KR20170048504A - 근적외선 흡수 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 카메라 모듈, 가공 색소 및 가공 색소의 제조 방법 - Google Patents

근적외선 흡수 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 카메라 모듈, 가공 색소 및 가공 색소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 근적외선 흡수 색소의 분산성이 높고, 틱소트로피성이 작은 근적외선 흡수 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 카메라 모듈, 가공 색소 및 가공 색소의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 근적외선 흡수 색소를 색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 수지로 피복하여 이루어지는 가공 색소를 포함한다. 근적외선 흡수 색소가 프탈로사이아닌 색소, 페릴렌 색소, 피롤로피롤 색소, 사이아닌 색소, 다이싸이올 금속 착체 색소, 나프토퀴논 색소, 다이임모늄 색소, 아조 색소 및 스쿠아릴륨 색소로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 피롤로피롤 색소인 것이 보다 바람직하다.

Description

근적외선 흡수 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 카메라 모듈, 가공 색소 및 가공 색소의 제조 방법{NEAR-INFRARED ABSORBING COMPOSITION, CURABLE COMPOSITION, CURED FILM, NEAR-INFRARED BLOCKING FILTER, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, INFRARED SENSOR, CAMERA MODULE, PROCESSED DYE AND METHOD FOR PRODUCING PROCESSED DYE}
본 발명은, 근적외선 흡수 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 카메라 모듈, 가공 색소 및 가공 색소의 제조 방법에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능 장착 휴대전화 등에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인, 전하 결합 소자(CCD)나 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS)가 이용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 있어서 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있기 때문에, 시감도 보정을 행하는 것이 필요하며, 근적외선 차단 필터 등을 이용하는 경우가 많다.
근적외선 흡수능을 갖는 화합물로서, 피롤로피롤 색소 등이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 등).
한편, 특허문헌 2에는, 가시 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 안료를, 안료 흡착성 블록과 안료 비흡착성 블록을 갖는 블록 공중합체로 피복하여 이루어지는 가공 안료가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-68731호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2009-149849호
색소 입자를 고체 분산 상태로서 사용하는 경우, 색소 자신의 색소 유도체나 분산 수지에 대한 흡착성이 낮으면, 조성물 중에 있어서의 색소의 분산성이 저하되는 경향이 있다.
근적외선 흡수 색소는, 표면 처리가 실시되어 있지 않은 것도 있으며, 이와 같은 근적외선 흡수 색소에 대해서는 조성물 중에 있어서의 분산성이 저하되기 쉬워, 분산성의 추가적인 개선이 요망되고 있다.
또, 본 발명자들의 검토에 의하면, 근적외선 흡수 색소를 포함하는 조성물은, 틱소트로피성이 높은 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 틱소트로피성이 높으면, 스핀 코팅할 때에, 스핀 코트의 중심과 외주에서 도포막 두께의 차가 생겨 버려, 면내 균일성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 이로 인하여, 틱소트로피성은 낮게 하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 근적외선 흡수 색소의 분산성이 높고, 틱소트로피성이 작은 근적외선 흡수 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 카메라 모듈, 가공 색소, 가공 색소의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 근적외선 흡수 색소를, 색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 수지로 피복함으로써, 분산성이 높고, 틱소트로피성이 작은 가공 색소를 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 근적외선 흡수 색소의 1차 입자의 표면의 적어도 일부를, 색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 수지로 피복하여 이루어지는 가공 색소를 함유하는 근적외선 흡수 조성물.
<2> 가공 색소의 평균 1차 입자경이 200nm 이하인 <1>에 기재된 근적외선 흡수 조성물.
<3> 근적외선 흡수 색소는, 700~1200nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 근적외선 흡수 조성물.
<4> 근적외선 흡수 색소가, 프탈로사이아닌 색소, 페릴렌 색소, 피롤로피롤 색소, 사이아닌 색소, 다이싸이올 금속 착체 색소, 나프토퀴논 색소, 다이임모늄 색소, 아조 색소 및 스쿠아릴륨 색소로부터 선택되는 1종 이상인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수 조성물.
<5> 근적외선 흡수 색소가 피롤로피롤 색소인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수 조성물.
<6> 근적외선 흡수 색소가 하기 식 (1)로 나타나는 화합물인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수 조성물;
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR4AR4B, 또는 금속 원자를 나타내며, R4는, R1a, R1b 및 R3으로부터 선택되는 적어도 하나와, 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되고, R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
<7> 근적외선 흡수 색소는, SP값이 25(cal/cm3)0.5 이하인 용제에 대한, 25℃에서의 용해도가 1.0질량% 이하인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수 조성물.
<8> 가공 색소의 수지가 갖는 색소 구조는, 피롤로피롤 색소, 퀴나크리돈 색소, 안트라퀴논 색소, 벤즈아이소인돌 색소, 싸이아진인디고 색소, 아조 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로사이아닌 색소, 다이옥사진 색소, 페릴렌 색소, 페린온 색소, 벤즈이미다졸온 색소, 벤조싸이아졸 색소, 벤즈이미다졸 색소 및 벤즈옥사졸 색소로부터 선택되는 1종 이상의 색소에서 유래하는 색소 구조이며,
가공 색소의 수지가 갖는 복소환 구조는, 싸이오펜, 퓨란, 잔텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 다이옥솔레인, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 피란, 다이옥세인, 트라이싸이에인, 아이소인돌린, 아이소인돌린온, 벤즈이미다졸온, 벤즈이미다졸, 벤조싸이아졸, 석신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 하이단토인, 인돌, 퀴놀린, 카바졸, 아크리딘, 아크리돈 및 안트라퀴논으로부터 선택되는 1종 이상이고,
가공 색소의 수지가 갖는 비환식 헤테로 원자 함유기는, 유레아기, 이미드기, 아마이드기 및 설폰아마이드기로부터 선택되는 1종 이상인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수 조성물.
<9> 가공 색소의 수지가, (메트)아크릴 수지, 스타이렌 수지, (메트)아크릴/스타이렌 수지, 유레테인 수지, 이미드 수지, 유레아 수지, 에폭시 수지 및 에스터 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수 조성물.
<10> 가공 색소의 수지가, (메트)아크릴 수지, 스타이렌 수지 및 (메트)아크릴/스타이렌 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수 조성물.
<11> 가공 색소의 수지는, 중량 평균 분자량이 2000~200000인 수지, 산가가 200mgKOH/g 미만인 수지, 및 중량 평균 분자량이 2000~200000이며, 산가가 200mgKOH/g 미만인 수지로부터 선택되는 1종인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수 조성물.
<12> 가공 색소는, 근적외선 흡수 색소와 수지의 질량비가 1:0.01~1:2인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수 조성물.
<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수 조성물과 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
<14> <13>에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 경화막.
<15> <13>에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는, 근적외선 차단 필터.
<16> <13>에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 경화막을 포함하는, 고체 촬상 소자.
<17> <13>에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 경화막을 포함하는, 적외선 센서.
<18> 고체 촬상 소자와, <15>에 기재된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈.
<19> 근적외선 흡수 색소의 1차 입자의 표면의 적어도 일부를, 색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 수지로 피복하여 이루어지는 가공 색소.
<20> 색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 수지의 존재하에서, 근적외선 흡수 색소를 미세화 처리하는, 가공 색소의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 근적외선 흡수 색소의 분산성이 높고, 틱소트로피성이 작은 근적외선 흡수 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 카메라 모듈, 가공 색소, 가공 색소의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해졌다.
도 1은 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적외선 센서를 적용한 촬상 장치의 기능 블록도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)알릴"은, "알릴" 및 "메탈릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 근적외선이란, 파장 영역이 700~2500nm인 광(전자파)을 말한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, 고형분이란, 25℃에 있어서의 고형분을 말한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSK젤 수퍼(gel Super) AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.
<근적외선 흡수 조성물>
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 근적외선 흡수 색소의 1차 입자의 표면의 적어도 일부를, 색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 수지로 피복하여 이루어지는 가공 색소를 함유하는 것이다.
본 발명에 의하면, 근적외선 흡수 색소를 상기 수지로 피복함으로써, 분산성이 높고, 틱소트로피성이 작은 가공 색소를 제공할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘은 이하와 같이 추측된다. 근적외선 흡수 색소는, 색소 표면의 분산제나 색소 유도체에 대한 흡착성이 낮다. 근적외선 흡수 색소의 표면이 수지로 피복되어 있지 않은 경우, 조성물 중에 있어서, 정치하고 있으면 약한 응집력이 작용하지만, 회전력 등의 전단력이 가해지면 응집력이 파괴되어 점성이 작아진다(틱소트로피성의 발현). 그러나, 근적외선 흡수 색소의 표면의 적어도 일부를 상기 수지로 피복함으로써, 근적외선 흡수 색소의 표면에 수지가 강고하게 흡착되어, 조성물 중에 있어서, 정치 상태여도 확실히 분산할 수 있고, 근적외선 흡수 색소끼리의 응집력이 작용하지 않게 되어, 분산성이나 틱소트로피성이 개선되었다고 생각된다. 여기에서, 틱소트로피성이란, 통상 시 또는 낮은 전단력이 작용할 때에 점도가 높고, 높은 전단력이 작용할 때에 점도가 낮아진다는 유체의 물성이다.
또한, 본 발명의 가공 색소는, 수지로 피복되어 있지 않은 근적외선 흡수 색소(미가공 색소라고도 함)를, 수지를 포함하는 조성물 중에 분산시킨 상태와는 다른 것이다. 미가공 색소는, 조성물 중에서는, 통상은 1차 입자가 응집하여 2차 입자가 형성되므로, 2차 입자의 주위에 수지가 존재하고 있다. 이에 대하여, 본 발명의 가공 색소는, 근적외선 흡수 색소의 1차 입자의 표면에 수지가 흡착하여 피복층이 형성되어 있는 점에서 상이하다. 여기에서, 1차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다.
<<가공 색소>>
본 발명의 가공 색소는, 근적외선 흡수 색소의 1차 입자의 표면의 적어도 일부가 상기 수지로 피복되어 이루어지는 것이다. 근적외선 흡수 색소의 1차 입자의 표면은, 상기 수지로 완전히 피복되어 있어도 되고, 근적외선 흡수 색소의 1차 입자의 표면의 일부가 노출되어 있어도 된다.
여기에서, 수지의 피복률은, 가공 색소로부터 수지가 유리되는 비율(유리율)을 측정함으로써 산출할 수 있다. 또, 수지의 유리량은, 가공 색소를, 1-메톡시-2-프로판올로 세정하여 산출할 수 있다. 구체적으로는, 가공 색소 10g을, 1-메톡시-2-프로판올 100ml 중에 투입하여, 진탕기로 실온에서 3시간 진탕시킨다. 다음으로, 원심 분리기에 의하여 80,000rpm으로 8시간 동안 입자(근적외선 흡수 색소)를 침강시켜, 상등액 부분의 고형분을 건조법으로 구한다. 그리고, 가공 색소로부터 유리된 수지의 질량을 구하여, 초기 처리에 사용한 수지의 질량과의 비로부터 유리율(%)을 산출한다.
시판 등의 가공 색소의 유리율은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 근적외선 흡수 색소를 용해하는 용제(예를 들면 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 폼산, 황산 등)로 가공 색소 전체를 용해한 후에, 수지와 근적외선 흡수 색소에 용해성의 차를 이용하여 유기 용제로 분리하여, "초기 처리에 사용한 수지의 질량"으로서 산출한다. 별도로, 가공 색소를 1-메톡시-2-프로판올로 세정하고, 얻어진 상기의 유리량을 이 "초기 처리에 사용한 수지의 질량"으로 나누어 유리율(%)을 구한다.
수지의 유리율은 작을수록 근적외선 흡수 색소에 대한 피복률이 높고, 분산성, 분산 안정성이 양호하다. 수지의 유리율의 바람직한 범위는 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 15% 이하이다. 이상적으로는 0%이다.
본 발명의 가공 색소는, 근적외선 흡수 색소와 수지의 질량비가, 근적외선 흡수 색소:수지=1:0.01~1:2인 것이 바람직하고, 1:0.05~1:1이 보다 바람직하며, 1:0.1~1:0.6이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 상술한 효과가 얻어지기 쉽다.
본 발명에 있어서, 가공 색소의 평균 1차 입자경은, 200nm 이하가 바람직하다. 상한은 100nm 이하가 바람직하고, 90nm 이하가 보다 바람직하며, 50nm 이하가 더 바람직하다. 하한은 10nm 이상이 바람직하고, 15nm 이상이 보다 바람직하다. 평균 1차 입자가 이 범위이면, 가공 색소끼리가 응집하지 않고 분산이 가능하며, 또 패턴 형성성이 양호해진다는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 평균 1차 입자경은, 안료 분산액을 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 희석하여, 전현용(電顯用) 메시에 적하, 건조한 후, TEM 관찰(TEM: 니혼 덴시 1200EX, 가속 전압: 80kV, 관찰 배율: ×100K)을 하고, 500입자를 추출하여 측정한 값이다.
이하, 가공 색소에 대하여 상세하게 설명한다.
<<<근적외선 흡수 색소>>>
본 발명에서 이용하는 근적외선 흡수 색소는, 극대 흡수 파장이 바람직하게는 700~1200nm의 범위, 보다 바람직하게는 700~1000nm의 범위에 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 프탈로사이아닌 색소(나프탈로사이아닌 색소를 포함함), 페릴렌 색소, 피롤로피롤 색소, 사이아닌 색소, 다이싸이올 금속 착체 색소, 나프토퀴논 색소, 다이임모늄 색소, 아조 색소 및 스쿠아릴륨 색소로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 피롤로피롤 색소가 더 바람직하다. 피롤로피롤 색소는, 피롤로피롤 붕소 색소인 것이 바람직하다. 피롤로피롤 색소는, 근적외선 흡수성 및 불가시성이 우수하므로, 근적외 차폐성 및 가시 투과성이 우수한 근적외선 차단 필터가 얻어지기 쉽다. 또, 피롤로피롤 색소는, 색소 표면의 흡착성이 낮고, 틱소트로피성이 특히 발현되기 쉬운 색소이지만, 상기 수지로 피복함으로써 틱소트로피성이 현저하게 개선되어, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
피롤로피롤 색소로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
프탈로사이아닌 색소, 나프탈로사이아닌 색소, 다이임모늄 색소, 사이아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소는, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 0010~0081에 기재된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 색소는, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용하는 근적외선 흡수 색소는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR4AR4B, 또는 금속 원자를 나타내며, R4는, R1a, R1b 및 R3으로부터 선택되는 적어도 하나와, 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되고, R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (1) 중, R1a, R1b로 나타나는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 특히 바람직하다.
R1a, R1b로 나타나는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 특히 바람직하다.
R1a, R1b로 나타나는 헤테로아릴기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 들 수 있다.
R1a, R1b로 나타나는 기는, 분기 알킬기를 갖는 알콕시기를 갖는 아릴기인 것이 바람직하다. 분기 알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하다.
R1a, R1b로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 4-(2-에틸헥실옥시)페닐, 4-(2-메틸뷰틸옥시)페닐, 4-(2-옥틸도데실옥시)페닐 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 중의 R1a, R1b는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R2 및 R3은 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R2 및 R3 중 적어도 한쪽은 전자 흡인성기가 바람직하다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 사이아노기 또는 헤테로환기를 나타내는 것이 바람직하다.
치환기로서는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0020~0022에 기재된 치환기를 들 수 있다. 본 명세서에는, 상기 내용이 원용되는 것으로 한다.
치환기의 일례로서는, 이하의 치환기 T를 일례로서 들 수 있다.
(치환기 T)
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30), 방향족 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30), 방향족 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30), 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~30), 인산 아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~30), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 1~30).
R2 및 R3 중, 적어도 한쪽은 전자 흡인성기가 바람직하다. 하메트(Hammett)의 σp값(시그마 파라값)이 정(正)인 치환기는, 전자 흡인기로서 작용한다.
본 발명에 있어서는, 하메트의 σp값이 0.2 이상인 치환기를 전자 구인성기로서 예시할 수 있다. σp값으로서 바람직하게는 0.25 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 이상이며, 특히 바람직하게는 0.35 이상이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.80이다.
구체예로서는, 사이아노기(0.66), 카복실기(-COOH: 0.45), 알콕시카보닐기(-COOMe: 0.45), 아릴옥시카보닐기(-COOPh: 0.44), 카바모일기(-CONH2: 0.36), 알킬카보닐기(-COMe: 0.50), 아릴카보닐기(-COPh: 0.43), 알킬설폰일기(-SO2Me: 0.72), 또는 아릴설폰일기(-SO2Ph: 0.68) 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 사이아노기이다. 여기에서, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
하메트의 치환기 상수 σ값에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-68731호의 단락 0017~0018을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
R2 및 R3이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는, 5~7원환(바람직하게는 5 또는 6원환)을 형성하는 것이 바람직하다. 형성되는 환으로서는 통상 메로사이아닌 색소에서 산성핵으로서 이용되는 것이 바람직하며, 그 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-68731호의 단락 0019~0021을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
R3은 헤테로아릴기가 특히 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합 수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합 수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기에 포함되는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시된다. 헤테로아릴기로서는, 퀴놀린기, 벤조싸이아졸기 또는 나프토싸이아졸기인 것이 바람직하고, 벤조싸이아졸기가 보다 바람직하다.
식 (1) 중 2개의 R2는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 2개의 R3은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R4가, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내는 경우, 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는, R1a, R1b로 설명한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R4가, -BR4AR4B를 나타내는 경우, R4A, R4B는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R4A와 R4B는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R4A 및 R4B가 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있으며, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 보다 바람직하며, 아릴기가 특히 바람직하다. -BR4AR4B로 나타나는 기의 구체예로서는, 다이플루오로 붕소, 다이페닐 붕소, 다이뷰틸 붕소, 다이나프틸 붕소, 카테콜 붕소를 들 수 있다. 그 중에서도 다이페닐 붕소가 특히 바람직하다.
R4가 금속 원자를 나타내는 경우, 금속 원자로서는, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 아연, 주석, 알루미늄, 아연, 주석, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 이리듐, 백금을 들 수 있으며, 알루미늄, 아연, 바나듐, 철, 구리, 팔라듐, 이리듐, 백금이 특히 바람직하다.
R4는, R1a, R1b 및 R3 중 적어도 1종과 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되고, 특히 R4가 R3과 배위 결합하고 있는 것이 바람직하다.
R4로서는, 수소 원자 또는 -BR4AR4B로 나타나는 기(특히 다이페닐 붕소)인 것이 바람직하다.
식 (1) 중의 2개의 R4는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (1)로 나타나는 색소는, 하기 식 (1A)로 나타나는 색소인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1A) 중, R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR14AR14B 또는 금속 원자를 나타낸다. R10은, R12와 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 된다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 한쪽은 사이아노기이며, R11 및 R12는 결합하여 환을 형성해도 된다. R13은 각각 독립적으로 탄소수 3~30의 분기 알킬기를 나타낸다.
R10은, 상기 식 (1)에서 설명한 R4와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 수소 원자 또는 -BR14AR14B로 나타나는 기(특히 다이페닐 붕소)인 것이 바람직하고, -BR14AR14B로 나타나는 기가 특히 바람직하다.
R11 및 R12는, 상기 (1)에서 설명한 R2 및 R3과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. R11 및 R12 중 어느 한쪽이 사이아노기이고, 다른 한쪽이 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하다.
R14A 및 R14B는, 상기 (1)에서 설명한 R4A 및 R4B와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R13은, 각각 독립적으로 탄소수 3~30의 분기 알킬기를 나타낸다. 분기 알킬기의 탄소수는 3~20이 보다 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 상세는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-68731호의 단락 0025~0036(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0070407호의 <0043>~<0069>)을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-68731호의 단락 0037~0052(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0070407호의 <0070>)를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 색소는, SP값이 25(cal/cm3)0.5 이하인 용제에 대한, 25℃에서의 용해도가 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
SP값이 25(cal/cm3)0.5 이하인 용제에 대한 25℃에서의 용해도가 1.0질량% 이하인 근적외선 흡수 색소는, 조성물 중에 있어서, 용제에 용해되지 않고 입자의 상태로 존재한다. 이와 같은 성상(性狀)의 근적외선 흡수 색소는, 조성물 중에 있어서의 분산성이 낮아, 틱소트로피성이 발현되기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명에 의하면, 이와 같은 근적외선 흡수 색소에 대해서도, 분산성이나 틱소트로피성을 양호하게 할 수 있으므로, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다.
여기에서, SP값이란, 용해도 파라미터로서, 증발 선열이나 용해도 등으로부터의 측정값이나, 스몰(Small), 페도스(Fedors), 또는 한센(Hansen)에 의한 계산법 등 매우 많은 데이터가 제안되고 있지만, 본 발명에서는, 널리 알려진 호이(Hoy)법에 의한 값을 이용한다. 호이법의 문헌으로서는, H. L. Hoy: J. 페인트 테크(Paint Tech.), 42(540), 76-118(1970)이나, SP값 기초·응용과 계산 방법(야마모토, 조호 기코, 2005)을 적합하게 들 수 있다.
용제의 SP값은, 23(cal/cm3)0.5 이하가 바람직하고, 20(cal/cm3)0.5 이하가 보다 바람직하며, 18(cal/cm3)0.5 이하가 더 바람직하고, 15(cal/cm3)0.5 이하가 보다 더 바람직하다. 하한값은, 예를 들면, 1(cal/cm3)0.5 이상이 바람직하고, 3(cal/cm3)0.5 이상이 보다 바람직하며, 5(cal/cm3)0.5 이상이 더 바람직하다.
예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 SP값은, 9.2(cal/cm3)1/2이며, 사이클로헥산온의 SP값은, 10.0(cal/cm3)1/2이다.
<<색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 수지>>
본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 색소를 피복하는 수지는, 색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는다. 색소 구조, 복소환 구조, 비환식 헤테로 원자 함유기는, 수지의 주쇄에 갖고 있어도 되고 측쇄에 갖고 있어도 된다. 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 수지는, 색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기는, 근적외선 흡수 색소에 대하여 흡착할 수 있는 관능기(이하, 색소 흡착기라고도 함)로서 작용한다. 색소 구조, 복소환 구조는, 근적외선 흡수 색소에 대하여 흡착성을 갖는 구조이면 되고, 특별히 한정은 없다. 즉, 근적외선 흡수 색소의 구조와 동일 또는 유사한 구조여도 되고 상이해도 된다. 근적외선 흡수 색소의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
색소 구조로서는, 피롤로피롤 색소(다이케토피롤로피롤 색소, 피롤로피롤 붕소 색소 등을 들 수 있으며, 피롤로피롤 붕소 색소가 바람직함), 퀴나크리돈 색소, 안트라퀴논 색소(다이안트라퀴논 색소를 포함함), 벤즈아이소인돌 색소, 싸이아진인디고 색소, 아조 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로사이아닌 색소, 다이옥사진 색소, 페릴렌 색소, 페린온 색소, 벤즈이미다졸온 색소, 벤조싸이아졸 색소, 벤즈이미다졸 색소, 벤즈옥사졸 색소로부터 선택되는 색소에서 유래하는 색소 구조를 바람직한 일례로서 들 수 있다. 피롤로피롤 색소, 퀴나크리돈 색소, 벤즈이미다졸온 색소, 벤조싸이아졸 색소, 벤즈이미다졸 색소 및 벤즈옥사졸 색소로부터 선택되는 색소에서 유래하는 색소 구조가 바람직하다.
복소환 구조로서는, 싸이오펜, 퓨란, 잔텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 다이옥솔레인, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 다이옥세인, 모폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트라이아진, 트라이싸이에인, 아이소인돌린, 아이소인돌린온, 벤즈이미다졸온, 벤즈이미다졸, 벤조싸이아졸, 석신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 하이단토인, 인돌, 퀴놀린, 카바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논을 바람직한 일례로서 들 수 있다. 이미다졸, 프탈이미드, 나프탈이미드가 바람직하다.
비환식 헤테로 원자 함유기로서는, 질소 원자를 갖는 기를 들 수 있으며, 유레아기, 이미드기, 아마이드기, 설폰아마이드기를 바람직한 일례로서 들 수 있다.
유레아기로서는, -NR100CONR101R102를 들 수 있다. R101, R101, 및 R102는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하다. R100 및 R101은, 수소 원자가 바람직하다. R102는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다.
근적외선 흡수 색소와, 수지의 색소 흡착기의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면, 근적외선 흡수 색소가 피롤로피롤 색소(바람직하게는, 상술한 일반식 (1)로 나타나는 화합물)인 경우, 수지의 색소 흡착기는, 피롤로피롤 색소, 벤즈이미다졸온 색소, 벤조싸이아졸 색소, 벤즈이미다졸 색소 및 벤즈옥사졸 색소로부터 선택되는 색소에서 유래하는 색소 구조, 피롤로피롤 색소 골격에 포함되는 치환기와 동일한 구조의 복소환 구조 또는 비환식 헤테로 원자 함유기가 바람직하다.
또, 예를 들면, 근적외선 흡수 색소가 프탈로사이아닌 색소인 경우는, 수지의 색소 흡착기는, 페릴렌 색소, 안트라퀴논 등의 평면성이 높은 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 골격에 포함되는 치환기와 동일한 구조의 복소환 구조 또는 비환식 헤테로 원자 함유기가 바람직하다.
이 양태에 의하면, 근적외선 흡수 색소(피롤로피롤 색소)에 대하여 수지가 강고하게 흡착되기 쉽다.
상기 수지는, 색소 구조, 복소환 구조 또는 비환식 헤테로 원자 함유기를 갖는 모노머를 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 원료 모노머로서는, 예를 들면, 이하의 구조의 모노머를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
본 발명에서 이용하는 수지는, 상술한 색소 구조, 복소환 구조, 비환식 헤테로 원자 함유기 중 어느 1종만 포함하는 것이어도 되고 2종 이상을 포함해도 된다. 2종 이상을 포함하는 경우는, 색소 구조만을 2종류 이상, 복소환 구조만을 2종류 이상, 또는 비환식 헤테로 원자 함유기만을 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 혹은, 색소 구조와 복소환 구조를 각각 1종류 이상, 색소 구조와 비환식 헤테로 원자 함유기를 각각 1종류 이상, 또는 복소환 구조와 비환식 헤테로 원자 함유기를 각각 1종류 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용하는 수지는, 색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 반복 단위의 비율이 수지의 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면, 0.1~90몰이 바람직하다. 하한은 1몰 이상이 보다 바람직하고, 2몰 이상이 더 바람직하다. 상한은 80몰 이하가 보다 바람직하고, 70몰 이하가 더 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 수지는, 상술한 색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위는, 산기 등의 관능기를 포함하고 있어도 된다. 관능기를 포함하고 있지 않아도 된다.
산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기가 예시된다. 산기는 1종류만 포함되어 있어도 되고 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
그 외의 관능기로서, 2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기, 락톤, 산무수물, 아마이드기, 사이아노기, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 적절히 도입할 수 있다.
2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기에 있어서, 알킬렌옥시쇄의 반복 수는, 2~20개가 바람직하고, 2~15개가 보다 바람직하며, 2~10개가 더 바람직하다. 1개의 알킬렌옥시쇄는, -(CH2)nO-로 나타나고, n은 정수인데, n은 1~10이 바람직하며, 1~5가 보다 바람직하고, 2 또는 3이 더 바람직하다.
다른 반복 단위는, 매크로모노머를 공중합하여 이루어지는 그래프트형의 반복 단위여도 된다. 즉, 수지는 그래프트 공중합체여도 된다.
매크로모노머로서는, 예를 들면, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 수지가, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 비율은, 수지의 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면, 0~90몰이 바람직하다. 하한은 10몰 이상이 보다 바람직하고, 20몰 이상이 더 바람직하다. 상한은 80몰 이하가 보다 바람직하고, 70몰 이하가 더 바람직하다.
다른 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
또한, M-128은, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6이다.
본 발명에서 이용하는 수지는, (메트)아크릴 수지, 스타이렌 수지, (메트)아크릴/스타이렌 수지, 유레테인 수지, 이미드 수지, 유레아 수지, 에폭시 수지 및 에스터 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴 수지, 스타이렌 수지, (메트)아크릴/스타이렌 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴/스타이렌 수지란, (메트)아크릴 수지 및 스타이렌 수지를 주성분으로서 함유하는 수지를 의미한다. (메트)아크릴 수지 및 스타이렌 수지를 주성분으로서 함유하는이란, (메트)아크릴/스타이렌 수지 중에, (메트)아크릴 수지 및 스타이렌 수지를 합계로 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 수지는, 산가가 200mgKOH/g 미만인 것이 바람직하고, 190mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 180mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 하한은 0mgKOH/g 이상이 바람직하고, 10mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 20mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 수지의 산가가 200mgKOH/g 미만이면, 수지의 산기끼리의 응집을 억제할 수 있어, 근적외선 흡수 색소의 분산성 및 틱소트로피성을 보다 향상시킬 수 있다.
수지의 중량 평균 분자량은, 2000~200000이 바람직하다. 하한은 예를 들면, 2000 이상이 보다 바람직하고, 3000 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면, 100000 이하가 보다 바람직하고, 80000 이하가 더 바람직하다. 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 근적외선 흡수 색소에 대하여 수지가 강고하게 흡착될 수 있어, 근적외선 흡수 색소의 분산성 및 틱소트로피성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이용하는 수지의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
또한, B-10은, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6에서 유래하는 반복 단위를 다른 반복 단위로서 포함하는 수지이다.
상기 수지는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-149849호의 단락 번호 0061~0063에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 이 내용은, 본 명세서에 포함되는 것으로 한다.
<<가공 색소의 제조 방법>>
본 발명의 가공 색소는, 색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 수지의 존재하에서, 근적외선 흡수 색소를 미세화 처리함으로써 제조할 수 있다. 미세화 처리는, 예를 들면, 비즈 밀, 롤 밀 등의 분쇄기를 이용하여, 근적외선 흡수 색소를 분쇄하면서 혼합·분산함으로써 제조할 수 있다.
미세화 공정에 있어서의 수지의 사용량은, 근적외선 흡수 색소 100질량부에 대하여 1~200질량부가 바람직하다. 하한은 예를 들면, 5질량부 이상이 보다 바람직하고, 10질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면, 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 60질량부 이하가 더 바람직하다.
근적외선 흡수 색소의 미세화 처리는, 또한, 용제 및/또는 수용성 무기 염류를 첨가하여 행해도 된다.
용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올, 아이소뷰탄올, n-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.
미세화 공정에 있어서의 용제의 사용량은, 근적외선 흡수 색소 100질량부에 대하여 50~300질량부가 바람직하다. 하한은 예를 들면, 75질량부 이상이 보다 바람직하고, 100질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면, 250질량부 이하가 보다 바람직하고, 200질량부 이하가 더 바람직하다. 용제는, 1종만이어도 되고 필요에 따라 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
수용성 무기 염류로서는, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 염화 바륨, 황산 나트륨 등을 들 수 있다.
미세화 공정에 있어서의 수용성 무기 염류의 사용량은, 근적외선 흡수 색소 100질량부에 대하여 100~5000질량부가 바람직하다. 하한은 예를 들면, 75질량부 이상이 보다 바람직하고, 100질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면, 2500질량부 이하가 보다 바람직하고, 1000질량부 이하가 더 바람직하다.
근적외선 흡수 색소의 미세화 처리는, 얻어지는 가공 색소의 평균 1차 입자경이 200nm 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 상한은 예를 들면, 200nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 보다 바람직하다. 하한은 1nm 이상이 바람직하고, 2nm 이상이 보다 바람직하다. 평균 1차 입자가 이 범위이면, 가공 색소끼리가 응집하지 않고 분산이 가능하다는 효과가 있다.
근적외선 흡수 색소의 미세화 처리 후, 여과하고 세정하여, 용제 및 수용성 무기 염류를 제거하고 건조함으로써, 가공 색소가 얻어진다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물에 있어서, 가공 색소의 함유량은, 근적외선 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~80질량%가 바람직하다. 하한은 예를 들면, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하다. 가공 색소는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 가공 색소를 2종 이상 포함하는 경우는, 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 색소 전체량 중에 있어서의 가공 색소의 비율은, 예를 들면, 50~100질량%가 바람직하다. 하한은 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 95질량% 이하로 할 수 있고, 90질량% 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물에 있어서, 가공 색소의 평균 2차 입자경은, 1000nm 이하가 바람직하다. 상한은 800nm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하다. 하한은 10nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하다. 평균 2차 입자가 이 범위이면, 분산성이 양호한 조성물로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 평균 2차 입자경이란, 가공 색소의 1차 입자(단미결정(單微結晶))가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입자경을 의미한다. 또, 평균 2차 입자경은, 닛키소(주)제의 마이크로트랙(MICROTRAC)UPA 150을 이용하여, 체적 기준으로 측정한 값이다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 25℃에 있어서의, 50(1/s)에서의 점도가 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 50mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 20mPa·s 이하가 더 바람직하다. 하한은 예를 들면, 0.1mPa·s 이상이 바람직하고, 0.5mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 1mPa·s 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 25℃에 있어서의 20(1/s)에서의 점도와, 50(1/s)에서의 점도의 비인 Ti값이, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하며, 1.1 미만이 더 바람직하다. 또한, Ti값은 이하로 정의된다.
Ti값=20(1/s)에서의 점도/50(1/s)에서의 점도
이하, 본 발명의 근적외선 흡수 조성물의 가공 색소 이외의 각 성분에 대하여 설명한다.
<<다른 색소>>
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 상술한 가공 색소 이외의 색소(이하, 다른 색소라고도 함)를 더 포함해도 된다. 다른 색소로서는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물(이하, 착색제라고 함), 근적외선 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물(이하, 다른 근적외선 흡수 화합물이라고도 함) 등을 들 수 있다.
<<<착색제>>>
착색제는 안료여도 되고 염료여도 된다. 안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다.
유기 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58,
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80
무기 안료로서는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
<<<다른 근적외선 흡수 화합물>>>
다른 근적외선 흡수 화합물로서는, 상술한 근적외선 흡수 색소로 설명한 화합물을 들 수 있다. 또, 구리 화합물을 이용할 수도 있다. 구리 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-41318호의 단락 번호 0013~0056, 일본 공개특허공보 2014-32380호의 단락 번호 0012~0030에 기재된 구리 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 0004~0016에 개시된 화합물이나, 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 0027~0062에 개시된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 0034~0067에 개시된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지며 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<<색소 유도체>>
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 또한 색소 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 색소 유도체를 포함함으로써, 조성물 중에 있어서의 가공 색소의 분산성을 높여, 가공 색소의 응집을 효율적으로 억제할 수 있다. 나아가서는, 틱소트로피성을 보다 향상시킬 수 있다. 색소 유도체는, 안료 유도체인 것이 바람직하다.
색소 유도체는, 구체적으로는 유기 색소를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 유기 색소는, 구체적으로는, 퀴나크리돈계 색소, 프탈로사이아닌계 색소, 아조계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 아이소인돌린계 색소, 아이소인돌린온계 색소, 퀴놀린계 색소, 다이케토피롤로피롤계 색소, 벤즈이미다졸온계 색소 등을 들 수 있다. 일반적으로, 색소라고 불리고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트라이아진계, 퀴놀린계 등의 담황색 방향족 다환 화합물도 포함된다.
색소 유도체로서는, 일본 공개특허공보 평11-49974호, 일본 공개특허공보 평11-189732호, 일본 공개특허공보 평10-245501호, 일본 공개특허공보 2006-265528호, 일본 공개특허공보 평8-295810호, 일본 공개특허공보 평11-199796호, 일본 공개특허공보 2005-234478호, 일본 공개특허공보 2003-240938호, 일본 공개특허공보 2001-356210호 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 가공 색소의 100질량부에 대하여, 색소 유도체를 0.1~30질량부 함유하는 것이 바람직하다. 하한값은, 1질량부 이상이 바람직하고, 2질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 색소 유도체의 함유량이 상기 범위이면, 가공 색소의 분산성 및 틱소트로피성을 보다 향상시킬 수 있다.
색소 유도체는 1종류만이어도 되고 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<유기 용제>>
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 또한 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제는, 특별히 제한은 없고, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산할 수 있는 것이면, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 알코올류, 케톤류, 에스터류, 방향족 탄화 수소류, 할로젠화 탄화 수소류, 및 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
알코올류, 방향족 탄화 수소류, 할로젠화 탄화 수소류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-194534호 단락 0136 등에 기재된 것을 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
에스터류, 케톤류, 에터류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0497(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0609>)에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 아세트산-n-아밀, 프로피온산 에틸, 프탈산 다이메틸, 벤조산 에틸, 황산 메틸, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.
유기 용제로서는, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, 아세트산 뷰틸, 에탄올, 락트산 에틸 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하다.
유기 용제의 함유량은, 본 발명의 근적외선 흡수 조성물의 전체 고형분이 5~60질량%가 되는 양이 바람직하고, 10~40질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
유기 용제는 1종류만이어도 되고 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상의 경우는 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 또한 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면 가공 색소를, 조성물 중에서 분산시키는 분산제로서 배합된다.
분산제로서 작용하는 수지는, 산성형의 수지 및/또는 염기성형의 수지가 바람직하고, 산성형의 수지가 보다 바람직하다.
여기에서, 산성형의 수지란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 것을 나타낸다. 산성형의 수지는, 수지 중의 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 산성형의 수지가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성형의 수지의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다.
또, 염기형의 수지란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 것을 나타낸다. 염기형의 수지는, 수지 중의 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 염기성형의 수지가 갖는 염기성기는, 아민이 바람직하다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면으로의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
그래프트형 고분자로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호 등에 기재된 매크로모노머와, 질소 원자 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
수지는, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 1가의 유기기를 나타낸다. 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
R3은, 분기 혹은 직쇄의 알킬렌기(탄소수는 1~10이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직함)를 나타내고, 분산 안정성의 관점에서, -CH2-CH(CH3)-으로 나타나는 기, 또는 -CH(CH3)-CH2-로 나타나는 기가 바람직하다.
Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
상기 그래프트 공중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0069의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용되는 것으로 한다.
상기 그래프트 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 수지를 이용할 수도 있다. 올리고이민계 수지로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.
올리고이민계 수지는, 예를 들면, 하기 식 (I-1)로 나타나는 반복 단위와, 식 (I-2)로 나타나는 반복 단위, 및/또는, 식 (I-2a)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. a는, 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위 간의 연결부를 나타낸다.
R8 및 R9는 R1과 동의의 기이다.
L은 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~6이 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6이 바람직함), 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 또는 이들의 조합에 관한 연결기이다. 그 중에서도, 단결합 혹은 -CR5R6-NR7-(이미노기가 X 혹은 Y쪽이 됨)인 것이 바람직하다. 여기에서, R5R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.
La는 CR8CR9와 N과 함께 환 구조를 형성하는 구조 부위이며, CR8CR9의 탄소 원자와 합하여 탄소수 3~7의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, CR8CR9의 탄소 원자 및 N(질소 원자)을 합하여 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 보다 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이고, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다. 이 구조 부위는 또한 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
X는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.
Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다.
상기 수지(올리고이민계 수지)는, 식 (I-3), 식 (I-4), 및 식 (I-5)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 공중합 성분으로서 더 함유하고 있어도 된다. 상기 수지가, 이와 같은 반복 단위를 포함함으로써, 안료의 분산 성능을 더 향상시킬 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
R1, R2, R8, R9, L, La, a 및 *는 식 (I-1), (I-2), (I-2a)에 있어서의 규정과 동의이다.
Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다. 식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위는, 주쇄부에 1급 또는 ２급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다.
상술한 올리고이민계 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용되는 것으로 한다. 올리고이민계 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 이하를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
수지는, 시판품으로서도 입수 가능하며, 그와 같은 구체예로서는, BYK케미(Chemie)사제 "디스퍼(Disper)byk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110, 111(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 히노액트 T-8000E 등, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 오가노실록세인 폴리머 KP-341, 유쇼(주)제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)아데카(ADEKA)제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷 S-20" 등을 들 수 있다.
또, 수지는, 상술한 가공 색소의 제조에 이용하는 수지를 이용할 수도 있다. 또, 후술하는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물에 있어서의 수지의 함유량은, 가공 색소 100질량부에 대하여, 0.1~100질량부가 바람직하다. 상한은 80질량부 이하가 바람직하고, 70질량부 이하가 바람직하며, 60질량부 이하가 보다 바람직하다. 하한은 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하다. 수지의 함유량이 상기 범위이면, 가공 색소의 분산성이 양호하다.
<근적외선 흡수 조성물의 조제>
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 근적외선 흡수 조성물의 조제 시에는, 근적외선 흡수 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 유기 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~2.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.1~1.5μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~0.7μm이다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 조성물에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실하게 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고 2회 이상 행해도 된다. 상이한 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 큰 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드벤텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~7.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~6.0μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 조성물에 함유되어 있는 성분 입자를 잔존시킨 상태로 이물을 제거할 수 있다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 근적외선 흡수 조성물과, 경화성 화합물을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 색소의 함유량은, 필요에 따라 조절할 수 있다. 예를 들면, 경화성 조성물의 전체 고형분 중 0.01~50질량%가 바람직하다. 하한은 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물이 색소를 2종 이상 포함하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 색소 전체량 중에 있어서의 가공 색소의 비율은, 예를 들면, 50~100질량%가 바람직하다. 하한은 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 95질량% 이하로 할 수 있고, 90질량% 이하로 할 수도 있다.
<<경화성 화합물>>
본 발명의 경화성 조성물은, 경화성 화합물을 포함한다. 경화성 화합물은, 중합성기를 갖는 화합물(이하, "중합성 화합물"이라고 하는 경우가 있음)이어도 되고, 바인더 등의 비중합성 화합물이어도 된다. 경화성 화합물은, 모노머, 올리고머, 프리폴리머, 폴리머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 경화성 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-41318호의 단락 0070~0191(대응하는 국제 공개공보 WO2014/017669호의 단락 0071~0192), 일본 공개특허공보 2014-32380호의 단락 0045~0216 등의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
경화성 화합물로서는, 중합성 화합물이 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합, 환상 에터(에폭시, 옥세테인) 등의 중합성기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)알릴기가 바람직하다. 중합성 화합물은, 중합성기를 1개 갖는 단관능 화합물이어도 되고, 중합성기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물이어도 되지만, 다관능 화합물인 것이 바람직하다. 경화성 조성물이 다관능 화합물을 함유함으로써, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
경화성 화합물로서는, 단관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 (메트)아크릴레이트(바람직하게는 3~6관능의 (메트)아크릴레이트), 다염기산 변성 아크릴 올리고머, 에폭시 수지, 다관능의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
경화성 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~90질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 85질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종류만이어도 되고 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물>>>
본 발명에서는, 경화성 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물을 이용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0033~0034의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK 에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠사제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, 카야라드(KAYARAD) D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, 카야라드 D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, 카야라드 DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0034~0038의 중합성 화합물의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0585>)에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있으며, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제)가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제, 카야라드 HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물은, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다.
산기와 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터 등을 들 수 있다. 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기와 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물의 산가는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상이 바람직하다. 상한은 30mgKOH/g 이하가 바람직하다.
<<<에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물>>>
본 발명에서는, 경화성 화합물로서, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또 단관능 또는 다관능 글리시딜에터 화합물도 들 수 있으며, 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물이 바람직하다.
중량 평균 분자량은, 500~5000000이 바람직하고, 1000~500000이 보다 바람직하다.
이들 화합물은, 시판품을 이용해도 되고, 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입함으로써도 얻어지는 것을 이용해도 된다.
시판품으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-155288호 단락 0191 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등의 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물을 들 수 있다. 이들은, 저염소품이지만, 저염소품이 아닌, EX-212, EX-214, EX-216, EX-321, EX-850 등도 동일하게 사용할 수 있다.
그 외에도, 아데카 레진(RESIN) EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)아데카제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)아데카제), JER1031S, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P ACA 200M, 동 ACA 230AA, 동 ACA Z250, 동 ACA Z251, 동 ACA Z300, 동 ACA Z320(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제) 등도 들 수 있다.
또한, 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서, JER-157S65, JER-152, JER-154, JER-157S70(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 측쇄에 옥세탄일기를 갖는 폴리머, 분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머의 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 알릴글리시딜에터 등의 에폭시기로서 글리시딜기를 갖는 것도 사용 가능하지만, 바람직한 것은 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이다. 이와 같은 것으로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0045 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.
에폭시기 또는 옥세탄일기를 포함하는 화합물은, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 반복 단위로서 갖는 중합체를 포함하고 있어도 된다.
<<<그 외의 경화성 화합물>>>
본 발명에서는, 경화성 화합물로서, 카프로락톤 변성 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수 있다.
카프로락톤 변성 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0042~0045의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
카프로락톤 변성 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 카야라드 DPCA 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등, 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
<<중합 개시제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는, 광, 열 중 어느 하나 혹은 그 쌍방에 의하여 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
중합성 화합물을, 광으로 중합을 개시시키는 경우, 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제는, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물을, 열로 중합을 개시시키는 경우에는, 열중합 개시제가 바람직하다. 열중합 개시제는, 150~250℃에서 분해하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 아실포스핀 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에터계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물, 다이아조늄 화합물, 아이오도늄 화합물, 설포늄 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물 등의 오늄염 화합물, 유기 붕소염 화합물, 다이설폰 화합물, 싸이올 화합물 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-41318호의 단락 0218~0251(대응하는 국제 공개공보 WO2014/017669호의 단락 0220~0253)의 기재를 참조할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.
중합 개시제는, 옥심 화합물, 아세토페논 화합물 또는 아실포스핀 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물의 시판품으로서는, 이르가큐어(IRGACURE)-OXE01(바스프(BASF)사제), 이르가큐어-OXE02(바스프사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831(아데카사제), 아데카 아클즈 NCI-930(아데카사제) 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물의 시판품으로서는, 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 이르가큐어-379(상품명: 모두 바스프사제) 등을 들 수 있다.
아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, 이르가큐어-819, 다로큐어(DAROCUR)-TPO(상품명: 모두 바스프사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우, 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~30질량%가 바람직하다. 하한은 0.1질량% 이상이 바람직하다. 상한은 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 중합 개시제는 1종류만이어도 되고 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<알칼리 가용 수지>>
본 발명의 경화성 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 함유하고 있어도 된다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 알칼리 현상에 의하여 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진시키는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진시키는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있는데, 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 (<0685>~<0700>) 이후의 기재를 참조할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 수지도 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (ED) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
R1 및 R2로 나타나는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, t-뷰틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, t-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 ２급의 탄화 수소기가 내열성의 점에서 바람직하다.
또한, R1 및 R2는, 동종의 치환기여도 되고 상이한 치환기여도 된다.
일반식 (ED)로 나타나는 화합물의 예로서는, 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(t-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다.
일반식 (ED)로 나타나는 화합물 이외의 공중합 성분에 대해서는 특별히 제한은 없다.
예를 들면, 용매에 대한 용해성 등의 취급 용이성의 관점에서, 유용성(油溶性)을 부여하는 아릴(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 포함하는 것도 바람직하고, 아릴(메트)아크릴레이트 또는 알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또, 알칼리 현상성의 관점에서, 산성기를 함유하는 (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카복실기를 갖는 모노머, N-하이드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카복실산 무수물기를 갖는 모노머를 공중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
공중합체 성분의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면, 일반식 (ED)로 나타나는 화합물과, 벤질메타크릴레이트와, 메타크릴산 메틸 및/또는 메타크릴산의 조합을 들 수 있다.
일반식 (ED)로 나타나는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0079~0099의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용되는 것으로 한다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~50,000이 바람직하다. 하한은 5,000 이상이 바람직하고, 7,000 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30,000 이하가 바람직하고, 20,000 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물이 알칼리 가용 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용 수지의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분 중, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상으로 할 수도 있으며, 5질량% 이상으로 할 수도 있고, 10질량% 이상으로 할 수도 있다. 또, 알칼리 가용 수지의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분 중, 80질량% 이하로 할 수도 있고, 65질량% 이하로 할 수도 있으며, 60질량% 이하로 할 수도 있고, 15질량% 이하로 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여, 알칼리 현상에 의하여 패턴을 형성하지 않는 경우에는, 알칼리 가용 수지를 함유하지 않는 양태로 할 수도 있는 것은 말할 필요도 없다.
<<계면활성제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고 2종류 이상을 조합해도 된다. 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하다. 하한은 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더 바람직하다.
계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 피도포면과 도포액의 계면 장력이 저하되어, 피도포면에 대한 습윤성이 개선된다. 이로 인하여, 경화성 조성물의 액특성(특히, 유동성)이 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)이 보다 개선된다. 그 결과, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일막의 막형성을 행할 수 있다.
불소계 계면활성제의 불소 함유율은, 3~40질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 더 바람직하다. 불소 함유율이 상술한 범위 내인 경우는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-41318호의 단락 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 WO2014/17669호의 단락 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, 동 F-172, 동 F-173, 동 F-176, 동 F-177, 동 F-141, 동 F-142, 동 F-143, 동 F-144, 동 R30, 동 F-437, 동 F-475, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-554, 동 F-780, 동 F-781F(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0553(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0679>) 등에 기재된 비이온계 계면활성제를 들 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0554(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0680>)에 기재된 양이온계 계면활성제를 들 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0556(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0682>) 등에 기재된 실리콘계 계면활성제를 들 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 경화성 화합물의 불필요한 반응을 저지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 함유해도 된다.
중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있으며, p-메톡시페놀이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.
<<유기 용제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 유기 용제로서는, 상기 근적외선 흡수 조성물에서 설명한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 용제의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분이 5~90질량%가 되는 양이 바람직하고, 10~80질량%가 되는 양이 보다 바람직하며, 20~75질량%가 되는 양이 더 바람직하다.
<<다른 색소>>
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 다른 색소를 더 포함해도 된다. 다른 색소로서는 상술한 것을 들 수 있다. 다른 색소는, 경화성 조성물의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
<<그 외의 성분>>
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 목적에 따라 그 외의 성분을 적절히 선택하여 이용해도 된다.
병용 가능한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 분산제, 증감제, 가교제(가교제 수용액), 무수 아세트산, 실레인 화합물, 경화 촉진제, 필러, 가소제, 밀착 촉진제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 병용해도 된다.
이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183~0228(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 <0237>~<0309>), 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0102, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0103~0104, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0107~0109, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0159~0184 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.
이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 근적외선 차단 필터의 안정성, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다.
<경화성 조성물의 조제>
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터의 종류, 여과 방법에 대해서는, 조성물에서 설명한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
<경화성 조성물의 용도>
본 발명의 경화성 조성물은, 액상으로 할 수 있기 때문에, 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물을 기재 등에 적용하고, 건조시킴으로써 근적외선 차단 필터 등의 경화막을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 점도는, 도포에 의하여 경화막을 형성하는 경우는, 1~3000mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은 10mPa·s 이상이 바람직하고, 100mPa·s 이상이 더 바람직하다. 상한은 2000mPa·s 이하가 바람직하고, 1500mPa·s 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분은, 도포 방법에 의하여 변경되는데, 예를 들면, 1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서의 근적외선 차단 필터(예를 들면, 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 근적외선 차단 필터용 등), 고체 촬상 소자의 이면측(수광측과는 반대측)에 있어서의 근적외선 차단 필터 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서의 근적외선 차단 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 파장 700~1000nm의 광을 검출함으로써 물체를 검출하는 적외선 센서의 적외선 센서에 있어서의 근적외선 차단 필터 등에 사용할 수 있다.
또, 특정 파장 이상의 근적외선만을 투과 가능한 적외선 투과 필터의 형성에 이용할 수도 있다. 예를 들면, 파장 400~900nm까지를 차광하고, 파장 900nm 이상의 근적외선을 투과 가능한 적외선 투과 필터를 형성할 수도 있다.
<경화막, 근적외선 차단 필터>
다음으로, 본 발명의 경화막 및 근적외선 차단 필터에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화막 및 근적외선 차단 필터는, 상술한 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 경화막 및 근적외선 차단 필터의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 300μm 이하가 바람직하고, 200μm 이하가 보다 바람직하며, 100μm 이하가 특히 바람직하다. 또, 막두께의 하한은 예를 들면, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.5μm 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 근적외선 차단 필터 및 경화막은, 근적외선을 흡수·차단하는 기능을 갖는 렌즈(디지털 카메라나 휴대전화나 차재 카메라 등의 카메라용 렌즈, f-θ 렌즈, 픽업 렌즈 등의 광학 렌즈) 및 반도체 수광 소자용 광학 필터, 에너지 절약용으로 열선을 차단하는 근적외선 흡수 필름이나 근적외선 흡수판, 태양광의 선택적인 이용을 목적으로 하는 농업용 코팅제, 근적외선의 흡수열을 이용하는 기록 매체, 전자 기기용이나 사진용 근적외선 필터, 보호 안경, 선글라스, 열선 차단 필름, 광학 문자 독취 기록, 기밀 문서 복사 방지용, 전자 사진 감광체, 레이저 용착 등에 이용된다. 또 CCD 카메라용 노이즈 차단 필터, CMOS 이미지 센서용 필터, 적외선 센서용 필터 등에 이용할 수도 있다.
<경화막 및 근적외선 차단 필터의 제조 방법>
본 발명의 경화막 및 근적외선 차단 필터는, 본 발명의 경화성 조성물을 적용하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 경화성 조성물을 지지체에 적용함으로써 막을 형성하는 공정, 막을 건조하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 막두께, 적층 구조 등에 대해서는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또, 패턴을 형성하는 공정을 추가로 행해도 된다.
막을 형성하는 공정은, 예를 들면 본 발명의 경화성 조성물을, 지지체에 적하법(드롭 캐스트), 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 슬릿 코터, 스크린 인쇄, 애플리케이터 도포 등을 이용함으로써 실시할 수 있다. 건조 후의 막의 두께로서는, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
지지체는, 유리 등으로 이루어지는 투명 기판이어도 된다. 또, 고체 촬상 소자여도 된다. 또, 고체 촬상 소자의 수광측에 마련된 별도의 기판이어도 된다. 또, 고체 촬상 소자의 수광측에 마련된 평탄화층 등의 층이어도 된다.
막을 건조하는 공정에 있어서, 건조 조건으로서는, 각 성분, 용제의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 상이하다. 예를 들면, 60~150℃의 온도에서, 30초간~15분간이 바람직하다.
패턴을 형성하는 공정으로서는, 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물을 지지체 상에 적용하여 막 형상의 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법 등을 들 수 있다. 패턴을 형성하는 공정으로서는, 포토리소그래피법으로 패턴 형성해도 되고 드라이 에칭법으로 패턴을 형성해도 된다.
경화막 및 근적외선 차단 필터의 제조 방법에 있어서, 그 외의 공정을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 공정으로서는, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 기재의 표면 처리 공정, 전가열 공정(프리베이크 공정), 경화 처리 공정, 후가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다.
<<전가열 공정·후가열 공정>>
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 80~200℃가 바람직하다. 상한은 150℃ 이하가 바람직하다. 하한은 90℃ 이상이 바람직하다.
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 30~240초가 바람직하다. 상한은 180초 이하가 바람직하다. 하한은 60초 이상이 바람직하다.
<<경화 처리 공정>>
경화 처리 공정은, 필요에 따라, 형성된 상기 막에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이며, 이 처리를 행함으로써, 경화막 및 근적외선 차단 필터의 기계적 강도가 향상된다.
경화 처리 공정으로서는, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 전체면 노광 처리, 전체면 가열 처리 등을 적합하게 들 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 "노광"이란, 각종 파장의 광뿐만 아니라, 전자선, X선 등의 방사선 조사도 포함하는 의미로 이용된다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광 시에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, 전자선, KrF, ArF, g선, h선, i선 등의 자외선이나 가시광이 바람직하게 이용된다.
노광 방식으로서는, 스테퍼 노광이나, 고압 수은등에 의한 노광 등을 들 수 있다.
노광량은 5~3000mJ/cm2가 바람직하다. 상한은 2000mJ/cm2 이하가 바람직하고, 1000mJ/cm2 이하가 보다 바람직하다. 하한은 10mJ/cm2 이상이 바람직하고, 50mJ/cm2 이상이 보다 바람직하다.
전체면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 형성된 막의 전체면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 경화성 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우, 전체면 노광에 의하여, 중합성 화합물의 경화가 촉진되어, 막의 경화가 더 진행되고, 기계적 강도, 내구성이 개량된다.
전체면 노광을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들면, 초고압 수은등 등의 자외선 노광기를 적합하게 들 수 있다.
또, 전체면 가열 처리의 방법으로서는, 형성된 상기 막의 전체면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 전체면 가열에 의하여, 패턴의 막강도가 높아진다.
전체면 가열에 있어서의 가열 온도는, 100~260℃가 바람직하다. 하한은 120℃ 이상이 바람직하고, 160℃ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 240℃ 이하가 바람직하고, 220℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위이면, 강도가 우수한 막이 얻어지기 쉽다.
전체면 가열에 있어서의 가열 시간은, 1~180분이 바람직하다. 하한은 3분 이상이 바람직하다. 상한은 120분 이하가 바람직하다.
전체면 가열을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 드라이 오븐, 핫플레이트, 적외선 히터(IR 히터) 등을 들 수 있다.
<고체 촬상 소자, 카메라 모듈, 적외선 센서>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 이루어지거나, 혹은 본 발명의 경화막을 포함한다.
또, 본 발명의 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자와 본 발명의 근적외선 차단 필터를 갖는다.
또, 본 발명의 적외선 센서는, 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 이루어지거나, 혹은 본 발명의 경화막을 포함한다.
이하, 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도 1을 이용하여 설명한다.
도 1에 나타내는 적외선 센서(100)에 있어서, 도면 번호 110은, 고체 촬상 소자이다.
고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 근적외선 차단 필터(111)와 컬러 필터(112)를 갖는다. 근적외선 차단 필터(111)는, 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
적외선 투과 필터(113)와 고체 촬상 소자(110)의 사이에는 영역(114)이 마련되어 있다. 영역(114)에는, 적외선 투과 필터(113)를 투과한 파장의 광이 투과 가능한 수지층(예를 들면, 투명 수지층 등)이 배치되어 있다. 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 영역(114)에 수지층이 배치되어 있는데, 영역(114)에 적외선 투과 필터(113)를 형성해도 된다. 즉, 고체 촬상 소자(110) 상에, 적외선 투과 필터(113)를 형성해도 된다.
컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(113)의 입사광(hν)측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.
또, 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)의 막두께와, 적외선 투과 필터(113)의 막두께가 동일하지만, 양자의 막두께는 상이해도 된다.
또, 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)가, 근적외선 차단 필터(111)보다 입사광(hν)측에 마련되어 있는데, 근적외선 차단 필터(111)와, 컬러 필터(112)의 순서를 변경하여, 근적외선 차단 필터(111)를, 컬러 필터(112)보다 입사광(hν)측에 마련해도 된다.
또, 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 근적외선 차단 필터(111)와 컬러 필터(112)는 인접하여 적층되어 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다.
<<근적외선 차단 필터(111)>>
근적외선 차단 필터(111)는, 후술하는 적외 발광 다이오드(적외 LED)의 발광 파장에 의하여 그 특성이 선택된다. 예를 들면, 상술한 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
<<컬러 필터(112)>>
컬러 필터(112)는, 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 화소 형성용의 컬러 필터를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 0214~0263의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<적외선 투과 필터(113)>>
적외선 투과 필터(113)는, 후술하는 적외 LED의 발광 파장에 의하여 그 특성이 선택된다. 예를 들면, 적외 LED의 발광 파장이 830nm인 것을 전제로 하여, 이하의 설명은 행한다.
적외선 투과 필터(113)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 400~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 투과율은, 파장 400~650nm의 범위의 전체 영역에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다. 파장 400~650nm의 범위에 있어서의 최댓값은 통상 0.1% 이상이다.
적외선 투과 필터(113)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 800nm 이상(바람직하게는 800~1300nm)의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하고, 99.9% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 투과율은, 파장 800nm 이상의 범위의 일부에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, 후술하는 적외 LED의 발광 파장에 대응하는 파장에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다. 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값은 통상 99.9% 이하이다.
막두께는, 100μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이하가 특히 바람직하다. 하한값은, 0.1μm가 바람직하다. 막두께가 상기 범위이면, 상술한 분광 특성을 충족시키는 막으로 할 수 있다.
막의 분광 특성, 막두께 등의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
막두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을, 촉침식(觸針式) 표면 형상 측정기(알박(ULVAC)사제 덱탁(DEKTAK)150)를 이용하여 측정했다.
막의 분광 특성은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한 값이다.
상기 광투과율의 조건은, 어떠한 수단에 의하여 달성되어도 되지만, 예를 들면, 조성물에 안료를 2종 이상으로 함유시킴과 함께, 각 안료의 종류 및 함유량을 조정함으로써, 상기 광투과율의 조건을 적합하게 달성할 수 있다.
적외선 투과 필터(113)는, 예를 들면, 상술한 착색제(바람직하게는, 적색 착색제, 황색 착색제, 청색 착색제, 및 자색 착색제로부터 선택되는 2종 이상의 착색제를 함유하는 착색제를 포함하는 조성물(적외선 투과성 조성물)을 이용하여 제작할 수 있다. 또, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상술한 가공 색소 이외에, 상술한 착색제를 더 함유시킨 조성물을 이용하여 제작할 수도 있다.
착색제 중의 안료의 함유량은, 착색제의 전체량에 대하여 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 착색제 중의 안료의 함유량의 상한은 착색제의 전체량에 대하여 100질량% 이하이다.
착색제의 바람직한 양태로서는, 적색 착색제, 황색 착색제, 청색 착색제, 및 자색 착색제로부터 선택되는 2종 이상의 착색제를 함유하는 것이 바람직하고, 적색 착색제, 황색 착색제, 청색 착색제, 및 자색 착색제를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, 적색 안료로서의 C. I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 254와, 황색 안료로서의 C. I. 피그먼트 옐로(Pigment Yellow) 139와, 청색 안료로서의 C. I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15:6과, 자색 안료로서의 C. I. 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 23을 함유하는 것이 바람직하다.
적외선 투과 조성물에 함유되는 착색제가, 적색 착색제와, 황색 착색제와, 청색 착색제와, 자색 착색제를 조합하여 이루어지는 경우, 착색제 전체량에 대하여, 적색 착색제의 질량비가 0.2~0.5이고, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.2이며, 청색 착색제의 질량비가 0.25~0.55이고, 자색 착색제의 질량비가 0.05~0.15인 것이 바람직하다. 또, 착색제 전체량에 대하여, 적색 착색제의 질량비가 0.3~0.4이고, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.2이며, 청색 착색제의 질량비가 0.3~0.4이고, 자색 착색제의 질량비가 0.05~0.15인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 적외선 센서를 적용한 예로서 촬상 장치에 대하여 설명한다. 적외선 센서로서는, 모션 센서, 근접 센서, 제스처 센서 등이 존재한다.
도 2는, 촬상 장치의 기능 블록도이다. 촬상 장치는, 렌즈 광학계(201)와, 고체 촬상 소자(210)와, 신호 처리부(220)와, 신호 전환부(230)와, 제어부(240)와, 신호 축적부(250)와, 발광 제어부(260)와, 적외광을 발광하는 발광 소자의 적외 LED(270)와, 화상 출력부(280 및 281)를 구비한다. 또한, 고체 촬상 소자(210)로서는, 상술한 적외선 센서(100)를 이용할 수 있다. 또, 고체 촬상 소자(210)와 렌즈 광학계(201) 이외의 구성은, 그 전부가 또는 그 일부가 동일한 반도체 기판에 형성될 수도 있다. 촬상 장치의 각 구성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-233983호의 단락 0032~0036을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 촬상 장치에는, 고체 촬상 소자와 상술한 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈을 장착할 수 있다.
<가공 색소>
다음으로, 본 발명의 가공 색소에 대하여 설명한다.
본 발명의 가공 색소는, 본 발명의 근적외선 흡수 조성물에서 설명한 가공 색소이며, 적합한 범위도 상술한 범위와 동일하다.
본 발명의 가공 색소는, 예를 들면, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), CCD, 적외선 센서 등의 적외선 차단 필터, 열선 차폐 필름, 적외선 투과 필터로서의 광학 필터 용도, 추기형 광디스크(CD-R)나 플래시 용융 정착 재료로서의 광열 변환 재료 용도, 시큐리티 잉크나, 불가시 바코드 잉크로서의 정보 표시 재료 등의 용도에 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
<화합물 (A-1)의 합성>
[화학식 17]
Figure pct00017
<<화합물 (A-1-a)의 합성>>
상기 스킴에 따라 예시 화합물 (A-1-a)를 조제했다. 먼저, 다이케토피롤로피롤 화합물(DPP)을 4-(2-메틸뷰톡시)벤조나이트릴을 원료로 하여, 미국 특허공보 제5,969,154호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
1H-NMR(DMSO+THF 혼합): δ0.95(t, 3H), 1.02(d, 3H), 1.58(m, 1H), 1.87(m, 1H), 3.92(m, 2H), 7.66(d, 2H), 8.54(d, 2H)
DPP를 179질량부, 2-(2-벤조싸이아졸일)아세토나이트릴 162.5질량부를 톨루엔 1840질량부 중에서 교반하고, 옥시 염화 인 476.74질량부를 적하하여 3.5시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 내온 25℃까지 냉각하고, 내온 30℃ 이하를 유지하면서 메탄올 1800질량부를 90분 동안 적하했다. 적하 종료 후, 얻어진 용액을 실온에서 30분간 교반했다. 석출한 결정을 여과 분리하여, 메탄올 450질량부로 세정했다. 얻어진 결정에 메탄올 2300질량부를 첨가하여, 30분간 가열 환류를 하고, 환류 후 30℃가 될 때까지 방랭하고 여과했다. 얻어진 결정을 40℃에서 12시간 송풍 건조시킴으로써, (A-1-a)를 240질량부 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ0.99(t, 3H), 1.07(d, 3H), 1.58(m, 1H), 1.93(m, 1H), 3.93(m, 2H), 7.15(d, 2H), 7.66(d, 2H), 8.54(d, 2H)
<<화합물 (A-1)의 합성>>
다이페닐보린산 2-아미노에틸에스터 119질량부, (A-1-a) 170질량부, 톨루엔 2840질량부를 첨가하여, 외설 온도 40℃에서 교반했다. 사염화 타이타늄 167질량부를 반응 용액에 30분 동안 적하하고, 30분 교반했다. 외접 온도 130℃까지 승온시켜 3시간 가열 환류했다. 얻어진 용액을 내온 30℃가 될 때까지 방랭하고, 내온을 30℃ 이하로 유지하면서 메탄올 1620질량부를 적하했다. 적하 후, 얻어진 용액을 30분간 교반하고, 석출한 결정을 여과 분리하여, 메탄올 150질량부로 세정했다. 얻어진 결정에 1500질량부의 메탄올을 첨가하여 실온에서 교반시켜, 액을 여과했다. 다시 얻어진 결정에 1500질량부의 메탄올을 첨가하여 실온에서 교반시켜, 액을 여과했다. 여과물에 THF 2000질량부를 첨가하여, 가열 환류함으로써 결정을 세정했다. 얻어진 결정을 40℃에서 12시간 송풍 건조시킴으로써, 화합물 (A-1) 234질량부를 얻을 수 있었다.
<화합물 (A-2)의 합성>
원료에 A-2a를 이용하는 것 이외에는, 일본 공개특허공보 2010-197305호의 단락 번호 0191~0193에 기재된 수법과 동일한 수법으로 A-2를 합성했다.
[화학식 18]
Figure pct00018
<수지 (B-1)의 합성>
화합물 M-6(하기 구조)을 4.0g, 메타크릴산 메틸 28.73g, 메타크릴산 4.46g, 에틸다이글라이콜아세테이트 79.00g을 질소 기류하, 75℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 도데칸싸이올 0.43g의 에틸다이글라이콜아세테이트 2.45g 혼합 용액을 첨가하고, 계속해서 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕 0.40g의 에틸다이글라이콜아세테이트 1.24g 혼합 용액을 첨가하여, 2시간 교반했다. 상기 교반 후에 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕 0.40g의 에틸다이글라이콜아세테이트 1.24g 혼합 용액을 추가 첨가하여, 2시간 더 교반했다. 상기 교반 후에 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕 0.40g의 에틸다이글라이콜아세테이트 1.24g 혼합 용액을 추가 첨가하여, 2시간 더 교반하고, 교반 후 90℃로 승온하여 2시간 교반함으로써, 수지 (B-1)을 얻었다. 얻어진 수지의 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)은, Mw=20721, 분산도는 Mw/Mn=2.03이었다.
<수지 (B-10)의 합성>
화합물 M-6 대신에 화합물 M-11(하기 구조), 메타크릴산 메틸 대신에 매크로모노머 AA-6(도아 고세이(주)제)을 이용하는 것 이외에는 수지 (B-1)의 합성예와 동일한 수법으로 합성함으로써, 수지 (B-10)을 얻었다.
[화학식 19]
Figure pct00019
<수지 (B-2)~(B-9), (B-11)~(B-12)의 합성>
수지 (B-1)의 합성 방법과 마찬가지로, 대응하는 모노머를 이용하여, 수지 (B-2)~(B-9), (B-11)~(B-12)를 합성했다.
<가공 색소의 조제>
근적외 흡수 색소 50g, 염화 나트륨 500g, 수지(하기 표에 나타내는 비율), 및 다이에틸렌글라이콜 100g을 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 세이사쿠쇼제)에 도입하여 9시간 혼련했다. 다음으로, 이 혼합물을 약 3리터의 수중에 투입하여, 하이 스피드 믹서로 약 1시간 교반한 후에, 여과, 수세하여 염화 나트륨 및 용제를 제거하고, 건조하여 가공 색소를 얻었다. 평균 1차 입자경은, 안료 분산액을 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 희석하여, 전현용 메시에 적하, 건조한 후, TEM 관찰(TEM: 니혼 덴시 1200EX, 가속 전압: 80kV, 관찰 배율: ×100K)을 하고, 500입자를 추출하여 측정했다.
[표 1]
Figure pct00020
상기 표 중에 기재된 기호는 하기 화합물을 나타낸다.
근적외선 흡수 색소: 하기 구조(A-1은 PGMEA에 대하여, 25℃에 있어서의 용해도가 0.1질량% 이하이며, A-2는, PGMEA에 대하여, 25℃에 있어서의 용해도가 0.4질량%이다.)
[화학식 20]
Figure pct00021
수지: 상기 수지 (B-1)~(B-12)
[표 2]
Figure pct00022
<근적외선 흡수 조성물(색소 분산액)의 조제>
하기의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수 3,000rpm으로 3시간 교반하여 혼합한 후, 니혼 폴제 DFA4201NXEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행하여, 근적외선 흡수 조성물을 제작했다.
·색소: 95질량부
·색소 유도체: 5질량부
·분산 수지(분산 수지의 30% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액): 150질량부
·유기 용제: 1-메톡시-2-프로필아세테이트: 750질량부
<근적외선 흡수 조성물의 점도>
E형 점도계를 이용하여 25℃에서의 근적외선 흡수 조성물의 점도를 측정하고, 하기 기준으로 평가했다.
A: 20mPa·s 이하
B: 20mPa·s를 초과, 100mPa·s 이하
C: 100mPa·s를 초과함
<틱소트로피성>
E형 점도계를 이용하여 25℃에서의 근적외선 흡수 조성물의 20[1/s]에서의 점도와, 50[1/s]에서의 점도를 측정하고, 틱소트로피성을 나타내는 지표로서 이하의 계산식으로부터 TI값을 산출하여, 하기 기준으로 평가했다.
TI값=20[1/s]에서의 점도/50[1/s]에서의 점도
A: Ti값＜1.1
B: 1.1≤Ti값≤2.0
C: Ti값＜2.0
[표 3]
Figure pct00023
상기 표로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 점도, Ti값이 낮아 분산성 및 틱소트로피성이 양호했다.
이에 대하여, 비교예 1, 2는, 점도 및 Ti값이 높아, 분산성, 틱소트로피성이 뒤떨어지는 것이었다.
실시예 1에 있어서, 유기 용제를, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 에탄올 또는 사이클로펜탄온으로 변경해도 동일한 효과가 얻어진다.
또, 실시예 1에 있어서, 분산 수지 D-1을, 동량의 분산 수지 D-2~D-6으로 변경해도 실시예 1과 동일한 효과가 얻어진다.
또, 실시예 2에 있어서, 색소 유도체 C-1을, 동량의 색소 유도체 C-2~C-5로 변경해도 실시예 2와 동일한 효과가 얻어진다.
상기 표 중에 기재된 기호는 하기 화합물을 나타낸다.
가공 색소 1~13: 상기 가공 색소 1~13
A-1: 상기 근적외선 흡수 색소 A-1
A-3, C-1~C-5, D-1~D-6: 하기 구조. D-1~D-6의 반복 단위에 있어서의 비는 질량비이다. 또한, D-2 및 D-4는, 매크로모노머 AA-6(도아 고세이(주)제)을 원료로서 이용하여 제조한 수지이다.
[화학식 21]
Figure pct00024
[표 4]
Figure pct00025
<경화성 조성물의 조제>
하기의 성분을 혼합하여 경화성 조성물을 제작했다.
·실시예 1~3의 근적외선 흡수 조성물: 13.5질량부
·중합성 화합물: 사이클로머 P(ACA) 230AA(다이셀 가가쿠 고교(주)제): 25질량부
·중합성 화합물: 카야라드 DPHA(닛폰 가야쿠(주)제): 3.2질량부
·광중합 개시제: 이르가큐어 OXE01(바스프사제): 2질량부
·중합 금지제: p-메톡시페놀: 0.001질량부
·계면활성제: 메가팍 F-781F(DIC사제): 0.004질량부
·유기 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 56질량부
<경화막의 제작 방법>
경화성 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간 가열함으로써 경화성 조성물 도포층을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물 도포층을, i선 스테퍼 혹은 얼라이너를 이용하여, 100mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 노광 후의 도포층에 대하여, 핫플레이트 상에서 230℃에서 5분간 경화 처리를 추가로 행하여, 약 1.5μm의 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막은, 근적외 흡수성 및 가시 투과성이 우수했다.
또, 중합성 화합물의 카야라드 DPHA를, 라이트 아크릴레이트 DCP-A, 카야라드 D-330, 카야라드 D-320, 또는 카야라드 D-310으로 변경한 경우여도 동일하게 우수한 효과가 얻어진다.
또, 광중합 개시제를, 이르가큐어 OXE 02로 변경한 경우여도 동일하게 우수한 효과가 얻어진다.
또, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 등량의 사이클로펜탄온으로 변경한 경우도, 동일한 효과가 얻어진다.
또, 각 경화성 조성물의 조제 후, 니혼 폴제 DFA4201NXEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행한 경우도 동일한 효과가 얻어진다.
110 고체 촬상 소자
111 근적외선 차단 필터
112 컬러 필터
113 적외선 투과 필터
114 영역
115 마이크로 렌즈
116 평탄화층
201 렌즈 광학계
210 고체 촬상 소자
220 신호 처리부
230 신호 전환부
240 제어부
250 신호 축적부
260 발광 제어부
270 적외 LED
280, 281 화상 출력부

Claims (20)

  1. 근적외선 흡수 색소의 1차 입자의 표면의 적어도 일부를, 색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 수지로 피복하여 이루어지는 가공 색소를 함유하는 근적외선 흡수 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가공 색소의 평균 1차 입자경이 200nm 이하인 근적외선 흡수 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 근적외선 흡수 색소는, 700~1200nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는, 근적외선 흡수 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수 색소가, 프탈로사이아닌 색소, 페릴렌 색소, 피롤로피롤 색소, 사이아닌 색소, 다이싸이올 금속 착체 색소, 나프토퀴논 색소, 다이임모늄 색소, 아조 색소 및 스쿠아릴륨 색소로부터 선택되는 1종 이상인, 근적외선 흡수 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수 색소가 피롤로피롤 색소인 근적외선 흡수 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수 색소가 하기 식 (1)로 나타나는 화합물인 근적외선 흡수 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pct00026

    식 (1) 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR4AR4B, 또는 금속 원자를 나타내며, R4는, R1a, R1b 및 R3으로부터 선택되는 적어도 하나와, 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되고, R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수 색소는, SP값이 25(cal/cm3)0.5 이하인 용제에 대한, 25℃에서의 용해도가 1.0질량% 이하인, 근적외선 흡수 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가공 색소의 상기 수지가 갖는 색소 구조는, 피롤로피롤 색소, 퀴나크리돈 색소, 안트라퀴논 색소, 벤즈아이소인돌 색소, 싸이아진인디고 색소, 아조 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로사이아닌 색소, 다이옥사진 색소, 페릴렌 색소, 페린온 색소, 벤즈이미다졸온 색소, 벤조싸이아졸 색소, 벤즈이미다졸 색소 및 벤즈옥사졸 색소로부터 선택되는 1종 이상의 색소에서 유래하는 색소 구조이며,
    상기 가공 색소의 상기 수지가 갖는 복소환 구조는, 싸이오펜, 퓨란, 잔텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 다이옥솔레인, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 피란, 다이옥세인, 트라이싸이에인, 아이소인돌린, 아이소인돌린온, 벤즈이미다졸온, 벤즈이미다졸, 벤조싸이아졸, 석신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 하이단토인, 인돌, 퀴놀린, 카바졸, 아크리딘, 아크리돈 및 안트라퀴논으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 가공 색소의 상기 수지가 갖는 비환식 헤테로 원자 함유기는, 유레아기, 이미드기, 아마이드기 및 설폰아마이드기로부터 선택되는 1종 이상인, 근적외선 흡수 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가공 색소의 상기 수지가, (메트)아크릴 수지, 스타이렌 수지, (메트)아크릴/스타이렌 수지, 유레테인 수지, 이미드 수지, 유레아 수지, 에폭시 수지 및 에스터 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 근적외선 흡수 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가공 색소의 상기 수지가, (메트)아크릴 수지, 스타이렌 수지 및 (메트)아크릴/스타이렌 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 근적외선 흡수 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가공 색소의 상기 수지는, 중량 평균 분자량이 2000~200000인 수지, 산가가 200mgKOH/g 미만인 수지, 및 중량 평균 분자량이 2000~200000이며, 산가가 200mgKOH/g 미만인 수지로부터 선택되는 1종인, 근적외선 흡수 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가공 색소는, 상기 근적외선 흡수 색소와 상기 수지의 질량비가 1:0.01~1:2인, 근적외선 흡수 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수 조성물과 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  14. 청구항 13에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 경화막.
  15. 청구항 13에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는, 근적외선 차단 필터.
  16. 청구항 13에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 경화막을 포함하는, 고체 촬상 소자.
  17. 청구항 13에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 경화막을 포함하는, 적외선 센서.
  18. 고체 촬상 소자와, 청구항 15에 기재된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈.
  19. 근적외선 흡수 색소의 1차 입자의 표면의 적어도 일부를, 색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 수지로 피복하여 이루어지는 가공 색소.
  20. 색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 수지의 존재하에서, 근적외선 흡수 색소를 미세화 처리하는, 가공 색소의 제조 방법.
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