CN101392101A - 加工颜料、颜料分散组合物、着色感光性组合物、滤色器、液晶显示元件和固态摄像元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种分散性和分散稳定性优异的加工颜料、使用所述加工颜料的颜料分散性和分散稳定性优异的颜料分散组合物、使用所述颜料分散组合物的着色感光性组合物以及使用所述着色感光性组合物的色特性改善的滤色器,其中用选自以下(SP-1)~(SP-3)的至少一种特定聚合物覆盖颜料;(SP-1)在侧链上具有杂环的聚合物,(SP-2)重均分子量为1,000~100,000的接枝聚合物,(SP-3)下式(3-1)所代表的聚合物,(见图)其中,RC、RD、A1和P1依次分别代表有机连接基团、直接键或二价有机连接基团、含有如有机染料结构的一价有机基团和聚合物骨架。
Description
技术领域
[0001] 本发明涉及一种加工颜料、使用所述加工颜料的颜料分散组合物和着色感光性组合物、使用所述着色感光性组合物的滤色器以及提供有所述滤色器的液晶显示元件和固态摄像元件。
背景技术
[0002] 滤色器的制作如下:制备其中分散有有机颜料或无机颜料的颜料分散组合物,或含有多官能团单体、聚合引发剂、碱溶性树脂和其他成分的着色感光性组合物,并使用所述组合物通过光刻法或喷墨法形成着色图案或黑色矩阵。
[0003] 近年来,液晶显示元件(LCD)的用途已扩展超出监视器而包括电视(TV)。伴随着这种扩展,在色度和对比度方面对滤色器的性能改进的要求日益增加。类似地,对于用在图像传感器(固态摄像)中的滤色器要求诸如色变化降低和色分辨率改进等改善的色特性。
[0004] 针对上述要求,进一步要求着色感光性组合物中含有的顔料具有更微细的分散状态(更好的分散性)和更稳定的分散状态(更好的分散稳定性)。当颜料的分散性不充分时,会发生以下问题:在通过光刻法形成的着色像素上会产生毛边(边缘处的锯齿)或表面不规则,在基板上残留显影剂(残渣),由此制作的滤色器的色度和尺寸精度下降,并且对比度显著下降。
当颜料的分散稳定性不充分时,则在滤色器的制造工艺中特别是易产生以下问题:在着色固化性组合物的涂布过程中层厚的均匀性容易下降,曝光过程中的感光灵敏度容易下降,和/或显影过程中的碱溶解性容易下降。当顔料的分散稳定性差时,随着时间的推移,这可能会引起着色固化性组合物的组分聚集并使其粘度上升,导致适用期极短。
尽管为提高着色特性(如滤色器的对比度)略微有效地是使颜料的粒径更微细,因为当颜料的粒径更微细时颜料粒子的表面积更大,但是颜料粒子之间的内聚力增强,并且在许多情况下难以同时获得高水平的分散性和高水平的分散稳定性。
[0005] 以下技术已知用于使颜料粒子更微细和提高颜料粒子的分散性。通常,以下方法(盐磨方法)已知用于使颜料的初级粒子更微细:使用捏合机等来机械混合和捏合颜料、水溶性无机盐和基本上不溶解无机盐的水溶性有机溶剂。使用混合机等将得到的微细颜料的初级粒子混合物加到水中并搅拌,形成浆态。接下来,通过过滤该浆料,用水洗涤和干燥,得到作为颜料初级粒子的聚集体的二次聚集体的微细颜料。在诸如砂磨机、球磨机等普通分散机中的分散过程是使作为颜料初级粒子的聚集体的二次聚集体松散的过程,从而得到接近于初级粒子分散液状态的分散液。
[0006] 然而,当颜料的初级粒子被微细化时,粒子易于聚集,并且在干燥时易于产生浆料或聚集体(二次聚集体)。此外,随着颜料的初级粒子变得进一步微细化,会发生强的二次聚集。因此,通常极难将微细化的颜料再次分散成初级粒子。由于使用其中存在大量二次聚集体的分散液形成的滤色器具有大量的光分散、显著降低的对比度和发生色浓度不均匀,因此,作为其中初级粒子稳定分散而不聚集的颜料分散组合物的组合物是优选的,还优选的是该组合物易于处理。
[0007] 为抑制微细化颜料的强二次聚集,提出了通过在盐磨步骤中加入松香或松香衍生物或者水不溶性单体或低聚物来处理颜料,并使用颜料分散液得到具有高对比度的滤色器的技术(参见,例如,日本专利No.3130217和日本专利申请公开(JP-A)No.2004-233727)。
此外,提出了在分散步骤中使用在侧链上具有杂环的聚合物作为颜料分散液,从而通过分散稳定性优异的颜料分散组合物得到具有高对比度的滤色器以及使用这种颜料分散组合物的着色感光性组合物的技术(参见,例如,JP-A No.2003-26950)。
然而,这些方法不能充分地满足市场上对于对比度进一步提高的要求;此外,需要微细颜料具有更高的分散性和分散稳定性。
发明概述
[0008] 鉴于上述情况完成本发明,本发明提供加工颜料、颜料分散组合物、着色感光性组合物、滤色器、液晶显示元件和固态摄像元件。
本发明的第一方面提供一种加工颜料,其中用至少一种选自以下(SP-1)~(SP-3)的特定聚合物覆盖颜料;
(SP-1)在侧链上具有杂环的聚合物,
(SP-2)重均分子量为1,000~100,000的接枝型聚合物,
(SP-3)下式(3-1)所代表的聚合物,
式(3-1)
其中,在式(3-1)中,RC代表(m+n)-价有机连接基团;RD代表直接键或二价有机连接基团;A1代表含有至少一种选自有机染料结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、具有配位氧原子的基团、具有4个或更多碳原子的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团、羟基和离子性官能团的位点的一价有机基团;n个A1和RD各自独立地可以相同或不同;m代表1~8;n代表2~9;m+n满足3~10;P1代表聚合物骨架;和m个P1可以相同或不同。
[0009] 本发明的第二方面提供一种颜料分散组合物,其中在有机溶剂中分散根据第一方面的加工颜料。
本发明的第三方面提供一种着色感光性组合物,其含有根据第二方面的颜料分散组合物、光聚合性化合物和光聚合引发剂。
本发明的第四方面提供一种滤色器,其具有通过根据第三方面的着色感光性组合物在基板上形成的着色区域。
本发明的第五方面提供一种装置元件,其包含根据第四方面的滤色器。
发明详述
[0010] 鉴于上述背景技术完成本发明,并实现以下目的。
本发明的第一目的是提供一种加工颜料,其中即使在微细化的颜料中二次聚集体的形成也被抑制,由于在初级粒子状态中分散因而分散性优异,并且能稳定地维持分散的初级粒子,从而分散稳定性优异。
本发明的第二目的是提供一种使用具有优异的颜料分散性和分散稳定性的加工颜料的颜料分散组合物,以及使用所述颜料分散组合物的着色感光性组合物。
本发明的第三目的是提供一种使用所述着色感光性组合物并具有高对比度、色浓度变化小和具有更好的色特性的滤色器,以及提供有所述滤色器的液晶显示元件和固态摄像元件。
本申请基于并要求2007年9月6日提交的日本专利申请No.2007-231695、2007年9月26日提交的日本专利申请No.2007-250044和2007年9月27日提交的日本专利申请No.2007-251628的优先权,在此以引用的方式将它们的公开内容加入本文。
[0011] 发现通过以下方法可以实现上述目的,从而完成了本发明。
即,本发明的加工颜料其特征在于,用至少一种选自以下(SP-1)~(SP-3)的特定聚合物覆盖颜料;
(SP-1)在侧链上具有杂环的聚合物,
(SP-2)重均分子量为1,000~100,000的接枝型聚合物,
(SP-3)下式(3-1)所代表的聚合物,
[0012] 在式(3-1)中,RC代表(m+n)-价有机连接基团;RD代表直接键或二价有机连接基团;A1代表具有至少一种选自有机染料结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、具有配位氧原子的基团、具有4个或更多碳原子的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团、羟基和离子性官能团的位点的一价有机基团。n个A1和RD各自独立地可以相同或不同;m代表1~8;n代表2~9;m+n满足3~10。P1代表聚合物骨架,和m个P1可以相同或不同。
[0013] 优选的是,本发明的加工颜料具有以下方面。
-平均初级粒径为5~25nm。
-所述特定聚合物还含有50~200mgKOH/g的羧基。
-所述特定聚合物的重均分子量为1,000~100,000。
-当所述特定聚合物为(SP-2)时,其还含有衍生于在一端具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物的共聚单元。
-当所述特定聚合物为(SP-2)时,其还含有杂环基团。
-当用1-甲氧基-2-丙醇洗涤所述加工颜料时,所述特定聚合物的释放量为30质量%或更低。
-通过在微细化颜料(盐磨)的步骤中加入所述特定聚合物制备所述加工颜料。
[0014] 本发明的颜料分散组合物特征在于,在有机溶剂中分散本发明的加工颜料,优选的是所述组合物还含有颜料分散剂和颜料衍生物。
此外,在优选的方面中,本发明的颜料分散组合物用于形成滤色器中的着色区域。
[0015] 本发明的着色感光性组合物特征在于,其含有本发明的颜料分散组合物、光聚合性化合物和光聚合引发剂,优选的是所述组合物还含有碱溶性树脂。
[0016] 本发明的滤色器特征在于,其具有使用本发明的着色感光性组合物在基板上形成的着色区域。本说明书中,着色区域包括含有像素的着色图案和含有黑色矩阵的光屏蔽区域。此外,优选的是本发明的滤色器用在液晶显示元件和固态摄像元件中
[0017] 本发明的加工颜料中颜料表面被特定聚合物覆盖。可以认为,这种用特定聚合物覆盖的加工颜料可以有效地抑制作为顔料初级粒子的聚集体的二级粒子的生成,或者有效地减弱二级粒子(聚集体)的聚集力。为此,当这种加工颜料被制成分散液时,其可以以接近初级粒子的状态分散,此外,可以维持这种分散状态。即,当使用本发明的加工颜料时,由于分散性和分散稳定性比之前的更优异的,因而可以得到具有高对比度和色浓度变化小的颜料分散组合物和着色感光性组合物。此外,通过使用这些颜料分散组合物和着色感光性组合物,可以得到具有更好的色特性的滤色器。
[0018] 这是因为由于颜料上的强静电相互作用和分子间力使特定聚合物具有表现出吸附性的多个位点,因而在颜料的初级粒子上强烈吸附,其结果是,可以抑制初级粒子的聚集。此外,这是因为当特定聚合物是接枝型聚合物时,它的支链部分具有相对较低的吸附性,化合物存在于颜料表面上,同时维持一定程度的距离,维持相邻粒子之间的距离,其结果是,可以抑制初级粒子的聚集。此外,当本发明中的特定聚合物是接枝型聚合物时,在将颜料吸附性方面优异的羧基或杂环基团引入到接枝型聚合物的主链的情况下,它在颜料上的吸附更明显。特别地,经盐磨步骤制备本发明的加工颜料,由于在制成浆料时和进行过滤或水洗时,特定聚合物不会与颜料分离,因而可以有效地抑制颜料初级粒子之间的聚集。
[0019] 本发明的加工颜料中颜料被特定聚合物覆盖,在微细化颜料初级粒子步骤的同时进行这种覆盖是特别有效的。
作为增强颜料的分散性和分散稳定性的一种方法,如JP-A No.2003-26950中所记载的,已有在微细化步骤和在颜料表面上吸附聚合物之后,在分散步骤中使用含有杂环的接枝聚合物作为颜料分散剂的方法。相反,在本发明中,可以认为,由于通过强静电作用特定聚合物被吸附到在微细化中产生的高表面活性的颜料的新界面上形成聚合物的牢固覆盖层,因而可以得到具有较高分散性和分散稳定性的加工颜料。即,在本发明中,即使当用可以溶解特定聚合物的有机溶剂洗涤加工颜料时,覆盖聚合物也几乎不释放。相反,在JP-A No.2003-26950的颜料中,当用有机溶剂洗涤时,由于作为颜料分散剂的大部分聚合物与颜料分离,因而颜料变得易于聚集,不能得到高的分散稳定性。此外,在本发明的加工颜料中,在特定聚合物是接枝型聚合物的情况下,特别地,由于在有机溶剂中分散时,对颜料具有相对较弱吸附性的侧链部分在溶剂中展开,有效地抑制了溶剂中相邻颜料之间的聚集,同时可以持续这种效果。
[0020] 此外,使用含有本发明的加工颜料的颜料分散组合物或着色感光性组合物制作的滤色器可以解决着色图案在高温和高湿下模糊以及在制作滤色器时着色图案模糊的问题。这些问题被认为是由着色图案中微细颜料粒子的聚集而生成晶体造成的现象,并且随着颜料的初级粒子越微细,这种现象越易出现。如上所述,由于本发明的加工颜料具有优异的分散性和分散稳定性,因而即使在着色图案中也可以有效地抑制颜料粒子之间的聚集,其结果是,可以防止着色图案模糊。
[0021] 使用含有本发明的加工颜料的颜料分散组合物或着色感光性组合物制作的滤色器具有优异的液晶电压保持率。在滤色器的着色图案中的金属离子浓度较高的情况下,容易发生液晶的电压保持率下降。特别地,当使用经盐磨方法微细化的颜料时,这是容易发生的问题,并认为在该步骤中盐磨步骤中使用的无机盐(离子)吸附在颜料粒子上,且在制作滤色器或制作液晶显示元件的步骤之后,盐从颜料粒子溶出。随着颜料的初级粒子越微细,越容易含有离子性化合物,在水洗/过滤时的去除也越难。在本发明的加工颜料中,由于上述原因,特定聚合物强烈地吸附在微细颜料上,因而可以抑制离子性化合物的溶出,其结果是,可以认为液晶的电压保持率优异。
[0022] 此外,在使用含有本发明的加工颜料的着色感光性组合物制作滤色器时,具有在显影步骤中难于在显影液中产生沉淀的优点。在许多情况下,沉淀是颜料粒子的聚集体。颜料粒子的析出被认为是其中因碱性显影液使分散剂与用分散剂分散的颜料分离的现象,并且颜料粒子聚集生成晶体而导致沉淀。在本发明的加工颜料中,出于上述原因,由于特定聚合物强烈吸附在微细颜料上,可以认为即使使用碱性显影液,聚合物也不会分离,且在显影液中也难于产生沉淀。
[0023] 当JP-A No.2003-26950中公开的在侧链上具有杂环的聚合物用作分散步骤中的颜料分散剂时,由于与本发明的加工颜料相比,在颜料上的吸附不充分,因而不能充分地体现这些效果,这样不会改进这些性能。
具体实施方式
[0024] 下面详细说明本发明。
<加工颜料>
本发明的加工颜料特征在于,用特定聚合物覆盖颜料。
[0025] 本发明中"覆盖"指用特定聚合物覆盖颜料的部分或全部表面。
本发明的加工颜料特征在于,用特定聚合物覆盖颜料粒子如有机颜料,并且用特定聚合物牢固覆盖部分或全部颜料粒子表面发挥了本发明的效果,这不同于在颜料上吸附一般的高分子分散剂。如下所示,通过测量用有机溶剂洗涤的特定聚合物的释放量(释放率),可以确认这种覆盖状态。具体而言,通过用有机溶剂洗涤,几乎65质量%以上的已被简单吸附的聚合物被释放并除去,但如在本发明中在用特定聚合物覆盖加工颜料表面的情况下,释放量极小,为30质量%以下。
即,在本发明的加工颜料中,优选的是,当用1-甲氧基-2-丙醇洗涤时,特定聚合物的释放量为30质量%或更低。
本说明书中,"释放量"是通过在溶剂1-甲氧基-2-丙醇中浸渍加工颜料之后用在该溶剂中溶解的表面处理剂(本发明中的特定聚合物)的量除以所用的表面处理剂的量而得到的值(质量%)。
[0026] 在此,将说明测量释放量的方法。
首先,将10g加工颜料置于100ml的1-甲氧基-2-丙醇中,使用振荡器在室温下摇动3小时。其后,使用离心机在80,000rpm下将颜料沉降8小时,通过干燥方法,得到上清液部分的固体物。由此,通过这种处理得到从颜料释放的特定聚合物的量。此外,通过释放的特定聚合物的质量与制造加工颜料时使用的特定聚合物的质量之比,计算释放量(质量%)。
[0027] 另一方面,制造之后的市售加工颜料的释放量可以通过以下方法测量。
即,在使用溶解所述颜料的溶剂(例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲酸、硫酸等)溶解全部的加工颜料之后,利用溶解度差别,使用有机溶剂将所得溶液分离成聚合物和颜料,并计算"制造所述加工颜料时使用的特定聚合物的质量"。
[0028] 单独地,用1-甲氧基-2-丙醇洗涤加工颜料,用测得的释放量除以"上述制造所述加工颜料时使用的特定聚合物的质量",得到释放量(质量%)。
释放量越小,颜料上的覆盖率越高,并且分散性和分散稳定性越好。释放量的优选范围为30质量%以下,更优选20质量%以下,最优选15质量%以下,理想程度为0质量%。
[0029] 如上所述,由于在本发明的加工颜料中,用特定聚合物牢固地覆盖颜料表面,并且即使浸渍在有机溶剂中时这种特定聚合物也难于释放,因而得到分散性和分散稳定性优异的加工颜料,并且它的应用范围广泛,这种颜料特别适用于制备颜料分散组合物。
[0030] [在侧链上具有杂环的(SP-1)聚合物]
在本发明所用的特定聚合物中,(SP-1)的聚合物没有特别限制,只要是在侧链上具有杂环的聚合物。所述聚合物优选是包含衍生于下式(1)所代表的单体或由马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物构成的单体的聚合单元的聚合物,特别优选是包含衍生于下式(1)所代表的单体的聚合单元的聚合物。
[0031]
式(1)
[0032] 在式(1)中,R1代表氢原子、或取代或未取代的烷基。R2代表直接键或二价连接基团。Y代表-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基。Z代表具有含氮杂环结构的基团。
作为R1的烷基,具有1~12个碳原子的烷基是优选的,具有1~8个碳原子的烷基是更优选的,具有1~4个碳原子的烷基是特别优选的。
当R1所代表的烷基具有取代基时,取代基的例子包括羟基、烷氧基(优选具有1~5个碳原子,更优选具有1~3个碳原子)、甲氧基、乙氧基和环己氧基。
[0033] 具体而言,R1所代表的优选烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基和2-甲氧基乙基。
作为R1,氢原子或甲基是最优选的。
[0034] 在式(1)中,R2代表直接键或二价连接基团。作为二价连接基团,取代或未取代的亚烷基是优选的。作为亚烷基,具有1~12个碳原子的亚烷基是优选的,具有1~8个碳原子的亚烷基是更优选的,具有1~4个碳原子的亚烷基是特别优选的。
R2所代表的亚烷基可以是经杂原子(如氧原子、氮原子或硫原子)连接的两个或多个亚烷基。
具体而言,R2所代表的优选亚烷基的具体例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基和四亚甲基。
在R2所代表的优选亚烷基具有取代基的情况下,取代基的例子包括羟基。
[0035] R2所代表的二价连接基团可以具有杂原子或具有包含选自-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-和-NHCO-的杂原子的部分结构,并经杂原子或含有杂原子的部分结构与Z连接。
[0036] 在式(1)中,Z代表具有杂环结构的基团。具有杂环结构的基团的例子包括基于下列基团的染料结构:酞菁系、不溶性偶氮系、偶氮色淀系、蒽醌系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、二酮基吡咯并吡咯系、蒽并吡啶系、蒽垛蒽酮系、阴丹酮系、黄烷士酮系、紫环酮(perynone)系、二萘嵌苯系和硫靛系;以及杂环结构,如噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧杂环戊烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌、吡嗪、四唑、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并咪唑、苯并三唑、环状酰胺、环状脲和环状酰亚胺。这些杂环结构可以具有取代基,取代基的例子包括烷基、烷氧基、卤原子、脂肪族酯基团、芳香族酯基团和烷氧基羰基。
[0037] Z更优选是具有6个或更多个碳原子的含氮杂环结构的基团,特别优选具有6~12个碳原子的含氮杂环结构的基团。具体而言,作为具有6个或更多个碳原子的含氮杂环结构,优选为吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构和环状酰亚胺结构,特别优选下式(2)、(3)或(4)所代表的结构。
[0038]
式(2) 式(3) 式(4)
[0039] 在式(2)中,X是选自直接键、亚烷基(如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等)、-O-、-S-、-NRA-和-C(=O)-中的任意。这里,RA代表氢原子或烷基。在RA代表烷基的情况下,烷基优选为具有1~18个碳原子的烷基,更优选具有1~6个碳原子的烷基;其例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基和正十八烷基。
其中,作为式(2)中的X,优选为直接键、亚甲基、-O-或-C(=O)-,特别优选-C(=O)-。
[0040] 在式(4)中,Ya和Za各自独立地代表-N=、-NH-、-N(RB)-、-S-或-O-。RB代表烷基,在RB代表烷基的情况下,烷基优选为具有1~18个碳原子的烷基,更优选具有1~6个碳原子的烷基;其例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基和十八烷基。
其中,作为式(4)中的Ya和Za,特别优选为-N=、-NH-和-N(RB)-。Ya和Za的组合的例子包括Ya和Za中的任一为-N=、另一个为-NH-的组合以及咪唑基。
[0041] 在式(2)、(3)和(4)中,环A、环B、环C和环D各自独立地代表芳香环。芳香环的例子包括苯环、萘环、茚环、甘菊环、芴环、蒽环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环和蒽醌环;其中,优选苯环、萘环、蒽环、吡啶环、吩噁嗪环、吖啶环、吩噻嗪环、吖啶酮环和蒽醌环,特别优选苯环、萘环和吡啶环。
[0042] 具体而言,式(2)中环A和环B的例子包括苯环、萘环、吡啶环和吡嗪环。式(3)中环C的例子包括苯环、萘环、吡啶环和吡嗪环。式(4)中环D的例子包括苯环、萘环、吡啶环和吡嗪环。
[0043] 在式(2)、(3)和(4)所代表的结构中,从分散性和分散液的经时稳定性的观点来看,具有苯环或萘环的结构是更优选的;在式(2)或(4)中,苯环是更优选的,在式(3)中,萘环是更优选的。
[0044] 在本发明的(SP-1)侧链上具有的杂环中,式(1)所代表的单体、马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物的优选具体例子如下所示,但本发明不限于此。
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049] 本发明使用的(SP-1)的侧链上具有杂环的聚合物可以仅含一种或两种以上的衍生于式(1)所代表的单体、马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的共聚单元。
在本发明(SP-1)的侧链上具有杂环的聚合物中,衍生于式(1)所代表的单体、马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的共聚单元的含量没有特别限制,但假设在本发明的(SP-1)侧链上具有杂环的聚合物中所含的总结构单元为100质量%的情况下,聚合物优选含有5质量%以上、更优选10~50质量%的衍生于式(1)所代表的单体、马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的共聚单元。在式(1)所代表的单体、马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物中,由于在顔料上的高吸附性,式(1)所代表的单体是优选的。
[0050] 也即,为了有效地抑制作为顔料初级粒子的聚集体的二次聚集体的生成,或者有效地减弱二次聚集体的聚集力,衍生于式(1)所代表的单体、马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的共聚单元的含量优选为5质量%以上。此外,从在由含有顔料分散组合物的着色感光性组合物制造滤色器时的显影性的观点来看,衍生于式(1)所代表的单体的共聚单元的量优选为50质量%以下。
[0051] [重均分子量为1,000~100,000的(SP-2)接枝型聚合物(下面,也称作特定接枝型聚合物)]
下面将说明本发明中使用的特定聚合物中的(SP-2)的特定接枝型聚合物。
本发明中使用的(SP-2)的聚合物没有特别限制,只要是重均分子量为1,000~100,000的接枝型聚合物,即,聚合物具有的结构是其中具有预定分子量的侧链(支链聚合物)与主链(主干聚合物)结构连接。
特定接枝型聚合物的主干部(主链)的例子优选包括聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚己酸内酯、聚氨酯、聚酰胺或聚酯构型的主干部。
此外,特定接枝型聚合物的支链部(接枝链)的例子优选包括聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚己酸内酯、聚氨酯、聚酰胺或聚酯构型的支链部。
在本说明书中,当列出"丙烯酰基"、"甲基丙烯酰基"以及"丙烯酸酯"、"甲基丙烯酸酯"之一或二者时,它们分别也可描述为"(甲基)丙烯酰基"和"(甲基)丙烯酸酯"。
[0052] 同样,可以用相同的聚合物种类形成主干部和支链部,或者它们可以彼此不同,只要是具有接枝链结构的部分。此外,根据应用,主干部或支链部的聚合物链可以含有各种部分结构。例如,通过在主干部上引入颜料吸附性优异的官能团,可以进一步改善特定接枝型聚合物在颜料表面上的吸附性。
当特定接枝型聚合物适用于本发明中时,从控制引入的接枝链的链长度和性能的观点来看,优选的是共聚合衍生于在一端具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物的结构单元和衍生于形成主链的单体的结构单元,并且得到在颜料上的吸附性优异和经时稳定性优异的聚合物。
[0053] 用于形成接枝型聚合物中的侧链结构的具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物是具有预定分子量的化合物,因此,也称作大分子单体。在以下说明中,在某些情况下,本发明中的"在一端具有烯属不饱和键的聚合性低聚物"也简称为"聚合性低聚物"或"大分子单体"。
任选用于本发明中的聚合性低聚物由聚合物链部分和在其一端具有烯属不饱和双键的聚合性官能团部分构成。从得到所需的接枝聚合物的观点来看,这种具有烯属不饱和双键的基团优选仅在聚合物链的一端具有键。作为具有烯属不饱和双键的基团,(甲基)丙烯酰基和乙烯基是优选的,(甲基)丙烯酰基是特别优选的。
[0054] 用于合成本发明(SP-2)的特定接枝型聚合物的大分子单体换算为聚苯乙烯的数均分子量(Mn)优选为500~10000,特别优选1000~9000。
从颜料分散组合物中所含颜料的分散性和分散稳定性以及使用所述颜料分散组合物所得滤色器的对比度的观点来看,大分子单体的数均分子量(Mn)优选为500以上。此外,从使用含有所述颜料分散组合物的着色感光性组合物制作滤色器时的显影性的观点来看,大分子单体的数均分子量(Mn)优选为10000以下。
[0055] 大分子单体中的一部分聚合物链可以是由至少一种选自(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N′-二烷基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯和丁二烯的单体形成的均聚物或共聚物、或聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚己酸内酯。这些聚合物链还可以具有取代基,可以引入的取代基的例子包括卤原子、烯基、芳基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰氨基和氨基甲酰基。
[0056] 形成聚合物链的(甲基)丙烯酸烷酯和N-烷基(甲基)丙烯酰胺中的烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-甲氧基乙基、2-溴丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、2-己烯基、4-甲基-2-己烯基、苄基、苯乙基、3-苯基丙基、萘基甲基、2-萘基乙基、氯苄基、溴苄基、甲基苄基、乙基苄基、甲氧基苄基、二甲基苄基、二甲氧基苄基、环己基、2-环己基乙基、2-环戊基乙基、双环[3.2.1]辛-2-基、1-金刚烷基、二甲基氨基丙基、乙酰基氨基乙基和N,N-二丁基氨基氨基甲酰基甲基。
在这些烷基中,未取代的烷基或用卤原子、芳基或羟基取代的烷基是优选的,未取代的烷基是特别优选的。
[0057] 在这些聚合物链中,从得到的接枝型聚合物的分散稳定性和显影性的观点来看,优选的是由至少一种选自未取代的或具有羟基或1~4个碳原子的烷氧基作为取代基的(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酰胺、未取代的或具有1~4个碳原子的烷基作为取代基的N-烷基(甲基)丙烯酰胺、未取代的或具有1~4个碳原子的烷基作为取代基的N,N′-二烷基(甲基)丙烯酰胺、未取代的或具有1~4个碳原子的烷基或1~4个碳原子的烷氧基作为取代基的苯乙烯和(甲基)丙烯腈的单体形成的均聚物或共聚物、聚己酸内酯、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷,特别优选的是由至少一种选自未取代的或具有羟基或1~4个碳原子的烷氧基作为取代基的(甲基)丙烯酸烷酯、未取代的或具有1~4个碳原子的烷基作为取代基的N,N′-二烷基(甲基)丙烯酰胺、未取代的或具有1~4个碳原子的烷氧基作为取代基的苯乙烯、和(甲基)丙烯腈的单体形成的均聚物或共聚物和聚己酸内酯。
用于合成接枝型聚合物的大分子单体的例子优选包括下式(5)所代表的低聚物。
[0058]
式(5)
[0059] 在式(5)中,Ra1和Ra3各自独立地代表氢原子或甲基。
Ra2代表含有具有1~12个碳原子的亚烷基的连接基团,连接基团可以是具有1~12个碳原子的亚烷基,或可以是经酯键、醚键或酰胺键连接的多个亚烷基。Ra2中的亚烷基优选是具有2~4个碳原子的亚烷基。Ra2中的亚烷基还可以具有取代基如羟基和烷氧基。
Y11代表任选地具有取代基的苯基、-COORa4、氰基或-CONRa5Ra6。这里,Ra4代表具有1~12个碳原子的烷基、苯基或具有7~10个碳原子的芳基烷基。Ra5和Ra6代表氢原子或具有1~6个碳原子的烷基。当Ra4、Ra5、Ra6和Y11代表烷基或苯基时,它们还可以具有取代基,可以引入的取代基的例子包括羟基、烷氧基和卤原子。
Y11优选是苯基、氰基或-COORa4,其中Ra4代表具有1~12个碳原子的烷基。从分散稳定性和显影性的观点来看,Y11最优选是-COORa4或氰基。
q代表10~200的整数。
在式(5)的大分子单体中,可以连接的q个结构单元可以仅有一个,或者可以是含有两个以上结构单元的共聚物,当含有多个结构单元时,可以存在彼此不同的两个或多个作为Ra3和Y11。
[0060] 聚合性低聚物的具体例子包括聚(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚苯乙烯聚合物、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、聚甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚甲基丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、聚丙烯酰胺、N,N′-二甲基丙烯酰胺和其共聚物,优选其中(甲基)丙烯酰基键合至分子一端的聚合物。
[0061] 聚合性低聚物可以是市售产品,或可以是适宜的合成产品,市售产品的例子包括在一个末端甲基丙烯酰基化的聚苯乙烯低聚物(Mn=6,000,商品名:AS-6,Toagosei Co.,Ltd.制造),在一个末端甲基丙烯酰基化的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6,000,商品名:AA-6,Toagosei Co.,Ltd.制造),在一个末端甲基丙烯酰基化的聚丙烯酸正丁酯低聚物(Mn=6,000,商品名:AB-6,Toagosei Co.,Ltd.制造),和在一个末端甲基丙烯酰基化的聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:AA-714,Toagosei Co.LTD.制造),在一个末端甲基丙烯酰基化的聚甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:707S,Toagosei Co.LTD.制造),和在一个末端甲基丙烯酰基化的聚甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:AY-707S,AY-714S,Toagosei Co.LTD.制造)。
特定接枝型化合物可以仅含有一种或者含有两种以上衍生于在一端具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物的共聚单元。
[0062] 在特定接枝型聚合物中的共聚单元含量使得聚合性低聚物为20~80质量%,优选40~80质量%。当聚合性低聚物的含量在上述范围内时,可以在分散溶剂中适宜地维持溶解性,并且充分地维持分散稳定性所必需的吸附层,即使当这种加工颜料用于形成固化性组合物时,显影性也不会劣化。
[0063] 下面,说明根据本发明的特定接枝型聚合物的主链结构。
特定接枝型聚合物的主干部(主链)可以由聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚己酸内酯、聚氨酯、聚酰胺和聚酯中的任一种构成,并优选是聚苯乙烯或聚(甲基)丙烯酸酯骨架。
为了增强特定接枝型聚合物在颜料上的吸附,优选的是,除了形成主链骨架的单体和形成接枝的大分子单体之外,通过进一步共聚具有可在颜料上吸附的官能团的单体,得到特定接枝型聚合物。
具有可在颜料上吸附的官能团的单体的具体例子包括具有有机染料结构或杂环结构的单体、具有酸性基团的单体、具有碱性氮原子的单体和具有离子性基团的单体。
这里,这些可在颜料上吸附的官能团可以与形成主链结构的聚合性部分结构直接连接,或可以经以下结构单元或由结构单元的组合构成的连接基团连接。
[0064]
[0065] 作为具有有机染料结构或杂环结构的单体,式(1)所代表的单体或马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物是优选的,式(1)所代表的单体是特别优选的。
[0066] 可以通过仅含有一种或两种以上的带有具有颜料吸附性的官能团的单体合成根据本发明的(SP-2)的特定接枝型聚合物,代表性单体是衍生于式(1)所代表的单体、马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的聚合单元。
[0067] 在特定接枝型聚合物中,衍生于式(1)所代表的单体、马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的共聚单元的含量没有特别限制,但是在聚合物中所含的总结构单元为100质量%的情况下,化合物优选以5质量%以上,更优选10%~50质量%含有衍生于式(1)所代表的单体、马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的共聚单元。
即,为了有效地抑制作为顔料初级粒子的聚集体的二次聚集体的生成,或者有效地减弱二次聚集体的聚集力,衍生于式(1)所代表的单体、马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的共聚单元的含量优选为5质量%以上。此外,从在由含有颜料分散组合物的着色感光性组合物制作滤色器时的显影性的观点来看,衍生于式(1)所代表的单体的共聚单元的含量优选为50质量%以下。
[0068] 优选的是,(SP-1)的聚合物或(SP-2)的聚合物具有酸性基团作为可在颜料上吸附的官能团,为此,优选的是在合成时共聚具有酸性基团的单体。
"酸性基团"的优选例子包括羧酸基团、磺酸基团、单硫酸酯基团、磷酸基团、单磷酸酯基团和硼酸基团。羧酸基团、磺酸基团、单硫酸酯基团、磷酸基团和单磷酸酯基团是更优选的,羧酸基团、磺酸基团和磷酸基团是特别优选的。
适用于合成的具有酸性基团的单体的例子包括具有羧基的乙烯基单体和具有磺酸基团的乙烯基单体。
具有羧基的乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷酯、富马酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸和丙烯酸二聚体。可选择地,可以使用含有羟基的单体如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与环状酸酐类如马来酸酐、邻苯二甲酸酐和环己烷二羧酸酐的加成产物,还可以使用ω-羧基-聚已酸内酯单(甲基)丙烯酸酯。可选择地,可以使用含有酸酐的单体,如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐,作为羧基的前体。其中,从共聚能力、成本和溶解性的观点来看,(甲基)丙烯酸是特别优选的。
此外,具有磺酸基的乙烯基单体的例子包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸,具有磷酸基的乙烯基单体的例子包括磷酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)和磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙酯)。
由于特定接枝型聚合物具有丙烯酰基,因此当颜料分散组合物用于着色感光性组合物时,未曝光部的显影去除性优异。
特定单体可以仅含有一种或者含有两种以上衍生于含有酸性基团的单体的共聚单元。
[0069] 优选的是,本发明中的(SP-1)的聚合物或(SP-2)的聚合物在其分子中含有酸性基团,更优选含有羧基,其含量优选使得含有酸性基团(代表性的是羧基)为50mgKOH/g~200mgKOH/g。即,为了抑制当使用着色感光性组合物并进行显影时在显影液中产生沉淀,并且为了有效地抑制作为顔料初级粒子的聚集体的二次聚集体的生成,或者有效地减弱二次聚集体的聚集力,优选的是含有的羧基为50mgKOH/g~200mgKOH/g。
[0070]此外,作为可在颜料上吸附的官能团,碱性氮原子也是优选的例子,在适用于合成(SP-1)的聚合物或(SP-2)聚合物的具有碱性氮原子的单体中,"具有碱性氮原子的基团"的优选例子包括氨基(-NH2)、取代的亚氨基(-NHR8、-NR9R10,其中R8、R9和R10各自独立地代表具有1~20个碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基或具有7个以上碳原子的芳烷基)、下式(a)所代表的胍基和下式(a2)所代表的脒基。
[0071]
[0072]在式(a1)中,R11和R12各自独立地代表具有1~20个碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基和具有7个以上碳原子的芳烷基。
在式(a2)中,R13和R14各自独立地代表具有1~20个碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基或具有7个以上碳原子的芳烷基。
[0073]其中,氨基(-NH2)、取代的亚氨基(-NHR8、-NR9R10,其中R8、R9和R10各自独立地代表具有1~10个碳原子的烷基、苯基或苄基)、式(a1)所代表的胍基[在式(a1)中,R11和R12各自独立地代表具有1~10个碳原子的烷基、苯基或苄基]和式(a2)所代表的脒基[在式(a2)中,R13和R14各自独立地代表具有1~10个碳原子的烷基、苯基或苄基]是更优选的。
特别地,优选使用氨基(-NH2)、取代的亚氨基(-NHR8、-NR9R10,其中R8、R9和R10各自独立地代表具有1~5个碳原子的烷基、苯基或苄基)、式(a1)所代表的胍基[在式(a1)中,R11和R12各自独立地代表具有1~5个碳原子的烷基、苯基或苄基]和式(a2)所代表的脒基[在式(a2)中,R13和R14各自独立地代表具有1~5个碳原子的烷基、苯基或苄基]。
[0074]具有碱性氮原子的单体的具体例子包括(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-正丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-异丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯、(甲基)丙烯酸1-吡咯烷基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-甲基-2-吡咯啉基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N,N-甲基-苯基氨基乙酯。
此外,(甲基)丙烯酰胺类的例子包括N-(N′,N′-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N′,N′-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N′,N′-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N′,N′-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N′,N′-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N′,N′-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(N′,N′-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N′,N′-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯酰胺和6-(N,N-二乙基氨基)己基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺和N-甲基-2-吡咯啉基(甲基)丙烯酰胺,苯乙烯类的例子包括N,N-二甲基氨基苯乙烯和N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯。
[0075]可选择地,在合成(SP-1)的聚合物或(SP-2)的聚合物,还可以使用具有脲基团、氨基甲酸酯基团、具有配位氧原子的基团、具有4个以上碳原子的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团、羟基或离子性官能团的单体作为可在颜料上吸附的官能团。
作为"脲基团",例如,-NR15CONR16R17(其中R15、R16和R17各自独立地代表氢原子、具有1~20个碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基或具有7个以上碳原子的芳烷基)作为优选的例子,-NR15CONHR17(其中R15和R17各自独立地代表氢原子、具有1~10个碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基、具有7个以上碳原子的芳烷基)是更优选的,-NHCONHR17(其中R17代表氢原子、具有1~10个碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基或具有7个以上碳原子的芳烷基)是特别优选的。
[0076]作为"氨基甲酸酯基团",例如,-NHCOOR18、-NR19COOR20、-OCONHR21和-OCONR22R23(其中R18、R19、R20、R21、R22和R23各自独立地代表具有1~20个碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基、具有7个以上碳原子的芳烷基)作为优选的例子,-NHCOOR18和-OCONHR21(其中R18和R21各自独立地代表具有1~20个碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基或具有7个以上碳原子的芳烷基)是更优选的,-NHCOOR18和-OCONHR21(其中R18和R21各自独立地代表具有1~10个碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基或具有7个以上碳原子的芳烷基)是特别优选的。
[0077]"具有配位氧原子的基团"的例子包括乙酰丙酮基团和冠醚。
"具有4个以上碳原子的烃基"的优选例子包括具有4个以上碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基和具有7个以上碳原子的芳烷基,具有4~20个碳原子的烷基、具有6~20个碳原子的芳基、具有7~20个碳原子的芳烷基是更优选的,具有4~15个碳原子的烷基(例如辛基、十二烷基等)、具有6~15个碳原子的芳基(例如苯基、萘基等)和具有7~15个碳原子的芳烷基(例如苄基)是特别优选的。
"烷氧基甲硅烷基"的例子包括三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
作为具有脲基团、氨基甲酸酯基团、具有配位氧原子的基团、具有4个以上碳原子的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团或羟基的单体,具体而言,可以举出具有以下结构的单体。
[0078]
[0079] 作为可在颜料上吸附的"离子性官能团",有阴离子性官能团和阳离子性官能团。
阴离子性官能团的例子包括酸性基团如羧酸基团、磺酸基团、单硫酸酯基团、磷酸基团、单磷酸酯基团和硼酸基团的碱金属盐,以及酸性基团和有机胺的盐。
酸性基团的碱金属盐的例子包括Na盐和K盐,其例子包括-COO-Na+、-COO-K+和-SO3 -Na+。
酸性基团和有机胺的盐的例子包括-COO-HN+R32R33R34和-SO3 -HN+R35R36R37(R32、R33、R34、R35、R36和R37各自独立地代表氢原子或取代基(例如羟基、磺酰胺基团、N-磺酰基酰胺基团、具有1~6个碳原子的酰氧基、具有1~6个碳原子的烷氧基、具有2~7个碳原子的烷氧基羰基、氰基、碳酸酯基团等)。
[0080] 作为阳离子性官能团,可以适宜地举出下式所代表的盐。
[0081]
[0082] 在式(a3)和(a4)中,R48、R49、R50和R51各自独立地代表氢原子、具有1~18个碳原子并可以具有取代基的烷基,或可以结合形成饱和或不饱和的环状结构、芳基或芳烷基。
X-代表阴离子如卤素阴离子(例如Cl-、Br-、I-)和有机酸阴离子如RCOO-、和RSO3 -(R可以是可以具有取代基的烷基或可以结合形成饱和或不饱和的环状结构、芳基或芳烷基)。
Zb代表与碳一起形成杂环基团的原子团。
[0083] 具有作为可在颜料上吸附的官能团的离子性基团的离子性乙烯基单体的例子包括阴离子性乙烯基单体,如具有酸性基团的乙烯基单体的碱金属盐和有机胺(例如,叔胺类,如三乙胺、二甲基氨基乙醇等)的盐。
阳离子性乙烯基单体的例子包括用烷基卤化物(具有1~18个碳原子的烷基,卤原子:氯原子、溴原子或碘原子);苄基卤,如苄基氯和苄基溴;烷基磺酸的酯如甲烷磺酸的酯(具有1~18个碳原子的烷基);芳基磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸的烷酯(具有1~18个碳原子的烷基);硫酸二烷酯(具有1~4个碳原子的烷基)以及二烷基二芳基铵盐季铵化含氮乙烯基单体获得的单体。
可以根据将要分散的顔料的种类适宜地选择具有可在颜料上吸附的官能团的单体。即,更优选的是选择与覆盖有机颜料的骨架具有相同骨架或相似骨架的单体,以及容易与颜料中的官能团相互作用的单体。当具有可在颜料上吸附的官能团的单体用于合成特定接枝型聚合物时,根据用途,这些单体可以单独使用或两种以上混合使用。
[0084] (SP-1)的聚合物或(SP-2)的聚合物还可以含有衍生于共聚性乙烯基单体的共聚单元,只要不会劣化其效果。
这里,适用的乙烯基单体没有特别限制,但是例如,(甲基)丙烯酸酯类、丁烯酸酯类、乙烯酯类、马来酸二酯类、邻苯二甲酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯醚类、乙烯基醇酯类、苯乙烯类和(甲基)丙烯腈是优选的。这种乙烯基单体的具体例子包括以下化合物。
[0085] (甲基)丙烯酸酯类的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯和(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯。
[0086] 丁烯酸酯类的例子包括丁烯酸丁酯和丁烯酸己酯。
乙烯酯类的例子包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
马来酸二酯类的例子包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯。
富马酸二酯类的例子包括富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯。
衣康酸二酯类的例子包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯。
(甲基)丙烯酰胺类的例子包括(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉和双丙酮丙烯酰胺。
[0087]乙烯基醚类的例子包括甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚和甲氧基乙基乙烯基醚。
苯乙烯类的例子包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、由酸性物质(例如,t-Boc等)可以去保护的基团保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯和α-甲基苯乙烯。
[0088] 本发明的特定接枝型聚合物的优选方面是通过至少共聚大分子单体和具有有机染料结构或杂环结构的单体得到的化合物,还优选通过至少共聚式(5)所代表的大分子单体、式(1)所代表的单体和具有酸性基团的单体得到的化合物。
通过这一方面,可以提供颜料吸附性优异和显影性优异的加工颜料。
[0089] [式(3-1)所代表的聚合物((SP-3)特定聚合物)]
下面说明式(3-1)所代表的聚合物(在一些情况下也称作(SP-3)特定聚合物)。
由于下式(3-1)所代表的聚合物在聚合物的一端具有多个含有至少一种选自如下位点的一价有机基团:有机染料结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、具有配位氧原子的基团、具有4个以上碳原子的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团、羟基和离子性官能团,因而具有各种特性,在固体表面上具有优异的吸附性、优异的胶束形成能力和表面活性。为此,通过覆盖颜料得到加工颜料,可以改善加工颜料的分散性和分散稳定性。
[0090]
式(3-1)
[0091] 在式(3-1)中,A1代表含有至少一种选自有机染料结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、具有配位氧原子的基团、具有4个以上碳原子的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团、羟基和离子性官能团的位点的一价有机基团;n个A1可以相同或不同。
[0092] 即,A1代表含有至少一种在颜料上具有吸附性的官能团(如有机染料结构)、在颜料上具有吸附性的结构(如杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、具有配位氧原子的基团、具有4个以上碳原子的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团、羟基和离子性官能团)的一价有机基团。
在后文中,在颜料上具有吸附性的位点(上述结构和官能团)适宜地统称作"吸附位点",下面将说明。
[0093] 在一个A1中可以含有至少一个或两个以上的吸附位点。
在本发明中,"含有至少一个吸附位点的一价有机基团"是其中吸附位点与由1~200个碳原子、0~20个氮原子、0~100个氧原子、1~400个氢原子和0~40个硫原子构成的有机连接基团连接的一价有机基团。当吸附位点本身可以构成一价有机基团时,吸附位点本身可以是A1所代表的一价有机基团。
首先,下面将说明构成A1的吸附位点。
[0094] "有机染料结构"的优选例子包括酞菁系、不溶性偶氮系、偶氮色淀系、蒽醌系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、二酮基吡咯并吡咯系、蒽并吡啶系、蒽垛蒽酮系、阴丹酮系、黄烷士酮系、紫环酮系、二萘嵌苯系和硫靛系的染料结构;酞菁系、偶氮色淀系、蒽醌系、二噁嗪系和二酮基吡咯并吡咯系染料结构是更优选的;酞菁系、蒽醌系和二酮基吡咯并吡咯系染料结构是特别优选的。
[0095] "杂环结构"的优选例子包括噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧杂环戊烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮和蒽醌;吡咯啉、吡咯烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、三唑、吡啶、哌啶、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、异吲哚啉酮、异吲哚啉、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、咔唑、吖啶、吖啶酮和蒽醌是更优选的。
[0096] "有机染料结构"或"杂环结构"还可以具有取代基,取代基的例子包括具有1~20个碳原子的烷基(如甲基和乙基)、具有6~16个碳原子的芳基(如苯基和萘基)、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基团、N-磺酰基酰胺基团、具有1~6个碳原子的酰氧基(如乙酰氧基)、具有1~20个碳原子的烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、卤原子(如氯和溴)、具有2~7个碳原子的烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基和环己氧基羰基)、氰基和碳酸酯基团(如碳酸叔丁酯)。本说明书中,这些取代基可以经以下结构单元或由结构单元的组合构成的连接基团与有机染料结构或杂环连接。
[0097]
[0098] "酸性基团"的优选例子包括羧酸基团、磺酸基团、单硫酸酯基团、磷酸基团、单磷酸酯基团和硼酸基团。羧酸基团、磺酸基团、单硫酸酯基团、磷酸基团和单磷酸酯基团是更优选的,羧酸基团、磺酸基团和磷酸基团是特别优选的。
[0099] "具有碱性氮原子的基团"的优选例子包括被列作"在适用于合成(SP-1)或(SP-2)聚合物中具有碱性氮原子的单体中的具有碱性氮原子的基团"的那些基团。
[0100] 作为"脲基团",例如,-NR15CONR16R17(其中R15、R16和R17各自独立地代表氢原子、具有1~20个碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基或具有7个以上碳原子的芳烷基)作为优选的例子,-NR15CONHR17(其中R15和R17各自独立地代表氢原子、具有1~10个碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基、具有7个以上碳原子的芳烷基)是更优选的,-NHCONHR17(其中R17代表氢原子、具有1~10个碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基或具有7个以上碳原子的芳烷基)是特别优选的。
[0101] 作为"氨基甲酸酯基团",例如,-NHCOOR18、-NR19COOR20、-OCONHR21和-OCONR22R23(其中R18、R19、R20、R21、R22和R23各自独立地代表具有1~20个碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基、具有7个以上碳原子的芳烷基)作为优选的例子,-NHCOOR18和-OCONHR21(其中R18和R21各自独立地代表具有1~20个碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基或具有7个以上碳原子的芳烷基)是更优选的,-NHCOOR18和-OCONHR21(其中R18和R21各自独立地代表具有1~10个碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基或具有7个以上碳原子的芳烷基)是特别优选的。
[0102] "具有配位氧原子的基团"的例子包括乙酰丙酮基团和冠醚。
[0103] "具有4个以上碳原子的烃基"的优选例子包括具有4个以上碳原子的烷基、具有6个以上碳原子的芳基和具有7个以上碳原子的芳烷基,具有4~20个碳原子的烷基、具有6~20个碳原子的芳基、具有7~20个碳原子的芳烷基是更优选的,具有4~15个碳原子的烷基(例如辛基、十二烷基等)、具有6~15个碳原子的芳基(例如苯基、萘基等)和具有7~15个碳原子的芳烷基(例如苄基)是特别优选的。
[0104] "烷氧基甲硅烷基"的例子包括三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
[0105] 作为"离子性官能团",有阴离子性官能团和阳离子性官能团,优选的例子包括在合成(SP-1)或(SP-2)的聚合物时的具有离子性官能团的单体中列出的离子性官能团。
[0106] 作为与吸附位点连接的有机连接基团,优选是直接键或由1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子和0~20个硫原子构成的有机连接基团,这种有机连接基团可以是未取代的,或还可以具有取代基。
有机连接基团的具体例子包括以下结构单元或由结构单元的组合构成的基团。
[0107]
[0108] 当有机连接基团具有取代基时,取代基的例子包括具有1~20个碳原子的烷基(如甲基和乙基)、具有6~16个碳原子的芳基(如苯基和萘基)、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基团、N-磺酰基酰胺基团、具有1~6个碳原子的酰氧基(如乙酰氧基)、具有1~6个碳原子的烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、卤原子(如氯和溴)、具有2~7个碳原子的烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基和环己氧基羰基)、氰基和碳酸酯基团(如碳酸叔丁酯)。
[0109] 其中,含有至少一种选自有机染料结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基团和具有4个以上碳原子的烃基的位点的一价有机基团作为A1是优选的。
[0110] A1更优选是下式(3-2)所代表的一价有机基团。
[0111]
式(3-2)
[0112] 在式(3-2)中,B1代表吸附位点(即,选自有机染料结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、具有配位氧原子的基团、具有4个以上碳原子的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团、羟基和离子性官能团的位点),R24代表直接键或(a+1)-价有机连接基团,a代表1~10的整数,各个B1可以相同或不同。
[0113] B1所代表的吸附位点的例子包括与构成式(3-1)的A1相同的吸附位点,在优选例子也如此。
特别是,选自有机染料结构、杂环基团、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基团和具有4个以上碳原子的烃基的位点是优选的。
[0114] R24代表直接键或(a+1)-价有机连接基团,a代表1~10,优选1~7,更优选1~5,特别优选1~3。
(a+1)-价有机连接基团包括由1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子和0~20个硫原子构成的基团,可以是未取代的,或还可以具有取代基。
[0115] (a+1)-价有机连接基团的具体例子包括由以下结构单元或由结构单元的组合构成的基团(可以形成环结构)。
[0116]
[0117] 作为R24,直接键或由1~50个碳原子、0~8个氮原子、0~25个氧原子、1~100个氢原子和0~10个硫原子构成的(a+1)-价有机连接基团是优选的,直接键或由1~30个碳原子、0~6个氮原子、0~15个氧原子、1~50个氢原子和0~7个硫原子构成的(a+1)-价有机连接基团是更优选的,直接键或由1~10个碳原子、0~5个氮原子、0~10个氧原子、1~30个氢原子和0~5个硫原子构成的(a+1)-价有机连接基团是特别优选的。
[0118] 其中,当(a+1)-价有机连接基团具有取代基时,取代基的例子包括具有1~20个碳原子的烷基(如甲基和乙基)、具有6~16个碳原子的芳基(如苯基和萘基)、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基团、N-磺酰基酰胺基团、具有1~6个碳原子的酰氧基(如乙酰氧基)、具有1~6个碳原子的烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、卤原子(如氯和溴)、具有2~7个碳原子的烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基和环己氧基羰基)、氰基和碳酸酯基团(如碳酸叔丁酯)。
[0119] 在式(3-1)中,RD代表直接键或二价有机连接基团,n个RD可以相同或不同。
二价有机连接基团包括由1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子和0~20个硫原子构成的基团,可以是未取代的或还可以具有取代基。
[0120] 二价有机连接基团的例子包括由以下结构单元或结构单元的组合构成的基团。
[0121]
[0122] 作为RD,直接键或由1~50个碳原子、0~8个氮原子、0~25个氧原子、1~100个氢原子和0~10个硫原子构成的二价有机连接基团是优选的,直接键或由1~30个碳原子、0~6个氮原子、0~15个氧原子、1~50个氢原子和0~7个硫原子构成的二价有机连接基团是更优选的,直接键或由1~10个碳原子、0~5个氮原子、0~10个氧原子、1~30个氢原子和0~5个硫原子构成的二价有机连接基团是特别优选的。
[0123] 其中,当二价有机连接基团具有取代基时,取代基的例子包括具有1~20个碳原子的烷基(如甲基和乙基)、具有6~16个碳原子的芳基(如苯基和萘基)、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基团、N-磺酰基酰胺基团、具有1~6个碳原子的酰氧基(如乙酰氧基)、具有1~6个碳原子的烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、卤原子(如氯和溴)、具有2~7个碳原子的烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基和环己氧基羰基)、氰基和碳酸酯基团(如碳酸叔丁酯)。
[0124] 在式(3-1)中,RC代表(m+n)-价有机连接基团,m+n满足3~10。
RC所代表的(m+n)-价有机连接基团包括由1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子和0~20个硫原子构成的基团,可以是未取代的或还可以具有取代基。
[0125] (m+n)-价有机连接基团的具体例子包括由以下结构单元或由结构单元的组合构成的基团(可以形成环结构)。
[0126]
[0127] 作为(m+n)-价有机连接基团,由1~60个碳原子、0~10个氮原子、0~40个氧原子、1~120个氢原子和0~10个硫原子构成的基团是优选的,由1~50个碳原子、0~10个氮原子、0~30个氧原子、1~100个氢原子和0~7个硫原子构成的基团是更优选的,由1~40个碳原子、0~8个氮原子、0~20个氧原子、1~80个氢原子和0~5个硫原子构成的基团是特别优选的。
[0128] 其中,当(m+n)-价有机连接基团具有取代基时,取代基的例子包括具有1~20个碳原子的烷基(如甲基和乙基)、具有6~16个碳原子的芳基(如苯基和萘基)、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基团、N-磺酰基酰胺基团、具有1~6个碳原子的酰氧基(如乙酰氧基)、具有1~6个碳原子的烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、卤原子(如氯和溴)、具有2~7个碳原子的烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基和环己氧基羰基)、氰基和碳酸酯基团(如碳酸叔丁酯)。
[0129] RC所代表的(m+n)-价有机连接基团的具体例子(实施例(1)~(17))如下。然而,本发明不限于此。
[0130]
[0131]
[0132] 在上述具体例子中,从原料易得性、合成容易性以及在各种溶剂中的溶解性的观点来看,最优选的(m+n)-价有机连接基团是以下基团。
[0133]
[0134] 在式(3-1)中,m代表1~8。作为m,1~5是优选的,1~4是更优选的,1~3是特别优选的。
此外,在式(3-1)中,n代表2~9。作为n,2~8是优选的,2~7是更优选的,3~6是特别优选的。
[0135] 在式(3-1)中,P1代表聚合物骨架,可以根据用途选自已知的聚合物,m个P1可以相同或不同。
在聚合物中,为构成聚合物骨架,至少一种选自乙烯基单体或共聚物、酯类聚合物、醚类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物、酰胺类聚合物、环氧类聚合物、硅树脂类聚合物及其改性的材料或其共聚物[例如包括聚醚/聚氨酯共聚物、聚醚/乙烯基单体的聚合物的共聚物(可以是无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物)]的聚合物是优选的,至少一种选自乙烯基单体聚合物或共聚物、酯类聚合物、醚类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物及其改性的材料或其共聚物的聚合物是更优选的,乙烯基单体聚合物或共聚物是特别优选的。
此外,优选的是,聚合物在有机溶剂中是可溶的。如果与有机溶剂的亲和性低,例如,当用作颜料分散剂时,与分散介质的亲和性弱化,在一些情况下不能含有用于分散稳定化的充分吸附层。
[0136] 乙烯基单体没有特别限制,但是(甲基)丙烯酸酯类、丁烯酸酯类、乙烯酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯醚类、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰亚胺、(甲基)丙烯腈和具有酸性基团的乙烯基单体是优选的。
下面将说明这些乙烯基单体的优选例子。在本说明书中,当意指“丙烯酰基和甲基丙烯酰基”之一或二者时,在一些情况下描述为"(甲基)丙烯酰基"。
[0137] (甲基)丙烯酸酯类的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯和γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯。
[0138] 丁烯酸酯类的例子包括丁烯酸丁酯、丁烯酸己酯等等。乙烯酯类的例子包括乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等等。马来酸二酯类的例子包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等等。富马酸二酯类的例子包括富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等等。衣康酸二酯类的例子包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等等。
[0139] (甲基)丙烯酰胺类的例子包括(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二芳基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等等。
[0140]苯乙烯类的例子包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、可使用酸性基团(例如,t-Boc等)去保护的被保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯和α-甲基苯乙烯等等。
[0141] 乙烯醚类的例子包括甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羟基乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、辛基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚等等。
乙烯基酮类的例子包括甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等等。烯烃类的例子包括乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等等。马来酰亚胺的例子包括马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等等。
[0142] 可以使用(甲基)丙烯腈、用乙烯基取代的杂环化合物(例如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、N-乙烯基咪唑、乙烯基己酸内酯等)以及N-乙烯基酰胺类(例如N-乙烯基甲酰胺,N-乙烯基乙酰胺等)。
[0143] 除了上述化合物之外,可以使用具有官能团如氨基甲酸酯基团、脲基团、磺酰胺基团、酚基团和亚酰氨基团的乙烯基单体。可以利用异氰酸酯基团和羟基或氨基的加成反应适宜地合成具有氨基甲酸酯基团或脲基团的单体。具体而言,可以通过含有异氰酸酯基团的单体和具有一个羟基的化合物或含有一个伯或仲氨基的化合物的加成反应、或者含有羟基的单体或含有伯或仲氨基的单体和单异氰酸酯的加成反应适宜地合成单体。
[0144] 具有酸性基团的乙烯基单体的例子包括具有羧基的乙烯基单体和具有磺酸基的乙烯基单体。
具有羧基的乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷酯、富马酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸和丙烯酸二聚体。可选择地,可以使用含有羟基的单体如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与环状酸酐类如马来酸酐、邻苯二甲酸酐和环己烷二羧酸酐的加成产物,还可以使用ω-羧基-聚已酸内酯单(甲基)丙烯酸酯等。含有酸酐的单体,如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐,还可以用作羧基的前体。其中,从共聚能力、成本和溶解性的观点来看,(甲基)丙烯酸是特别优选的。
[0145] 此外,具有磺酸基的乙烯基单体的例子包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸等,具有磷酸基的乙烯基单体的例子包括磷酸酯单(2-丙烯酰氧基乙酯)和磷酸酯单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙酯)。
[0146] 此外,含有酚羟基的乙烯基单体和含有磺酰胺基团的乙烯基单体可以用作具有酸性基团的乙烯基单体。
[0147] 在式(3-1)所代表的聚合物中,下式(3-3)所代表的聚合物是优选的。
[0148]
式(3-3)
[0149] 在式(3-3)中,A2代表含有至少一种选自有机染料结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、具有配位氧原子的基团、具有4个以上碳原子的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团和羟基的位点的一价有机基团,n个A2可以相同或不同。
A2与式(3-1)中的A1具有相同含义,在优选方面也如此。
[0150]在式(3-3)中,RF和RG各自独立地代表直接键或二价有机连接基团,n个RF可以相同或不同,m个RG可以相同或不同。
作为RF或RG所代表的二价有机连接基团,使用与式(3-1)中的RD所代表的二价有机连接基团列出的相同基团,在优选方面也如此。
[0151]在式(3-3)中,RE代表(m+n)-价有机连接基团,m+n满足3~10。
RE所代表的(m+n)-价有机连接基团包括由1~60个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~100个氢原子和0~20个硫原子构成的基团,可以是未取代的,或还可以具有取代基。
作为RE所代表的(m+n)-价有机连接基团,具体而言,使用与式(3-1)中的RC所代表的(m+n)-价有机连接基团列出的相同基团,在优选方面也如此。
[0152]在式(3-3)中,m代表1~8。作为m,1~5是优选的,1~4是更优选的,1~3是特别优选的。
在式(3-3)中,n代表2~9。作为n,2~8是优选的,2~7是更优选的,3~6是特别优选的。
[0153]此外,式(3-3)中的P2代表聚合物骨架,可以根据用途选自已知的聚合物,m个P2可以相同或不同。聚合物的优选方面与式(3-1)中的P1相同。
[0154]在式(3-3)所代表的聚合物中,满足以下RE、RF、RG、P2、m和n全部的化合物是最优选的。
RE:具体例子(1)、(2)、(10)、(11)、(16)或(17)
RF:直接键或由"1~10个碳原子、0~5个氮原子、0~10个氧原子、1~30个氢原子和0~5个硫原子"构成的包括以下结构单元或结构单元的组合的二价有机连接基团(连接基团可以具有取代基,取代基的例子包括具有1~20个碳原子的烷基(如甲基和乙基)、具有6~16个碳原子的芳基(如苯基和萘基)、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基团、N-磺酰基酰胺基团、具有1~6个碳原子的酰氧基(如乙酰氧基)、具有1~6个碳原子的烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、卤原子(如氯和溴)、具有2~7个碳原子的烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基和环己氧基羰基)、氰基和碳酸酯基团(如碳酸叔丁酯))。
[0155]
[0156] RG:直接键、亚乙基、亚丙基、以下基团(a)或以下基团(b)在以下基团中,R25代表氢原子或甲基,1代表1~2。
[0157]
[0158] P2:乙烯基单体聚合物或共聚物、酯类聚合物、醚类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物和其改性的聚合物
m:1~3
n:3~6
[0159]在式(3-3)所代表的聚合物的优选形式中(满足RE、RF、RG、P2、m和n全部的形式),其中A2是含有至少一种选自有机染料结构、杂环结构、具有碱性氮原子的酸性基团、脲基团和具有4个以上碳原子的烃基的位点的一价有机基团的形式是优选的。
特别地,由于在颜料上的强吸附,其中A2是有机染料结构或杂环结构的形式是特别优选的。
[0160] 特别地,由于在颜料上特别强的吸附,其中A2具有式(2)~式(4)的杂环结构的形式是优选的。
[0161] 优选的是,本发明的特定聚合物在其分子中含有50mg
KOH/g~200mg KOH/g的羧基。即,为了抑制当使用着色感光性组合物并进行显影时在显影液中产生沉淀,并且为了有效地抑制作为顔料初级粒子的聚集体的二次聚集体的生成,或者有效地减弱二次聚集体的聚集力,优选的是含有50mgKOH/g~200mgKOH/g的羧基。
[0162] 根据本发明的特定聚合物的优选分子量优选使得重均分子量(Mw)为1,000~100,000和数均分子量(Mn)为400~50,000。更优选的是重均分子量(Mw)为5,000~50,000和数均分子量(Mn)为2,000~30,000。特别地,最优选的是重均分子量(Mw)为8,000~30,000和数均分子量(Mn)为4,000~12,000。
[0163]即,从有效地抑制作为顔料初级粒子的聚集体的二次聚集体的生成或者有效地减弱二次聚集体的聚集力的观点来看,本发明的特定聚合物的重均分子量(Mw)为1,000以上。此外,从含有颜料分散组合物的光固化性组合物制作滤色器时显影性的观点来看,优选的是本发明的特定聚合物的重均分子量(Mw)为100,000以下。
本发明的颜料分散组合物中根据本发明的特定聚合物的含量按质量比表示优选为i)颜料:iv)特定聚合物=1:0.01~1:2,更优选1:0.05~1:1,再优选1:0.1~1:0.6。
[0164](合成方法)
可以通过常规自由基聚合方法使用例如式(1)所代表的单体、聚合性低聚物(大分子单体)和其他自由基聚合化合物作为共聚成分来制备本发明的(SP-1)聚合物。通常,可以使用悬浮聚合法或溶液聚合法。
可以通过常规自由基聚合方法使用形成主链结构的聚合性单体、形成聚合物支链的聚合性低聚物(大分子单体)、优选的具有可在颜料上吸附的官能团的单体(代表性的是式(1)所代表的单体)和任选的其他自由基聚合性化合物作为共聚成分来制备本发明的(SP-2)特定接枝型聚合物。通常,可以使用悬浮聚合法或溶液聚合法。
[0165]可以通过以下方法等合成本发明的式(3-1)所代表的聚合物(包括式(3-3)所代表的化合物),但不限于此。
1.具有选自在未端引入的羧基、羟基和氨基的官能团的聚合物、具有多个吸附位点的酰基卤、具有多个吸附位点的烷基卤或具有多个吸附位点的异氰酸酯的聚合反应的方法。
2.使在末端引入碳-碳双键的聚合物和具有多个吸附位点的硫醇Michael加成反应的方法。
3.在自由基产生剂存在下使在末端引入碳-碳双键的聚合物和具有吸附位点的硫醇反应的方法。
4.在自由基产生剂存在下使在末端引入多个硫醇的聚合物和具有碳-碳双键的化合物和具有吸附位点的化合物反应的方法。
5.在具有多个吸附位点的硫醇化合物存在下使乙烯基单体自由基聚合的方法。
[0166]其中,对于本发明的特定(SP-3)聚合物,合成方法2、3、4和5是优选的,从合成的容易性来看,合成方法3、4和5是更优选的。特别地,当本发明的(SP-3)特定聚合物具有式(3-3)所代表的结构时,从合成的容易性来看,最优选的是通过合成方法5来合成化合物。
[0167]作为合成方法5,更具体而言,在下式(3-4)所代表的化合物存在下使乙烯基单体自由基聚合的方法。
[0168]
式(3-4)
[0169]在式(3-4)中,RJ、RK、A3、m和n分别与式(3-3)中的RE、RF、A2、m和n同义,其优选形式也与式(3-3)相同。
[0170] 式(3-4)所代表的化合物可以通过以下方法合成,但从合成的容易性来看,以下方法7是更优选的。
6.使具有多个吸附位点的卤化物转化成硫醇化合物的方法(其例子包括与硫脲反应以水解化合物的方法、与NaSH直接反应的方法和与CH3COSNa反应以水解化合物的方法)。
7.在一个分子中具有3~10个巯基的化合物与具有吸附位点和能够与巯基反应的官能团的化合物加成反应的方法。
[0171] 在合成方法7中的"能够与巯基反应的官能团"的优选例子包括酰基卤、烷基卤、异氰酸酯和碳-碳双键。
特别优选的是,"能够与巯基反应的官能团"是碳-碳双键,且加成反应是自由基加成反应。作为碳-碳双键,从与巯基的反应性的观点来看,单取代的或二取代的乙烯基是更优选的。
[0172] 在一个分子中具有3~10个巯基的化合物的具体例子[具体例子(18)~(34)]包括以下化合物。
[0173]
[0174]
[0175] 其中,从原料易得性、合成容易性以及在各种溶剂中的溶解性的观点来看,特别优选的化合物是以下的化合物。
[0176]
[0177] 具有吸附位点和具有碳-碳双键的化合物的例子(具体而言,具有至少一种选自有机染料结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、具有配位氧原子的基团、具有4个以上碳原子的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团和羟基的位点的化合物和具有碳-碳双键的化合物)没有特别限制,但包括以下化合物。
[0178]
[0179]
[0180]
[0181]
[0182]
[0183]
[0184]
[0185]
[0186]
[0187] 通过利用在适合的溶剂中溶解"在一个分子中具有3~10个巯基的化合物"和"具有吸附位点和具有碳-碳双键的化合物"和并向其中加入自由基产生剂在约50℃~100℃下进行加成的方法(硫醇-烯反应方法)得到"在一个分子中具有3~10个巯基的化合物"和"具有吸附位点和具有碳-碳双键的化合物"的自由基加成反应产物。
[0188] 可以根据所用的"在一个分子中具有3~10个巯基的化合物"、"具有吸附位点和具有碳-碳双键的化合物"和"生成的自由基加成反应产物"的溶解性任意选择硫醇-烯反应方法中所用的适合溶剂的例子。
其例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲氧基丙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿和甲苯。这些溶剂可以混合两种以上使用。
[0189] 作为自由基产生剂,可以利用偶氮化合物,如2,2′-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2′-偶氮双-(2,4′-二甲基戊腈)和二甲基2,2′-偶氮双异丁酸酯;过氧化物,如苯甲酰基过氧化物;和过硫酸盐,如过硫酸钾和过硫酸铵。
[0190] 合成方法5中所用的乙烯基单体没有特别限制,但是例如使用与当得到式(3-1)的P1所代表的聚合物骨架时相同的乙烯基单体。
[0191] 可以仅合一种乙烯基单体,或者可以使用两种以上并共聚它们。
此外,当应用于需要碱显影处理的感光性组合物时,更优选的是,通过共聚一种以上的具有酸性基团的乙烯基单体和一种以上的没有酸性基团的乙烯基单体得到本发明的(SP-3)特定聚合物。
[0192] 作为本发明中的(SP-3)特定聚合物,使用这些乙烯基单体和式(3-4)所代表的化合物根据已知常规方法的聚合得到的化合物是优选的。本发明中式(3-4)所代表的化合物用作链转移剂,下面简称作"链转移剂"。
例如,通过利用在适合的溶剂中溶解这些乙烯基单体和链转移剂和并向其中加入自由基聚合引发剂在约50℃~220℃的溶液中聚合单体的方法可以得到(SP-3)特定聚合物(溶液聚合法)。
[0193] 可以根据所用单体和生成的共聚物的溶解性任意地选择溶液聚合法和悬浮聚合法中使用的适合溶剂的例子。其例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、2-甲氧基乙酸乙酯、1-甲氧基2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲氧基丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯乙烷、氯仿和甲苯。这些溶剂可以两种以上混合使用。
[0194] 作为自由基聚合引发剂,可以使用偶氮化合物,如2,2′-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2′-偶氮双-(2,4′-二甲基戊腈)和二甲基2,2′-偶氮双异丁酸酯;和过硫酸盐,如过硫酸钾和过硫酸铵。
[0195] [制备加工颜料]
下面说明在本发明中其中用特定聚合物覆盖的加工颜料的制备方法。
经如下步骤制备本发明的加工颜料:混合i)颜料,ii)水溶性无机盐,iii)基本上不溶解ii)水溶性无机盐的少量水溶性有机溶剂,和iv)特定聚合物,使用捏合机等机械捏合混合物(该步骤称作盐磨),将混合物置于水中,使用高速混合机搅拌成浆料,然后过滤浆料,用水洗涤,其后干燥。
按此方法,得到本发明的微细的并且在干燥时颜料几乎不聚集的加工颜料。
[0196] 下面更具体地说明加工颜料的制备方法。
首先,将少量作为润湿剂的iii)水溶性有机溶剂加到i)有机颜料和ii)水溶性无机盐的混合物中。使用捏合机剧烈捏合混合物之后,将混合物置于水中,用高速混合机搅拌成浆料。
本说明书中,盐磨所用的捏合机的例子包括双辊机、三辊机、球磨机、转筒筛(tron mill)、分散机、捏合机、共捏合机、均质机、掺合机、单螺杆或双螺杆挤出机。
在本发明中,通过在盐磨时一起使用iii)有机溶剂与iv)特定聚合物,可以得到更微细的、其中表面被iv)特定聚合物覆盖且干燥时颜料不经常聚集的加工颜料。
作为iv)特定聚合物的加入时机,可以在盐磨步骤开始时全部加入或分批加入。
[0197] 然后,过滤浆料,用水洗涤,并在需要时干燥,从而得到微细化的颜料,即本发明的加工颜料。
当颜料经分散用在油性漆中时,干燥之前经处理的颜料(称作滤饼)也可以在油性漆中分散,同时经通常称作溢出(flushing)的方法除去水。可选择地,当颜料分散在水性漆中时,不需要干燥经处理的颜料,滤饼可以按原样分散在漆中。
作为防止干燥聚集的方法,将在碱水溶液中溶解的碱溶性树脂加到浆料中,在充分搅拌和混合之后,用酸性水溶液如盐酸和硫酸中和,使树脂在颜料上沉积,或者加入水溶性多价金属盐如氯化钾和氯化钡的水溶液使树脂析出,从而在颜料上沉积,这样出可以防止干燥聚集。
[0198] 下面说明制造本发明的加工颜料时所用的各成分。
[0199] [i)颜料]
可以适宜地选择各种常规的无机顔料或有机顔料,并用作本发明使用的顔料。当本发明的加工颜料用于滤色器的着色图案时,颜料优选为高透过率,并且考虑到这一点,颜料优选是有机顔料,优选使用具有尽可能小粒径的顔料。当考虑到含有顔料分散组合物的感光性组合物的诸如处理性等因素时,加工顔料的平均初级粒径优选为100nm以下,更优选30nm以下,最优选5nm~25nm。当粒径在上述范围内时,透过率高,色特性良好,从而该颜料对于形成具有高对比度的滤色器是有效的。通过用SEM或TEM观察并测量其中粒子未聚集在一起的部分中的100个粒子的尺寸计算其平均初级粒径,这样求得平均初级粒径。应该注意到,研磨之前的颜料粒径为约100nm~300nm。
[0200] 无机颜料的例子包括金属氧化物、金属络合盐和其他金属化合物。具体而言,颜料例如是诸如铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌或锑等金属的氧化物,或金属的复合氧化物。
[0201] 有机顔料的例子可以包括:
C.I.顔料红1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272和279;
C.I.顔料黄1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213和214;
C.I.顔料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73;
C.I.顔料绿7,10,36,37;
C.I.顔料蓝1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,用羟基代替氯基团的顔料绿79的取代物,80;
C.I.顔料紫1,19,23,27,32,37,42;
C.I.顔料棕25,28;
C.I.顔料黑1,7。
然而,在本发明中,有机颜料的例子不限于上述例子。
[0202] 其中,本发明的例示性实施方案中的有机顔料的优选例子可以包括:
C.I.顔料黄11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185;
C.I.顔料橙36,71;
C.I.顔料红122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264;
C.I.顔料紫19,23,32;
C.I.顔料蓝15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.顔料绿7,36,37;
C.I.顔料黑1,7。
[0203] 这些有机颜料可以单独使用,或为了提高色纯度而可以混合两种以上使用。组合的具体例子如下所示。
例如,可以用作单独颜料的红色颜料包括蒽醌系颜料、二萘嵌苯系颜料以及二酮基吡咯并吡咯系颜料,这些顔料中的一种以上可以与双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮(quinophthaline)系黄色颜料或二萘嵌苯系红色颜料、蒽醌系红色顔料和/或二酮基吡咯并吡咯顔料混合使用。例如,蒽醌系颜料可以是C.I.颜料红177,二萘嵌苯系颜料可以是C.I.颜料红155或C.I.顔料红224,二酮基吡咯并吡咯系颜料可以是C.I.颜料红254。从色再现性的观点来看,与C.I.顔料黄83、C.I.顔料黄139或C.I.顔料红177的组合是优选的。红色颜料与黄色颜料的质量比优选为100:5~100:80。当质量比为100:5以下时,难以抑制400nm~500nm的光透射率,且有时无法提高色纯度。此外,如果质量比为100:80以上,那么有时色强度下降。特别地,上述质量比最佳为100:10~100:65。当红色颜料彼此组合时,可以根据色度来调整。
[0204] 可以使用的绿色颜料的例子包括单独使用的卤代酞菁系颜料或与双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、甲亚胺系黄色颜料和/或异吲哚啉系黄色颜料混合使用的卤代酞菁系颜料。其例子包括C.I.颜料绿7、36或37与C.I.颜料黄83、138、139、150、180或185的混合物。绿色颜料与黄色颜料的质量比优选为100:5~100:200。当质量比小于100:5时,难以抑制400nm~450nm的光透射率,且有时无法提高色纯度。此外,如果质量比超过100:200,那么主波长变得靠近长波长侧,有时与NTSC目标色调的偏离变大。质量比特别优选为100:20~100:150。
[0205] 蓝色颜料的例子包括单独使用的酞菁系颜料或与二噁嗪系紫色颜料组合使用的酞菁系颜料。优选的例子是C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23组合。蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选为100:0~100:100,更优选100:70以下。
[0206] 黑色矩阵用的适合的颜料包括可单独使用或混合使用的炭黑、石墨、钛黑、氧化铁或氧化钛,优选炭黑与钛黑的组合。炭黑与钛黑的质量比优选为100:0~100:60。当质量比大于100:61时,分散稳定性会下降。
[0207] [ii)水溶性无机盐]
本发明中所用的水溶性无机盐没有特别限制,只要能溶解在水中,但可以使用氯化钠、氯化钡、氯化钾和硫酸钠,从成本的观点来看,优选的是使用氯化钠或硫酸钠。
从处理效率和生产效率的观点来看,优选的是盐磨时无机盐的用量为有机颜料的1~30倍质量,特别是5~25倍质量。
这是因为随着无机盐相对于有机颜料的含量比越大,微细化效率越高,但颜料的一次处理量下降。
[0208] [iii)基本上不溶解ii)水溶性无机盐的少量水溶性有机溶剂]
本发明中使用的水溶性有机溶剂用于润湿颜料和水溶性无机盐,水溶性有机溶剂没有特别限制,只要可以在水中溶解(与水混溶)并且基本上不溶解将要一起使用的水溶性无机盐。
然而,由于盐磨时温度上升并且体系处于溶剂易蒸发的状态,因此从安全性的观点来看,沸点为120℃以上的高沸点溶剂是优选的。
[0209] 本发明中使用的水溶性有机溶剂的例子包括2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、乙二醇、二甘醇、二甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚、三甘醇、三甘醇单甲基醚、液态聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、一缩二丙二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚类和液态聚丙二醇。
[0210] 水溶性有机溶剂的加入量按水溶性无机盐计优选为5质量%~50质量%,按水溶性无机盐计更优选为10质量%~40质量%,按水溶性无机盐计最适宜为15质量%~35质量%。当加入量小于5质量%时,均匀捏合变难且颜料的粒径分布变得过大,因而不是优选的。当加入量为50质量%以上时,由于捏合的组合物变得过软并且难于对捏合的组合物提供剪切,因而不能获得充分的微细化效果。
[0211] 在本发明中,水溶性有机溶剂可以在盐磨开始阶段加入全部量,或可以分批加入。
此外,水溶性有机溶剂可以单独使用或两种以上一起使用。
[0212] 在本发明中,按质量比计,盐磨中使用的特定聚合物优选为颜料:特定聚合物=1:0.01~1:2,更优选为1:0.05~1:1,再优选为1:0.1~1:0.6。
通过使用这种范围内的化合物,可以有效地抑制作为顔料初级粒子的聚集体的二次聚集体的生成,或者有效地减弱二次聚集体的聚集力。
[0213] 此外,需要时,除了特定聚合物之外,其他聚合物可以一起使用,其范围不使本发明的效果变差。
作为其他聚合物,在室温下为固体且水不溶性的、在盐磨时的润湿剂中用的水溶性有机溶剂中至少部分地可溶的聚合物是优选的,以及使用天然树脂、改性的天然树脂、合成树脂或用天然树脂改性的合成树脂。
在本发明中,当得到干燥的加工颜料时,作为其他聚合物,在室温下为固体的聚合物是优选的。
[0214] 作为天然树脂,松香是代表性的,改性的天然树脂的例子包括松香衍生物、纤维素衍生物、橡胶衍生物、蛋白衍生物和其低聚物。
合成树脂的例子包括环氧树脂、丙烯酸酯树脂、马来树脂、丁醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂和聚氨酯树脂。用天然树脂改性的合成树脂的例子包括松香-改性的马来树脂和松香-改性的酚醛树脂。
[0215] 合成树脂的例子包括聚酰胺胺和其盐、聚羧酸和其盐、高分子量不饱和酸酯、聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯类共聚物和萘磺酸福尔马林缩合物。
[0216] 在制备本发明的加工颜料时,当特定聚合物和其他聚合物一起使用时,按总聚合物计,其他聚合物的比例优选为50质量%以下,更优选15质量%以下。
[0217] 由于上述制备的本发明的加工颜料在颜料上的吸附性优异,并用在溶剂中分散性优异的特定聚合物覆盖,因而当制成下述的颜料分散组合物时,加工颜料可具有优异的分散性和分散稳定性。
[0218] <颜料分散组合物>
下面说明本发明的颜料分散组合物。
本发明的颜料分散组合物特征在于,在有机溶剂中分散本发明的加工颜料。
此外,当在有机溶剂中分散本发明的加工颜料时,优选的形式是使用(A)颜料衍生物和(B)颜料分散剂。
[0219] [加工颜料]
根据颜料分散组合物的应用适宜地选择本发明的加工颜料在本发明的颜料分散组合物中的含量。例如,当颜料用于制作液晶彩色显示装置的滤色器时,从颜色复制区和处理性(粘度)的观点来看,其含量优选为5~50质量%,更优选10~30质量%,再更优选10~20质量%。
此外,在通用范围内,例如包括本发明的颜料分散组合物应用于喷墨用油墨的本发明的加工颜料在本发明的颜料分散组合物中的含量优选为5~80质量%。
[0220] [有机溶剂]
颜料分散组合物中使用的有机溶剂没有特别限制,可以适宜地选择已知的有机溶剂。其例子包括:(聚)烷二醇单烷醚类,如乙酸1-甲氧基-2-丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚和乙二醇单乙醚;乙酸酯类,如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和乙酸异丁酯;芳香族烃类,如苯、甲苯和二甲苯;酮类,如甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮和环己酮;醇类,如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二甘醇和甘油;等等。这些中优选的例子是烷二醇单烷醚类、其乙酸酯类、乙酸酯类和甲基乙基酮。这些有机溶剂可以单独使用或两种以上混合使用。
[0221] 根据颜料分散组合物的用途等,适宜地选择有机溶剂在本发明的颜料分散组合物中的含量。当颜料分散组合物用于制备后述感光性组合物时,从处理性的观点来看,在颜料分散组合物中所含的加工颜料和分散剂等的固体浓度可以为5质量%~50质量%。
[0222] [颜料分散剂]
为进一步提高颜料的分散性,已知的颜料分散剂还可以加到本发明的颜料分散组合物中。已知的颜料分散剂的例子包括高分子分散剂(例如,聚酰胺胺和其盐、聚羧酸和其盐、高分子量的不饱和酸酯、改性的聚氨酯、改性的聚酯、改性的聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物或萘磺酸甲醛缩合物)、聚氧乙烯烷基磷酸酯类、聚氧乙烯烷胺类和烷醇胺类等。根据结构,高分子分散剂可以进一步分成直链聚合物、末端改性的聚合物、接枝聚合物和嵌段聚合物。
[0223] 高分子分散剂通过吸附至组合有特定聚合物的加工顔料表面上起作用,从而防止颜料再聚集。对颜料表面具有锚定位点的优选结构的例子包括末端改性的聚合物、接枝聚合物和嵌段聚合物。
另一方面,颜料衍生物通过改性颜料表面而具有促进高分子分散剂的吸附的作用。
高分子分散剂,如本发明的特定聚合物,被吸附在颜料表面上并用于防止在分散步骤中再聚集。为此,在颜料表面上具有锚定位点的嵌段型聚合物、接枝型聚合物和末端改性型聚合物可以被例举为优选的结构。另一方面,颜料衍生物通过改性颜料表面而具有促进高分子分散剂的吸附的作用。
下面说明适用作本发明的高分子分散剂的嵌段聚合物、接枝聚合物和末端改性的聚合物。
[0224] (嵌段聚合物)
对于用作高分子分散剂的嵌段聚合物没有特别限制,可以使用具有顔料吸附嵌段的嵌段聚合物和具有非顔料吸附嵌段的嵌段聚合物。构成所述顔料吸附嵌段的单体没有特别限制,例如,可以使用具有顔料吸附官能团的单体。其具体例子包括具有有机染料结构或杂环结构的单体、具有酸性基团的单体和具有碱性氮原子的单体等。下面将说明具有有机染料结构或杂环结构的单体、具有酸性基团的单体和具有碱性氮原子的单体,它们是构成颜料吸附嵌段的优选单体。
[0225] 具有有机染料结构或杂环结构的单体的例子包括:酞菁系-、不溶性偶氮系-、偶氮色淀系-、蒽醌系-、喹吖啶酮系-、二噁嗪系-、二酮基吡咯并吡咯系-、蒽并吡啶系-、蒽垛蒽酮系-、阴丹酮系-、黄烷士酮系-、紫环酮系-、二萘嵌苯系-和硫靛系-染料结构;以及杂环结构,如噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧杂环戊烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮和蒽醌。
尽管没有特别限制,但这种单体的更具体例子包括以下结构。
[0226]
[0227]
[0228] 具有酸性基团的单体的例子包括具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体和具有磷酸基的乙烯基单体。具有羧基的乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷酯、富马酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体等。还可以使用含有羟基的单体如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与环状酸酐类如马来酸酐、邻苯二甲酸酐和环己烷二羧酸酐的加成产物,还可以使用ω-羧基-聚已酸内酯单(甲基)丙烯酸酯等。含有酸酐的单体,如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐,还可以用作羧基的前体。从形成共聚物的能力、成本、溶解性等观点来看,(甲基)丙烯酸是特别优选的。
[0229] 具有磺酸基的乙烯基单体的例子包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸等,具有磷酸基的乙烯基单体的例子包括磷酸酯单(2-丙烯酰氧基乙酯)和磷酸酯单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙酯)等。
[0230] 可以使用的具有碱性氮原子的单体的例子包括:含有杂环的单体,如乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基三唑等;以及(甲基)丙烯酸酯类,如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-正丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-异丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯、(甲基)丙烯酸1-吡咯烷基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-甲基-2-吡咯啉基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-甲基-苯基氨基乙酯等;(甲基)丙烯酰胺类,如N-(N′,N′-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N′,N′-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N′,N′-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N′,N′-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N′,N′-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N′,N′-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(N′,N′-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N′,N′-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯酰胺和6-(N,N-二乙基氨基)己基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-2-吡咯啉基(甲基)丙烯酰胺;苯乙烯类,如N,N-二甲基氨基苯乙烯和N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯;等等。
[0231] 还可以使用具有4个或更多个碳原子的烃基并含有脲基团、氨基甲酸酯基团和氧配体的单体、或者含有烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团或羟基的单体。
具体而言,其例子包括具有脲基团、氨基甲酸酯基团、含配位氧原子的4个或更多个碳原子的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团和羟基的单体,它们被列作适用于合成聚合物(SP-1)或(SP-2)的单体。
[0232] 可以使用含有离子性官能团的单体。
离子性乙烯基单体(阴离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体)的例子包括阴离子性乙烯基单体,如具有酸性基团的上述乙烯基单体的碱金属盐和有机胺(例如,叔胺类,如三乙胺和二甲基氨基乙醇)的盐,和阳离子性乙烯基单体,如用烷基卤化物(烷基:1~18个碳原子,卤原子:氯原子、溴原子或碘原子);苄基卤,如苄基氯或苄基溴;烷基磺酸酯(烷基:1~18个碳原子),如甲烷磺酸酯;芳基磺酸烷酯(烷基:1~18个碳原子),如苯磺酸酯或甲苯磺酸酯;硫酸二烷基酯(烷基:1~4个碳原子)等季铵化的含氮乙烯基单体,以及二烷基二芳基铵盐等。
[0233] 可以根据分散的顔料的种类适宜地选择吸附到顔料上的上述具有官能团的单体,可以单独使用或两种以上混合使用。
[0234] 构成顔料未吸附嵌段的单体没有特别限制,可以使用的单体包括例如:(甲基)丙烯酸酯类、丁烯酸酯类、乙烯酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯酯类、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰亚胺、(甲基)丙烯腈等。
构成顔料未吸附嵌段的单体可以单独使用或两种以上混合使用。当用于要求碱显影处理的颜料分散组合物时,构成没有吸附到上述颜料上的嵌段的单体可以与具有酸性基团的乙烯基单体一起使用。
[0235] (甲基)丙烯酸酯类、丁烯酸酯类、乙烯酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯酯、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰亚胺和(甲基)丙烯腈包括对式(3-1)的P1聚合物骨架的结构所列的乙烯基单体的例子。
[0236] 具有酸性基团的乙烯基单体的例子包括对式(3-1)的P1聚合物骨架的结构所列的具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体和具有磷酸基的乙烯基单体,并可以利用它们。
[0237] 可以通过使用常规方法得到本发明的嵌段聚合物。例如,活性聚合、引发转移终止剂方法等是已知的。除此之外,另一种已知的方法是,当进行具有顔料吸附基的单体或没有顔料吸附基的单体的自由基聚合时,用诸如氢氧化钠或氨水等碱在诸如硫代羧酸、2-乙酰基硫代乙醚或10-乙酰基硫代癸烷硫醇等分子内含有硫酯和硫醇基团的化合物存在下对聚合得到的聚合物进行碱处理,形成在一个末端具有硫醇基团的聚合物。然后,在一个末端具有硫醇基团的得到的聚合物存在下,对另一个嵌段的单体成分进行自由基聚合。在这些方法中,活性聚合是优选的。
[0238] 尽管嵌段聚合物的重均分子量没有特别限制,但重均分子量为3,000~100,000是优选的,5,000~50,000为更优选的。重均分子量为3,000以上可以获得更有效的稳定化效果,当重均分子量为100,000以下时可以发挥更有效的吸附和良好的分散性。
[0239] 市售的产品也可以用作嵌段聚合物。其具体例子包括"DISPERBYK-2000和2001"(商品名,BYK Chemie制)、"EFKA 4330,4340"(商品名,EFKA制)等。
[0240] (接枝聚合物)
在本发明中,对可以用作高分子分散剂的任何接枝聚合物没有特别限制。其优选的例子包括:由聚亚烷基亚胺和聚酯化合物反应形成的化合物,记载在JP-ANo.54-37082、JP-ANo.61-174939等中;在烯丙基胺聚合物的侧链中具有聚酯改性的氨基的重均分子量化合物,记载在JP-ANo.9-169821中;聚酯多元醇加成聚氨酯,记载在JP-ANo.60-166318中等。使用聚合性低聚物(以下称作大分子单体)作为共聚成分的接枝聚合物也是其优选的例子,记载在JP-A No.9-171253和Makuromonomaa no Kagaku to Kogyo[TheChemistryand Technology of Macromonoers](IPC Publication1989)中。
[0241] 接枝聚合物的优选支链包括聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚已酸内酯等。其中,具有下式(a)所代表的结构单元的支链的接枝聚合物是更优选的。
[0242]
[0243] 在式(a)中,R74代表氢原子或1~8个碳原子的烷基,Q代表氰基、6~30个碳原子的芳基或-COOR75(这里,R75代表氢原子、1~22个碳原子的烷基或6~30个碳原子的芳基)。
[0244] 在式(a)中,R74所代表的烷基可以具有取代基,1~6个碳原子的烷基是优选的,甲基是特别优选的。可以引入这种烷基中的取代基的例子包括卤原子、羧基、烷氧基羰基、烷氧基等。这种烷基的具体例子包括甲基、乙基、己基、辛基、三氟甲基、羧基甲基、甲氧基羰基甲基等。对于R74,氢原子和甲基是特别优选的。
[0245] 在式(a)中,Q所代表的芳基可以具有取代基,6~20个碳原子的芳基是优选的,6~12个碳原子的芳基是特别优选的。可以引入这种芳基中的取代基的例子包括卤原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基等。这种芳基的具体例子包括苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、丙基苯基、丁基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、癸氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、丁氧基羰基苯基等。在这些芳基中,未取代的芳基或用卤原子、烷基或烷氧基取代的芳基是优选的,未取代的芳基或用烷基取代的芳基是特别优选的。
[0246] 当式(a)的Q是-COOR75时,R75所代表的烷基可以具有取代基,1~12个碳原子的烷基是优选的,1~8个碳原子的烷基是特别优选的。可以引入这种烷基中的取代基的例子包括卤原子、烯基、芳基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基、氨基甲酰基等。这种烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-甲氧基乙基、2-溴丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、2-己烯基、4-甲基-2-己烯基、苄基、苯乙基、3-苯基丙基、萘基甲基、2-萘基乙基、氯苄基、溴苄基、甲基苄基、乙基苄基、甲氧基苄基、二甲基苄基、二甲氧基苄基、环己基、2-环己基乙基、2-环戊基乙基、双环[3.2.1]辛-2-基、1-金刚烷基、二甲基氨基丙基、乙酰基氨基乙基、N,N-二丁基氨基氨基甲酰基甲基等。在这些烷基中,未取代的烷基或用卤原子、芳基或羟基取代的烷基是优选的,未取代的烷基是特别优选的。
[0247] 当式(a)的Q是-COOR75时,R75所代表的芳基可以具有取代基,6~20个碳原子的芳基是优选的,6~12个碳原子的芳基是特别优选的。可以引入这种芳基中的取代基的例子包括卤原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基氨基等。这种芳基的具体例子包括苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、丙基苯基、丁基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、癸氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、丁氧基羰基苯基、乙酰氨基苯基、丙酰氨基苯基、十二烷酰氨基苯基等。在这些芳基中,未取代的芳基或用卤原子、烷基或烷氧基取代的芳基是优选的,烷基取代的芳基是特别优选的。
[0248] 在R75中,氢原子和1~22个碳原子的烷基是优选的,氢原子和1~12个碳原子的烷基是特别优选的。
[0249] 具有式(a)所代表的结构单元的支链的接枝聚合物的支链具体例子包括聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚((甲基)丙烯酸甲酯-共-(甲基)丙烯酸苄酯)、聚((甲基)丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)、聚((甲基)丙烯酸甲酯-共-(甲基)丙烯酸酯)、聚((甲基)丙烯酸甲酯-共-丙烯腈)等。
[0250] 任何已知的方法均可用于合成具有式(a)所代表的结构单元的支链的接枝聚合物。其具体例子是共聚具有式(a)所代表的结构单元的大分子单体与对这种大分子单体可共聚的烯属不饱和的单体。
[0251] 具有式(a)所代表的结构单元的大分子单体的优选例子是下式(b)所代表的那些。
[0252]
[0253] 式(b)中的R76代表氢原子或1~8个碳原子的烷基,式(b)中的W代表直接键、下示的连接基团或下示二价基团的给定组合的连接基团。式(b)中的A代表具有式(a)所代表的结构单元的基团。
[0254]
[0255] 在上面的连接基团中,Z1和Z2各自独立地代表氢原子、卤原子、1~6个碳原子的烷基、氰基或羟基,Z3代表氢原子、1~18个碳原子的烷基或6~20个碳原子的芳基。
[0256] 式(b)所代表的大分子单体的具体例子如下所示。
[0257]
[0258] 在大分子单体的具体例子的上面结构中,A与式(b)中的A具有相同含义。
[0259] 这种大分子单体的市售例子包括在一个末端甲基丙烯酰基化的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6,000,商品名:AA-6,Toagosei ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造),在一个末端甲基丙烯酰基化的聚丙烯酸正丁酯低聚物(Mn=6,000,商品名:AB-6,Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.制造),和在一个末端甲基丙烯酰基化的聚苯乙烯低聚物(Mn=6,000,商品名:AS-6,Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。
[0260] 使用聚苯乙烯标准,上述大分子单体优选其分子量(数均分子量(Mn))为1,000~20,000,其分子量更优选为2,000~15,000。当数均分子量在上述范围内时,可以获得作为顔料分散剂的更有效的立体排斥效果。
[0261] 为提高颜料的分散性和其分散稳定性,上述"构成颜料吸附嵌段的单体"优选用作可与大分子单体共聚的烯属不饱和的单体。上述"构成颜料未吸附嵌段的单体"可以用作共聚的其他共聚成分。
[0262] 上述接枝共聚物的重均分子量没有特别限制,但分子量优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000。当重均分子量为3,000以上时,可以更有效地得到稳定化效果,当重均分子量为100,000以下时,可以更有效地吸附并可以发挥良好的分散性。
[0263] 可以用于接枝聚合物的市售化合物包括"SOLSPERSE24000、28000、32000、38500、39000和55000"(商品名,Lubrizol Corporation制造)和"DISPERBYK-161、171和174"(商品名,BYK Chemie制造)。
[0264] (末端改性的聚合物)
用作高分子分散剂的末端改性的聚合物的例子包括记载在JP-A No.9-77994、JP-ANo.2002-273191等中的在聚合物末端具有官能团的聚合物。
[0265] 对用于合成在聚合物末端具有官能团的聚合物的方法没有特别限制,然而,其例子包括以下方法。
1.使用含有官能团的引发剂的聚合(例如,自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等)的合成方法。
2.使用含有官能团的链转移剂的自由基聚合的合成方法。
[0266] 引入的官能团的例子包括在式(3-2)中的B1代表的吸附位点(即,选自有机染料结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、具有氧配体的基团、4个或更多个碳原子的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团、羟基和离子性官能团的位点)。还可以使用可以从所述吸附位点衍生的官能团。
[0267] 用于在合成方法1中在聚合物末端引入官能团的聚合引发剂(含有官能团的聚合引发剂)的例子包括2,2′-偶氮双(2-氰基丙醇)、2,2′-偶氮双(2-氰基戊醇)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酰氯)、2,2′-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2′-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]、2,2′-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]等及其衍生物。
[0268] 用于在合成方法2中在聚合物末端引入官能团的链转移剂(含有官能团的链转移剂)的例子包括巯基化合物(例如,硫代乙醇酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)氨基乙酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙胺酸、2-巯基乙烷磺酸、3-巯基丙烷磺酸、4-巯基丁烷磺酸、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙胺、2-巯基咪唑、2-巯基-3-吡啶醇、苯硫醇、甲苯硫醇、巯基苯乙酮、萘硫醇和萘甲烷硫醇)、上述巯基化合物的被氧化化合物的二硫化物和卤代化合物(例如,2-碘乙烷磺酸和3-碘丙烷磺酸)。
[0269] 上述"构成颜料未吸附嵌段的单体"例如可以用作自由基聚合性单体,用于聚合在聚合物末端具有官能团的聚合物的单体。
[0270] 末端改性的聚合物的分子量优选重均分子量为1,000~50,000。当数均分子量为1,000以上时,可以更有效地获得作为顔料分散剂的立体排斥效果,当数均分子量为50,000以下时,可以更有效地抑制立体效果,并可以进一步地缩短顔料的吸着时间。
[0271] 可以使用的市售末端改性的聚合物的例子包括"SOLSPERSE3000、17000和27000"(商品名,Lubrizol Corporation制造)。
[0272] 接枝聚合物和末端改性的聚合物优选作为本发明中的颜料分散剂,其中,特别优选的例子包括含有衍生于具有有机染料结构或杂环状结构的单体的共聚单元的接枝聚合物以及具有有机染料结构、杂环结构、酸性基团、含有碱性氮原子的基团、脲基团或氨基甲酸酯基团作为末端基团的末端改性的聚合物。在本发明中,上述特定接枝聚合物可以用作一般的分散剂。
[0273] 在高分子分散剂的情况下,颜料分散剂的加入量优选占加工顔料的0.5~100质量%,更优选3~100质量%,特别优选5~80质量%。
当顔料分散剂的量在该范围内时,可以获得充分的顔料分散效果。根据所用加工顔料和溶剂的组合来适宜地调节分散剂的最佳加入量。
覆盖颜料和颜料分散剂的特定聚合物的比例没有特别限制,但是当颜料分散剂是高分子分散剂时,特定聚合物/颜料分散剂=10/90~90/10质量比是优选的,20/80~80/20质量比是特别优选的。
[0274] 在本发明的颜料分散组合物中,除了上述分散剂之外,还可以使用诸如表面活性剂等分散剂。
[0275] [颜料衍生物]
根据需要可以将顔料衍生物加到本发明的顔料分散组合物中。在本发明中,通过将其中引入对分散剂具有亲和性的部分或极性基团的顔料衍生物吸附到加工顔料的表面上并使用颜料衍生物作为分散剂的吸附位点,从而加工颜料作为微细粒子在颜料分散组合物中分散,并可以防止再聚集。即,使用改进颜料表面的颜料衍生物具有促进高分子分散剂粘合的效果。因此,含有颜料衍生物的颜料分散组合物可用于形成具有高对比度和优异透明性的滤色器。
[0276] 具体而言,顔料衍生物是一种使得有机顔料用作母体骨架并且酸性基团、碱性基团和芳香族基团作为取代基被引入侧链中的化合物。作为母体骨架的有机顔料的例子具体而言包括喹吖啶系顔料、酞菁系顔料、偶氮系顔料、喹酞酮系顔料、异吲哚啉系顔料、异吲哚啉酮系顔料、喹啉系顔料、二酮基吡咯并吡咯系颜料和苯并咪唑酮系顔料。
母体骨架通常包括不称作染料的淡黄色芳香族多环化合物,如萘系、蒽醌系、三嗪系和喹啉系。
[0277] 作为本发明中的颜料衍生物,可以使用JP-A No.11-49974、JP-A No.11-189732、JP-A No.10-245501、JP-ANo.2006-266528、JP-A No.8-295810、JP-A No.11-199796、JP-A No.2005-234478、JP-A No.2003-240938和JP-A No.2001-356210中记载的颜料衍生物。
[0278] 根据本发明的顔料衍生物在顔料分散组合物中的含量相对于顔料质量计优选为1~30质量%,更优选3~20质量%。
当含量在上述范围内时,可以更好地进行加工颜料的分散,同时控制低粘度,并且可以改善分散后的分散稳定性。
通过使用这种颜料分散组合物制作滤色器,可以得到具有高透射率、优异的色特性和高对比度的滤色器。
[0279] [颜料分散组合物的制备]
可以通过混合和分散步骤来制备本发明的颜料分散组合物,即,使用各种混合机和分散机进行混合和分散。
混合和分散步骤优选包括捏合分散,然后进行微细分散处理,但是可以省略捏合和分散。
[0280] 具体而言,本发明的颜料分散组合物例如通过以下步骤制备:预先用均质机等混合加工颜料和需要时的分散剂,然后使用含有氧化锆珠粒等的珠粒分散机(例如,DISPERMAT,商品名,GETZMANN制造)对预先制备的分散液进行微细分散。分散时间优选约3~6小时。对于使用珠粒的微细分散处理,主要可以使用立式砂磨机、卧式砂磨机、针磨机、狭缝研磨机、超声波分散机等,使用0.01~1mm粒径的由玻璃、氧化锆等制成的珠粒。
进行珠粒分散之前,可以在使用双辊机、三辊机、球磨机、转筒筛、分散机、捏合机、共捏合机、均质机、掺合机、单螺杆或双螺杆挤出机施加强剪切力的同时,进行捏合和分散处理。
关于混合、捏合和分散的详细情况记载在T.C.Patton的"Paint Flow andPigment Dispersion"(1964年John Wiley and Sons Co.公司刊)等中。
[0281] 由于本发明的颜料分散组合物中含有本发明的微细加工颜料,因而加工颜料的分散性和分散稳定性优异。由于这种颜料分散组合物具有更好的颜料分散状态,因而得到具有优异的透过率即优异的色强度的组合物。为此,这种着色感光性组合物适用于制造要求更好色特性的滤色器。
[0282] <着色感光性组合物>
本发明的着色感光性组合物特征在于,其含有上述本发明的颜料分散组合物、聚合性化合物和光聚合引发剂。此外,需要时,所述组合物可以含有其他成分,如碱溶性树脂。
下面详细说明本发明的着色感光性组合物中的各成分。
[0283] [颜料分散组合物]
颜料分散组合物在本发明的着色固化性组合物中的含量相对于着色固化性组合物的总固体(质量)计优选为使加工颜料含量为5质量%~50质量%含量的量,使颜料含量为10质量%~20质量%的量是更优选的。
颜料分散组合物含量在这些范围内能有效地确保充分的色浓度和优异的色特性。
[0284] [光聚合性化合物]
构成本发明的着色感光性组合物的光聚合性化合物具有可以进行加成聚合的至少一种烯属不饱和基团,因此,常压下沸点为100℃以上的化合物是优选的,具有4个以上官能团的丙烯酸酯化合物是更优选的。
[0285] 具有可以进行加成聚合的至少一个烯属不饱和基团和常压下沸点为100℃以上的化合物的例子包括:单官能团的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类,如聚乙二醇单-(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单-(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯;以及多官能团的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类,如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、将环氧乙烷或环氧丙烷加到多官能团的醇如甘油和三羟甲基乙烷中后通过(甲基)丙烯酰化得到的化合物、通过JP-B No.48-41708、JP-B No.50-6034和JP-A No.51-37193中记载的季戊四醇或二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酰化得到的化合物、聚酯丙烯酸酯类、作为JP-ANo.48-64183、JP-B No.49-43191、JP-B No.52-30490中记载的环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的产物的环氧丙烯酸酯类。还可以使用Nippon Secchaku Kyokai Shi[Journal of the Adhesion Society of Japan]Vol.20,No.7,页300-308中介绍的光固化性单体和低聚物。
[0286] 还可以使用JP-A No.10-62986A中的式(1)和(2)的具体例子和其中记载的将环氧乙烷或环氧丙烷加到多官能团的醇中后通过(甲基)丙烯酰化得到的化合物。
[0287] 优选的化合物还包括氨基甲酸酯丙烯酸酯类,如记载在JP-BNo.48-41708、JP-A No.51-37193、JP-A No.2-32293、JP-A No.2-16765中的那些,和记载在JP-B No.58-49860、JP-B No.56-17654、JP-B No.62-39417和JP-B No.62-39418中具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物。此外,在JP-A No.63-277653、JP-A No.63-260909和JP-A No.1-105238中记载的,通过使用在分子内具有氨基结构和硫化物结构的加成聚合性化合物,可以获得根据应用具有非常优异的感光速度的聚合性组合物。其市售品的例子包括氨基甲酸酯低聚物UAS-10,UAB-140(商品名,Sanyo-Kokusaku PulpCo.,Ltd.制造),UA-7200(商品名,Shin Nakamura Kagaku Co.,Ltd.制造),DPHA-40H(商品名,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造),UA-306H,UA-306T,UA-306I,AH-600,T-600,AI-600(商品名,Kyoeisha Co.,Ltd.制造),等等。
[0288] 具有酸性基团的烯属不饱和的化合物也是优选的,其市售品包括TO-756,其是含有羧基的3-官能团的丙烯酸酯,和TO-1382,其是含有羧基的5-官能团的丙烯酸酯(商品名,Toagosei,Inc.制),等等。
[0289] 其中,二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及其经过乙二醇和丙二醇残基具有丙烯酰基结构的化合物是优选的。还可以使用其低聚物。
[0290] 本发明的光聚合性化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
相对于100质量份的着色感光性组合物总固体量计,光聚合性化合物在着色感光性组合物中的含量优选为20~200质量份,更优选50~120质量份。当光聚合性化合物的含量在上述范围内时,可以充分地进行固化反应。
[0291] [光聚合引发剂]
构成本发明的着色感光性组合物的光聚合引发剂的例子包括例如:JP-A No.57-6096中记载的卤代甲基噁二唑;JP-B No.59-1281、JP-A No.53-133428等中记载的卤代甲基-s-三嗪等活性卤代化合物;美国专利(USP)No.4318791和欧洲专利申请公开No.EP-88050等的说明书中记载的缩酮、缩醛或苯偶姻烷醚等芳香族羰基化合物;USP No.4199420的说明书中记载的二苯甲酮等芳香族酮化合物;Fr-2456741的说明书中记载的噻吨酮化合物或者吖啶化合物;JP-A No.10-62986中记载的香豆素化合物和联咪唑化合物;以及JP-ANo.8-015521中记载的锍有机硼络合物;等等。
[0292] 光聚合引发剂的优选例子包括苯乙酮-、缩酮-、二苯甲酮-、苯偶姻-、苯甲酰基-、呫吨酮-、活化的卤代化合物-(三嗪-、卤代甲基噁二唑-、香豆素-)、吖啶-、联咪唑-和肟酯-引发剂。
[0293] 苯乙酮-光聚合引发剂的优选例子包括2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、p-二甲基氨基苯乙酮、4′-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯丙酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1。
[0294] 缩酮-光聚合引发剂的优选例子包括苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基缩醛等。
[0295] 二苯甲酮-光聚合引发剂的优选例子包括二苯甲酮、4,4′-(双二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-(双二乙基氨基)二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1。
[0296] 苯偶姻-或苯甲酰基-光聚合引发剂的优选例子包括苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚、甲基-o-苯甲酰基苯甲酸酯等。
[0297] 呫吨酮-光聚合引发剂的优选例子包括二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、单异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。
[0298] 活化卤代化合物(三嗪-、噁二唑-、香豆素-引发剂)的优选例子包括2,4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-p-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-联苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(p-甲基联苯基)-s-三嗪、p-羟基乙氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、3,4-二甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-苯并氧杂环戊烷-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-溴-p-N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三嗪、4-(p-N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
[0299] 吖啶-光聚合引发剂的优选例子包括9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷等。
[0300] 联咪唑-光聚合引发剂的优选例子包括2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体等等。
[0301] 除了上述之外,其他例子包括1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、O-苯甲酰基-4′-(苯并巯基)苯甲酰基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基二苯基膦酰氧化物、六氟偶磷基三烷基苯基鏻盐等。
[0302] 在本发明中,不限于上述光聚合引发剂,可以使用其他已知的引发剂。其例子包括:美国专利No.2,367,660中记载的vicinalpolyketolaldonyl化合物;USP No.2,367,661和2,367,670的说明书中记载的α-羰基化合物;USP No.2,448,828的说明书中记载的偶姻醚;USP No.2,722,512的说明书中记载的被α-烃基取代的芳香族偶姻化合物;USP No.3,046,127和2,951,758的说明书中记载的多核醌化合物;USP No.3,549,367的说明书中记载的三芳基咪唑二聚体/p-氨基苯基酮的组合;JP-B No.51-48516中记载的苯并噻唑化合物/三卤代甲基-s-三嗪化合物;J.C.S.PerkinII(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162,Journal of PhotopolymerScience and Technology(1995)202-232和JP-ANo.2000-66385中记载的肟酯化合物;等等。这些光聚合引发剂还可以组合使用。
[0303] 光聚合引发剂在着色感光性组合物中的含量相对于组合物的全部固体计优选为0.1质量%~10.0质量%,更优选0.5质量%~5.0质量%。当光聚合引发剂的含量在上述范围内时,可以良好地进行聚合反应并形成强度良好的膜。
[0304] [增感染料]
根据需要,增感染料可以加到本发明的着色感光性组合物中。通过曝光于增感染料可以吸收的波长的光,可以促进光聚合引发剂的自由基产生反应,或促进光聚合性化合物的聚合反应。
增感染料的例子包括已知的分光增感染料或染料,或吸收光并与光聚合引发剂相互作用的染料或颜料。
[0305] (分光增感染料或染料)
用作本发明使用的增感染料的优选分光增感染料或着色剂的例子包括:多核芳香族类(例如,芘、二萘嵌苯、三亚苯基);呫吨类(例如,荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红);花青类(例如,硫代羰花青、氧代羰花青);部花青类(例如,部花青、羰部花青);噻嗪类(例如,硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝);吖啶类(例如,吖啶橙、氯黄素、吖啶黄);酞菁类(例如,酞菁、金属酞菁);卟啉类(例如,四苯基卟啉、中心金属取代的卟啉);叶绿素类(例如,叶绿素、叶绿素酸、中心金属取代的叶绿素);金属络合物(例如,以下的化合物);蒽醌类(例如,蒽醌);方酸内鎓盐类(squaryliums)(例如,方酸内鎓盐);等等。
[0306]
[0307] 分光增感染料的更优选例子包括记载在JP-B No.37-13034中的苯乙烯基系染料、记载在JP-A No.62-143044中的阳离子染料、记载在JP-B No.59-24147中的喹喔啉盐、记载在JP-A No.64-33104中的新的亚甲基蓝化合物、记载在JP-ANo.64-56767中的蒽醌类、记载在JP-ANo.2-1714中的苯并呫吨染料、记载在JP-A No.2-226148和JP-A No.2-226149中的吖啶类、记载在JP-B No.40-28499中的吡喃鎓盐、记载在JP-B No.46-42363中的花青类、记载在JP-ANo.2-63053中的苯并呋喃染料、记载在JP-ANo.2-85858和JP-A No.2-216154中的共轭酮染料、记载在JP-A No.57-10605中的染料、记载在JP-B No.2-30321中的azocinnamylidene衍生物、记载在JP-A No.1-287105中的花青系染料、记载在JP-A No.62-31844、JP-A No.62-31848和JP-A No.62-143043中的呫吨系染料、记载在JP-B No.59-28325中的氨基苯乙烯基酮类、记载在JP-ANo.2-179643中的染料、记载在JP-ANo.2-244050中的部花青染料、记载在JP-B No.59-28326中的部花青染料、记载在JP-A No.59-89303中的部花青染料、记载在JP-A No.8-129257中的部花青染料和记载在JP-A No.8-334897中的苯并吡喃系染料。
[0308] (在350nm~450nm具有最大吸收波长的染料)
增感染料的其他优选实施方案的例子包括属于以下化合物群组的在350nm~450nm具有最大吸收波长的染料。其例子包括:多核芳香族类(例如,芘、二萘嵌苯、三亚苯基);呫吨类(例如,荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红);花青类(例如,硫代羰花青、氧代羰花青);部花青类(例如,部花青、羰部花青);噻嗪类(例如,硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝);吖啶类(例如,吖啶橙、氯黄素、吖啶黄);蒽醌类(例如,蒽醌);方酸内鎓盐类(例如,方酸内鎓盐)。
[0309] 增感染料的更优选例子包括下式(XIV)~(XVIII)代表的化合物。
[0310]
[0311]在式(XIV)中,A1代表硫原子或NR50,R50代表烷基或芳基,L2代表与邻接的A1和邻接的碳原子一起形成染料的碱性核的非金属原子团,R51和R52各自独立地代表氢原子或一价的非金属原子,R51和R52可以连接到一起并形成染料的酸性核。W代表氧原子或硫原子。
式(XIV)所代表的化合物的具体优选例子如下式[(F-1)~(F-5)]中所示。
[0312]
[0313]
[0314] (在式(XV)中,Ar1和Ar2各自独立地代表芳基,Ar1和Ar2通过-L3-连接。L3代表-O-或-S-。W与式(XIV)中的W同义。式(XV)所代表的化合物的优选例子如下式[(F-6)~(F-8)]所示。
[0315]
[0316]
[0317] (在式(XVI)中,A2代表硫原子或NR59,L4代表与邻接的A2和邻接的碳原子一起形成染料的碱性核的非金属原子基团,R53、R54、R55、R56、R57和R58各自独立地代表一价的非金属原子团,R59代表烷基或芳基。
式(XVI)所代表的化合物的优选例子如下式[(F-9)~(F-11)]所示。
[0318]
[0319]
[0320] (在式(XVII)中,A3和A4各自独立地代表-S-或-NR63,R63代表取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基,L5和L6各自独立地代表非金属原子基团并各自与邻接的A3、A4和邻接的碳原子一起形成染料的碱性核,R61和R62各自独立地是一价的非金属原子,或R61和R62连接到一起形成脂肪环或芳香环)。
式(XVII)所代表的化合物的优选例子如下式[(F-12)~(F-15)]所示。
[0321]
[0322] 根据下式(XVIII)的化合物也是本发明使用的增感染料的优选例子。
[0323]
[0324] 在式(XVIII)中,A9代表任选取代的芳香环或杂环,X代表氧原子、硫原子或-N(P1)-,Y代表氧原子或-N(P1)-。P1、P2和P3各自独立地代表氢原子或一价的非金属原子团。A9、P1、P2和P3可以相互结合形成脂肪环或芳香环。
[0325] 当P1、P2和P3各自代表一价的非金属原子团时,优选代表取代或未取代的烷基或芳基。
P1、P2和P3的具体优选例子如下所述。烷基的优选例子包括具有1~20个碳原子的直链、支链和环状烷基,其具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三癸基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基和2-降冰片基。其中,具有1~12个碳原子的直链烷基、具有3~12个碳原子的支链烷基和具有5~10个碳原子的环状烷基是更优选的。
[0326] 作为取代的烷基中的取代基,使用氢原子之外的一价非金属原子团;其优选例子包括卤原子(-F、-Br、-Cl和-I);羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷二硫基、芳二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基磺氧基、芳基磺氧基、酰氧基、酰硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N′-烷基脲基、N′,N′-二烷基脲基、N′-芳基脲基、N′,N′-二芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N′-烷基脲基、N-芳基脲基、N′-烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N-芳基脲基、N′,N′-二烷基-N-烷基脲基、N′,N′-二烷基-N-芳基脲基、N′-芳基-N-烷基脲基、N′-芳基-N-芳基脲基、N′,N′-二芳基-N-烷基脲基、N′,N′-二芳基-N-芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)和其共轭碱基团(以下称作磺酸根)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、亚磺酰氨基(sulfinamoyl)、N-烷基亚磺酰氨基、N,N-二烷基亚磺酰氨基、N-芳基亚磺酰氨基、N,N-二芳基亚磺酰氨基、N-烷基-N-芳基亚磺酰氨基、磺酰氨基、N-烷基磺酰氨基、N,N-二烷基磺酰氨基、N-芳基磺酰氨基、N,N-二芳基磺酰氨基、N-烷基-N-芳基磺酰氨基、膦酰基(-PO3H2)和其共轭碱基团(以下称作膦酸根)、二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))和其共轭碱基团(以下称作烷基膦酸根)、单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))和其共轭碱基团(以下称作芳基膦酸根)、膦酰氧基(-OPO3H2)和其共轭碱基团(以下称作膦酸氧根)、二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))和其共轭碱基团(以下称作烷基膦酸氧根)、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))和其共轭碱基团(以下称作芳基膦酸氧根)、氰基、硝基、芳基、杂芳基、烯基、炔基和甲硅烷基。
这些取代基中的烷基的具体例子包括上述烷基,它们可以进一步被取代。
[0327] 芳基的具体例子包括苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、异亚丙基丙酮、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、氰基苯基、磺苯基、磺酸根苯基、膦酰基苯基和膦酸根苯基。
[0328] 杂芳基是衍生于含有氮原子、氧原子和硫原子中的至少一个的单环或多环芳香环的基团。杂芳基中的杂芳基环的特别优选例子包括噻吩、噻蒽、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、苯并吡喃、呫吨、吩噁嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、indolysine、异indolysine、吲哚基、吲唑、prine、喹啉嗪、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、邻二氮杂菲、吖啶、萘嵌间二氮杂苯、邻二氮杂萘、吩吡嗪和呋咱,它们可以是苯并稠环或可以被取代。
[0329] 烯基的例子包括乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基和2-氯-1-乙烯基;炔基的例子包括乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基和三甲基甲硅烷基乙炔基。酰基(G1CO-)中的G1的例子包括氢原子和上述烷基和芳基。在这些取代基中,更优选的例子包括卤原子(-F、-Br、-Cl和-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸根、磺酰氨基、N-烷基磺酰氨基、N,N-二烷基磺酰氨基、N-芳基磺酰氨基、N-烷基-N-芳基磺酰氨基、膦酰基、膦酸根、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、单烷基膦酰基、烷基膦酸根、单芳基膦酰基、芳基膦酸根、膦酰氧基、膦酸氧根、芳基、烯基和亚烷基(例如,亚甲基)。
[0330] 取代的烷基中的亚烷基的例子包括通过除去上述具有1~20个碳原子的烷基上的氢原子得到的二价有机残基;其优选的例子包括具有1~12个碳原子的直链亚烷基、具有3~12个碳原子的支链的亚烷基和具有5~10个碳原子的环状亚烷基。
[0331] 通过将亚烷基与上述取代基组合得到并优选作为R1、R2或R3的取代的烷基的具体例子包括氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉基丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基-苯甲酰基氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基甲基、磺丁基、磺酸根丙基、磺酸根丁基、磺酰氨基丁基、N-乙基磺酰氨基甲基、N,N-二丙基磺酰氨基丙基、N-甲苯基磺酰氨基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)磺酰氨基辛基、膦酰基丁基、膦酸根己基、二乙基膦酰基丁基、二苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基膦酸根丁基、甲苯基膦酰基己基、甲苯基膦酸根己基、膦酰氧基丙基、膦酸氧根丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、p-甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基和3-丁炔基。
[0332] 优选作为R1、R2或R3的芳基的具体例子包括由1~3个苯环形成的稠环、苯环与5元不饱和环形成的稠环;其具体例子包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基和芴基。其中,苯基和萘基是更优选的。
[0333] 优选作为R1、R2或R3的取代的芳基包括在形成环的碳上具有作为取代基的一价非金属原子团(不包括氢原子)的上述芳基。取代基的优选例子包括上述烷基、取代的烷基以及在烷基中的取代基的例子。取代的芳基的具体优选例子包括联苯基、甲苯基、二甲苯基、异亚丙基丙酮、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯硫基苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰基氨基苯基、N-甲基-苯甲酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基苯基、磺苯基、磺酸根苯基、磺酰氨基苯基、N-乙基磺酰氨基苯基、N,N-二丙基磺酰氨基苯基、N-甲苯基磺酰氨基苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)磺酰氨基苯基、膦酰基苯基、膦酸根苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基膦酸根苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基膦酸根苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基和3-丁炔基苯基。
[0334] R2和R3的特别优选例子包括取代或未取代的烷基。R1的更优选例子包括取代或未取代的芳基。尽管原因尚不明显,但可以认为这些取代基特别地增强了经光吸收激励的电子与引发剂化合物之间的相互作用,从而提高了引发剂化合物产生自由基、酸或碱的效率。
[0335] 接下来,进一步说明式(XVIII)中的A。A代表任选取代的芳香环或杂环,任选取代的芳香环或杂环的具体例子包括在式(XVIII)的P1、P2或P3的上述说明中所列的相同例子。
其中,A的优选例子包括具有烷氧基、硫代烷基或氨基的芳基,A的特别优选例子包括具有氨基的芳基。
[0336] 接下来,进一步说明式(XVIII)中的Y。Y代表与上述A和相邻碳原子一起形成杂环所需的非金属原子团。杂环的例子包括可以具有稠环的5-、6-或7-元含氮或含硫杂环。其中,5-或6-元杂环是优选的。
[0337] 含氮杂环的优选例子包括在L.G.Brooker等人,J.Am.Chem.Soc.,vol.73(1951),pp.5326-5358和其中引述的参考文献中记载的部花青染料中称作碱性核成分的那些。其具体例子包括噻唑类(例如噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、5-甲基噻唑、5-苯基噻唑、4,5-二甲基噻唑、4,5-二苯基噻唑、4,5-二(p-甲氧基苯基噻唑)、4-(2-噻吩基)噻唑和4,5-二(2-呋喃基)噻唑)、苯并噻唑类(例如苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、4-苯基苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、4-甲氧基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-碘苯并噻唑、6-碘苯并噻唑、4-乙氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、四氢苯并噻唑、5,6-二甲氧基苯并噻唑、5,6-二氧代亚甲基苯并噻唑、5-羟基苯并噻唑、6-羟基苯并噻唑、6-二甲基氨基苯并噻唑和5-乙氧基羰基苯并噻唑)、萘并噻唑类(例如萘并[1,2]噻唑、萘并[2,1]噻唑、5-甲氧基萘并[2,1]噻唑、5-乙氧基萘并[2,1]噻唑、8-甲氧基萘并[1,2]噻唑和7-甲氧基萘并[1,2]噻唑)、硫茚并-7′,6′,4,5-噻唑类(例如4′-甲氧基硫茚并-7′,6′,4,5-噻唑)、噁唑类(例如4-甲基噁唑、5-甲基噁唑、4-苯基噁唑、4,5-二苯基噁唑、4-乙基噁唑、4,5-二甲基噁唑和5-苯基噁唑)、苯并噁唑类(例如苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、6-甲基苯并噁唑、5,6-二甲基苯并噁唑、4,6-二甲基苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-甲氧基苯并噁唑、4-乙氧基苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-羟基苯并噁唑和6-羟基苯并噁唑),
[0338] 萘并噁唑类(例如萘并[1,2]噁唑和萘并[2,1]噁唑)、硒唑类(例如4-甲基硒唑和4-苯基硒唑)、苯并硒唑类(例如苯并硒唑、5-氯苯并硒唑、5-甲氧基苯并硒唑、5-羟基苯并硒唑和四氢苯并硒唑)、萘并硒唑类(例如萘并[1,2]硒唑和萘并[2,1]硒唑)、噻唑啉类(例如噻唑啉、4-甲基噻唑啉、4,5-二甲基噻唑啉、4-苯基噻唑啉、4,5-二(2-呋喃基)噻唑啉、4,5-二苯基噻唑啉和4,5-二(p-甲氧基苯基)噻唑啉)、2-喹啉类(例如喹啉、3-甲基喹啉、5-甲基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉、6-氯喹啉、8-氯喹啉、6-甲氧基喹啉、6-乙氧基喹啉、6-羟基喹啉和8-羟基喹啉)、4-喹啉类(例如喹啉、6-甲氧基喹啉、7-甲基喹啉、和8-甲基喹啉)、1-异喹啉类(例如异喹啉和3,4-二氢异喹啉)、3-异喹啉类(例如异喹啉)、苯并咪唑类(例如1,3-二甲基苯并咪唑、1,3-二乙基苯并咪唑和1-乙基-3-苯基苯并咪唑)、3,3-二烷基吲哚类(例如3,3-二甲基吲哚、3,3,5-三甲基吲哚、和3,3,7-三甲基吲哚)、2-吡啶类(例如吡啶和5-甲基吡啶)和4-吡啶(例如吡啶)。这些环取代基可以彼此组合形成环。
[0339] 含硫杂环的例子包括在JP-A No.3-296759中记载的染料中的二硫醇部分结构。其具体例子包括苯并二硫醇类(例如苯并二硫醇、5-叔丁基苯并二硫醇和5-甲基苯并二硫醇)、萘并二硫醇类(例如萘并[1,2]二硫醇和萘并[2,1]二硫醇)、二硫醇类(例如4,5-二甲基二硫醇、4-苯基二硫醇、4-甲氧基羰基二硫醇、4,5-二甲氧基羰基二硫醇、4,5-二乙氧基羰基二硫醇、4,5-双三氟甲基二硫醇、4,5-二氰基二硫醇、4-甲氧基羰基甲基二硫醇和4-羧基甲基二硫醇)。
[0340] 在式(18)中,在通过Y与上述A和相邻碳原子一起形成的含氮或含硫杂环的例子中,具有下式(18-2)所代表的部分结构式的结构的染料是特别优选的,因为其提供了具有高增感能力和极优异的保存稳定性的感光性组合物。具有式(18-2)所代表的部分结构的染料的例子作为新化合物详细记载在日本专利申请公开(JP-A)No.2004-318049的说明书中。
[0341]
[0342] 在式(18-2)中,A代表任选取代的芳香环或杂环,X代表氧原子、硫原子或-N(R1)-。R1、R4、R5和R6各自独立地代表氢原子或非金属原子的一价基团,A、R1、R4、R5和R6可相互结合形成脂肪环或芳香环。在式(18-2)中,A和R1各自与式(18)中的相同,R4与式(18)中的R2相同,R5与式(18)中的R3相同,R6与式(18)中的R1相同。
[0343] 接下来,进一步说明作为式(XVIII)所代表的化合物的优选例示性实施例的下式(XVIII-3)所代表的化合物。
[0344]
[0345] 在式(18-3)中,A代表任选取代的芳香环或杂环,X代表氧原子、硫原子或-N(R1)-。R1、R4和R5各自独立地是氢原子或一价的非金属原子团,A、R1、R4和R5可相互结合形成脂肪环或芳香环。Ar代表取代的芳香环或杂环。Ar骨架上的取代基的Hammett值总和必须大于0。本说明书中,"Hammett值总和大于0"可以是存在一个取代基且取代基的Hammett值大于0,或者存在多个取代基且这些取代基的Hammett值总和大于0。
[0346] 在式(18-3)中,A和R1与式(18)中的同义,R4与式(18)中的R2同义,R5与式(18)中的R3同义。Ar代表取代的芳香环或杂环,其具体例子包括与式(18)说明中对A所列那些相同的取代的芳香环或杂环的具体例子。引入式(18-3)的Ar中的取代基的Hammett值总和必须为0以上。取代基的例子包括三氟甲基、羰基、酯基团、卤原子、硝基、氰基、亚砜基团、酰胺基团和羧基。这些取代基的Hammett值如下:三氟甲基(-CF3,m:0.43,p:0.54);羰基(例如,-COH,m:0.36,p:0.43);酯基团(-COOCH3,m:0.37,p:0.45);卤原子(例如,Cl,m:0.37,p:0.23);氰基(-CN,m:0.56,p:0.66);亚砜基团(例如,-SOCH3,m:0.52,p:0.45);酰胺基团(例如,-NHCOCH3,m:0.21,p:0.00);羧基(-COOH,m:0.37,p:0.45)。取代基在芳基骨架内的位置和取代基的Hammett值列于括号内,(m:0.50)指引入间位的取代基的Hammett值为0.50。Ar的优选例子包括取代的苯基,Ar骨架上的取代基的优选例子包括酯基团和氰基。取代基特别优选位于Ar骨架上的邻位。
[0347] 根据本发明的式(XVIII)所代表的增感染料的具体优选例子如下面的[例示化合物(F-1)~例示化合物(F-56)]示出,然而,本发明不限于此。
[0348]
[0349]
[0350]
[0351]
[0352]
[0353]
[0354]
[0355]
[0356] 从深部固化性的观点来看,在适用于本发明的增感染料中式(XVIII)所代表的化合物是优选的。
[0357] 关于增感染料,为了改进本发明的着色感光性组合物的特性,可以对其进行以下各种化学改性。例如,通过使用诸如共价结合、离子结合或氢结合等方法将增感染料与额外的聚合性化合物结构(例如,丙烯酰基或甲基丙烯酰基)结合,可以改进交联的固化层的强度,以及改进抑制染料从交联的固化层中不希望的析出的能力。
[0358] 相对于本发明的滤色器用的着色感光性组合物的总固体计,增感染料的含量优选为0.01质量%~20质量%,更优选0.01质量%~10质量%,再更优选0.1质量%~5质量%。增感染料的含量在这些范围内是优选的,因为存在对超高压水银灯的曝光波长的高度敏感,可以得到深层部分的固化性,并且从显影边缘和图案形成性的观点来看这些范围也是优选的。
[0359] [碱溶性树脂]
本发明的着色感光性组合物包括碱溶性树脂。碱溶性树脂是直链有机聚合物,且可以适宜地选自分子(优选具有丙烯酸酯系共聚物或苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少一个促进碱溶解性的基团(例如,羧基、磷酸基或磺酸基)的碱溶性树脂。其中,更优选在有机溶剂中可溶且可用弱碱水溶液显影的树脂。
[0360] 例如,已知的自由基聚合方法可用于制造碱溶性树脂。使用自由基聚合方法制造碱溶性树脂期间的聚合条件,如温度、压力、自由基引发剂的种类及其用量、溶剂的种类等,本领域技术人员可以容易地确定,也可以通过实验设定条件。
[0361]直链有机聚合物优选是在侧链中具有羧酸基的聚合物。例如,优选的例子包括JP-ANo.59-44615、JP-B No.54-34327、JP-B No.58-12577、JP-B No.54-25957、JP-A No.59-53836和JP-A No.59-71048中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等,以及在侧链中具有羧酸的酸性纤维素衍生物,其中已经加入酸酐的具有羟基的聚合物,在侧链中具有(甲基)丙烯酰基的聚合物。
[0362] 其中,(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物和由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体形成的多成分共聚物是优选的。此外,甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚后形成的产物也是有效的。
[0363] 除上述以外,其他例子包括JP-ANo.7-140654中记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
[0364] 本发明中的碱溶性树脂特别适宜的是(甲基)丙烯酸和与之可共聚的其他单体所形成的共聚物。这里,(甲基)丙烯酸是用作指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的统称,(甲基)丙烯酸酯按相似方式是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的统称。
[0365] 可与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体的例子包括(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳酯、乙烯基化合物等。这里,烷基和芳基上的氢原子可被取代基取代。(甲基)丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸芳酯的具体例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯和(甲基)丙烯酸环己酯。
[0366] 乙烯基化合物的例子包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、四氢糠基甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)(其中R1代表氢原子或1~5个碳原子的烷基,R2代表6~10个碳原子的芳香烃环,R3代表1~8个碳原子的烷基或6~12个碳原子的芳烷基)。
[0367] 这些其他可共聚的单体可以单独使用或两种以上混合使用。优选的其他可共聚的单体包括选自CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯和/或苯乙烯的至少一种单体,特别优选的是CH2=CR1R2和/或CH2=C(R1)(COOR3)。
[0368] 着色感光性组合物中碱溶性树脂的含量相对于组合物的总固体计优选为1~15质量%,更优选为2~12质量%,特别优选为3~10质量%。
[0369] [溶剂]
通常,本发明的顔料分散组合物和着色感光性组合物可以与上述各成分一起使用溶剂来适当地制备。可以使用的溶剂的例子包括:酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧代乙酸甲酯、氧代乙酸乙酯、氧代乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯;3-氧代丙酸甲酯和3-氧代丙酸乙酯等3-氧代丙酸烷酯类;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧代丙酸甲酯、2-氧代丙酸乙酯、2-氧代丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧代-2-甲基丙酸甲酯、2-氧代-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯;醚类,例如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;酮类,例如甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮;芳香烃类,例如甲苯、二甲苯;等等。
[0370] 在这些中,优选的是3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等。溶剂可以单独使用或两种以上混合使用。
[0371] [其他成分]
本发明的着色感光性组合物根据需要可以含有各种添加剂,只要不会损害本发明的效果。添加剂的例子包括链转移剂、氟系有机化合物、热聚合引发剂、热聚合成分、热聚合抑制剂、填料、上述碱溶性树脂之外的聚合物、表面活性剂、粘附促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚集抑制剂等。
[0372] (链转移剂)
可以加到本发明的着色感光性组合物中的链转移剂的例子包括N,N-二烷基氨基苯甲酸的烷酯,如N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯,含有杂环的巯基化合物,如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑和2-巯基苯并咪唑、脂肪族多官能团的巯基化合物等。链转移剂可以单独使用或两种以上混合使用。
[0373] (氟系有机化合物)
通过含有氟系有机化合物,当本发明的着色感光性组合物制成涂布液时可以改善液体特性(特别是流动性),可以改善涂布厚度的均匀性,并可以改善省液性。即,由于涂布表面与涂布液之间的表面张力降低,因而含有氟系有机化合物的着色感光性组合物改善了涂布表面的浸润性,提高了涂布表面的涂布性。因此,即使是在使用少量的液量形成数μm厚度的薄膜时,也可以形成厚度偏差小的均匀厚度的膜,这种实施方案有效的。
[0374] 氟系有机化合物的含氟量优选为3质量%~40质量%,更优选5质量%~30质量%,特别优选7质量%~25质量%。当含氟量在上述范围内时,就涂布厚度均匀性和省液性的观点来说是有效果的,在组合物中的溶解性也良好。
[0375] 氟系有机化合物的例子包括MEGAFAC F171、MEGAFACF172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F141、MEGAFACF142、MEGAFAC F143、MEGAFAC F144、MEGAFAC R30和MEGAFACF437(商品名,Dainippon Ink and Chemicals,Inc.制造)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431和FLUORAD FC171(商品名,Sumitomo 3M制造)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLONSC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393、SURFLON KH-40(商品名,Asahi GlassCo.,Ltd.制造),等等。
[0376] 在化合物的末端、主链和/或侧链至少之一具有氟烷基或氟亚烷基的氟系有机化合物优选用作氟表面活性剂。其具体市售产品的例子包括MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F176、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFAC 780、MEGAFAC 781、MEGAFAC R30、MEGAFAC R08、MEGAFAC F-472SF、MEGAFAC BL20、MEGAFAC R-61、MEGAFAC R-90(商品名,Dainippon Ink制造)、FLUORADFC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431、NOVEC FC-4430(商品名,Sumitomo3M制造)、ASAHI GUARD AG7105、7000、950、7600、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLONSC-105、SURFLON SC-106(商品名,Asahi Glass Co.,Ltd.制造)和EFTOPEF351、EFTOP 352、EFTOP 801、EFTOP 802(商品名,JEMCO制造),等等。
[0377] 当使用本发明的着色感光性组合物形成薄的涂层时,氟系有机化合物对于防止涂布不匀和厚度不匀是特别有效的。当本发明的着色感光性组合物用于易于产生断液的狭缝涂布法中时,氟系有机化合物也是有效的。
[0378] 氟系有机化合物的加入量相对于着色感光性组合物的总质量计优选为0.001质量%~2.0质量%,更优选0.005质量%~1.0质量%。
[0379] (热聚合引发剂)
在本发明的着色感光性组合物中含有热聚合引发剂也是有效的。热聚合引发剂的例子包括各种偶氮系化合物和过氧化物系化合物。偶氮系化合物的例子包括偶氮双系化合物,过氧化物系化合物的例子包括过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯和过氧化二碳酸酯。
[0380](热聚合成分)
在本发明的着色感光性组合物中含有热聚合成分也是有效的。为提高使用本发明的着色感光性组合物形成的涂层的强度,环氧化合物可以用作热聚合成分。环氧化合物的例子包括在分子中具有两个以上环氧环的化合物,如双酚-A环氧化合物、甲酚醛环氧化合物、联苯基环氧化合物和脂环环氧化合物。双酚-A环氧化合物的例子包括EPOTOHTO YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170(商品名,Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)、DENACOL EX-1101、EX-1102和EX-1103(商品名,Nagase Kasei Co.,Ltd.制造)、PRAXEL GL-61、GL-62、G101和G102(商品名,Daicel Chemical Industries,Ltd.制造)等、以及相似的双酚-F环氧化合物和双酚-S环氧化合物。还可以使用环氧丙烯酸酯,如EBECRYL 3700、3701、600(商品名,Daicel UCB Ltd.制造)。
[0381]甲酚醛环氧化合物的例子包括EPOTOHTO YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704(商品名,Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)、DENACOL EM-125(商品名,Nagase Kasei Co.,Ltd.制造);联苯基环氧化合物的例子包括3,5,3′,5′-四甲基-4,4′二缩水甘油基联苯基等。脂环环氧化合物的例子包括CELLOXIDE 2021、2081、2083、2085、EPOLEADGT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(商品名,Daicel ChemicalIndustries,Ltd.制造)、SUNTOHTO ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100(商品名,Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)等等。可以使用的化合物的其他例子包括1,1,2,2-四(p-缩水甘油醚氧基苯基)乙烷、三(p-缩水甘油醚氧基苯基)甲烷、三缩水甘油基三(羟基乙基)异氰脲酸酯、o-邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯以及胺环氧树脂EPOTOHTO YH-434、YH-434L、和具有双酚-A环氧树脂骨架的用二聚酸改性的缩水甘油酯。
[0382] (表面活性剂)
为改善涂布性,各种表面活性剂可以加到本发明的着色感光性组合物。除了上述氟系表面活性剂之外,还可以使用各种非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂作为表面活性剂。其中,优选的是具有全氟烷基和是非离子性表面活性剂的氟系表面活性剂以及非离子系表面活性剂。
[0383] 非离子系表面活性剂的特别优选例子包括非离子系表面活性剂,如聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基芳醚、聚氧乙烯烷酯、脱水山梨糖醇烷酯、甘油一酸酯烷酯,等等。具体的非离子系表面活性剂包括:聚氧乙烯烷醚,如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚和聚氧乙烯油烯醚;聚氧乙烯芳醚,如聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯聚苯乙烯醚、聚氧乙烯三苄基苯醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯醚和聚氧乙烯壬基苯醚;聚氧乙烯二烷酯,如二月桂酸聚氧乙烯酯、二硬脂酸聚氧乙烯酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物,等等。
Kao Corporation、NOF Corporation、Takemoto Oil and Fat Co.,Ltd.、Adeka Corporation、Sanyo Chemical Industries,Ltd等的市售产品适用于此。除此之外,上述分散剂也适用作表面活性剂。
[0384] (其他添加剂)
除了上述那些之外,各种添加剂可以加到本发明的着色感光性组合物中。添加剂的具体例子包括:紫外线吸收剂,如2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑和烷氧基二苯甲酮;聚集抑制剂,如聚丙烯酸钠;填料,如玻璃和氧化铝;碱溶性树脂,如衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物、酸性纤维素衍生物、通过将具有羟基的聚合物加到酸酐中形成的产物、醇可溶性尼龙、由双酚A和表氯醇形成的苯氧基树脂,等等。
[0385] 为促进未固化部分的碱溶解性和进一步提高着色感光性组合物的显影性,本发明的着色感光性组合物优选还可以含有优选分子量为1,000以下的低分子量有机羧酸。其具体例子包括脂肪族一元羧酸,如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸和辛酸;脂肪族二元羧酸,如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、柠康酸;脂肪族三元羧酸,如丙三甲羧酸、乌头酸和樟脑三酸;芳香族一元羧酸,如苯甲酸、甲苯酸、枯茗酸、2,3-二甲基苯甲酸和3,5-二甲基苯甲酸:芳香族多元羧酸,邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四甲酸和均苯四酸;以及其他羧酸,如苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基丁二酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、亚肉桂基乙酸、香豆酸和伞形酸。
[0386] 热聚合抑制剂可以加到本发明的着色感光性组合物中。可以用作热聚合抑制剂的化合物的例子包括氢醌、p-甲氧基苯酚、二叔丁基-p-甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等。
[0387] 可以通过将光聚合性化合物和光聚合引发剂和需要时的添加剂如碱溶性树脂、溶剂和表面活性剂加到上述本发明的颜料分散组合物中来制备本发明的着色感光性组合物。
[0388] 由于本发明的着色感光性组合物含有含本发明的加工颜料的颜料分散组合物,因而加工颜料的分散性优异,并且色特性优异。为此,优选的是所述组合物用于形成要求具有更好色特性的滤色器的着色区域。
[0389] <滤色器>
本发明的滤色器特征在于其具有使用本发明的着色感光性组合物在基板上的着色区域。这里,着色区域包括三色或四色着色区域(像素部)和黑色矩阵。
[0390] 下面说明本发明的滤色器的制造方法。首先,将本发明的着色感光性组合物直接或者通过其他层通过诸如旋涂、狭缝涂布、流延涂布、辊涂和棒涂等涂布方法涂布到基板上,从而形成包括着色感光性组合物的涂膜(涂布步骤)。然后,经由预定的掩模图案使涂膜曝光(曝光步骤)。曝光后,使用显影液显影并除去涂膜的未固化部分(显影步骤)。通过进行这些步骤,形成各种颜色(三色或者四色)的像素的着色图案,从而可以得到滤色器。
作为使用的放射线,特别优选是g线、h线、i线和j线。液晶显示装置用的滤色器优选主要使用h-线和i-线利用接近型曝光机和镜面投影曝光机进行曝光,固态摄像元件用的滤色器优选主要使用i-线利用步进式曝光机进行曝光。
通过该方法,形成液晶显示元件或固态摄像元件的滤色器的过程的困难性变小,可以高质量而且低成本地进行制作。下面说明每一步骤。
[0391] [涂布过程]
首先,说明涂布过程中使用的基板。本发明的滤色器使用的基板的例子包括用于液晶显示元件中的基板,如无碱玻璃、钠玻璃、派瑞克斯(注册商标)玻璃和石英玻璃,其上附着透明导电层的基板,以及固态图像感测装置等用的光电转换元件基板,例如硅基板和塑料基板。在这些基板上,可以形成将各个像素隔离的黑色矩阵,和/或提供透明树脂层,以促进粘着等。优选在塑料基板的表面上提供气体阻隔层和/或耐溶剂性层。
[0392] 除了这些基板之外,可以使用其上配置有用于薄膜晶体管(TFT)型彩色液晶显示装置的薄膜晶体管(TFT)的驱动基板(以下称作“TFT型液晶驱动基板”),使用本发明的着色感光性组合物的着色图案也可以形成在驱动基板上,从而可以制作滤色器。TFT型液晶驱动基板中用的基板的例子包括玻璃、硅树脂、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰亚胺。根据需要,可以对这些基板进行适宜的预处理,如使用硅烷偶联剂等的化学处理、等离子体处理、离子电镀、溅射、气相反应、真空沉积等。基板可以具有形成在TFT型液晶驱动基板的表面上的诸如氮化硅膜等的钝化膜。
[0393] 在涂布过程中,将本发明的着色感光性组合物涂布到基板上的方法没有特别限制,优选使用缝喷嘴的方法(以下称作缝喷嘴涂布法),如狭缝-旋转方法和无旋转涂布法。在缝喷嘴涂布法中,狭缝-旋转方法和无旋转涂布法由于涂布基板的尺寸不同而条件相异,例如,在通过无旋转涂布法涂布到第五代玻璃基板(1100mm×1250mm)上的情况下,着色感光性组合物从缝喷嘴的吐出量通常为500~2000微升/秒,优选800~1500微升/秒,涂布速度通常为50~300mm/秒,优选100~200mm/秒。涂布过程中使用的着色感光性组合物的固体量通常为10~20%,优选13~18%。
[0394] 在用本发明的着色感光性组合物在基板上形成涂层的情况下,涂层的厚度(预烘烤处理后)通常为0.3~5.0μm,优选0.5~4.0μm,最优选0.5~3.0μm。当滤色器用于固态图像感测装置时,涂层的厚度(预烘烤处理后)优选为0.5~5.0μm。
[0395] 在涂布过程中,通常在涂布后进行预烘烤处理。根据需要,在预烘烤之前可以进行真空处理。真空干燥中的真空度通常为约0.1torr~1.0torr,优选为约0.2torr~0.5torr。可以使用热板、烘箱等在50℃~140℃、优选约70℃~110℃的温度范围内在10~300秒的条件下进行预烘烤处理。射频处理等可以与预烘烤处理一起使用。射频处理还可以独立地使用。
[0396] [曝光过程]
在曝光过程中,经特定掩模图案对按如上所述从着色感光性组合物形成的涂层进行曝光。进行曝光(曝露于光)使用的放射线特别优选是g线、h线、i线、j线等紫外线。应该注意到,当制造液晶显示装置用的滤色器时,优选主要使用h-线和i-线利用接近型曝光机和镜面投影型曝光机进行曝光。当制造固态图像感测装置用的滤色器时,优选主要使用i-线利用步进式曝光机进行曝光。当使用TFT型液晶驱动基板制造滤色器时,除了使用用于提供形成像素图案(着色图案)用的光掩模之外,还可以使用设有形成通孔或U形缺口图案的光掩模。
[0397] [显影过程]
在显影过程中,在进行曝光后,涂层的未固化部在显影液中溶解,在基板上仅残留固化部分。显影温度通常为20℃~30℃,显影时间通常为20~90秒。作为显影液,可以使用任何一种显影液,只要是在溶解由着色感光性组合物形成的涂层的未固化部时,固化部分不溶解。具体而言,可以使用有机溶剂及各种碱性水溶液的各种组合。
[0398] 在制备本发明的着色感光性组合物时使用的上述溶剂还可以用作显影用有机溶剂。碱性水溶液的例子包括通过溶解碱性化合物(例如,氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂环-[5,4,0]-7-十一碳烯)制备的那些。碱性水溶液的浓度为0.001质量%~10质量%,优选为0.01质量%~1质量%。适合量的例如水溶性有机溶剂如甲醇和乙醇、表面活性剂等可以加到碱性水溶液中。
[0399] 浸渍方法、淋浴方法、喷射方法等中的任一种均可以用作显影方法,这些可以与摆动方法、旋转方法、超声波方法等组合。将要显影的表面可以在与显影液接触之前预先用水等润湿,以防止不均匀显影。基板可以倾斜并显影。在制造固态图像感测装置用的滤色器时,也可以使用桨式显影。
[0400] 显影后,进行漂洗,洗去多余的显影液,然后进行干燥。然后进行加热处理(后烘烤)完成固化。尽管经常使用纯水来进行漂洗,但为了节省水,可以使用其中在最终洗涤阶段使用纯水并使处理过的纯水再循环用于之前的洗涤阶段的方法,并与倾斜基板进行洗涤和/或超声波照射并用。
[0401] 在漂洗、排水和干燥之后,通常进行加热处理(约200℃~250℃)。可以通过按照上述条件使用热板、对流烘箱(暖风循环式干燥机)、射频加热机等加热手段以连续或间歇式加热方法对显影后的涂层进行这种加热处理(后烘烤),从而获得上述条件。
[0402] 根据所希望的色相数,通过对每种颜色重复进行上述步骤,可以制作由多种颜色着色的固化膜(着色图案)形成的滤色器。由于本发明的滤色器具有高对比度、色浓度变化小和更好的色特性,因而适用于固态摄像元件或液晶显示元件。
[0403] 关于本发明的着色感光性组合物的用途,尽管主要是以滤色器的着色图案的用途为中心进行说明的,但是着色感光性组合物也适用于形成将构成滤色器的各着色图案(像素)隔离的黑色矩阵。上述黑色矩阵可以通过进行以下每一过程形成在基板上:使用含有诸如炭黑和钛黑等黑色颜料的加工颜料的着色固化性组合物进行涂布、曝光和显影,然后根据需要再进行后烘烤。
实施例
[0404] 下面,通过实施例更加具体地说明本发明,然而,本发明不限于下述实施例,只要不超出本发明的主旨就行。应该注意到,除非另有说明,“份”表示“质量份”。
<合成在侧链上具有杂环的聚合物的实施例>
(合成特定聚合物1)
在氮气置换的三颈烧瓶中加入27.0g M-11、126.0g MMA、27.0g MAA和420.0g1-甲氧基-2-丙醇,用搅拌器(商品名Three One Motor,ShintoScientific Co.Ltd.制造)搅拌,经加热将温度升至90℃,同时将氮气吹入烧瓶。向其中加入1.69g2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(商品名V-65,Wako PureChemical Industries,Ltd.制造),在90℃下将混合物加热并搅拌2小时。2小时后,再加入1.69gV-65,将混合物加热搅拌3小时,其后,得到特定聚合物1的30质量%溶液。
使用聚苯乙烯类作为标准物质通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量得到的聚合物的重均分子量,其结果是,重均分子量为2.0×10000。此外,通过使用氢氧化钠滴定,固形物的酸值为98mgKOH/g。
[0405] (合成特定聚合物2)
在氮气置换的三颈烧瓶中加入27.0g M-6、126.0g MMA、27.0g MAA,和420.0g1-甲氧基-2-丙醇,用搅拌器(商品名Three One Motor,ShintoScientific Co.Ltd.制造)搅拌混合物,经加热将温度升至90℃,同时将氮气吹入烧瓶。向其中加入1.80g2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(商品名V-65,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造),在90℃下将混合物加热搅拌2小时。2小时后,再加入1.80gV-65,加热和搅拌3小时后,得到特定聚合物2的30质量%溶液。
使用聚苯乙烯类作为标准物质通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量得到的聚合物的重均分子量,其结果是,重均分子量为2.1×10000。此外,通过使用氢氧化钠滴定,固形物的酸值为99mgKOH/g。
下面,根据相同方式合成特定聚合物No.3~No.17,除了以下表1所述的各物质作为原料单体并适宜地改变聚合引发剂的加入量。
得到的特定聚合物的重均分子量和酸值也记载在下表1中。
[0406] [表1]
在表1中,MAA是甲基丙烯酸,MMA是甲基丙烯酸甲酯,bzMA是甲基丙烯酸苄酯,HEMA是甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
[0407] <颜料加工的实施例>
在1加仑不锈钢捏合机(INOUE MFG.,INC.制造)中放入50g表2~表7中记载的各颜料、500g氯化钠、25g特定聚合物溶液和100g二甘醇,将材料捏合9小时。然后,将混合物置于3升水中,使用高速混合机搅拌约1小时,过滤,用水洗涤,除去氯化钠和溶剂,干燥,得到用聚合物覆盖的加工颜料。
[0408] [颜料初级粒径的测量]
通过用透射电子显微镜(TEM)观察得到的加工颜料,从而确定颜料的一次粒径。
[0409] (颜料覆盖度的评价)
将10g加工颜料置于100ml1-甲氧基-2-丙醇中,使用振荡器在室温下摇动3小时。其后,使用离心机在80,000rpm下将颜料沉降8小时。通过干燥方法,得到上清液部分的固体物。得到从颜料释放的聚合物的量,从相对于处理中所用的聚合物比例计算释放率(%)。释放率越小,颜料上的覆盖度越大。
[0410] [表2]
加工颜料No. | 颜料 | 特定聚合物 | 颜料初级粒径(nm) | 释放率(%) |
R-2 | PR254 | 1 | 20 | 2 |
R-3 | PR254 | 2 | 20 | 5 |
R-4 | PR254 | 3 | 20 | 5 |
R-5 | PR254 | 4 | 20 | 7 |
R-6 | PR254 | 5 | 20 | 13 |
R-7 | PR254 | 6 | 20 | 3 |
R-8 | PR254 | 7 | 20 | 4 |
R-9 | PR254 | 8 | 20 | 3 |
R-10 | PR254 | 9 | 20 | 4 |
R-11 | PR254 | 10 | 20 | 3 |
R-12 | PR254 | 11 | 20 | 3 |
R-13 | PR254 | 12 | 20 | 8 |
R-14 | PR254 | 13 | 20 | 2 |
R-15 | PR254 | 14 | 20 | 15 |
R-16 | PR254 | 15 | 20 | 17 |
R-17 | PR254 | P-1 | 20 | 70 |
R-18 | PR254 | P-2 | 20 | 75 |
R-19 | PR254 | P-3 | 20 | 80 |
R-20 | PR254 | 无 | 20 | - |
[0411] [表3]
加工颜料No. | 颜料 | 特定聚合物 | 颜料初级粒径(nm) | 释放率(%) |
L-1 | PR177 | 1 | 18 | 5 |
L-2 | PR177 | 2 | 18 | 8 |
L-3 | PR177 | 4 | 18 | 9 |
L-4 | PR177 | 5 | 18 | 15 |
L-5 | PR177 | 16 | 18 | 5 |
L-6 | PR177 | 7 | 18 | 6 |
L-7 | PR177 | 14 | 18 | 20 |
L-8 | PR177 | P-4 | 18 | 68 |
L-9 | PR177 | P-2 | 18 | 76 |
L-10 | PR177 | P-3 | 18 | 82 |
L-11 | PR177 | 无 | 18 | - |
[0412][表4]
加工颜料No. | 颜料 | 特定聚合物 | 颜料初级粒径(nm) | 释放率(%) |
G-1 | PG36 | 1 | 16 | 8 |
G-2 | PG36 | 2 | 16 | 2 |
G-3 | PG36 | 4 | 16 | 6 |
G-4 | PG36 | 5 | 16 | 18 |
G-5 | PG36 | 7 | 16 | 5 |
G-6 | PG36 | 15 | 16 | 21 |
G-7 | PG36 | P-1 | 16 | 72 |
G-8 | PG36 | P-2 | 16 | 79 |
G-9 | PG36 | P-3 | 16 | 85 |
G-10 | PG36 | 无 | 16 | - |
[0413] [表5]
加工颜料No. | 颜料 | 特定聚合物 | 颜料初级粒径(nm) | 释放率(%) |
Y-1 | PY150 | 1 | 22 | 6 |
Y-2 | PY150 | 2 | 22 | 3 |
Y-3 | PY150 | 4 | 22 | 7 |
Y-4 | PY150 | 5 | 22 | 16 |
Y-5 | PY150 | 14 | 20 | 25 |
Y-6 | PY150 | 15 | 22 | 30 |
Y-7 | PY150 | P-4 | 18 | 70 |
Y-8 | PY150 | P-2 | 22 | 73 |
Y-9 | PY150 | P-3 | 22 | 82 |
Y-10 | PY150 | 无 | 22 | - |
[0414] [表6]
加工颜料No. | 颜料 | 特定聚合物 | 颜料初级粒径(nm) | 释放率(%) |
B-1 | PB15:6 | 1 | 15 | 8 |
B-2 | PB15:6 | 2 | 15 | 2 |
B-3 | PB15:6 | 3 | 15 | 3 |
B-4 | PB15:6 | 5 | 15 | 20 |
B-5 | PB15:6 | 7 | 15 | 5 |
B-6 | PB15:6 | 15 | 15 | 25 |
B-7 | PB15:6 | P-4 | 18 | 79 |
B-8 | PB15:6 | P-2 | 15 | 85 |
B-9 | PB15:6 | P-3 | 15 | 88 |
B-10 | PB15:6 | 无 | 15 | - |
[0415] [表7]
加工颜料No. | 颜料 | 特定聚合物 | 颜料初级粒径(nm) | 释放率(%) |
V-1 | PV23 | 1 | 23 | 3 |
V-2 | PV23 | 2 | 23 | 5 |
V-3 | PV23 | 17 | 23 | 3 |
V-4 | PV23 | 5 | 23 | 16 |
V-5 | PV23 | 7 | 23 | 5 |
V-6 | PV23 | 15 | 23 | 22 |
V-7 | PV23 | P-1 | 23 | 66 |
V-8 | PV23 | P-2 | 23 | 70 |
V-9 | PV23 | P-3 | 23 | 86 |
V-10 | PV23 | 无 | 23 | - |
[0416] 表2~7中所用化合物的细节如下:
<颜料>
PR254;C.I.颜料红254
PR177;C.I.颜料红177
PG36;C.I.颜料绿36
PY150;C.I.颜料黄150
PB15:6;C.I.颜料蓝15:6
PV23;C.I.颜料紫23
<特定聚合物和其他聚合物>
作为特定聚合物,例示化合物No.在表1中记载。比较聚合物如下:
P-1;甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=85/15质量%的共聚物,重均分子量为20000和酸值为98mgKOH/g
P-2;氢化的松香酯(商品名Ester Gum HP,Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造)
P-3;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
P-4;甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸=85/15质量%的共聚物,重均分子量为20000和酸值为98mgKOH/g
[0417] <制备颜料分散组合物>
混合以下组成(1)的成分,使用均质机以转数3,000rpm搅拌3小时以混合它们,制得含有顔料的混合溶液。
[组成(1)]
-加工颜料(表2中记载的颜料) 95份
(比较例4和比较例5中82.7份)
-衍生物A(以下结构[化学式13]) 5份
-分散剂(表8中记载的分散剂的30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)
(表8中记载的量)
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
然后,将由上述制得的混合溶液使用0.3mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN制造)分散处理6小时,然后使用带有减压机构的高压分散机(商品名NANO-3000-10,Japan B.E.E Co.Ltd.制造)在2,000kg/cm3的压力下以流速500g/min进一步分散处理。这种分散处理重复10次,得到表8的颜料分散组合物。
[0418] <顔料分散组合物的评价>
对得到的顔料分散组合物进行以下评价。结果示于表8。
(1)粘度的测量和评价
对于得到的顔料分散组合物,使用E-型粘度计测量刚刚分散后的顔料分散组合物的粘度η1和分散后(室温下)经过1周后的顔料分散组合物的粘度η2,从而评价粘度增加程度。这里,低粘度表明分散剂引起的粘度上升被抑制,从而顔料具有良好的分散性和分散稳定性。
[0419] (2)对比度的测量和评价
将得到的顔料分散组合物涂布在玻璃基板上,制作干燥后涂膜厚度为1μm的样品。将涂布的基板置于两个偏振片之间,使用色亮度计(商品名:BM-5,TOPCON CORPORATION制造)测量偏振片平行时的亮度和偏振片垂直时的亮度,根据平行时的亮度/垂直时的亮度得到对比度。较高的对比度表明由于顔料以高度微细化的状态均匀分散,因而透射率较高,即着色力较高。
[0420] (3)沉淀性的评价
将得到的颜料分散组合物涂布在100mm×100mm玻璃样品(商品名:1737,Coming制造)上,使得膜厚为2.0μm,在90℃的烘箱中干燥60秒。其后,将涂膜在230℃的烘箱中热处理30分钟(后烘烤),使用光学显微镜确认在图案上是否存在沉淀。重复后烘烤处理,每次都进行观察。较高分值表明难于出现沉淀并且良好。
4:第四次后烘烤时的沉淀
3:第三次后烘烤时的沉淀
2:第二次后烘烤时的沉淀
1:第一次后烘烤时的沉淀
[0421] [表8]
加工颜料 | 分散剂 | 初始粘度(mPa·s) | 随时间推移的粘度(mPa·s) | 对比度 | 沉淀性 | ||
实施例1 | R-2 | D-1100 | 特定聚合物150 | 15 | 16 | 2500 | 4 |
实施例2 | R-2 | D-1150 | 15 | 17 | 2400 | 4 |
实施例3 | R-3 | D-1150 | 18 | 20 | 2200 | 4 | |
实施例4 | R-4 | D-1150 | 20 | 21 | 2200 | 4 | |
实施例5 | R-5 | D-1150 | 18 | 21 | 2300 | 4 | |
实施例6 | R-6 | D-1150 | 25 | 40 | 2000 | 3 | |
实施例7 | R-7 | D-1150 | 15 | 17 | 2300 | 4 | |
实施例8 | R-8 | D-1150 | 18 | 20 | 2400 | 4 | |
实施例9 | R-11 | D-1150 | 22 | 30 | 2300 | 3 | |
实施例10 | R-12 | D-1150 | 20 | 35 | 2300 | 3 | |
实施例11 | R-15 | D-1150 | 25 | 30 | 1900 | 3 | |
实施例12 | R-16 | D-1150 | 25 | 35 | 1800 | 2 | |
比较例1 | R-17 | D-1150 | 30 | 80 | 1500 | 2 | |
比较例2 | R-18 | D-1150 | 30 | 75 | 1200 | 1 | |
比较例3 | R-19 | D-1150 | 30 | 80 | 1200 | 1 | |
比较例4 | R-20 | D-1150 | 50 | 110 | 1100 | 1 | |
比较例5 | R-20 | D-1100 | 特定聚合物192 | 30 | 70 | 1900 | 2 |
[0422] 从表8的结果可以看出,在使用用本发明的在侧链上具有杂环的聚合物覆盖的加工颜料的实施例1~12的感光性组合物中,对比度高,经后烘烤难于出现沉淀,并且随时间推移的粘度增加小。
[0423] <制备颜料分散组合物>
混合以下组成(2)的成分,使用均质机以转数3,000rpm搅拌3小时以混合它们,制得含有顔料的混合溶液。
[组成(2)]
-加工颜料(表4或表6中记载的颜料) 100份
(比较例11和比较例12中82.7份)
-分散剂(表9中记载的分散剂的30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)
(表9中记载的量)
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
[0424]然后,将由上述制得的混合溶液使用0.3mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN制造)分散处理6小时,然后使用带有减压机构的高压分散机(商品名NANO-3000-10,Japan B.E.E Co.Ltd.制造)在2,000kg/cm3的压力下以流速500g/min进一步分散处理。这种分散处理重复10次,得到表9的颜料分散组合物。
[0425] <顔料分散组合物的评价>
对得到的顔料分散组合物进行以下评价。实验方法和评价方法与组成(1)的相同。结果示于表9。
(1)粘度的测量和评价
(2)对比度的测量和评价
(3)沉淀性的评价
[0426] [表9]
加工颜料 | 分散剂 | 初始粘度(mPa·s) | 随时间推移的粘度(mPa·s) | 对比度 | 沉淀性 | ||
实施例13 | G-2 | D2100 | 特定聚合物250 | 30 | 32 | 8000 | 4 |
实施例14 | G-2 | D-2150 | 30 | 32 | 8000 | 4 | |
实施例15 | G-5 | D-2150 | 32 | 35 | 7900 | 4 | |
实施例16 | G-6 | D-2150 | 40 | 50 | 7500 | 3 | |
比较例6 | G-7 | D-2150 | 50 | 65 | 5000 | 2 | |
比较例7 | G-8 | D-2150 | 45 | 65 | 5500 | 2 | |
比较例8 | G-10 | D-2100 | 特定聚合物292 | 45 | 65 | 5800 | 2 |
实施例17 | B-1 | D-2150 | 15 | 17 | 2300 | 4 | |
实施例18 | B-3 | D-2100 | 特定聚合物250 | 15 | 16 | 2500 | 4 |
实施例19 | B-3 | D-2150 | 15 | 16 | 2500 | 4 | |
实施例20 | B-6 | D-2150 | 18 | 20 | 2000 | 3 | |
比较例9 | B-7 | D-2150 | 30 | 40 | 1200 | 2 | |
比较例10 | B-9 | D-2150 | 30 | 40 | 1000 | 1 | |
比较例11 | B-10 | D-2150 | 50 | 70 | 900 | 1 | |
比较例12 | B-10 | D-2100 | 特定聚合物292 | 40 | 55 | 1300 | 2 |
[0427] 由于对比度的绝对值随色调不同而不同,因而在表9中在绿色之间和蓝色之间进行比较。从表9的结果可以看出,在使用用本发明的在侧链上具有杂环的聚合物覆盖的加工颜料的实施例13~16和实施例17~20的感光性组合物中,随时间推移的粘度增加被抑制,且经后烘烤难于出现沉淀。
[0428] <制备颜料分散组合物>
混合以下组成(3)的成分,使用均质机以转数3,000rpm搅拌3小时以混合它们,制得含有顔料的混合溶液。
[组成(3)]
-加工颜料(表10中记载的颜料) 120份
-分散剂(表10中记载的分散剂的30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)
250份
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
[0429] 然后,将由上述制得的混合溶液使用0.3mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN制造)分散处理6小时,然后使用带有减压机构的高压分散机(商品名NANO-3000-10,Japan B.E.E Co.Ltd.制造)在2,000kg/cm3的压力下以流速500g/min进一步分散处理。这种分散处理重复10次,得到表10的颜料分散组合物。
[0430] [表10]
分散液 | 加工颜料 | 分散剂 |
DR-1 | R-2 | D-1 |
DR-2 | R-2 | D-4 |
DR-3 | R-2 | D-5 |
DR-4 | R-2 | D-6 |
DR-8 | R-9 | D-6 |
DR-9 | R-10 | D-6 |
DR-10 | R-13 | D-6 |
DR-11 | R-14 | D-6 |
DR-12 | R-17 | D-1 |
DR-13 | R-18 | D-1 |
DG-1 | G-2 | D-1 |
DG-2 | G-2 | D-4 |
DG-3 | G-2 | D-5 |
DG-4 | G-2 | D-6 |
DG-2 | G-7 | D-6 |
DG-3 | G-9 | D-6 |
DB-1 | B-5 | D-3 |
DB-2 | B-7 | D-3 |
DB-3 | B-8 | D-3 |
[0431] <制备着色感光性组合物>
使用得到的顔料分散组合物制备以下的着色感光性组合物。
-颜料分散液(表11中记载的颜料分散液) 2000份
-二季戊四醇六丙烯酸酯 80份
(光聚合性化合物)
-4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪
(光聚合引发剂) 30份
-甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:12,000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体物30%)(碱溶性树脂) 300份
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂) 390份
[0432]<使用着色感光性组合物的滤色器的制作>
将得到的着色感光性组合物(彩色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,Corning制造)上,使得实施例21~24、29~32和比较例13和14中作为色浓度指标的x值为0.650,实施例25~28和比较例15和16中作为色浓度指标的y值为0.600,实施例33和比较例17和18中作为色浓度指标的y值为0.100,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,将涂膜的整个表面在200mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光,将曝光后的涂膜用碱性显影液(商品名:CDK-1,Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造)的1%水溶液覆盖,静置60秒。静置后,以淋浴状喷射纯水来洗去显影液。然后,将按上述进行曝光和显影的涂膜在220℃的烘箱中进行热处理1小时(后烘烤),从而在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案(着色树脂膜),制得滤色器基板(滤色器)。
[0433] <滤色器的评价>
按以下方式对制得的滤色器基板(滤色器)进行评价。结果示于表11。
[0434] (1)对比度
将偏振片置于上面得到的滤色器基板的着色树脂膜上,静置着色树脂膜,使用BM-5(TOPCON CORPORATION制造)测量偏振片平行时的亮度和偏振片垂直时的亮度,将通过用平行时的亮度除以垂直时的亮度得到的值(平行时的亮度/垂直时的亮度)作为评价对比度的指标。值越大,表明对比度越高。
[0435] (2)碱性显影液溶解性
在150ml烧杯中称量加入100g碱性显影液(商品名:CDK-1,FujiElectronic Materials Co.,Ltd.制造)的10%水溶液。将光固化组合物涂布在100mm×100mm玻璃基板(商品名:1737,Coming制造)上,使得膜厚为2.5μm,在90℃烘箱内干燥60秒(预烘烤),将玻璃基板的玻璃切成25mm×100mm,堆叠两块切下的玻璃使涂布的表面在外侧,在预先制备的显影液中浸渍,重复上下拉动20次,目测溶解性和在显影液中是否存在悬浮物。分值越高,碱溶解性越好。
[0436] *测定方法
1~10次上下移动完全溶解,并且没有悬浮物:5
11~20次上下移动完全溶解,并且没有悬浮物:4
1~10次上下移动完全溶解,但有悬浮物:3
11~20次上下移动完全溶解,但有悬浮物:2
20次上下移动不溶解:1
[0437](3)沉淀性评价
将光固化组合物涂布在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,Coming制造)上,使得膜厚为2.0μm,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,使用线宽20μm的掩模在100mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光,使用碱性显影液(商品名:CDK-1,Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造)的1%水溶液在25℃下进行显影。
如上所述,将已经进行过光固化处理和显影处理的涂膜在230℃的烘箱中热处理30分钟(后烘烤),使用光学显微镜确认在图案上是否存在沉淀。重复3次,进行相似评价。较高分值表明难于沉淀。
第四次后烘烤时的沉淀:4
第三次后烘烤时的沉淀:3
第二次后烘烤时的沉淀:2
第一次后烘烤时的沉淀:1
[0438] [表11]
分散液 | 对比度 | 溶解性 | 沉淀性 | |
实施例21 | DR-1 | 2400 | 5 | 4 |
实施例22 | DR-2 | 2200 | 3 | 4 |
实施例23 | DR-3 | 2300 | 5 | 3 |
实施例24 | DR-4 | 2300 | 5 | 3 |
实施例29 | DR-8 | 2400 | 3 | 3 |
实施例30 | DR-9 | 2200 | 5 | 3 |
实施例31 | DR-10 | 2300 | 5 | 3 |
实施例32 | DR-11 | 2100 | 3 | 3 |
比较例13 | DR-12 | 1900 | 4 | 2 |
比较例14 | DR-13 | 1700 | 3 | 1 |
实施例25 | DG-1 | 7600 | 5 | 4 |
实施例26 | DG-2 | 7200 | 3 | 4 |
实施例27 | DG-3 | 7400 | 5 | 3 |
实施例28 | DG-4 | 7400 | 5 | 3 |
比较例15 | DG-2 | 6000 | 4 | 1 |
比较例16 | DG-3 | 5500 | 2 | 1 |
实施例33 | DB-1 | 2100 | 5 | 4 |
比较例17 | DB-2 | 1700 | 2 | 2 |
比较例18 | DB-3 | 1500 | 1 | 1 |
[0439] 在表11中,滤色器的色调随试验水平不同而不同。特别地,不能比较不同色调之间的对比度。为此,在相同色调之间进行比较,即在DR之间、在DG之间和在DB之间。可以看出,在使用本发明加工颜料的滤色器的实施例中,与比较例相比,对比度更高,碱性显影液溶解性更好,经后烘烤难于沉淀。
[0440] <制备颜料分散组合物>
混合以下组成(4)的成分,使用均质机以转数3,000rpm搅拌3小时以混合它们,制得含有顔料的混合溶液。
[0441] [组成(4)]
-加工颜料(表12中记载的加工颜料) 110份
-分散剂D3(30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液) 250份
-颜料衍生物B(以下结构的[化学式14]) 20份
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
[0442] 然后,将由上述制得的混合溶液使用0.3mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN制造)进一步分散处理6小时,然后使用带有减压机构的高压分散机(商品名NANO-3000-10,Japan B.E.ECo.Ltd.制造)在2,000kg/cm3的压力下以流速500g/min进一步分散处理。这种分散处理重复10次,得到表12的颜料分散组合物。
[0443] [表12]
分散液 | 加工颜料 |
DL-1 | L-1 |
DL-2 | L-5 |
DL-3 | L-7 |
DL-4 | L-9 |
DL-5 | L-11 |
DY-1 | Y-2 |
DY-2 | Y-3 |
DY-3 | Y-4 |
DY-4 | Y-7 |
DY-5 | Y-10 |
DV-1 | V-3 |
DV-2 | V-1 |
DV-3 | V-6 |
DV-4 | V-9 |
DV-5 | V-10 |
[0444] <制备着色感光性组合物>
使用得到的顔料分散组合物制备以下的着色感光性组合物。
-颜料分散液(表13中记载的颜料分散液) 2100份
-二季戊四醇六丙烯酸酯 90份
(光聚合性化合物)
-4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪
(光聚合引发剂) 30份
-甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/35[质量比])共聚物(重均分子量:10,000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体物30%)(碱溶性树脂) 3000份
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂) 390份
[0445] <使用着色感光性组合物的滤色器的制作>
将得到的着色感光性组合物(彩色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,Corning制造)上,使得实施例34~36和比较例19和20中作为色浓度指标的x值为0.650,实施例37~39和比较例21和22中作为色浓度指标的y值为0.600,实施例40~42和比较例23和24中作为色浓度指标的y值为0.100,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,将涂膜的整个表面在200mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光,将曝光后的涂膜用碱性显影液(商品名:CDK-1,Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造)的1%水溶液覆盖,静置60秒。静置后,以淋浴状喷射纯水来洗去显影液。然后,将按上述进行曝光和显影的涂膜在220℃的烘箱中进行热处理1小时(后烘烤),从而在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案(着色树脂膜),制得滤色器基板(滤色器)。
[0446] <滤色器的评价>
对于制作的滤色器基板(滤色器),按表11评价对比度和碱性显影液溶解性。结果示于表13。
(1)对比度
(2)碱性显影液溶解性
(3)电压保持率
[0447] 将光固化组合物涂布在带有ITO电极的玻璃基板(商品名:1737,Coming制造)上,使得膜厚为2.0μm,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,未使用掩模在100mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光涂膜,使用碱性显影液(商品名:CDK-1,Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造)的1%水溶液在25℃下进行显影,将涂膜在230℃的烘箱中热处理30分钟(后烘烤)。然后,将其上已形成像素的基板和其上已仅沉积成预定形状的ITO电极的基板用其中混有5μm玻璃珠粒的密封剂叠置,并注入液晶(商品名:MJ971189,Merck制造)制造液晶元件。
[0448] 然后,将液晶元件置于70℃的恒温槽中48小时,使用液晶电压保持率测量系统(商品名:VHR-1A-型,Toyo corporation制造)测量液晶元件的电压保持率。较高分值表明较高的电压保持率和更好的电子性能。
[0449] 测量条件
-电极之间的距离:约5μm
-施加的电压脉冲幅度:5V
-施加的电压脉冲频率:60Hz
-施加的电压脉冲宽度:16.67msec
*电压保持率:在液晶元件电势差/16.7msec后0msec下施加的电压值
*测定方法
90%以上:5
85%以上和小于90%:4
80%以上和小于85%:3
75%以上和小于80%:2
小于75%:1
[0450] [表13]
分散液 | 对比度 | 溶解性 | 电压保持率 | |
实施例34 | DL-1 | 3500 | 5 | 5 |
实施例35 | DL-2 | 3400 | 5 | 5 |
实施例36 | DL-3 | 3200 | 4 | 4 |
比较例19 | DL-4 | 2500 | 4 | 2 |
比较例20 | DL-5 | 2000 | 3 | 1 |
实施例37 | DY-1 | 5800 | 5 | 5 |
实施例38 | DY-2 | 5700 | 5 | 4 |
实施例39 | DY-3 | 5500 | 4 | 4 |
比较例21 | DY-4 | 4500 | 3 | 2 |
比较例22 | DY-5 | 3000 | 2 | 1 |
实施例40 | DV-1 | 600 | 5 | 5 |
实施例41 | DV-2 | 550 | 5 | 4 |
实施例42 | DV-3 | 500 | 4 | 4 |
比较例23 | DV-4 | 300 | 2 | 2 |
比较例24 | DV-5 | 200 | 2 | 1 |
[0451] 在表13中,滤色器的色调随试验水平不同而不同。特别地,不能比较不同色调之间的对比度。为此,在相同颜色之间进行比较,即在DL之间、在DY之间和在DV之间。可以看出,在使用本发明加工颜料的滤色器的实施例中,与比较例相比,对比度更高,碱性显影液溶解性更好,电压保持率更高。
[0452] <制备着色感光性组合物>
使用上面得到的颜料分散组合物制备以下的着色感光性组合物。
-颜料分散液A(表14A列中记载的颜料分散液) 2000份
-颜料分散液B(14B列中记载的颜料分散液表) 1000份
-二季戊四醇六丙烯酸酯 120份
(光聚合性化合物)
-4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪
(光聚合引发剂) 50份
-甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/35[质量比])共聚物(重均分子量:10,000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体物30%)(碱溶性树脂) 300份
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂) 390份
[0453] <使用着色感光性组合物的滤色器的制作>
将得到的着色感光性组合物(彩色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,Coming制造)上,使得实施例43和44和比较例25中作为色浓度指标的x值为0.650,实施例45和46和比较例26中作为色浓度指标的y值为0.600,实施例47和48和比较例27中作为色浓度指标的y值为0.100,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,将涂膜的整个表面在200mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光,将曝光后的涂膜用碱性显影液(商品名:CDK-1,Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造)的1%水溶液覆盖,静置60秒。静置后,以淋浴状喷射纯水来洗去显影液。然后,将按上述进行曝光和显影的涂膜在220℃的烘箱中进行热处理1小时(后烘烤),从而在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案(着色树脂膜),制得滤色器基板(滤色器)。
[0454] <滤色器的评价>
对制作的滤色器基板(滤色器)进行以下评价:结果示于表14。
(1)对比度
(2)碱性显影液溶解性
(3)晶体沉淀性
将光固化组合物涂布在带有ITO电极的玻璃基板(商品名:1737,Coming制造)上,使得膜厚为2.0μm,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,未使用掩模在100mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光涂膜,使用碱性显影液(商品名:CDK-1,Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造)的1%水溶液在25℃下进行显影,将涂膜在230℃的烘箱中热处理30分钟(后烘烤)。然后,将其上已形成像素的基板和其上已仅沉积成预定形状的ITO电极的基板置于70℃和湿度80%的高温槽中72小时,目测基板上的晶体沉淀性,并总结在表14中。分值越高,晶体越难于沉淀,从而越好。
3:未见晶体沉淀。
2:见到略微的晶体沉淀。
1:在整个基板表面上见到晶体沉淀。
[0455] [表14]
[0456] 在表14中,滤色器的色调随试验水平不同而不同。特别地,不能比较不同色调之间的对比度。为此,在相同颜色之间进行比较,即在DR之间、在DG之间和在DB之间。可以看出在使用本发明加工颜料的滤色器的实施例中,与比较例相比,对比度更高,碱性显影液溶解性更好,在后烘烤时难于析出晶体。
[0457] <制备颜料分散组合物>
混合以下组成(5)的成分,使用均质机以转数3,000rpm搅拌3小时以混合它们,制得含有顔料的混合溶液。
[组成(5)]
-加工颜料(表15中记载的颜料) (表15中记载的量)
-衍生物A(以下结构[化学式13]) 20份
-分散剂(表1中记载的特定聚合物,固体物100%) (表15中记载的量)
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
然后,将由上述制得的混合溶液使用0.8mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN制造)进一步分散处理3小时,然后使用带有减压机构的高压分散机(商品名NANO-3000-10,Japan B.E.E Co.Ltd.制造)在2,000kg/cm3的压力下以流速500g/min进一步分散处理。这种分散处理重复5次,得到表15的颜料分散组合物。
[0458] 对得到的颜料分散组合物进行以下评价,结果示于表15。
按表8评价粘度和沉淀性。
将组合物涂布在100mm×100mm的玻璃基板上,使得实施例49和比较例28中作为色浓度指标的x值为0.650,实施例50和比较例29中作为色浓度指标的y值为0.600,实施例51和比较例30中作为色浓度指标的y值为0.100,在90℃的烘箱中干燥60秒,按表8测量对比度。
[0459] [表15]
加工颜料 | 分散剂 | 初始粘度 | 随时间推移的粘度 | 对比度 | 沉淀性 | |
实施例49 | R-2100 | 无 | 16 | 17 | 2000 | 4 |
比较例28 | R-2082.6 | 特定聚合物112.4 | 30 | 80 | 1200 | 2 |
实施例50 | G-2100 | 无 | 35 | 36 | 7000 | 4 |
比较例29 | G-1082.6 | 特定聚合物212.4 | 50 | 95 | 4500 | 2 |
实施例51 | B-3100 | 无 | 18 | 18 | 2000 | 4 |
比较例30 | B-1082.6 | 特定聚合物312.4 | 40 | 85 | 1100 | 2 |
[0460] 从表15可以看出,在使用用本发明的特定聚合物覆盖的颜料的颜料分散组合物时,与其中在分散步骤加入特定聚合物的比较例相比,颜料分散组合物的分散稳定性改善,对比度更高,晶体难于析出。
[0461] <实施例中的化合物>
衍生物A
[0462]
衍生物B
[0463]
D-1:MMS-1/A-1/MAA=20/65/15质量%的聚合物,重均分子量为2.3×10,000和酸值为100mgKOH/g
D-2:MMS-2/A-1/BzMA/MAA=10/58/20/12质量%的聚合物,重均分子量为2.3×10,000和酸值为100mgKOH/g
D-3:商品名Solsperse24000,Lubrizol制造
D-4:St/MAA=75/15质量%的聚合物,重均分子量为2.0×10,000和酸值为100mg KOH/g
D-5:MM-1/BzMA/MAA=20/65/15质量%的聚合物,重均分子量为2.0×10,000和酸值为100mgKOH/g
D-6:St/A-1/MAA=30/55/15质量%的聚合物,重均分子量为2.5×10,000和酸值为100mgKOH/g
A-1:末端甲基丙烯酰基化的聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量6,000)
MAA:甲基丙烯酸
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
St:苯乙烯
[0464] <合成特定聚合物>
根据下示方法合成作为本发明的特定聚合物(SP-2)的聚合物No.1~25。
[0465] [合成例2-1:合成聚合物No.1]
在氮气置换的三颈烧瓶中加入15.0g甲基丙烯酸甲酯、70.0g末端甲基丙烯酰基化的聚甲基丙烯酸甲酯[数均分子量为6,000:商品名AA-6,Toagosei Co.,Ltd.制造;表11中作为(MM-1)]、15.0g甲基丙烯酸和334.0g1-甲氧基-2-丙醇,用搅拌器(商品名:Three One Motor,Shinto Scientific Co.,Ltd.制造)搅拌材料,在将氮气吹入烧瓶的同时加热升温至90℃。
向其中加入0.5g2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(商品名:V-65,Wako PureChemical Industries,Ltd.制造),在90℃下将混合物加热搅拌2小时。2小时后,再加入0.5gV-65,加热和搅拌3小时后,得到在源于甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的主链上具有源于MM-1的侧链的接枝型聚合物(聚合物No.1)的30%溶液。
使用聚苯乙烯类作为标准物质通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量得到的聚合物的重均分子量(聚合物No.1),其结果是,分子量为1.8×10,000。
此外,通过使用氢氧化钠滴定,固形物的酸值为97mgKOH/g。
[0466] [合成例2-2:合成聚合物No.2]
在氮气置换的三颈烧瓶中加入15.0g末端甲基丙烯酰基化的聚己酸内酯[数均分子量5,000:表16中作为M-6]、70.0g MM-1[上面的化合物(商品名:AA-6,Toagosei Co.,Ltd.制造)]、15.0g甲基丙烯酸和334.0g1-甲氧基-2-丙醇,用搅拌器(商品名Three One Motor,Shinto Scientific Co.,Ltd.制造)搅拌材料,在将氮气吹入烧瓶的同时加热升温至90℃。
向其中加入0.4g2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(商品名:V-65,Wako PureChemical Industries,Ltd.制造),在90℃下将混合物加热搅拌2小时。2小时后,再加入0.4gV-65,将混合物加热搅拌3小时,得到在源于甲基丙烯酸的主链上具有源于MM-6和MM-1的侧链的接枝型聚合物(聚合物No.2)的30%溶液。
使用聚苯乙烯类作为标准物质通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量得到的聚合物的重均分子量,其结果是,分子量为1.7×10,000。
此外,通过使用氢氧化钠滴定,固形物的酸值为98mgKOH/g。
[0467] 下面,根据相同方式合成特定接枝型聚合物(聚合物No.3~聚合物No.25),除了使用下表16记载的单体作为原料单体,并且适宜地改变聚合引发剂的加入量。
得到的特定接枝型聚合物的重均分子量和酸值均记载在下表16中。
[0468] [表16]
[0469] 合成表16中记载的特定接枝型聚合物的单体和大分子单体的细节如下所示。
MM-1:末端甲基丙烯酰基化的聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量6,000)
MM-2:末端甲基丙烯酰基化的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(80/20质量%)(数均分子量3,000)
MM-3:末端甲基丙烯酰基化的甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物(60/40质量%)(数均分子量5,000)
MM-4:末端甲基丙烯酰基化的聚苯乙烯(数均分子量6,000)
MM-5:末端甲基丙烯酰基化的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物(80/20质量%)(数均分子量3,000)
MM-6:末端甲基丙烯酰基化的聚己酸内酯(数均分子量5,000)
MM-7:末端甲基丙烯酰基化的聚环氧乙烷(数均分子量4,000)
MM-8:末端甲基丙烯酰基化的聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量:300)
MM-9:末端甲基丙烯酰基化的聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量:15,000)
MAA:甲基丙烯酸
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
DMAEM:二甲基氨基甲基丙烯酸甲酯
[0470] [实施例1-1~1-38,比较例1-1~1-25]
在1加仑不锈钢捏合机(INOUE MFG.,INC.制造)中放入50g下表17~表22中记载的一种颜料、400g氯化钠、下表17~表22中记载的特定接枝型聚合物(聚合物No.1~聚合物No.25)的40g溶液(固体物30质量%)和100g二甘醇,将混合物捏合6小时。然后,将混合物置于约3升水中,使用高速混合机搅拌约1小时,过滤,用水洗涤,除去氯化钠和溶剂,干燥,得到用特定接枝型聚合物覆盖的加工颜料(实施例1-1~1-38)。
此外,根据相同方式得到比较例1-1~比较例1-25的加工颜料,除了未加入特定接枝型聚合物,或者代替的是,使用以下表17~表22中记载的比较聚合物。
[0471] (加工颜料平均初级粒径的测量)
通过用透射电子显微镜(TEM)观察得到的加工颜料,从而确定颜料的平均初级粒径。
[0472] (加工颜料覆盖度的评价)
将10g加工颜料置于100ml1-甲氧基-2-丙醇中,使用振荡器在室温下摇动3小时。其后,使用离心机在80,000rpm下将颜料沉降8小时。通过干燥方法,得到上清液部分的固体物。得到从颜料释放的聚合物的量,从相对于处理中所用的聚合物的比例计算释放率(%)。释放率越小,意味着颜料上的覆盖度越大。
[0473] [表17]
加工颜料 | 颜料 | 特定聚合物或比较聚合物 | 加工颜料的平均初级粒径(nm) | 释放率(%) | |
实施例1-1 | 2R-1 | PR254 | 1 | 21 | 10 |
实施例1-2 | 2R-2 | PR254 | 2 | 21 | 2 |
实施例1-3 | 2R-3 | PR254 | 7 | 21 | 2 |
实施例1-4 | 2R-4 | PR254 | 8 | 21 | 9 |
实施例1-5 | 2R-5 | PR254 | 12 | 21 | 9 |
实施例1-6 | 2R-6 | PR254 | 13 | 21 | 15 |
实施例1-7 | 2R-7 | PR254 | 16 | 21 | 2 |
比较例1-1 | 2R-8 | PR254 | P-1 | 21 | 35 |
比较例1-2 | 2R-9 | PR254 | P-2 | 21 | 40 |
比较例1-3 | 2R-10 | PR254 | P-3 | 21 | 70 |
比较例1-4 | 2R-11 | PR254 | 无 | 21 | - |
[0474] [表18]
加工颜料 | 颜料 | 特定聚合物或比较聚合物 | 加工颜料的平均初级粒径(nm) | 释放率(%) | |
实施例1-8 | 2L-1 | PR117 | 4 | 17 | 3 |
实施例1-9 | 2L-2 | PR117 | 5 | 17 | 4 |
实施例1-10 | 2L-3 | PR117 | 6 | 17 | 5 |
比较例1-5 | 2L-4 | PR117 | P-4B | 17 | 40 |
比较例1-6 | 2L-5 | PR117 | P-2 | 17 | 42 |
比较例1-7 | 2L-6 | PR117 | P-3 | 17 | 68 |
比较例1-8 | 2L-7 | PR117 | 无 | 17 | - |
[0475] [表19]
加工颜料 | 颜料 | 特定聚合物或比较聚合物 | 加工颜料的平均初级粒径(nm) | 释放率(%) | |
实施例1-11 | 2G-1 | PG36 | 2 | 18 | 3 |
实施例1-12 | 2G-2 | PG36 | 3 | 18 | 5 |
实施例1-13 | 2G-3 | PG36 | 9 | 18 | 3 |
实施例1-14 | 2G-4 | PG36 | 10 | 18 | 10 |
实施例1-15 | 2G-5 | PG36 | 11 | 18 | 3 |
实施例1-16 | 2G-6 | PG36 | 14 | 18 | 12 |
实施例1-17 | 2G-7 | PG36 | 15 | 18 | 10 |
实施例1-18 | 2G-8 | PG36 | 19 | 18 | 14 |
实施例1-19 | 2G-9 | PG36 | 20 | 18 | 15 |
实施例1-20 | 2G-10 | PG36 | 21 | 18 | 3 |
实施例1-21 | 2G-11 | PG36 | 22 | 18 | 8 |
实施例1-22 | 2G-12 | PG36 | 23 | 18 | 9 |
实施例1-23 | 2G-13 | PG36 | 24 | 18 | 3 |
实施例1-24 | 2G-14 | PG36 | 25 | 18 | 10 |
比较例1-10 | 2G-15 | PG36 | P-1 | 18 | 40 |
比较例1-11 | 2G-16 | PG36 | P-2 | 18 | 39 |
比较例1-12 | 2G-17 | PG36 | P-5 | 18 | 38 |
比较例1-13 | 2G-18 | PG36 | 无 | 18 | - |
[0476] [表20]
加工颜料 | 颜料 | 特定聚合物或比较聚合物 | 加工颜料的平均初级粒径(nm) | 释放率(%) | |
实施例1-25 | 2Y-1 | PY150 | 1 | 21 | 10 |
实施例1-26 | 2Y-2 | PY150 | 2 | 21 | 3 |
实施例1-27 | 2Y-3 | PY150 | 12 | 21 | 11 |
实施例1-28 | 2Y-4 | PY150 | 13 | 21 | 13 |
比较例1-14 | 2Y-5 | PY150 | P-4B | 21 | 38 |
比较例1-15 | 2Y-6 | PY150 | P-2 | 21 | 38 |
比较例1-16 | 2Y-7 | PY150 | P-3 | 21 | 68 |
比较例1-17 | 2Y-8 | PY150 | 无 | 21 | - |
[0477] [表21]
加工颜料 | 颜料 | 特定聚合物或比较聚合物 | 加工颜料的平均初级粒径(nm) | 释放率(%) | |
实施例1-29 | 2B-1 | PB15:6 | 7 | 17 | 2 |
实施例1-30 | 2B-2 | PB15:6 | 8 | 17 | 4 |
实施例1-31 | 2B-3 | PB15:6 | 17 | 17 | 2 |
实施例1-32 | 2B-4 | PB15:6 | 18 | 17 | 2 |
实施例1-33 | 2B-5 | PB15:6 | 19 | 17 | 11 |
比较例1-18 | 2B-6 | PB15:6 | P-6 | 17 | 36 |
比较例1-19 | 2B-7 | PB15:6 | P-2 | 17 | 36 |
比较例1-20 | 2B-8 | PB15:6 | P-3 | 17 | 68 |
比较例1-21 | 2B-9 | PB15:6 | 无 | 17 | - |
[0478] [表22]
加工颜料 | 颜料 | 特定聚合物或比较聚合物 | 加工颜料的平均初级粒径(nm) | 释放率(%) | |
实施例1-34 | 2V-1 | PV23 | 2 | 22 | 3 |
实施例1-35 | 2V-2 | PV23 | 9 | 22 | 4 |
实施例1-36 | 2V-3 | PV23 | 17 | 22 | 3 |
实施例1-37 | 2V-4 | PV23 | 18 | 22 | 3 |
实施例1-38 | 2V-5 | PV23 | 13 | 22 | 16 |
比较例1-22 | 2V-7 | PV23 | P-1 | 22 | 36 |
比较例1-23 | 2V-8 | PV23 | P-2 | 22 | 36 |
比较例1-24 | 2V-9 | PV23 | P-3 | 22 | 62 |
比较例1-25 | 2V-10 | PV23 | 无 | 22 | - |
[0479]表17~表22中记载的颜料、特定接枝型聚合物(表中作为特定聚合物)和比较聚合物P-1~P-6(表中作为比较聚合物)的细节如下。
[0480]-颜料-
PR254;C.I.颜料红254
PR177;C.I.颜料红177
PG36;C.I.颜料绿36
PY150;C.I.颜料黄150
PB15:6;C.I.颜料蓝15:6
PV23;C.I.颜料紫23
[0481]-特定聚合物或比较化合物-
特定聚合物(1~25)是上述合成例中得到的特定接枝型聚合物(聚合物No.1~聚合物No.25)。
此外,聚合物P-1~P-6是不同于特定接枝型聚合物的比较聚合物,细节如下。
P-1:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=85/15质量%的共聚物
(重均分子量20,000,酸值98mgKOH/g)
P-2:氢化的松香酯(商品名:Ester Gum HP,Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造)
P-3:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
P-4B:甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸=85/15质量%的共聚物,重均分子量为2.4×10,000和酸值为98mgKOH/g
P-5:甲基丙烯酸甲酯/M-6/甲基丙烯酸=70/15/15质量%的共聚物,重均分子量为2.3×10,000和酸值为98mgKOH/g
P-6:甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸=70/15/15质量%的共聚物,重均分子量为2.0×10,000和酸值为98mgKOH/g
[0482][实施例2-1~2-7和比较例2-1~2-5]
<制备颜料分散组合物>
混合含有下表23[(2R-1)~(2R-11)]中记载的本发明的加工颜料或比较加工颜料的以下组成(1B)的成分,使用均质机以转数3,000rpm搅拌3小时以混合它们,制得含有顔料的混合溶液。
[0483][组成(1B)]
-加工颜料(下表23中记载的) 90份
(比较例2-4和比较例2-5中的颜料含量为82.7份)
-上述结构的颜料衍生物A 10份
-颜料分散剂(下表23中记载的) 表23中记载的量
(30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
[0484]然后,将由上述制得的混合溶液使用0.3mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN制造)进一步分散处理6小时,然后使用带有减压机构的高压分散机(商品名NANO-3000-10,Japan B.E.ECo.Ltd.制造)在2,000kg/cm3的压力下以流速500g/min进一步分散处理。这种分散处理重复10次,得到顔料分散组合物。
[0485] <顔料分散组合物的评价>
对于得到的颜料分散组合物,进行以下的(1)粘度、(2)对比度和(3)沉淀性评价。这些评价的结果总结在表23。
[0486] (1)粘度的测量和评价
对于得到的颜料分散组合物,使用E-型粘度计(20rpm,Tokyo KeikiKogyo Co.,Ltd.制造)在30℃的温度条件下测量刚刚分散后的顔料分散组合物的粘度η1。此外,分散后,在上述相同条件下,测量室温下经过1周后的顔料分散组合物的粘度η2,从而评价粘度增加程度。
这里,低粘度表明分散剂引起的粘度上升被抑制,顔料具有良好的分散性和分散稳定性。
[0487] (2)对比度的测量和评价
将得到的顔料分散组合物涂布在玻璃基板上,制作干燥后涂膜厚度为1μm的样品。将样品基板置于两片偏振片之间,使用色亮度计(商品名:BM-5,TOPCON CORPORATION制造)测量偏振片平行时的亮度和偏振片垂直时的亮度,根据平行时的亮度/垂直时的亮度得到对比度。
这里,较高的对比度表明由于顔料以高度微细化的状态均匀分散,因而透射率较高,即着色力较高。
[0488] (3)沉淀性的评价
将得到的颜料分散组合物涂布在100mm×100mm玻璃基板(商品名:1737,Coming制造)上,使得膜厚为2.0μm,在90℃的烘箱中干燥60秒。其后,将涂膜在230℃的烘箱中热处理30分钟(后烘烤),使用光学显微镜(Olympus制造)以放大倍数100确认在固化膜上是否存在沉淀。重复相同的后烘烤处理,每次都确认在固化膜上是否存在沉淀。
[0489] 评价指标如下。这里,指标数字越大,表明越难沉淀,着色图案的透明性越好。
-评价指标-
4:第四次后烘烤时产生沉淀
3:第三次后烘烤时产生沉淀
2:第二次后烘烤时产生沉淀
1:第一次后烘烤时产生沉淀
[0490] [表23]
[0491] 从表23的结果可以看出,在使用用特定接枝型聚合物覆盖的加工颜料的实施例2-1~2-8的颜料分散组合物中,与比较例相比,对比度更高,经后烘烤的沉淀被抑制,并且随时间推移粘度增加更小。
[0492] [实施例2-8~2-18和比较例2-6~2-15]
<制备颜料分散组合物>
混合含有表19和表21中记载的加工颜料的以下组成(2B)的成分,使用均质机以转数3,000rpm搅拌混合物3小时以混合它们,制得含有顔料的混合溶液。
[0493] [组成(2B)]
-加工颜料(下表24中记载的) 100份
(比较例2-9、2-10、2-14和2-15中的含量为82.7份)
-颜料分散剂(下表24中记载的) 表24中记载的量
(30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯 730份
[0494] 然后,将由上述制得的混合溶液使用0.3mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN制造)进一步分散处理6小时,然后使用带有减压机构的高压分散机(商品名NANO-3000-10,Japan B.E.ECo.Ltd.制造)在2,000kg/cm3的压力下以流速500g/min进一步分散处理。这种分散处理重复10次,得到顔料分散组合物。
[0495] <顔料分散组合物的评价>
对于得到的颜料分散组合物,根据与实施例2-1相同的方式,评价(1)粘度、(2)对比度和(3)沉淀性。评价结果总结在表24。
[0496] [表24]
[0497] 在表24中,对实施例2-8~2-13和比较例2-6~2-10的色调进行比较,对实施例2-14~2-18和比较例2-11~2-15的色调进行比较。
从表24的结果可以看出,在使用用特定接枝型聚合物覆盖的加工颜料的实施例的颜料分散组合物中,与比较例相比,对比度更高,因后烘烤出现的沉淀被抑制,并且随时间推移粘度增加更小。
[0498] [实施例2-19~2-21和比较例2-16~2-18]
<制备颜料分散组合物>
混合以下组成(3B)的成分,使用均质机以转数3,000rpm搅拌3小时,制得含有顔料的混合溶液。
[组成(3B)]
-加工颜料 (表25中记载的颜料/量)
-分散剂(表25中记载的分散剂) (表25中记载的量)
(30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
然后,将由上述制得的混合溶液使用0.8mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN制造)进一步分散处理3小时,然后使用带有减压机构的高压分散机(商品名NANO-3000-10,Japan B.E.E Co.Ltd.制造)在2,000kg/cm3的压力下以流速500g/min进一步分散处理。这种分散处理重复10次,得到表25的顔料分散组合物。
<顔料分散组合物的评价>
对于得到的颜料分散组合物,根据与实施例2-1相同的方式,评价(1)粘度、(2)对比度和(3)沉淀性。评价结果总结在表25。
[0499] [表25]
[0500] 在表25中,对实施例2-18和比较例2-16的色调进行比较,对实施例2-19和比较例2-17的色调进行比较,对实施例2-20和比较例2-18的色调进行比较。
从表25的结果可以看出,使用用特定接枝型聚合物覆盖的加工颜料的实施例的颜料分散组合物中,与其中加入特定接枝型聚合物作为常规颜料分散剂的比较例相比,对比度更高,因后烘烤出现的沉淀被抑制,并且随时间推移粘度增加更小。
[0501] [实施例3-1~3-17和比较例3-1~3-6]
<制备颜料分散组合物>
混合含有表17、表19和表21中记载的加工颜料的以下组成(4B)的成分,使用均质机以转数3,000rpm搅拌3小时以混合它们,制得含有顔料的混合溶液。
[0502] [组成(4B)]
-加工颜料(下表26中记载的) 130份
-颜料分散剂(下表26中记载的) 表26中记载的量
(30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
[0503] 然后,将由上述制得的混合溶液使用0.3mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN制造)进一步分散处理6小时,然后使用带有减压机构的高压分散机(商品名NANO-3000-10,Japan B.E.ECo.Ltd.制造)在2,000kg/cm3的压力下以流速500g/min进一步分散处理。这种分散处理重复10次,得到顔料分散组合物。
[0504] <制备着色感光性组合物>
使用得到的颜料分散组合物,制备以下组成(A)的着色感光性组合物A-1~A-22。
[0505] [组成(A)]
-颜料分散组合物(下表26中记载的) 2000份
-二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物) 100份
-4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪
(光聚合引发剂) 30份
-甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:12,000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体物30%)(碱溶性树脂) 400份
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂) 390份
[0506]<使用着色感光性组合物的滤色器的制作>
将得到的着色感光性组合物(彩色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,Coming制造)上,使得实施例3-14~3-15和比较例3-3~3-4中作为色浓度指标的x值为0.650,实施例3-1~3-13和比较例3-1~3-2中作为色浓度指标的y值为0.60,实施例3-16~3-17和比较例3-5~3-6中作为色浓度指标的y值为0.10,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,将涂膜的整个表面在200mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光,将曝光后的涂膜用碱性显影液(商品名:CDK-1,Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造)的1%水溶液覆盖,静置60秒。静置后,以淋浴状喷射纯水来洗去显影液。然后,将按上述进行曝光和显影的涂膜在220℃的烘箱中进行热处理1小时(后烘烤),从而在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案,得到滤色器。
[0507] <滤色器的评价>
对于制作的滤色器,按下述评价(1)对比度,(2)碱性显影液中的溶解性和(3)沉淀性。这些评价结果总结在表26。
[0508] (1)对比度
将偏振片置于得到的滤色器的着色图案上,保持着色图案,使用色亮度计(商品名:BM-5,TOPCON CORPORATION制造)测量偏振片平行时的亮度和偏振片垂直时的亮度,将通过用平行时的亮度除以垂直时的亮度得到的值(=平行时的亮度/垂直时的亮度)作为评价对比度的指标。
这里,值越大,表明对比度越高。
[0509] (2)碱性显影液中的溶解性
首先,在150ml烧杯中称量加入100g碱性显影液(商品名:CDK-1,Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造)的10%水溶液。
然后,将通过上述方法得到的着色感光性组合物涂布在100mm×100mm玻璃基板(商品名:1737,Corning制造)上,使得膜厚为2.5μm,在90℃烘箱内干燥60秒(预烘烤)。将得到的具有固化膜的玻璃基板切成25mm×100mm,堆叠两块切下的玻璃以使得涂布的表面在外侧,在预先制备的碱性显影液中浸渍,重复上下拉动20次,目测未固化膜的溶解性和在碱性显影液中是否存在悬浮物。
[0510] 评价指标如下。这里,指标值越大,碱溶解性越好。
-评价指标-
5:1~10次上下移动未固化膜完全溶解,并且碱性显影液中没有悬浮物
4:11~20次上下移动未固化膜完全溶解,并且碱性显影液中没有悬浮物
3:1~10次上下移动未固化膜完全溶解,但碱性显影液中有悬浮物
2:11~20次上下移动未固化膜完全溶解,但碱性显影液中有悬浮物
1:即使20次上下移动未固化膜不溶解。
[0511] (3)沉淀性的评价
将上述方法得到的感光性组合物涂布在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,Coming制造)上,使得膜厚为2.0μm,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,使用线宽20μm的掩模在100mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光,使用碱性显影液(商品名:CDK-1,Fuji Electronic MaterialsCo.,Ltd.制造)的1%水溶液在25℃下进行显影。
如上所述,将已经进行过光固化处理和显影处理的涂膜在230℃的烘箱中热处理30分钟(后烘烤),使用光学显微镜(Olympus制造)以放大倍数100确认在固化膜上是否存在沉淀。此外,重复相同的后烘烤处理,每次都确认在固化膜上是否存在沉淀。
[0512] 评价指标如下。这里,指标数字越大,表明越难沉淀,着色图案的透明性越好。
-评价指标-
4:第四次后烘烤时产生沉淀
3:第三次后烘烤时产生沉淀
2:第二次后烘烤时产生沉淀
1:第一次后烘烤时产生沉淀
[0513] [表26]
[0514] 在表26中,对实施例3-1~3-13和比较例3-1~3-2的色调进行比较,对实施例3-14和3-15与比较例3-3和3-4的色调进行比较,对实施例3-16和3-17与比较例3-5和3-6的色调进行比较。
从表26的结果可以看出,在使用含有本发明的加工颜料的着色固化性组合物制作的实施例的滤色器中,与比较例相比,对比度更高,碱性显影液中的溶解性更好,因后烘烤出现的沉淀被抑制。
[0515] [实施例3-18~3-29和比较例3-7~3-15]
<制备颜料分散组合物>
混合含有表18、表20和表22中记载的加工颜料的以下组成(5B)的成分,使用均质机以转数3,000rpm搅拌3小时以混合它们,制得含有顔料的混合溶液。
[0516] [组成(5B)]
-加工颜料(下表27中记载的) 120份
-颜料分散剂D-1(30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液) 250份
-上述结构的颜料衍生物B 25份
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
[0517] 然后,将由上述制得的混合溶液使用0.3mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN制造)分散处理6小时,然后使用带有减压机构的高压分散机(商品名NANO-3000-10,Japan B.E.E Co.Ltd.制造)在2,000kg/cm3的压力下以流速500g/min进一步分散处理。这种分散处理重复10次,得到顔料分散组合物。
[0518] <制备着色感光性组合物>
使用得到的颜料分散组合物,制备以下组成(B)的着色感光性组合物B1~B-21。
[0519] [组成(B)]
-颜料分散组合物(下表27中记载的) 2100份
-二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物) 80份
-4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪
(光聚合引发剂) 50份
-甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:10,000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体物30%)(碱溶性树脂) 300份
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂) 390份
[0520] <使用着色感光性组合物的滤色器的制作>
将得到的着色感光性组合物(彩色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,Coming制造)上,使得实施例3-18~3-20和比较例3-7~3-9中作为色浓度指标的x值为0.650,实施例3-21~3-24和比较例3-10~3-12中作为色浓度指标的y值为0.60,实施例3-25~3-29和比较例3-13~3-15中作为色浓度指标的y值为0.10,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,将涂膜的整个表面在200mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光,将曝光后的涂膜用碱性显影液(商品名:CDK-1,Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造)的1%水溶液覆盖,静置60秒。静置后,以淋浴状喷射纯水来洗去显影液。然后,将按上述进行曝光和显影的涂膜在220℃的烘箱中进行热处理1小时(后烘烤),从而在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案,制得滤色器。
[0521] <滤色器的评价>
对于得到的滤色器,根据与实施例3-1相同的方式,评价(1)对比度和(2)碱性显影液中的溶解性。
此外,也通过以下方法评价(4)电压保持性。
这些评价结果总结在表27。
[0522] (4)电压保持率
将通过上述方法得到的感光性组合物涂布在带有ITO电极的玻璃基板(商品名:1737,Coming制造)上,使得膜厚为2.0μm,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,未使用掩模在100mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光涂膜,使用碱性显影液(商品名:CDK-1,Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制)的1%水溶液在25℃下进行显影,将涂膜在230℃的烘箱中热处理30分钟(后烘烤)。从而,得到其上已形成有固化膜的玻璃基板。
然后,将其上已形成固化膜的玻璃基板和其上已仅沉积成预定形状的ITO电极的基板用其中混有5μm玻璃珠粒的密封剂叠置,并注入液晶(商品名:MJ971189,Merck制造)制造液晶元件。
[0523] 然后,将液晶元件置于70℃的恒温槽中48小时,使用液晶电压保持率测量系统(商品名:VHR-1A-型,Toyo corporation制)测量液晶元件的电压保持率。
电压保持率是在液晶元件电势差/16.7msec后0msec下施加的电压值。
测量电压保持率的条件如下。
[0524] -测量条件-
-电极之间的距离:5μm
-施加的电压脉冲幅度:5V
-施加的电压脉冲频率:60Hz
-施加的电压脉冲宽度:16.67msec
[0525] 评价指标如下。这里,可以看出,指标数字越大,电压保持率越高,表现出的电性能越好。
-评价指标-
5:90%以上
4:85%以上和小于90%
3:80%以上和小于85%
2:75%以上和小于80%
1:小于75%
[0526] [表27]
[0527] 在表27中,对实施例3-18~3-20和比较例3-7~3-9的色调进行比较,对实施例3-21~3-24和比较例3-10~3-12的色调进行比较,对实施例3-25~3-29和比较例3-13~3-15的色调进行比较。
从表27的结果可以看出,在使用含有本发明的加工颜料着色感光性组合物制作的实施例的滤色器中,与比较例相比,对比度更高,碱性显影液中的溶解性更好,电压保持率更高。
[0528] [实施例3-30~3-35和比较例3-16~3-18]
<制备着色感光性组合物>
使用如上所述得到的表26和表27中记载的颜料分散组合物,制备以下组成(C)的着色感光性组合物C-1~C-9。
[0529] [组成(C)]
-颜料分散组合物A(下表28中记载的) 2000份
-颜料分散组合物B(下表28中记载的) 1200份
-二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物) 120份
-4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪
(光聚合引发剂) 30份
-甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量9,000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体物30%)(碱溶性树脂) 260份
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂) 390份
[0530] <使用着色感光性组合物的滤色器的制作>
将得到的着色感光性组合物(彩色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,Coming制造)上,使得实施例3-30~3-31和比较例3-16中作为色浓度指标的x值为0.650,实施例3-32~3-33和比较例3-17中作为色浓度指标的y值为0.60,实施例3-34~3-35和比较例3-18中作为色浓度指标的y值为0.10,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,将涂膜的整个表面在200mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光,将曝光后的涂膜用碱性显影液(商品名:CDK-1,Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造)的1%水溶液覆盖,静置60秒。静置后,以淋浴状喷射纯水来洗去显影液。然后,将按上述进行曝光和显影的涂膜在220℃的烘箱中进行热处理1小时(后烘烤),从而在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案,制得滤色器。
[0531] <滤色器的评价>
对于得到的滤色器,根据与实施例3-1相同的方式,评价(1)对比度和(2)碱性显影液中的溶解性。
此外,也通过以下方法评价(5)晶体沉淀性。
这些评价结果总结在表28。
[0532] (5)晶体沉淀性
将通过上述方法得到着色感光性组合物涂布在带有ITO电极的玻璃基板(商品名:1737,Coming制造)上,使得膜厚为2.0μm,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,未使用掩模在100mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光涂膜,使用碱性显影液(商品名:CDK-1,Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造)的1%水溶液在25℃下进行显影,将涂膜在230℃的烘箱中热处理30分钟(后烘烤)。从而,得到其上已形成有固化膜的玻璃基板。
然后,将其上已形成固化膜的玻璃基板和其上已仅沉积成预定形状的ITO电极的基板置于70℃和湿度80%的恒温槽中72小时,目测固化膜上是否存在晶体沉淀。
[0533] 评价指标如下。这里,可以看出,指标数字越大,着色图案的透明性越优异。
-评价指标-
3:固化膜上未见晶体沉淀。
2:固化膜上见到略微的晶体沉淀。
1:在整个固化膜上见到晶体沉淀。
[0534] [表28]
[0535] 下面说明表23~表28中记载的颜料分散剂2D-1~2D-4和聚合物1、2和17的细节。
2D-1:The Lubrizol Corporation制造的"Solsperse 24000"
2D-2:St/MM-1/MAA=30/55/15质量%的聚合物,重均分子量为2.1×10000和酸值为97mgKOH/g
2D-3:St/MAA=85/15质量%的聚合物,重均分子量为2.0×10000和酸值为100mgKOH/g
2D-4:M-1/MM-1/MAA=30/55/15质量%的聚合物,重均分子量为1.8×10000和酸值为97mgKOH/g
这里,MAA代表甲基丙烯酸,St代表苯乙烯
聚合物2:特定聚合物No.2
聚合物17:特定聚合物No.17
[0536] 在表28中,对实施例3-30和3-31和比较例3-16的色调进行比较,对实施例3-32和比较例3-17的色调进行比较,对实施例3-33~3-35和比较例3-18的色调进行比较。
从表28的结果可以看出,在使用含有本发明的加工颜料着色感光性组合物制作的实施例的滤色器中,与比较例相比,对比度更高,碱性显影液中的溶解性更好,并且后烘烤时的晶体沉淀被抑制。
[0537] [实施例4-1~4-3和比较例4-1~4-3]
[应用到固态摄像元件]
<制备下涂层组合物>
混合和分散以下组成的成分,制备下涂层组合物。
(下涂层组合物的组成)
-丙二醇单甲基醚乙酸酯 19.20份
-乳酸乙酯 36.67份
-甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯(摩尔比=60/22/18)共聚物的40%丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液 30.51份
-二季戊四醇六丙烯酸酯 12.20份
-聚合抑制剂(对甲氧基苯酚) 0.0061份
-氟系表面活性剂 0.83份
(商品名:F-475,Dainippon Inkand Chemicals,Incorporated制造)
-TAZ-107 0.586份
(Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)
[0538]<制作具有下涂层的硅晶片>
将6英寸的硅晶片在200℃的烘箱中热处理30分钟。然后,将下涂层溶液涂布在该硅晶片上,使得干燥膜厚为1.5μm,在220℃的烘箱中加热干燥1小时,形成下涂层,得到具有下涂层的硅晶片基板。
[0539]<制备颜料分散组合物>
使用均质机以转数3,000rpm搅拌以下组成(6B)的成分3小时以混合它们,制得含有顔料的混合溶液。
[组成(6B)]
-加工颜料 (表29中记载的颜料和量)
-分散剂 (表29中记载的量)
(30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
然后,将由上述制得的混合溶液使用0.8mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN制造)进一步分散处理3小时,然后使用带有减压机构的高压分散机(商品名NANO-3000-10,Japan B.E.E Co.Ltd.制造)在2,000kg/cm3的压力下以流速500g/min进一步分散处理。这种分散处理重复10次,得到表29的顔料分散组合物。
[0540] <制备着色感光性组合物(涂布液)>
使用上述制备的颜料分散液,搅拌和混合各成分,得到以下组成(D),从而制得着色感光性组合物的溶液。
(组成(D))
-上述颜料分散液 1000份
-CGI-214 20份
(肟类光聚合引发剂,Ciba Specialty Chemicals制造)
-二季戊四醇六丙烯酸酯[光聚合性化合物] 20份
-TO-756(光聚合性化合物,Toagose Co.LTd.制造) 35份
-丙二醇单甲基醚乙酸酯 20份
[0541] <制作滤色器>
(1)形成图案
将上述制备的着色感光性组合物涂布在具有上面得到的下涂层的硅晶片的下涂层上,形成着色层(涂膜)。然后,使用100℃的热板热处理120秒,使得涂膜的干燥膜厚为0.7μm(预烘烤)。
然后,使用i线步进式曝光装置(商品名:FPA-3000i5+,Canon制造),在365nm的波长下,通过具有1.5μm正方形图案的岛图案掩模,以200mJ/cm2的曝光量进行曝光。
然后,将其上已形成有曝光后的涂膜的硅晶片基板置于旋转/淋浴式显影机(商品名:DW-30-型,Chemitronics Co.,Ltd.制造)的水平旋转台上,使用CD-2000(Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造),在23℃下进行桨式显影60秒,从而在硅晶片上形成着色图案。
[0542] 以真空卡盘方式将其上已形成有着色图案的硅晶片固定到水平旋转台上,在使用旋转装置以50r.p.m.的转数旋转硅晶片的同时,通过从旋转中心上部的喷出嘴以淋浴状方式供给的纯水进行漂洗处理,然后喷雾干燥。
(2)灵敏度的评价
曝光步骤中光照射区域的膜厚相对于曝光之前膜厚100%为95%以上时的最小曝光量被评定为曝光灵敏度。曝光灵敏度的值越小,表明灵敏度越高。
[0543] (3)色变化的评价
将固化组合物涂布在具有下涂层的硅晶片的下涂层上,形成着色层(涂膜)。使用100℃的热板热处理120秒,使得涂膜的干燥膜厚为0.7μm(预烘烤)。使用显微镜(商品名:MX-50,Olympus制造)对涂布的硅晶片的亮度分布拍照,得到图像,进行分析。
通过上述方法分析亮度分布,并且其中距平均值的偏差在±5%内的像素相对于像素总数的比例被评定为色变化。评价标准如下。
-评价标准-
A:距平均值的偏差在±5%内的像素占像素总数的99%以上。
B:距平均值的偏差在±5%内的像素占像素总数的95%以上和小于99%。
C:距平均值的偏差在±5%内的像素占像素总数的小于95%。
[0544] [表29]
[0545] 在表29中,对实施例4-1和比较例4-1的色调进行比较,对实施例4-2和比较例4-2的色调进行比较,对实施例4-3和比较例4-3的色调进行比较。
从表29可以看出,在使用含有本发明的加工颜料的着色固化组合物制作的固态摄像元件中,可以制作具有高灵敏度的着色图案,并且色变化被抑制。
[0546] <合成特定聚合物>
通过以下方法,合成本发明的特定聚合物C-1~C-12。
[0547] <合成式(3-4)所代表的硫醇化合物>
按下述合成链转移剂B-1~B-3、B-5~B-8和B-11(上述式(3-4)所代表的硫醇化合物)。
[0548] [合成例B-1]
在93.60份的二甲基甲酰胺中溶解7.87份的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)[以下化合物(33),商品名:DPMP,Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造]和15.75份的具有吸附位点和具有碳-碳双键的化合物(以下化合物(A-1)),在氮气流下加热到70℃。向其中加入0.06份的2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)[商品名:V-65,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造],加热3小时。此外,加入0.06份的V-65,在氮气流下材料在70℃下反应3小时。冷却到室温,得到下示根据本发明的硫醇化合物(链转移剂B-1)的20%溶液。
[0549]
B-1(1/5加成物)
[0550] [合成例B-2]
根据与合成例B-1相同的方式,除了在合成例B-2中,15.57份的具有吸附位点和具有碳-碳双键的化合物(A-1)和93.60份的二甲基甲酰胺改变为14.61份的具有吸附位点和具有碳-碳双键的化合物(A-2)和89.78份的二甲基甲酰胺,得到下示根据本发明的硫醇化合物(链转移剂B-2)的20%溶液。
[0551]
B-2(1/5加成物)
[0552] [合成例B-3]
根据与合成例B-1相同的方式,除了在合成例B-3中,15.57份的具有吸附位点和具有碳-碳双键的化合物(A-1)和93.60份的二甲基甲酰胺改变为17.52份的具有吸附位点和具有碳-碳双键的化合物(A-3)和101.4份的二甲基甲酰胺,得到下示根据本发明的硫醇化合物(链转移剂B-3)的20%溶液。
[0553]
B-3(1/5加成物)
[0554] [合成例B-5]
根据与合成例B-1相同的方式,除了在合成例B-5中,15.57份的具有吸附位点和具有碳-碳双键的化合物(A-1)和93.60份的二甲基甲酰胺改变为12.44份的具有吸附位点和具有碳-碳双键的化合物(A-5)和47.30份的1-甲氧基-2-丙醇,得到下示根据本发明的硫醇化合物(链转移剂B-5)的30%溶液。
[0555]
B-5(1/4.5加成物)
[0556][合成例B-6]
在77.20份的二甲基甲酰胺中溶解4.89份的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[商品名:PEMP,Sakai ChemicalIndustryCo.,Ltd.制造,以下化合物(27)]和14.41份的具有吸附位点和具有碳-碳双键的化合物(以下化合物(A-6)),在氮气流下加热到70℃。向其中加入0.04份的2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)[商品名:V-65,Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造],加热3小时。此外,加入0.04份的V-65,在氮气流下材料在70℃下反应3小时。冷却到室温,得到下示根据本发明的硫醇化合物(链转移剂B-6)的20%溶液。
[0557]
B-6(1/2.5加成物)
[0558][合成例B-7]
根据与合成例B-1相同的方式,除了在合成例B-7中,15.57份的具有吸附位点和具有碳-碳双键的化合物(A-1)和93.60份的二甲基甲酰胺改变为4.71份的具有吸附位点和具有碳-碳双键的化合物(A-7)和29.25份的1-甲氧基-2-丙醇,得到下示根据本发明的硫醇化合物(链转移剂B-7)的30%溶液。
[0559]
B-7(1/5加成物)
[0560] [合成例B-8]
在33.45份的1-甲氧基-2-丙醇中溶解7.83份的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)[商品名:DPMP,Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造,以下化合物(33)]和6.51份的具有吸附位点和具有碳-碳双键的化合物(以下化合物(A-8)),在氮气流下加热到70℃。向其中加入0.06份的2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)[商品名:V-65,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造],加热3小时。此外,加入0.06份的V-65,在氮气流下材料在70℃下反应3小时。冷却到室温,得到根据本发明的硫醇化合物(链转移剂B-8)的30%溶液。
[0561]
B-8(1/5加成物)
[0562] [合成例B-11]
根据与合成例B-8相同的方式,除了在合成例B-11中,6.51份的化合物(A-8)具有吸附位点和具有碳-碳双键,和33.45份的1-甲氧基-2-丙醇改变为7.86份的具有吸附位点和具有碳-碳双键的化合物(A-11)和36.61份的1-甲氧基-2-丙醇,得到下示根据本发明的硫醇化合物(链转移剂B-11)的30%溶液。
[0563]
B-11(1/5加成物)
[0564] [合成例C1]
在氮气流下将46.80份的合成例B-1中得到的链转移剂B-1的20%溶液、6.0份的甲基丙烯酸和14.4份的甲基丙烯酸甲酯(MMA;单体)的混合溶液加热到80℃。向其中加入0.013份的2,2′-偶氮双(异丁腈)[商品名:AIBN,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造],加热3小时,再加入0.013份的AIBN,在氮气流下材料在80℃下反应3小时。其后,生成物冷却到室温,用丙酮稀释。使用大量甲醇使材料再次析出,真空干燥,得到20份的聚合物。将得到的聚合物溶解在67份的2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷中,得到固体物为30质量%的聚合物C-1。
使用聚苯乙烯类作为标准物质通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量得到的聚合物的重均分子量,其结果是,分子量为1.8×10000。
此外,通过使用氢氧化钠滴定,固形物的酸值为115mgKOH/g。
[0565] [合成例C-2~C-12]
根据与合成例C-1相同的方式,除了在合成例C-2~C-12的合成方法中,所用的链转移剂、单体和单体的量改变为下表30所示,并且AIBN的量和再析出方法适宜地变化,从而合成特定聚合物C-2~C-12。
得到的特定聚合物C-2~C-12的重均分子量和酸值也记载在下表30中。
[0566] [表30]
MMA:甲基丙烯酸甲酯
MAA:甲基丙烯酸
[0567]
通过合成例C-1~C-12得到的特定聚合物C-2~C-12的结构如下所示。
[0568]
[0569]
[0570]
[0571]
[0572] [实施例1b-1~1b-35,比较例1b-1~1b-22]
在1加仑不锈钢捏合机(INOUE MANUFACTURING CO.,LTD.制造)中放入50g下表31~表36中记载的颜料、500g氯化钠、下表31~表36中记载的特定聚合物C-1~C-12的25g溶液(固体物30质量%)和100g二甘醇,将混合物捏合9小时。然后,将混合物置于约3升水中,使用高速混合机搅拌约1小时,过滤,用水洗涤,除去氯化钠和溶剂,干燥,得到用特定聚合物覆盖的加工颜料(实施例1b-1~1b-35)。
在比较例1B-1~1B-22中,根据上述相同方式得到加工颜料,除了用比较化合物P-1B~P-4之一代替特定聚合物,或者未使用特定聚合物。
[0573] (加工颜料平均初级粒径的测量)
通过用透射电子显微镜(TEM)观察得到的加工颜料,从而确定颜料的平均初级粒径。
[0574] (加工颜料覆盖度的评价)
将10g得到的加工颜料置于100ml1-甲氧基-2-丙醇中,使用振荡器在室温下摇动3小时。其后,使用离心机在80,000rpm下将颜料沉降8小时。通过干燥方法,得到上清液部分的固体物。得到吸附在颜料上的聚合物的质量,从相对于盐磨处理中所用的聚合物质量的比例计算释放量(质量%)。释放量越小,意味着颜料上的覆盖度越大。
[0575] [表31]
加工颜料No. | 颜料 | 聚合物 | 加工颜料的平均初级粒径(nm) | 释放量(质量%) | |
实施例1b-1 | 3R-1 | PR254 | C-1 | 18 | 6 |
实施例1b-2 | 3R-2 | PR254 | C-2 | 18 | 5 |
实施例1b-3 | 3R-3 | PR254 | C-3 | 18 | 12 |
实施例1b-4 | 3R-4 | PR254 | C-4 | 18 | 11 |
实施例1b-5 | 3R-5 | PR254 | C-5 | 18 | 2 |
实施例1b-6 | 3R-6 | PR254 | C-6 | 18 | 10 |
实施例1b-7 | 3R-7 | PR254 | C-7 | 18 | 8 |
实施例1b-8 | 3R-8 | PR254 | C-8 | 18 | 8 |
实施例1b-9 | 3R-9 | PR254 | C-9 | 18 | 5 |
实施例1b-10 | 3R-10 | PR254 | C-10 | 18 | 2 |
实施例1b-11 | 3R-11 | PR254 | C-11 | 18 | 5 |
实施例1b-12 | 3R-12 | PR254 | C-12 | 18 | 2 |
比较例1b-1 | 3R-13 | PR254 | P-1B | 18 | 36 |
比较例1b-2 | 3R-14 | PR254 | P-2 | 18 | 38 |
比较例1b-3 | 3R-15 | PR254 | P-3 | 18 | 69 |
比较例1b-4 | 3R-16 | PR254 | 无 | 18 | - |
[0576] [表32]
加工颜料No. | 颜料 | 聚合物 | 加工颜料的平均初级粒径(nm) | 释放量(质量%) | |
实施例1b-13 | 3L-1 | PR177 | C-1 | 16 | 6 |
实施例1b-14 | 3L-2 | PR177 | C-2 | 16 | 5 |
实施例1b-15 | 3L-3 | PR177 | C-3 | 16 | 3 |
比较例1b-5 | 3L-4 | PR177 | P-4 | 16 | 39 |
比较例1b-6 | 3L-5 | PR177 | P-2 | 16 | 46 |
比较例1b-7 | 3L-6 | PR177 | P-3 | 16 | 68 |
比较例1b-8 | 3L-7 | PR177 | 无 | 16 | - |
[0577] [表33]
加工颜料No. | 颜料 | 聚合物 | 加工颜料的平均初级粒径(nm) | 释放量(质量%) | |
实施例1b-16 | 3G-1 | PG36 | C-1 | 16 | 4 |
实施例1b-17 | 3G-2 | PG36 | C-2 | 16 | 6 |
实施例1b-18 | 3G-3 | PG36 | C-3 | 16 | 5 |
实施例1b-19 | 3G-4 | PG36 | C-4 | 16 | 11 |
实施例1b-20 | 3G-5 | PG36 | C-5 | 16 | 2 |
实施例1b-21 | 3G-6 | PG36 | C-6 | 16 | 13 |
实施例1b-22 | 3G-7 | PG36 | C-7 | 16 | 10 |
实施例1b-23 | 3G-8 | PG36 | C-8 | 16 | 14 |
比较例1b-9 | 3G-15 | PG36 | P-1 | 16 | 38 |
比较例1b-10 | 3G-16 | PG36 | P-2 | 16 | 43 |
比较例1b-11 | 3G-18 | PG36 | 无 | 16 | - |
[0578] [表34]
加工颜料No. | 颜料 | 聚合物 | 加工颜料的平均初级粒径(nm) | 释放量(质量%) | |
实施例1b-24 | 3Y-1 | PY150 | C-2 | 20 | 8 |
实施例1b-25 | 3Y-2 | PY150 | C-3 | 20 | 5 |
实施例1b-26 | 3Y-3 | PY150 | C-4 | 20 | 14 |
比较例1b-12 | 3Y-5 | PY150 | P-4 | 20 | 38 |
比较例1b-13 | 3Y-6 | PY150 | P-2 | 20 | 48 |
比较例1b-14 | 3Y-7 | PY150 | P-3 | 20 | 70 |
比较例1b-15 | 3Y-8 | PY150 | 无 | 20 | - |
[0579] [表35]
加工颜料No. | 颜料 | 聚合物 | 加工颜料的平均初级粒径(nm) | 释放量(质量%) | |
实施例1b-27 | 3B-1 | PB15:6 | C-1 | 15 | 6 |
实施例1b-28 | 3B-2 | PB15:6 | C-2 | 15 | 9 |
实施例1b-29 | 3B-3 | PB15:6 | C-3 | 15 | 5 |
实施例1b-30 | 3B-4 | PB15:6 | C-4 | 15 | 12 |
实施例1b-31 | 3B-5 | PB15:6 | C-5 | 15 | 2 |
实施例1b-32 | 3B-6 | PB15:6 | C-6 | 15 | 15 |
实施例1b-33 | 3B-7 | PB15:6 | C-7 | 15 | 10 |
实施例1b-34 | 3B-8 | PB15:6 | C-8 | 15 | 11 |
比较例1b-16 | 3B-9 | PB15:6 | P-2 | 15 | 38 |
比较例1b-17 | 3B-10 | PB15:6 | P-3 | 15 | 69 |
比较例1b-18 | 3B-11 | PB15:6 | 无 | 15 | - |
[0580] [表36]
加工颜料No. | 颜料 | 聚合物 | 加工颜料的平均初级粒径(nm) | 释放量(质量%) | |
实施例1b-35 | 3V-1 | PV23 | C-2 | 20 | 8 |
实施例1b-36 | 3V-2 | PV23 | C-3 | 20 | 2 |
实施例1b-37 | 3V-3 | PV23 | C-4 | 20 | 15 |
比较例1b-19 | 3V-4 | PV23 | P-1B | 20 | 36 |
比较例1b-20 | 3V-5 | PV23 | P-2 | 20 | 39 |
比较例1b-21 | 3V-6 | PV23 | P-3 | 20 | 65 |
比较例1b-22 | 3V-7 | PV23 | 无 | 20 | - |
[0581] 表31~表36中记载的颜料、聚合物C-1~C-12和P-1B~P-4的细节如下。
[0582] -颜料-
PR254;C.I.颜料红254
PR177;C.I.颜料红177
PG36;C.I.颜料绿36
PY150;C.I.颜料黄150
PB15:6;C.I.颜料蓝15:6
PV23;C.I.颜料紫23
[0583] -特定聚合物或比较化合物-
聚合物C-1~C-12是合成例C-1~C-12中合成的特定聚合物C-1~C-12。
此外,聚合物P-1B~P-4是不同于特定聚合物的比较化合物,细节如下。
P-1B:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=85/15质量%的共聚物
(重均分子量2.4×10000,酸值98mgKOH/g)
P-2:氢化的松香酯(商品名:Ester Gum HP,Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造)
P-3:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
P-4:甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸=85/15质量%的共聚物
(重均分子量20000,酸值98mgKOH/g)
[0584][实施例2b-1~2b-8和比较例2b-1~2b-5]
<制备颜料分散组合物>
混合含有表31中记载的加工颜料的以下组成(1C)的成分,使用均质机以转数3,000rpm搅拌3小时,制得含有颜料的混合溶液。
[0585] [组成(1C)]
-加工颜料(下表37中记载的) 95份
(在比较例2b-4和比较例2b-5中,加工颜料的量为82.7份)
-上述结构的颜料衍生物A 5份
-颜料分散剂(下表37中记载的)表37中记载的量
(30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
[0586] 然后,将由上述制得的混合溶液使用0.3mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN制造)进一步分散处理6小时,然后使用带有减压机构的高压分散机(商品名NANO-3000-10,Japan B.E.ECo.Ltd.制造)在2,000kg/cm3的压力下以流速500g/min进一步分散处理。这种分散处理重复10次,得到顔料分散组合物。
[0587] <顔料分散组合物的评价>
对于得到的颜料分散组合物,进行以下的(1)粘度、(2)对比度和(3)沉淀性评价。这些评价结果总结在表37。
[0588] (1)粘度的测量和评价
对于得到的颜料分散组合物,使用E-型粘度计(Tokyo Keiki Kogyo Co.,Ltd.制造)在20rpm和30℃的条件下测量刚刚分散后的顔料分散组合物的粘度η1和分散后(室温下)经过1周后的顔料分散组合物的粘度η2,从而评价粘度增加程度。
这里,低粘度表明分散剂引起的粘度上升被抑制,顔料具有良好的分散性和分散稳定性。
[0589] (2)对比度的测量和评价
将得到的顔料分散组合物涂布在玻璃基板上,制作干燥后涂膜厚度为1μm的样品。将样品基板置于两片偏振片之间,使用色亮度计(商品名:BM-5,TOPCON CORPORATION制造)测量偏振片平行时的亮度和偏振片垂直时的亮度,根据平行时的亮度/垂直时的亮度得到对比度。
这里,较高的对比度表明由于顔料以高度微细化的状态均匀分散,因而透射率较高,即着色力较高。
[0590] (3)沉淀性的评价
将得到的颜料分散组合物涂布在100mm×100mm玻璃基板(商品名:1737,Corning制造)上,使得膜厚为2.0μm,在90℃的烘箱中干燥60秒。其后,将涂膜在230℃的烘箱中热处理30分钟(后烘烤),使用光学显微镜(Olympus制造)以放大倍数100确认在固化膜上是否存在沉淀(颜料)。重复相同的后烘烤处理,每次都确认在固化膜上是否存在沉淀。
[0591] 评价指标如下。这里,指标数字越大,表明越难沉淀,着色固化膜的透明性越好。
-评价指标-
4:第四次后烘烤时产生沉淀
3:第三次后烘烤时产生沉淀
2:第二次后烘烤时产生沉淀
1:第一次后烘烤时产生沉淀
[0592] [表37]
[0593] 从表37的结果可以看出,在使用用特定聚合物覆盖的加工颜料的实施例2b-1~2b-8的颜料分散组合物中,与比较例相比,对比度更高,因后烘烤出现的沉淀被抑制,并且随时间推移的粘度增加更小。
[0594] [实施例2b-9~2b-19和比较例2b-6~2b-13]
<制备颜料分散组合物>
混合含有表33和表35中记载的加工颜料的以下组成(2C)的成分,使用均质机以转数3,000rpm搅拌3小时,制得含有顔料的混合溶液。
[0595] [组成(2C)]
-加工颜料(下表38中记载的) 120份
(在比较例2b-8、比较例2b-9、比较例2b-12和比较例2b-13中,加工颜料的量为82.7份)
-颜料分散剂(下表38中记载的)表38中记载的量
(30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯 730份
[0596] 然后,将由上述制得的混合溶液使用0.3mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN制造)进一步分散处理6小时,然后使用带有减压机构的高压分散机(商品名NANO-3000-10,Japan B.E.ECo.Ltd.制造)在2,000kg/cm3的压力下以流速500g/min进一步分散处理。这种分散处理重复10次,得到顔料分散组合物。
[0597] <顔料分散组合物的评价>
对于得到的颜料分散组合物,根据与实施例2b-1相同的方式,评价(1)粘度、(2)对比度和(3)沉淀性。评价结果总结在表38。
[0598] [表38]
[0599] 在表38中,对实施例2b-9~2b-14和比较例2b-6~2b-9的色调进行比较,对实施例2b-15~2b-19和比较例2b-10~2b-13的色调进行比较。
从表38的结果可以看出,在使用用特定聚合物组合物覆盖的加工颜料的实施例的颜料分散组合物中,与比较例相比,对比度更高,因后烘烤出现的沉淀被抑制,并且随时间推移粘度增加更小。
[0600] [实施例2b-20~2b-21和比较例2b-14~2b-16]
<制备颜料分散组合物>
混合含有表31、表33和表35中记载的加工颜料的以下组成(3C)的成分,使用均质机以转数3,000rpm搅拌3小时,制得含有顔料的混合溶液。
[0601][组成(3C)]
-加工颜料(下表39中记载的) 表39中记载的量
-颜料分散剂(下表39中记载的) 表39中记载的量
(30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
[0602] 然后,将由上述制得的混合溶液使用0.3mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN制造)进一步分散处理6小时,然后使用带有减压机构的高压分散机(商品名NANO-3000-10,Japan B.E.ECo.Ltd.制造)在2,000kg/cm3的压力下以流速500g/min进一步分散处理。这种分散处理重复10次,得到顔料分散组合物。
[0603] <顔料分散组合物的评价>
对于得到的颜料分散组合物,根据与实施例2b-1相同的方式,评价(1)粘度、(2)对比度和(3)沉淀性。评价结果总结在表39.
[0604] [表39]
[0605] 在表39中,对实施例2b-20和比较例2b-14的色调进行比较,对实施例2b-21和比较例2b-15的色调进行比较,对实施例2b-22和比较例2b-16的色调进行比较。
从表39的结果可以看出,在使用用特定聚合物覆盖的加工颜料的实施例的颜料分散组合物中,与其中在制备颜料分散组合物时加入特定聚合物作为颜料分散剂的比较例相比,对比度更高,因后烘烤出现的沉淀被抑制,并且随时间推移粘度增加更小。
[0606] [实施例3b-1~3b-16和比较例3b-1~3b-4]
<制备颜料分散组合物>
混合含有表31、表33和表35中记载的加工颜料的以下组成(4C)的成分,使用均质机以转数3,000rpm搅拌3小时。
[0607] [组成(4C)]
-加工颜料(下表40中记载的) 130份
-颜料分散剂(下表40中记载的) 280份
(30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
[0608] 然后,将由上述制得的混合溶液使用0.3mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN制造)进一步分散处理6小时,然后使用带有减压机构的高压分散机(商品名NANO-3000-10,Japan B.E.ECo.Ltd.制造)在2,000kg/cm3的压力下以流速500g/min进一步分散处理。这种分散处理重复10次,得到顔料分散组合物。
[0609] <制备着色感光性组合物>
使用得到的颜料分散组合物,制备以下组成(A2)的着色感光性组合物a-1~a-20。
[0610] [组成(A2)]
-颜料分散组合物(下表40中记载的) 2000份
-二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物) 90份
-4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪(光聚合引发剂)
20份
-甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:13,000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体物30%)(碱溶性树脂) 300份
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂) 390份
[0611]<使用着色感光性组合物的滤色器的制作>
将得到的着色感光性组合物(彩色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,Corning制造)上,使得实施例3b-1~3b-12和比较例3b-3中作为色浓度指标的x值为0.650,实施例3b-13~3b-14和比较例3b-1~3b-2中作为色浓度指标的y值为0.60,实施例3b-15~3b-16和比较例3b-4中作为色浓度指标的y值为0.10,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,将涂膜的整个表面在200mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光,将曝光后的涂膜用碱性显影液CDK-1,(FujiElectronic Materials Co.,Ltd.制造)的1%水溶液覆盖,静置60秒。静置后,以淋浴状喷射纯水来洗去显影液。然后,将按上述进行曝光和显影的涂膜在220℃的烘箱中进行热处理1小时(后烘烤),从而在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案,得到滤色器。
[0612] <滤色器的评价>
对于制作的滤色器,按下述评价(1)对比度,(2)碱性显影液中的溶解性,和(3)沉淀性评价。这些评价结果总结在表40。
[0613] (1)对比度
将偏振片置于得到的滤色器的着色图案上,保持着色树脂膜,使用色亮度计(商品名:BM-5,TOPCON CORPORATION制)测量偏振片平行时的亮度和偏振片垂直时的亮度,将通过用平行时的亮度除以垂直时的亮度得到的值(=平行时的亮度/垂直时的亮度)作为评价对比度的指标。
这里,值越大,表明对比度越高。
[0614] (2)碱性显影液中的溶解性
首先,在150ml烧杯中称量加入100g碱性显影液(商品名:CDK-1,Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造)的10%水溶液。
然后,将通过上述方法得到的着色感光性组合物涂布在100mm×100mm玻璃基板(商品名:1737,Coming制造)上,使得膜厚为2.5μm,在90℃烘箱内干燥60秒(预烘烤)。将得到的具有固化膜的玻璃基板切成25mm×100mm,堆叠两块切下的玻璃使得涂布的表面在外侧,在预先制备的碱性显影液中浸渍,重复上下拉动20次,目测未固化膜的溶解性和在碱性显影液中是否存在悬浮物。
[0615] 评价指标如下。这里,指标值越大,碱溶解性越好。
-评价指标-
5:1~10次上下移动未固化膜完全溶解,并且碱性显影液中没有悬浮物
4:11~20次上下移动未固化膜完全溶解,并且碱性显影液中没有悬浮物
3:1~10次上下移动未固化膜完全溶解,但碱性显影液中有悬浮物
2:11~20次上下移动未固化膜完全溶解,但碱性显影液中有悬浮物
1:即使20次上下移动未固化膜不溶解。
[0616] (3)沉淀性的评价
将通过上述方法得到的感光性组合物涂布在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,Coming制造)上,使得膜厚为2.0μm,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,使用线宽20μm的掩模在100mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光,使用碱性显影液(商品名:CDK-1,Fuji ElectronicMaterials Co.,Ltd.制造)的1%水溶液在25℃下进行显影。
如上所述,将已经进行过曝光和显影处理的涂膜在230℃的烘箱中热处理30分钟(后烘烤),使用光学显微镜(Olympus制造)确认在固化膜上是否存在沉淀(颜料)。此外,重复3次相同的后烘烤处理,每次都确认在固化膜上是否存在沉淀。
[0617] 评价指标如下。这里,指标数字越大,表明越难沉淀,着色膜的透明性越好。
-评价指标-
4:第四次后烘烤时产生沉淀
3:第三次后烘烤时产生沉淀
2:第二次后烘烤时产生沉淀
1:第一次后烘烤时产生沉淀
[0618] [表40]
[0619] 在表40中,对实施例3b-1~3b-12和比较例3b-3的色调进行比较,对实施例3b-13和3b-14和比较例3b-1和3b-2的色调进行比较,对实施例3b-15和3b-16和比较例3b-4的色调进行比较。
从表40的结果可以看出,在使用含有本发明的加工颜料的着色固化组合物制作的实施例的滤色器中,与比较例相比,对比度更高,碱性显影液中的溶解性更好,因后烘烤出现的沉淀被抑制。
[0620] [实施例3b-17~3b-25和比较例3b-5~3b-13]
<制备颜料分散组合物>
混合含有表32、表34和表36中记载的加工颜料的以下组成(5C)的成分,使用均质机以转数3,000rpm搅拌3小时,制得含有顔料的混合溶液。
[0621] [组成(5C)]
-加工颜料(下表41中记载的) 100份
-颜料分散剂3D-1(30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液) 280份
-上述结构的颜料衍生物B 20份
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
[0622] 然后,将由上述制得的混合溶液使用0.3mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN制造)分散处理6小时,然后使用带有减压机构的高压分散机(商品名NANO-3000-10,Japan B.E.E Co.Ltd.制造)在2,000kg/cm3的压力下以流速500g/min进一步分散处理。这种分散处理重复10次,得到顔料分散组合物。
[0623] <制备着色感光性组合物>
使用得到的颜料分散组合物,制备以下组成(B2)的着色感光性组合物b-1~b-18。
[0624] [组成(B2)]
-颜料分散组合物(下表41中记载的) 2000份
-二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性组合物) 70份
-4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪
(光聚合引发剂) 40份
-甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:10,000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体物30%)(碱溶性树脂) 300份
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂) 390份
[0625] <使用着色感光性组合物的滤色器的制作>
将得到的着色感光性组合物(彩色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,Coming制造)上,使得实施例3b-17~3b-19和比较例3b-5~3b-7中作为色浓度指标的x值为0.650,实施例3b-20~3b-22和比较例3b-8~3b-10中作为色浓度指标的y值为0.60,实施例3b-23~3b-25和比较例3b-11~3b-13中作为色浓度指标的y值为0.10,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,将涂膜的整个表面在200mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光,将曝光后的涂膜用碱性显影液CDK-1(Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造)的1%水溶液覆盖,静置60秒。静置后,以淋浴状喷射纯水来洗去显影液。然后,将按上述进行曝光和显影的涂膜在220℃的烘箱中进行热处理1小时(后烘烤),从而在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案,制得滤色器。
[0626] <滤色器的评价>
对于得到的滤色器,根据与实施例3b-1相同的方式,评价(1)对比度和(2)碱性显影液中的溶解性。
此外,也通过以下方法评价(4)电压保持性。
这些评价结果总结在表41。
[0627] (4)电压保持率
将通过上述方法得到的感光性组合物涂布在带有ITO电极的玻璃基板(商品名:1737,Coming制造)上,使得膜厚为2.0μm,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,未使用掩模在100mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光涂膜,使用碱性显影液(商品名:CDK-1,Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造)的1%水溶液在25℃下进行显影,将涂膜在230℃的烘箱中热处理30分钟(后烘烤)。从而,得到其上已形成有固化膜的玻璃基板。
然后,将其上已形成固化膜的玻璃基板和其上已仅沉积成预定形状的ITO电极的基板用其中混有5μm玻璃珠粒的密封剂叠置,并注入液晶(商品名:MJ1711989,Merck制造)制造液晶元件。
[0628] 然后,将液晶元件置于70℃的恒温槽中48小时,使用液晶电压保持率测量系统(商品名:VHR-1A-型,Toyo Corporation制造)测量液晶元件的电压保持率。
电压保持率是在液晶元件电势差/16.7msec后0msec下施加的电压值。
此外,测量电压保持率的条件如下。
[0629] -测量条件-
-电极之间的距离:5μm
-施加的电压脉冲幅度:5V
-施加的电压脉冲频率:60Hz
-施加的电压脉冲宽度:16.67msec
[0630] 评价指标如下。这里,可以看出,指标数字越大,电压保持率越高,表现出的电性能越好。
-评价指标-
5:90%以上
4:85%以上和小于90%
3:80%以上和小于85%
2:75%以上和小于80%
1:小于75%
[0631] [表41]
[0632] 在表41中,对实施例3b-17~3b-19和比较例3b-5~3b-7的色调进行比较,对实施例3b-20~3b-22和比较例3b-8~3b-10的色调进行比较,对实施例3b-23~3b-25和比较例3b-11~3b-13的色调进行比较。
从表41的结果可以看出,在使用含有本发明的加工颜料的着色固化组合物制作的实施例的滤色器中,与比较例相比,对比度更高,碱性显影液中的溶解性更好,电压保持率更高。
[0633] [实施例3b-26~3b-31和比较例3b-14~3b-16]
<制备着色感光性组合物>
使用如上所述得到的表40和表41中记载的颜料分散组合物,制备以下组成(C2)的着色感光性组合物c-1~c-9。
[0634] [组成(C2)]
-颜料分散组合物A(下表42中记载的) 2000份
-颜料分散组合物B(下表42中记载的) 1000份
-二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物) 100份
-4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪
(光聚合引发剂) 30份
-甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:9,000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体物30%)(碱溶性树脂) 280份
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂) 390份
[0635] <使用着色感光性组合物的滤色器的制作>
将得到的着色感光性组合物(彩色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,Coming制造)上,使得实施例3-26~3-27和比较例3-14中作为色浓度指标的x值为0.650,实施例3-28~3-29和比较例3-15中作为色浓度指标的y值为0.60,实施例3-30~3-31和比较例3-16中作为色浓度指标的y值为0.10,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,将涂膜的整个表面在200mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光,将曝光后的涂膜用碱性显影液CDK-1(Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造)的1%水溶液覆盖,静置60秒。静置后,以淋浴状喷射纯水来洗去显影液。然后,将按上述进行曝光和显影的涂膜在220℃的烘箱中进行热处理1小时(后烘烤),从而在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案,制得滤色器。
[0636] <滤色器的评价>
对于得到的滤色器,根据与实施例3b-1相同的方式,评价(1)对比度和(2)碱性显影液中的溶解性。
此外,也通过以下方法评价(5)晶体沉淀性。
这些评价结果总结在表42。
[0637] (5)晶体沉淀性
将通过上述方法得到着色感光性组合物涂布在带有ITO电极的玻璃基板(商品名:1737,Corning制造)上,使得膜厚为2.0μm,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,未使用掩模在100mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光涂膜,使用碱性显影液(商品名:CDK-1,Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造)的1%水溶液在25℃下进行显影,将涂膜在230℃的烘箱中热处理30分钟(后烘烤)。从而,得到其上已形成有固化膜的玻璃基板。
然后,将其上已形成固化膜的玻璃基板置于70℃和湿度80%的恒温槽中72小时,目测固化膜上是否存在晶体沉淀。
[0638] 评价指标如下。这里,可以看出,指标数字越大,着色固化膜的透明性越高。
-评价指标-
3:固化膜上未见晶体沉淀。
2:固化膜上见到略微的晶体沉淀。
1:在整个固化膜上见到晶体沉淀。
[0639] [表42]
[0640] 在表42中,对实施例3b-26和3b-27和比较例3b-14的色调进行比较,对实施例3b-28和3b-29和比较例3b-15的色调进行比较,对实施例3b-30和3b-31和比较例3b-16的色调进行比较。
从表42的结果可以看出,在使用含有本发明的加工颜料的着色固化组合物制作的实施例的滤色器中,与比较例相比,对比度更高,碱性显影液中的溶解性更好,因后烘烤出现的晶体沉淀被抑制。
[0641] [实施例4b-1~4b-3比较例4b-1~4b-3]
-1.制备抗蚀剂溶液-
混合并溶解以下组成的成分,制备抗蚀剂溶液。
[0642] (抗蚀剂溶液的组成)
-丙二醇单甲基醚乙酸酯 19.20份
-乳酸乙酯 36.67份
-甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯(摩尔比=60/22/18)共聚物的40%丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液 30.51份
-二季戊四醇六丙烯酸酯 12.20份
-聚合抑制剂(对甲氧基苯酚) 0.0061份
-氟系表面活性剂 0.83份
(商品名:F-475,Dainippon Ink and Chemicals,Incorporated制造)
-TAZ-107(Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)0.586份
[0643]
-2.制作具有下涂层的硅晶片-
将6英寸的硅晶片在200℃的烘箱中热处理30分钟。然后,将抗蚀剂溶液涂布在该硅晶片上,使得干燥膜厚为1.5μm,在220℃的烘箱中加热干燥1小时,形成下涂层,得到具有下涂层的硅晶片基板。
[0644]
-3.制备颜料分散组合物-
混合以下组成(6)的成分,使用均质机以转数3,000rpm搅拌3小时,制得含有顔料的混合溶液。
[0645] [组成(6)]
-加工颜料(下表43中记载的)表43中记载的量
-颜料分散剂(下表43中记载的)表43中记载的量
(30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)
-乙酸1-甲氧基-2-丙酯750份
[0646] 然后,将由上述制得的混合溶液使用0.8mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名:Dispermat,GETZMANN制造)进一步分散处理3小时,然后使用带有减压机构的高压分散机(商品名NANO-3000-10,Japan B.E.ECo.Ltd.制造)在2,000kg/cm3的压力下以流速500g/min进一步分散处理。这种分散处理重复5次,得到颜料分散组合物。
[0647]
-4.制备着色感光性组合物(涂布液)-
使用上述制备的颜料分散组合物进行搅拌和混合,得到以下组成(D2),从而制得着色感光性组合物d-1~d-6。
[0648] [组成(D2)]
-颜料分散组合物(下表43中记载的) 1000份
-CGI-124(Ciba Specialty Chemicals制造) 20份
(肟类光聚合引发剂)
-二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物) 20份
-TO-756(TOAGOSEI CO.,LTD制造)(光聚合性化合物) 35份
-丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂 20份
[0649]
-5.使用着色感光性组合物的滤色器的制作和评价-
(5.1)形成着色图案和灵敏度的评价
将上述制备的着色感光性组合物涂布在具有在2中得到的下涂层的硅晶片的下涂层上,形成涂膜。然后,使用100℃的热板热处理涂膜120秒(预烘烤),使得涂膜的干燥膜厚为0.7μm。
然后,使用i线步进式曝光装置(商品名:FPA-3000i5+,Canon制造),在365nm的波长下,通过具有1.5μm正方形图案的岛图案掩模,在以50~1200mJ/cm2范围内的不同曝光量对膜进行曝光。
然后,将其上已形成有曝光后的涂膜的硅晶片基板置于旋转/淋浴式显影机(商品名:DW-30-型,Chemitronics Co.,Ltd.制造)的水平旋转台上,使用CD-2000(Fuji Electronic Materials Co.,Ltd.制造),在23℃下进行桨式显影60秒,从而在硅晶片上形成着色图案。
[0650] 以真空卡盘方式将其上已形成有着色图案的硅晶片固定到水平旋转台上,在使用旋转装置以50r.p.m.的转数旋转硅晶片的同时,通过从旋转中心上部的喷出嘴以淋浴状方式供给的纯水进行漂洗处理,然后喷雾干燥。
[0651] 这里,曝光步骤中光照射区域显影后的膜厚相对于曝光之前膜厚100%为95%以上时的最小曝光量被评定为曝光灵敏度。曝光灵敏度的值越小,表明灵敏度越高。评价结果示于表43。
[0652] (5.2)色变化的评价
通过以下方法评价色变化。
将上述制备的着色感光性组合物涂布在具有在2中得到的下涂层的硅晶片的下涂层上,形成涂膜。然后,使用100℃的热板热处理120秒(预烘烤),使得涂膜的干燥膜厚为0.7μm。
将这样得到的单色滤色器用的着色膜布置在光学显微镜的观察透镜和光源之间,向观察透镜照射光,设有1000倍放大倍数的数码相机的光学显微镜观察透光状态。光学显微镜中设置的数码相机具有CCD1280000像素,对透光状态的着色膜表面拍照。拍得的图像以数字转化为8位bmp格式的数据存储(数码图像)。在任选的20个区域上对着色膜表面拍照。
此外,通过将拍得的图像的RGB三原色的亮度以0~255的256色度分布数据化处理来存储数字转化数据。
[0653] 然后,将存储的数码图像分成格子,使得每个格子大小相应于实际基板上的2μm正方形,对每个截面中的亮度取平均值。
在本实施例中,由于使用1280000像素的数码相机拍摄光学1000倍放大倍数的图像,因而实际基板上的2μm成为拍得图像上的2mm,并且显示器上的图像大小为452mm×352mm,因此,每一区域中的总截面数为39776。
[0654] 对于每一区域中的所有截面,测量任一截面的亮度和与其相邻的所有截面的平均亮度。在本身亮度和5个以上相邻截面的平均亮度之间具有差异的截面被认为是显著差异截面,计算所有区域的显著差异截面的平均总数以及所有区域的显著差异截面的平均总数与每一区域的所有截面数(39776)之比。
[0655] 评价标准如下。评价结果示于表43。
-评价标准-
A:距平均值的偏差小于2%。
B:距平均值的偏差2%以上和小于5%。
C:距平均值的偏差5%以上。
[0656] [表43]
[0657] 在表43中,对实施例4b-1和比较例4b-1的色调进行比较,对实施例4b-2和比较例4b-2的色调进行比较,对实施例4b-3和比较例4b-3的色调进行比较。
从表43的结果可以看出,在含有本发明的加工颜料的着色固化组合物中,灵敏度高,在从着色固化组合物得到的着色膜中没有发生色变化。
[0658] 下面说明本实施例中所用的颜料分散剂3D-1~3D-4和颜料分散剂C-1、C-3、C-5和C-7的细节。
3D-1:The Lubrizol Corporation制造的"Solsperse 24000"
3D-2:St/MM-1/MAA=30/55/15质量%的聚合物,重均分子量为2.1×10000和酸值为97mgKOH/g
3D-3:St/MAA=75/15质量%的聚合物,重均分子量为2.0×10000和酸值为100mgKOH/g
3D-4:M-1/MM-1/MAA=30/55/15质量%的聚合物,重均分子量为1.8×10000和酸值为97mgKOH/g
本说明书中,MAA指甲基丙烯酸,St指苯乙烯类。
[0659] 此外,用作颜料分散剂的C-1、C-3、C-5和C-7分别是在上述合成例C-1、C-3、C-5和C-7中合成的特定聚合物C-1、C-3、C-5和C-7。
[0660] 根据本发明,可以提供以下性能的加工颜料,其中即使在微细化的颜料中二次聚集体的形成也被抑制,由于以初级粒子状态分散因而分散性优异,此外,由于分散的初级粒子可以稳定地维持因而分散稳定性优异。
此外,根据本发明,可以提供使用加工颜料的颜料分散性和分散稳定性优异的颜料分散组合物,以及使用这种颜料分散组合物的着色感光性组合物。
此外,根据本发明,可以提供使用所述着色感光性组合物和具有高对比度、色浓度变化小和更好的色特性的滤色器,以及带有所述滤色器的液晶显示元件和固态摄像元件。
[0661] 即,本发明能够提供以下项<1>~<15>。
<1>.一种加工颜料,其中用选自以下(SP-1)~(SP-3)的至少一种特定聚合物覆盖颜料;
(SP-1)在侧链上具有杂环的聚合物,
(SP-2)重均分子量为1,000~100,000的接枝型聚合物,
(SP-3)下式(3-1)所代表的聚合物,
其中,在式(3-1)中,RC代表(m+n)-价有机连接基团;RD代表直接键或二价有机连接基团;A1代表至少一种含有选自有机染料结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、具有配位氧原子的基团、具有4个以上碳原子的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团、羟基和离子性官能团的位点的一价有机基团;n个A1和RD各自独立地可以相同或不同;m代表1~8;n代表2~9;m+n满足3~10;P1代表聚合物骨架;和m个P1可以相同或不同。
[0662] <2>.如项<1>所述的加工颜料,其中所述至少一种特定聚合物是(SP-1)的聚合物。
<3>.如项<1>所述的加工颜料,其中所述至少一种特定聚合物是(SP-2)的聚合物。
<4>.如项<1>所述的加工颜料,其中所述至少一种特定聚合物是(SP-3)的聚合物。
<5>.如项<1>~<4>中任一项所述的加工颜料,其中平均初级粒径为5~25nm。
<6>.如项<1>~<5>中任一项所述的加工颜料,其中所述特定聚合物还含有50~200mgKOH/g的羧基。
<7>.如项<1>~<6>中任一项所述的加工颜料,其中当用1-甲氧基-2-丙醇洗涤所述加工颜料时,所述特定聚合物的释放量为30质量%以下。
<8>.如项<1>~<7>中任一项所述的加工颜料,其中通过在微细化颜料时加入所述特定聚合物制备所述加工颜料。
[0663]<9>.一种颜料分散组合物,其中在有机溶剂中分散如项<1>~<8>中任一项所述的加工颜料。
<10>.如项<9>所述的颜料分散组合物,其中所述组合物还包含颜料分散剂。
<11>.如项<9>或项<10>所述的颜料分散组合物,其用于形成滤色器中的着色区域。
<12>.一种着色感光性组合物,其含有如项<9>~<11>中任一项所述的颜料分散组合物、光聚合性化合物和光聚合引发剂。
[0664]<13>.一种滤色器,其具有通过如项<12>所述的着色感光性组合物在基板上形成的着色区域。
<14>.一种包括如项<13>所述的滤色器的液晶显示元件。
<15>.一种包括如项<13>所述的滤色器的固态摄像元件。
[0665] 为了记述和说明的目的,提供了本发明的例示性实施方案的前述说明。这些公开不是穷举的或将本发明限定于所公开的精确形式。显然,本领域技术人员可以作出许多修改和变化。为了最好地说明本发明的原理和其实际应用,选择并说明了其实施方案,从而使本领域技术人员根据特定用途理解本发明的各种适宜的实施方案和各种变形。
[0666] 本说明书中提到的所有出版物、专利申请和技术标准均以引用的方式加入本文,其程度就好像各出版物、专利申请或技术标准均被具体和单独地说明并组合进本发明作为参考。对于本领域技术人员显然可以对上述本发明的优选实施方案的详细情况做出多种变化。本发明的范围由权利要求书及其等同物限定。
Claims (15)
1.一种加工颜料,其中用选自以下(SP-1)~(SP-3)的至少一种特定聚合物覆盖颜料;
(SP-1)在侧链上具有杂环的聚合物,
(SP-2)重均分子量为1,000~100,000的接枝聚合物,
(SP-3)下式(3-1)所代表的聚合物,
式(3-1)
其中,在式(3-1)中,RC代表(m+n)-价有机连接基团;RD代表直接键或二价有机连接基团;A1代表具有至少一种选自如下位点的一价有机基团:有机染料结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、具有配位氧原子的基团、具有4个或更多碳原子的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团、羟基和离子性官能团;n个A1和RD各自独立地可以相同或不同;m代表1~8;n代表2~9;m+n满足3~10;P1代表聚合物骨架;并且m个P1可以相同或不同。
2.如权利要求1所述的加工颜料,其中所述至少一种特定聚合物是(SP-1)的聚合物。
3.如权利要求1所述的加工颜料,其中所述至少一种特定聚合物是(SP-2)的聚合物。
4.如权利要求1所述的加工颜料,其中所述至少一种特定聚合物是(SP-3)的聚合物。
5.如权利要求1所述的加工颜料,其平均初级粒径为5~25nm。
6.如权利要求1所述的加工颜料,其中所述特定聚合物还具有50~200mgKOH/g的羧基。
7.如权利要求1所述的加工颜料,其中当用1-甲氧基-2-丙醇洗涤所述加工颜料时,所述特定聚合物的释放量为30质量%或更低。
8.如权利要求1所述的加工颜料,其中通过在微细化颜料时加入所述特定聚合物制备所述加工颜料。
9.一种颜料分散组合物,其中在有机溶剂中分散如权利要求1~8中任一项所述的加工颜料。
10.如权利要求9所述的颜料分散组合物,其中所述组合物还含有颜料分散剂。
11.如权利要求9所述的颜料分散组合物,其用于形成滤色器中的着色区域。
12.一种着色感光性组合物,其含有如权利要求9所述的颜料分散组合物、光聚合性化合物和光聚合引发剂。
13.一种滤色器,其具有通过如权利要求12所述的着色感光性组合物在基板上形成的着色区域。
14.液晶显示元件,其含有如权利要求13所述的滤色器。
15.固态摄像元件,其含有如权利要求13所述的滤色器。
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