JP3405922B2 - インクジェット用記録シート及び該シートを作製するための塗布剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット用記
録シート（以下単に記録シートという）に関し、更に詳
しくは印字した文字、絵柄、模様等（以下簡略化のため
に「印字画像」という）に優れた耐水性や耐湿性を付与
し、且つインクの吸収性やインクの発色性に優れ、安定
した高品位な印字画像を与え、更にプリンター内での搬
送性や耐ブロッキング性に優れるインク受容層を有する
記録シート及び該シートを作製するための塗布剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、種々の作動
原理、例えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてインク
に機械的振動又は変位を与える方式、インクを加熱して
発泡させ、その圧力を利用する方式等によりインクの微
小液滴を飛翔させて紙等の記録シートに付着させて画像
や文字等の記録を行うものであり、高速印字が可能で騒
音の発生が少なく、高品位印字及び多色印字の行える記
録方式として種々の用途に急速に普及している。

【０００３】このようなインクジェット記録に用いられ
る記録シートには、記録シート上に付着したインクが滲
みや流れを発生し、印字品位を損ねることがないよう
に、紙等の支持体にインクの吸収を速やかにし、明瞭な
インクドットが形成されるように、種々の顔料と樹脂を
主成分とするインク受容層を設けたもの、或いは紙自身
に多孔質の顔料を抄込んだ記録シート等が提案されてい
る。

【０００４】例えば、特開昭５７−８２０８５号公報に
は、無機顔料と有機顔料とを含む水溶性樹脂からなるイ
ンク受容層を有する記録シートが、又、特開昭６２−２
６８６８２号公報には、微粉末シリカを含み且つシラノ
ール基を有するポリビニルアルコール共重合体よりなる
インク受容層を有する記録シートがそれぞれ開示されて
いる。

【０００５】しかし、記録の高速化、高精細化或いはフ
ルカラー化等のインクジェット記録装置の性能の向上や
用途の拡大に伴い、記録シートには次のような高度な特
性を併せ持つことが要求されるようになった。 （１）インクの吸収が速く、且つインク吸収容量が大き
いこと、（２）インクの発色性が高いこと、（３）イン
ク受容層の表面強度が高いこと、（４）支持体が耐水性
を有し、インクの付着により支持体に凹凸やカールを生
じないこと、（５）インク受容層が画像印字後に耐水性
や耐オゾン性等の画像保存性に優れていること、（６）
インク受容層の品質が経時変化しないこと等である。

【０００６】従来、これらの要求を満たすために記録シ
ートに設けるインク受容層の成分として、インク吸収性
に優れた多孔質顔料や水溶性樹脂を使用したり、インク
受容層の耐水性向上のためにラテックスを使用したり、
更には支持体自体に耐水性を有する合成紙やプラスチッ
クシート等を用いることが検討及び実施されてきた。

【０００７】しかしながら、支持体に紙を用いたり、水
性樹脂のみをインク受容層として用いたものは、インク
受容層の耐水性が悪く、インクによる印字部分が滲み、
形成される画像は鮮明性に劣るという欠点がある。一
方、支持体に合成紙やプラスチックフィルムを用いた
り、インク受容層を形成する樹脂にラテックスを使用し
た記録シートにおいては、インク受容層と支持体との接
着性や、インク受容層のインクの吸収性や付与したイン
クの乾燥性に問題がある。

【０００８】一般に記録シートの印字画像の耐水性や耐
湿性を向上させるため、インク受容層の上に保護層を設
けたり、インク受容層に媒染剤等を添加する方法が用い
られている。保護層を設ける方法としては、画像印字後
にインク受容層上に疎水性の樹脂をコーティングした
り、フィルムを張り合わせたりする方法で、耐水性や耐
湿性の向上は得られるが、このような方法では多工程を
必要とするため、画像形成に際して価格上好ましくな
い。

【０００９】又、インク受容層に媒染剤等を添加する方
法は、インクジェット用カラーインクに使用されている
染料が直接染料又は酸性染料であり、その染料分子は陰
イオン性のカルボキシル基やスルホン酸基を有してお
り、これらの染料により形成される画像の耐水性や定着
性を向上させるため、インク受像層に陽イオン性の媒染
剤等が添加されるが、上記媒染剤と染料との結合は水分
の存在下では解離しやすいイオン結合であるため、この
ように形成される画像においては耐水性や耐湿性には限
界がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
如き従来の記録シートの問題点を解決し、形成された印
字画像の耐水性や耐湿性に優れ、且つインクの吸収性や
インクの発色性に優れ、安定した高品位な印字画像を与
え、更にはプリンター内での搬送性や耐ブロッキング性
に優れる記録シートを開発すべく種々検討した結果、特
定の親水性樹脂で記録シートのインク受容層を構成する
ことによって上記目的が達せられることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第１発明
は、基材シートの少なくとも片面に、少なくとも一層の
インク受容層を設けた記録シートにおいて、インク受容
層を構成する樹脂成分が、分子中に加水分解性シリル基
を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア
樹脂及び親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる
群から選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂（以下第１
の樹脂という）からなることを特徴とする記録シートで
あり、第２発明は、第１発明における第１の樹脂に代え
て、分子中に加水分解性シリル基及び第３級アミノ基を
有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹
脂及び親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群
から選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂（以下第２の
樹脂という）を使用した記録シートであり、且つ第３の
発明は、第１発明における第１の樹脂に代えて、分子中
に加水分解性シリル基、第３級アミノ基及びポリシロキ
サンセグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親
水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン−ポリウレ
ア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性
樹脂（以下第３の樹脂という）を使用した記録シートで
ある。

【００１２】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を更に詳細に説明する。第１発明の記録シート
は、基材シートの少なくとも片面に設けた少なくとも一
層のインク受容層が、第１の樹脂からなることを特徴と
する。第２発明の記録シートは、基材シートの少なくと
も片面に設けた少なくとも一層のインク受容層が、第２
の樹脂からなることを特徴とする。第３発明の記録シー
トは、基材シートの少なくとも片面に設けた少なくとも
一層のインク受容層が、第３の樹脂からなることを特徴
とする。本発明における「親水性樹脂」とは、その分子
中に親水性基を有しているが、水や温水等には不溶解性
のポリマーを意味し、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、セルロース誘導体等の水溶性樹脂とは区
別されるものである。

【００１３】［第１発明］本発明の第１発明において
は、インク受容層を構成する樹脂成分として、第１の樹
脂を使用することによって、下記の式（Ｉ）及び／又は
式（II）に示すように、該樹脂の水分による架橋が染料
の定着性及びインク受容層の耐水性を向上させ、且つ該
架橋がインク受容層の表面強度、耐ブロッキング性及び
プリンター搬送性等をも向上させると考えられる。

【００１４】

【００１５】このインク受容層の樹脂成分の架橋は水分
によって生じるが、架橋のための水分の供給は特に限定
されず、受容層形成時に水分を添加する方法、受容層を
構成する樹脂が親水性であることから、インク受容層が
吸湿した空気中の水分を利用する方法、印字の際の水性
インクの水分を利用する方法のいずれでもよい。架橋
は、上記のように加水分解性シリル基が水分によってシ
ラノール基に変換され、このシラノール基が縮合するこ
とによって行われるから、シラノール縮合を促進させる
ためにインク受容層中に触媒を添加しておくのが好まし
い。かかる触媒としては、一般には錫系のカルボン酸塩
や酸性触媒及び塩基性触媒が好ましく、その使用量は親
水性樹脂に対して０．０００１〜１０重量％の範囲が好
ましい。

【００１６】本発明でインク受容層を構成する第１の樹
脂である親水性樹脂としては、いずれかの位置に加水分
解性シリル基を有する親水性樹脂であれば特に制限され
ないが、このような基の導入の点から、親水性ポリウレ
タン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタ
ン−ポリウレア樹脂から選ばれる少なくとも１種の親水
性樹脂が好ましい。

【００１７】親水性樹脂に加水分解性シリル基を導入す
る方法としては、反応性基及び加水分解性基を有するシ
ランカップリング剤、或いは該シランカップリング剤と
有機ポリイソシアネートとの反応生成物を、親水性樹脂
の合成原料の一部として用いる方法、親水性樹脂の分子
末端及び／又は分子側鎖にある反応性基と反応させる方
法等が挙げられる。該シランカップリング剤の加水分解
性シリル基における代表的な加水分解性基の例は、メト
キシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキ
シ基であるが、これら以外の加水分解性基も使用できる
ことは勿論である。

【００１８】本発明で使用する上記反応性基及び加水分
解性基を有するシランカップリング剤としては、例え
ば、次の如き化合物が挙げられる。 （１）下記一般式（１）で表される遊離イソシアネート
基を有するシランカップリング剤。 （式中、Ｒ_１は低級アルキル基、Ｒ_２は低級アルキル基
又は低級アルコキシ基である。Ｘは２価の有機基であ
り、好ましいものはＣ_０〜Ｃ_５０のアルキレン基、芳香
族又は脂肪族基であり、Ｒ₁、Ｒ₂及びＸのうちの２個の
基は−Ｎ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−等の連結基で連
結されていてもよい。ｍ＝０〜２の整数、ｎ＝３−ｍ、
ｍ＋ｎ＝３である）

【００１９】上記遊離イソシアネート基を有するシラン
カップリング剤の好ましい具体例は下記の通りである。

【００２０】（２）反応性基を有するシランカップリン
グ剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物であり、
該生成物が分子中に少なくとも１個の遊離イソシアネー
ト基を有するもの。この際に用いられる反応性基を有す
るシランカップリング剤としては、下記一般式（２）の
ものが挙げられる。 （式中、Ｙは−ＮＨ−、−ＮＲ₃−、−Ｏ−、又は−Ｓ
−であり、Ｒ₁、Ｒ₂ 、Ｘ、ｍ及びｎは前記定義の通り
である。Ｒ₃は低級アルキル基である。）

【００２１】上記の反応性基を有するシランカップリン
グ剤の好ましい具体例は下記の通りである。

【００２２】

【００２３】以上の如きシランカップリング剤は、本発
明において使用する好ましいシランカップリング剤の例
示であって、本発明はこれらの例示カップリング剤の使
用に限定されるものではない。従って、上述の例示の化
合物のみならず、その他公知の現在市販されており、市
場から容易に入手し得るシランカップリング剤はいずれ
も本発明において使用できる。

【００２４】上記のシランカップリング剤を用いて親水
性樹脂の分子末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリ
ル基を導入する方法の一例は、例えば、次の如く図示さ
れる。 （１）分子末端への導入 （式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記と同じであ
り、〔Ｐ〕は重合体１分子当たり少なくとも２つのウレ
タン結合及び／又はウレア結合を含有する親水性ポリウ
レタン、親水性ポリウレア又は親水性ポリウレタン−ポ
リウレアを表す。）

【００２５】（２）分子側鎖への導入 （式中、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₃−又は−ＮＨ
−であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、〔Ｐ〕、ｍ及びｎは前記と
同じである。） 上記以外の方法によっても、親水性樹脂の分子末端及び
／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を導入することが
でき、導入方法が上記の例に限定されるものではないと
は勿論である。

【００２６】尚、上記の反応において、分子末端及び／
又は分子側鎖に加水分解性シリル基が導入されるところ
の親水性樹脂、特に好ましい親水性ポリウレタン樹脂、
親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン−ポリウ
レア樹脂は、これらの樹脂の従来公知の合成（重合）方
法に準じて得ることができ、これらの樹脂の合成方法及
び原料成分は特に制限されるものではない。 ［第２発明］

【００２７】本発明の第２発明では、前記第２の樹脂を
使用する。この第２の樹脂では、樹脂分子中に導入され
た第３級アミノ基により、染料分子と樹脂の間にイオン
結合が形成され、その結果、染料の定着性及び形成され
る画像の耐水性が向上すると考えられる。

【００２８】インク受容層中に媒染剤を使用した従来の
場合と同様に、染料と第３級アミノ基との結合がイオン
結合であることを考えると、この形成される画像の耐水
性は従来技術よりも向上する理由は定かではないが、本
発明で使用する樹脂は親水性であるが水不溶性であり、
その分子内には疎水性部分も多く存在しており、該樹脂
中の第３級アミノ基と染料との間にイオン結合が形成さ
れた後、樹脂中の疎水性部分がこれらのイオン結合の周
りを取り囲むようになるために、形成される画像の耐水
性が従来技術に比べて向上するものと思われる。

【００２９】又、上記媒染剤を使用した従来技術と違っ
て、本発明においては樹脂分子中の第３級アミノ基が染
料とイオン結合を形成しながら、樹脂分子中の疎水性部
分がイオン結合した染料を取り囲む作用があり、この作
用が形成される画像の耐水性を向上させている原因にな
っているものと考えられる。

【００３０】本発明において樹脂中に前記加水分解性シ
リル基に加えて第３級アミノ基を導入する方法として
は、分子中に１個又は２個以上の反応性基、例えば、ア
ミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキ
シル基、アルコキシ基、酸ハライド基、カルボキシルエ
ステル基、酸無水物基、炭素−炭素不飽和基等を有し、
且つ分子中に第３級アミノ基を有する化合物を、（イ）
第２の樹脂の合成（重合）原料の一部として用いる方
法、（ロ）前記第１の樹脂中の反応性基と反応させる方
法等が挙げられる。

【００３１】そのような反応性基を有する第３級アミノ
基含有化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如
一般式（３）〜（５）等で表される化合物が挙げられ
る、 （式中のＲ₃は炭素数が２０以下のアルキル基、脂環族
基、ハロゲン元素或いはアルキル基等の置換基を有して
いてもよい芳香族基を；Ｒ₄、Ｒ₅は低級アルキレン基又
は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−等の連結基を有する低級アル
キレン基を；Ｘ及びＹは、同じでも異なってもよく、−
ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ₃、−ＳＨ等又は
これらの基に誘導できるエポキシ基、アルコキシ基、酸
ハライド基、酸無水物基又はカルボキシルエステル基を
それぞれ表す。）

【００３２】 （式中のＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｘ及びＹは前記と同じであ
り、二つのＲ_３同士で環状構造を形成してもよく、Ｒ₆
は−（ＣＨ₂）_n−（ｎは０〜２０の整数）或いはＲ₄又
はＲ₅と同じであり、ＺはＣＨ又はＮを表す。）

【００３３】 （式中のＸ及びＹは前記と同じであり、Ｗは窒素を含有
する複素環、窒素と酸素を含有する複素環又は窒素と硫
黄を含有する複素環を表す。）

【００３４】一般式（３）、（４）及び（５）で表され
る化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジヒドロキシルエチル−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒド
ロキシエチル−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロ
キシエチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ
エチル−ｔ−ブチルアミン、メチルイミノビスプロピル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒ
ドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキ
シエチル−ｍ−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ
エチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−
ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，
３−ジアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−ピペラジン、Ｎ
−ヒドロキシエトキシエチル−ピペラジン、１，４−ビ
スアミノプロピル−ピペラジン、Ｎ−アミノプロピル−
ピペラジン、ジピコリン酸、２，３−ジアミノピリジ
ン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリ
ジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、２，６
−ジヒドロキシピリジン、２，６−ピリジン−ジメタノ
ール、２−（４−ピリジル）−４，６−ジヒドロキシピ
リミジン、２，６−ジアミノトリアジン、２，５−ジア
ミノトリアゾール、２，５−ジアミノオキサゾール等が
ある。

【００３５】又、これらの第３級アミノ化合物のエチレ
ンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も
本発明に使用できる。このような付加物としては、例え
ば、下記の化合物等が挙げられる。

【００３６】 （式中のｍは１〜６０の整数を、ｎは１〜６の整数を表
す。）

【００３７】尚、本発明では、第２の樹脂、特に好まし
い親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び
親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂は、これらの樹脂
の従来公知の合成（重合）方法に準じて得ることがで
き、合成方法及び上記以外の原料成分は特に限定されな
い。［第３の発明］

【００３８】本発明の第３発明では、前記第２の樹脂中
にポリシロキサンセグメントを導入した第３の樹脂を使
用する。この第３の樹脂においては、樹脂中に導入され
たポリシロキサンセグメントは、本来、疎水性（撥水
性）であることから、該セグメントを有する樹脂をイン
ク受容層の形成に使用することは、水性インクの吸収に
対しては良好な結果を期待することはできないはずであ
る。

【００３９】ところが、特定の範囲の量のポリシロキサ
ンセグメントを含む第３の樹脂からなるインク受容層の
表面は、乾燥状態では完全にポリシロキサンセグメント
で覆われるが、インク受容層を水中等に浸漬した場合に
は、ポリシロキサンセグメントが樹脂中に埋没してしま
う現象、つまり環境応答性があることが知られている
（高分子論文集、第４８巻〔第４号〕、２２７頁（１９
９１年）等参照）。

【００４０】本発明の第３発明は、この現象を利用した
ものであり、上記ポリシロキサンセグメントを含有する
第３の樹脂を用いてインク受容層を形成すると、予期に
反して良好なインク吸収性を有するとともに、形成され
る画像に良好な耐水性を付与し、プリンター内での搬送
性等を有する記録シートが提供される。即ち、樹脂中の
ポリシロキサンセグメント含有量を適度にコントロール
してインク受容層を形成することにより、環境応答によ
り、水性インクによる印字の際は、インク受容層の表面
は親水性を示しており、親水性樹脂中に導入されている
第３級アミノ基と染料とのイオン結合で該樹脂に結合し
た染料を包み込むように樹脂のポリシロキサンセグメン
トが作用し、水性インクで記録後の乾燥時及び乾燥後の
インク受容層の表面は、ポリシロキサンセグメントで覆
われることにより、表面滑性、耐水性及びプリンター内
での搬送性や耐ブロッキング性等に優れた記録シートが
得られる。

【００４１】本発明で使用する第３の樹脂として、分子
中に前記シリル基及び第３級アミノ基に加えて、ポリシ
ロキサンセグメントを有する樹脂はいずれも使用可能で
あり、例えば、上記の如き基を有する親水性ポリウレタ
ン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−
ポリウレア樹脂、親水性ポリアミド樹脂、親水性ポリエ
ステル樹脂、親水性アクリル樹脂、或いは親水性エポキ
シ樹脂等が挙げられる。なかでも、好ましい親水性樹脂
は、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、
親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂及び親水性ポリア
ミド樹脂である。

【００４２】第２の樹脂中にポリシロキサンゼグメント
を導入する方法としては、分子中に１個又は２個以上の
反応性基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メ
ルカプト基、カルボキシル基等を有するポリシロキサン
化合物を、第３の樹脂の原料成分の一部として親水性樹
脂を合成（重合）する方法等が挙げられる。そのような
反応性基を有するポリシロキサン化合物の好ましい例と
しては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。

【００４３】（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物

【００４８】

【００４９】

【００５０】（３）アルコール変性ポリシロキサン化合
物

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合
物

【００５８】

【００５９】（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化
合物

【００６０】

【００６１】

【００６２】尚、上記の原料成分から得られる分子末端
及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を有し、且つ
分子中に第３級アミノ基及びポリシロキサンセグメント
を有する親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹
脂及び親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂は、これら
の樹脂の従来公知の合成方法に準じて得ることができ、
これらの樹脂の合成方法及び上記以外の合成原料成分は
特に限定されるものではない。

【００６３】以上の第１〜３の樹脂の上記以外の合成原
料成分の好ましいものについて更に具体的に説明する
と、上記の親水性樹脂を得るために使用する好ましい親
水性化合物は、末端基が水酸基、アミノ基、カルボキシ
ル基等を有する化合物であり、分子量が１００乃至８０
００の範囲のものが好ましい。

【００６４】末端が水酸基で親水性を有する化合物とし
ては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリ
オール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリ
コール共重合ポリオール、ポリエチレングリコールアジ
ペート、ポリエチレングリコールサクシネート、ポリエ
チレングリコール／ポリ−ε−カプロラクトン共重合ポ
リオール、ポリエチレングリコール／ポリγ−バレロラ
クトン共重合ポリオール等が挙げられる。

【００６５】末端がアミノ基で親水性を有するものとし
てはポリエチレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオ
キサイドプロピレンオキサイドジアミン、ポリエチレン
オキサイドトリアミン、ポリエチレンオキサイドプロピ
レンオキサイドトリアミン等が挙げられる。上記化合物
以外にも、カルボキシル基やビニル基を有するエチレン
オキサイド付加物等も使用することができる。上記の原
料成分とともに、必要により、他の性能を付与するため
に親水性を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリ
カルボン酸化合物を使用することも可能である。

【００６６】上記の如き材料から得られる、第１発明に
おける第１の樹脂、又、第２発明における第２の樹脂、
及び第３発明における第３樹脂の好ましい重量平均分子
量は、約５，０００〜５０万程度であり、より好ましい
重量平均分子量は３万〜２０万である。これらの樹脂
は、上記の原料成分を用いて重合反応により合成する場
合には無溶剤で合成したもの及び水中や有機溶剤中で合
成したもののいずれであってもよい。製造工程的にはイ
ンク受容層を形成する際に使用可能な有機溶剤又は水中
で上記樹脂を合成することにより得られる樹脂溶液がそ
のままインク受容層の形成に利用できるので有利であ
る。

【００６７】前記第１の樹脂中の加水分解性シリル基
は、側鎖（ペンダント）及び主鎖中のいずれか一方、又
は両方に含有されていてもよく、樹脂中の含有量は原料
である加水分解性シリル基を有する化合物として全体の
１〜４０重量％の範囲が好ましい。又、加水分解性シリ
ル基の数は０．００１〜１０．０当量／ｇ、好ましくは
０．０１〜１．０当量／ｇ、即ち、親水性樹脂の重量平
均分子量１，０００当たり約０．００１〜１０個、好ま
しくは０．０１〜１．０個の割合であることが好まし
い。

【００６８】加水分解性シリル基の含有量が上記範囲未
満では、形成されるインク受容層は本発明の所期の目的
である耐ブロッキング性、耐水性、耐湿性といった特性
の発現が不十分となり、一方、上記範囲を超えると親水
性樹脂中の親水性部分が減少し、又、該樹脂の架橋構造
によりインク受容層の耐水性が強くなり、吸水性能や印
字画像の品位が劣るようになるので好ましくない。

【００６９】又、第２の樹脂中のシリル基の含有量は第
１の樹脂の場合と同様であり、又、第３級アミノ基は、
側鎖（ペンダント）及び主鎖中のいずれか一方、又は両
方に含有されていてもよく、樹脂中の含有量は原料であ
る第３級アミノ化合物として全体の１〜６０重量％の範
囲が好ましい。第３級アミノ化合物の含有量が上記範囲
未満では本発明の所期の目的であるインク受容層の耐水
性や耐湿性等の発現が不十分となり、一方、上記範囲を
超えると親水性部分の割合の減少によりインク受容層の
撥水性が強くなり、水性インクに対する吸水性能や形成
される印字画像の品質が悪化するので好ましくない。

【００７０】又、第３級アミノ基の数は０．１〜５０当
量／ｇ、好ましくは０．２〜１０．０当量／ｇ、即ち、
親水性樹脂の重量平均分子量１，０００当たり約１〜５
０個、好ましくは２〜１０個の割合であることが好まし
い。第３級アミノ基の数が上記範囲未満であると、染料
の定着性や形成された画像の耐水性等が不十分であり、
又、第３級アミノ基の個数が上記範囲を越えると、樹脂
中の親水性部分の割合の減少による樹脂の撥水性が強く
なり、形成されるインク受容層のインク吸収性等の点で
問題がある。

【００７１】又、第３の樹脂中の前記シリル基及び第３
級アミノ基は上記と同様であり、ポリシロキサンセグメ
ントも側鎖（ペンダント）及び主鎖中のいずれか一方、
又は両方に含有されていてよく、樹脂中の該セグメント
の含有量は、全体の０．１〜１０重量％、特に０．５〜
１０重量％の範囲が好ましい。ポリシロキサンセグメン
トの含有量が０．１重量％未満では本発明の目的である
耐水性、走行性、搬送性、ブロッキンク性等の記録シー
トの良好な表面特性の発現が不十分となり、一方、１０
重量％を超えるとポリシロキサンセグメントによる撥水
性が強くなり、形成されるインク受容層の水性インクに
対する吸水性能やインク受容層に形成される印字画像が
悪化するので好ましくない。

【００７２】本発明の記録シートの基材シートとして
は、紙、プラスチックフィルム、シートガラス等が用い
られるが、特に限定されるものではない。紙としては、
例えば、上質紙、中質紙、コート紙、キャストコート紙
等が挙げられる。又、プラスチックフィルムとしては、
ポリエステル、セルローストリアセテート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタアク
リレート等の厚さが５０〜２５０μｍのシート等を挙げ
ることができる。又、これらの基材シートには、必要に
応じて、基材シートに対するインク受容層の接着性を向
上させるプライマー層や、インク受容層側の裏面にカー
ル防止層や摩擦係数を改良する滑性層を設けることもで
きる。

【００７３】インク受容層を構成する樹脂成分として
は、前記の親水性樹脂を単独で用いることもできるが、
インクジェット記録に使用するインク組成により、イン
ク受容層の親水性及び／又は吸水性を調整したり、これ
らをインク受容層に付与するために、前記の親水性樹脂
を他の水溶性樹脂と組み合わせて使用することもでき
る。ここで使用される水溶性樹脂としては、例えば、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、ＣＭＣ、セルロース誘導体、
ポリビニルピロリドン、澱粉、カチオン澱粉、ゼラチ
ン、カゼイン、アクリル酸系重合体等が挙げられる。

【００７４】又、インク受容層や、そこに形成される印
字画像に耐水性や耐久性を更に付与するために、前記親
水性樹脂に疎水性の樹脂を組み合わせて使用することも
できる。ここで使用される疎水性樹脂としては、例え
ば、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、エポ
キシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

【００７５】更にインク受容層のインク吸収性、染料定
着性、染料の発色性、更にはブロッキング性、耐水性を
向上させる目的で、無機或いは有機の顔料や、樹脂粒子
をインク受容層に添加することもできる。そのような顔
料や樹脂粒子としては、例えば、カオリン、デラミカオ
リン、水酸化アルミニウム、シリカ、珪藻土、炭酸カル
シウム、タルク、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム、酸化亜鉛、アルミナ、珪酸カルシウム、珪酸マ
グネシウム、コロイダルシリカ、ゼオライト、ベントナ
イト、セリサイト、リトポン等の鉱物質顔料や多孔質顔
料；ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、メラ
ミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂等
のプラスチックピグメント等の微粒子や多孔質微粒子；
及びこれらの材料からなる中空粒子等の公知の顔料や樹
脂粒子の中から記録シートの品質設計に応じて１種又は
２種以上を適宜選択することができる

【００７６】更に必要に応じて、インク受容層中には、
そのような樹脂や顔料の他に増粘剤、離型剤、浸透剤、
湿潤剤、熱ゲル化剤、サイズ剤、消泡剤、抑泡剤、発泡
剤、着色剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
クエンチャー剤、防腐剤、帯電防止剤、架橋剤、分散
剤、滑剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、流動性改良剤、固化促
進剤、耐水化剤等の各種助剤を１種又はそれ以上適宜配
合することも可能である。

【００７７】次にインク受容層の形成について説明す
る。まず、分子中に加水分解性シリル基を有する親水性
樹脂、加水分解性シリル基と第３級アミノ基とを有する
親水性樹脂、又は加水分解性シリル基と第３級アミノ基
とポリシロキサンセグメントとを有する親水性樹脂を単
独で、又は必要により他の樹脂とともに各種有機溶剤や
水に溶解又は分散させ、更に上記顔料や樹脂粒子や各種
助剤を必要に応じて添加及び混合して塗布液を調製す
る。該塗布液の調製に使用する溶媒としては、水（この
場合は塗布液は分散液又は乳化液となる）、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酪酸エチ
ル、ジオキサン、ピロリドン、ジメチルホルムアミド、
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等、或いはこれら
の混合物が挙げられる。塗布液中の前記親水性樹脂の濃
度は通常約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜３０重
量％である。又、塗布液の粘度は塗布適性を考慮すると
約１〜５００ｄＰａ・ｓ、好ましくは約１０〜２００ｄ
Ｐａ・ｓである。上記各種顔料の１種又はそれ以上の合
計の添加量は親水性樹脂１００重量部当たり通常０〜５
重量部、好ましくは約０．５〜２０重量部である。

【００７８】上記塗布液の基材シートへの塗布方法とし
ては、グラビアコート、ダイレクト又はリバースロール
コート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、カー
テンコート、ブレードコート、ロッドコート、ダイコー
ト等の方法が挙げられ、基材シートの少なくとも一方の
面に所定の乾燥厚さとなるように塗布及び乾燥すること
によって本発明の記録シートが得られる。上記塗布液を
塗布後、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー、
ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて表面仕上げを
行なってもよい。

【００７９】上記塗布液の塗布量は、通常、乾燥重量で
０．５〜５０ｇ／ｍ²、好ましくは３〜３０ｇ／ｍ²程度
である。塗布量が０．５ｇ／ｍ²未満の場合には形成さ
れるインク受容層のインクの吸収性が不十分となり、５
０ｇ／ｍ²を超えると本発明に基づく効果は飽和とな
り、不経済であるばかりか、形成される記録シートに折
れ、割れ或いはカール等の発生が起こりやすくなり好ま
しくない。

【００８０】

【実施例】次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発
明を更に具体的に説明する。以下の例においては部又は
％は特に断りのない限り重量基準である。尚、以下にお
いては、第１の発明、第２の発明及び第３の発明につい
て、夫々参考例、実施例及び比較例を挙げて具体的に説
明する。 ［第１発明］ 参考例１（分子側鎖型加水分解性シリル基−ポリウレタ
ン樹脂の製造例） 反応容器内でポリエチレングリコール（分子量２，０４
０）１５０部、１，３−ブチレングリコール１５部を、
トルエン１２５部と１００部のメチルエチルケトンとの
混合溶剤中に溶解し、７０℃でよく攪拌しながらジフェ
ニルメタンジイソシアネート５８部を添加する。添加終
了後、更にメチルエチルケトン１００部を加え、８０℃
で６時間反応させた。得られた樹脂の赤外吸収スペクト
ルには水酸基の吸収は認められず、又、ピリジン法（Ｊ
ＩＳＫ−００７０ ２．５）による定量によっても水酸
基は確認されなかった。次に上記の樹脂溶液にイソシア
ネート基を有するシランカップリング剤〔（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₃
Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ〕８部を加え、８０℃で８時間反
応させ、イソシアネート基が消失していることを確認し
た後、固型分濃度を３５％に調整して第１の樹脂の溶液
を得た。この樹脂溶液は３８０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の
粘度を有していた。

【００８１】参考例２（分子末端型加水分解性シリル基
−ポリウレア樹脂の製造例） 反応器中で３８部の水素添加ＭＤＩを１００部のジメチ
ルホルムアミドに溶解し、内温を２０℃に保ち攪拌しな
がら、５０部のジメチルホルムアミドに溶解したポリエ
チレンオキサイドジアミン（「ジェファーミンＥＤ」：
商品名；テキサコケミカル社製；分子量２，０００）１
５０部を徐々に滴下し、滴下終了後５０℃で３時間反応
させ、イソシアネート末端ポリウレア樹脂を得た。内温
を再び２０℃にして、５０部のメチルエチルケトンに溶
解した２．８部の１，４−ジアミノブタンを徐々に滴下
し、滴下終了後同温度で１時間反応さた。次に１００部
のメチルエチルケトンに溶解した１４部のγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを徐々に滴下して、３０℃で
１時間反応させ、イソシアネート基が消失していること
を確認した後、固型分濃度を３５％に調整し、別の第１
の樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は２３０ｄＰａ・ｓ
（２５℃）の粘度を有していた。

【００８２】参考例３（分子末端・側鎖型加水分解性シ
リル基−ポリウレタン−ポリウレア樹脂の製造例） （１）イソシアネート末端シランカップリング剤の製造 反応容器中のヘキサメチレンジイソシアネートと水との
付加物（「ジュラネート２４Ａ−１００」：商品名；旭
化成社製、ＮＣＯ％＝２３．５）２７０部を２５℃でよ
く攪拌しながらこの中にγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン１１１部を徐々に滴下して反応させ、無色透明
な粘稠液状生成物（Ｉ）が得られた。得られた生成物
は、遊離のイソシアネート基は１０．５％（理論値（反
応が１００％進行した場合に化学量論上導入される該基
の量）：１１．２％）であり、理論的には下記構造の化
合物と思われる。

【００８３】（２）分子末端・側鎖型加水分解性シリル
基−ポリウレタン−ポリウレア樹脂の製造 反応容器内で上記の粘稠液状生成物（Ｉ）８部とトルエ
ンジイソシアネート４６部を１５０部のジメチルホルム
アミドに溶解し、１００部のメチルエチルケトンに溶解
したポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１５
０部を添加し、更に６部の１，３−ブチレングリコール
を添加して８０℃で５時間反応させてイソシアネート末
端ポリウレタン樹脂を得た。

【００８４】内温を２０℃に維持して、５０部のメチル
エチルケトンに溶解した７部の１，４−ジアミノブタン
を徐々に滴下し、滴下終了後、同温度で１時間反応させ
た。更に１００部のメチルエチルケトンに溶解した１６
部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを徐々に滴
下して、３０℃で１時間反応させイソシアネート基が消
失していることを確認した後、固型分濃度を３５％に調
整し、更に別の第１の樹脂の溶液を得た。この溶液は３
３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。

【００８５】参考例４（比較例１で使用するポリウレタ
ン樹脂の製造例） イソシアネート基を有するシランカップリング剤を使用
しない他は参考例１と同じ材料と処方によりポリウレタ
ン樹脂溶液を得た。この溶液は固型分が３５％で、５４
０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。

【００８６】参考例５（比較例２で使用するポリウレア
樹脂の製造例） γ−アミノプロピルトリエトキシシランを使用しない他
は参考例２と同じ材料と処方によりポリウレア樹脂溶液
を得た。この溶液は固型分が３５％で、２６０ｄＰａ・
ｓ（２５℃）の粘度を有していた。

【００８７】参考例６（比較例３で使用するポリウレタ
ン−ポリウレア樹脂の製造例） イソシアネート末端シランカップリング剤とγ−アミノ
プロピルトリエトキシシランを使用しない他は参考例３
と同じ材料と処方によりポリウレタン−ポリウレア樹脂
溶液を得た。この溶液は固型分が３５％で、２２０ｄＰ
ａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。

【００８８】以上で得られた参考例１〜６の各樹脂の重
量平均分子量、加水分解性シリル基の当量は下記表１の
通りであった。表１

【００８９】実施例１〜３ 各実施例において、参考例１〜３のうちの対応する参考
例で得られた樹脂４０部、オクチル酸スズ０．００５
部、微粒子合成非晶質シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ
²／ｇ、水沢化学工業製）１００部、分散剤（ポリピロ
リン酸ソーダ）０．２部をメチルエチルケトン／トルエ
ン混合溶剤で分散混合して固形分を１５％に調整してイ
ンク受容層形成用の本発明の塗布液を３種類得た。この
塗布液を坪量が３５ｇ／ｍ²の上質紙にエアーナイフコ
ーターで固形分塗布量が１０ｇ／ｍ²となるように塗布
及び乾燥し、線圧２００Ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダ
ー仕上げを行ってインク受容層を形成し、実施例１〜３
の３種の本発明の記録シートを得た。

【００９０】比較例１〜３ 各比較例において、参考例４〜６のうちの対応する参考
例で得られた樹脂４０部、微粒子合成非晶質シリカ（Ｂ
ＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ、水沢化学工業製）１００
部、及び分散剤（ポリピロリン酸ソーダ）０．２部をメ
チルエチルケトン／トルエン混合溶剤で分散混合して固
形分を１５％に調整して３種類のインク受容層形成用の
塗布液を得た。この塗布液を坪量が３５ｇ／ｍ²の上質
紙にエアーナイフコーターで固形分塗工量が１０ｇ／ｍ
²となるように塗布及び乾燥し、線圧２００Ｋｇ／ｃｍ
でスーパーカレンダー仕上げを行ってインク受容層を形
成し、比較例１〜３の３種の記録シートを得た。

【００９１】以上のようにして得られた６種類の記録シ
ートを用い、水溶性染料を含むインクで印字記録するイ
ンクジェットプリンターで、イエロー、マゼンタ、シア
ン及びブラックの４色を使用して印字記録を行い、以下
の項目の評価を行った。評価結果を表２に示す。

【００９２】〔インク吸収性〕プリントしたインクが乾
燥するまでの秒数を測定する。インク吸収性を下記の指
標で示す。 ○：５秒以下。 △：６〜１０秒。 ×：１１秒以上。

【００９３】〔発色鮮明性〕上記プリンターでカラー画
像を印字後、得られたカラー画像の発色鮮明性を目視に
より観察し、発色鮮明性を下記の指標で示す。 ○：良い。 △：普通。 ×：悪い。

【００９４】〔耐滲み性〕マゼンタとシアンの重複印刷
境界部分のインクの滲み及び流れ出しの程度を目視で観
察し、耐滲み性を下記の指標で示す。 ○：良い。 △：普通。 ×：悪い。

【００９５】〔受容層の耐水性〕インク受容層に水をつ
け、一定の指圧で水を拭き取った時の受容層の剥離状態
を目視で観察し、受容層の耐水性を下記の指標で示す。 ○：変化なし。 △：表面状態が変化する。 ×：剥がれる。

【００９６】〔印字画像の耐水性〕プリンターで印字
後、記録シートを水中に１０分間浸し、その後室温で乾
燥した際の記録画像の滲み及び発色の変化を目視により
観察し、印字画像の耐水性を下記の指標で示す。 ○：変化なし。 △：変色が一部認められる。 ×：変色する。

【００９７】参考例１〜６で得られた樹脂溶液をそれぞ
れ、１００μｍのＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが２０
μｍとなるように塗布して透明シートを作製した。上記
と同様にインクジェットプリンターで印字記録を行い、
以下の方法で各項目の評価を行った。

【００９８】〔ブロッキング性〕各透明シートの樹脂コ
ーティング面に未処理のＰＥＴフィルムを重ね、０．２
９ＭＰａの荷重を掛け、４０℃で１日間放置後未処理Ｐ
ＥＴフィルムを除去して透明フイルムのブロッキング性
を目視観察し、以下の指標で示す。 ○：ブロッキング性なし。 △：僅かにブロッキング性あり。 ×：ブロッキング性あり。

【００９９】〔プリンター搬送性〕各透明シートをイン
クジェットプリンターで印字記録の際のプリンター搬送
性を観察し、下記の指標で示す。 ○：搬送性良好。 △：僅かに異音を生じる。 ×：搬送性不良。 〔印字画像の耐水性〕各透明シートをプリンターで印字
後、記録シートを水中に２４時間浸し、その後室温で乾
燥した際の、記録画像の滲み、発色の変化を目視により
観察し、下記の指標で示す。 ○：変化なし。 △：変色が認められる。 ×：染料が完全に溶解して画像が消失する。

【０１００】表２ 以上のように、本発明の第１の発明によれば、高品質の
印字画像を与え、更にはインク受容層及び印字画像の耐
水性や耐湿性に優れ、プリンター内での搬送性や耐ブロ
ッキング性に優れたインクジェット用記録シートが提供
される。

【０１０１】［第２発明］ 参考例１（分子側鎖型加水分解性シリル基−第３級アミ
ノ基含有ポリウレタン樹脂の製造例） 反応容器中でポリエチレングリコール（分子量２，０４
０）１５０部、１，３−ブチレングリコール７部、Ｎ−
メチルジエタノールアミン１５部を、トルエン１３５部
と１００部のメチルエチルケトンとの混合溶剤中に溶解
し、７０℃でよく攪拌しながらジフェニルメタンジイソ
シアネート６９部を添加する。添加終了後、更にメチル
エチルケトン１００部を加え、８０℃で６時間反応させ
る。得られた樹脂の赤外吸収スペクトルには水酸基の吸
収は認められず、又、ピリジン法（ＪＩＳＫ−００７０
２．５）による定量によっても水酸基は確認されなか
った。次にイソシアネート基を有するシランカップリン
グ剤〔（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ〕８部を加
え、８０℃で８時間反応させ、イソシアネート基が消失
していることを確認した後、固型分濃度を３５％に調整
して第２の樹脂溶液を得た。この溶液は３３０ｄＰａ・
ｓ（２５℃）の粘度を有していた。

【０１０２】参考例２（分子末端型加水分解性シリル基
−第３級アミノ基含有ポリウレア樹脂の製造例） 反応容器中で７１部の水素添加ＭＤＩを２００部のジメ
チルホルムアミドに溶解し、内温を２０℃に保ち、よく
攪拌しながら、５０部のジメチルホルムアミドに溶解し
たポリエチレンオキサイドジアミン（「ジェファーミン
ＥＤ」：商品名；テキサコケミカル社製；分子量２，０
００）１５０部を徐々に滴下し、滴下終了後５０℃で１
時間反応させた後、更に５０部のメチルエチルケトンに
溶解したメチルイミノビスプロピルアミン１０部を徐々
に滴下し、滴下終了後５０℃で３時間反応させイソシア
ネート末端ポリウレア樹脂を得た。

【０１０３】内温を再び２０℃にして、５０部のメチル
エチルケトンに溶解した５．７部の１，４−ジアミノブ
タンを徐々に滴下し、滴下終了後同温度で１時間反応さ
た。更に１００部のメチルエチルケトンに溶解した２８
部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを徐々に滴
下して、３０℃で１時間反応させ、イソシアネート基が
消失していることを確認した後、固型分濃度を３５％に
調整して別の第２の樹脂溶液を得た。この溶液は２７０
ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。

【０１０４】参考例３（分子末端・側鎖型加水分解性シ
リル基−第３級アミノ基含有ポリウレタン−ポリウレア
樹脂の製造例） （１）イソシアネート末端シランカップリング剤の製造 反応容器内のヘキサメチレンジイソシアネートと水との
付加物（「ジュラネート２４Ａ−１００」：商品名；旭
化成製、ＮＣＯ％＝２３．５）２７０部を２５℃でよく
攪拌しながら、この中にγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン１１１部を徐々に滴下して反応させ、無色透明
で粘稠液状生成物（Ｉ）を得た。得られた生成物は、遊
離のイソシアネート基は１０．５％（理論値（１００％
反応した場合に化学両論的に生成する反応物中の該基の
量）：１１．２％）であり、理論的には下記構造と思わ
れる。

【０１０５】

【０１０６】（２）分子末端・側鎖型加水分解性シリル
基−第３級アミノ基含有ポリウレタン−ポリウレア樹脂
の製造 反応容器中で上記の粘稠液状生成物（Ｉ）８部とトルエ
ンジイソシアネート５０部を２００部のジメチルホルム
アミドに溶解し、１００部のメチルエチルケトンに溶解
したポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１５
０部を添加し、更に４部の１，３−ブチレングリコール
及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチ
ル−１，３−ジアミノプロパン９部を添加し、６０℃で
６時間反応させてイソシアネート末端ポリウレタン−ポ
リウレア樹脂を得た。

【０１０７】内温を２０℃にして、５０部のメチルエチ
ルケトンに溶解した８部の１，４−ジアミノブタンを徐
々に滴下し、滴下終了後同温度で１時間反応させた。更
に１００部のメチルエチルケトンに溶解した２１部のγ
−アミノプロピルトリエトキシシランを徐々に滴下し
て、３０℃で１時間反応させイソシアネート基が消失し
ていることを確認した後、固型分濃度を３５％に調整し
て更に別の第２の樹脂溶液を得た。この溶液は３００ｄ
Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。

【０１０８】参考例４（比較例１で使用するポリウレタ
ン樹脂の製造例） Ｎ−メチルジエタノールアミン及びイソシアネート基を
有するシランカップリング剤を使用しない他は参考例１
と同じ材料と処方によりポリウレタン樹脂溶液を得た。
この溶液は固型分３５％で、３５０ｄＰａ・ｓ（２５
℃）の粘度を有していた。

【０１０９】参考例５（比較例２で使用するポリウレア
樹脂の製造例） メチルイミノビスプロピルアミン及びγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランを使用しない他は参考例２と同じ
材料と処方によりポリウレア樹脂溶液を得た。この溶液
は固型分３５％で３８０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を
有していた。

【０１１０】参考例６（比較例３で使用するポリウレタ
ン−ポリウレア樹脂の製造例） イソシアネート末端シランカップリング剤とγ−アミノ
プロピルトリエトキシシランを使用しない他は参考例３
と同じ材料と処方によりポリウレタン−ポリウレア樹脂
溶液を得た。この溶液は固型分３５％で２２０ｄＰａ・
ｓ（２５℃）の粘度を有してた。

【０１１１】以上で得られた参考例１〜６の各樹脂の重
量平均分子量、加水分解性シリル基の当量及び第３級ア
ミノ基の当量は下記表３の通りであった。 表３

【００１１２】実施例１〜３ 各実施例において、参考例１〜３のうちの対応する参考
例で得られた樹脂４０部、オクチル酸スズ０．００５
部、微粒子合成非晶質シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ
²／ｇ、水沢化学工業製）１００部、及び分散剤（ポリ
ピロリン酸ソーダ）０．２部をメチルエチルケトン／ト
ルエン混合溶剤で分散混合して固形分を１５％に調整し
てインク受容層形成用塗布液を得た。この塗布液を、坪
量３５ｇ／ｍ²の上質紙にエアーナイフコーターで固形
分塗布量が１０ｇ／ｍ²となるように塗布及び乾燥し、
線圧２００Ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダー仕上げを行
ってインク受容層を形成し、実施例１〜３の３種の本発
明の記録シートを得た。

【００１１３】比較例１〜３ 各比較例において、参考例４〜６のうちの対応する参考
例で得られた樹脂４０部、微粒子合成非晶質シリカ（Ｂ
ＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ、水沢化学工業製）１００
部、及び分散剤（ポリピロリン酸ソーダ）０．２部をメ
チルエチルケトン／トルエン混合溶剤で分散混合し、固
形分を１５％に調整してインク受容層形成用塗布液を得
た。この塗布液を、坪量が３５ｇ／ｍ²の上質紙にエア
ーナイフコーターで固形分塗布量が１０ｇ／ｍ²となる
ように塗布及び乾燥し、線圧２００Ｋｇ／ｃｍでスーパ
ーカレンダー仕上げを行ってインク受容層を形成し、比
較例１〜３の３種の記録シートを得た。

【０１１４】以上のようにして得られた６種類の記録シ
ートについて、前記第１発明の場合と同一の方法で評価
した。評価結果を表４に示す。 表４ 以上のように、本発明の第２の発明によれば、高品質の
印字画像を与え、更にはインク受容層及び印字画像の耐
水性や耐湿性に優れ、プリンター内での搬送性や耐ブロ
ッキング性に優れたインクジェット用記録シートが提供
される。

【０１１５】［第３の発明］ 参考例１（分子側鎖型加水分解性シリル基−第３級アミ
ノ基含有シリコーンポリウレタン樹脂の製造例）

【０１１６】反応容器中で上記構造を有しているポリジ
メチルシロキサンポリオール（分子量３，２００）５部
とポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１４５
部、１，３−ブチレングリコール７部、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン１２部を、トルエン１３５部と１００部
のメチルエチルケトンとの混合溶剤中に溶解し、７０℃
でよく攪拌しながらジフェニルメタンジイソシアネート
６１部を添加する。添加終了後、更にメチルエチルケト
ン１００部を加え、８０℃で６時間反応させる。得られ
た樹脂の赤外吸収スペクトルには水酸基の吸収は認めら
れず、又ピリジン法（ＪＩＳＫ−００７０ ２．５）に
よる定量によっても水酸基は確認されなかった。次にイ
ソシアネート基を有するシランカップリング剤（Ｃ₂Ｈ₅
Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ７部を加え、８０℃で８時
間反応させ、イソシアネート基が消失していることを確
認した後、固型分濃度を３５％に調整して第３の樹脂溶
液を得た。この溶液は３９０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘
度を有していた。

【０１１７】参考例２（分子末端型加水分解性シリル基
−第３級アミノ基含有シリコーンポリウレア樹脂の製造
例） 反応容器中で７１部の水素添加ＭＤＩを２００部のジメ
チルホルムアミドに溶解し、内温を２０℃に保ちよく攪
拌しながら、１００部のジメチルホルムアミドに溶解し
たポリエチレンオキサイドジアミン（「ジェファーミン
ＥＤ」：商品名；テキサコケミカル社製；分子量２，０
００）１４５部と上記構造を有しているポリジメチルシ
ロキサンジアミン（分子量３，８８０）５部を徐々に滴
下し、滴下終了後５０℃で１時間反応させた後、更に５
０部のメチルエチルケトンに溶解したメチルイミノビス
プロピルアミン１０部を徐々に滴下し、滴下終了後５０
℃で３時間反応させイソシアネート末端ポリウレア樹脂
を得た。

【０１１８】内温を再び２０℃にし、５０部のメチルエ
チルケトンに溶解した５．７部の１，４−ジアミノブタ
ンを徐々に滴下し、滴下終了後同温度で１時間反応さ
た。更に１００部のメチルエチルケトンに溶解した２８
部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを徐々に滴
下して、３０℃で１時間反応させ、イソシアネート基が
消失していることを確認した後、固型分濃度を３５％に
調整して別の第３の樹脂溶液を得た。この溶液は２５０
ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。

【０１１９】参考例３（分子末端・側鎖型加水分解性シ
リル基−第３級アミノ基含有シリコーンポリウレタン−
ポリウレア樹脂の製造例） （１）イソシアネート末端シランカップリング剤の製造 反応容器中でヘキサメチレンジイソシアネートと水との
付加物（「ジュラネート２４Ａ−１００」：商品名；旭
化成製、ＮＣＯ％＝２３．５）２７０部を２５℃でよく
攪拌しながら、この中にγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン１１１部を徐々に滴下して反応させ、無色透明
で粘稠液状生成物（Ｉ）を得た。得られた生成物は、遊
離のイソシアネート基は１０．５％（理論値（１００％
反応した場合の化学両論的に導入される該基の量）：１
１．２％）であり、理論的には下記構造と思われる。

【０１２０】

【０１２１】（２）分子末端・側鎖型加水分解性シリル
基−第３級アミノ基含有シリコーンポリウレタン−ポリ
ウレア樹脂の製造 反応容器中で前記の粘稠液状生成物（Ｉ）８部とトルエ
ンジイソシアネート５０部を２００部のジメチルホルム
アミドに溶解し、１００部のメチルエチルケトンに溶解
したポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１４
５部と上記構造を有するエチレンオキサイド付加型ポリ
ジメチルシロキサン（分子量４，５００）５部、更に４
部の１，３−ブチレングリコール及びＮ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノ
プロパン９部を添加し、６０℃で６時間反応させてイソ
シアネート末端ポリウレタン−ポリウレア樹脂を得た。

【０１２２】内温を２０℃にして、５０部のメチルエチ
ルケトンに溶解した８部の１，４−ジアミノブタンを徐
々に滴下し、滴下終了後、同温度で１時間反応させた。
更に１００部のメチルエチルケトンに溶解した２０部の
γ−アミノプロピルトリエトキシシランを徐々に滴下
し、３０℃で１時間反応させイソシアネート基が消失し
ていることを確認した後、固型分濃度を３５％に調整し
て更に別の第３の樹脂溶液を得た。この溶液は３２０ｄ
Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。

【０１２３】参考例４（比較例１で使用するポリウレタ
ン樹脂の製造例） ポリジメチルシロキサンポリオール、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン及びイソシアネート基を有するシランカッ
プリング剤を使用しない他は参考例１と同じ材料と処方
により親水性ポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液は
固型分が３５％で、３４０ｄＰａ．ｓ（２５℃）の粘度
を有していた。

【０１２４】参考例５（比較例２で使用するポリウレア
樹脂の製造例）） ポリジメチルシロキサンジアミン、メチルイミノビスプ
ロピルアミン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを使用しない他は参考例２と同じ材料と処方によリ親
水性ポリウレア樹脂溶液を得た。この溶液は固型分３５
％で、３００ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有してい
た。

【０１２５】参考例６（比較例３で使用するポリウレタ
ン−ポリウレア樹脂の製造例） ポリジメチルシロキサン、イソシアネート末端シランカ
ップリング剤及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを使用しない他は参考例３と同じ材料と処方により親
水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂溶液を得た。この溶
液は固型分が３５％で、２２０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の
粘度を有していた。

【０１２６】以上で得られた参考例１〜６の各樹脂の重
量平均分子量、加水分解性シリル基の当量及び第３級ア
ミノ基の当量及びシロキサンセグメントの含有量（重量
％）は下記表５の通りであった。 表５

【０１２７】実施例１〜３ 各実施例において、参考例１〜３のうちの対応する参考
例で得られた樹脂４０部、オクチル酸スズ０．００５
部、微粒子合成非晶質シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ
²／ｇ、水沢化学工業製）１００部、及び分散剤（ポリ
ピロリン酸ソーダ）０．２部をメチルエチルケトン／ト
ルエン混合溶剤で分散混合して固形分を１５％に調整し
てインク受容層形成用塗布液を得た。この塗布液を坪量
が３５ｇ／ｍ²の上質紙にエアーナイフコーターで固形
分塗布量が１０ｇ／ｍ²となるように塗布及び乾燥し、
線圧２００Ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダー仕上げを行
ってインク受容層を形成し、実施例１〜３の３種の本発
明の記録シートを得た。

【０１２８】比較例１〜３ 各比較例において、参考例４〜６のうちの対応する参考
例で得られた樹脂４０部、微粒子合成非晶質シリカ（Ｂ
ＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ、水沢化学工業製）１００
部、及び分散剤（ポリピロリン酸ソーダ）０．２部をメ
チルエチルケトン／トルエン混合溶剤で分散混合して固
形分を１５％に調整してインク受容層形成用塗布液を得
た。この塗布液を坪量が３５ｇ／ｍ²の上質紙にエアー
ナイフコーターで固形分塗布量が１０ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布及び乾燥し、線圧２００Ｋｇ／ｃｍでスーパー
カレンダー仕上げを行ってインク受容層を形成し、比較
例１〜３の３種類の記録シートを得た。以上のようにし
て得られた６種類の記録シートについて、前記第１発明
の場合と同一の方法で評価した。評価結果を表６に示
す。

【０１２９】表６ 以上のように、本発明の第３の発明によれば、高品質の
印字画像を与え、更にはインク受容層及び印字画像の耐
水性や耐湿性に優れ、プリンター内での搬送性や耐ブロ
ッキング性に優れたインクジェット用記録シートが提供
される。

【０１３０】

【発明の効果】以上のように、インクジェット用記録シ
ートのインク受容層を、前記した第１〜３の樹脂の何れ
か１種、特に好ましくは親水性ポリウレタン樹脂、親水
性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹
脂或いは親水性ポリアミド樹脂を構成成分として形成す
ることにより、インクの吸収性、発色性に優れ、安定し
た高品位な印字画像を与え、更にはインク受容層及び印
字画像に優れた耐水性や耐湿性を付与し、プリンター内
での搬送性や耐ブロッキンク性にも優れた記録シートが
提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅津 基昭 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 高橋 賢一 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 鳥井 克俊 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 川口 健 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 福井 克幸 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−278081（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−25087（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−3336（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−254526（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−143176（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−309865（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/00

Claims (22)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材シートの少なくとも片面に、少なく
   とも一層のインク受容層を設けたインクジェット用記録
   シートにおいて、インク受容層を構成する樹脂成分が、
   分子中に加水分解性シリル基を有する、親水性ポリウレ
   タン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタ
   ン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも
   １種の樹脂からなることを特徴とするインクジェット用
   記録シート。
2. 【請求項２】 インク受容層を構成する親水性樹脂が、
   水分により架橋している請求項１に記載のインクジェッ
   ト用記録シート。
3. 【請求項３】 親水性樹脂が、反応性基及び加水分解性
   シリル基を有する化合物を原料の一部として形成された
   樹脂である請求項１に記載のインクジェット用記録シー
   ト。
4. 【請求項４】 親水性樹脂の重量平均分子量が５，００
   ０〜５００，０００である請求項１に記載のインクジェ
   ット用記録シート。
5. 【請求項５】 親水性樹脂の重量平均分子量が１０，０
   ００〜２００，０００である請求項１に記載のインクジ
   ェット用記録シート。
6. 【請求項６】 親水性樹脂中の加水分解性シリル基が
   ０．００１〜１０．０当量／ｇの割合で存在する請求項
   １に記載のインクジェット用記録シート。
7. 【請求項７】 親水性樹脂中の加水分解性シリル基が
   ０．０１〜１．０当量／ｇの割合で存在する請求項１に
   記載のインクジェット用記録シート。
8. 【請求項８】 基材シートの少なくとも片面に、少なく
   とも一層のインク受容層を設けたインクジェット用記録
   シートにおいて、インク受容層を構成する樹脂成分が、
   分子中に加水分解性シリル基及び第３級アミノ基を有す
   る、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及
   び親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から
   選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とす
   るインクジェット用記録シート。
9. 【請求項９】 インク受容層を構成する親水性樹脂が、
   水分により架橋している請求項８に記載のインクジェッ
   ト用記録シート。
10. 【請求項１０】 親水性樹脂が、加水分解性シリル基を
    有する化合物及び第３級アミノ基を有する化合物を原料
    の一部として形成された樹脂である請求項８に記載のイ
    ンクジェット用記録シート。
11. 【請求項１１】 親水性樹脂の重量平均分子量が５，０
    ００〜５００，０００である請求項８に記載のインクジ
    ェット用記録シート。
12. 【請求項１２】 親水性樹脂の重量平均分子量が１０，
    ０００〜２００，０００である請求項８に記載のインク
    ジェット用記録シート。
13. 【請求項１３】 親水性樹脂中の加水分解性シリル基が
    ０．００１〜１０．０当量／ｇの割合で存在し、且つ第
    ３級アミノ基が０．１〜５０当量／ｇの割合で存在する
    請求項８に記載のインクジェット用記録シート。
14. 【請求項１４】 親水性樹脂中の加水分解性シリル基が
    ０．０１〜１．０当量／ｇの割合で存在し、且つ第３級
    アミノ基が０．２〜１０．０当量／ｇの割合で存在する
    請求項８に記載のインクジェット用記録シート。
15. 【請求項１５】 基材シートの少なくとも片面に、少な
    くとも一層のインク受容層を設けたインクジェット用記
    録シートにおいて、インク受容層を構成する樹脂成分
    が、分子中に加水分解性シリル基、第３級アミノ基及び
    ポリシロキサンセグメントを有する、親水性ポリウレタ
    ン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン
    −ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１
    種の樹脂からなることを特徴とするインクジェット用記
    録シート。
16. 【請求項１６】 インク受容層を構成する親水性樹脂
    が、水分により架橋している請求項１５に記載のインク
    ジェット用記録シート。
17. 【請求項１７】 親水性樹脂の重量平均分子量が５，０
    ００〜５００，０００である請求項１５に記載のインク
    ジェット用記録シート。
18. 【請求項１８】 親水性樹脂の重量平均分子量が１０，
    ０００〜２００，０００である請求項１５に記載のイン
    クジェット用記録シート。
19. 【請求項１９】 親水性樹脂中の加水分解性シリル基が
    ０．００１〜１０．０当量／ｇの割合で存在し、且つ第
    ３級アミノ基が０．１〜５０当量／ｇの割合で存在し、
    且つポリシロキサンセグメントが０．１〜１０重量％の
    割合で存在する請求項１５に記載のインクジェット用記
    録シート。
20. 【請求項２０】 親水性樹脂中の加水分解性シリル基が
    ０．０１〜１．０当量／ｇの割合で存在し、且つ第３級
    アミノ基が０．２〜１０．０当量／ｇの割合で存在し、
    且つポリシロキサンセグメントが０．５〜１０．０重量
    ％の割合で存在する請求項１５に記載のインクジェット
    用記録シート。
21. 【請求項２１】 基材シートが、プラスチック、ガラ
    ス、布、皮革、木、金属或いは紙である請求項１、８又
    は１５に記載のインクジェット用記録シート。
22. 【請求項２２】 分子中に加水分解性シリル基を有する
    親水性樹脂、分子中に加水分解性シリル基及び第３級ア
    ミノ基を有する親水性樹脂、又は分子中に加水分解性シ
    リル基、第３級アミノ基及びポリシロキサンセグメント
    を有する親水性樹脂を含有してなり、親水性樹脂が親水
    性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性
    ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる
    少なくとも１種の樹脂であることを特徴とするインクジ
    ェット用記録シートを作製するための塗布剤。