩-3-酮环或茚酮环。
再者,在R3与R4、R5与R6相互键结而形成环的情形时,无法规定R3~R6的σp值,本发明中视为在R3~R6上分别取代有环的部分结构,从而定义环形成时的σp值。例如在R3与R4键结而形成1,3-茚二酮环的情形时,认为在R3及R4上分别取代有苯甲酰基。
X1及X2分别独立地表示氢原子或取代基。
取代基可列举:烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、金属原子、-BR21R22所表示的基团、后述式(2-4)所表示的基团等。
烷基的碳数优选为1~40。下限例如更优选为3以上。上限例如更优选为30以下,进而优选为25以下。烷基可为直链、分支、环状的任一种,优选为直链或分支,尤其优选为直链。
烷氧基的碳数优选为1~40。下限例如更优选为3以上。上限例如更优选为30以下,进而优选为25以下。烷氧基可为直链、分支、环状的任一种,优选为直链或分支,尤其优选为直链。
芳基的碳数优选为6~20,更优选为6~12。芳基优选为苯基。
杂芳基可为单环也可为多环,优选为单环。构成杂芳基的杂原子的个数优选为1~3。构成杂芳基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基的碳数优选为3~30,更优选为3~18,进而优选为3~12,尤其优选为3~5。杂芳基优选为5元环或6元环。杂芳基的具体例可列举R1、R2中所说明的具体例。
金属原子优选为镁、铝、钙、钡、锌、锡、钒、铁、钴、镍、铜、钯、铱、铂,尤其优选为铝、锌、钒、铁、铜、钯、铱、铂。
X1及X2更优选为氢原子或-BR21R22,进一步优选为-BR21R22
R21及R22分别独立地表示取代基,R21与R22可相互键结而形成环。
R21及R22所表示的取代基优选为卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基及下式(2-4)所表示的基团,更优选为卤素原子、芳基或杂芳基,进而优选为芳基。
卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,尤其优选为氟原子。烷基、烷氧基、芳基、杂芳基可列举X1及X2中所说明的烷基、烷氧基、芳基、杂芳基,优选范围也相同。
[化6]
式(2-4)中,Ra5~Ra9分别独立地表示氢原子或取代基。*表示与式(1)的连结键。Ra5~Ra9所表示的取代基可列举:烷基、烷氧基、芳基、杂芳基,优选为烷基。
R21及R22可相互键结而形成环。R21与R22键结而形成的环例如可列举下述式(2-1)~式(2-3)所表示的结构等。以下,R表示取代基,Ra1~Ra4分别独立地表示氢原子或取代基,m1~m3分别独立地表示0~4的整数。R及Ra1~Ra4所表示的取代基可列举R21及R22中所说明的取代基,优选为烷基。
[化7]
通式(1)所表示的化合物优选为下述通式(1A)所表示的化合物。
[化8]
通式(1A)中,R1a及R2a分别独立地表示取代基,R3a~R6a分别独立地表示氢原子或取代基,R3a与R4a、R5a与R6a可分别键结而形成环,X1a及X2a分别独立地表示氢原子或-BR21aR22a,R21a及R22a分别独立地表示取代基,R21a与R22a可相互键结而形成环。
R1a~R6a、X1a、X2a、R21a、R22a分别与所述R1~R6、X1、X2、R21、R22为相同含意,优选范围也相同。
通式(1)所表示的化合物优选为下述通式(1B)所表示的化合物。
[化9]
通式(1B)中,R1b及R2b分别独立地表示分支的烷基,R3b~R6b分别独立地表示氢原子或取代基,R3b与R4b、R5b与R6b可分别键结而形成环,R21b及R22b分别独立地表示取代基,R21b与R22b可键结而形成环。
R1b及R2b分别独立地表示分支的烷基。碳数优选为3~40。下限例如更优选为5以上,进而优选为8以上,进一步优选为10以上。上限更优选为35以下,进而优选为30以下。分支的烷基的分支数优选为2~10,更优选为2~8。
R3b~R6b、R21b、R22b分别与所述R3~R6、R21、R22为相同含意,优选范围也相同。
即,R3b~R6b优选为以下组合:R3b及R4b的任一者为拉电子性基,另一者为杂芳基,R5b及R6b的任一者为拉电子性基,另一者为杂芳基。拉电子性基优选为氰基。
R21b、R22b优选为分别独立地为卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基,更优选为卤素原子、芳基或杂芳基,进而优选为芳基。
以下表示本发明的近红外线吸收物质的具体例。以下所示的化合物中,化合物D-1~化合物D-24、化合物D-28~化合物D-90为通式(1)所表示的化合物。
再者,以下的结构式中,i-C10H21等的“i”表示分支。另外,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
本发明的组合物中,通式(1)所表示的化合物的含量可视需要而调节。例如相对于组合物中的总固体成分,优选为设定为0.01质量%~50质量%。下限优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上。上限优选为30质量%以下,更优选为15质量%以下。通过设定为所述范围内,可赋予良好的近红外吸收能力。在本发明的组合物含有两种以上的通式(1)所表示的化合物的情形时,优选为其合计量为所述范围内。
本发明的组合物例如可用于:(i)可吸收特定的近红外线范围的光的近红外线吸收滤波器用途;(ii)相较于仅由通式(1)所表示的化合物可截止的波长范围,可吸收更广波长范围的近红外线范围的光的近红外线吸收滤波器等。
在用于所述(i)的近红外线吸收滤波器用途的情形时,本发明的组合物优选为含有通式(1)所表示的化合物,且实质上不含在与通式(1)所表示的化合物的最大吸收波长不同的近红外线范围内具有最大吸收波长的近红外线吸收物质。此处,所谓实质上不含,是指通式(1)所表示的化合物的1质量%以下。
在用于所述(ii)的近红外线吸收滤波器用途的情形时,本发明的组合物优选为除了通式(1)所表示的化合物以外,还含有在与通式(1)所表示的化合物所具有的最大吸收波长不同的近红外线范围内具有最大吸收波长的近红外线吸收物质(后述其他近红外线吸收物质等)。
以下,对本发明的组合物可含有的其他成分加以说明。
<<硬化性化合物>>
本发明的组合物可含有硬化性化合物。硬化性化合物可为具有聚合性基的化合物(以下有时称为“聚合性化合物”),也可为粘合剂等非聚合性化合物。硬化性化合物可为单体、寡聚物、预聚物、聚合物等化学形态的任一种。硬化性化合物例如可参照日本专利特开2014-41318号公报的段落0070~段落0191(对应的国际公开WO2014/017669号手册的段落0071~段落0192)、日本专利特开2014-32380号公报的段落0045~段落0216等的记载,将其内容并入至本申请说明书中。
硬化性化合物优选为聚合性化合物。聚合性化合物例如可列举含有乙烯性不饱和键、环状醚基(环氧基、氧杂环丁烷基)等聚合性基的化合物。乙烯性不饱和键优选为乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)烯丙基。聚合性化合物可为具有1个聚合性基的单官能化合物,也可为具有两个以上的聚合性基的多官能化合物,但优选为多官能化合物。通过组合物含有多官能化合物,可进一步提高耐热性。
硬化性化合物可列举:单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯(优选为3官能~6官能的(甲基)丙烯酸酯)、多元酸改性丙烯酸系寡聚物、环氧树脂、多官能的环氧树脂等。
相对于组合物的总固体成分,硬化性化合物的含量优选为1质量%~90质量%。下限优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进而优选为20质量%以上。上限优选为80质量%以下,更优选为75质量%以下。另外,在使用含有具有聚合性基的重复单元的聚合体作为硬化性化合物的情形时,相对于组合物的总固体成分,硬化性化合物的含量优选为10质量%~75质量%。下限优选为20质量%以上。上限优选为65质量%以下,进而优选为60质量%以下。
硬化性化合物可仅为一种,也可为两种以上。在为两种以上的情形时,优选为合计量成为所述范围。
<<<含有乙烯性不饱和键的化合物>>>
本发明中可使用含有乙烯性不饱和键的化合物作为硬化性化合物。含有乙烯性不饱和键的化合物的例子可参照日本专利特开2013-253224号公报的段落0033~段落0034的记载,将其内容并入至本说明书中。
含有乙烯性不饱和键的化合物优选为亚乙氧基改性季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为NK酯(NK Ester)ATM-35E;新中村化学公司制造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-330;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-320;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-310;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)DPHA;日本化药股份有限公司制造,A-DPH-12E;新中村化学工业公司制造),及这些的(甲基)丙烯酰基介隔乙二醇残基、丙二醇残基的结构。另外,还可使用这些的寡聚物类型。
另外,可参照日本专利特开2013-253224号公报的段落0034~段落0038的聚合性化合物的记载,将其内容并入至本说明书中。
另外,可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0477(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0585])中记载的聚合性单体等,将这些内容并入至本申请说明书中。
另外,优选为二甘油环氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改性(甲基)丙烯酸酯(市售品为M-460;东亚合成制造)。季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学制造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化药公司制造,卡亚拉得(KAYARAD)HDDA)也优选。还可使用这些的寡聚物类型。例如可列举RP-1040(日本化药股份有限公司制造)等。
含有乙烯性不饱和键的化合物可具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。
含有酸基与乙烯性不饱和键的化合物可列举脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯等。优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基的化合物,尤其优选为在所述酯中,脂肪族多羟基化合物为季戊四醇及/或二季戊四醇者。市售品例如可列举:东亚合成股份有限公司制造的作为多元酸改性丙烯酸系寡聚物的亚罗尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
含有酸基与乙烯性不饱和键的化合物的酸价优选为0.1mgKOH/g~40mgKOH/g。下限优选为5mgKOH/g以上。上限优选为30mgKOH/g以下。
<<<具有环氧基或氧杂环丁基的化合物>>>
本发明中可使用具有环氧基或氧杂环丁基的化合物作为硬化性化合物。具有环氧基或氧杂环丁基的化合物可列举:在侧链上具有环氧基的聚合物、在分子内具有两个以上的环氧基的单体或寡聚物等。例如可列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。另外,还可列举单官能或多官能缩水甘油醚化合物,优选为多官能脂肪族缩水甘油醚化合物。
重量平均分子量优选为500~5000000,更优选为1000~500000。
这些化合物可使用市售品,也可使用通过对聚合物的侧链导入环氧基而获得者。
市售品例如可参照日本专利特开2012-155288号公报段落0191等的记载,将这些内容并入至本申请说明书中。
另外,可列举:代那考尔(Denacol)EX-212L、代那考尔(Denacol)EX-214L、代那考尔(Denacol)EX-216L、代那考尔(Denacol)EX-321L、代那考尔(Denacol)EX-850L(以上为长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造)等多官能脂肪族缩水甘油醚化合物。这些化合物为低氯品,还可同样地使用并非低氯品的EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等。
除此以外,还可列举:艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造),JER1031S、赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)2081、赛罗西德(Celloxide)2083、赛罗西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上为大赛璐(Daicel)化学工业(股)制造),赛克罗马(Cyclomer)P ACA 200M、赛克罗马(Cyclomer)ACA 230AA、赛克罗马(Cyclomer)ACA Z250、赛克罗马(Cyclomer)ACA Z251、赛克罗马(Cyclomer)ACA Z300、赛克罗马(Cyclomer)ACA Z320(以上为大赛璐(Daicel)化学工业(股)制造)等。
进而,苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品可列举:JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上为三菱化学(股)制造)等。
另外,在侧链上具有氧杂环丁基的聚合物、在分子内具有两个以上的氧杂环丁基的聚合性单体或寡聚物的具体例可使用:亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。
具有环氧基的化合物还可使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚等具有缩水甘油基作为环氧基的化合物,优选为具有脂环式环氧基的不饱和化合物。此种化合物例如可参照日本专利特开2009-265518号公报的段落0045等的记载,将这些内容并入至本申请说明书中。
含有环氧基或氧杂环丁基的化合物可含有具有环氧基或氧杂环丁基作为重复单元的聚合体。
<<<其他硬化性化合物>>>
本发明中可使用具有己内酯改性结构的聚合性化合物作为硬化性化合物。
具有己内酯改性结构的聚合性化合物可参照日本专利特开2013-253224号公报的段落0042~段落0045的记载,将其内容并入至本说明书中。
具有己内酯改性结构的聚合性化合物例如可列举:作为卡亚拉得(KAYARAD)DPCA系列而由日本化药(股)市售的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等,沙多玛(Sartomer)公司制造的具有4个亚乙氧基链的四官能丙烯酸酯SR-494、具有3个亚异丁氧基链的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
<<光聚合引发剂>>
本发明的组合物可含有光聚合引发剂。
光聚合引发剂的含量优选为0.01质量%~30质量%。下限优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上。上限优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下。
光聚合引发剂可仅为一种,也可为两种以上,在为两种以上的情形时,优选为合计量成为所述范围。
光聚合引发剂只要具有通过光来引发硬化性化合物的聚合的能力,则并无特别限制,可根据目的而适当选择。在通过光来引发聚合的情形时,优选为对紫外线范围至可见光线具有感光性的化合物。
光聚合引发剂优选为至少具有芳香族基的化合物,例如可列举:酰基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物、肟化合物、六芳基联咪唑化合物、三卤甲基化合物、偶氮化合物、有机过氧化物、重氮化合物、錪化合物、锍化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物等鎓盐化合物、有机硼盐化合物、二砜化合物、硫醇化合物等。
光聚合引发剂可参照日本专利特开2013-253224号公报的段落0217~段落0228的记载,将其内容并入至本说明书中。
肟化合物可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司制造)、艳佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司制造)、TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制造)、艾迪科阿科尔斯(Adeka Arkls)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司制造)、艾迪科阿科尔斯(Adeka Arkls)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司制造)等。
苯乙酮系化合物可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-907、艳佳固(IRGACURE)-369及艳佳固(IRGACURE)-379(商品名;均为日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造)。另外,酰基膦化合物可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-819或达罗固(DAROCUR)-TPO(商品名;均为日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造)。
本发明还可使用具有氟原子的肟化合物作为光聚合引发剂。具有氟原子的肟化合物的具体例可列举:日本专利特开2010-262028号公报记载的化合物,日本专利特表2014-500852号公报记载的化合物24、化合物36~化合物40,日本专利特开2013-164471号公报记载的化合物(C-3)等。将其内容并入至本说明书中。
<<溶剂>>
本发明的组合物可含有溶剂。溶剂并无特别限制,只要可将本发明的组合物的各成分均匀地溶解或分散,则可根据目的而适当选择。例如可使用水、有机溶剂,优选为有机溶剂。
有机溶剂例如可优选地列举:醇类(例如甲醇)、酮类、酯类、芳香族烃类、卤化烃类、及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。这些溶剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
醇类、芳香族烃类、卤化烃类的具体例可列举日本专利特开2012-194534号公报的段落0136等中记载的溶剂,将其内容并入至本申请说明书中。
酯类、酮类、醚类的具体例可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0497(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0609])中记载的溶剂,进而可列举:乙酸-正戊酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基异丁基酮、二乙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。
本发明中溶剂优选为选自乙醇、甲醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种以上。
溶剂的含量优选为本发明的组合物的总固体成分成为10质量%~90质量%的量。下限更优选为15质量%以上,进而优选为20质量%以上。上限更优选为80质量%以下,进而优选为70质量%以下。
溶剂可仅为一种,也可为两种以上,在为两种以上的情形时,优选为合计量成为所述范围。
<<树脂>>
本发明的组合物也可含有树脂。树脂可列举碱可溶性树脂等。
碱可溶性树脂可自以下碱可溶性树脂中适当选择:其为线性有机高分子聚合体,且在分子(优选为以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少一个促进碱可溶性的基团。就耐热性的观点而言,优选为多羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂,就控制显影性的观点而言,优选为丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。
促进碱可溶性的基团(以下也称为酸基)例如可列举羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等,优选为可溶于有机溶剂中且可利用弱碱性水溶液进行显影,可列举(甲基)丙烯酸基作为尤其优选的基团。这些酸基可仅为一种,也可为两种以上。碱可溶性树脂可参照日本专利特开2012-208494号公报的段落0558~段落0571(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0685]~[0700])以后的记载,将这些内容并入至本申请说明书中。
碱可溶性树脂还优选为含有下述通式(ED)所表示的化合物作为共聚成分。
[化19]
通式(ED)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1~25的烃基。
R1及R2所表示的碳数1~25的烃基并无特别限制,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或分支状的烷基;苯基等芳基;环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等经烷氧基取代的烷基;苄基等经芳基取代的烷基等。这些中,尤其就耐热性的观点而言,优选为甲基、乙基、环己基、苄基等般的不易因酸或热而脱离的一级或二级烃基。
再者,R1及R2可为相同种类的取代基,也可为不同的取代基。
通式(ED)所表示的化合物的例子可列举:二甲基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯(dimethyl-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate)、二乙基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。这些化合物中,尤其优选为二甲基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。
除了通式(ED)所表示的化合物以外的共聚成分并无特别限制。
例如,就对于溶媒的溶解性等的操作容易性的观点而言,还优选为包含赋予有油溶性的(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸聚亚乙氧基酯作为共聚成分,更优选为(甲基)丙烯酸芳基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外,就碱显影性的观点而言,优选为包含含有酸性基的(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体、N-羟基苯基马来酰亚胺等具有酚性羟基的单体、马来酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体作为共聚成分,更优选为(甲基)丙烯酸。
共聚成分的优选组合例如可列举通式(ED)所表示的化合物与甲基丙烯酸苄酯以及甲基丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸的组合。
含有通式(ED)所表示的化合物作为共聚成分的树脂可参照日本专利特开2012-198408号公报的段落编号0079~段落编号0099的记载,将其内容并入至本申请说明书中。
碱可溶性树脂的酸价优选为30mgKOH/g~200mgKOH/g。下限优选为50mgKOH/g以上,更优选为70mgKOH/g以上。上限优选为150mgKOH/g以下,更优选为120mgKOH/g以下。
碱可溶性树脂的重量平均分子量(Mw)优选为2,000~50,000。下限优选为5,000以上,更优选为7,000以上。上限优选为30,000以下,更优选为20,000以下。
在本发明的组合物含有树脂的情形时,相对于组合物的总固体成分,树脂的含量优选为1质量%~80质量%。下限优选为5质量%以上,更优选为7质量%以上。上限优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下。
本发明的组合物可仅含有一种树脂,也可含有两种以上。在含有两种以上的情形时,优选为合计量成为所述范围。
<<表面活性剂>>
本发明的组合物也可含有表面活性剂。表面活性剂可仅使用一种,也可将两种以上组合。相对于本发明的组合物的总固体成分,表面活性剂的含量优选为0.0001质量%~5质量%。下限优选为0.005质量%以上,更优选为0.01质量%以上。上限优选为2质量%以下,更优选为1质量%以下。
表面活性剂可使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。本发明的组合物优选为含有氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂的至少一者。被涂布面与涂布液的界面张力减小,对被涂布面的濡湿性得到改善。因此,组合物的溶液特性(特别是流动性)提高,涂布厚度的均匀性或省液性进一步改善。其结果,即便在以少量的液量来形成几微米(μm)左右的薄膜的情形时,也可进行厚度不均小的均匀厚度的膜形成。
氟系表面活性剂的氟含有率优选为3质量%~40质量%。下限优选为5质量%以上,进而优选为7质量%以上。上限优选为30质量%以下,进而优选为25质量%以下。在氟含有率为所述范围内的情形时,在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的方面有效果,溶解性也良好。
氟系表面活性剂具体可列举日本专利特开2014-41318号公报的段落0060~段落0064(对应的国际公开WO2014/17669号手册的段落0060~段落0064)等中记载的表面活性剂,将这些内容并入至本申请说明书中。氟系表面活性剂的市售品例如可列举:美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-172、美佳法(Megafac)F-173、美佳法(Megafac)F-176、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-141、美佳法(Megafac)F-142、美佳法(Megafac)F-143、美佳法(Megafac)F-144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F-437、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-479、美佳法(Megafac)F-482、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-780、美佳法(Megafac)F-781F(以上为迪爱生(DIC)(股)制造),弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上为住友3M(股)制造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上为旭硝子(股)制造)等。
非离子系表面活性剂具体可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0553(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0679])等中记载的非离子系表面活性剂,将这些内容并入至本申请说明书中。
阳离子系表面活性剂具体可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0554(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0680])中记载的阳离子系表面活性剂,将这些内容并入至本申请说明书中。
阴离子系表面活性剂具体可列举W004、W005、W017(裕商(股)公司制造)等。
硅酮系表面活性剂例如可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0556(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0682])等中记载的硅酮系表面活性剂,将这些内容并入至本申请说明书中。
<<聚合抑制剂>>
本发明的组合物为了在制造中或保存中阻止硬化性化合物的不需要的反应,也可含有少量的聚合抑制剂。
聚合抑制剂可列举:对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等,优选为对甲氧基苯酚。
在本发明的组合物含有聚合抑制剂的情形时,相对于本发明的组合物的总固体成分,聚合抑制剂的含量优选为0.01质量%~5质量%。
<<紫外线吸收剂>>
本发明的组合物也可含有紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂为波长365nm中每1g的吸光系数超过100且波长400nm以上每1g的吸光系数为10以下的化合物。再者,吸光系数为利用紫外可见分光光度计(瓦里安(Varian)公司制造,Cary-5分光光度计(spectrophotometer)),并使用乙酸乙酯溶媒以0.01g/L的浓度进行测定的值。
紫外线吸收剂可使用日本专利特开2012-068418公报的段落编号0137~段落编号0142(对应的美国专利申请公开第2012/0068292号说明书的段落0251~段落0254)的化合物,可引用这些内容并入至本申请说明书中。市售品例如可列举UV503(大东化学股份有限公司)等。
本发明的组合物可含有紫外线吸收剂也可不含紫外线吸收剂,在含有紫外线吸收剂的情形时,相对于组合物的总固体成分,紫外线吸收剂的含量优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.01质量%~5质量%。
本发明中,紫外线吸收剂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
<<其他近红外线吸收物质>>
本发明的组合物也可还含有在与通式(1)所表示的化合物的最大吸收波长不同的近红外线范围内具有最大吸收波长的近红外线吸收物质(以下也称为其他近红外线吸收物质)。根据所述形态,可获得如下近红外线吸收滤波器,所述近红外线吸收滤波器可吸收相较于仅可由通式(1)所表示的化合物所截止的波长范围而波长范围更广的近红外线范围的光。
近红外线吸收物质例如可列举:铜化合物、花青系色素化合物、酞菁系化合物、亚铵系化合物、硫醇络合物系化合物、过渡金属氧化物系化合物、方酸内鎓系色素化合物、萘酞菁系色素化合物、夸特锐烯(quaterrylene)系色素化合物、二硫醇金属络合物系色素化合物、克酮鎓化合物等。
酞菁系化合物、萘酞菁化合物、亚铵系化合物、花青系色素、方酸内鎓系色素及克酮鎓化合物也可使用日本专利特开2010-111750号公报的段落0010~段落0081中记载的化合物,将其内容并入至本说明书中。花青系色素例如可参照《功能性色素,大河原信/松冈贤/北尾悌次郎/平嶋恒亮·著,讲谈社科技》,将其内容并入至本申请说明书中。
铜化合物也可使用日本专利特开2014-41318号公报的段落编号0013~段落编号0056、日本专利特开2014-32380号公报的段落编号0012~段落编号0030中记载的铜化合物,将其内容并入至本说明书中。
另外,也可使用日本专利特开平07-164729号公报的段落0004~段落0016中揭示的化合物、或日本专利特开2002-146254号公报的段落0027~段落0062中揭示的化合物、日本专利特开2011-164583号公报的段落0034~段落0067中揭示的包含含有Cu及/或P的氧化物的微晶且数量平均凝聚粒径为5nm~200nm的近红外线吸收粒子,将其内容并入至本说明书中。
另外,市售品还可使用艾克斯顿(Exiton)制造的“IRA842”、山田化学制造的“FD-25”等。
<<其他成分>>
关于本发明的组合物中可并用的其他成分,例如可列举:增感剂、交联剂、硬化促进剂、填料、热硬化促进剂、热聚合抑制剂、塑化剂等,进而也可并用对基材表面的密接促进剂及其他助剂类(例如导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。
通过适当含有这些成分,可调整目标近红外线吸收滤波器的稳定性、膜物性等性质。
这些成分例如可参照:日本专利特开2012-003225号公报的段落编号0183~段落编号0228(对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的[0237]~[0309])、日本专利特开2008-250074号公报的段落编号0101~段落编号0102、段落编号0103~段落编号0104、段落编号0107~段落编号0109、日本专利特开2013-195480号公报的段落编号0159~段落编号0184等的记载,将这些内容并入至本申请说明书中。
<组合物的制备及用途>
本发明的组合物可将所述各成分混合而制备。
在制备组合物时,可将构成组合物的各成分一次性调配,也可将各成分溶解于有机溶剂并进行分散后逐次调配。另外,调配时的投入顺序或作业条件不特别受限制。
本发明中优选为利用过滤器进行过滤来去除异物或减少缺陷等。只要为一直以来用于过滤用途等中者,则可无特别限定地使用过滤器。例如可列举:聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟树脂、尼龙-6、尼龙-6,6等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等的过滤器。这些原材料中,优选为聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径优选为0.1μm~7.0μm,更优选为0.2μm~2.5μm,进而优选为0.2μm~1.5μm,进一步优选为0.3μm~0.7μm。通过设定为所述范围,可抑制过滤堵塞且可将组合物中所含的杂质或凝聚物等微细的异物可靠地去除。
在使用过滤器时,也可将不同的过滤器组合。此时,利用第1过滤器的过滤可仅进行一次,也可进行两次以上。在将不同的过滤器组合而进行两次以上的过滤的情形时,优选为第2次过滤以后的孔径与第1次过滤的孔径相等,或大于第1次过滤的孔径。另外,也可将在所述范围内孔径不同的第1过滤器组合。此处的孔径可参照过滤器厂商(filter maker)的标称值。市售的过滤器例如可自日本颇尔(Pall)股份有限公司、爱多邦得科东洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(原日本麦克丽思(Mykrolis)股份有限公司)或北泽微滤器(KITZ Micro Filter)股份有限公司等所提供的各种过滤器中选择。
第2过滤器可使用由与所述第1过滤器相同的材料等所形成者。第2过滤器的孔径优选为0.2μm~10.0μm,更优选为0.2μm~7.0μm,进而优选为0.3μm~6.0μm。通过设定为所述范围,可在使组合物中所含的成分粒子残存的状态下去除异物。
关于本发明的组合物的粘度,例如在通过涂布来形成近红外线吸收滤波器的情形时,优选为在1mPa·s~3000mPa·s的范围内。下限优选为10mPa·s以上,更优选为100mPa·s以上。上限优选为2000mPa·s以下,更优选为1500mPa·s以下。
本发明的组合物还可用于固体摄像元件的受光侧的近红外线吸收滤波器(例如针对晶片级透镜的近红外线吸收滤波器等)、固体摄像元件的背面侧(与受光侧为相反侧)的近红外线吸收滤波器等。另外,也可将本发明的组合物直接涂布于图像传感器上形成涂膜而使用。
本发明的组合物能以可涂布的状态而供给,故可在固体摄像元件的所需构件或位置上容易地形成近红外线吸收滤波器。
<硬化膜、近红外线吸收滤波器>
本发明的硬化膜及近红外线吸收滤波器是使用上文所述的本发明的组合物而成。
本发明的近红外线吸收滤波器优选为光透射率满足以下的(1)~(4)中的至少一个条件,进而优选为满足(1)~(4)的所有条件。
(1)波长400nm下的光透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进而优选为85%以上,尤其优选为90%以上。
(2)波长500nm下的光透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进而优选为90%以上,尤其优选为95%以上。
(3)波长600nm下的光透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进而优选为90%以上,尤其优选为95%以上。
(4)波长650nm下的光透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进而优选为90%以上,尤其优选为95%以上。
本发明的近红外线吸收滤波器的膜厚可根据目的而适当选择。膜厚优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进而优选为5μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进而优选为0.3μm以上。
本发明的近红外线吸收滤波器优选为膜厚20μm以下时,在波长400nm~650nm的整个范围内的光透射率为70%以上,更优选为80%以上,进而优选为90%以上。另外,优选为波长700nm~1000nm的范围的至少一点的光透射率为20%以下。
本发明的红外线吸收滤波器优选为在波长700nm~1000nm的范围内具有最大吸收波长。另外,最大吸收波长的半值宽优选为60nm以下,更优选为50nm以下,进而优选为45nm以下。下限例如优选为1nm以上。另外,波长550nm的吸光度除以最大吸收波长的吸光度所得的值优选为0.015以下,更优选为0.014以下。下限例如优选为0.001以上。根据所述形态,可制成可见透射性优异且具有高的近红外线遮蔽性的近红外线吸收滤波器。
本发明的近红外线吸收滤波器可用于:具有吸收·截止近红外线的功能的透镜(数字照相机或移动电话或汽车照相机等的照相机用透镜、f-θ透镜、拾取透镜等光学透镜)及半导体受光元件用的光学滤波器、用于节能的阻断热线的近红外线吸收膜或近红外线吸收板、以选择性地利用太阳光为目的的农业用涂剂、利用近红外线的吸收热的记录媒体、电子设备用或照相用近红外线滤波器、护眼镜、太阳镜、热线阻断膜、光学文字读取记录、机密文件防影印用、电子照相感光体、激光焊接等。另外,还作为CCD照相机用噪声截止滤波器、CMOS图像传感器用滤波器而有用。
<硬化膜及近红外线吸收滤波器的制造方法>
本发明的硬化膜及近红外线吸收滤波器是使用本发明的组合物而获得。具体而言,可经由以下步骤而制造:通过将本发明的组合物应用于支撑体上而形成膜的步骤、及将膜加以干燥的步骤。关于膜厚、层叠结构等,可根据目的而适当选择。另外,也可进一步进行形成图案的步骤。
形成膜的步骤例如可通过以下方式实施:在支撑体,对本发明的组合物使用滴加法(滴铸)、旋涂机、狭缝旋涂机、狭缝涂布机、网版印刷、敷料器涂布等。在滴加法(滴铸)的情形时,为了以既定的膜厚获得均匀的膜,优选为在支撑体上形成以光致抗蚀剂作为隔离壁的组合物的滴加区域。再者,关于膜厚,可调整组合物的滴加量及固体成分浓度、滴加区域的面积。
支撑体可为包含玻璃等的透明基板。另外,也可为固体摄像元件。另外,也可为设置于固体摄像元件的受光侧的其他基板。另外,也可为设置于固体摄像元件的受光侧的平坦化层等层。
在将膜加以干燥的步骤中,干燥条件也视各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同,为60℃~150℃的温度且30秒钟~15分钟左右。
形成图案的步骤例如可列举包括以下步骤的方法等:将本发明的组合物应用于支撑体上而形成膜状的组合物层的步骤;对组合物层以图案状进行曝光的步骤;以及将未曝光部显影去除而形成图案的步骤。关于形成图案的步骤,可通过光刻法来形成图案,也可通过干式蚀刻法来形成图案。
在近红外线吸收滤波器的制造方法中,也可包括其他步骤。其他步骤并无特别限制,可根据目的而适当选择。例如可列举:基材的表面处理步骤、前加热步骤(预烘烤步骤)、硬化处理步骤、后加热步骤(后烘烤步骤)等。
<<前加热步骤·后加热步骤>>
前加热步骤及后加热步骤中的加热温度优选为80℃~200℃。上限优选为150℃以下。下限优选为90℃以上。
前加热步骤及后加热步骤中的加热时间优选为30秒钟~240秒钟。上限优选为180秒钟以下。下限优选为60秒钟以上。
<<硬化处理步骤>>
硬化处理步骤为视需要对所形成的所述膜进行硬化处理的步骤,通过进行所述处理,近红外线吸收滤波器的机械强度提高。
所述硬化处理步骤并无特别限制,可根据目的而适当选择,例如可优选地列举全面曝光处理、全面加热处理等。此处,本发明中所谓“曝光”是以如下含意使用:不仅包含各种波长的光的照射,还包含电子束、X射线等放射线的照射。
曝光优选为通过照射放射线来进行,曝光时可使用的放射线尤其可优选地使用电子束、KrF、ArF、g射线、h射线、i射线等紫外线或可见光。
曝光方式可列举步进式曝光、或利用高压水银灯的曝光等。
曝光量优选为5mJ/cm2~3000mJ/cm2。上限优选为2000mJ/cm2以下,更优选为1000mJ/cm2以下。下限优选为10mJ/cm2以上,更优选为50mJ/cm2以上。
全面曝光处理的方法例如可列举对所形成的所述膜的整个面进行曝光的方法。在本发明的组合物含有聚合性化合物的情形时,通过全面曝光,膜中的聚合成分的硬化受到促进,膜的硬化进一步进行,机械强度、耐久性得到改良。
进行全面曝光的装置并无特别限制,可根据目的而适当选择,例如可优选地列举超高压水银灯等紫外线(Ultraviolet,UV)曝光机。
全面加热处理的方法可列举对所形成的所述膜的整个面进行加热的方法。通过进行全面加热,可提高图案的膜强度。
全面加热的加热温度优选为100℃~260℃。下限优选为120℃以上,更优选为160℃以上。上限优选为240℃以下,更优选为220℃以下。若加热温度为所述范围,则容易获得强度优异的膜。
全面加热的加热时间优选为1分钟~180分钟。下限优选为3分钟以上,更优选为5分钟以上。上限优选为120分钟以下。
进行全面加热的装置并无特别限制,可自公知的装置中根据目的而适当选择,例如可列举干燥烘箱、热板、红外线(Infrared,IR)加热器等。
<固体摄像元件、红外线传感器>
本发明的固体摄像元件含有使用本发明的组合物而成的硬化膜。
另外,本发明的红外线传感器含有使用本发明的组合物而成的硬化膜。
以下,使用图1对本发明的红外线传感器的一实施例加以说明。
图1所示的红外线传感器100中,图中编号110为固体摄像元件。
设于固体摄像元件110上的摄像区域含有近红外线吸收滤波器111及彩色滤波器112。近红外线吸收滤波器111例如可使用本发明的组合物而形成。
在红外线透射滤波器113与固体摄像元件110之间设有区域114。区域114中,配置有透射红外线透射滤波器113的波长的光可透射的树脂层(例如透明树脂层等)。在图1所示的实施例中,在区域114中配置有树脂层,也可在区域114中形成红外线透射滤波器113。即,也可在固体摄像元件110上形成红外线透射滤波器113。
在彩色滤波器112及红外线透射滤波器113的入射光hν侧,配置有微透镜115。以覆盖微透镜115的方式而形成有平坦化层116。
另外,在图1所示的实施例中,彩色滤波器112的膜厚与红外线透射滤波器113的膜厚相同,但两者的膜厚也可不同。
另外,在图1所示的实施例中,将彩色滤波器112设置于较近红外线吸收滤波器111更靠入射光hν侧,但也可替换近红外线吸收滤波器111与彩色滤波器112的顺序,将近红外线吸收滤波器111设置于较彩色滤波器112更靠入射光hν侧。
另外,在图1所示的实施例中,近红外线吸收滤波器111与彩色滤波器112邻接而层叠,但两滤波器未必一定要邻接而设置,也可在所述两者之间设有其他层。
<<近红外线吸收滤波器111>>
近红外线吸收滤波器111是根据后述红外发光二极管(红外LED(Light-EmittingDiode))的发光波长来选择其特性。例如可使用所述本发明的组合物而形成。
<<彩色滤波器112>>
彩色滤波器112并无特别限定,可使用现有公知的像素形成用的彩色滤波器,例如可参照日本专利特开2014-043556号公报的段落0214~段落0263的记载,将其内容并入至本申请说明书中。
<<红外线透射滤波器113>>
红外线透射滤波器113是根据后述红外LED的发光波长来选择其特性。例如以红外LED的发光波长为830nm为前提,进行以下说明。
红外线透射滤波器113优选为膜的厚度方向上的光透射率的波长400nm~650nm的范围的最大值为30%以下,更优选为20%以下,进而优选为10%以下,尤其优选为0.1%以下。所述透射率优选为在波长400nm~650nm的整个范围内满足所述条件。波长400nm~650nm的范围的最大值通常为0.1%以上。
红外线透射滤波器113优选为膜的厚度方向上的光透射率的波长800nm以上(优选为800nm~1300nm)的范围的最小值为70%以上,更优选为80%以上,进而优选为90%以上,尤其优选为99.9%以上。所述透射率优选为在波长800nm以上的一部分范围内满足所述条件,且优选为在与所述红外LED的发光波长相对应的波长下满足所述条件。波长900nm~1300nm的范围的光透射率的最小值通常为99.9%以下。
膜厚优选为100μm以下,更优选为15μm以下,进而优选为5μm以下,尤其优选为1μm以下。下限值优选为0.1μm。若膜厚为所述范围,则可制成满足所述分光特性的膜。
以下表示膜的分光特性、膜厚等的测定方法。
膜厚是使用触针式表面形状测定器(爱发科(ULVAC)公司制造,德塔克(DEKTAK)150)对具有膜的干燥后的基板进行测定。
膜的分光特性为使用紫外可见近红外分光光度计(日立高新技术(Hitachi High-technologies)公司制造的U-4100)的分光光度计(ref.玻璃基板)在波长300nm~1300nm的范围内测定透射率所得的值。
所述光透射率的条件可通过任意的方法来达成,例如可通过使组合物含有着色剂并调整着色剂的种类及含量来优选地达成所述光透射率的条件。着色剂例如可列举在波长400nm~700nm的范围内具有最大吸收波长的化合物等。着色剂可为颜料,也可为染料。着色剂例如可使用日本专利特开2013-064998号公报的段落编号0019~段落编号0028中记载的着色剂,将其内容并入至本说明书中。
红外线透射滤波器113例如可使用含有着色剂的组合物(红外线透射组合物)而制作,所述着色剂含有选自红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂中的两种以上的着色剂。
相对于着色剂的总量,着色剂中的颜料的含量优选为95质量%~100质量%。下限更优选为97质量%以上,进而优选为99质量%以上。
着色剂的优选例优选为含有选自红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂中的两种以上的着色剂,更优选为含有红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂。优选的具体例优选为含有颜色索引(Color Index,C.I.)颜料红(Pigment Red)254、C.I.颜料黄(Pigment Yellow)139、C.I.颜料蓝(Pigment Blue)15:6、及C.I.颜料紫(Pigment Violet)23。
在红外线透射组合物中所含的着色剂是将红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂组合而成的情形时,优选为红色着色剂相对于着色剂总量的质量比为0.2~0.5,黄色着色剂相对于着色剂总量的质量比为0.1~0.2,蓝色着色剂相对于着色剂总量的质量比为0.25~0.55,紫色着色剂相对于着色剂总量的质量比为0.05~0.15。另外,更优选为红色着色剂相对于着色剂总量的质量比为0.3~0.4,黄色着色剂相对于着色剂总量的质量比为0.1~0.2,蓝色着色剂相对于着色剂总量的质量比为0.3~0.4,紫色着色剂相对于着色剂总量的质量比为0.05~0.15。
继而,作为应用本发明的红外线传感器的例子,对摄像装置加以说明。关于红外线传感器,存在运动传感器(motion sensor)、接近传感器、手势传感器(gesture sensor)等。
图2为摄像装置的功能区块图。摄像装置具有透镜光学系统1、固体摄像元件10、信号处理部20、信号切换部30、控制部40、信号蓄积部50、发光控制部60、发出红外光的发光元件的红外LED 70、图像输出部80及图像输出部81。再者,固体摄像元件10可使用上文所述的红外线传感器100。另外,关于固体摄像元件10及透镜光学系统1以外的构成,还可使其全部或其一部分形成于同一半导体基板上。关于摄像装置的各构成,可参照日本专利特开2011-233983号公报的段落0032~段落0036,将其内容并入至本申请说明书中。
在所述摄像装置中可并入具有固体摄像元件与所述近红外线吸收滤波器的照相机模块。
<化合物>
继而,对本发明的化合物加以说明。
本发明的化合物为本发明的组合物的近红外线吸收物质中说明的式(1A)所表示的化合物,优选范围也与所述范围相同。
本发明的化合物优选为在溶液吸收光谱中,在波长700nm~1000nm的范围内具有最大吸收波长。下限例如更优选为800nm以上,进一步优选为850nm以上。上限例如更优选为995nm以下,进一步优选为990nm以下。
化合物在溶液中的吸收光谱的测定中所用的测定溶媒只要可测定化合物在溶液中的吸收光谱即可。可列举所述测定溶媒,例如可列举氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃等作为优选一例。
化合物的最大吸收波长下的半值宽优选为60nm以下,更优选为50nm以下,进而优选为45nm以下。下限例如优选为1nm以上。
波长550nm的吸光度除以最大吸收波长的吸光度所得的值优选为0.015以下,更优选为0.014以下。下限例如优选为0.001以上。
本发明的化合物例如可优选地用于形成将波长700nm~1000nm的光遮光的近红外线吸收滤波器等。另外,还可用作等离子体显示面板、或固体摄像元件用等的近红外线吸收滤波器、热线遮蔽膜中的光学滤波器、追记型光碟(可录式光碟(Compact Disc-Recorder,CD-R))或闪光熔融定影材料中的光热转换材料。另外,还可用作安全油墨或隐形性条码油墨中的信息显示材料。
实施例
以下列举实施例对本发明加以更具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨,则可适当变更。因此,本发明的范围不限定于以下所示的具体例。再者,只要无特别说明,则“%”及“份”为质量基准。
以下的化学式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。另外,NMR为核磁共振的简称。
(化合物D-1的合成)
参考《欧洲化学期刊(Chem.Eur.J.)》(2009,15,4857)进行合成。
[化20]
将5.0质量份的4,5-二氯-1,2-苯二胺、2.9质量份的乙醛酸一水合物及120质量份的乙醇放入至烧瓶中,在加热回流条件下搅拌12小时。反应后,滤取析出物。对所述结晶在50℃下进行送风干燥,由此获得5.5质量份的中间体A。
将5.0质量份的中间体A及30质量份的氧氯化磷放入至烧瓶中,在加热回流条件下搅拌2小时。反应后,将反应液注入至300质量份的水中,滤取析出物。对所述结晶进行送风干燥,由此获得5.0质量份的中间体B。
将1.3质量份的60质量%的氢化钠及10质量份的四氢呋喃放入至烧瓶中,在冰浴下滴加4.0质量份的氰基乙酸叔丁酯。在室温下搅拌1小时后,添加5.0质量份的中间体B,搅拌12小时。将反应液注入至75质量份的水中,添加3质量份的乙酸,滤取析出物。对其结晶在50℃下进行送风干燥,由此获得4.6质量份的中间体C。
将4.0质量份的中间体C、12质量份的三氟乙酸及24质量份的二氯甲烷放入至烧瓶中,在60℃下搅拌1小时。反应后,添加碳酸钠水溶液,利用氯仿萃取有机层。将溶媒减压去除,利用乙酸乙酯通过再结晶将所得的结晶纯化。对所述结晶在50℃下进行送风干燥,由此获得2.0质量份的中间体3-0。
[化21]
将46.3质量份的2-己基癸烷-1-醇(菲奥克考尔(Fine oxocol)1600,日产化学工业(股)公司制造)及23.2质量份的三乙胺在190质量份的甲苯中搅拌,并在-10℃下滴加24.1质量份的甲磺酰氯。滴加结束后,在30℃下反应2小时。通过分液操作取出有机层,将溶媒减压馏去。
将溶媒馏去后,在100质量份的二甲基乙酰胺中添加25质量份的3-氰基苯酚及32质量份的碳酸钾,并在100℃下反应24小时。通过分液操作取出有机层,且利用氢氧化钠水溶液清洗有机层后,将溶媒减压馏去,由此获得64质量份的作为淡黄色液体的化合物A。
将20质量份的化合物A、7质量份的琥珀酸二异丙酯、20质量份的叔戊醇及13质量份的叔丁氧化钾放入至烧瓶中,在120℃下搅拌3小时。反应后,添加50质量份的甲醇及50质量份的水,滤取析出物。对所述结晶在50℃下进行送风干燥,由此获得12.2质量份的化合物B。
将5质量份的化合物B及3.7质量份的中间体3-0在300质量份的甲苯中搅拌,继而添加6质量份的氧氯化磷,并在140℃下搅拌3小时。反应后,冷却至室温为止,添加600质量份的甲醇,进而搅拌30分钟。滤取所析出的结晶,获得5.7质量份的化合物C。
在含有6质量份的二苯基次硼酸2-氨基乙基酯的50质量份的甲苯中,添加8质量份的氯化钛,在35℃下搅拌30分钟。继而添加3质量份的化合物C,进而在加热回流条件下搅拌2小时。冷却至室温为止,添加130质量份的甲醇,进而搅拌30分钟。滤取所析出的结晶,利用二氧化硅管柱色谱仪(己烷/氯仿溶媒)进行纯化,以89%的产率而获得3.4质量份的化合物D-1。
1H-NMR(CDCl3)的详细情况为:δ0.82-1.70(m,78H),3.30-3.53(m,4H),5.88-5.90(m,4H),6.90-6.92(m,4H),7.18-7.38(m,10H),7.79(s,2H),8.21(s,2H),8.98(s,2H)。
(化合物D-2的合成)
在化合物D-1的合成中,将合成化合物A时所用的2-己基癸烷-1-醇变更为菲奥克考尔(Fine oxocol)2000(日产化学工业(股)公司制造),除此以外,利用与化合物D-1相同的方法来合成化合物D-2。
再者,1H-NMR(CDCl3)的详细情况为:δ0.87-0.92(m,12H),1.26-1.55(m,48H),1.70-1.73(m,2H),3.34-3.53(m,4H),5.88-5.90(m,4H),6.90-6.92(m,4H),7.15-7.39(m,10H),7.78(s,2H),8.21(s,2H),8.98(s,2H)。
(化合物D-3~化合物D-8、化合物D-10~化合物D-11、化合物D-19、化合物D-28、化合物D-29、化合物D-31~化合物D-33、化合物D-35~化合物D-37、化合物D-43、化合物D-45、化合物D-48的合成)
利用依据化合物D-1的方法来合成化合物D-3~化合物D-8、化合物D-10~化合物D-11、化合物D-19、化合物D-28、化合物D-29、化合物D-31~化合物D-33、化合物D-35~化合物D-37、化合物D-43、化合物D-45、化合物D-48。
(比较化合物E-1)
在化合物D-1中,将合成化合物A时所用的3-氰基苯酚变更为4-氰基苯酚,除此以外,利用与化合物D-1相同的方法来合成比较化合物E-1。
[化22]
-最大吸收波长、半值宽、吸光度比的评价-
将各化合物溶解于下述表中记载的测定溶媒(浓度为2.5×10-6mol/L)中,测定吸收光谱(光路长为10mm)。
将各化合物的吸收光谱的最大吸收波长(λmax)、最大吸收波长的半值宽、波长550nm的吸光度除以最大吸收波长的吸光度所得的值即吸光度比(550nm/λmax)示于下述表1。另外,图3中表示化合物D-1在氯仿中的吸收光谱。
[表1]
根据所述结果,实施例的化合物的吸光度比为0.015以下,可见透射性优异。相对于此,比较例的化合物的吸光度比超过0.015,可见透射性较实施例的化合物差。
另外,图3中表示化合物D-1在氯仿中的吸收光谱。
(组合物的制备)
将下述组成混合来制备组合物。组合物的固体成分量为31质量%,相对于组合物的总固体成分的近红外线吸收物质的含量为7.5质量%。
<组成>
近红外线吸收物质(表2中所示的化合物):2.3份
树脂1(下述结构):12.9份
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制造,产品名:卡亚拉得(KAYARAD)DPHA):12.9份
光聚合引发剂:艳佳固(IRGACURE)OXE01〔2-(邻苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮〕巴斯夫(BASF)公司制造:2.5份
紫外线吸收剂:UV503(大东化学股份有限公司):0.5份
表面活性剂:美佳法(Megafac)F-781F(含氟聚合物型表面活性剂,迪爱生(DIC)(股)制造):0.04份
聚合抑制剂:对甲氧基苯酚:0.006份
环己酮:49.6份
丙二醇单甲醚乙酸酯:19.3份
树脂1:下述结构(重复单元的比为摩尔比)、Mw=11500
依照日本专利特开2012-198408号公报的段落0247~段落0249中记载的方法进行合成。
[化23]
<近红外线吸收滤波器的制作>
使用旋涂机将各组合物以干燥后的膜厚成为1.0μm的方式涂布于玻璃基板(康宁(Corning)公司制造的1737)上,使用100℃的热板进行120秒钟加热处理(预烘烤)。
继而,使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)制造),以500mJ/cm2进行整体曝光。继而,使用CD-2060(富士胶片电子材料(Fujifilm electronicsmaterials)(股)制造)在23℃下进行60秒钟覆液显影,利用纯水对形成有整体的着色层的玻璃基板进行淋洗处理,加以喷雾干燥。
进而,使用200℃的热板进行300秒钟加热处理(后烘烤),获得近红外线吸收滤波器。
<<耐光性>>
利用氙气灯以5万lux对近红外线吸收滤波器照射20小时(相当于100万lux·h)后,测定耐光测试前后的色差的ΔEab值。ΔEab值小的情形表示耐光性良好。
再者,ΔEab值为根据国际照明委员会(International Commission onIllumination,CIE)1976(L*,a*,b*)空间表色系统的以下的色差公式所求出的值(日本色彩学会编,新编色彩科学手册(1985年)p.266)。
ΔEab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
5:ΔEab值<3
4:3≦ΔEab值<5
3:5≦ΔEab值<10
2:10≦ΔEab值<20
1:20≦ΔEab值
<<耐热性>>
利用热板将近红外线吸收滤波器在260℃下加热30分钟后,利用色度计MCPD-1000(大冢电子制造)来测定耐热测试前后的色差的ΔEab值,依照下述基准进行评价。ΔEab值小的情形表示耐热性良好。
5:ΔEab值<3
4:3≦ΔEab值<5
3:5≦ΔEab值<10
2:10≦ΔEab值<20
1:20≦ΔEab值
<<溶解性>>
目视观察化合物在丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶解性。
A:溶解性为2%以上
B:溶解性为0.5%以上且未满2%
C:溶解性未满0.5%
<<近红外线遮蔽性评价>>
使用分光光度计U-4100(日立高新技术(Hitachi High-Technologies)公司制造),对各近红外线吸收滤波器的最大吸收波长下的透射率进行测定。根据以下基准来评价近红外线遮蔽性。将结果示于以下的表中。
A:最大吸收波长的透射率≦5%
B:5%<最大吸收波长的透射率≦7%
C:7%<最大吸收波长的透射率≦10%
D:10%<最大吸收波长的透射率
<<可见透射性评价>>
使用分光光度计U-4100(日立高新技术(Hitachi High-Technologies)公司制造),对各近红外线吸收滤波器的波长500nm~600nm的透射率进行测定。根据以下基准来评价可见透射性。将结果示于以下的表中。
A:95%≦波长500nm~600nm的透射率的最小值
B:90%≦波长500nm~600nm的透射率的最小值<95%
C:80%≦波长500nm~600nm的透射率的最小值<90%
D:波长500nm~600nm的透射率的最小值<80%
[表2]
化合物 耐热性 耐光性 溶解性 近红外线遮蔽性 可见透射性
实施例B1 D-1 5 5 A A A
实施例B2 D-2 5 5 A A A
实施例B3 D-3 5 5 A A A
实施例B4 D-4 4 5 B A B
实施例B5 D-5 5 5 B A B
实施例B6 D-6 5 5 A A A
实施例B7 D-7 5 5 A A B
实施例B8 D-8 5 5 A A A
实施例B9 D-10 5 5 A A A
实施例B10 D-11 5 5 B A B
实施例B11 D-28 5 5 A A A
实施例B12 D-29 5 5 A A A
实施例B13 D-31 5 5 A A A
实施例B14 D-32 5 5 A A A
实施例B15 D-33 5 5 A A A
实施例B16 D-35 5 5 A A A
实施例B17 D-36 5 5 A A A
实施例B18 D-37 4 5 A A A
实施例B19 D-43 5 5 A A A
实施例B20 D-45 5 5 A A A
实施例B21 D-48 5 4 A A A
比较例B1 E-1 5 5 C A C
根据所述结果,实施例的近红外线吸收滤波器的近红外线遮蔽性、可见透射性优异。另外,耐热性及耐光性也优异。另外,实施例的化合物的溶解性优异。
相对于此,比较例的化合物的可见透射性差。另外,化合物的溶解性差。
在实施例B1中,即便在使用等量的化合物D-9、化合物D-12~化合物D-27、化合物D-30、化合物D-34、化合物D-38~化合物D-42、化合物D-44、化合物D-46、化合物D-47、化合物D-49~化合物D-90代替化合物D-1的情形时,也获得同样的效果。
另外,在实施例B1~实施例B21中,即便在将相对于组合物的总固体成分的近红外线吸收物质的含量设为1质量%、5质量%、10质量%、15质量%的情形时,也获得与这些同样优异的效果。
另外,在实施例B1中,在将丙二醇单甲醚替代为等量的环戊酮的情形时,也获得同样的效果。
另外,在制备所述各组合物后使用日本颇尔(Pall)制造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龙过滤器)进行过滤的情形时,也获得同样的效果。

Claims (13)

1.一种组合物,其含有在波长700nm~1000nm的范围内具有最大吸收波长,且波长550nm的吸光度除以所述最大吸收波长的吸光度所得的值为0.015以下的近红外线吸收物质,
其中所述近红外线吸收物质为下述通式(1)所表示的化合物;
通式(1)中,R1及R2分别独立地表示取代基,
R3~R6分别独立地表示氢原子或取代基,R3与R4、R5与R6可分别键结而形成环,
X1及X2分别独立地表示氢原子或取代基。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述近红外线吸收物质的最大吸收波长的半值宽为60nm以下。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述通式(1)所表示的化合物为下述通式(1A)所表示的化合物;
通式(1A)中,R1a及R2a分别独立地表示取代基,
R3a~R6a分别独立地表示氢原子或取代基,R3a与R4a、R5a与R6a可分别键结而形成环,
X1a及X2a分别独立地表示氢原子或-BR21aR22a
R21a及R22a分别独立地表示取代基,R21a与R22a可相互键结而形成环。
4.一种组合物,其含有下述通式(1)所表示的化合物;
通式(1)中,R1及R2分别独立地表示取代基,
R3~R6分别独立地表示氢原子或取代基,R3与R4、R5与R6可分别键结而形成环,
X1及X2分别独立地表示氢原子或取代基。
5.根据权利要求4所述的组合物,其中所述通式(1)中,R1及R2分别独立地为可含有氧原子的烃基。
6.根据权利要求4所述的组合物,其中所述通式(1)中,R1及R2分别独立地为烷氧基。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的组合物,其中所述通式(1)中,R3及R4的任一者为拉电子性基,另一者为杂芳基,
R5及R6的任一者为拉电子性基,另一者为杂芳基。
8.根据权利要求4至6中任一项所述的组合物,其中所述通式(1)中,X1及X2分别独立地为氢原子或-BR21R22,其中,R21及R22分别独立地表示取代基,R21与R22可相互键结而形成环。
9.一种硬化膜,其使用根据权利要求1至8中任一项所述的组合物而成。
10.一种近红外线吸收滤波器,其含有使用根据权利要求1至8中任一项所述的组合物而成的硬化膜。
11.一种固体摄像元件,其含有使用根据权利要求1至8中任一项所述的组合物而成的硬化膜。
12.一种红外线传感器,其含有使用根据权利要求1至8中任一项所述的组合物而成的硬化膜。
13.一种由下述通式(1A)所表示的化合物;
通式(1A)中,R1a及R2a分别独立地表示取代基,
R3a~R6a分别独立地表示氢原子或取代基,R3a与R4a、R5a与R6a可分别键结而形成环,
X1a及X2a分别独立地表示氢原子或-BR21aR22a
R21a及R22a分别独立地表示取代基,R21a与R22a可相互键结而形成环。
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