CN102466972A - 用于彩色滤光片的光敏树脂组合物和应用其的彩色滤光片 - Google Patents

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Abstract

本发明披露一种用于彩色滤光片的光敏树脂组合物和包括其的彩色滤光片。用于彩色滤光片的光敏树脂组合物可包括:(A)包括以下化学式1表示的结构单元和以下化学式2表示的结构单元的丙烯酰基共聚物;(B)丙烯酰基可光聚合单体;(C)光聚合引发剂;(D)颜料;以及(E)溶剂。其中,在化学式1和2中,每个取代基具有与说明书相同的限定。由于根据本发明的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物具有优异的耐热性和耐化学性,以及由此获得的优异的孔和图案特性,因而能够有效地应用而在TFT阵列基底上形成彩色滤光片来实现高孔径比和高对比度。 [化学式1] [化学式2]

Description

用于彩色滤光片的光敏树脂组合物和应用其的彩色滤光片
技术领域
本发明涉及用于彩色滤光片(滤色片,color filter)的光敏树脂组合物和应用其的彩色滤光片。 
背景技术
彩色滤光片用于液晶显示器(LCD)、照相机的滤光片等。通过在电荷耦合器件或透明基底上用三种或更多种颜色涂覆细小区域而制作彩色滤光片。用干燥、印刷、电泳沉积(EPD)、颜料分散、喷墨印刷等方法制作这种有色薄膜。 
这种染色方法通过在基底上形成有染色剂的图像,然后利用直接染料等对图像染色来形成有色膜。用于制造有色薄膜的染色剂的实例包括天然光敏树脂如明胶等、胺改性聚乙烯醇、胺改性丙烯酰基树脂等。但是,染色过程可能复杂且漫长,因为每当需要改变颜色而在相同基底上形成多色薄膜时,应包括防染印刷(resist-printing)。 
此外,很多通用的染料和树脂可能有良好的色彩生动性和色散,但是也有较差的色牢度(颜色坚牢度)、耐水性和耐热性,这些是非常重要的特性。 
例如,偶氮化合物和叠氮化合物已经用作染料,但是与颜料相比却具有劣化的耐热性和耐久性。 
这种印刷方法通过印刷油墨和用热与光固化来形成有色薄膜,其中通过将颜料分散到可热固化或可光固化树脂中而制备油墨。 
与其他方法相比,该方法可降低原料成本,但是很难形成优良且精确的图像以及获得均匀的薄膜层。 
韩国专利特许公开No.1995-7003746披露了使用喷墨方法制作彩色滤光片的方法。然而,由此产生的彩色滤光片具有与染色方法制作的彩色滤光片类似的问题,例如,劣化的耐久性和耐热性,因为喷墨印刷方法的进行也使用染料型彩色防染组合物(color resist composition)以及将其从喷嘴分散来达到优良且精确的彩色印刷。 
韩国专利特许公开No.1993-7000858和1996-0029904披露了使用电除尘方法的电泳淀积(EPD)方法。由于使用颜料,该电泳淀积(EPD)方法能够形成具有优良的耐热性和色牢度的精确的有色膜。然而,该方法不可应用到将来用于更精确像素的更精细电极图案所需的高度精确的彩色滤光片,因为其可产生因电阻而在两端都着色或较厚的彩色膜。 
颜料分散方法形成彩色膜,方式是重复一系列过程,例如涂覆、曝光、显影、以及将包括着色剂的光敏聚合物组合物固化到包括黑色矩阵(blackmatrix)的透明基底上。 
该颜料分散方法能提高耐热性和耐久性,这对于彩色滤光片都是非常重要的特性,且能提供具有均匀厚度的膜。 
例如,韩国专利特许公开No.1992-7002502、1994-0005617、1995-7000359、1994-0005617和1995-0011163披露了颜料分散方法中用于彩色滤光片的光敏树脂组合物的制作方法。 
在该颜料分散方法中,用于彩色滤光片的光敏树脂组合物通常包括粘结剂树脂、光聚合单体(光致聚合单体)、光聚合引发剂(光致聚合引发剂)、环氧树脂、溶剂和其他添加剂。 
例如,该粘结剂树脂可以包括日本专利特许公开平7-140654和平10-254133中的含羧基丙烯酰基共聚物。 
该彩色滤光片是在制造过程中通过很多化学处理来制作。 
因此,为了维持上述条件下形成的图案,要求彩色光敏树脂具有显影边缘(development margin)和耐化学性,从而提高彩色滤光片的产量。 
特别地,一般通过制备用于显示不同于操作基底(其上设置TFT)的彩色图像的彩色滤光片基底,然后将该彩色滤光片基底和操作基底粘合在一起来制作常规的彩色液晶显示器(LCD)。 
然而,由于它们在粘合过程中具有低排列精确度,因此需要一个具有大宽度的遮光层(shading layer)。 
因此,很难提高其孔径比(有源发光面积与总像素面积的比值)。 
最近,LCD的玻璃基底和LCD屏幕越来越大,使得在真空注入(vacuum injection)液晶过程中液晶组合物设置在基底前侧上所需要花费的时间较长。 
因此,建议采用新方法来大幅减少用于印刷密封材料和滴落液晶进行涂覆定影的时间,但该方法却存在大幅降低排列准确性的问题。 
另一方面,建议另外一种在TFT彩色液晶显示器(LCD)的操作TFT阵列基底上形成彩色滤光片的方法。由于该方法不需要彩色滤光片基底, 并且通过溅射和粘合两个基底来制作透明基底,具有简化布置和提高屏幕高宽比的优点。 
然而,当彩色滤光片在TFT阵列基底上形成时,通过使用常见的正性光致抗蚀剂,像素电极形成在光刻法中的彩色滤光片上。因此,需要在形成电极以后去除抗蚀层(resist layer)。 
换句话说,通过在彩色滤光片的彩色像素上形成透明电极层、在其上涂覆正性抗蚀组合物、使其图案化、曝光及使其显影而形成像素电极。 
然后,像素电极上剩余的抗蚀层应当通过抗蚀剂剥离液(resiststripper)剥离和去除。因此,正性抗蚀组合物需要具有对抗蚀剂剥离液的耐受性(抗性)。 
用于彩色滤光片的常规光敏树脂组合物具有较差的剥离液耐受性。 
根据常规技术,通过在彩色滤光片上形成具有剥离液耐受性的透明层(像素保护层)来制作像素电极。 
此外,可以通过较长时间低温处理剥离液来降低剥离液对彩色滤光片的影响使得不涂覆像素保护层即可制作像素电极。 
然而,这些常规技术有降低产率和生产效率的问题,因为它们需要更多的工艺和更长的时间。 
为了解决这些问题,已经建议另外一种方法,该方法包括使用膨胀率低于5%的辐射敏感组合物来对抗剥离液以去除COA方法中形成彩色层的固化层。 
进一步,通过使用多功能脂环族环氧化合物作为热聚合交联剂和二苯甲酮基过氧化物作为光热聚合引发剂,彩色滤光片可以具有改善的热聚合交联效果。 
根据该方法,彩色滤光片可以在低温下很短的时间内固化,因此可以具有优异的耐久性和紧密接触性能。 
然而,由于对相比于常规技术具有更高图像质量的较大屏幕的需求日渐突出,因而需要具有较高孔径比和较高性能的彩色滤光片。 
发明内容
本发明的一个实施方式提供了用于具有优异的耐热性和耐化学性的彩色滤光片的光敏树脂组合物。 
本发明的另一个实施方式提供了使用用于彩色滤光片的光敏树脂组合物的彩色滤光片。 
根据本发明的一个实施方式,提供了用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,其包括:(A)丙烯酰基共聚物(丙烯酸基共聚物,acryl-basedcopolymer),包括下面化学式1所表示的结构单元和下面化学式2所表示的另一个结构单元;(B)丙烯酰基可光聚合单体(丙烯酸基可光聚合单体,acryl-based photopolymerizable monomer);(C)光聚合引发剂;(D)颜料(pigment);以及(E)溶剂。 
[化学式1]: 
Figure BDA0000073596220000061
在化学式1中,X1是H或C1至C20烷基,X2是取代或未取代的C1至C20烷基、C5至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C3至C20环烷基、或C5至C20多环烷基。p是从0至20范围内的整数。 
[化学式2]: 
Figure BDA0000073596220000062
在化学式2中,R1是氢或C1至C10烷基, 
R2是羧基、取代或未取代的C1至C20烷基、或COR′COOH(其中R′是取代的或未取代的C1至C20亚烷基(alkylene group)、或取代的或未取代的C1至C20亚烷氧基(alkoxylene group)。 
基于丙烯酰基共聚物(A)的总量,以上化学式1所表示的结构单元的含量为0.05至70重量%(wt%),以上化学式2所表示的结构单元的含量为5重量%至40重量%。 
用于彩色滤光片的光敏树脂组合物可以包括1至60重量%的丙烯酰基共聚物(A)(包括上述化学式1所示的结构单元和上述化学式2所示的结构单元);0.5至20重量%的丙烯酰基可光聚合单体(B);0.1至10重量%的光聚合引发剂(C);0.1至40重量%的颜料(D);以及余量的溶剂(E)。 
丙烯酰基共聚物(A)可以具有3,000至150,000的重均分子量(Mw)。 
丙烯酰基共聚物(A)可以具有20至180mgKOH/g的酸值. 
丙烯酰基共聚物(A)可以进一步包括化学式2-1至2-5所示的至少一个结构单元。 
[化学式2-1] 
[化学式2-2] 
Figure BDA0000073596220000072
[化学式2-3] 
Figure BDA0000073596220000081
[化学式2-4] 
[化学式2-5] 
Figure BDA0000073596220000083
在化学式2-1至2-5中, 
R6、R7、R9、R11、R13和R15相同或不同,为氢原子或C1至C10烷基, 
R8是氢、卤素或羟基, 
R10是羧基或CONHR″(其中R″是取代的或未取代的C1至C20烷基、或取代的或未取代的C6至C30芳基),R12是羧基,且可选地,R10和R12相互稠合而形成稠环, 
R14是取代的或未取代的C6至C30芳基, 
R16是取代的或未取代的C1至C20烷基、或取代的或未取代的C6至C30芳基,并且 
m是从1至5范围内的整数。 
基于丙烯酰基共聚物(A)的总重量,至少一个上述化学式2-1至2-5所表示的结构单元的含量可为5至80重量%。 
光敏树脂组合物还可包括添加剂,其选自分散剂;丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;含乙烯基或含(甲基)丙烯酰氧基((meth)acryloxy)的硅烷基偶联剂;匀染剂(leveling agent);氟基表面活性剂;自由基聚合引发剂,和它们的混合物构成的组。 
根据本发明的另一个实施方式,提供了使用用于彩色滤光片的光敏树脂组合物制造的彩色滤光片。 
在下文中,将详细描述本发明的实施方式。 
因此,由于根据本发明的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物具有优异的耐热性和耐化学性,以及由此获得的优异的孔(hole)和图案特性,因而能够有效地应用而在TFT阵列基底上形成彩色滤光片来实现高孔径比和高对比度。 
具体实施方式
本发明的示例性实施方式将在下文中详细描述。然而,这些实施方式仅为示例性的,并不限制本发明。 
如本文所用,当没有另外提供具体定义时,术语“烷基”可指C1至C20烷基,术语“芳基”可指C6至C30芳基,术语“芳基烷基”可指C7至C30芳基烷基,术语“亚烷基”可指C1至C20亚烷基,而术语“亚烷氧基”可指C1至C20亚烷氧基。 
如本文所用,当没有另外提供具体定义时,术语“取代的”可指用取代基取代官能团中的至少一个氢,该取代基选自卤素(F、Cl、Br、或I)、羟基、硝基、氰基、亚氨基(=NH、=NR,R是C1至C10烷基)、氨基(-NH2、-NH(R′)、-N(R″)(R″′)、R′至R″′独立地为C1至C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C3至C30环烷基、取代的或未取代的C3至C30杂芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环烷基构成的组。 
如本文所用,当没有另外提供具体定义时,术语“杂”可指用至少一个选自N、O、S和P构成的组中的原子取代。 
根据本发明的一个实施方式的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物包括(A)丙烯酰基共聚物,其包括下面化学式1所表示的结构单元和下面化学式2所表示的另一个结构单元;(B)丙烯酰基可光聚合单体;(C)光聚合引发剂;(D)颜料;以及(E)溶剂。 
[化学式1] 
Figure BDA0000073596220000101
在化学式1中,X1是H或C1至C20烷基,X2为取代的或未取代的C1至C20烷基、C5至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C3至C20环烷基或C5至C20多环烷基。p是从0至20范围内的整数。 
[化学式2] 
Figure BDA0000073596220000111
在化学式2中,R1是氢或C1至C10烷基,并且 
R2是羧基、取代或未取代的C1至C20烷基、或COR′COOH(其中R′是取代的或未取代的C1至C20亚烷基、或取代的或未取代的C1至C20亚烷氧基)。 
可以进一步包括其他添加剂(F)。 
由于用于彩色滤光片的光敏树脂组合物具有优异的耐热性和耐化学性,并由此形成优异的孔和图案以及实现高亮度和高对比度,因而其能够有效地应用到TFT阵列基底上形成的彩色滤光片。 
在下文中,将详细说明用于彩色滤光片的光敏树脂组合物的组分。 
(A)丙烯酰基共聚物 
丙烯酰基共聚物包括下面化学式1和2所表示的结构单元。 
[化学式1]: 
Figure BDA0000073596220000121
在化学式1中,X1是H或C1至C20烷基,X2为取代的或未取代的C1至C20烷基、C5至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C3至C20环烷基、或C5至C20多环烷基。p是从0至20范围内的整数。“多环烷基”指具有多个稠合环的环烷基。 
上述化学式1所表示的结构单元有两个聚合链。 
根据本发明的另一个实施方式,丙烯酰基共聚物中可包括的化学式1所表示的结构单元的含量为总单体的0.05至70重量%,并且具体地为0.1至50重量%。当包含该范围内的上述化学式1所表示的结构单元时,组合物可具有优异的图案特性。 
[化学式2] 
Figure BDA0000073596220000122
在化学式2中,R1是氢或C1至C10烷基。 
R2是羧基、取代或未取代的C1至C20烷基、或COR′COOH(其中R′是取代的或未取代的C1至C20亚烷基、或取代的或未取代的C1至C20亚烷氧基)。 
根据本发明的另一个实施方式,丙烯酰基共聚物中可包括的化学式2所表示的结构单元的含量为总单体的5至40重量%。当包含该范围内的上述化学式2所表示的结构单元时,组合物可具有优异的显影特性。 
丙烯酰基共聚物可以进一步包括下面化学式2-1至2-5所表示的结构单元中的至少一个。 
[化学式2-1] 
Figure BDA0000073596220000131
[化学式2-2] 
Figure BDA0000073596220000132
[化学式2-3] 
Figure BDA0000073596220000141
[化学式2-4] 
Figure BDA0000073596220000142
[化学式2-5] 
Figure BDA0000073596220000143
在化学式2-1至2-5中, 
R6、R7、R9、R11、R13和R15相同或不同,且为氢原子或C1至C10烷基, 
R8是氢、卤素或羟基, 
R10是羧基或CONHR″(其中R″是取代的或未取代的C1至C20烷基、或取代的或未取代的C6至C30芳基),R12是羧基,且可选地,R10和R12相互稠合而形成稠环, 
R14是取代的或未取代的C6至C30芳基, 
R16是取代的或未取代的C1至C20烷基、或取代的或未取代的C6至C30芳基,并且 
m是从1至5范围内的整数。 
上述化学式2-1至2-5所示的结构单元中的至少一个具有与光聚合单体内包含的光反应官能团类似的结构(在下文中描述),因此,通过光聚合反应,其可使丙烯酰基共聚物(A)与光聚合引发剂引入的自由基交联。 
上述化学式2-1至2-5所表示的结构单元中的至少一个的交联可以由后面描述的光聚合单体和光聚合引发剂的比率控制。 
丙烯酰基共聚物包括上述化学式2-1至2-5所表示的结构单元中的至少一个,因此实现良好的图案和优异的耐热性和耐化学性,这在COA方法等制作的彩色滤光片中是重要的。 
当丙烯酰基共聚物包括至少一个上述化学式2-1至2-5中所示的结构单元时,基于丙烯酰基共聚物(A)的总重量,可以包括的结构单元的含量为5至80重量%,尤其是10至70重量%。当含量在该范围内时,该组合物可以带来优异的耐化学性和优异的图案稳定性,却不会劣化对光的传输特性。 
当丙烯酰基粘结剂树脂包括所有上述化学式2-1至2-5中所表示的结构单元时,每个结构单元的含量为n1、n2、n3、n4和n5mol。这里,他们在0≤n1≤50、0≤n2≤50、0≤n3≤50、0≤n4≤50且1≤n5≤50的范围内,尤其在1≤n1≤40、1≤n2≤40、1≤n3≤40、1≤n4≤40且3≤n5≤40的范围内。当所包含的上述化学式2-1至2-5所示的结构单元在该比率范围内时,组合物可以获得适合的显影特性、耐热性和耐化学性。 
丙烯酰基共聚物可以具有从3,000至150,000g/mol、尤其是从5,000至50,000g/mol范围内的重均分子量。当丙烯酰基共聚物具有该范围内的重均分子量时,光敏树脂组合物可以有优异的显影特性。 
该丙烯酰基共聚物可以具有20至180mgKOH/g、尤其是50至140mgKOH/g范围内的酸值。当该丙烯酰基共聚物具有该范围内的酸值时,光敏树脂组合物可以有优异的显影特性。 
基于光敏树脂组合物的总重量,可包括的丙烯酰基共聚物的量在1至60重量%、尤其是3至30重量%的范围内。当包括该范围内的丙烯酰基共聚物时,组合物可以在碱性显影液中具有优异的显影特性、由于良好的交联而表面粗糙度减小、并且具有优异的耐化学性,且从而没有剥离图案。 
(B)丙烯酰基可光聚合单体 
丙烯酰基可光聚合单体可以包括乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛环氧树脂丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。 
基于用于彩色滤光片的光敏树脂组合物的总重量,可以包括含量为0.5至20重量%的丙烯酰基可光聚合单体。当包括该范围内的丙烯酰基可光聚合单体时,图案可以在碱性显影液中具有整齐的边缘和良好的显影特性。 
(C)光聚合引发剂 
光聚合引发剂可以包括三嗪基化合物、苯乙酮基化合物、二苯甲酮基化合物、噻吨酮基化合物、苯偶姻(安息香)基化合物、肟基化合物等。 
三嗪基化合物可以包括2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3′,4′-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4′-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4′-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。 
苯乙酮基化合物可以包括2,2′-二乙氧基苯乙酮、2,2′-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、p-t-丁基三氯苯乙酮、p-t-丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2′-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。 
二苯甲酮基化合物可以包括二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮(acrylatedbenzophenone)、4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、3,3′-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。 
噻吨酮基化合物可以包括噻吨酮、二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。 
苯偶姻基化合物可以包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苄基二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)等。 
肟基化合物可以包括2-(o-苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮和1-(o-乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮,作为光聚合引发剂。 
光聚合引发剂可以进一步包括咔唑基化合物、二酮基化合物、硼酸锍基化合物、重氮基化合物、双咪唑基化合物等。 
基于用于彩色滤光片的光敏树脂组合物的总重量,光聚合引发剂的含量可以为0.1至10重量%。当包括该范围内的光聚合引发剂时,组合物可以在图案形成工艺期间的曝光过程中被充分光聚合,且不会发生由光聚合后留下的未反应引发剂所致的透光率劣化。 
(D)颜料 
该颜料可以包括红、绿、蓝、黄和紫色。可以包括蒽醌基颜料、稠合多环颜料如苝(二萘嵌苯)基颜料等、酞菁颜料、偶氮基颜料等。他们单独使用或作为两种以上的组合使用。两种或更多种颜料的组合相对于单一颜料较为优选,从而调整最大吸收波长、交叉点(交点,cross point)、色度亮度干扰(串扰,crosstalk)等。 
该颜料可以作为颜料分散液(颜料分散溶液)包含在用于彩色滤光片的光敏树脂组合物中。 
此外,颜料可以包括分散剂,使得颜料成分能均匀分散。可以包括所有非离子、负离子或正离子分散剂,例如聚亚烷基二醇及其酯类、聚乙二醇(聚氧化烯)、多元醇酯氧化烯烃(polyhydric alcohol ester alkylene oxide)添加剂、醇氧化烯烃(alcoholalkyleneoxide)添加剂、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺氧化烯烃(alkylamidealkyleneoxide)添加剂、烷基胺等。这些分散剂可单独使用或作为两种或更多种的组合来使用。 
此外,可将含羧基的丙烯酰基树脂以及分散剂加入到颜料中,从而改善像素图案以及颜料分散液的稳定性。 
该颜料具有10至80nm范围内的初始粒径(primary particlediameter)。在另一个实施方式中,其具有10至70nm范围内的初始粒径。当该颜料具有上述范围内的初始粒径时,其在分散液中具有优异的稳定性,却不会劣化像素的分辨率。 
基于用于彩色滤光片的光敏树脂组合物的总重量,该颜料的用量可以是0.1至40重量%。当包括此范围内的颜料时,组合物可以具有合适的着色效果和显影性能。 
(E)溶剂 
溶剂可以包括乙二醇醋酸酯、乙基纤维素溶剂、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、聚乙二醇等。溶剂可以包括乙二醇基化合物,如乙二醇、二乙二醇等;乙二醇醚基化合物,如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚等;乙二醇醚醋酸酯基化合物,如乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯等;丙二醇类,如丙二醇等;丙二醇醚基化合物,如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚等;丙二醇醚醋酸酯基化合物,如丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯等;酰胺基化合物,如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等;酮基化合物,如甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮等;石油基化合物,如甲苯、二甲苯、溶剂油(溶剂石脑油,solvent naphtha)等;以及酯基化合物,如醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等。作为根据本发明的溶剂,这些化合物可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。 
该溶剂可以余量使用且优选以20至90重量%的量使用。当溶剂在该范围内使用时,光敏树脂组合物可以具有优异的涂覆性能且在1μm厚或更厚的膜中保持平整。 
(F)其他添加剂 
根据本发明用于彩色滤光片的光敏树脂组合物可以进一步包括以上所述不同于(A)至(F)成分的分散剂,使得颜料(D)可在溶剂(E)中均匀分散。 
此外,可以使用其他添加剂,如丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇;具有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷基偶联剂;匀染剂;氟基表面活性剂;自由基聚合引发剂等,以防止涂覆过程中的斑点或脏污以及由于匀染特性或非显影所致的残留物。根据所需性能,可容易地控制这些添加剂的用量。 
根据本发明的一个实施方式,用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,可以合适方法如旋涂、狭缝涂覆等,在裸玻璃基底和用SiNx涂覆为500至1500埃 
Figure BDA0000073596220000201
厚(保护层)的玻璃基底上,涂覆至3.1至3.4μm厚。涂覆基底由光照射形成彩色滤光片所需的图案。照射以后,涂覆层用碱性显影液处理来溶解未照射部分和形成用于彩色滤光片的图案。这些过程重复进行的次数与形成具有所需图案的彩色滤光片必需的R、G和B颜色的数目相同。此外,这种图像图案可以通过加热或照射活性射线(active ray)进行固化,从而进一步提高抗裂性、耐溶剂性等。 
通常,由于负型光敏树脂不易被有机溶剂剥离,因而其残留物会污染下层。此外,由于与正型光敏树脂相比,负型光敏树脂对下层的粘附更弱,因而其可能具有更大的底切(under-cut)。然而,根据本发明的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物可以提高负型光敏树脂对剥离液的耐受性,从而防止对下层的污染并增强对下层的粘附。 
在下文中,例示出实施例和比较例以更加详细地解释本发明。然而,以下示例性实施方式应当理解为不限制本发明,而是解释本发明。 
实施例 
合成例1-10:包括化学式2-1至2-5所示的结构单元的共聚物的合成
将作为引发剂的2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈),以总单体的10重量%,放入带有冷却器和搅拌器的烧瓶中,并按照各个重量比将表1中的单体添加其中。然后,将200重量份的作为溶剂的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)加入到100重量份的引发剂和单体中。在氮气气氛中缓慢搅拌混合物。将反应物加热到75℃,搅拌8小时,从而聚合包括脂族烃的丙烯酰基粘结剂树脂。丙烯酰基粘结剂树脂溶液具有30重量%的固体浓度。这里,其重均分子量是用GPC(凝胶渗透色谱)测量的聚苯乙烯换算的平均分子量(polystyrene-reduced average molecular weight)。 
(表1) 
Figure BDA0000073596220000211
用于彩色滤光片的光敏树脂组合物的制备
[实施例1-5] 
光敏树脂组合物使用表2中提供的以下成分来制备。首先,将光聚合引发剂溶解于溶剂中。将溶液在室温下搅拌2小时。然后,将根据合成例6-10聚合的每种丙烯酰基共聚物和丙烯酰基可光聚合单体加入到获得的产物中。将混合物在室温下搅拌2小时。然后,将颜料分散液加入其中。获得的混合物在室温下再搅拌1小时,制成用于彩色滤光片的光敏树脂组合物。过滤溶液三次以去除杂质。 
(表2) 
  成分   量[g]
  (A)丙烯酰共聚物(根据合成例6-10聚合的共聚物)   8.0
  (B)丙烯酰基可光聚合单体  
  二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)   6.9
  (C)光聚合引发剂  
  IGACURE OXE02(Ciba Specialty Chemicals Co.)   0.2
  (D)颜料分散液   46.8
  BT-CF(红颜料,Ciba Specialty Chemicals Co.)   6.2
  2RP-CF(黄颜料,Ciba Specialty Chemicals Co.)   2.8
  BYK21208(分散剂,BYK Ltd.)   2.4
  (A)中的丙烯酰基粘结剂树脂   5.4
  PGMEA(溶剂)   30.0
  (E)溶剂  
  PGMEA   24.0
  乙氧基丙酸乙酯   14.0
  (F)添加剂  
  F-475(氟基表面活性剂,DIC Co.)   0.1
[比较例1-5] 
按照与实施例1-5相同的方法制备用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,不同之处在于根据合成例1-5来合成(A)丙烯酰基共聚物。 
剥离液耐受性(抗性)评估
如下评估根据实施例1-5和比较例1-5的光敏树脂组合物的剥离液耐受性。 
在透明圆形裸玻璃基底和用氮化硅(SiNx)涂覆为500埃 
Figure BDA0000073596220000231
厚的玻璃基底上,通过使用旋涂机(K-Spin8,KDNS Co.,Ltd.),分别涂覆根据实施例1-5和比较例1-5的光敏树脂组合物至3微米厚。使用热板于80℃软性烘烤(软烤,soft-bake)经涂覆的组合物150秒,使用曝光器(I10C,Nikon Inc.)以60mJ的功率输出进行曝光,使用显影器(developer)在25℃显影60秒,然后清洗60秒并旋转干燥25秒。这里,使用浓度为1重量%的氢氧化钾水溶液作为显影液。然后,显影产品在230℃炉中硬性烘烤(硬烤,hard-bake)30分钟,在70℃剥离液(PRS-2000,J.T.Baker Inc.)中浸泡10分钟,并使用去离子水(DIW)清洗和干燥。 
根据该方法制备的光敏树脂组合物膜通过光学显微镜检测。以下表3中提供结果。 
剥离状态 
-光敏树脂组合物膜未剥离:优异 
-光敏树脂组合物部分剥离:不满意 
-光敏树脂组合物大部分剥离:差 
耐热性评估
如下评估根据实施例1-5和比较例1-5的光敏树脂组合物的耐热性。 
在透明圆形裸玻璃基底和用氮化硅(SiNx)涂覆为500埃 
Figure BDA0000073596220000241
厚的玻璃基底上,使用旋涂机(K-Spin8,KDNS Co.,Ltd.),涂覆根据实施例1-5和比较例1-5的光敏树脂组合物至3微米厚。使用热板将经涂覆的基底在80℃下软性烘烤150秒,使用曝光器(I10C,Nikon Inc.)以60mJ的功率输出曝光,使用显影器在25℃显影60秒,并洗涤60秒且旋转干燥25秒。这里,使用浓度为1重量%的氢氧化钾水溶液作为显影液。然后,显影产品在230℃炉中硬性烘烤30分钟且在230℃炉中再烘烤2小时,然后使用分光光度计(MCPD3000,Otsuka Electronics Co.,Ltd.)测量颜色变化。下面表3中提供结果。 
耐热性 
-颜色变化(ΔE)小于3:优异 
-颜色变化(ΔE)在大于3至小于5的范围内:不满意 
-颜色变化(ΔE)大于5:差 
(表3) 
参考表3,根据实施例1-5的光敏树脂组合物膜证明具有优异的孔和线图案特性、较小的颜色变化、但对于剥离液却无剥离、并具有优异的耐热性,以及由此获得的优异的图案特性和耐热性。 
尽管连同目前被认为是实践上示例性的实施方式对本发明进行了描述,但应理解的是,本发明不限于所披露的实施方式,相反,其旨在涵盖所附权利要求书的精神和范围内的各种变型和等同安排。 

Claims (10)

1.一种用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,包括:
(A)丙烯酰基共聚物,包括化学式1表示的结构单元和化学式2表示的结构单元;
(B)丙烯酰基可光聚合单体;
(C)光聚合引发剂;
(D)颜料;以及
(E)溶剂,
[化学式1]
Figure FDA0000073596210000011
其中,在化学式1中,X1是H或C1至C20烷基,X2为取代的或未取代的C1至C20烷基、C5至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C3至C20环烷基、或C5至C20多环烷基,且p是0至20范围内的整数,
[化学式2]
Figure FDA0000073596210000012
其中,在以上化学式2中,R1是氢或C1至C10烷基,且
R2是羧基、取代或未取代的C1至C20烷基、或COR′COOH,其中R′是取代的或未取代的C1至C20亚烷基、或取代的或未取代的C1至C20烷氧基。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中,基于所述丙烯酰基共聚物(A)的总重量,上述化学式1表示的结构单元的含量是0.05至70重量%。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中,基于所述丙烯酰基共聚物(A)的总重量,上述化学式2表示的结构单元的含量是5至40重量%。
4.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,包括:
(A)含量为1至60重量%的所述丙烯酰基共聚物;
(B)含量为0.5至20重量%的所述丙烯酰基可光聚合单体;
(C)含量为0.1至10重量%的所述光聚合引发剂;
(D)含量为0.1至40重量%的所述颜料;以及
(E)余量的所述溶剂。
5.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中,包括以上化学式1表示的结构单元的所述丙烯酰基共聚物(A)具有3,000至150,000范围内的重均分子量(Mw)。
6.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中,所述丙烯酰基共聚物(A)具有20至180mgKOH/g范围内的酸值。
7.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中,所述丙烯酰基共聚物(A)包括至少一个由化学式2-1至2-5表示的结构单元:
[化学式2-1]
Figure FDA0000073596210000031
[化学式2-2]
[化学式2-3]
Figure FDA0000073596210000033
[化学式2-4]
Figure FDA0000073596210000034
[化学式2-5]
Figure FDA0000073596210000035
其中,在化学式2-1至2-5中,
R6、R7、R9、R11、R13和R15相同或不同,是氢原子或C1至C10烷基,
R8是氢、卤素或羟基,
R10是羧基或CONHR″,其中R″是取代的或未取代的C1至C20烷基、或取代的或未取代的C6至C30芳基,R12是羧基,且可选地R10和R12相互稠合而形成稠环,
R14是取代的或未取代的C6至C30芳基,
R16是取代的或未取代的C1至C20烷基、或取代的或未取代的C6至C30芳基,并且
m是从1至5范围内的整数。
8.根据权利要求6所述的光敏树脂组合物,其中,基于所述丙烯酰基共聚物(A)的总重量,至少一个由以上化学式2-1至2-5所示的结构单元的含量是5至80重量%。
9.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中,所述光敏树脂组合物还包括选自分散剂;丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;具有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷基交联剂;匀染剂;氟基表面活性剂;自由基聚合引发剂,及它们的混合物构成的组中的添加剂。
10.一种使用权利要求1~9任一项所述的光敏树脂组合物而制作的彩色滤光片。
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