JP6370169B2 - 被記録媒体 - Google Patents

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Description

本発明は、インクジェット記録方式のプリンターやプロッターにより顔料インク等を用いて画像を記録するのに好適な被記録媒体に関する。
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させ、紙などの被記録媒体に付着させることで画像や文字などを記録する記録方式である。また、インクジェット記録方式は、高速印字性、低騒音性、及び記録パターンの融通性に優れているとともに、容易に多色化することができ、かつ、現像及び画像定着が不要であるといった特徴がある。特に、多色インクジェット記録方式で記録された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画と比較しても遜色がない。さらに、作成部数が少ない場合には、通常の印刷技術や写真技術に比して印刷コストが安価に済むという利点もあることから、各種情報機器の画像記録装置として普及している。
例えば、デザイン業界におけるイメージデザインの出力、写真画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の作製、頻繁に取り替えられる看板や商品の見本など、フルカラー画像の記録が必要な分野へと多色インクジェット記録方式が幅広く応用されている。また、デジタルスチルカメラやコンピューターが普及したことから、インクジェットプリンターで容易に写真画像を出力する機会が増加した。このような背景から、インクジェットプリンターで記録した画像には、銀塩写真と同等の高解像度と鮮明さが要求されている。そして、記録装置、被記録媒体、さらにはインクに対する要求は高度になってきている。
現在、インクジェットプリンターに搭載されているインクは、発色性に優れる水溶性染料を色材として使用したものが主流である。しかし、水溶性染料は親水性が高いため、水溶性染料を色材として含有するインク(水溶性染料インク)で記録した画像を高湿下で長期間保存した場合、或いは記録面に水滴が付着した場合には、画像を形成している染料が滲む傾向にある。また、水溶性染料インクを用いて、特に多孔質のインク吸収層を有する被記録媒体に記録すると、ムラのない均質な画像を得ることができる。しかしながら、記録後に画像が褪色しやすくなるという問題があった。
このような問題を解決すべく、顔料などの水不溶性色材を親水性高分子化合物や界面活性剤を用いて水に分散させた水分散型インク(顔料インク)が使用されている。顔料インクで記録した画像は、耐光性、耐水性、及び耐オゾン性に優れている。このため、画像堅牢性の面から、染料インクに代わるインクとして顔料インクが注目されている。
しかしながら、顔料インクは、一般に、染料インクに比べて着色効率が低いため、画像記録に要するインク量が多くなる傾向にある。このため、顔料インクで画像を記録する場合には、インク吸収性に優れた被記録媒体が必要となる。しかしながら、インク吸収性を向上させるために、インク受容層を単に厚くした被記録媒体では、顔料がインク受容層の内部に深く浸透するため、画像の発色性が劣る傾向にある。また、画像の発色性を重視した被記録媒体では、インク受容層でインク溶媒が溢れやすく、画像が滲みやすいなどの問題が発生することがある。さらに、顔料インクによって被記録媒体に画像を記録した場合、顔料の粒子はインク受容層に入り込みにくく、インク受容層の表面に残存しやすいことから、画像の耐擦過性が低下するといった問題がある。
顔料インクで記録する画像の耐擦過性を向上させる方法として、被記録媒体上での顔料の定着性や耐水性を向上させる方法がある。例えば、インクと、インクとの接触時に凝集物を生じさせる補助液とからなる2液を使用し、インクの付与に先立って補助液を被記録媒体に付与しておき、被記録媒体上に対する画像の定着性を向上させる方法が提案されている。
具体的には、特許文献1では、水系色材分散型インク及び色材水溶型インクを被記録媒体に付与した後、水系色材分散型インクに対して分散破壊を生じさせる処理液と、色材水溶型インクに対して凝集を生じさせる処理液とをそれぞれ付与して定着させる方法が提案されている。また、特許文献2では、アニオン性反応剤及びアニオン性樹脂エマルジョンを含む反応液を被記録媒体に付着させた後、色材及びカチオン性樹脂エマルジョンを含む水性インク組成物をさらに付着させる方法が提案されている。
特開平10−337860号公報 特開2002−302627号公報
しかしながら、特許文献1及び2で提案された方法であっても、被記録媒体のインク吸収性が低いと、被記録媒体の表面のみでインクが増粘してしまい、インクの分布が不均一となる、或いは記録される画像の均一性が低下するといった問題があった。また、記録面が乾燥しにくいことから得られる画像の耐擦過性が低下しやすい傾向にあった。このため、連続印刷して印刷物が積層された場合には、印刷物が汚れてしまうことがあった。
したがって、本発明の課題は、顔料インクを用いてインクジェット記録方式のプリンターやプロッターで記録する場合に、耐擦過性及び発色性に優れた画像を記録することが可能な被記録媒体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、被記録媒体に特定の化合物を用いて合成したポリマーを含有させることで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下に示す被記録媒体が提供される。
[1]ベンズイミダゾリノン骨格を有するポリマーを含有する被記録媒体。
[2]前記ポリマーが、下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む前記[1]に記載の被記録媒体。
Figure 0006370169
(前記一般式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニルアルキル基、又はアミノアルキル基を示し、R3は、水素原子又はメチル基を示し、Xは、ジケトン基、アミド基、エステル基、又はウレア基を含む連結基を示す)
[3]前記一般式(1)中、Xが、下記式(a)、下記式(b)、又は下記一般式(c)である前記[2]に記載の被記録媒体。
Figure 0006370169
(前記一般式(c)中、R4は、炭素数1〜4のアルキル基又は−(CH2nOHを示し、nは2〜6の整数を示す。R5は、炭素数2〜4のアルキレン基を示す)
[4]基材と、前記基材上に配置されたインク受容層とを備え、前記インク受容層に前記ポリマーが含有されている前記[1]〜[3]のいずれかに記載の被記録媒体。
[5]前記ポリマーの含有量が、0.1〜5g/m2である前記[1]〜[4]のいずれかに記載の被記録媒体。
本発明によれば、顔料インクを用いてインクジェット記録方式のプリンターやプロッターで記録する場合に、耐擦過性及び発色性に優れた画像を記録することが可能な被記録媒体を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の被記録媒体は、ベンゾイミダゾリノン骨格を有するポリマーを含有する。以下、その詳細について説明する。
<一般式(1)で表される化合物>
本発明の被記録媒体に含有されるポリマーは、ベンズイミダゾリノン骨格を有するポリマーを含有する。このベンズイミダゾリノン骨格を有するポリマーの具体例としては、下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含むポリマーを挙げることができる。
Figure 0006370169
(前記一般式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニルアルキル基、又はアミノアルキル基を示し、R3は、水素原子又はメチル基を示し、Xは、ジケトン基、アミド基、エステル基、又はウレア基を含む連結基を示す)
一般式(1)で表される化合物は、その分子中に色材を構成する構造の1種であるベンズイミダゾリノン骨格を含むため、色材に対して高い親和性を示す。また、一般式(1)で表される化合物は、その分子中にジケトン基、アミド基、エステル基、及びウレア基に由来するC=O結合やN−H結合を有するため、顔料等の色材に含まれる親水基と水素結合することが可能である。すなわち、ベンズイミダゾリノン骨格を含むこと、及びC=O結合やN−H結合を有することが相乗的に作用するため、本発明の被記録媒体に含有されるポリマーは色材に対して高い吸着性を示す。また、一般式(1)で表される化合物は、可視光領域の光をほとんど吸収せず、ほぼ透明である。このため、一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含むポリマーを被記録媒体に添加しても、被記録媒体の白色度や色材の色味をほとんど変化させることがない。
一般式(1)中のX(連結基)は、下記式(a)、下記式(b)、又は下記一般式(c)であることが好ましい。特に、下記一般式(c)で表される連結基は、ジケトン基、アミド基、及びエステル基を有するとともに、複数のC=O結合やN−H結合を有するため、色材に含まれる親水基と強く水素結合し、色材に対する吸着性が増大するために好ましい。
Figure 0006370169
(前記一般式(c)中、R4は、炭素数1〜4のアルキル基又は−(CH2nOHを示し、nは2〜6の整数を示す。R5は、炭素数2〜4のアルキレン基を示す)
一般式(1)で表される化合物は、従来公知の方法にしたがって合成することができる。例えば、以下に示すスキーム(1)及び(2)にしたがって合成することができる。なお、反応温度や反応時間等の反応条件、反応溶媒や触媒等の材料、及び合成後の精製方法などは、目的物に合わせて適宜選択すればよい。
Figure 0006370169
Figure 0006370169
合成した一般式(1)で表される化合物の分子構造は、NMR(核磁気共鳴装置)、IR(赤外分光光度計)、及びGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)等を使用して同定することができる。
一般式(1)で表される化合物の好適な具体例を以下に示す。但し、本発明の被記録媒体に用いる一般式(1)で表される化合物は、以下に示す好適例に限定されるものではない。
Figure 0006370169
Figure 0006370169
一般式(C)中、R6及びR7は、一方が水素原子を示し、他方がメチル基を示す。一般式(E)中、R8及びR9は、それぞれ独立に水素原子又は下記式(d)で表されるベンジル基を示し、少なくとも一方はベンジル基である。一般式(F)中、R10及びR11は、水素原子又は下記式(e)で表されるジメチルアミノプロピル基を示し、少なくとも一方はジメチルアミノプロピル基である。
Figure 0006370169
<ポリマー>
本発明の被記録媒体は、ベンズイミダゾリノン骨格を有するポリマー(以下、単に「ポリマー」とも記す)を含有する。このポリマーの具体例としては、一般式(1)で表される化合物のホモポリマー、又は一般式(1)で表される化合物を複数併用して合成されたコポリマーを挙げることができる。なお、コポリマーは、ランダムコポリマーであっても、ブロックコポリマーであってもよい。また、コポリマーには、一般式(1)で表される化合物と共重合可能なモノマーが併用される。本発明の被記録媒体は、このポリマーを含有することで、耐擦過性及び発色性に優れた画像を記録することが可能となる。
一般式(1)で表される化合物と併用可能なモノマーとしては、ビニル単量体及び共役ジエン系単量体が好ましい。ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド及びその誘導体、(メタ)アクリロニトリル、カルボン酸ビニルエステル等を挙げることができる。また、共役ジエン系単量体の具体例としては、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。これらのモノマーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式(1)で表される化合物以外のモノマーを用いる場合、ポリマーに含まれる、一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位(a)と、一般式(1)で表される化合物以外のモノマーに由来する構成単位(b)とのモル比((b)/(a))が、下記式(I)の関係を満たすことが好ましい。(b)/(a)の値が下記式(I)の関係を満たすと、色材へのポリマーの吸着性と、分散溶媒へのポリマーの分散性とをバランスよく保つことができる。
0≦(b)/(a)≦10 ・・・(I)
本発明の被記録媒体に含有されるポリマーは、ラジカル重合、リビングラジカル重合、アニオン重合等の従来公知の重合方法によって合成することができる。反応温度や反応時間等の反応条件、反応溶媒や触媒等の材料、及び合成後の精製方法などは、目的物に合わせて適宜選択すればよい。得られたポリマーの官能基については、NMRやIRによって定性・定量することができる。また、得られたポリマーの分子量等については、各種クロマトグラフィーによって測定することができる。
ポリマーの重量平均分子量は、2,000〜50,000であることが好ましく、3,000〜30,000であることがさらに好ましい。ポリマーの重量平均分子量が2,000未満であると、吸着部位の絶対量が少なすぎてしまい、色材への吸着性が十分に得られない場合がある。一方、ポリマーの重量平均分子量が50,000超であると、ポリマーの粘度が高くなりすぎてしまい、ハンドリングが困難になるとともに、色材を均一に分散させる、或いは色材の粒子径を制御することが困難になる場合がある。
<原紙>
本発明の被記録媒体は、例えば、原紙にポリマーを含有させることで作製することができる。ポリマーを含有させる原紙の種類等は特に限定されない。原紙としては、例えば、一般的な紙、非晶質シリカ又はアルミナ顔料等が添加された紙、基材及びインク受容層で構成されたコート紙等を挙げることができる。なかでも、コート紙は、インク受容層中にポリマーが留まるので、顔料インクで印刷した際に画像の耐擦過性や発色性がより向上するために好ましい。
(コート紙)
[基材]
原紙として用いられるコート紙は、通常、基材と、この基材上に配置されるインク受容層とを有する。基材の種類は特に限定されないが、例えば、適度のサイジングが施された紙、無サイズ紙、コート紙、キャストコート紙、紙の片面又は両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂被覆紙(レジンコート紙)などの紙類からなるもの;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの透明な熱可塑性樹脂フィルム;無機物の充填又は微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質(合成紙など);布帛;ガラスや金属などからなるシートなどを用いることができる。
[インク受容層]
インク受容層は、通常、無機微粒子とバインダーで構成されている。なお、基材としてコート紙やキャストコート紙を用いる場合は、新たにインク受容層を設けることなく、そのまま原紙として用いることができる。
無機微粒子としては、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能なものが好ましい。このような無機微粒子の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ケイソウ土、アルミナ、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト構造のアルミナ水和物、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、リトポン、ゼオライト等を挙げることができる。なお、これらの無機微粒子は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、シリカ、アルミナ、ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物が好ましい。
バインダーとしては、水溶性又は水分散性の樹脂を用いることが好ましい。このようなバインダーの具体例としては、澱粉、ゼラチン、カゼイン、及びこれらの変性物;メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体;完全又は部分ケン化したポリビニルアルコール及びその変性物(カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性等)の他;尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸及びその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、SBRラテックス、NBRラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、及びこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基又はアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類等を挙げることができる。なかでも、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる、平均重合度300〜5,000のポリビニルアルコールが好ましい。上記のポリビニルアルコールのケン化度は、70%以上100%未満であることが好ましく、80%以上99.5%以下であることがさらに好ましい。また、上記のバインダーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
インク受容層は、例えば、上記の無機微粒子とバインダーを含有する塗工液を基材に塗工して形成することができる。塗工液の媒体としては、通常、水性媒体が使用される。水性媒体としては、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン等のエーテル類を挙げることができる。
インク受容層を形成するための塗工液中の固形分濃度は、塗工液の粘度が、基材上にインク受容層を形成しうる程度の粘度となる濃度であれば特に制限はない。具体的には、塗工液中の固形分濃度は、塗工液全質量に対して5.0〜50.0質量%であることが好ましい。固形分濃度が5.0質量%未満であると、インク受容層の膜厚を厚くするのに塗工量を増やす必要がある。このため、乾燥に多くの時間とエネルギーが必要となり、非経済的となる場合がある。一方、固形分濃度が50.0質量%超であると、塗工液の粘度が高くなりすぎてしまい、塗工性が低下する場合がある。
塗工液を基材に塗工する方法としては、例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、スピンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、カーテンコーター法、ダイコーター法等の従来公知の塗工方法を挙げることができる。塗工液を基材に塗工した後、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機などの乾燥装置を用いて塗工液(塗工層)を乾燥することで、インク受容層を形成することができる。なお、インク受容層は、無機微粒子、バインダー、及びその他の添加剤の各組成比を変更して複数形成してもよい。さらに、基材の片面だけでなく両面に形成してもよい。また、搬送性や画像の解像度等を向上させるために、カレンダーやキャストなどの装置を用いて平滑化処理してもよい。
塗工液の塗工量は、固形分換算で0.5〜60g/m2とすることが好ましく、5〜55g/m2とすることがさらに好ましい。塗工液の塗工量(固形分換算)が0.5g/m2未満であると、形成されたインク受容層がインクの水分を十分に吸収できない場合があるため、インクが流れる、或いは画像が滲むことがある。一方、塗工液の塗工量(固形分換算)が60g/m2超であると、乾燥時にカールが発生する、或いは印字性能が顕著に向上しなくなる場合がある。
<被記録媒体の作製>
原紙にポリマーを添加して含有させることで、本発明の被記録媒体を得ることができる。原紙にポリマーを添加する(含有させる)方法としては、例えば、ポリマーを適当な溶剤に溶解又は分散させて得た調合液を原紙に塗工する方法;ポリマーを含有するフィルムを原紙にラミネートする方法;ポリマーを含有するフィルムを押し出し成型して原紙に積層させる方法等を挙げることができる。
ポリマーを溶剤に溶解又は分散させて得た調合液を原紙に塗工する方法としては、例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、シムサイザー法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンコーター法等を挙げることができる。また、ポリマーを含有するフィルムを原紙にラミネートする際には、接着剤を用いることができる。接着剤としては、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエステル系、イソシアネート系、フェノール系、酢酸ビニル系、及びアクリル系の接着剤等を挙げることができる。
調合液のポリマー(固形分)濃度は、5〜50%であることが好ましい。なお、調合液のポリマー濃度は、溶媒で適宜希釈して調整することができる。溶媒は、ポリマーが溶解又は分散するものであればよい。調合液に用いる溶媒の具体例としては、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等を挙げることができる。
本発明の被記録媒体の1m2当たりのポリマーの含有量は、0.1〜5gであることが好ましい。1m2当たりのポリマーの含有量が0.1g未満であると、ポリマーの量が少なすぎるため、十分な耐擦過性及び発色性を有する画像が得られない場合がある。一方、1m2当たりのポリマーの含有量が5g超であると、乾燥時にカールが発生する、或いは印字性能が顕著に向上しなくなる場合がある。
なお、本発明の被記録媒体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。配合することができる添加剤としては、硬膜剤、消泡剤、インク定着剤、ドット調整剤、着色剤、蛍光増白剤、防腐剤、pH調整剤、浸透剤、帯電防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤(退色防止剤)などを挙げることができる。
<画像の記録>
本発明の被記録媒体に画像を記録する際に用いられるインクは特に限定されない。例えば、媒体としての水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒と、この媒体中に分散した色材としての顔料とを含有する、一般的なインクジェット記録用の水性インクが好ましい。
被記録媒体にインクを付与して画像を記録する方法としては、インクジェット記録方法が特に好ましい。インクジェット記録方法は、インクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であればよい。例えば、特開昭54−59936号公報等で提案されている方法であって、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この体積変化に基づく作用力によってインクをノズルから吐出させるインクジェット記録方法が好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「%」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。なお、合成した化合物の分子構造は、NMR(核磁気共鳴装置、商品名「ECA400」、日本電子社製)を使用して同定した。
<一般式(1)で表される化合物の合成>
(化合物A)
[中間体(1)の合成]
5−メチル−1H−ベンゾイミダゾール−2(3H)−オン40.0部(0.260モル)及び2,2’−アゾビス(2−イソブチロニトリル)2.20部(0.013モル)をクロロホルム400部に溶解させた。N−ブロモスクシンイミド57.0部(0.320モル)をクロロホルム100部に溶解させたものをゆっくりと添加した後、80℃で2時間加熱撹拌した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体(1)を得た。
[中間体(2)の合成]
中間体(1)24.0部(0.100モル)及びフタルイミドカリウム23.4部(0.126モル)をN,N−ジメチルホルムアミド300部に溶解させ、90℃で2時間加熱撹拌した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体(2)を得た。
[中間体(3)の合成]
中間体(2)30.0部(0.100モル)をN,N−ジメチルホルムアミド300部に溶解させた。水酸化カリウム6.80部(0.121モル)を水26.0部に溶解させたものを添加した後、80℃で5時間加熱撹拌した。冷却後、反応液を冷水500部に投入して酢酸で中和した。生成した析出物を分取した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体(3)を得た。
[化合物Aの合成]
中間体(3)10.0部(0.060モル)をN,N−ジメチルホルムアミド200部に溶解させた後、ピリジン0.240部(0.00303モル)を投入した。アクリロイルクロリド6.60部(0.0729モル)をN,N−ジメチルホルムアミド20.0部に溶解させたものを滴下し、氷冷下で1時間、さらに40℃で2時間撹拌した。その後、反応液に水200部を投入して反応を停止させた。遠心分離により分離した後、水洗して、前記式(A)で表される化合物Aを得た(収率40%)。
(化合物B)
[化合物Bの合成]
5−アミノ−1,3−ジヒドロベンゾイミダゾール−2−オン10.0部(0.0670モル)をN,N−ジメチルホルムアミド200部に溶解させた後、ピリジン0.260部(0.00329モル)を投入した。アクリロイルクロリド7.20部(0.0795モル)をN,N−ジメチルホルムアミド20.0部に溶解させたものを滴下し、氷冷下で1時間、さらに40℃で2時間撹拌した。その後、反応液に水200部を投入して反応を停止させた。遠心分離により分離した後、水洗して、前記式(B)で表される化合物Bを得た(収率40%)。
(化合物C)
[中間体(4)の合成]
5−メチル−1H−ベンゾイミダゾール−2(3H)−オン40.0部(0.260モル)をN,N−ジメチルホルムアミド400部に溶解させた。ヨードメタン44.0部(0.310モル)及び水酸化カリウム0.140部(0.00250モル)を加え、室温で2時間撹拌した後、150℃で2時間加熱撹拌した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体(4)を得た。
[中間体(5)の合成]
5−メチル−1H−ベンゾイミダゾール−2(3H)−オンを中間体(4)に変更したこと以外は、前述の「中間体(1)の合成」と同様にして中間体(5)を合成した。
[中間体(6)の合成]
中間体(1)を中間体(5)に変更したこと以外は、前述の「中間体(2)の合成」と同様にして中間体(6)を合成した。
[中間体(7)の合成]
中間体(2)を中間体(6)に変更したこと以外は、前述の「中間体(3)の合成」と同様にして中間体(7)を合成した。
[化合物Cの合成]
中間体(3)を中間体(7)に変更したこと以外は、前述の「化合物Aの合成」と同様にして、前記式(C)で表される化合物Cを合成した。
(化合物D)
[中間体(8)の合成]
5−メチル−1H−ベンゾイミダゾール−2(3H)−オン40.0部(0.253モル)をN,N−ジメチルホルムアミド400部に溶解させた。ヨードメタン88.0部(0.620モル)及び水酸化カリウム0.290部(0.00517モル)を加え、室温で2時間撹拌した後、150℃で2時間加熱撹拌した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体(8)を得た。
[中間体(9)の合成]
5−メチル−1H−ベンゾイミダゾール−2(3H)−オンを中間体(8)に変更したこと以外は、前述の「中間体(1)の合成」と同様にして中間体(9)を合成した。
[中間体(10)の合成]
中間体(1)を中間体(9)に変更したこと以外は、前述の「中間体(2)の合成」と同様にして中間体(10)を合成した。
[中間体(11)の合成]
中間体(2)を中間体(10)に変更したこと以外は、前述の「中間体(3)の合成」と同様にして中間体(11)を合成した。
[化合物Dの合成]
中間体(3)を中間体(11)に変更したこと以外は、前述の「化合物Aの合成」と同様にして、前記式(D)で表される化合物Dを合成した。
(化合物E)
[中間体(12)の合成]
ヨードメタンをベンジルブロミドに変更したこと以外は、前述の「中間体(8)の合成」と同様にして中間体(12)を合成した。
[中間体(13)の合成]
5−メチル−1H−ベンゾイミダゾール−2(3H)−オンを中間体(12)に変更したこと以外は、前述の「中間体(1)の合成」と同様にして中間体(13)を合成した。
[中間体(14)の合成]
中間体(1)を中間体(13)に変更したこと以外は、前述の「中間体(2)の合成」と同様にして中間体(14)を合成した。
[中間体(15)の合成]
中間体(2)を中間体(14)に変更したこと以外は、前述の「中間体(3)の合成」と同様にして中間体(15)を合成した。
[化合物Eの合成]
中間体(3)を中間体(15)に変更したこと以外は、前述の「化合物Aの合成」と同様にして、前記式(E)で表される化合物Eを合成した。
(化合物F)
[中間体(16)の合成]
ヨードメタンを3−(ジメチルアミノ)プロピルクロリド塩酸塩に変更したこと以外は、前述の「中間体(8)の合成」と同様にして中間体(16)を合成した。
[中間体(17)の合成]
5−メチル−1H−ベンゾイミダゾール−2(3H)−オンを中間体(16)に変更したこと以外は、前述の「中間体(1)の合成」と同様にして中間体(17)を合成した。
[中間体(18)の合成]
中間体(1)を中間体(17)に変更したこと以外は、前述の「中間体(2)の合成」と同様にして中間体(18)を合成した。
[中間体(19)の合成]
中間体(2)を中間体(18)に変更したこと以外は、前述の「中間体(3)の合成」と同様にして中間体(19)を合成した。
[化合物Fの合成]
中間体(3)を中間体(19)に変更したこと以外は、前述の「化合物Aの合成」と同様にして、前記式(F)で表される化合物Fを合成した。
(化合物G)
[化合物Gの合成]
5−アミノ−1,3−ジヒドロベンゾイミダゾール−2−オン10.0部(0.0670モル)をN,N−ジメチルホルムアミド200部に溶解させた。2−イソシアナトエチルメタクリレート11.2部(0.0722モル)をN,N−ジメチルホルムアミド40.0部に溶解したものを滴下した後、室温で2時間撹拌した。次いで、再結晶することにより精製し、前記式(G)で表される化合物Gを得た。
(化合物H)
[中間体(20)の合成]
特開平10−316643号公報の「合成例1」の記載を参考にして、下記式で表される中間体(20)を合成した。
Figure 0006370169
[化合物Hの合成]
中間体(20)19.8部(62.8ミリモル)、5−アミノ−2−ベンズイミダゾリノン11.4部(76.4ミリモル)、及び2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.138部(0.626ミリモル)をN,N−ジメチルホルムアミド141部(1.93モル)に溶解し、80℃で6時間加熱撹拌した。反応後、N,N−ジメチルホルムアミドを濃縮し、残渣に水300部(16.7モル)を投入し、析出物をろ過して前記式(H)で表される化合物Hを得た(収率94%)。
(化合物I)
[化合物Iの合成]
化合物H 5.00部(12.0ミリモル)、N,N−ジメチルホルムアミド30.0部(0.410モル)、及び2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.0264部(0.120ミリモル)に1−ブタノール17.7部(240ミリモル)を投入して90℃で6時間加熱撹拌した。反応後、N,N−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、残渣に水300部(16.7モル)を投入し、析出物をろ過して前記式(I)で表される化合物Iを得た。
(化合物J)
[化合物Jの合成]
1−ブタノールをメタノールに変更した以外は前述の「化合物Iの合成」と同様にして、前記式(J)で表される化合物Jを合成した。
(化合物K)
[化合物Kの合成]
1−ブタノールをエチレングリコールに変更したこと以外は、前述の「化合物Iの合成」と同様にして、前記式(K)で表される化合物Kを合成した。
(化合物L)
[化合物Lの合成]
1−ブタノールを1,6−ヘキサンジオールに変更したこと以外は、前述の「化合物Iの合成」と同様にして、前記式(L)で表される化合物Lを合成した。
(化合物M)
[中間体(21)の合成]
特開平10−316643号公報の「合成例1」の記載を参考にして中間体(21)を合成した。具体的には、2−メタクロイルオキシエチルイソシアネート(商品名「カレンズMOI」、昭和電工社製)を4−メタクロイルオキシブチルイソシアネートに変更したこと以外は、特開平10−316643号公報の「合成例1」の記載と同様にして中間体(21)を合成した。
[中間体(22)の合成]
中間体(20)を中間体(21)に変更したこと以外は、前述の「化合物Hの合成」と同様にして中間体(22)を合成した。
[化合物Mの合成]
1−ブタノールをエチレングリコールに変更したこと以外は、前述の「化合物Iの合成」と同様にして、前記式(M)で表される化合物Mを合成した。
(化合物N)
[中間体(23)の合成]
特開平10−316643号公報の「合成例1」の記載を参考にして中間体(23)を合成した。具体的には、2−メタクロイルオキシエチルイソシアネート(商品名「カレンズMOI」、昭和電工社製)を2−アクリロイルオキシエチルイソシアナート(商品名「カレンズAOI」、昭和電工社製)に変更したこと以外は、特開平10−316643号公報の「合成例1」の記載と同様にして中間体(23)を合成した。
[化合物Nの合成]
中間体(20)を中間体(23)に変更したこと以外は、前述の「化合物Hの合成」と同様にして、前記式(N)で表される化合物Nを合成した。
<ポリマーの合成>
(ポリマー1)
窒素置換したナス型フラスコに、化合物A 5.00部(0.0210モル)、エタノール50.0部、及びアゾビスイソブチロニトリル0.270部を投入し、80℃で撹拌した。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ、商品名「HLC8220」、東ソー社製)で分子量をモニタリングしながら重合を進めた。分子量が所望の値に達したところで氷水冷却して反応を停止させた後、透析法により精製してポリマー1を得た。なお、GPCにより得られたポリマー1の分子量を測定した。
(ポリマー2)
化合物Aを化合物Bに変更したこと以外は、前述の「ポリマー1」の場合と同様にしてポリマー2を合成した。
(ポリマー3)
化合物Aを化合物Cに変更したこと以外は、前述の「ポリマー1」の場合と同様にしてポリマー3を合成した。
(ポリマー4)
化合物Aを化合物Dに変更したこと以外は、前述の「ポリマー1」の場合と同様にしてポリマー4を合成した。
(ポリマー5)
化合物Aを化合物Eに変更したこと以外は、前述の「ポリマー1」の場合と同様にしてポリマー5を合成した。
(ポリマー6)
化合物Aを化合物Fに変更したこと以外は、前述の「ポリマー1」の場合と同様にしてポリマー6を合成した。
(ポリマー7)
化合物Aを化合物Gに変更したこと以外は、前述の「ポリマー1」の場合と同様にしてポリマー7を合成した。
(ポリマー8)
窒素置換したナス型フラスコに、化合物A 5.00部(0.0210モル)、化合物G 6.40部(0.0210モル)、エタノール 80.0部、及びアゾビスイソブチロニトリル0.270部を投入し、80℃で撹拌した。GPCで分子量をモニタリングしながら重合を進めた。分子量が所望の値に達したところで氷水冷却して反応を停止させた後、透析法により精製してポリマー8を得た。なお、GPCにより得られたポリマー8の分子量を測定した。また、NMR(商品名「ECA400」、日本電子社製)により得られたポリマー8の組成比を求めた。
(ポリマー9)
窒素置換されたナス型フラスコに、化合物A 5.00部(0.0210モル)、スチレン2.20部(0.0212モル)、N,N−ジメチルホルムアミド80.0部、及びアゾビスイソブチロニトリル0.270部を投入し、80℃で撹拌した。GPCで分子量をモニタリングしながら重合を進めた。分子量が所望の値に達したところで氷水冷却して反応を停止させた後、透析法により精製してポリマー9を得た。なお、GPCにより得られたポリマー9の分子量を測定した。また、NMR(商品名「ECA400」、日本電子社製)により得られたポリマー9の組成比を求めた。
(ポリマー10)
窒素置換されたナス型フラスコに、化合物A 5.00部(0.0210モル)、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(HEMA)2.70部(0.0207モル)、N,N−ジメチルホルムアミド80.0部、及びアゾビスイソブチロニトリル0.270部を投入し、80℃で撹拌した。GPCで分子量をモニタリングしながら重合を進めた。分子量が所望の値に達したところで氷水冷却して反応を停止させた後、透析法により精製してポリマー10を得た。なお、GPCにより得られたポリマー10の分子量を測定した。また、NMR(商品名「ECA400」、日本電子社製)により得られたポリマー10の組成比を求めた。
(ポリマー11)
化合物Aを化合物Hに変更したこと以外は、前述の「ポリマー1」の場合と同様にしてポリマー11を合成した。
(ポリマー12)
化合物Aを化合物Iに変更したこと以外は、前述の「ポリマー1」の場合と同様にしてポリマー12を合成した。
(ポリマー13)
化合物Aを化合物Jに変更したこと以外は、前述の「ポリマー1」の場合と同様にしてポリマー13を合成した。
(ポリマー14)
化合物Aを化合物Kに変更したこと以外は、前述の「ポリマー1」の場合と同様にしてポリマー14を合成した。
(ポリマー15)
化合物Aを化合物Lに変更したこと以外は、前述の「ポリマー1」の場合と同様にしてポリマー15を合成した。
(ポリマー16)
化合物Aを化合物Mに変更したこと以外は、前述の「ポリマー1」の場合と同様にしてポリマー16を合成した。
(ポリマー17)
化合物Aを化合物Nに変更したこと以外は、前述の「ポリマー1」の場合と同様にしてポリマー17を合成した。
(ポリマー18)
窒素置換されたナス型フラスコに、化合物H 8.80部(0.0210モル)、ヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)2.40部(0.0208モル)、N,N−ジメチルホルムアミド80.0部、及びアゾビスイソブチロニトリル0.270部を投入し、80℃で撹拌した。GPCで分子量をモニタリングしながら重合を進めた。分子量が所望の値に達したところで氷水冷却して反応を停止させた後、透析法により精製してポリマー18を得た。なお、GPCにより得られたポリマー18の分子量を測定した。また、NMR(商品名「ECA400」、日本電子社製)により得られたポリマー18の組成比を求めた。
(ポリマー19)
窒素置換されたナス型フラスコに、化合物H 8.80部(0.0210モル)、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(HEMA)2.7部(0.0207モル)、N,N−ジメチルホルムアミド80.0部、及びアゾビスイソブチロニトリル0.270部を投入し、80℃で撹拌した。GPCで分子量をモニタリングしながら重合を進めた。分子量が所望の値に達したところで氷水冷却して反応を停止させた後、透析法により精製してポリマー19を得た。なお、GPCにより得られたポリマー19の分子量を測定した。また、NMR(商品名「ECA400」、日本電子社製)により得られたポリマー19の組成比を求めた。
<調合液の調製>
各ポリマーを固形分濃度10%になるように溶媒で希釈し、各ポリマーの調合液を調製した。なお、ポリマー1〜8については溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミドを使用した。また、ポリマー9及び10については溶媒としてテトラヒドロフランを使用した。さらに、ポリマー11〜19については溶媒としてエタノールを使用した。
<被記録媒体の製造>
(実施例1:被記録媒体1)
コート紙(商品名「HR−101」、キヤノン社製、厚さ122μm、坪量106g/m2)に、ポリマー1の調合液を乾燥塗工量(ポリマーの含有量)が1.58g/m2となるようにメイヤーバーで塗布した。その後、送風定温乾燥器(商品名「FC−610」、東洋製作所社製)を使用し、110℃で20分間乾燥して被記録媒体1を製造した。
(実施例2:被記録媒体2)
ポリマー2の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして被記録媒体2を製造した。
(実施例3:被記録媒体3)
ポリマー3の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして被記録媒体3を製造した。
(実施例4:被記録媒体4)
ポリマー4の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして被記録媒体4を製造した。
(実施例5:被記録媒体5)
ポリマー5の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして被記録媒体5を製造した。
(実施例6:被記録媒体6)
ポリマー6の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして被記録媒体6を製造した。
(実施例7:被記録媒体7)
ポリマー7の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして被記録媒体7を製造した。
(実施例8:被記録媒体8)
ポリマー8の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして被記録媒体8を製造した。
(実施例9:被記録媒体9)
ポリマー9の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして被記録媒体9を製造した。
(実施例10:被記録媒体10)
ポリマー10の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして被記録媒体10を製造した。
(実施例11:被記録媒体11)
乾燥塗工量(ポリマーの含有量)が0.16g/m2となるようにポリマー1の調合液を塗布したこと以外は、前述の実施例1と同様にして被記録媒体11を製造した。
(実施例12:被記録媒体12)
乾燥塗工量(ポリマーの含有量)が4.80g/m2となるようにポリマー1の調合液を塗布したこと以外は、前述の実施例1と同様にして被記録媒体12を製造した。
(実施例13:被記録媒体13)
乾燥塗工量(ポリマーの含有量)が0.04g/m2となるようにポリマー1の調合液を塗布したこと以外は、前述の実施例1と同様にして被記録媒体13を製造した。
(実施例14:被記録媒体14)
乾燥塗工量(ポリマーの含有量)が5.80g/m2となるようにポリマー1の調合液を塗布したこと以外は、前述の実施例1と同様にして被記録媒体14を製造した。
(実施例15:被記録媒体15)
普通紙(商品名「SW−101」、キヤノン社製、厚さ92μm、坪量73g/m2)に、ポリマー1の調合液を乾燥塗工量(ポリマーの含有量)が1.58g/m2となるようにメイヤーバーで塗布した。その後、送風定温乾燥器(商品名「FC−610」、東洋製作所社製)を使用し、110℃で20分間乾燥して被記録媒体15を製造した。
(実施例16:被記録媒体16)
コート紙(商品名「HR−101」、キヤノン社製、厚さ122μm、坪量106g/m2)に、ポリマー11の調合液を乾燥塗工量(ポリマーの含有量)が1.50g/m2となるようにメイヤーバーで塗布した。その後、送風定温乾燥器(商品名「FC−610」、東洋製作所社製)を使用し、85℃で20分間乾燥して被記録媒体16を製造した。
(実施例17:被記録媒体17)
ポリマー12の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例11と同様にして被記録媒体17を製造した。
(実施例18:被記録媒体18)
ポリマー13の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例11と同様にして被記録媒体18を製造した。
(実施例19:被記録媒体19)
ポリマー14の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例11と同様にして被記録媒体19を製造した。
(実施例20:被記録媒体20)
ポリマー15の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例11と同様にして被記録媒体20を製造した。
(実施例21:被記録媒体21)
ポリマー16の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例11と同様にして被記録媒体21を製造した。
(実施例22:被記録媒体22)
ポリマー17の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例11と同様にして被記録媒体22を製造した。
(実施例23:被記録媒体23)
ポリマー18の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例11と同様にして被記録媒体23を製造した。
(実施例24:被記録媒体24)
ポリマー19の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例11と同様にして被記録媒体24を製造した。
(実施例25:被記録媒体25)
乾燥塗工量(ポリマーの含有量)が0.10g/m2となるようにポリマー11の調合液を塗布したこと以外は、前述の実施例16と同様にして被記録媒体25を製造した。
(実施例26:被記録媒体26)
乾燥塗工量(ポリマーの含有量)が5.00g/m2となるようにポリマー11の調合液を塗布したこと以外は、前述の実施例16と同様にして被記録媒体26を製造した。
(実施例27:被記録媒体27)
乾燥塗工量(ポリマーの含有量)が0.03g/m2となるようにポリマー11の調合液を塗布したこと以外は、前述の実施例16と同様にして被記録媒体27を製造した。
(実施例28:被記録媒体28)
乾燥塗工量(ポリマーの含有量)が5.20g/m2となるようにポリマー11の調合液を塗布したこと以外は、前述の実施例16と同様にして被記録媒体28を製造した。
(実施例29:被記録媒体29)
普通紙(商品名「SW−101」、キヤノン社製、厚さ92μm、坪量73g/m2)に、ポリマー11の調合液を乾燥塗工量(ポリマーの含有量)が1.50g/m2となるようにメイヤーバーで塗布した。その後、送風定温乾燥器(商品名「FC−610」、東洋製作所社製)を使用し、85℃で20分間乾燥して被記録媒体29を製造した。
(比較例1:被記録媒体30)
コート紙(商品名「HR−101」、キヤノン社製、厚さ122μm、坪量106g/m2)を被記録媒体30とした。
(比較例2:被記録媒体31)
普通紙(商品名「SW−101」、キヤノン社製、厚さ92μm、坪量73g/m2)を被記録媒体31とした。
Figure 0006370169
<評価>
(評価1:被記録媒体の色)
拡散照明方式によるΙSO白色度(JIS P 8148)に基づき、分光白色度計(商品名「PF7000装置」、日本電色工業社製)を用いて被記録媒体の白色度を測定した。そして、以下に示す評価基準にしたがって被記録媒体の色を評価した。結果を表1に示す。
○:白色度が55%以上である。
×:白色度が55%未満である。
(印刷物の作製)
インクジェット記録装置(商品名「PIXUS iP4100」、キヤノン社製)を使用してブラック(Bk)インク(商品名「BCI−3eBK」、キヤノン社製)を被記録媒体に吐出し、100%dutyのベタ画像(5cm×5cm)が記録された印刷物を作製した。
(評価2:耐擦過性)
被記録媒体に記録したベタ画像(印字部)の表面を、JIS−K7204に規定された耐擦過性試験法に準拠して50回擦過した。擦過後の印字部を目視観察し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐擦過性を評価した。結果を表2に示す。
◎:印字部に剥がれ等がなく、傷もない。
○:印字部に剥がれ等がないが、若干の傷がある。
△:印字部に若干の剥がれがある。
×:印字部が剥がれてしまい、印字部が分からなくなった。
(評価3:発色性(OD))
光学反射濃度計(商品名「RD−918」、グレタグマクベス社製)を使用して、被記録媒体に記録したベタ画像(印字部)のBkの光学濃度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって画像の発色性を評価した。結果を表2に示す。
○:1.50以上
△:1.20以上1.50未満
×:1.20未満
Figure 0006370169
表2に示す評価結果から明らかなように、実施例1〜29の被記録媒体には、耐擦過性及び発色性に優れた高品質な画像を記録することができた。
本発明の被記録媒体は顔料インクによる記録に好適であり、特に、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターで記録する場合に、耐擦過性及び発色性に優れた画像を記録することができる。

Claims (5)

  1. ベンズイミダゾリノン骨格を有するポリマーを含有する被記録媒体。
  2. 前記ポリマーが、下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む請求項1に記載の被記録媒体。
    Figure 0006370169
    (前記一般式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニルアルキル基、又はアミノアルキル基を示し、R3は、水素原子又はメチル基を示し、Xは、ジケトン基、アミド基、エステル基、又はウレア基を含む連結基を示す)
  3. 前記一般式(1)中、Xが、下記式(a)、下記式(b)、又は下記一般式(c)である請求項2に記載の被記録媒体。
    Figure 0006370169
    (前記一般式(c)中、R4は、炭素数1〜4のアルキル基又は−(CH2nOHを示し、nは2〜6の整数を示す。R5は、炭素数2〜4のアルキレン基を示す)
  4. 基材と、前記基材上に配置されたインク受容層とを備え、前記インク受容層に前記ポリマーが含有されている請求項1〜3のいずれか一項に記載の被記録媒体。
  5. 前記ポリマーの含有量が、0.1〜5g/m2である請求項1〜4のいずれか一項に記載の被記録媒体。
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