CN107075264A - 近红外吸收组合物、固化性组合物、固化膜、近红外截止滤光片、固体成像元件、红外传感器、相机模块、加工色素及加工色素的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种近红外吸收色素的分散性高且触变性小的近红外吸收组合物、固化性组合物、固化膜、近红外截止滤光片、固体成像元件、红外传感器、相机模块、加工色素及加工色素的制造方法。本发明的近红外吸收组合物包含使用具有选自色素结构、杂环结构及含非环状杂原子的基团中的1种以上的树脂来涂覆近红外吸收色素而成的加工色素。近红外吸收色素优选选自酞菁色素、苝色素、吡咯并吡咯色素、花青色素、二硫醇金属络合物色素、萘醌色素、二亚胺色素、偶氮色素及方酸色素中的1种以上，更优选为吡咯并吡咯色素。

Description

近红外吸收组合物、固化性组合物、固化膜、近红外截止滤光 片、固体成像元件、红外传感器、相机模块、加工色素及加工色 素的制造方法

技术领域

本发明涉及一种近红外吸收组合物、固化性组合物、固化膜、近红外截止滤光片、固体成像元件、红外传感器、相机模块、加工色素及加工色素的制造方法。

背景技术

视频摄像机、数码照相机、附带相机功能的移动电话等中，使用作为彩色图像的固体成像元件的电荷耦合元件(CCD)或互补式金属氧化膜半导体(CMOS)。这些固体成像元件在其受光部中使用对近红外线具有灵敏度的硅光电二极管，因此需要进行视灵敏度校正，大多情况下使用近红外截止滤光片等。

作为具有近红外吸收能力的化合物，已知有吡咯并吡咯色素等(例如，专利文献1等)。

另一方面，专利文献2中，公开有使用具有颜料吸附嵌段及不吸附颜料嵌段的嵌段共聚物来涂覆在可见区域具有极大吸收波长的颜料而成的加工颜料。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-68731号公报

专利文献2：日本特开2009-149849号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

将色素粒子设为固体分散状态来使用时，若色素本身向色素衍生物或分散树脂的吸附性低，则处于组合物中的色素的分散性下降的倾向。

近红外吸收色素中，还有未实施表面处理的近红外吸收色素，针对该种近红外吸收色素，组合物中的分散性易下降，希望分散性的进一步改善。

并且，根据本发明人等的研究，确认到包含近红外吸收色素的组合物处于触变性高的倾向。若触变性高，则会在进行旋转涂布时，在旋转涂布的中心与外周出现涂布膜厚差，由此会导致面内均匀性下降。因此，希望降低触变性。

因此，本发明的目的在于提供一种近红外吸收色素的分散性高且触变性小的近红外吸收组合物、固化性组合物、固化膜、近红外截止滤光片、固体成像元件、红外传感器、相机模块、加工色素、加工色素的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等进行深入研究的结果，发现通过使用具有选自色素结构、杂环结构及含非环状杂原子的基团中的1种以上的树脂来涂覆近红外吸收色素，从而能够提供分散性高且触变性小的加工色素，进而完成了本发明。本发明提供以下内容。

<1>一种近红外吸收组合物，其含有使用具有选自色素结构、杂环结构及含非环状杂原子的基团中的1种以上的树脂来涂覆近红外吸收色素的一次粒子的表面的至少一部分而成的加工色素。

<2>根据<1>所述的近红外吸收组合物，其中，加工色素的平均一次粒径为200nm以下。

<3>根据<1>或<2>所述的近红外吸收组合物，其中，近红外吸收色素在700～1200nm的范围具有极大吸收波长。

<4>根据<1>至<3>中任一个所述的近红外吸收组合物，其中，所述近红外吸收色素为选自酞菁色素、苝色素、吡咯并吡咯色素、花青色素、二硫醇金属络合物色素、茶醌色素、二亚胺色素、偶氮色素及方酸色素中的1种以上。

<5>根据<1>至<4>中任一个所述的近红外吸收组合物，其中，近红外吸收色素为吡咯并吡咯色素。

<6>根据<1>至<5>中任一个所述的近红外吸收组合物，其中，近红外吸收色素为下述式(1)表示的化合物；

[化学式1]

式(1)中，R^1a及R^1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，R²及R³分别独立地表示氢原子或取代基，R²及R³可相互键合而形成环，R⁴分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR^4AR^4B或金属原子，R⁴可与选自R^1a、R^1b及R³的至少一个进行共价键合或者配位键合，R^4A及R^4B分别独立地表示氢原子或取代基。

<7>根据<1>至<6>中任一个所述的近红外吸收组合物，其中，近红外吸收色素相对于SP值为25(cal/cm³)^0.5以下的溶剂的25℃下的溶解度为1.0质量％以下。

<8>根据<1>至<7>中任一个所述的近红外吸收组合物，其中，加工色素的树脂所具有的色素结构为源自由吡咯并吡咯色素、喹吖啶酮色素、蒽醌色素、苯并异吲哚色素、噻嗪靛蓝色素、偶氮色素、喹酞酮色素、酞菁色素、二噁嗪色素、苝色素、紫环酮色素、苯并咪唑酮色素、苯并噻唑色素、苯并咪唑色素及苯并噁唑色素中选择的1种以上的色素的色素结构，

加工色素的树脂所具有的杂环结构选自噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、二噁烷、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并咪唑、苯并噻唑、丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、茶二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮及蒽醌中的1种以上，

加工色素的树脂所具有的含非环状杂原子的基团选自尿素基、酰亚胺基、酰胺基及磺酰胺基中的1种以上。

<9>根据<1>至<8>中任一个所述的近红外吸收组合物，其中，加工色素的树脂包含选自(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸/苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、酰亚胺树脂、尿素树脂、环氧树脂及酯树脂中的1种以上。

<10>根据<1>至<9>中任一个所述的近红外吸收组合物，其中，加工色素的树脂包含选自(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂及(甲基)丙烯酸/苯乙烯树脂中的1种以上。

<11>根据<1>至<10>中任一个所述的近红外吸收组合物，其中，加工色素的树脂为选自重均分子量为2000～200000的树脂、酸值小于200mgKOH/g的树脂及重均分子量为2000～200000且酸值小于200mgKOH/g的树脂中的1种。

<12>根据<1>至<11>中任一个所述的近红外吸收组合物，其中，加工色素中，近红外吸收色素与树脂的质量比为1∶0.01～1∶2。

<13>一种固化性组合物，其包含<1>至<12>中任一个所述的近红外吸收组合物及固化性化合物。

<14>一种固化膜，其使用<13>所述的固化性组合物而成。

<15>一种近红外截止滤光片，其使用<13>所述的固化性组合物而成。

<16>一种固体成像元件，其包含使用<13>所述的固化性组合物而成的固化膜。

<17>一种红外传感器，其包含使用<13>所述的固化性组合物而成的固化膜。

<18>一种相机模块，其具有固体成像元件及<15>所述的近红外截止滤光片。

<19>一种加0色素，其为使用具有选自色素结构、杂环结构及含非环状杂原子的基团中的1种以上的树脂来涂覆近红外吸收色素的一次粒子的表面的至少一部分而成的加工色素。

<20>一种加工色素的制造方法，其在具有选自色素结构、杂环结构及含非环状杂原子的基团中的1种以上的树脂的存在下，对近红外吸收色素进行微细化处理。

发明效果

根据本发明，能够提供一种近红外吸收色素的分散性高且触变性小的近红外吸收组合物、固化性组合物、固化膜、近红外截止滤光片、固体成像元件、红外传感器、相机模块、加工色素及加工色素的制造方法。

附图说明

图1表示本发明的红外传感器的一实施方式的结构的概略剖视图。

图2是适用本发明的红外传感器的摄像装置的功能框图。

具体实施方式

以下中，对本发明的内容进行详细说明。并且，本申请说明书中，“～”是以包含前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义来使用。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“丙烯酸甲酯”两者或任一者，“(甲基)烯丙基”表示“烯丙基”及“甲基烯丙基”两者或任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”两者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”两者或任一者。

本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记述取代及未取代的表述也同时包含不具有取代基及具有取代基。例如，“烷基”为不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，而且包含具有取代基的烷基(取代烷基)。

本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记述取代及未取代的表述也同时包含不具有取代基(原子团)及具有取代基的基团(原子团)。

本说明书中，近红外线是指波长区域为700～2500nm的光(电磁波)。

本说明书中，总固体成分是指从组合物的总成分除去溶剂的成分的总质量。

本说明书中，固体成分是指25℃下的固体成分。

本说明书中，重均分子量作为基于GPC测定的聚苯乙烯换算值而定义。本说明书中，能够通过如下方式求出重均分子量(Mw)及重均分子量(Mn)，即，例如使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制造)，作为色谱柱使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION制造、6.0mm ID×15.0cm)，作为洗提液使用10mmol/L溴化锂NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液。

本说明书中，化学式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。

<近红外吸收组合物>

本发明的近红外吸收组合物，其包含加工色素，其使用具有选自色素结构、杂环结构及含非环状杂原子的基团中的1种以上的树脂来涂覆近红外吸收色素的一次粒子的表面的至少一部分而成的加工色素。

根据本发明，使用上述树脂来涂覆近红外吸收色素，能够提供分散性高且触变性小的加工色素。可获得该种效果的机理可推测如下。近红外吸收色素相对于色素表面的分散剂或色素衍生物的吸附性较低。近红外吸收色素的表面未被树脂涂覆时，若在组合物中静置，则较弱的凝聚力发挥作用，但若施加有旋转力等剪切力，则凝聚力被截断而粘性变小(触变性的显现)。然而，通过上述树脂来涂覆近红外吸收色素的表面的至少一部分，树脂牢固地吸附在近红外吸收色素的表面，在组合物中，在静置状态下也能够可靠地分散，近红外吸收色素彼此的凝聚力不发挥作用，认为分散性和触变性得到了改善。其中，触变性是指在通常时或作用有较低剪切力时粘度较高，有较高剪切力作用时粘度变低的流体的物理性质。

并且，本发明的加工色素为与将未被树脂涂覆的近红外吸收色素(还称为未加工色素)分散于包含树脂的组合物中的状态不同的色素。未加工色素中，在组合物中，通常由一次粒子凝聚而形成二次粒子，因此在二次粒子的周囲存在树脂。相对于此，本发明的加工色素中，在近红外吸收色素的一次粒子的表面吸附有树脂而形成涂覆层，在这一点上不同。其中，一次粒子是指未凝聚的独立的粒子。

《加工色素》

本发明的加工色素为近红外吸收色素的一次粒子的表面的至少一部分被上述树脂涂覆而成。近红外吸收色素的一次粒子的表面可以被上述树脂完全涂覆，也可以使近红外吸收色素的一次粒子的表面的一部分露出。

其中，树脂的涂覆率能够通过测定树脂从加工色素游离的比例(游离率)来计算。并且，树脂的游离量能够通过以1-甲氧基-2-丙醇清洗加工色素来计算。具体而言，将10g的加工色素投入到1-甲氧基-2-丙醇100ml中，使用振动机在室温下振动3小时。接着，通过离心分离机以80,000rpm花费8小时而使粒子(近红外吸收色素)沉降，并通过干燥法求出上清液部份的固体成分。并且，求出从加工色素游离的树脂的质量，从与在初期处理中使用的树脂的质量之比计算游离率(％)。

能够利用以下方法测定市售等加工色素的游离率。即，以溶解近红外吸收色素的溶剂(例如，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲酸、硫酸等)溶解整体加工色素之后，对树脂与近红外吸收色素，利用溶解性的差而以有机溶剂进行分离，并作为“在初期处理中使用的树脂的质量”来算出。并且，以1-甲氧基-2-丙醇清洗加工色素来获得的上述游离量除以该“在初期处理中使用的树脂的质量”来求出游离率(％)。

树脂的游离率越小，对近红外吸收色素的涂覆率越高，分散性、分散稳定性良好。树脂的游离率的优选范围为30％以下，更优选为20％以下，最优选为15％以下。理想的情况为0％。

本发明的加工色素中，近红外吸收色素与树脂的质量比优选为近红外吸收色素∶树脂＝1∶0.01～1∶2，更优选为1∶0.05～1∶1，进一步优选为1∶0.1～1∶0.6。根据该方式，易获得上述效果。

本发明中，加工色素的平均一次粒径优选为200nm以下。上限优选为100nm，更优选为90nm以下，进一步优选为50nm以下。下限优选为10nm以上，更优选为15nm以上。若平均一次粒子在该范围，则加工色素彼此不凝聚而能够分散，并且具有图案形成性变得良好的效果。

本发明中，平均一次粒径为如下测定的值，即，以丙二醇单甲醚醋酸酯稀释颜料分散液，向电子显微镜用网滴加，进行干燥之后，进行TEM观察(TEM：Japan Electron OpticsLaboratory 1200EX、加速电压：80kY、观察放大率：×100K)，提取500粒子并进行测定。

以下，对加工色素进行详细说明。

<<<近红外吸收色素>>>

本发明中使用的近红外吸收色素优选为如下化合物，该化合物优选在700～1200nm的范围具有极大吸收波长，更优选在700～1000nm的范围具有极大吸收波长。具体而言，优选为选自酞菁色素(包含茶酞菁色素)、苝色素、吡咯并吡咯色素、花青色素、二硫醇金属络合物色素、萘醌色素、二亚胺色素、偶氮色素及方酸色素中的1种以上，更优选为吡咯并吡咯色素。吡咯并吡咯色素优选为吡咯并吡咯硼色素。吡咯并吡咯色素的近红外吸收性及不可见性优异，因此易获得近红外遮蔽性及可见透射性优异的近红外截止滤光片。并且，吡咯并吡咯色素为色素表面的吸附性较低且极易显现触变性的色素，但通过以上述树脂涂覆，触变性得到显著改善，可更显著地获得本发明的效果。

作为吡咯并吡咯色素，例如可举出日本特开2009-263614号公报的段落编号0016～0058中所记载的化合物等。

酞菁色素、茶酞菁色素、二亚胺色素、花青色素、方酸色素可使用日本特开2010-111750号公报的段落0010～0081中所记载的化合物，该内容引入到本说明书中。花青色素例如能够参考“功能性色素、大河原信/松岗贤/北尾悌次郎/平嵨恒亮·著、讲谈社Scientific”，该内容引入到本申请说明书中。

本发明中使用的近红外吸收色素优选为以下述式(1)表示的化合物。

[化学式2]

式(1)中，R^1a及R^1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，R²及R³分别独立地表示氢原子或取代基，R²及R³可相互键合而形成环，R⁴分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR^4AR^4B或金属原子，R⁴可与选自R^1a、R^1b及R³的至少一个进行共价键合或者配位键合，R^4A及R^4B分别独立地表示氢原子或取代基。

式(1)中，以R^1a、R^1b表示的烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，尤其优选为1～10。

以R^1a、R^1b表示的芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，尤其优选为6～12。

以R^1a、R^1b表示的杂芳基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～12。作为杂原子，例如可举出氮原子、氧原子及硫原子。

以r^1a、R^1b表示的基团优选为具有含有支链烷基的烷氧基的芳基。支链烷基的碳原子数优选为3～30，更优选为3～20。

作为以R^1a、R^1b表示的基团，例如可举出4-(2-乙基己氧基)苯基、4-(2-甲基丁氧基)苯基、4-(2-辛基十二烷氧基)苯基等。

通式(1)中的R^1a、R^1b可彼此相同也可互不相同。

R²及R³分别独立地表示氢原子或取代基。R²及R³也可键合而形成环。优选R²及R³的至少一个为吸电子性基。优选R²及R³分别独立地表示氰基或杂环基。

作为取代基，例如可举出日本特开2009-263614号公报的段落编号0020～0022中所记载的取代基。本说明书中引入上述内容。

作为取代基的一例，可举出以下的取代基T为一例。

(取代基T)

烷基(碳原子数优选为1～30)、烯基(碳原子数优选为2～30)、炔基(碳原子数优选为2～30)、芳基(碳原子数优选为6～30)、氨基(碳原子数优选为0～30)、烷氧基(碳原子数优选为1～30)、芳氧基(碳原子数优选为6～30)、芳香族杂环氧基(碳原子数优选为1～30)、酰基(碳原子数优选为1～30)、烷氧基羰基(碳原子数优选为2～30)、芳氧基羰基(碳原子数优选为7～30)、酰氧基(碳原子数优选为2～30)、酰胺基(碳原子数优选为2～30)、烷氧基羰基氨基(碳原子数优选为2～30)、芳氧基羰基氨基(碳原子数优选为7～30)、磺酰基氨基(碳原子数优选为1～30)、氨磺酰基(碳原子数优选为0～30)、氨甲酰基(碳原子数优选为1～30)、烷硫基(碳原子数优选为1～30)、芳硫基(碳原子数优选为6～30)、芳香族杂环硫基(碳原子数优选为1～30)、磺酰基(碳原子数优选为1～30)、亚磺酰基(碳原子数优选为1～30)、脲基(碳原子数优选为1～30)、磷酰胺基(碳原子数优选为1～30)、羟基、巯基、卤素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺酸基、肼基、亚氨基、杂芳基(碳原子数优选为1～30)。

R²及R³中，优选至少一个为吸电子性基。Hammett的σp值(Sigma Para Value，对位取代基常数值)为正的取代基作为吸电子性基发挥作用。

本发明中，能够例示Hammett的σp值为0.2以上的取代基作为吸电子性基。作为σp值，优选0.25以上，更优选0.3以上，尤其优选0.35以上。上限并不特别限制，优选为0.80。

作为具体例，可举出氰基(0.66)、羧基(-COOH：0.45)、烷氧基羰基(-COOMe：0.45)、芳氧基羰基(-COOPh：0.44)、氨基甲酰基(-CONH₂：0.36)、烷基羰基(-COMe：0.50)、芳基羰基(-COPh：0.43)、烷基磺酰基(-SO₂Me：0.72)或芳基磺酰基(-SO₂Ph：0.68)等。尤其优选氰基。其中，Me表示甲基，Ph表示苯基。

对于哈米特的取代基常数σ值，例如能够参考日本特开2011-68731号公报的段落0017～0018，该内容引入本申请说明书中。

R²及R³相互键合而形成环时，优选形成5～7元环(优选为5或6元环)。作为所形成的环，通常优选将花青色素用作酸性核的环，作为其具体例，例如能够参考日本特开2011-68731号公报的段落0019～0021，该内容引入本申请说明书中。

R³尤其优选为杂芳基。杂芳基优选为5元环或6元环。并且，杂芳基优选为单环或稠环，单环或稠合数优选为2～8的稠环，单环或稠合数更优选为2～4的稠环。杂芳基中包含的杂原子的数优选为1～3，更优选为1～2。作为杂原子，例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。作为杂芳基优选为喹啉基、苯并噻唑基或萘并噻唑基，更优选为苯并噻唑基。

式(1)中的2个R²可彼此相同也可互不相同，并且，2个R³可彼此相同也可互不相同。

R⁴表示烷基、芳基或杂芳基时，作为烷基、芳基及杂芳基，其与以R^1a、R^1b说明的含义相同，优选范围也相同。

R⁴表示-BR^4AR^4B时，R^4A、R^4B分别独立地表示氢原子或取代基，R^4A与R^4B也可相互键合来形成环。作为R^4A及R^4B所表示的取代基，可举出上述的取代基T，优选为卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基，更优选为烷基、芳基或杂芳基，尤其优选为芳基。作为以-BR^4AR^4B表示的具体例，可举出，二氟硼、二苯基硼、二丁基硼、二茶基硼、邻苯二酚硼。其中，尤其优选为二苯基硼。

R⁴表示金属原子时，作为金属原子，可举出镁、铝、钙、钡、锌、锡、钒、铁、钴、镍、铜、钯、铱、铂，其中优选为铝、锌、钒、铁、铜、钯、铱、铂。

R⁴可与R^1a、R^1b及R³的至少1种进行共价键合或者配位键合，尤其优选R⁴与R³进行配位键合。

作为R⁴优选为氢原子或以-BR^4AR^4B表示的基团(尤其为二苯基硼)。

式(1)中的2个R⁴可彼此相同也可互不相同。

以式(1)表示的色素更优选为以下述式(1A)表示的色素。

[化学式3]

式(1A)中、R¹⁰分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR^14AR^14B或金属原子。R¹⁰也可与R¹²进行共价键合或配位键合。R¹¹及R¹²分别独立地表示氢原子或取代基，至少一个为氰基，R¹¹及R¹²也可键合而形成环。R¹³分别独立地表示碳原子数3～30的支链烷基。

R¹⁰与上述式(1)中说明的R⁴的含义相同，优选范围也相同。优选为氢原子或以-BR^144AR^14B表示的基团(尤其为二苯基硼)，尤其优选为以-BR^14AR^14B表示的基团。

R¹¹及R¹²与上述(1)中说明的R²及R³的含义相同，优选范围也相同。R¹¹及R¹²的任一个为氰基，另一个更优选为杂芳基。

R^14A及R^14B与上述(1)中说明的R^4A及R^4B的含义相同，优选范围也相同。

R¹³分别独立地表示碳原子数3～30的支链烷基。支链烷基的碳原子数更优选为3～20。

以式(1)表示的化合物的详细内容例如可参考日本特开2011-68731号公报的段落0025～0036(所对应的美国专利申请公开第2011/0070407号说明书的<0043>～<0069>)，该内容引入本申请说明书中。

以式(1)表示的化合物的具体例，例如可参考日本特开2011-68731号公报的段落0037～0052(所对应的美国专利申请公开第2011/0070407号说明书的<0070>)，该内容引入本申请说明书中。

本发明中，近红外吸收色素相对于SP值为25(cal/cm³)^0.5以下的溶剂的25℃下的溶解度优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下。

相对于SP值为25(cal/cm³)^0.5以下的溶剂的25℃下的溶解度为1.0质量％以下的近红外吸收色素在组合物中并不溶解于溶剂，而是以粒子状态存在。该种性状的近红外吸收色素处于组合物中的分散性低且易显现触变性的趋势，根据本发明，对于该种近红外吸收色素，也能够使分散性和触变性变得良好，可显著地获得本发明的效果。

其中，SP值为溶解度参数，提出有来自蒸发线热和溶解度等的测定值或基于Small、Fedors或Hansen的计算法等非常多的数据，本发明中，使用为广泛已知的基于Hoy法的值。作为Hoy法的文献，可适当举出H.L.Hoy：J.Paint Tech.，42(540)，76-118(1970)或SP值基础·应用与计算方法(山本、情报机构、2005)。

溶剂的SP值优选为23(cal/cm³)^0.5以下，更优选为20(cal/cm³)^0.5以下，进一步优选为18(cal/cm³)^0.5以下，更进一步优选为15(cal/cm³)^0.5以下。下限值例如优选为1(cal/cm³)^0.5以上，更优选为3(cal/cm³)^0.5以上，进一步优选为5(cal/cm³)^0.5以上。

例如，丙二醇单甲醚醋酸酯的SP值为9.2(cal/cm³)^0.5环己酮的SP值为10.0(cal/cm³)^0.5。

《具有选自色素结构、杂环结构及含非环状杂原子的基团中的1种以上的树脂》

本发明中，涂覆近红外吸收色素的树脂具有选自色素结构、杂环结构及含非环状杂原子的基团中的1种以上。可在树脂的主链具有色素结构、杂环结构、含非环状杂原子的基团，也可在侧链具有。优选在侧链具有。即，树脂优选为具有包含选自色素结构、杂环结构及含非环状杂原子的基团中的1种以上的重复单元的树脂。

色素结构、杂环结构及含非环状杂原子的基团作为可吸附于近红外吸收色素的官能团(以下，还称为色素吸附基)发挥作用。色素结构、杂环结构为对近红外吸收色素具有吸附性的结构即可，并无特别限定。即，可以为与近红外吸收色素的结构相同或类似的结构，也可不同。能够根据近红外吸收色素的种类而适当选择。

作为色素结构，作为优选的一例，可举出源自由吡咯并吡咯色素(可举出二酮吡咯并吡咯色素、吡咯并吡咯硼色素等，优选为吡咯并吡咯硼色素)、喹吖啶酮色素、蒽醌色素(包含二蒽醌色素)、苯并异吲哚色素、噻嗪靛蓝色素、偶氮色素、喹酞酮色素、酞菁色素、二噁嗪色素、苝色素、紫环酮色素、苯并咪唑酮色素、苯并噻唑色素、苯并咪唑色素、苯并噁唑色素中选择的色素的色素结构。优选源自由吡咯并吡咯色素、喹吖啶酮色素、苯并咪唑酮色素、苯并噻唑色素、苯并咪唑色素及苯并噁唑色素中选择的色素的色素结构。

作为杂环结构，作为优选的一例，可举出噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并咪唑、苯并噻唑、丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌。优选为咪唑、邻苯二甲酰亚胺、茶二甲酰亚胺。

作为含非环状杂原子的基团，可举出具有氮原子的基团，作为优选的一例，可举出尿素基、酰亚胺基、酰胺基、磺酰胺基。

作为尿素基，可举出-NR¹⁰⁰CONR¹⁰¹R¹⁰²。R¹⁰⁰、R¹⁰¹、及R¹⁰³可分别独立地举出氢原子、烷基或芳基。烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20。烷基可以为直链、分支、环状的任一个。芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20。r¹⁰⁰及R¹⁰¹优选为氢原子。R¹⁰²优选为烷基或芳基，更优选为芳基。

作为近红外吸收色素与树脂的色素吸附基的优选组合，例如在近红外吸收色素为吡咯并吡咯色素(优选为以上述的通式(1)表示的化合物)时，树脂的色素吸附基优选为源自由吡咯并吡咯色素、苯并咪唑酮色素、苯并噻唑色素、苯并咪唑色素及苯并噁唑色素中选择的色素的色素结构、与吡咯并吡咯色素骨架中包含的取代基相同结构的杂环结构或含非环状杂原子的基团。

并且，例如近红外吸收色素为酞菁色素时，树脂的色素吸附基优选为苝色素、蒽醌等平面性较高的色素结构、与酞菁色素骨架中包含的取代基相同结构的杂环结构或含非环状杂原子的基团。

根据该方式，树脂易牢固地吸附于近红外吸收色素(吡咯并吡咯色素)。

上述树脂能够利用具有色素结构、杂环结构或含非环状杂原子的基团中的单体合成。例如，作为原料单体，例如可举出以下结构的单体。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

本发明中使用的树脂可以为仅包含上述的色素结构、杂环结构、含非环状杂原子的基团中的任意1种，也可包含2种以上。包含2种以上时，还可仅包含2种以上的色素结构，仅包含2种以上的杂环结构，或仅包含2种以上的含非环状杂原子的基团。或者，也可分别包含1种以上的色素结构和杂环结构，分别包含1种以上的色素结构和含非环状杂原子的基团，或分别包含1种以上的杂环结构与含非环状杂原子的基团。

本发明中使用的树脂中，具有选自色素结构、杂环结构及含非环状杂原子的基团中的1种以上的重复单元的比例相对于树脂的总重复单元100摩尔，例如优选为0.1～90摩尔。下限优选为1摩尔以上，更优选2摩尔以上。上限优选为80摩尔以下，更优选为70摩尔以下。

本发明中使用的树脂除了包含选自上述的色素结构、杂环结构及含非环状杂原子的基团中的1种以上的重复单元外，还可包含其他重复单元。其他重复单元可包含酸基等官能团。也可不包含官能团。

作为酸基，可例示羧基、磺酸基、磷酸基。酸基可仅包含1种，也可包含2种以上。

作为其他官能团，可举出包含2～20个未取代的亚烷氧基链的重复的基团、内酯、酸酐、酰胺基、氰基、烷基、芳烷基、芳基、聚环氧烷基、羟基、马来酰亚胺基、氨基等，能够适当导入。

包含2～20个未取代的亚烷氧基链的重复的基团中，亚烷氧基链的重复数优选为2～20个，更优选为2～15个，进一步优选为2～10个。1个亚烷氧基链以-(CH₂)_nO-表示，n为整数，但n优选为1～10，更优先为1～5，进一步优选为2或3。

其他重复单元可以为对大分子单体进行共聚而成的接枝型的重复单元。即，树脂可以为接枝共聚物。

作为大分子单体，例如可举出TOAGOSEI CO.，LTD.制造的大分子单体AA-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基为甲基丙烯酰基的苯乙烯与丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯)、Daicel Corporation.制造的PLACCEL FM5(甲基丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯5摩尔当量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯10摩尔当量加成物)及日本特开平2-272009号公报中所记载的聚酯系大分子单体等。

本发明中使用的树脂包含具有酸基的重复单元时，具有酸基的重复单元的比例相对于树脂的总重复单元100摩尔，例如优选为0～90摩尔。下限优选为10摩尔以上，更优选为20摩尔以上。上限优选为80摩尔以下，更优选为70摩尔以下。

示出其他重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式8]

[化学式9]

并且，M-128为TOAGOSEI C0.，LTD.制造的大分子单体AA-6。

本发明中使用的树脂优选包含选自(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸/苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、酰亚胺树脂、尿素树脂、环氧树脂及酯树脂中的1种以上，更优选包含选自(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸/苯乙烯树脂中的1种以上。

并且，本说明书中，(甲基)丙烯酸/苯乙烯树脂表示含有(甲基)丙烯酸树脂及苯乙烯树脂作为主要成分的树脂。含有(甲基)丙烯酸树脂及苯乙烯树脂作为主要成分是指，在(甲基)丙烯酸/苯乙烯树脂中优选含有共计50质量％以上的(甲基)丙烯酸树脂及苯乙烯树脂，更优选含有60质量％以上，尤其优选含有70质量％以上。

本发明中使用的树脂的酸值优选为小于200mgKOH/g，更优选为190mgKOH/g以下，进一步优选为180mgKOH/g以下。下限优选为0mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，进一步优选为20mgKOH/g以上。若树脂的酸值小于200mgK0H/g，则能够抑制树脂的酸基彼此的凝聚，能够更加提高近红外吸收色素的分散性及触变性。

树脂的重均分子量优选为2000～200000。下限例如更优选为2000以上，进一步优选为3000以上。上限例如更优选为100000以下，进一步优选为80000以下。若树脂的重均分子量在上述范围，则树脂能够牢固地吸附于近红外吸收色素，能够更加提高近红外吸收色素的分散性及触变性。

作为本发明中使用的树脂的具体例，例如可举出以下。能够使用1种或2种以上的这些树脂。

[化学式10]

并且，B-10为包含源自TOAGOSEI CO.，LTD.制造的大分子单体AA-6的重复单元作为其他重复单元的树脂。

上述树脂例如能够以日本特开2009-149849号公报的段落编号0061～0063中所记载的方法合成。该内容包含于本说明书。

《加工色素的制造方法》

本发明的加工色素能够通过在具有选自色素结构、杂环结构及含非环状杂原子的基团中的1种以上的树脂的存在下，对近红外吸收色素进行微细化处理来制造。微细化处理例如能够通过利用珠磨机、辊磨机等粉碎机，一边粉碎近红外吸收色素一边进行混合、分散来制造。

微细化工序中的树脂的使用量优选相对于近红外吸收色素100质量份为1～200质量份。下限例如更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。上限例如更优先为100质量份以下，进一步优选为60质量份以下。

近红外吸收色素的微细化处理可进一步添加溶剂和/或水溶性无机盐类而进行。

作为溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、n-丙醇、异丁醇、n-丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚醋酸酯等。

微细化工序中的溶剂的使用量优选相对于近红外吸收色素100质量份为50～300质量份。下限例如更优选为75质量份以上，进一步优选为100质量份以上。上限例如更优选为250质量份以下，进一步优选为200质量份以下。溶剂可仅使用1种，也可根据需要混合2种以上来使用。

作为水溶性无机盐类，可举出氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡、硫酸钠等。

微细化工序中的水溶性无机盐类的使用量优选为相对于近红外吸收色素100质量份为100～5000质量份。下限例如更优选为75质量份以上，进一步优选为100质量份以上。上限例如更优选为2500质量份以下，进一步优选为1000质量份以下。

近红外吸收色素的微细化处理优选以所获得的加工色素的平均一次粒径为200nm以下的方式进行。上限例如优选为200nm以下，更优选为100nm以下。下限优选为1nm以上，更优选为2nm以上。若平均一次粒子在该范围，则具有加工色素彼此不会凝聚而能够分散的效果。

近红外吸收色素的微细化处理之后，进行过滤并清洗，去除溶剂及水溶性无机盐类，并进行干燥，由此获得加工色素。

本发明的近红外吸收组合物中，加工色素的含量优选相对于近红外吸收组合物的总固体成分为0.1～80质量％。下限例如更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上。上限例如更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。加工色素能够使用1种或同时使用2种以上。包含2种以上的加工色素时，优选总计在上述范围内。

本发明的近红外吸收组合物中，色素总量中的加工色素的比例例如优选为50～100质量％。下限更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。能够将上限设为95质量％以下，还能够设为90质量％以下。

本发明的近红外吸收组合物中，加工色素的平均二次粒径优选为1000nm以下。上限优选为800nm以下，更优选为500nm以下。下限优选为10nm以上，更优选为20nm以上。若平均二次粒子在该范围，则能够成为分散性良好的组合物。

并且，本说明书中，平均二次粒径表示针对加工色素的一次粒子(单微晶)所凝聚的二次粒子的平均粒径。并且，平均二次粒径为利用NIKKISO CO.，LTD.制造的MICROTRACUPA 150并以体积基准测定的值。

本发明的近红外吸收组合物在25℃下的50(1/s)中的粘度优选为100mPa·s以下，更优选为50mPa·s以下，进一步优选为20mPa·s以下。下限例如优选为0.1mPa·s以上，更优选为0.5mPa·s以上，进一步优选为1mpa·s以上。

本发明的组合物中，在25℃下的20(1/s)中的粘度与50(1/s)中的粘度之比即Ti值优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选小于1.1。并且，通过以下对Ti值进行定义。

Ti值＝20(1/s)中的粘度/50(1/s)中的粘度

以下，对本发明的近红外吸收组合物的加工色素以外的各成分进行说明。

《其他色素》

本发明的近红外吸收组合物可进一步包含上述的加工色素以外的色素(以下，还称为其他色素)。作为其他色素，可举出在波长400～700nm的范围具有极大吸收波长的化合物(以下，称为着色剂)、在近红外线区域具有极大吸收波长的化合物(以下，还称为其他近红外吸收化合物)等。

<<<着色剂>>>

着色剂可以为颜料也可以为染料。作为颜料，可举出以往公知的各种无机颜料或有机颜料。

作为有机颜料，可举出以下颜料。但本发明并不限定于这些。

C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等，

C.I.颜料橙2、5、13、16、17：1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等，

C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、52：1、52：2、53：1、57：1、60：1、63：1、66、67、81：1、81：2、81：3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279，

C.I.颜料绿7、10、36、37、58，

C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37、42，

C.I.颜料蓝1、2、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66、79、80，

作为无机颜料，可举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物及上述金属的复合氧化物。

作为染料，例如能够使用日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、日本专利特登2592207号、美国专利4808501号说明书、美国专利5667920号说明书、美国专利505950号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报、日本特开平6-194828号公报等中公开的色素。若作为化学结构予以划分，则能够使用吡唑偶氮化合物、吡咯亚甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亚苄基化合物、氧杂花青化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、吩噻嗪化合物、吡咯并吡唑偶氮亚甲基化合物等。并且，作为染料，还可使用色素多聚物。作为色素多聚物，可举出日本特开2011-213925号公报、日本特开2013-041097号公报中所记载的化合物。

<<<其他近红外吸收化合物>>>

作为其他近红外吸收化合物，可举出在上述的近红外吸收色素中说明的化合物。并且，还能够使用铜化合物。作为铜化合物，可使用日本特开2014-41318号公报的段落编号0013～0056、日本特开2014-32380号公报的段落编号0012～0030中所记载的铜化合物，该内容引入本说明书中。并且，还可使用日本特开平07-164729号公报的段落0004～0016中公开的化合物、或日本特开2002-146254号公报的段落0027～0062中公开的化合物、日本特开2011-164583号公报的段落0034～0067中公开的由包含Cu和/或P的氧化物的微晶构成且数量平均凝聚粒径为5～200nm的近红外吸收粒子，该内容引入本说明书中。

《色素衍生物》

本发明的近红外吸收组合物进一步优选包含色素衍生物。通过包含色素衍生物，能够提高组合物中的加工色素的分散性来更有效地抑制加工色素的凝聚。而且，能够更加提高触变性。色素衍生物优选为颜料衍生物。

色素衍生物具体而言是以有机色素作为母体骨架并在侧链导入酸性基或碱性基、芳香族基作为取代基的化合物。有机色素具体而言可举出喹吖啶酮系色素、酞菁系色素、偶氮系色素、喹酞酮系色素、异吲哚啉系色素、异吲哚啉酮系色素、喹啉系色素、二酮吡咯并吡咯系色素、苯并咪唑酮系色素等。通常，还包含通常未被称作色素的茶系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等淡黄色的芳香族多环化合物。

作为色素衍生物，能够使用日本特开平11-49974号公报、日本特开平11-189732号公报、日本特开平10-245501号公报、日本特开2006-265528号公报、日本特开平8-295810号公报、日本特开平11-199796号公报、日本特开2005-234478号公报、日本特开2003-240938号公报、日本特开2001-356210号公报等中记载的色素衍生物。

本发明的近红外吸收组合物优选相对于加工色素的100质量份包含0.1～30质量份的色素衍生物。下限值优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。上限值优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。若色素衍生物的含量在上述范围，则能够更加提高加工色素的分散性及触变性。

色素衍生物可以是仅1种也可以是2种，当为2种以上时，优选总计量成为上述范围。

《有机溶剂》

本发明的近红外吸收组合物进一步优选包含有机溶剂。

有机溶剂并无特别限制，只要可使各成分均匀地溶解或分散，则能够根据目的而适当选择。例如可适当举出醇类、酮类、酯类、芳香族烃类、卤代烃类及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。这些可单独使用1种也可同时使用2种以上。

作为醇类、芳香族烃类、卤代烃类的具体例，可举出日本特开2012-194534号公报的段落0136等中所记载的化合物，该内容引入本申请说明书中。

作为酯类、酮类、醚类的具体例，可举出日本特开2012-208494号公报的段落0497(所对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的<0609>)中所记载的化合物。而且，可举出乙酸-n-戊基、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基异丁基酮、二乙醚、乙二醇单丁醚醋酸酯等。

作为有机溶剂优选选自环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚醋酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、醋酸丁基、乙醇、乳酸乙酯及丙二醇单甲醚的至少1种以上。

有机溶剂的含量优选成为本发明的近红外吸收组合物的总固体成分为5～6O质量％的量，更优选成为10～40质量％的量。

有机溶剂可以仅为1种也可以为2种以上，当为2种以上时，总计量优选成为上述范围。

《树脂》

本发明的近红外吸收组合物进一步优选包含树脂。树脂例如作为将加工色素分散于组合物中的分散剂来进行混合。

作为分散剂发挥作用的树脂优选为酸性型树脂和/或碱性型树脂，更优选为酸性型树脂。

其中，酸性型树脂表示酸基的量比碱性基的量更多的树脂。酸性型树脂优选将树脂中的酸基的量与碱性基的量的总计量设为100摩尔％时酸基的量占70摩尔％以上的树脂，实际上更优选仅由酸基构成的树脂。酸性型树脂所具有的酸基优选为羧基。酸性型树脂的酸值优选为40～105mgKOH/g，更优选为50～105mgKOH/g，进一步优选为60～105mgKOH/g。

并且，碱性型树脂表示碱性基的量比酸基的量更多的树脂。碱性型树脂优选将树脂中的酸基的量与碱性基的量的总计量设为100摩尔％时碱性基的量占50摩尔％以上的树脂。碱性型树脂所具有的碱性基优选为胺基。

高分子分散剂根据其结构可进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。

作为末端改性型高分子，例如可举出日本特开平3-112992号公报、日本专利特表2003-533455号公报等中所记载的在末端具有磷酸基的高分子、日本特开2002-273191号公报等中所记载的在末端具有磺酸基的高分子、日本特开平9-77994号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的高分子等。并且，日本特开2007-277514号公报中所记载的在高分子末端导入2个以上的对颜料表面的锚固部位(酸基、碱性基、有机色素的部分骨架或杂环等)的高分子的分散稳定性优异，因此也优选。

作为接枝型高分子，例如可举出日本特开昭54-37082号公报、日本特表平8-507960号公报、日本特开2009-258668号公报等中所记载的聚(低级亚烷基亚胺)与聚酯的反应产物、日本特开平9-169821号公报等中所记载的聚烯丙基胺与聚酯的反应产物、日本特开平10-339949号、日本特开2004-37986号公报等中所记载的大分子单体与氮原子单体的共聚物、日本特开2003-238837号公报、日本特开2008-9426号公报、日本特开2008-81732号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的接枝型高分子、日本特开2010-106268号公报等中所记载的大分子单体与酸基含有单体的共聚物等。

作为嵌段型高分子，优选日本特开2003-49110号公报、日本特开2009-52010号公报等中所记载的嵌段型高分子。

树脂还能够使用包含以下述式(1)～式(4)的任一个表示的重复单元的接枝共聚物。

[化学式11]

X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分别独立地表示氢原子或者1价有机基。优选氢原子或碳原子数1～12的烷基，更优选氢原子或甲基，尤其优选甲基。

W¹、W²、W³及W⁴分别独立地表示氧原子或NH，优选氧原子。

R³表示分支或直链的亚烷氧基(优选的碳原子数为1～10，更优选为2或3)，从分散稳定性的观点出发，优选以-CH₂-CH(CH₃)-表示的基团或以-CH(CH₃)-CH₂-表示的基团。

Y¹、Y²、Y³及Y⁴分别独立地表示2价连接基团。

Z¹、Z²、Z³及Z⁴分别独立地表示氢原子或1价取代基。

对于上述接枝共聚物，能够参考日本特开2012-255128号公报的段落编号0025～0069的记载，本说明书中引入上述内容。

作为上述接枝共聚物的具体例，例如可举出以下。并且，能够使用日本特开2012-255128号公报的段落编号0072～0094中所记载的树脂。

[化学式12]

树脂还能够使用在主链及侧链的至少一方中包含氮原子的寡聚亚胺系树脂。作为寡聚亚胺系树脂，优选具有包含具有pKa14以下的官能团的局部结构X的重复单元及包含原子数40～10,000的侧链Y的侧链，且在主链及侧链的至少一方中具有碱性氮原子的树脂。碱性氮原子只要为呈碱性的氮原子，则并无特别限制。

寡聚亚胺系树脂例如可举出包含下述式(I-1)表示的重复单元及以式(I-2)表示的重复单元和/或以式(I-2a)表示的重复单元的树脂等。

[化学式13]

R¹及R²分别独立地表示氢原子、卤素原子或烷基(碳原子数优选为1～6)。a分别独立地表示1～5的整数。*表示重复单元之间的链接部位。

R⁸及R⁹为与R¹的含义相同的基团。

L为单键、亚烷基(碳原子数优选为1～6)、亚烯基(碳原子数优选为2～6)、亚芳基(碳原子数优选为6～24)、亚杂芳基(碳原子数优选为1～6)、亚氨基(碳原子数优选为0～6)、醚基、硫醚基、羰基或这些的组合所涉及的连接基团。其中，优选单键或-CR⁵R⁶-NR⁷-(亚氨基成为X或Y)。其中，R⁵R⁶分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基(碳原子数优选为1～6)。R⁷为氢原子或碳原子数1～6的烷基。

L^a为与CR⁸CR⁹及N一同形成环结构的结构部位，优选为与CR⁸CR⁹的碳原子配合而形成碳原子数3～7的非芳香族杂环的结构部位。进一步优选为与CR⁸CR⁹的碳原子及N(氮原子)配合而形成5～7元的非芳香族杂环的结构部位，更优选为形成5元的非芳香族杂环的结构部位，尤其优选为形成吡咯啶的结构部位。该结构部位可进一步具有烷基等取代基。

X表示具有pKa14以下的官能团的基团。

Y表示原子数40～10,000的侧链。

上述树脂(寡聚亚胺系树脂)可进一步含有选自以式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)表示的重复单元中的1种以上作为共聚成分。上述树脂通过包含该种重复单元，能够进一步提高颜料的分散性能。

[化学式14]

R¹、R²、R⁸、R⁹、L、L^a、a及*与式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中的规定含义相同。

Ya表示具有阴离子基的原子数40～10,000的侧链。以式(I-3)表示的重复单元能够通过如下来形成，即，在主链部具有一级或二级氨基的树脂上添加具有与胺发生反应来生成盐的基团的寡聚物或聚合物，并使其发生反应。

对于上述的寡聚亚胺系树脂，能够参考日本特开2012-255128号公报的段落编号0102～0166的记载，本说明书中引入上述内容。作为寡聚亚胺系树脂的具体例，例如可举出以下。并且，能够使用日本特开2012-255128号公报的段落编号0168～0174中所记载的树脂。

[化学式15]

树脂可作为市售品而获得，作为该种具体例，可举出BYKChemie Company制造的“Disperbyk-101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110、111(包含酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)、EFKA C ompany制造的”EFKA4047、4050～4010～4165(聚氨基甲酸酯系)、EFKA4330～4340(嵌段共聚物)、4400～4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造的“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”、KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.制造的“FLOWLEN TG-710(氨基甲酸酯寡聚物)”、“POLYFLOWNo.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals，Ltd.制造的“DISPARLON KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation制造的“DEMOL RN、N(萘磺酸甲醛缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛缩聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN86(硬脂基胺醋酸酯)”、Lubrizol Corporation制造的“SOLSPERSE5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、NIKKO CHEMICALS CO.，LTD.制造的“N IKKOLT106(聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯山梨糖单油酸酯)”、Kawaken Fine Chemical s Co.，Ltd.制造的HINOACT T-8000E等、Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造、有机硅氧烷聚合物KP341、Yusho C o Ltd.制造“W001：阳离子系表面活性剂”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子系表面活性剂、“W004、W005、W017”等阴离子系表面活性剂、MORISHITA&CO.，LTD.制造的“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED制造的“DISPER SE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100”等高分子分散剂、ADEKA CORPORATION制造的“ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的“IONET S-20”等。

并且，树脂还能够使用在上述的加工色素的制造中使用的树脂。并且，还可使用后述的碱可溶性树脂。

本发明的近红外吸收组合物中的树脂的含量优选相对于加工色素100质量份为0.1～100质量份。上限优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为60质量份以下。下限优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。若树脂的含量在上述范围，则加工色素的分散性良好。

<近红外吸收组合物的制备>

本发明的近红外吸收组合物能够通过混合上述的各成分来制备。制备近红外吸收组合物时，可统一配合构成近红外吸收组合物的各成分，也可将各成分溶解、分散于有机溶剂之后依次混合。并且，混合时的投入顺序和作业条件并不受特别限定。

从去除异物和降低缺陷等目的出发，优选以过滤器对本发明的近红外吸收组合物进行过滤。作为过滤器，只要为一直以来用于过滤用途等的过滤器就能够无特别限定地使用。例如，可举出基于PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙-6、尼龙-6，6等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)等的过滤器。这些素材中，优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。

过滤器的孔径适于0.1～7.0μm左右，优选为0.2～2.5μm左右、更优选为0.1～1.5μm左右，进一步优选为0.3～0.7μm。通过设为该范围，能够抑制过滤堵塞，并且可靠地去除组合物中包含的杂质和凝聚物等微细的异物。

使用过滤器时，可组合不同过滤器。此时，第1过滤器中的过滤可仅进行1次，也可进行2次以上。组合不同过滤器来进行2次以上的过滤时，优选第2次以后的孔径与第1次的过滤孔径相同或比第1次的过滤孔径大。并且，可组合在上述的范围内孔径不同的第1过滤器。此处的孔径能够参考过滤器生产商的标称值。作为市售的过滤器，例如能够从NIHONPALL Corporation、ADVA NTEC TOYO Roshi Kaisha，Ltd.、Nihon Entegris K.K.(旧NihonMillipore Corporation)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中选择。

第2过滤器能够使用于与上述的第1过滤器相同材料等形成的过滤器。第2过滤器的孔径适于0.2～10.0μm左右，优选为0.2～7.0μm左右，进一步优选为0.3～6.0μm左右。通过设为该范围，能够在使组合物中含有的成分粒子残留的状态下去除异物。

<固化性组合物>

本发明的固化性组合物包含上述的近红外吸收组合物及固化性化合物。

本发明的固化性组合物中，能够根据需要调节色素的含量。例如，固化性组合物的总固体成分中优选为0.01～50质量％。下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。上限优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。本发明的固化性组合物包含2种以上的色素时，优选其总计量在上述范围内。

并且，色素总量中的加工色素之比例例如优选为50～100质量％。下限优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。上限能够设为95质量％以下，还能够设为90质量％以下。

《固化性化合物》

本发明的固化性组合物包含固化性化合物。固化性化合物可以为具有聚合性基团的化合物(以下，有时称为“聚合性化合物”)，也可以为粘合剂等非聚合性化合物。固化性化合物可以为单体、寡聚物、预聚物、聚合物等化学形态的任一种。作为固化性化合物，例如能够参考日本特开2014-41318号公报的段落0070～0191(所对应的国际公开W02014/017669号小册子的段落0071～0192)、日本特开2014-32380号公报的段落0045～0216等的记载，该内容引入本申请说明书中。

作为固化性化合物，优选聚合性化合物。作为聚合性化合物，例如可举出包含烯属不饱和键、环状醚(环氧、氧杂环丁烷)等聚合性基团的化合物。作为烯属不饱和键优选乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)烯丙基。聚合性化合物可以为具有1个聚合性基团的单官能化合物，也可以为具有2个以上的聚合性基团的多官能化合物，优选为多官能化合物。通过固化性组合物含有多官能化合物，能够更加提高耐热性。

作为固化性化合物，可举出单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯(优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯)、多元酸改性丙烯酸寡聚物、环氧树脂、多官能环氧树脂等。

固化性化合物的含量优选相对于固化性组合物的总固体成分为1～90质量％。下限优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。上限优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。固化性化合物可以为仅1种也可以为2种以上。当为2种以上时，总计量优选成为上述范围。

<<<包含烯属不饱和键的化合物>>>

本发明中，作为固化性化合物，能够使用包含烯属不饱和键的化合物。作为包含烯属不饱和键的化合物的例子，能够参考日本特开2013-253224号公报的段落0033～0034的记载，该内容引入本说明书中。

作为包含烯属不饱和键的化合物，优选乙氧基改性季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，有NK酯ATM-35E；Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品，有KAYARAD D-330；Nippon Kaya ku Co.，Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，有KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，有KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，有KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造、A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)及这些的有(甲基)丙烯酰基的夹杂有乙二醇残基、丙二醇残基的结构。并且，还能够使用这些的寡聚物类型。

并且，能够参考日本特开2013-253224号公报的段落0034～0038的聚合性化合物的记载，该内容引入本说明书中。

并且，可举出日本特开2012-208494号公报段落0477(所对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的<0585>)中所记载的聚合性单体等，这些内容引入本申请说明书中。

并且，优选二甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品有M-460；TOAGOSEI C0.，LTD.制造)。也优选季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造、A-TMMT)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造、KAYARADHDDA)。还能够使用这些的寡聚物类型。例如可举出RP-1040(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)。

包含烯属不饱和键的化合物可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。

作为包含酸基及烯属不饱和键的化合物，可举出脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯等。优选在使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应羟基反应来使其具有酸基的化合物，该酯中，脂肪族多羟基化合物尤其优选为季戊四醇和/或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如作为TOAGOSEI C0.，LTD.制造的多元酸改性丙烯酸寡聚物，可举出ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。

包含酸基及烯属不饱和键的化合物的酸值优选为0.1～40mgKOH/g。下限优选为5mgKOH/g以上。上限优选为30mgKOH/g以下。

<<<具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物>>>

本发明中，作为固化性化合物，能够使用具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。作为具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物，可举出在侧链具有环氧基的聚合物、在分子内具有2个以上的环氧基的单体或寡聚物等。例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。并且，还可举出单官能或多官能缩水甘油醚化合物，优选为多官能脂肪族缩水甘油醚化合物。

重均分子量优选为500～5000000，更优选为1000～500000。

这些化合物可使用市售品，还可使用通过对聚合物的侧链导入环氧基也可获得的化合物。

作为市售品，例如能够参考日本特开2012-155288号公报段落0191等的记载，这些内容引入本申请说明书中。

并且，可举出Denacol EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上，Nagase Chemtex Corporation.制造)等多官能脂肪族缩水甘油醚化合物。这些为低氯品，但同样能够使用非低氯品的EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850。

此外，还可举出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESINEP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上、ADEKA CORPORATI0N制造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、ADEKA CORPORATI0N制造)、JER1031S、CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE2081、CELLOXIDE2083、CELLOXIDE2085、EHPE3150、EPOLEAD PB3600、EPOLEAD PB 4700(以上，Daicel Corporation.制造)、CYCLOMER P ACA 200M、CYCLOMER PACA 230AA、CYCLOMER P ACA Z250、CYCLOMER P ACA Z251、CYCLOMER P ACAZ300、CYCLOMER P ACA Z320(以上、Daicel Corporation.制造)等。

而且，作为酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上，Mitsubishi Chemical Corporation制造)等。

并且，作为在侧链具有氧杂环丁烷基的聚合物、在分子内具有2个以上的氧杂环丁烷基的聚合性单体或寡聚物的具体例，还能够使用ARONE OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上，TOAGOSEI CO.，LTD.制造)。

作为具有环氧基的化合物，还能够使用缩水(甲基)丙烯酸酯或烯丙基缩水甘油醚等具有缩水甘油基作为环氧基的化合物，但优选具有脂环式环氧基的不饱和化合物。作为该种化合物，例如能够参考日本特开2009-265518号公报段落0045等的记载，这些内容引入本申请说明书中。

包含环氧基或氧杂环丁烷基的化合物可包含具有环氧基或氧杂环丁烷基作为重复单元的聚合物。

<<<其他固化性化合物>>>

本发明中，作为固化性化合物，能够使用具有己内酯改性结构的聚合性化合物。

作为具有己内酯改性结构的聚合性化合物，能够参考日本特开2013-253224号公报的段落0042～0045的记载，该内容引入本说明书中。

关于具有己内酯改性结构的聚合性化合物，例如可举出由Nippon Kayaku Co.，Ltd.作为KAYARAD DPCA系列而进行市售的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Co.，Ltd.制造的作为具有4个乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有3个异丁氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330等。

《聚合引发剂》

本发明的固化性组合物可包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，只要具有通过光、热的任一方或者双方来引发聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限定，能够根据目的而适当选择。

以光引发聚合性化合物的聚合时，优选光聚合引发剂。光聚合引发剂优选对紫外线区域至可见光线具有感光性。

并且，以热引发聚合性化合物的聚合时，优选热聚合引发剂。热聚合引发剂优选为在150～250℃下分解。

作为聚合引发剂，优选为至少具有芳香族基的化合物，例如可举出酰基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生化合物、噻吨酮化合物、肟化合物、六芳基联咪唑化合物、三卤甲基化合物、偶氮化合物、有机过氧化物、重氮化合物、碘鎓化合物、锍化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物等鎓盐化合物、有机硼盐化合物、二砜化合物、硫醇化合物等。

作为聚合引发剂，能够参考日本特开2014-41318号公报的段落0218～0251(所对应的国际公开W02014/017669号小册子的段落0220～0253)的记载，这些内容引入本申请说明书中。

聚合引发剂优选为肟化合物、苯乙酮化合物或酰基膦化合物。

作为肟化合物的市售品，可举出IRGACURE-OXEO1(BASF Ltd.制造)、IRG ACURE-OXE02(BASF Ltd.制造)、TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制造)、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA CORPORATION制造)、ADEKA ARKLS NC I-930(ADEKA CORPORATION制造)等。

作为苯乙酮化合物的市售品，可举出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGA CURE-379(产品名：均为BASF Ltd.制造)等。

作为酰基膦化合物的市售品，可举出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(商品名：均为BASF Ltd.制造)等。

本发明的固化性组合物含有聚合引发剂时，聚合引发剂含量优选相对于固化性组合物的总固体成分为0.01～30质量％。下限优选为0.1质量％以上。上限优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。聚合引发剂可以仅为1种，也可以为2种以上，当为2种以上时，优选总计量成为上述范围。

《碱可溶性树脂》

本发明的固化性组合物可含有碱可溶性树脂。通过含有碱可溶性树脂，能够通过碱性显影而形成所希望的图案。

作为碱可溶性树脂能够从为线状有机高分子聚合物且在分子(以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基团的碱可溶性树脂中适当选择。例如，优选多羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酸酰胺共聚物树脂，更优选丙烯酸系树脂、丙烯酸酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酸酰胺共聚物树脂。

作为促进碱可溶性的基团(以下，还称为酸基)，例如可举出羧基、磷酸基、磺酸基、酚羟基等，但优选可溶于有机溶剂且能够通过弱碱水溶液显影的基团，作为尤其优选的基团可举出(甲基)丙烯酸酯基。这些酸基可以只为1种，也可以为2种以上。作为碱可溶性树脂，能够参考日本特开2012-208494号公报的段落0558～0571(所对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的<0685>～<0700>)以后的记载，这些内容引入本申请说明书中。

作为碱可溶性树脂，也优选包含以下述通式(ED)表示的化合物作为共聚成分的树脂。

[化学式16]

通式(ED)中、R¹及R²分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～25的烃基。

作为以R¹及R²表示的碳原子数1～25的烃基，并无特别限制，例如可举出：甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、t-丁基、t-戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等的直链状或分支状的烷基；苯基等的芳基；环己基、t-丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸烷基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等的脂环式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等的经烷氧基取代的烷基；苄基等的经芳基取代的烷基等。这些中，从耐热性方面，尤其优选如甲基、乙基、环己基、苄基等不易通过酸或热而脱离的1级烃基或2级烃基。

并且，R¹及R²可以为同种的取代基，也可以为不同取代基。

作为以通式(ED)表示的化合物的例子，可举出二甲基-2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(n-丙基)-2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(n-丁基)-2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(t-丁基)-2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。这些中，尤其优选二甲基-2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。

对以通式(ED)表示的化合物以外的共聚成分，并无特别限制。

例如，从向溶剂的溶解性等易处理性观点出发，也优选包含赋予油溶性的芳基(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分，更优选芳基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酸酯。

并且，从碱性显影性的观点出发，优选包含含酸性基的(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体、N-羟基苯基马来酰亚胺等具有酚性羟基的单体、马来酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体作为共聚成分，更优选(甲基)丙烯酸。

作为共聚成分的优选组合，例如可举出以通式(ED)表示的化合物、丙烯酸甲酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸的组合。

对于包含以通式(ED)表示的化合物作为共聚成分的树脂，能够参考日本特开2012-198408号公报的段落编号0079～0099的记载，该内容引入本申请说明书中。

碱可溶性树脂的酸值优选为30～200mgKOH/g。下限优选为50mgKOH/g以上，更优选为70mgKOH/g以上。上限优选为150mgKOH/g以下，更优选为120mgKOH/g以下。

碱可溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000～50,000。下限优选为5,000以上，更优选为7,000以上。上限优选为30,000以下，更优选为20,000以下。

本发明的固化性组合物含有碱可溶性树脂时，碱可溶性树脂的含量在本发明的固化性组合物的总固体成分中，优选为1质量％以上，还能够设为2质量％以上，也能够设为5质量％以上，也能够设为10质量％以上。并且，碱可溶性树脂的含量在本发明的固化性组合物的总固体成分中，还能够设为80质量％以下，也能够设为65质量％以下，也能够设为60质量％以下，也能够设为15质量％以下。

并且，利用本发明的固化性组合物，不通过碱性显影形成图案时，还能够设为不包含碱可溶性树脂的方式，这是毋庸置疑的。

《表面活性剂》

本发明的固化性组合物可包含表面活性剂。表面活性剂可仅使用1种，也可同时组合2种以上。表面活性剂的含量相对在本发明的固化性组合物的固体成分优选为0.0001～2质量％。限优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上。上限优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下。

作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。本发明的固化性组合物优选含有氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂的至少一个。被涂布面与涂布液之间的界面张力下降，向被涂布面的润湿性得到改善。因此，固化性组合物的液体特性(尤其流动性)提高，涂布厚度的均匀性和省液性得到进一步改善。其结果，即使是在以少量液量形成数μm左右的薄膜时，也可形成厚度不均较小的均匀厚度的膜。

氟系表面活性剂的氟含有率优选为3～40质量％。下限优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上。上限优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。氟含有率在上述的范围内时，在涂布膜厚度的均匀性和省液性方面，较有效，溶解性也良好。

作为氟系表面活性剂，具体而言可举出日本特开2014-41318号公报段落0060～0064(所对应的国际公开WO2014/17669号小册子的段落0060～0064)等中所记载的表面活性剂，这些内容引入本申请说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品，例如可举出MegafacF-171、Megafac F-172、Megafac F-173、Megafac F-176、Megafac F-177、Megafac F-141、Megafac F-142、Megafac F-143、Megafac F-144、Megafac R30、Megafac F-437、MegafacF-475、Megafac F-479、Megafac F-482、Megafac F-554、Megafac F-780、Megafac F-781F(以上，DIC Corporation制造)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上，Sumitomo 3MLimited制造)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLONSC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLONS393、SURFLON KH-40(以上，ASAHI GLASS CO.，LTD.制造)等。

作为非离子系表面活性剂，具体而言可举出日本特开2012-208494号公报段落0553(所对应值美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的<0679>)等中所记载的非离子系表面活性剂，这些内容引入本申请说明书中。

作为阳离子系表面活性剂，具体而言可举出日本特开2012-208494号公报段落0554(所对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的<0680>)中所记载的阳离子系表面活性剂，这些内容引入本申请说明书中。

作为阴离子系表面活性剂，具体而言可举出W004、W005、W017(Yusho CoLtd.制造)等。

作为硅酮系表面活性剂，例如可举出日本特开2012-208494号公报段落0556(所对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的<0682>)等中所记载的硅酮系表面活性剂，这些内容引入本申请说明书中。

《阻聚剂》

本发明的固化性组合物在制造期间或保存期间，为了阻止固化性化合物的不必要的反应，可含有少量阻聚剂。

作为阻聚剂，可举出对苯二酚、p-甲氧基苯酚、二-t-丁基-p-甲酚、邻苯三酚、t-丁基邻苯二酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-t-丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺三价铈盐等，优选为p-甲氧基苯酚。

本发明的固化性组合物含有阻聚剂时，阻聚剂的含量相对在本发明的固化性组合物的总固体成分，优选为0.01～5质量％。

《有机溶剂》

本发明的固化性组合物可含有有机溶剂。作为有机溶剂，可举出在上述近红外吸收组合物中的说明，优选范围也相同。优选选自环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚醋酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、醋酸丁酯、乳酸乙酯及丙二醇单甲醚的至少1种以上。

关于本发明的固化性组合物中的溶剂的含量，优选成为本发明的固化性组合物的总固体成分为5～90质量％的量，更优选成为10～80质量％的量，进一步优选成为20～75质量％的量。

《其他色素》

本发明的固化性组合物可进一步包含上述的其他色素。作为其他色素，可举出上述色素。其他色素能够根据固化性组合物的用途而适当选择。

《其他成分》

本发明的固化性组合物只要无损本发明的效果，则可根据目的而适当选择其他成分。

作为能够同时使用的其他成分，例如可同时使用分散剂、敏化剂、交联剂(交联剂水溶液)、乙酸酐、硅烷化合物、固化促进剂、填料、增塑剂、密合促进剂及其他助剂类(例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。

这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的段落编号0183～0228(所对应的专利申请公开第2013/0034812号说明书的<0237>～<0309>)、日本特开2008-250074号公报的段落编号0101～0102、日本特开2008-250074号公报的段落编号0103～0104、日本特开2008-250074号公报的段落编号0107～0109、日本特开2013-195480号公报的段落编号0159～0184等的记载，这些内容引入本申请说明书中。

通过适当含有这些成分，能够调整目标近红外截止滤光片的稳定性、膜的物理性质等性质。

<固化性组合物的制备>

本发明的固化性组合物能够通过混合上述的各成分来制备。并且，从去除异物和降低缺陷等目的出发，优选以过滤器进行过滤。对于过滤器的种类、过滤方法，可举出在组合物中说明的，优选范围也相同。

<固化性组合物的用途>

本发明的固化性组合物能够设为液状，因此例如能够将本发明的固化性组合物适用于基材等并使其干燥，由此轻松地制造近红外截止滤光片等固化膜。

关于本发明的固化性组合物的粘度，通过涂布形成固化膜时，优选为1～3000mPa·s。下限优选为10mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上。上限优选为2000mPa·s以下，更优选为1500mPa·s以下。

本发明的固化性组合物的总固体成分通过涂布方法而变更，例如优选为1～50质量％。下限更优选为10质量％以上。上限更优选为30质量％以下。

本发明的固化性组合物的用途并无特别限定，例如能够适当用于固体成像元件的受光侧的近红外截止滤光片(例如，对晶片级透镜的近红外截止滤光片用等)、固体成像元件的背面侧(受光侧的相反侧)的近红外截止滤光片等中。尤其，能够适当用作固体成像元件的受光侧的近红外截止滤光片。并且，还能够使用于通过检测波长700～1000nm的光来检测物体的红外传感器的近红外截止滤光片等。

并且，还能够用于形成能够仅使特定波长以上的近红外线透射的红外透过滤光片。例如还能够形成能够遮光至波长400～900nm且使波长900nm以上的近红外线透射的红外透过滤光片。

<固化膜、近红外截止滤光片>

接着，对本发明的固化膜及近红外截止滤光片进行说明。

本发明的固化膜及近红外截止滤光片为固化上述的本发明的固化性组合物而成。

本发明的固化膜及近红外截止滤光片的膜厚能够根据目的而适当调整。例如，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，尤其优选为100μm以下。并且，膜厚的下限例如优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，更优选为0.5μm以上。

本发明的近红外截止滤光片及固化膜用于具有吸收、截止近红外线的功能的透镜(数码照相机、移动电话、车载相机等相机用透镜、f-θ透镜、摄像透镜(Pick-Up Lens)等光学透镜)及半导体受光组件用光学滤光片、为了节能而阻断热线的近红外吸收薄膜或近红外吸收板、以选择性利用太阳光作为目的的农业用涂层剂、利用近红外线的吸收热的记录介质、电子设备用或照片用近红外线滤光片、扩目镜、太阳镜、热线阻断膜、光学文字读取记录、机密文件防影印用、电子照片感光体、激光焊接等。并且，还能够用于CCD相机用噪声截止滤光片、CMOS影像传感器用滤光片、红外传感器用滤光片等。

<固化膜及近红外截止滤光片的制造方法>

本发明的固化膜及近红外截止滤光片能够经适用本发明的固化性组合物的工序制造。具体而言，能够经将本发明的固化性组合物适用于支撑体来形成膜的工序及对膜进行干燥的工序而制造。对于膜厚、层叠结构等，能够根据目的而适当选择。并且，还可进一步进行形成图案的工序。

形成膜的工序中，例如能够通过利用滴加法(滴铸法)、旋涂机、狭缝旋涂机、狭缝涂布机、网版印刷、敷料器涂布等，将本发明的固化性组合物实施于支撑体。作为干燥后的膜厚，并无特别限制，能够根据目的而适当选择。

支撑体可以为由玻璃等构成的透明基板。并且，也可以为固体成像元件。并且，还可以为设置于固体成像元件的受光侧的其他基板。并且，还可以为设置于固体成像元件的受光侧的平坦化层等层。

对膜进行干燥的工序中，作为干燥条件，根据各成分、溶剂的种类、使用比例而不同。例如，优选为60～150℃的温度下、30秒～15分钟。

作为形成图案的工序，例如可举出包含将本发明的固化性组合物适用于支撑体上来形成膜状的组合物层的工序、将组合物层曝光为图案状的工序及显影去除未曝光部来形成图案的工序的方法等。作为形成图案的工序，可以以光蚀刻法形成图案，也可以以干式蚀刻法形成图案。

固化膜及近红外截止滤光片的制造方法中，可包含其他工序。作为其他工序，并无特别限制，能够根据目的而适当选择。例如可举出基材的表面处理工序、前加热工序(预烘烤工序)、固化处理工序、后加热工序(后烘干工序)等。

《前加热工序·后加热工序》

前加热工序及后加热工序中的加热温度优选为80～200℃。上限优选为150℃以下。下限优选为90℃以上。

前加热工序及后加热工序中的加热时间优选为30～240秒。上限优选为180秒以下。下限优选为60秒以上。

《固化处理工序》

固化处理工序为根据需要对所形成的上述膜进行固化处理的工序，通过进行该处理，固化膜及近红外截止滤光片的机械强度得到提高。

作为固化处理工序，并无特别限制，能够根据目的而适当选择。例如可适当举出整面曝光处理、整面加热处理等。其中，本发明中使用的“曝光”的含义不仅包含各种波长的光，还包含电子束、X射线等的放射线照射。

曝光优选通过放射线的照射来进行，作为能够在曝光时使用的放射线，尤其优选使用电子束、KrF、ArF、g射线、h射线、i射线等紫外线或可见光。

作为曝光方式，可举出步进曝光和基于高压汞灯的曝光等。

曝光量优选为5～3000mJ/cm²。上限优选为2000mJ/cm²以下，更优选为1000mJ/cm²以下。下限优选为10mJ/cm²以上，更优选为50mJ/cm²以上。

作为整面曝光处理的方法，例如可举出对所形成的膜的整面进行曝光的方法。固化性组合物含有聚合性化合物时，通过整面曝光，聚合性化合物的固化得到促进，膜的固化进一步进行，机械强度、耐久性得到改善。

作为进行整面曝光的装置，并无特别限定，能够根据日的适当选择，例如可适当举出超高压汞灯等的紫外线曝光机。

并且，作为整面加热处理的方法，可举出对所形成的上述膜的整面进行加热的方法。通过整面加热，图案的膜强度得到提高。

整面加热中的加热温度优选为100～260℃。下限优选为120℃以上，更优选为160℃以上。上限优选为240℃以下，更优选为220℃以下。若加热温度在上述范围，则易获得强度优异的膜。

整面加热中的加热时间优选为1～180分钟。下限优选为3分钟以上。上限优选为120分钟以下。

作为进行整面加热的装置，并无特别限定，能够根据日的而从公知的装置适当选择，例如可举出于式烘箱、加热板、红外线加热器(IR加热器)等。

<固体成像元件、相机模块、红外传感器>

本发明的固体成像元件使用本发明的固化性组合物而成，或者包含本发明的固化膜。

并且，本发明的相机模块具有固体成像元件及本发明的近红外截止滤光片。

并且，本发明的红外传感器使用本发明的固化性组合物而成，或者包含本发明的固化膜。

以下，利用图1对本发明的红外传感器的一实施方式进行说明。

图1所示的红外传感器100中，图中符号110为固体成像元件。

设置于固体成像元件110上的摄像区域具有近红外截止滤光片111及彩色滤光片112。近红外截止滤光片111例如能够使用本发明的固化性组合物来形成。

在红外透过滤光片113与固体成像元件110之间设置有区域114。区域114上，配置有透射红外透过滤光片113的波长的光能够透射的树脂层(例如，透明树脂层等)。在图1所示的实施方式中，在区域114配置有树脂层，但也可在区域114形成红外透过滤光片113。即，可在固体成像元件110上形成红外透过滤光片113。

在彩色滤光片112及红外透过滤光片113的入射光hv侧配置有微透镜115。以覆盖微透镜115的方式形成有平坦化层116。

并且，图1所示的实施方式中，彩色滤光片112的膜厚与红外透过滤光片113的膜厚相同，但两者的膜厚也可不同。

并且，在图1所示的实施方式中，彩色滤光片112设置于比近红外截止滤光片111更靠入射光hv侧，但可替换近红外截止滤光片111与彩色滤光片112的顺序，使近红外截止滤光片111设置于比彩色滤光片112更靠入射光hv侧。

并且，在图1所示的实施方式中，近红外截止滤光片111与彩色滤光片112相邻而积层，但两个滤光片并非一定要相邻，可在其之间设置有其他层。

《近红外截止滤光片111》

近红外截止滤光片111的特性根据后述的红外发光二极管(红外LED)的发光波长而选择。例如能够使用上述的本发明的固化性组合物来形成。

《彩色滤光片112》

彩色滤光片112并无特别限定，能够使用于往公知的像素形成用彩色滤光片，例如能够参考日本特开2014-043556号公报的段落0214～0263的记载，该内容引入本申请说明书中。

《红外透过滤光片113》

红外透过滤光片113的特性根据后述的红外LED的发光波长而选择。以下，例如以红外LED的发光波长为830nm作为前提来进行说明。

红外透过滤光片113中，膜厚方向上的透光率在波长400～650nm的范围的最大值优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为10％以下，尤其优选为0.1％以下。优选该透过率在波长400～650nm的范围的整个区域达成上述条件。波长400～650nm的范围内的最大值通常为0.1％以上。

红外透过滤光片113中，膜厚方向上的透光率在波长800nm以上(优选为800～1300nm)的范围的最小值优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，尤其优选为99.9％以上。该透过率在波长800nm以上的范围的一部分优选达成上述条件，在与后述的红外LED的发光波长对应的波长优选达成上述条件。波长900～1300nm的范围的透光率的最小值通常为99.9％以下。

膜厚优选为100μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为5μm以下，尤其优选为1μm以下。下限值优选为0.1μm。若膜厚在上述范围，则能够设为达成上述的分光特性的膜。

以下示出膜的分光特性、膜厚等的测定方法。

关于膜厚，利用触针式表面形状测定器(ULVAC，Inc.制造的DEKTAK150)测定具有膜的干燥后的基板。

膜的分光特性为利用紫外可见近红外分光亮度计(Hitachi High-Technol ogiesCorporation.制造的U-4100)的分光亮度计(ref.玻璃基板)，在波长300～1300nm的范围内测定透过率的值。

上述透光率的条件可通过任意手段达成，例如能够使组合物含有2种以上的颜料，并且调整各颜料的种类及含量，由此适当达成上述透光率的条件。

红外透过滤光片113例如能够使用含上述的着色剂(优选包含具有选自红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂的2种以上的着色剂)的组合物(红外线透射性组合物)来制造。并且，本发明的固化性组合物中，还能够利用除了上述的加工色素以外进一步含有上述的着色剂的组合物来制造。

着色剂中的颜料含量相对于着色剂的总量优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为99质量％以上。着色剂中的颜料含量的上限相对于着色剂的总量为100质量％以下。

作为着色剂的优选方式，优选含有选自红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂的2种以上的着色剂，更优选含有红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂。作为优选的具体例，优选含有作为红色颜料的C.I.Pigment Red 254、作为黄色颜料的C.I.Pigment Yellow 139、作为蓝色颜料的C.I.Pigment Blue 15：6、及作为紫色颜料的C.I.Pigment Violet 23。

红外线透射性组合物中含有的着色剂经组合红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂及紫色着色剂而成时，相对于着色剂总量，优选红色着色剂的质量比为0.2～0.5、黄色着色剂的质量比为0.1～0.2、蓝色着色剂的质量比为0.25～0.55、紫色着色剂的质量比为0.05～0.15。并且，相对于着色剂总量，更优选红色着色剂的质量比为0.3～0.4、黄色着色剂的质量比为0.1～0.2、蓝色着色剂的质量比为0.3～0.4、紫色着色剂的质量比为0.05～0.15。

接着，作为适用本发明的红外传感器的例子对摄像装置进行说明。作为红外传感器，存在运动传感器、接近传感器、传感器等。

图2为摄像装置的功能框图。摄像装置具备透镜光学系统201、固体成像元件210、信号处理部220、信号切换部230、控制部240、信号存储部250、发光控制部260、发射红外光的发光组件的红外LED270、图像输出部280及281。并且，作为固体成像元件210，能够使用上述的红外传感器100。并且，还能够将固体成像元件210及透镜光学系统201以外的所有结构或一部分结构形成于同一半导体基板上。对于摄像装置的各结构，能够参考日本特开2011-233983号公报的段落0032～0036，该内容引入本申请说明书中。

上述摄像装置中，能够组装具有固体成像元件及上述的近红外截止滤光片的相机模块。

<加工色素>

接着，对本发明的加工色素进行说明。

本发明的加工色素为在本发明的近红外吸收组合物中说明的加工色素，优选范围也与上述的范围相同。

本发明的加工色素例如能够用于：作为等离子显示面板(PDP)、CCD、红外传感器等的红外截止滤光片、热线遮蔽膜、红外透过滤光片的光学滤光片用途；作为可录式光盘(CD-R)或闪光定影材料的光热转换材料用途；作为防伪油墨、隐形条形码油墨的信息显示材料等用途。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。关于以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理工序等，只要不脱离本发明的主旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围并非被以下所示的具体例限定。并且，除非特别说明，“％”及“部”为质量基准。

<化合物(A-1)的合成>

[化学式17]

《化合物(A-1-a)的合成》

根据上述流程制备了例示化合物(A-1-a)。首先，以4-(2-甲基丁氧基)苄腈为原料，根据美国专利第5,969,154号说明书中所记载的方法合成了二酮吡咯并吡咯化合物(DPP)。

¹H-NMR(DMSO+THF混合)：δ0.95(t，3H)，1.02(d，3H)，1.58(m，1H)，1.87(m，1H)，3.92(m，2H)，7.66(d，2H)，8.54(d，2H)

将179质量份的DPP、162.5质量份的2-(2-苯并噻唑)乙腈在1840质量份的甲苯中搅拌，滴加476.74质量份的氧氯化磷，进行3.5小时的加热回流。反应结束之后，将所获得的溶液冷却至内温25℃，维持内温30℃以下的同时花费90分钟滴加1800质量份的甲醇。滴加结束之后，在室温下将所获得的溶液搅拌30分钟。滤除所析出的晶体，并以450质量份的甲醇进行清洗。对所获得的晶体添加2300质量份的甲醇，并进行30分钟的加热回流，回流之后放冷至30℃并进行过滤。对所获得的晶体以40℃进行12小时的送风干燥，由此获得240质量份的(A-1-a)。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ0.99(t，3H)，1.07(d，3H)，1.58(m，1H)，1.93(m，1H)，3.93(m，2H)，7.15(d，2H)，7.66(d，2H)，8.54(d，2H)

《化合物(A-1)的合成》

添加119质量份的二苯基硼酸2-胺基乙酯、170质量份的(A-1-a)、284)质量份的甲苯，在外设温度40℃下进行搅拌。花费30分钟向反应溶液滴加167质量份的四氯化钛，并进行30分钟的搅拌。升温至外设温度130℃并进行3小时的加热回流。将所获得的溶液放冷至成为内温30℃，在内温维持30℃以下的同时滴加1620质量份的甲醇。滴加之后，对所获的溶液进行30分钟的搅拌，滤除所析出的晶体，并以150质量份的甲醇进行清洗。对所获得的晶体添加1500质量份的甲醇，并在室温下进行搅拌，过滤液体。再次对所获得的晶体添加1500质量份的甲醇，并在室温下进行搅拌，过滤液体。对过滤物添加2000质量份的THF，并进行加热回流，由此清洗晶体。对所获得的晶体以40℃进行12小时的送风干燥，由此获得了234质量份的化合物(A-1)。

<化合物(A-2)的合成>

作为原料使用A-2a，除此之外，以与日本特开2010-197305号公报的段落编号0191～0193中所记载的方法相同的方法合成了A-2。

[化学式18]

<树脂(B-1)的合成>

将4.0g的化合物M-6(下述结构)、28.73g的甲基丙烯酸甲酯、4.46g的甲基丙烯酸、79.00g的二乙二醇单乙醚醋酸酯，在氮气流下加热至75℃。搅拌该液体的同时添加0.43g的十二烷基硫醇与2.45g的二乙二醇单乙醚醋酸酯的混合溶液，接着添加0.40g的2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯〔V-601、Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造〕与1.24g的二乙二醇单乙醚醋酸酯的混合溶液，搅拌2小时。上述搅拌之后，追加添加0.40g的2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯〔V-601、Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造〕与1.24g的二乙二醇单乙醚醋酸酯的混合溶液，进一步搅拌2小时。上述搅拌之后，追加添加0.40g的2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯〔V-601、Wako Pure Chemical Indust ries，Ltd.制造〕与1.24g的二乙二醇单乙醚醋酸酯的混合溶液，进一步搅拌2小时，搅拌之后升温至90℃并搅拌2小时，由此获得了树脂(B-1)。由所获得的树脂的GPC(载体：四氢呋喃(THF))求出的重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)为Mw＝20721，分散度为Mw/Mn＝2.03。

<树脂(B-10)的合成>

代替化合物M-6使用化合物M-11(下述结构)，代替甲基丙烯酸甲酯使用大分子单体AA-6(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)，除此之外，以与树脂(B-1)的合成例相同的方法进行合成，由此获得了树脂(B-10)。

[化学式19]

<树脂(B-2)～(B-9)、(B-11)～(B-12)的合成>

根据树脂(B-1)的合成方法，利用所对应的单体，合成了树脂(B-2)～(B-9)、(B-11)～(B-12)。

<加工色素的制备>

将50g的近红外吸收色素、500g的氯化钠、树脂(下述表所示的比例)及100g的二乙二醇加入到不锈钢制1Gallon混合机(INOUEMFG.，INC制造)中，混炼9小时。接着，将该混合物投入到约3升的水中，以高速混合机搅拌约1小时之后，进行过滤、水洗，从而去除氯化钠及溶剂，干燥而获得了加工色素。如下测定了平均一次粒径，即，以丙二醇单甲醚醋酸酯稀释颜料分散液，向电子显微镜用网滴加，干燥之后，进行TEM观察(TEM：JEOL Ltd.120OEX、加速电压：80kY、观察放大率：×100K)，提取500粒子来进行测定。

[表1]

上述表中所记载的记号表示下述化合物。

近红外吸收色素：下述结构(A-1相对于PGMEA，25℃下的溶解度为0.1质量％以下，A-2相对于PGMEA，25℃下的溶解度为0.4质量％。)

[化学式20]

树脂：上述树脂(B-1)～(B-12)

[表2]

	酸值(mgKOH/g)	重均分子量Mw
			B-1	85.4	20721
B-2	141.1	5629
			B-3	50.1	34355
B-4	0	10222
			B-5	40.5	9850
B-6	99.8	30011
			B-7	73.3	24507
B-8	163.5	9229
			B-9	210.5	7358
B-10	144.8	12279
			B-11	107.4	14589
B-12	123.5	200150

<近红外吸收组合物(色素分散液)的制备>

混合下述成分，利用均料器以3,000rpm的转速搅拌3小时并混合之后，利用NIHONPALL LTD.制造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龙过滤器)进行过滤，制作了近红外吸收组合物。

·色素：95质量份

·色素衍生物：5质量份

·分散树脂(分散树脂的30％1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯溶液)：150质量份

·有机溶剂：1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯：750质量份

<近红外吸收组合物的粘度>

利用E型粘度计，测定25℃下的近红外吸收组合物的粘度，并以下述基准进行评价。

A：20mPa·s以下

B：超过20mPa·s、100mPa·s以下

C：超过100mPa·s

<触变性>

利用E型粘度计，测定25℃下的近红外吸收组合物的20[1/s]中的粘度及50[1/s]中的粘度，作为表示触变性的指标，通过以下计算式计算Ti值，并以下述基准进行评价。

Ti值＝20[1/s]中的粘度/50[1/s]中的粘度

A：Ti值<1.1

B：1.1≤Ti值≤2.0

C：Ti值<2.0

[表3]

从上述表可知，本发明的近红外吸收组合物的粘度、Ti值较低且分散性及触变性良好。

相对于此，比较例1、2的粘度及Ti值较高，分散性、触变性较差。

实施例1中，即使将有机溶剂变更为环己酮、乳酸乙酯、乙醇或环戊酮，也可获得相同效果。

并且，实施例1中，即使将分散树脂D-1变更为同量的分散树脂D-2～D-6，也可获得与实施例1相同的效果。

并且，实施例2中，即使将色素衍生物C-1变更为同量的色素衍生物C-2～C-5，也可获得与实施例2相同的效果。

上述表中所记载的记号表示下述化合物。

加工色素1～13：上述加工色素1～13

A-1：上述近红外吸收色素A-1

A-3、C-1～C-5、D-1～D-6：下述结构。D-1～D-6在重复单元中的比为质量比。并且，D-2及D-4为将大分子单体AA-6(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)用作原料来制造的树脂。

[化学式21]

[表4]

	酸值(mgKOH/g)	重均分子量Mw
			D-1	49.4	25784
D-2	78.1	20169
			D-3	99.1	38900
D-4	94.4	19075
			D-5	44.3	10424
D-6	105.0	11483

<固化性组合物的制备>

混合下述成分来制作了固化性组合物。

·实施例1～3的近红外吸收组合物：13.5质量份

·聚合性化合物：CYCLOMER P(ACA)230AA(Daicel Corporation.制造)：25质量份

·聚合性化合物：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)：3.2质量份

·光聚合引发剂：IRGACURE OXE01(BASF Ltd.制造)：2质量份

·阻聚剂：p-甲氧基苯酚：0.001质量份

·表面活性剂：Megafac F-781F(DIC Corporation制)：0.004质量份

·有机溶剂：丙二醇单甲醚醋酸酯：56质量份

<固化膜的制作方法>

以旋转涂布法将固化性组合物涂布于玻璃基板上，之后在加热板上以100℃加热2分钟，由此获得了固化性组合物涂布层。利用i射线步进机或者曝光机，以100mJ/cm²的曝光量对所获得的固化性组合物涂布层进行曝光。对曝光后的涂布层，进一步在加热板上以230℃进行5分钟的固化处理，从而获得了约1.5μm的固化膜。Harada00

所获得的固化膜的近红外吸收性及可见透射性优异。

并且，即使将聚合性化合物的KAYARAD DPHA变更为LIGHT ACRYLATE DCP-A、KAYARAD D-330、KAYARAD D-320或KAYARAD D-310时，也可获得同样优异的效果。

并且，将光聚合引发剂变更为IRGACURE OXE 02时，也以可获得同样优异的效果。

并且，将丙二醇单甲醚醋酸酯代替为等量的环戊酮时，也可获得相同的效果。

并且，在制备各固化性组合物之后，即使利用NIHON PALL LTD.制造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龙过滤器)进行过滤时，也可获得相同的效果。

符号说明

110-固体成像元件，111-近红外截止滤光片，112-彩色滤光片，113-红外透过滤光片，114-区域，115-微透镜，116-平坦化层，201-透镜光学系统，210-固体成像元件，220-信号处理部，230信号切换部，240-控制部，250-信号存储部，260-发光控制部，270-红外LED，280、281-图像输出部。

Claims (20)

1.一种近红外吸收组合物，其含有使用具有选自色素结构、杂环结构及含非环状杂原子的基团中的1种以上的树脂来涂覆近红外吸收色素的一次粒子的表面的至少一部分而成的加工色素。

2.根据权利要求1所述的近红外吸收组合物，其中，

所述加工色素的平均一次粒径为200nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的近红外吸收组合物，其中，

所述近红外吸收色素在700～1200nm的范围具有极大吸收波长。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的近红外吸收组合物，其中，

所述近红外吸收色素为选自酞菁色素、苝色素、吡咯并吡咯色素、花青色素、二硫醇金属络合物色素、茶醌色素、二亚胺色素、偶氮色素及方酸色素中的1种以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的近红外吸收组合物，其中，

所述近红外吸收色素为吡咯并吡咯色素。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的近红外吸收组合物，其中，

所述近红外吸收色素为下述式(1)表示的化合物，

式(1)中，R^1a及R^1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，R²及R³分别独立地表示氢原子或取代基，R²及R³可相互键合而形成环，R⁴分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR^4AR^4B或金属原子，R⁴也可与选自R^1a、R^1b及R³的至少一个进行共价键合或者配位键合，R^4A及R^4B分别独立地表示氢原子或取代基。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的近红外吸收组合物，其中，

所述近红外吸收色素相对于SP值为25(cal/cm³)^0.5以下的溶剂的25℃下的溶解度为1.0质量％以下。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的近红外吸收组合物，其中，

所述加工色素的所述树脂所具有的色素结构为源自由吡咯并吡咯色素、喹吖啶酮色素、蒽醌色素、苯并异吲哚色素、噻嗪靛蓝色素、偶氮色素、喹酞酮色素、酞菁色素、二噁嗪色素、苝色素、紫环酮色素、苯并咪唑酮色素、苯并噻唑色素、苯并咪唑色素及苯并噁唑色素中选择的1种以上的色素的色素结构，

所述加工色素的所述树脂所具有的杂环结构选自噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、二噁烷、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并咪唑、苯并噻唑、丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、茶二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮及蒽醌中的1种以上，

所述加工色素的所述树脂所具有的含非环状杂原子的基团选自尿素基、酰亚胺基、酰胺基及磺酰胺基中的1种以上。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的近红外吸收组合物，其中，

所述加工色素的所述树脂包含选自(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸/苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、酰亚胺树脂、尿素树脂、环氧树脂及酯树脂中的1种以上。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的近红外吸收组合物，其中，

所述加工色素的所述树脂包含选自(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂及(甲基)丙烯酸/苯乙烯树脂中的1种以上。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的近红外吸收组合物，其中，

所述加工色素的所述树脂为选自重均分子量为2000～200000的树脂、酸值小于200mgKOH/g的树脂及重均分子量为2000～200000且酸值小于200mgKOH/g的树脂中的1种。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的近红外吸收组合物，其中，

所述加工色素中，所述近红外吸收色素与所述树脂的质量比为1∶0.01～1∶2。

13.一种固化性组合物，其包含权利要求1至12中任一项所述的近红外吸收组合物及固化性化合物。

14.一种固化膜，其使用权利要求13所述的固化性组合物而成。

15.一种近红外截止滤光片，其使用权利要求13所述的固化性组合物而成。

16.一种固体成像元件，其包含使用权利要求13所述的固化性组合物而成的固化膜。

17.一种红外传感器，其包含使用权利要求13所述的固化性组合物而成的固化膜。

18.一种相机模块，其具有固体成像元件及权利要求15所述的近红外截止滤光片。

19.一种加工色素，其为使用具有选自色素结构、杂环结构及含非环状杂原子的基团中的1种以上的树脂来涂覆近红外吸收色素的一次粒子的表面的至少一部分而成的加工色素。

20.一种加工色素的制造方法，其在具有选自色素结构、杂环结构及含非环状杂原子的基团中的1种以上的树脂的存在下，对近红外吸收色素进行微细化处理。