JP3129644B2 - インクジェット用記録シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はインクジェット用記
録シートに関し、特に、水性インクの吸収性に優れ、安
定した高品位な印字画像を与え、かつ耐水性や耐湿性に
優れるインク受容層を有するインクジェット用記録シー
トに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録は、種々の作動原
理、例えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに
機械的振動又は変位を与える方式、インクを加熱して発
泡させその圧力を利用する方式等によりインクの微小液
滴を飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像、
文字などの記録を行うものであり、騒音の発生が少な
く、高速印字、高品位印字、多色印字の行える記録方式
として種々の用途に急速に普及している。

【０００３】このようなインクジェット記録に用いられ
る被記録媒体には、被記録媒体上に付着したインクがに
じみや流れを発生し、印字品位を損ねることがないよう
に、紙等の支持体にインク吸収を速やかにし、明瞭なイ
ンクドットが形成されるように、種々の顔料と樹脂を主
成分とするインク受容層を設けたもの、あるいは紙自身
に多孔質の顔料をすきこんだ記録用シート等が提案され
ている。

【０００４】例えば、特開昭５７−８２０８５号公報に
は、顔料として無機顔料と有機顔料を併用した水溶性高
分子からなるインク受容層が、また特開昭６２−２６８
６８２号公報には、微粉末シリカとシラノール基を有す
るポリビニルアルコール共重合体よりなるインク受容層
を設けることがそれぞれ開示されている。

【０００５】しかし、装置の高速化、高精細化あるいは
フルカラー化等のインクジェット記録装置の性能の向上
や用途の拡大に伴い、インクジェット用記録シートにも
次のような高度な特性を併せ持つことが要求されるよう
になってきた。 （１）インクの吸収が速く、かつ吸収容量が大きいこ
と。 （２）インクの発色性が高いこと。 （３）インク受容層の表面強度が高いこと。 （４）支持体が耐水性を有し、インクにより支持体に凹
凸やカールを生じないこと。 （５）インク受容層が画像印字後に耐水性、耐オゾン性
などの画像保存性がよいこと。 （６）インク受容層が経時変化しないものであること。

【０００６】従来、これらの要求を満たすためにインク
ジェット用記録シートに設けるインク受容層の成分とし
て、インク吸収性に優れた多孔質顔料や水溶性高分子を
使用したり、インク受容層の耐水性向上のために耐水性
重合体ラテックスを使用したり、さらには支持体自体に
耐水性を有する合成紙やプラスチック等を用いることが
実施、検討されてきた。

【０００７】しかしながら、支持体に紙を用いたり、水
性高分子のみをインク受容層として用いたものは、耐水
性が悪く、印字部分がにじみ、鮮明性に劣る。一方、支
持体に合成紙やプラスチックフィルムを用いたり、イン
ク受容層の樹脂に耐水性重合体ラテックスを使用したも
のについては、インク受容層と支持体の接着性、インク
の吸収性や乾燥性等に問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、特に水性インクの吸収性に優れ、かつ形状がシャー
プで、インクの発色性に優れ、安定した高品位な印字画
像を与え、さらに耐水性や耐湿性に優れるインク受容層
を有するインクジェット用記録シートを提供することで
ある。

【０００９】一般に、インクジェット用記録シートの印
字画像の解像度は、インク吸収量に依存しており、イン
クの吸収性が高すぎると、印字画像濃度が低下とすると
ともに、鮮明性や発色性が低下し解像度が劣るようにな
る。一方、インク吸収性が低すぎると印字画像濃度は高
くなるが、濃度ムラやにじみによる印字画像品位の低
下、インク乾燥時間が長くなるといった欠点がある。

【００１０】本発明者等は、前記の如き従来のインクジ
ェット用記録シートの問題点を解決するために、種々検
討を重ねた結果、インク受容層を特定な重合体で形成す
ることによって、水性インクの吸収性に優れ、かつ形状
がシャープで、インクの発色性に優れ、安定した高品位
な印字画像を与え、さらに耐水性や耐湿性に優れるイン
ク受容層を有するインクジェット用記録シートが得られ
ることを見出した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の本発
明によって達成される。すなわち、本発明はインクジェ
ット記録に使用される基材シートの片面に、少なくとも
一層以上のインク受容層を設けたインクジェット用記録
シートにおいて、インク受容層を構成する樹脂成分が、
ポリビニルアルコール９５〜５０重量％ と脂肪族ポリエ
ステル５〜５０重量％とからなる脂肪族ポリエステルが
グラフトしたポリビニルアルコール系共重合樹脂からな
ることを特徴とするインクジェット用記録シートであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】次に発明の実施の形態を挙げて本
発明を詳細に説明する。本発明におけるインクジェット
用記録シートは、基材シートの片面に、少なくとも一層
以上のインク受容層が設けられ、インク受容層が脂肪族
ポリエステルがグラフトしたポリビニルアルコール系共
重合樹脂を構成樹脂成分として形成されていることが特
徴である。

【００１３】本発明で使用する脂肪族ポリエステルがグ
ラフトしたポリビニルアルコール系共重合樹脂は、製造
方法の如何によらず、ポリビニルアルコールに脂肪族ポ
リエステルがグラフトした樹脂であればいずれも使用可
能であるが、特に好ましい樹脂は、ポリビニルアルコー
ルの存在下に、脂肪族ポリエステルを形成するラクトン
化合物を開環重合して得られるグラフト共重合樹脂であ
る。

【００１４】本発明で使用するポリビニルアルコール
は、酢酸ビニル単位の鹸化度が６０モル％以上で、重量
平均重合度が２０〜２００００、好ましくは２００〜３
０００のものが望ましい。鹸化度が６０モル％未満では
グラフト化反応のコントロールが困難となり好ましくな
い。より好ましくは７０〜９９．５モル％である。

【００１５】また、本発明においてポリビニルアルコー
ルの存在下に開環重合させるラクトン化合物は、従来公
知のラクトン開環重合によって脂肪族ポリエステルを形
成し得るラクトン化合物はいずれも使用可能である。特
に好ましいラクトン化合物はε−カプロラクトン化合物
および／またはδ−バレロラクトン化合物である。

【００１６】ε−カプロラクトン化合物としては、例え
ば、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラク
トン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノプロピル
−ε−カプロラクトン、及びモノドデシル−ε−カプロ
ラクトンの様な炭素数が１〜１５程度の種々のモノアル
キル−ε−カプロラクトン類、あるいは２個の同上のア
ルキル基の双方がそれぞれ、ε−位置の炭素原子以外の
異なる炭素原子の水素と置換して結合しているジアルキ
ル−ε−カプロラクトン類、あるいはラクトン環のε−
位置の炭素原子の水素は全く置換されていないか、ある
いはモノ置換されており、他の２個又は３個の炭素原子
の１個の水素がそれぞれ２個または３個の同上のアルキ
ル基によって置換されているトリアルキル−ε−カプロ
ラクトン、及びエトキシ−ε−カプロラクトンの様なア
ルコキシ−ε−カプロラクトン類、あるいはシクロヘキ
シル、フェニル−及びベンジル−ε−カプロラクトンの
様なシクロアルキル−ε−カプロラクトン、アリール−
ε−カプロラクトンおよびアラルキル−ε−カプロラク
トン等が挙げられる。

【００１７】また、δ−バレロラクトン化合物として
は、例えば、５−バレロラクトン、３−メチル−５−バ
レロラクトン、３，３，−ジメチル−５−バレロラクト
ン、２−メチル−５−バレロラクトン、３−エチル−５
−バレロラクトン等が挙げられる。以上のラクトン化合
物は１種または２種以上で使用される。

【００１８】ポリビニルアルコールの存在下のラクトン
化合物の開環重合は、好ましくは固体状のポリビニルア
ルコールと液体状のラクトン化合物とを混合し、好まし
くは窒素気流下で開環重合触媒を使用し、１０〜２２０
℃の温度で数時間乃至数十時間反応させることによって
行われ、ポリビニルアルコールに脂肪族ポリエステルが
グラフトした熱可塑性のポリビニルアルコール系共重合
樹脂が得られる。従来のポリビニルアルコールを使用す
る反応においては、ポリビニルアルコールは一般に乳化
分散状態や水、アルコール等の溶媒に溶解させた状態で
使用されていた。これは、ポリビニルアルコールの軟化
温度が非常に高いことに加え、１００℃以上の温度で長
時間加熱されるとポリビニルアルコールが徐々に熱分解
を起こす為である。

【００１９】しかし、本発明の上記の方法によれば、初
期の混合状態では白色粉末のポリビニルアルコールと液
状のラクトン化合物は不均一の状態であるが、反応の進
行とともにポリビニルアルコールの白色粉末は消失して
均一な状態となり、高温下にもかかわらず、未反応状態
のポリビニルアルコールの熱分解は見られなかった。ま
た、反応は一軸及び二軸押出機、バンバリーミキサー、
ニーダー、ブラベンダー等の混練機で加熱溶融状態で行
うことも可能である。

【００２０】本発明では、ポリビニルアルコールにグラ
フトする脂肪族ポリエステルの分子量、即ちポリビニル
アルコールと脂肪族ポリエステルの重量比を変化させる
ことにより、ポリビニルアルコール及び脂肪族ポリエス
テルのそれぞれの特性を持ったポリビニルアルコール系
共重合樹脂が得られる。本発明の好ましいポリビニルア
ルコール系共重合樹脂は、ポリビニルアルコール９５〜
５０重量％、好ましくは８０〜５０重量％、脂肪族ポリ
エステル５〜５０重量％、好ましくは２０〜５０重量％
から構成される樹脂である。

【００２１】従って、最も親水性の高い水溶性高分子で
あるポリビニルアルコールに疎水性の脂肪族ポリエステ
ルをグラフト共重合した樹脂をインクジェット用記録シ
ートのインク受容層を構成する樹脂成分として用いるこ
とにより、インク受容層の吸水性を最適な性能にコント
ロールすることができる。つまり、ポリビニルアルコー
ルの持っている表面強度や吸水性を損なうことなく、脂
肪族ポリエステルによる基材シートとの接着性や柔軟
性、耐水性、耐湿性を改善でき、極めて優れたインク受
容層を得ることができる。

【００２２】本発明のインクジェット用記録シートの基
材としては、紙、プラスチックフイルム、ガラス等が用
いられる。紙としては、例えば上質紙、中質紙、コート
紙、キャストコート紙等を挙げられる。また、プラスチ
ックフィルムとしては、ポリエステル、ポリアミド、セ
ルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタアクリレートなどの厚さが５０〜２
５０μｍのシート等を挙げることができる。また、必要
に応じて基材に対する接着性を付与するプライマー層や
非受容層側である裏面にカール防止層や摩擦係数を改良
する滑性層を設けることもできる。

【００２３】インク受容層を構成する樹脂成分として
は、本発明のポリビニルアルコール系共重合樹脂を単独
で使用してもよいが、インクジェットのインク組成によ
り、親水性および／または吸水性を更に付与するか、調
整する意味で水溶性高分子と組み合わせて使用してもよ
い。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコ
ール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ＣＭＣ、セルロース誘導体、ポリビニルピロ
リドン、澱粉、カチオン澱粉、ゼラチン、カゼイン、ア
クリル酸系重合体等が挙げられる。

【００２４】また、インク受容層や印字画像に耐水性や
耐久性をさらに付与する意味で、疎水性の高分子を組み
合わせて使用してもよい。疎水性高分子としては、例え
ば、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、エポ
キシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂など、一般に使用さ
れている合成樹脂が挙げられる。

【００２５】さらに、インク受容層のインクの吸収性、
定着性、発色性、さらにはブロッキング性、耐水性を向
上させる目的で、無機、有機の顔料や樹脂粒子を添加使
用することもできる。使用される顔料や樹脂粒子として
は、例えば、カオリン、デラミカオリン、水酸化アルミ
ニウム、シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、タルク、酸
化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、
アルミナ、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、コロイ
ダルシリカ、ゼオライト、ベントナイト、セリサイト、
リトポン等の鉱物質顔料、多孔質顔料やポリスチレン樹
脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグ
アナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、その他有機顔料等の
微粒子、多孔質微粒子、及び中空粒子等の公知の顔料や
樹脂粒子の中からインクジェット用記録シートの品質設
計に応じて１種又は２種以上が適宜使用される。この場
合、これら顔料や樹脂粒子の使用量は、インク受容層形
成樹脂組成物全固型分の０〜９５％重量％、好ましくは
１０〜９０重量％の範囲で配合される。

【００２６】さらに、必要に応じて、インク受容層中に
は樹脂や顔料の他に増粘剤、離型剤、浸透剤、湿潤剤、
熱ゲル化剤、サイズ剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、着色
剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチ
ャー剤、防腐剤、帯電防止剤、架橋剤、分散剤、滑剤、
可塑剤、ｐＨ調整剤、流動性改良剤、固化促進剤、耐水
化剤等の各種助剤を適宜配合することも可能である。

【００２７】基材にインク受容層を形成するために、本
発明のポリビニルアルコール系共重合樹脂は、単独で、
あるいは他の樹脂とともに各種有機溶剤や水に溶解さ
せ、さらに上記顔料や樹脂粒子や各種助剤によって調整
された塗布液を、例えば、グラビアコート、ダイレクト
又はリバースロールコート、ワイヤーバーコート、エア
ナイフコート、カーテンコート、ブレードコート、ロッ
ドコート、ダイコート等の方法で塗布する。更に、塗工
後、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカ
レンダー等のカレンダーを用いて仕上げる。ポリビニル
アルコール系共重合樹脂の使用量は、好ましくは乾燥重
量で０．５〜５０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは、３〜２
０ｇ／ｍ²程度である。０．５ｇ／ｍ² 未満ではインク
の吸収が不十分となり、５０ｇ／ｍ²を越えると、これ
以上使用しても効果は飽和状態となって不経済であるだ
けでなく、折れ、割れやカール等の発生が起こりやすく
なるので好ましくない。

【００２８】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。尚、文、表中の部または％とある
のは特に断りのない限り重量基準である。

【００２９】参考例１〜４ 反応容器に表１に記載の量の鹸化度９８．５％のポリビ
ニルアルコール（重合度５５０）粉末とε−カプロラク
トンを仕込み、さらにテトラブチルチタネートを仕込ん
で窒素気流下に攪拌しながら１℃／２〜３minで昇温し
た。１５０〜１６０℃に達すると、それまでの不均一系
が徐々に均一になり、１８０〜２００℃では完全均一系
となる。２００〜２２０℃で反応を６時間続けると本発
明の樹脂が得られる。表１にポリビニルアルコールとε
−カプロラクトンの使用割合とともに、得られた各ポリ
ビニルアルコール系共重合樹脂の性状を示す。

【００３０】比較参考例 参考例の鹸化度９８．５％のポリビニルアルコール（重
合度５５０）のみを使用し、水溶液からキャスティング
したフィルムを使用して物性の評価をした。以上の結果
を表１に示す。

【００３１】

【００３２】〔試験方法〕 各物性の試験は次の方法で行った。 （１）数平均分子量 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（５％）でのＧＰＣ
測定値。 （２）硬度 参考例１〜４で得られた樹脂を１６０℃の温度でプレス
成型して得られたシートをＪＩＳ Ｋ−６３０１に基づ
いてＡ型硬度計で測定した。尚、比較例のポリビニルア
ルコールはプレス成型は出来なかった。 （３）１００％モジュラス（ＭＰａ）、抗張力（ＭＰ
ａ）、伸度（％） 実施例１〜３で得られたプレス成型シートをＪＩＳ Ｋ
−７３１１の３号ダンベルで打ち抜き、同ＪＩＳに従っ
て物性を測定した。尚、比較例のポリビニルアルコール
は水溶液のキャスティングから得られたシートを同様に
３号ダンベルで打ち抜き物性を測定した。 （４）ビカット軟化点（℃） 各樹脂の軟化点をＪＩＳ Ｋ−７２０６により測定し
た。尚、比較例のポリビニルアルコールは温度を上昇さ
せるにつれ脱水分解が起こり、測定出来なかった。

【００３３】実施例１〜３、比較例１ 参考例１〜４で得られた樹脂のそれぞれ４０部と、微粒
子合成非晶質シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ、
水沢化学工業製）１００部、分散剤（ポリピロリン酸ソ
ーダ）０．２部とを水−エチルアルコール混合溶剤で分
散混合し、固形分を１５％に調整して塗工液を得た。各
塗工液を、坪量３５ｇ／ｍ²の上質紙にエアーナイフコ
ーターを用いて塗工量が１０ｇ／ｍ²（乾燥基準）とな
るように塗工してインク受容層を形成させ、乾燥後、線
圧２００Ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダー仕上げをし
た。

【００３４】比較例２ 比較 参考例の鹸化度９８．５％のポリビニルアルコール
（重合度５５０）を使用し、他は実施例１〜３と同様に
してインク受容層を形成した。

【００３５】比較例３ ポリビニルピロリドン（分子量３６万、ＢＡＳＦ製）を
使用し、他は実施例１〜３と同様にしてインク受容層を
形成した。

【００３６】以上のようにしてインク受容層を形成した
６種類のシートについて、水溶性染料インクで印字記録
するインクジェットプリンターで、イエロー、マゼン
タ、シアン及びブラックの４色を使用して印字記録を行
い、以下の項目の評価を行った。結果を表２に示す。

【００３７】〔インク吸収性〕 プリントしたインクが乾燥するまでの秒数を測定した。 ○：５秒以下 △：６〜１０秒 ×：１１秒以
上 〔濃度ムラ〕 シアン色インクで５０％のハーフトーンパターンを印字
後、得られた画像を目視により観察した。 ○：濃度ムラを発生しない △：濃度ムラを少し発生 ×：濃度ムラが発生 〔発色鮮明性〕 上記プリンターでカラー画像を印字後、得られたカラー
画像の発色鮮明性について目視により観察した。 ○：良い △：普通 ×：悪い 〔にじみ〕 マゼンタとシアンの重複印刷境界部分のインクのにじみ
及び流れ出しの程度を目視で観察した。 ○：良い △：普通 ×：悪い 〔塗工層強度〕 記録シートを１０回折り曲げ、塗工層の剥がれや割れ等
の状態を観察した。 ○：変化なし △：わずかに変化 ×：剥がれや割
れを生じる 〔受容層の耐水性〕 インク受容層に水をつけ、一定の指圧で水を拭き取った
時の受容層の剥離状態を評価した。 ○：変化なし △：わずかに変化 ×：剥がれる 〔印字画像の耐水性〕 プリンター印字後、記録シートを１０分間水中に付け、
その後室温で乾燥した際の、記録画像のにじみ、発色性
の変化を目視により観察。 ○：変化なし △：わずかに変色 ×：変色する

【００３８】

【００３９】

【発明の効果】以上の本発明によれば、インク受容層を
構成する樹脂成分としてポリビニルアルコールに脂肪族
ポリエステルがグラフトした共重合樹脂を使用すること
によって、インクの吸収性、発色性に優れ安定した高品
位な印字画像を与え、さらにはインク受容層および印紙
画像の耐水性や耐湿性に優れたインクジェット用記録シ
ートが提供される。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−197835（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−25795（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−295682（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材シートの少なくとも片面に、少なく
   とも一層以上のインク受容層を設けたインクジェット用
   記録シートにおいて、インク受容層を構成する樹脂成分
   が、ポリビニルアルコール９５〜５０重量％と脂肪族ポ
   リエステル５〜５０重量％とからなる脂肪族ポリエステ
   ルがグラフトしたポリビニルアルコール系共重合樹脂か
   らなることを特徴とするインクジェット用記録シート。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリエステルが、ε−カプロラク
   トン化合物および／またはδ−バレロラクトン化合物の
   開環重合体である請求項１に記載のインクジェット用記
   録シート。
3. 【請求項３】 ポリビニルアルコール系共重合樹脂が、
   ポリビニルアルコールの存在下にラクトン化合物を開環
   重合して得られる樹脂である請求項１又は２に記載のイ
   ンクジェット用記録シート。