JP2004122532A - インクジェット用記録シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水性インクの吸収性に優れ、且つインクドットの形状がシャープで、インクの発色性に優れ、安定した高品位な印字画像を与え、更に搬送性、透明性、耐ブロッキング性、耐水性及び耐湿性に優れるインク受容層を有するインクジェット用記録シートの提供。
【解決手段】基材シートの少なくとも片面に、少なくとも一層以上のインク受容層を設けたインクジェット用記録シートにおいて、インク受容層が少なくとも親水性セグメントとポリシロキサンセグメントと加水分解性シリル基とを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子アルミナとから形成されていることを特徴とするインクジェット用記録シート及びその製造方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット用記録シート及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、印字画像に優れた耐水性、耐湿性を付与し、且つインクの吸収性、インクの発色性に優れ、安定した高品位な印字画像の記録が可能で、さらに透明性、搬送性、耐ブロッキング性に優れるインク受容層を有するインクジェット用記録シート及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理、例えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的振動又は変移を与える方式、インクを加熱して発泡させ、その圧力を利用する方式等によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの記録シートに付着させて画像、文字などの記録を行うものであり、高速印字、騒音の発生が少なく、高品位印字、多色印字の行える記録方式として種々の用途に急速に普及している。
【０００３】
このようなインクジェット記録に用いられる被記録媒体には、被記録媒体上に付着したインクが滲みや流れを発生し、印字品位を損ねることがないように、インクの吸収を速やかにし、明瞭なインクドットが形成されるように、紙等の支持体に種々の顔料と樹脂を主成分とするインク受容層を設けたもの、あるいは紙自身に多孔質の顔料を抄き込んだ記録用シート等が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、顔料として無機顔料と有機顔料を併用し、水溶性高分子からなるインク受容層を設けることが、又、特許文献２には、微粉末シリカとシラノール基を有するポリビニルアルコール共重合体よりなるインク受容層を設けることがそれぞれ開示されている。
【０００５】
しかし、装置の高速化、高精細化或いはフルカラー化等のインクジェット記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、インクジェット用記録シートにも次のような高度な特性を併せ持つことが要求されるようになった。
（１）インクの吸収が速く、且つインク吸収容量が大きいこと、
（２）インクの発色性が高いこと、
（３）インク受容層の表面強度が高いこと、
（４）支持体が耐水性を有し、インクにより支持体に凹凸やカールを生じないこと、
（５）インク受容層に印字された画像は、耐水性及び耐オゾン性等の画像保存性が良いこと、
（６）インク受容層が経時変化しないものであること、等。
【０００６】
従来、これらの要求を満たすためにインクジェット用記録シートに設けるインク受容層の成分として、インク吸収性に優れた多孔質顔料や水溶性高分子を使用したり、インク受容層の耐水性向上のためにラテックスを使用したり、更には支持体自体に耐水性を有する合成紙やプラスチック等を用いることが提案並びに検討されてきた。
【０００７】
しかしながら、支持体に紙を用いたり、水溶性高分子のみをインク受容層として用いたものは、耐水性が悪く、印字部分が滲み、画像の鮮明性に劣る。
又、インク受容層に多孔質顔料を分散させたものは、多孔質顔料は通常つや消し剤（マット剤）として使用されるように一般的に透明性を低下させるものであり、たとえ５重量％以下の少ない分散量であってもその透明性は著しく低下する。
一方、支持体に合成紙やプラスチックフィルムを用いたり、インク受容層の樹脂にラテックスを使用したものについては、インク受容層と支持体との接着性やインクの吸収性や乾燥性に問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−８２０８５号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２６８６８２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に水性インクの吸収性に優れ、且つインクドットの形状がシャープで、インクの発色性に優れ、安定した高品位な印字画像を与え、更に搬送性、透明性、耐ブロッキング性、耐水性及び耐湿性に優れるインク受容層を有するインクジェット用記録シートの提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、基材シートの少なくとも片面に、少なくとも一層以上のインク受容層を設けたインクジェット用記録シートにおいて、インク受容層が、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、少なくとも１個の反応性基を有するポリシロキサン化合物と、少なくとも１個の反応性基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させることによって得られる親水性セグメントとポリシロキサンセグメントと加水分解性シリル基とを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子アルミナとから形成されていることを特徴とするインクジェット用記録シートである。
【００１１】
又、本発明は、基材シートの少なくとも片面に、少なくとも一層以上のインク受容層を設けたインクジェット用記録シートを製造する方法において、インク受容層を、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、少なくとも１個の反応性基を有するポリシロキサン化合物と、少なくとも１個の反応性基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させることによって親水性セグメントとポリシロキサンセグメントと加水分解性シリル基とを有する親水性ポリウレタン系樹脂を合成する際に、高分子量親水性ポリオール／又はポリアミンの少なくとも一部として、高分子量親水性ポリオール／又はポリアミンと微粒子アルミナとの混合物を用いてなるアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を用いて形成することを特徴とするインクジェット用記録シートの製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明のインクジェット用記録シートは、インク受容層が樹脂成分の親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子アルミナとから構成されている。本発明の親水性ポリウレタン系樹脂は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、少なくとも１個の反応性基を有するポリシロキサン化合物と、少なくとも１個の反応性基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントとポリシロキサンセグメントと加水分解性シリル基とを有する親水性ポリウレタン系樹脂である。
【００１３】
一方、微粒子アルミナは、この親水性ポリウレタン系樹脂を合成する際、高分子量親水性ポリオール又はポリアミンの少なくとも一部として、高分子量親水性ポリオール又はポリアミンと微粒子アルミナとの混合物を使用することによって、生成する親水性ポリウレタン系樹脂中に含有（分散）される（これを、本発明ではアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物と称する。）。微粒子アルミナは、分散剤を使用しないにも拘らず、親水性ポリウレタン系樹脂の溶液に安定に分散している。このアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を用いて本発明のインクジェット用記録シートのインク受容層が形成される。尚、本発明においてはポリウレタン系樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン−ポリウレア樹脂を総称するものである。
【００１４】
本発明において、高分子量親水性ポリオール又はポリアミンと微粒子アルミナとの混合物は、高分子量親水性ポリオール又はポリアミンに微粒子アルミナとを機械的に混合、分散させたものも使用できるが、上記ポリオール又はポリアミンとアルミナゾルとの混合物からアルミナゾルの分散媒（溶剤）を除去して得られたものを使用することが好ましい。上記ポリオール及びポリアミンをそれらの可溶性溶剤の溶液として使用する場合には、この溶剤も除去する。
本発明におけるアルミナゾルとは、微粒子アルミナ又は微粒子アルミナ化合物が、通常、分散溶剤の水及び／又はアルコール類に安定に分散させたものである。分散溶剤としては、上記以外にケトン、エステル、その他の有機溶剤も使用される。このアルミナゾル中の微粒子アルミナの平均粒径は、通常１μｍ以下であり、特に１〜３００ｍμｍ（ｎｍ）のものが好ましい。
【００１５】
インクジェット用記録紙のインク受容層を形成する場合には、樹脂溶液や分散液等を使用する方法が一般的である。
微粒子アルミナをポリウレタン系樹脂の溶液に分散させる方法として、下記の方法が挙げられる。例えば、微粒子アルミナをポリウレタン系樹脂に通常の分散混合機を用いて分散させ、これを溶剤に溶解して使用する方法（１）、微粒子アルミナ或いはアルミナゾルをポリウレタン系樹脂溶液に添加・分散させる方法（２）が考えられる。しかし、方法（１）は、分散剤を用いても安定な分散液が得られず、経済的にも不利である。方法（２）は、一般的な方法ではあるが、この方法でも分散剤を用いても微粒子アルミナを安定に分散させることはできない。アルミナゾルを用いても分散安定性は低く、時間とともに両者は容易に分離してしまう。この理由は、ポリウレタン系樹脂と微粒子アルミナとの相溶性（親和性）や両者のｐＨの変化に対する安定性或はポリウレタン系樹脂と微粒子アルミナの表面の性質が異なること等によるものである。
他の方法として、ポリウレタン系樹脂の合成反応時にアルミナゾルを合成系に添加する方法も考えられるが、アルミナゾルの水やアルコール系の分散媒は、イソシアネートと反応することから、使用できないのは勿論、他の溶剤系のアルミナゾルを用いても分散安定性のあるポリウレタン系樹脂溶液は得られない。
【００１６】
しかし、本発明で使用する後述の高分子量親水性ポリオール及びポリアミンは、その親水性によりアルミナとの相溶性（親和性）が極めて高く、任意の割合でアルミナゾルと安定に混合することができる。そして、この混合物からアルミナゾルの分散媒を任意の方法で除去することにより、極めて安定に微粒子アルミナが分散した高分子量親水性ポリオール又はポリアミンが得られ、しかも、高分子量親水性ポリオール又はポリアミン中の微粒子アルミナの分散量が増大しても、該ポリオール及びポリアミンの粘度上昇は少なく、且つこの混合物と他の原料成分を溶剤中で反応させることによって、分散剤を使用しなくても親水性ポリウレタン系樹脂溶液中に微粒子アルミナが安定に分散した分散液が得られる。無溶剤で反応させた場合には、ポリウレタン系樹脂をその可溶性溶剤に溶解することで上記と同じ安定な分散液が得られる。これらの分散液は、いずれも極めて透明であり、これから形成されるフィルムも透明である。
【００１７】
高分子量親水性ポリオール又はポリアミン或いはその溶液とアルミナゾルとの混合物からのアルミナゾルの分散媒や有機溶剤の除去は、一般的に減圧等で容易に留去することができる。この場合、留去を減圧下、低温で行うことが好ましく、７０℃以下で留去することが特に好ましい。これ以上の高温になると微粒子アルミナの凝集が起こることがあり、アルミナの分散安定性が低下するとともに、透明性の低いアルミナ分散高分子量親水性ポリオール又はポリアミンが生成することがある。高分子量親水性ポリオール又はポリアミンとアルミナゾルとの混合割合は、微粒子アルミナが生成する前記の親水性ポリウレタン系樹脂に対して５〜９５重量％となる量が好ましく、更に好ましくは１０〜９０重量％となる量である。
【００１８】
本発明においてインク受容層を構成する樹脂として使用する親水性ポリウレタン系樹脂は、高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも１個の反応性基を有するポリシロキサン化合物を構成単位とするポリシロキサンセグメントと、少なくとも１個の反応性基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子中に有する化合物を構成単位とする加水分解性シリル基含有セグメントとを有している。これらのセグメントは、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムにウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合で結合されている。鎖延長剤を使用する場合には、これらの結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在する結合が存在する。
【００１９】
分子中にポリシロキサンセグメントと加水分解性シリル基とが導入されることにより、本発明における親水性ポリウレタン系樹脂には、各種素材に対する優れた接着性、且つ優れた吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに優れた耐水性、耐ブロッキング性、滑性が付与される。
【００２０】
親水性ポリウレタン系樹脂中のポリシロキサンセグメントの導入部位は、特に制限されないが、通常、該樹脂の分子鎖末端及び／又は側鎖である。
シロキサンセグメントの導入により、親水性ポリウレタン系樹脂に耐水性が付与される理由について説明する。
【００２１】
本来、疎水性（撥水性）であるポリシロキサンセグメントをポリウレタン系樹脂構造中に導入することは、吸水性及び親水性に対して良好な結果を期待できないはずである。ところが、ポリシロキサンセグメント含有量の少ないポリウレタン系樹脂から形成される皮膜表面は、乾燥状態では完全にポリシロキサン成分で覆われるが、水中に浸漬した場合にはポリシロキサン成分が該樹脂皮膜中に埋没してしまう現象、つまり環境応答性があることが知られている（高分子論文集、第４８巻［第４号］、２２７頁（１９９１）他）。
【００２２】
本発明における親水性ポリウレタン系樹脂は、この現象を利用したものであり、該樹脂中におけるポリシロキサンセグメント含有量を適度にコントールすることにより、該樹脂を用いた膜面への高湿度又は水性インク等による印字の際には、環境応答性によりその表面は親水性を示し、乾燥時又は乾燥後の表面は、ポリシロキサン成分で覆われて、優れた耐水性、耐ブロッキング性、滑性等が発現される。これらのポリウレタン系樹脂へのポリシロキサンセグメントの導入による効果については、本発明者らはすでに特願平１０−２３５５４５号、特願平１０−２４０８１１号や特願平１０−１７０２９６号等の特許出願で明らかにしている。
【００２３】
親水性ポリウレタン系樹脂中の加水分解性シリル基の導入部位は、特に制限されないが、通常、該樹脂の分子鎖末端及び／又は側鎖である。
親水性ポリウレタン系樹脂の分子鎖末端及び／又は側鎖に導入された加水分解性シリル基は、下記の式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）に示すように、水分による該樹脂の架橋が、染料の定着性及びインク受容層の耐水性を向上させ、且つ架橋によるインク受容層の表面強度の向上が、記録シートの耐ブロッキング性やプリンター搬送性も向上させると考えられる。
【００２４】

【００２５】
インク受容層のこの樹脂成分の架橋は水分によって生じるが、架橋のための水分の供給は特に限定されず、受容層形成時に水分を添加する方法、受容層を構成するポリウレタン系樹脂が親水性であることから吸湿した空気中の水分を利用する方法、印字の際の水性インクを利用する方法のいずれでもよい。架橋は、上記のように加水分解性シリル基が水分によってシラノール基に変換され、このシラノール基が縮合することによって行われるから、シラノール縮合を促進させるためにインク受容層中に触媒を添加しておくのが好ましい。かかる触媒としては、一般には錫系のカルボン酸塩や酸性触媒及び塩基性触媒が好ましく、その使用量は親水性樹脂に対して０．０００１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明において親水性ポリウレタン系樹脂を構成する分子鎖中にポリシロキサンセグメントを導入するために使用するポリシロキサン化合物は、分子中に１個又は２個以上の活性水素を含有する反応性基（活性水素含有基）、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等を有するポリシロキサン化合物である。活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
【００２７】
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物

【００２８】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物

【００２９】
（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物

【００３０】

【００３１】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物

【００３２】
（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物

以上のポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
従って、上記の例示の化合物のみならず、その他公知の現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用できる。
【００３３】
本発明において親水性ポリウレタン系樹脂の分子鎖末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を導入する方法としては、少なくとも１個の反応性基及び加水分解性基を有するシランカップリング剤、あるいは該シランカップリング剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物を親水性ポリウレタン系樹脂の合成原料の一部として用いる方法、親水性ポリウレタン系樹脂の分子鎖末端及び／又は分子側鎖にある反応性基と反応させる方法等が挙げられるが、特に限定されない。該シランカップリング剤の加水分解性シリル基における代表的な加水分解性基の例は、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基であるが、これ以外の加水分解性基も使用できることは勿論である。
【００３４】
本発明で使用する上記反応性有機官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば次の如き化合物が挙げられる。
〔１〕一般式（１）で表される、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するシランカップリング剤。

（式中のＲ_１は低級アルキル基、Ｒ_２は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を、Ｘは２価の有機基、好ましいものはＣ_０〜Ｃ_５０のアルキレン鎖、又は芳香族、脂肪族環であり、これらの基はその中に連結基として、−Ｎ−、−Ｏ−、
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−等を含んでいてもよい。又、ｍ＝０〜３の整数、ｎ＝３−ｍである。）
【００３５】
上記遊離イソシアネート基を有するシランカップリング剤の好ましい具体例は下記の通りである。

【００３６】
〔２〕反応性有機官能基を有するシランカップリング剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物であり、該生成物が分子中に少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するものである。
この際に用いられる反応性有機官能基を有するシランカップリング剤としては、下記の一般式（２）のもの等が挙げられる。

（式中のＹは、−ＮＨ−、−ＮＲ_３−、−Ｏ−、−Ｓ−であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ、ｍ、ｎは前記定義の通りである。Ｒ_３は低級アルキル基である。）
【００３７】
上記、反応性有機官能基を有するシランカップリング剤の好ましい具体例は下記の通りである。

【００３８】
以上のシランカップリング剤は、本発明において使用する好ましいシランカップリング剤の例示であって、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
従って、上記の例示の化合物のみならず、その他公知の現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用できる。
【００３９】
上記のシランカップリング剤を反応させて親水性ポリウレタン系樹脂の分子鎖末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を導入する方法の一例は下記の通りである。
［１］分子鎖末端への導入

［２］分子側鎖への導入

（上記式中のＲ_１、Ｒ_２、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記定義と同じであり、
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_３−、−ＮＨ−であり、Ｒ_３は低級アルキレン鎖、〔Ｐ〕は重合体１分子当たり少なくとも２つのウレタン結合及び／又はウレア結合を含有する親水性ポリウレタン、親水性ポリウレア又は親水性ポリウレタン−ポリウレアの分子鎖を表す。）
上記以外の方法によっても、親水性ポリウレタン系樹脂の分子鎖末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を導入することができ、該基導入方法は上記の例に限定されるものではないことは勿論である。
【００４０】
本発明で使用する有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン系樹脂の合成に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとして、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等、或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなる様に反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。
【００４１】
本発明で使用する高分子量親水性ポリオール又は高分子量親水性ポリアミンとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を分子中に有する重量平均分子量が４００〜８０００の範囲のものが好ましい。
末端が水酸基で親水性を有するポリオールとしては、例えば、
ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコールアジペート、
ポリエチレングリコールサクシネート、
ポリエチレングリコール／ポリ−ε−カプロラクトン共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール、
等が挙げられる。特に好ましいものは、ポリエチレングリコールである。
【００４２】
末端がアミノ基で親水性を有するポリアミンとしては、例えば、
ポリエチレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドトリアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン、
等が挙げられる。
その他、カルボキシル基やビニル基を有したエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、親水性ポリウレタン系樹脂に耐水性を付与するため、上記の親水性ポリオール又はポリアミンとともに、親水性鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を適宜共重合させることも可能である。
【００４４】
本発明において必要により使用される鎖延長剤としては、例えば、低分子量ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４５】
本発明で使用するアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、上述の高分子量親水性ポリオール又はポリアミンの一部あるいは全部として、これらのそれぞれとアルミナゾルとの混合物からアルミナゾルの分散溶剤等を除去すること等により得られる微粒子アルミナが分散した高分子量親水性ポリオール又はポリアミンを用い、これらのいずれか、又は両方と有機ポリイソシアネートと、少なくとも１個の反応性基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子中に有する化合物を、必要により鎖延長剤と、従来の公知のポリウレタン系樹脂の製造方法に準じて反応させることによって得ることができる。反応は、無溶剤でもよいし、水溶液や有機溶剤中での反応でもよい。無溶剤の場合には、得られたアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、親水性ポリウレタン系樹脂の可溶性溶剤に溶解して使用する。可溶性溶剤は特に限定されず、ジメチルホルムアミドやメチルエチルケトン等が好ましいものとして挙げられる。親水性ポリウレタン系樹脂の合成に使用される溶剤も同様である。アルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、親水性ポリウレタン系樹脂溶液に微粒子アルミナが安定に分散している分散液である。親水性ポリウレタン系樹脂を無溶剤で合成した場合も、該樹脂の溶液に微粒子アルミナが安定に分散している分散液が得られる。
【００４６】
本発明で使用する親水性セグメント、加水分解性シリル基とを分子鎖中に有する親水性ポリウレタン系樹脂の分子量は特に限定されず、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）が３，０００〜８００，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは５，０００〜５００，０００の範囲である。
【００４７】
本発明で使用するアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物において、微粒子アルミナの含有量は、親水性ポリウレタン系樹脂に対して５〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜９０重量％である。微粒子アルミナの含有量が５重量％未満では、本発明の目的である耐ブロッキング性、滑性といった表面特性の発現が不十分となり、一方９５重量％を超えると皮膜の強度、基材に対する接着性等に劣るようになるので好ましくない。驚くべきことに、アルミナ微粒子の含有量が７５〜９５重量％の場合には、本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を用いた塗布液を基材にコーティングすることにより、数ｍμｍ（ｎｍ）サイズの微多孔質の、透明性にも優れた皮膜が形成される。
【００４８】
本発明における親水性ポリウレタン系樹脂中の分子鎖末端及び／又は側鎖に存在するポリシロキサンセグメントの含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１０重量％である。ポリシロキサンセグメントの含有量が０．１重量％未満では本発明の目的である耐水性、耐ブロッキング性、滑性といった表面特性の発現が不十分となり、一方、１０重量％を超えるとポリシロキサンセグメントによる撥水性が強くなるとともに、本発明が利用する環境応答性に乏しくなり、吸水性、防曇性や透明性に劣るようになるので好ましくない。
【００４９】
本発明における親水性ポリウレタン系樹脂中の分子鎖末端及び／又は側鎖に存在する加水分解性シリル基の含有量は、０．００１〜１０ｅｑ（当量）／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．０ｅｑ／ｇ、すなわち該樹脂の分子量１，０００当たり０．００１〜１０個が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１個である。
加水分解性シリル基の含有量が０．００１ｅｑ／ｇ未満、即ち分子量１，０００当たり０．００１個未満では、本発明の所期の目的である耐水性、耐ブロッキング性といった特性の発現が不十分となり、一方、加水分解性シリル基の含有量が１０ｅｑ／ｇを超えると、すなわち分子量１００当たり１個を超えると該樹脂中の親水性部分が減少し、又、該樹脂の架橋構造によりインク受容層の耐水性が強くなり、吸水性能や印字画像の品位が劣るようになるので好ましくない。
【００５０】
又、本発明における親水性ポリウレタン系樹脂中の親水性セグメントの含有量は、３０〜８０重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜７５重量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が３０重量％未満では、吸水性、防曇性に劣るようになり、一方、８０重量％を超えると耐水性、耐ブロッキング性に劣るようになり好ましくない。
【００５１】
本発明のインクジェット用記録シートの基材シートとしては、例えば、紙、プラスチックフィルム、ガラス、布、木材、金属等が用いられるが、特に限定されない。紙としては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、キャストコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタアクリレート等の厚さ５０〜２５０μｍのシート等が挙げられる。
又、基材シートには、必要に応じてインク受容層に対する接着性を付与するプライマー層や非受容層側である基材シートの裏面にカール防止層や摩擦係数を改良する滑性層を設けることもできる。
【００５２】
本発明においてインク受容層を形成するために前記のアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物が使用される。
インク受容層を構成する樹脂成分としては、前記の親水性ポリウレタン系樹脂単独でもよいが、インクジェット記録用インクの組成により、親水性及び／又は吸水性を更に付与するか調整するために、前記の親水性ポリウレタン系樹脂に水溶性高分子を組み合わせて使用してもよい。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸系重合体、澱粉、カチオン澱粉、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【００５３】
又、インク受容層や印字画像に耐水性や耐久性を更に付与するために、前記の親水性ポリウレタン系樹脂に疎水性の高分子を組み合わせて使用してもよい。疎水性高分子としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の如くインク受容層の形成に一般に使用されている合成樹脂が挙げられる。
【００５４】
又、インク受容層のインクの吸収性、定着性、発色性、更にはブロッキング性及び耐水性を向上させる目的で、アルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物に、無機及び有機の顔料や樹脂粒子等を含有させることができる。
使用される顔料や樹脂粒子としては、例えば、カオリン、デラミカオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、コロイダルシリカ、ゼオライト、ベンナイト、セリサイト、リトポン等の鉱物質顔料、多孔質顔料やポリスチレン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、その他有機顔料等の微粒子、多孔質微粒子及び中空粒子等の公知の顔料や樹脂粒子の中からインクジェット用記録シートの品質設計に応じて１種又は２種以上が適宜使用される。この場合、これら顔料や樹脂粒子の使用量は、インク受容層形成に使用するアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の全固形分の０〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。
【００５５】
更に、必要に応じて、アルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物に上記以外に増粘剤、離型剤、浸透剤、湿潤剤、熱ゲル化剤、サイズ剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、着色剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチャー剤、防腐剤、帯電防止剤、架橋剤、分散剤、滑剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、流動性改良剤、固化促進剤、耐水化剤等の各種助剤を適宜配合することも可能である。
【００５６】
本発明においてインク受容層を形成するために使用するアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、溶剤中で合成した前記の親水性ポリウレタン系樹脂の溶液を使用することが好ましく、無溶剤で合成した場合には前記の親水性ポリウレタン系樹脂を溶剤に溶解して使用する。必要により添加する成分が溶剤可溶性であれば、上記の親水性ポリウレタン系樹脂組成物に直接添加して溶解してもよく、又は予め溶剤に溶解して添加してもよい。更に不溶性の添加成分を加え、アルミナ分散ポリウレタン系樹脂組成物は、通常、固形分が５〜１５重量％程度の塗布液に調製される。
【００５７】
調製された塗布液は、グラビアコート、ダイレクト又はリバースロールコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、カーテンコート、ブレードコート、ロッドコート、ダイコート等で基材シートに塗布される。更に、塗布後、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げ、インクジェット記録用シートが得られる。
【００５８】
形成されるインク受容層の厚みは、上記組成物の乾燥重量で５〜１００ｇ／ｍ^２程度となる厚みが好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ^２程度である。インク受容層の厚みが５ｇ／ｍ^２未満では、インク受容層によるインクの吸収が不十分となり、厚みが１００ｇ／ｍ^２を超えると、得られる効果は飽和となり不経済であり、その上インク受容層の折れ割れやカール等の発生が起こりやすくなる。
【００５９】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の部又は％は重量基準である。
【００６０】
参考例１
ポリエチレングリコール（分子量１，０００）７００部とアルミナ水ゾル（アルミナ平均粒径１５０〜１６０ｎｍ、固形分４０％）７５０部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を除去してアルミナ含有量３０％の白色固体状ポリオール（Ａ）を得た。このポリオールは、水酸基価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１５％、８０℃では透明で、粘度は３８０ｄＰａ・ｓであった。
【００６１】
参考例２
ポリエチレングリコール（分子量５９０）１００部とアルミナ水ゾル（アルミナ平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分２０％）５００部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を除去してアルミナ含有量５０％の白色固体状ポリオール（Ｂ）を得た。このポリオールは、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１２％、９０℃で軟化するものであった。
【００６２】
参考例３
ポリエチレンオキサイドジアミン（テキサコケミカル社製ジェファーミンＥＤ；分子量６００）１００部とアルミナ水ゾル（アルミナ平均粒径１５０〜１６０ｎｍ、固形分４０％）２２５０部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を除去してアルミナ含有量９０％の白色固体状ポリアミン（Ｃ）を得た。このポリアミンは、アミン当量３０ｇ／ｍｏｌ、水分率０．２０％、１１０℃で軟化するものであった。
【００６３】
参考例４
（分子側鎖型加水分解性シリル基／ポリシロキサンセグメント含有ポリウレタン樹脂の合成）

上記構造のポリジメチルシロキサンポリオール（分子量３，２００）５部、ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）３０部、参考例１のポリオール（Ａ）１２０部、及び１，３−ブチレングリコール７部を、２００部のメチルエチルケトンと２００部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら、６５部の水添ＭＤＩを１００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させた。得られた樹脂の赤外吸収スペクトルには水酸基の吸収は認められず、又、ピリジン法（ＪＩＳ　Ｋ００７０　２．５）による定量によっても水酸基は確認されなかった。
【００６４】
次にイソシアネート基を有するシランカップリング剤〔（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＣＯ〕８部を加え、８０℃で８時間反応させ、イソシアネート基が消失していることを確認した後、固形分濃度を２０％に調整し本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物の溶液を得た。
この溶液は３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。ポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下の例も同様）は６１，０００であり、アルミナの含有量は１６．６％、ポリウレタン樹脂中のポリシロキサンセグメントの含有量は２．５％、加水分解性シリル基の含有量は０．５１ｅｑ／ｇ、親水性セグメントの含有量は６３．３％であった。
【００６５】
参考例５
（分子末端・側鎖型加水分解性シリル基／ポリシロキサンセグメント含有ポリウレタン−ポリウレア樹脂の合成例）
（１）イソシアネート末端シランカップリング剤の製造
ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加物（ジュラネート２４Ａ−１００：旭化成社製、ＮＣＯ％＝２３．５）２７０部を２５℃でよく攪拌しながら、この中にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１１１部を徐々に滴下して反応させ、無色透明な液状生成物（Ｄ）が得られた。
得られた生成物は、遊離のイソシアネート基は１０．５％〔理論値（１００％反応した場合に化学量論的に生成する反応物中の該基の量）は１１．２％〕であり、理論的には下記構造と思われる。

【００６６】

前記の液状生成物（Ｄ）８部、トルエンジイソシアネート３５部、参考例２のポリオール（Ｂ）１５０部、及び上記構造のポリジメチルシロキサンジアミン（分子量３，８８０）５部を２００部のジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン（１／１重量比）の混合溶剤中で、８０℃、５時間反応させてイソシアネート末端ポリウレタン樹脂を得た。次に、内温を２０℃にして、５０部のメチルエチルケトンに溶解した５部の１，４−ジアミノブタンを徐々に滴下し、滴下終了後、同温度で１時間反応させた。更に、５０部のメチルエチルケトンに溶解した１１部のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを徐々に滴下し、３０℃で１時間反応させ、イソシアネート基が消失していることを確認した後、固形分２０％に調整し本発明のアルミナ分散親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂組成物の溶液を得た。
この溶液は４１ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は５５，０００であり、アルミナの含有量は３５．０％、該樹脂中のポリシロキサンセグメントの含有量は３．２％、加水分解性シリル基の含有量は０．３６ｅｑ／ｇ、親水性セグメントの含有量は５３．９％であった。
【００６７】
参考例６
（分子末端型加水分解性シリル基／ポリシロキサンセグメント含有ポリウレア樹脂の合成）
１２部の水添ＭＤＩ、ポリエチレンオキサイドジアミン（ジェファーミンＥＤ；分子量２，０００）５部、参考例３のポリアミン（Ｃ）１４５部及び参考例５で使用したポリジメチルシロキサンジアミン１部を２００部のジメチルホルムアミド中で、３０℃、４時間反応させてイソシアネート末端ポリウレア樹脂を得た。次に内温を２０℃にして、５０部のメチルエチルケトンに溶解した１部の１，４−ジアミノブタンを徐々に滴下し、滴下終了後、同温度で１時間反応させた。更に５０部のメチルエチルケトンに溶解した３部のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを徐々に滴下し、３０℃で１時間反応させイソシアネート基が消失していることを確認した後、固形分２０％に調整し本発明のアルミナ分散親水性ポリウレア樹脂組成物の溶液を得た。
この溶液は１９ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。ポリウレア樹脂の重量平均分子量は３６，０００であり、アルミナの含有量は７８．１％、該樹脂中のポリシロキサンセグメントの含有量は２．４％、加水分解性シリル基の含有量は０．４６ｅｑ／ｇ、親水性セグメントの含有量は５３．４％であった。
【００６８】
参考例７
参考例４の処方で、ポリジメチルシロキサンポリオール及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を使用せず、又、参考例１のポリオール（Ａ）のアルミナを除いたポリオールを使用する他は参考例４と同じ材料と処方によりポリウレタン樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分２０％で、４７ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は８６，０００であった。
【００６９】
参考例８
参考例５の処方で、ポリジメチルシロキサンジアミン、イソシアネート末端シランカップリング剤及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用せず、又、参考例２のポリオール（Ｂ）のアルミナを除いたポリオールを使用する他は参考例５と同じ材料と処方によりポリウレタン−ポリウレア樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分２０％で、５５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は９１，０００であった。
【００７０】
参考例９
参考例６の処方で、ポリジメチルシロキサンジアミン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用せず、又、参考例３のポリアミン（Ｃ）のアルミナを除いたポリアミンを使用する他は参考例６と同じ材料と処方によりポリウレア樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分２０％で、２５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレア樹脂の重量平均分子量は６８，０００であった。
【００７１】
参考例１０〜１２
参考例１〜３のそれぞれのアルミナ水ゾルを、参考例７〜９のそれぞれの樹脂溶液中に攪拌しながら添加したが、粒子が析出し溶液は不透明となった。
【００７２】
参考例１３
鹸化度９８．５％のポリビニルアルコール（重合度５５０）の５％水溶液を調製した。
【００７３】
実施例１〜３
参考例４〜６で得られたアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を坪量３５ｇ／ｍ^２質紙に、エアーナイフコーターで、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工し、インク受容層を形成し、本発明のインクジェット記録用シートとした。
【００７４】
比較例１〜７
参考例７〜１３で得られた樹脂溶液を坪量３５ｇ／ｍ^２質紙に、エアーナイフコーターで、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工して、インク受容層を形成し、比較例のインクジェット記録用シートとした。
【００７５】
〔インクジェット用記録シートの評価〕
以上のようにして得られた１０種類のインクジェット用記録シートについて、水溶性染料インクで印字記録するインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）でイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色を使用して印字記録を行い、以下の項目の評価を行った。
【００７６】
（１）ブロッキング性
樹脂コーティング面に未処理ＰＥＴフィルムを重ね、荷重０．２９ＭＰａ、温度４０℃で一日放置後のブロッキング性の評価を行った。結果を以下のように表示する。
○：ブロッキング性なし　　　　△：ややブロッキング性あり
×：ブロッキング性あり
（２）透明性
樹脂コーティング面の曇りを目視にて判定した。結果を以下のように表示する。
○：完全に透明　　　　△：僅かに曇りがある　　　　×：完全に不透明
【００７７】
（３）発色鮮明性
インクジェットプリンターでカラー印字後、得られたカラー画像の発色鮮明性を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○：滲みがなく鮮明　　　　△：やや滲みがあり、やや不鮮明
×：滲みがあり不鮮明
（４）インキの乾燥性
インクジェットプリンターでカラー印字後、５０ｇ／ｍ^２の荷重で５秒間濾紙を押し付けインキが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。
（５）印字画像の耐水性
インクジェットプリンターでカラー印字後、記録シートを水中に漬け（２０℃、１時間）、その後、室温で乾燥した際の、記録画像の滲み、発色の変化を目視により観察。結果を以下のように表示する。
○：変化なし　　　　　　△：インキ及び皮膜に変化が認められる
×：インキがかなりとれるか、皮膜ごと取れる
以上の評価結果を表１に示す。
【００７８】

【００７９】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、インクの吸収・乾燥性、発色性に優れ、安定した高品位の印字画像を形成し、印字画像に優れた耐水性、耐湿性を付与し、更にそれ自体及び印字画像の透明性に優れ、耐ブロッキング性、搬送性に優れたインク受容層を有するインクジェット用記録シートが提供される。

Claims (10)

1. 基材シートの少なくとも片面に、少なくとも一層以上のインク受容層を設けたインクジェット用記録シートにおいて、インク受容層が、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、少なくとも１個の反応性基を有するポリシロキサン化合物と、少なくとも１個の反応性基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させることによって得られる親水性セグメントとポリシロキサンセグメントと加水分解性シリル基とを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子アルミナとから形成されていることを特徴とするインクジェット用記録シート。
2. 微粒子アルミナの含有量が、前記の親水性ポリウレタン系樹脂に対して５〜９５重量％である請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
3. 微粒子アルミナは、前記の親水性ポリウレタン系樹脂を合成する際に、高分子量親水性ポリオール又はポリアミンの少なくとも一部として、高分子量親水性ポリオール又はポリアミンと微粒子アルミナとの混合物を用いることで前記の親水性ポリウレタン系樹脂中に含まれる請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
4. 微粒子アルミナの平均粒径が１〜３００ｎｍである請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
5. 前記の親水性ポリウレタン系樹脂中の親水性セグメント、ポリシロキサンセグメント及び加水分解性シリル基の含有量が、それぞれ３０〜８０重量％、０．１〜１０重量％及び０．００１〜１０ｅｑ／ｇである請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
6. 基材シートの少なくとも片面に、少なくとも一層以上のインク受容層を設けたインクジェット用記録シートを製造する方法において、インク受容層を、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、少なくとも１個の反応性基を有するポリシロキサン化合物と、少なくとも１個の反応性基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させることによって親水性セグメントとポリシロキサンセグメントと加水分解性シリル基とを有する親水性ポリウレタン系樹脂を合成する際に、高分子量親水性ポリオール／又はポリアミンの少なくとも一部として、高分子量親水性ポリオール／又はポリアミンと微粒子アルミナとの混合物を用いてなるアルミナ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を用いて形成することを特徴とするインクジェット用記録シートの製造方法。
7. 前記の混合物は、高分子量親水性ポリオール／又はポリアミンとアルミナゾルとの混合物からアルミナゾルの分散媒を除去して得られるものである請求項６に記載のインクジェット用記録シートの製造方法。
8. 前記の混合物中の微粒子アルミナの含有量が、前記の親水性ポリウレタン系樹脂に対して５〜９５重量％となる量である請求項６に記載のインクジェット用記録シートの製造方法。
9. 微粒子アルミナの平均粒径が、１〜３００ｎｍである請求項６に記載のインクジェット用記録シートの製造方法。
10. 前記の親水性ポリウレタン系樹脂中の親水性セグメント、ポリシロキサンセグメント及び加水分解性シリル基の含有量が、それぞれ３０〜８０重量％、０．１〜１０重量％及び０．００１〜１０ｅｑ／ｇである請求項６に記載のインクジェット用記録シートの製造方法。