JPH0350271A - 感光性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、感光性塗料組成物に関する。さらに詳しく
は、カラー液晶表示装置、カラーファクンミリなど各種
の多色の表示体や光学機器などに使用されるカラーフィ
ルタとして有用ならのである。

（ロ）従来の技術 従来、ガラス等の基板上に形成されたカラーフィルタが
液晶表示装置等のカラー表示装置に広く用いられている
。カラー表示装置は、２色性色素を液晶に混ぜて用いる
ＧＨ方式、液晶の複屈折を用いるＥＣＢ方式、赤、緑、
青の３原色を用いるカラーフィルタによる光シヤツタ一
方式等があり、実用的には、カラーフィルタによる光シ
ヤツター方式が好ましい方式といえる。

このようなカラーフィルタの形成方法としては、印刷法
、電着法、染色法等の方法がある。印刷法は、直接パタ
ーニングが可能でありコスト的には安価であるが、印刷
インキのにじみのため、境界の明瞭な画像が得られず、
細かいパターンの色画像が得られないことや、印Ｉ１１
時に３色の画像パターンの位置合仕を正確に行うことは
困難であり、一部分画像が重なったりするという欠点が
あった。

電着法では、カラーフィルタの形状が透明電極の形状で
決まる性質上、複雑な形状、例えばモザイク状の形状で
カラーフィルタを形成することが困難であり、また透明
電極パターンが微細化し高密度化した場合には、隣接す
る透明電極との短絡及び断線が急激に増加し、新たな問
題となる。

この電着法を改良した方法が、特開昭６１−１１７０３
に開示されているが、この場合、透明基板上に全面に形
成した透明電極をレジスト材料で被覆した後、該レジス
ト材料をパターニングして前記透明電極上へ第１の電着
塗装を行う工程と前記レジストを除去し、さらに全面に
レジスト材を塗布してバターニングし第２の電着塗装を
行う工程と残りのレノストを除去して第３の電着塗装を
行う工程を要し、工毘が非常に？Ｊ［１になるという欠
点を存している。また、電着法では、電着塗膜が絶縁性
を呈する為、電着が電着膜の薄い部分に、優先的進行し
、均一な膜か出来ると言う利点がある。ところが、この
ような絶縁材料から成るカラーフィルタ層の為、カラー
フィルタ層での電圧降下が生じ、液晶層に電圧が有効に
かかりにくいという欠点を有している。染色法では、天
然高分子、例えばゼラチン及び合成高分子、例えば、ア
クリル樹脂等に感光性を付与し、夫々の塗膜に染料で、
必要な部分だけ着色さけるため、着色不可部分に防染処
理を施さねばならないことから工程が複雑になる。

近年、感光性レジストに着色剤を混合した感光性塗料を
用いる方法が開発されている。

（ハ）発明が解決１．ようとする課Ｚ このように従来の印刷法、電着法及び染色法によって作
製されたカラーフィルタは、解像度が低い、動作電圧が
高い又は製造工程が複雑という問題があった。

また、感光性塗料を用いるカラーフィルタの製造方法は
、感光性塗料が感光性化合物にアジド化合物を用いた組
成物からなり、酸素の存在下では、硬化反応が進行しな
いので、露光館に酸素遮断膜の形成が不可欠となり、さ
らに現像ｒる前に上記、酸素遮断膜を剥離する必要があ
り、この点で工程か腹惟となる欠点を有している。

この発明は、前記の問題を解決するｆコめになされた乙
のであって、解像度が高く、動作電圧の低いカラーフィ
ルタを酸素遮断膜の不要な簡単な工程で塗膜を作製する
ことのできる感光性塗料組成物を提供しようとするもの
である。

（ニ）課題を解決するための手段 この発明によれば、 式（ａ）： Ｒ。

一＋ＣＨ２−Ｃ÷ （ただしＲ，及びＲ７は、同じか又は異なって、ＨｌＣ
Ｈ，またはＣｔＨｓを、ｎは１〜３の整数を表わす。） で表わされる構成単位２０〜７０重量％と、式（ｂ）：
Ｒ１ す （ただしＲ３はＨまたはＣＨ４１を、Ｘは０またはＮＨ
を、Ｒ３は炭素数２または３のアルキレン基を、Ｒ６、
ＲＩＩは同じか又は異なってＨまたは炭素数１〜４のア
ルキル基を表わす。） 及び／又は式（Ｃ）ニ ア →ＣＨ２−Ｃす　　　　　　　　・・・・・・（ｃ）−
Ｙ １ （ただしＲ７はＨまたはＣＨ３を表わす。ＹはＯＨまた
はＮＨｌを表わす。） で表わされる構成単位５〜８０重量％とから構成される
共重合体と、ジアゾ化合物、着色剤、分散剤及び導電性
微粒子からなる感光性塗料組成物が提供される。

この発明においては、式（ａ）で表わされる成分の２０
〜７０重量％と、式（ｂ）及び／又は式（ｃ）で表わさ
れ成分の５〜８０重量％とから構成される共重合体を用
いる。

前記共重合体は、架橋剤によって硬化して塗膜を形成す
るためのらのであって、特定量の水酸基とアミノ基及び
／又はカルボキシル基を有するアクリル酸エステル系共
重合体からなり、ジアゾ化合物の存在下で光を照射する
ことによって架橋反応が起こり、硬化して塗膜を形成す
ることができる。

この共重合体は、前記水酸基を有するアクリル酸エステ
ル系単量体の構成単位を２０〜７０重量％、好ましくは
、３０〜６０重量％の範囲で含有するのが適しており、
２０重量％未満では、共重合体の架橋反応性即ち光硬化
性が不充分となり、７０重量％超では水に対する溶解性
が悪くなり現像液が有機溶媒に限定されるので適さない
。

また、この共重合体は、前記アミノ基を有するアクリル
酸エステル系単量体及び／又はアクリルアミド系（又は
アクリル酸系）単量体の構成単位を５〜８０重量％、好
ましくは３０〜６０重量％の範囲で含有するのが適して
おり、５重量％未満では着色剤の親和性が悪く、８０重
量％超では得られる光硬化性が不充分となり不適当であ
る。また、この共重合体は、前記水酸基を有するアクリ
ル酸エステル系単量体の成分と、前記アミノ基を有する
アクリル酸エステル系単量体及び／又はアクリルアミド
系（又はアクリル酸系）単量体の構成単位のみで形成し
てもよいが、通常２５重量％以下の範囲で更に他の単量
体の構成単位を含有してもよい。

この共重合体は、例えば特定量の前記水酸基を有するア
クリル酸エステル系単量体と、前記アミノ基を有するア
クリル酸エステル系単量体及び／又はアクリルアミド系
（又はアクリル酸系）単量体、更に必要に応じてこの他
の単量体を少量添加して、例えばアゾビスイソブチルニ
トリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル等の重合開始
剤と共に、例えばメチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等の溶媒中に溶解し、加熱し、共重合させて作製するこ
とができる。この水酸基を有するアクリル酸エステル系
単量体は、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート等を挙げることができ、この中でも特に２
−ヒドロキシエチルメタアクリレートが架橋反応性、ガ
ラス等の支持体への接着性が優れている点で好ましく用
いることができる。

前記アミノ基を有するアクリル酸エステル系単量体は、
例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルメタアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルメタアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピルメタアクリルアミド等を挙げることができ、この
中でも特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアク
リルアミドが得られる共重合体が酸素によって変色され
ることが殆んどないこと、重合反応性が大きいこと、現
像性が良いことなどから好ましく用いることできる。前
記アクリルアミド系（又はアクリル酸系）単量体は、例
えばメタアクリルアミド（メタクリル酸等）が挙げられ
る。

少量用いることのできる前記能の単量体は、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニ
トリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２
−ビニルキノリン等を挙げることができる。

この発明におけるジアゾ化合物は、前記共重合体を架橋
して硬化するためのものであって、１分子中に１個又は
２＃Ｊ以上のジアゾ基を有し光照射によって架橋反応し
うるちのを用いることができ、この中でも２個以上のジ
アゾ基を有するものが好ましい。

このジアゾ化合物は、例えば、ｐ−ジアゾジフェニルア
ミン、２．５−ジメトキシ−４−ｐトリルメルカプトン
ベンゼンジアゾニウムまたは、２，５−ジメトキシ−４
−モルホリノベンゼンジアゾニウムとホルムアルデヒド
との縮合物等の芳香族ジアゾ化合物が好ましく、とりわ
け、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドと
の縮合物が好ましい。この縮合物は、水溶性を有し、前
記共重合体が、通常中性の水に溶解するので、感光液の
調整、現像を行う場合、そのまま使用することかできる
。一方感光液の溶媒として水溶性の有機溶媒、例えば、
メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等を単独また
は水と混合して用いる場合は、水不溶性のジアゾ化合物
を使用することできる。その具体例としては、ｐ−ジア
ゾフェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物と、ヘキサ
フルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸
塩、パラトルエンスルホン酸もしくは、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸との反
応により生成されたジアゾニウム塩が挙げられる。この
ジアゾ化合物は、この感光性塗料組成物の共重合体１０
０重量部に対して２〜３０重量部用いることができ、２
重量部未満ではこの感光性塗料組成物の硬化反応が不充
分となり、３０重量部超では硬化反応後に未反応物が残
存し塗膜の性能を低下させるので好ましくない。

この発明に用いられる導電性＠粒子は、この発明の感光
性塗料を硬化して得られる塗膜に透明性を推持して導電
性を付与するためのらのであって、例えば酸化錫、酸化
インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化カドミウ
ムなどの酸化物半導体、金、銀、ニッケルなどの化学的
に安定な金属等の超微粒子を用いることができる。この
超微粒子は、塗膜の透明性を損なわないために、平均粒
径が可視光の波長の下限である０、４μ口以下に分散し
て用いるのが適しており、平均粒径が０．２〜（１４μ
ｍ以下になると実用的な透明性を呈することができるの
で好ましい。

また、この導電性微粒子は、感光性塗料組成物の全固形
分中４〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％添加
するのがよく、４重量％未満では前記塗膜の導電性が低
下し、５０重量％超では膜の密着性が低下するので好ま
しくない。

この発明に用いられる分散剤は、前記導電性微粒子及び
着色剤を分散させるためのらのであって、例えばＨＬＢ
が１１〜１６の範囲を呈するノニオン性界面活性剤を好
適に用いろことができろ。

このＨＬＢの算出は、親水部の重量分率に基づくグリフ
イン式（Ｍ、Ｃ，Ｇｒｉｆｒｉｎ　Ｊ、Ｓｏｃ、Ｃｏｓ
ｍｅｔ。

Ｃｈｅ＋ｎ１ｓｔｓ　５２４９（１９５４））により算
出するものであるが、１１未満では導電性超微粒子及び
着色剤を分散しなくなり、Ｉ６超ではこの感光性塗料組
成物が泡立ちやすくなるので好ましくない。このノニオ
ン性界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキ
ンエチレンスチレンエーテル等の少なくとらＩｌｌを用
いることが好ましい。

また、この添加量は、感光性塗料組成物の全固形分中０
．５〜ｌＧ重量％が適しており、多すぎると高温域で熱
分解ガスが大量に発生する為塗膜の耐熱性が低下し、少
な過ぎると前記導電性微粒子及び着色剤に対する分散効
果が小さくなるので好ましくない。

この発明に用いられる着色剤は、カラーフィルタ用に塗
膜を透明着色するためのものであって、顔料または染料
を使用することができ、顔料としては、アゾレーキ系、
不溶性アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジ
オキサジン系、イソインドリノン系、ペリノン系、アニ
トラキノン系、ペリレン系あるいはこれらの有機顔料の
混合物が用いられ、無機顔料としては、ミロリブルー、
酸化鉄、コバルト系、マンガン紫、群青、紺青、コバル
トブルー、セルリアンブルー、ビリジアン、エメラルド
グリーン、コバルトグリーンおよびこれら混合物ら用い
ることができる。染料としては、油溶性あるいは、分散
性染料が適当である。この着色剤は、塗膜を透明着色と
する為に、可視光の波長の下限である０、４μｍ以下に
分散させるのがよく、平均粒径として０．２〜０．３μ
ｍ以下が実用上好ましい。

また、この添加量は、前記共重合体１００重量部に対し
て、通常１０〜２００重量部とするのが適しており、１
０重量部未満では塗膜に所望の分光特性が得られず、２
００重量部超では塗膜の密着性が低下するので好ましく
ない。

なお、この発明の感光性塗料組成物には、その組成物の
所望の特性を損なわない限り、塗膜の平滑性をよくする
レベリング剤、撹拌時の泡の発生を抑える消泡剤など任
意の添加剤を配合することかできる。

この発明の組成物は、例えば次の方法で製造することで
きる。前記共重合体と着色剤と導電性微粒子と分散剤を
混合、撹拌後、次にジアゾ化合物を添加後、再度混合、
撹拌を繰返し所望の感光性塗料組成物に調製して使用す
ることができる。

以上、調製した感光性塗料を用いて、次にカラーフィル
タの形成方法について、代表的例を示す図面を参照しな
がら説明する。

第１図ないし第４図は、前述した感光性塗料を用い、本
発明のカラーフィルタ形成方法の各工程の代表的−例を
示す断面図である。

第１図において、まずカラーフィルタの被形成媒体とな
るガラス等の透明基板２上に、第１色目の着色剤を含む
感光性塗料組成物をスピンナーあるいはロールコータ−
等により全面塗布する。次に、第２図に示すように所定
のノ（ターンを形成したフォトマスク３を基板２上の所
定位置に固定し、光４を感光性塗料１に照射する。更に
、第３図に示すようにこの基板２を現像し、感光性塗料
組成物ｌの未露光部分を除去し洗浄後、所定温度で焼成
し、基［２上に露光部分の感光性塗料層を固定し、第１
色目のカラーフィルタ５として形成する。

次に、第４図に示すようにこの基板２上に第２の色相の
着色剤を含む感光性塗料を全面に塗布して上述の工程を
繰り返し、第２色目のカラーフィルタ６を前記カラーフ
ィルタ５に隣り合う位置に形成し、同様にカラーフィル
タ７を形成して３原色から成るカラーフィルタを作製す
る。

（ホ）作用 この発明の感光性塗料組成物は、酸素の存在下において
も、架橋が進み、塗膜形成工程を簡易化でき、且つ特定
の粒径の導電性微粒子及び着色剤が、均一に分散され、
カラーフィルタ作製時の解像度を高め、得られたカラー
フィルタを低電圧駆動できるようにする。

（へ）実施例 この発明の実施例および比較例で作製する感光性塗料組
成物の原料は次の通りである。

■共重合体　（後述の方法によって合成した共重合体１
〜６）■ジアゾ化合物　（シンコー技研社製ジアゾ樹脂
ＤＯ１３）アジド化合物　（４，４−ジアジドスチルベ
ンゼン−２，２−ジスルホン酸ナトリウム） ■着色剤　（御国色素社製：　ＨＩ　ＭＩＣＲＯＮ　Ｂ
Ｌｕｅ、　Ｈ［ＭｒＣＲＯＮ　Ｇｒｅｅｎ。

ＨＩ　ＭＩＣＲＯＮ　Ｒｅｄ、尚、各平均粒径は０．１
３−である。）■導電性微粒子　（酸化ｉＩ：三菱金属
社製、Ｔ−１−Ａ／平均粒径０．４−１酸化錫：　　　
〃Ｔ−１−Ｂ／　　　／１１．Ｏｕｍ。

銀：真空冶金社製、超微粒子／平均粒径０．４μｍ）■
分散剤　　（アデカノールＮＫ−１５旭電化工業社製　
：　ＨＬＢ＝１５スパン４０　　　　　　花王アトラス
社製　：　ＨＬＢ＝１７ノイゲンＥＴ／９０　　　　第
一工業製薬社製　：　Ｉ（ＬＢ＝１９）この発明の実施
例及び比較例で作製する感光性塗料及びその塗膜の評価
方法は下記の通りである。

体積固育抵抗・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ２５７に準する。

解　像　度・・・ストライプ及びモザイク配列のフォト
マスクで、感光性塗料を 塗布し、露光後、光学顕微鏡で 観察し、下記に示した各パター ン幅のエッヂ部の切れの良さで 評価した。尚、ストライブ幅は、 １２ｇ、　８０．４０．２０．１０．８．５μｍである
。

透　過　率・・・火爆電子（株）社製カラーマイクロア
ナライザーＭＣＰＤ−１０００にて透過率（％）を測定
した。

密　着　性・・・ＪＩＳ　Ｋ　５４００−７９に準する
。

（方法）塗膜にカッターナイフ刃 で、１１１間隔で１１本直角に引き、 １００個のゴバン目を作り、塗膜 か剥がれた跡を観察する。さら に粘着テープに圧着し、テープ を剥がした後のゴバン目の剥が れ状況を観察する。

（評価）下表に示す通りである。

性・・・混合・撹拌跡、７日間静置し、顔料と樹脂との
分離状況を観察 した。

◎・・・・・分離無し ×・・・・・分離有り 塗膜空隙・・・光学顕微鏡（Ｘ１００）にて確認。

く共重合体溶液の作製〉 ６ケの５００ｘ（ｌの丸底セパラブルフラスコそれぞれ
に、第１表に示すように合成番号１〜６の組成のモノマ
ーと重合開始剤のアゾビスイソブチルニトリル０．５部
及び溶媒のメチルセロソルブ２００部を入れて窒素ガス
を注入し、４０℃でかきまぜて均一に溶解する。この後
、７０℃に昇温し５時間かきまぜて前記組成のモノマー
を共重合させた。次に、共重合混合物をシクロヘキサン
中に投入して共重合体を沈殿させ、吸引濾過した後、３
０℃で５時間真空乾燥を行い、前記合成番号と対応して
共重合体１〜６を得た。なお、得られた共重合体１〜６
は、それぞれ酢酸７部、イオン交換９５部の混合溶媒で
溶解し、肋記合成番号と対応して１５重量％の共重合体
溶液ｌ〜６を作製した。

（以下余白） 第１表 （１）数値は重量部を示す。

（２）＊印は比較例に用いた共重合体の合成番号を示す
。

実施例１〜９ ９個の撹拌容器それぞれに、第２表に示すように実施例
１〜９の組成の成分を加え、撹拌分散し塗布液Ｉ〜９を
作製した。

（以下余白） 第２表 次に、所定のパターニングが施された９鑓のＩＴＯ基板
それぞれに、この塗布液Ｉ〜９をロールコータによって
、約２μｍの膜厚に均一に塗布し。

この後８０℃で１０分間予備焼成を行い、所定のマスク
パターンを用いて露光機にて、６０秒間の露光を行い、
水で現像を行った。

この結果この感光性塗料は、第３表に示すようにいずれ
も、酸素遮断膜無しで硬化が良好で得られた塗膜は、塗
膜空隙の欠陥が無く、解像度に後れ、体積抵抗率が低く
、動作電圧が低いこと、透明性、密着性において、実用
に充分耐える優れた塗膜であった。

第３表 比較例１−１１ 実施例１において、第２表に示す成分からなる組成に配
合する代わりに第４表に示す成分からなる組成に配合し
、この池は実施例！と同様にして１１種（比較例１〜１
１）の感光性塗料組成物を作製する。次に、この比較例
ｔ　−Ｕの感光性塗料組成物を実施例１と同様にしてＩ
ＴＯ基板上にそれぞれ塗布し、露光し、現像を行う。

この結果、第５表に示すように、比較例１，４゜１１で
得られた塗膜は、硬化不良が発生した。また、比較例２
，３，５，７，８．９及び１０で得られた塗膜は、いず
れも解像度が悪く、比較例６で得られた塗膜は、体積固
有抵抗値が高かった。

（以下余白） （１）数値は雷１１部を示す。

第４表 （以下余白） 第５表 （ト）発明の効果 この発明によれば、低電圧駆動が可能であり、解像度が
高く、かつ透明性が良好で、分散性に優れ、酸素遮断膜
の不要な簡単な工程で塗膜を作製することのできる感光
性塗料組成物を提供することができる。また、この感光
性塗料組成物は、各種の多色の表示体や光学機器などの
カラーフィルタに応用可能であり、特に液晶などの低電
圧駆動表示体に使用した際、高い表示品位と信頼性を実
現するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図は、この発明の感光性塗料を用いたカ
ラーフィルタ形成工程の一例を示す説明図である。 ！・・・・・・感光性塗料組成物、　　２・・・・・・
基板、３・・・・・・フォトマスク、　　　　４・・・
・・・光、５．６．７・・・・・・カラーフィルタ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ａ） （ただしＲ＿１及びＲ＿２は、同じか又は異なって、Ｈ
   、ＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５を、ｎは１〜３の整数を
   表わす。） で表わされる構成単位２０〜７０重量％と、式（ｂ）：
   ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ｂ） （ただしＲ＿３はＨまたはＣＨ＿３を、ＸはＯまたはＮ
   Ｈを、Ｒ＿４は炭素数２または３のアルキレン基を、Ｒ
   ＿５、Ｒ＿６は同じか又は異なってＨまたは炭素数１〜
   ４のアルキル基を表わす。） 及び／又は式（ｃ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ｃ） （ただしＲ＿７はＨまたはＣＨ＿３を表わす。ＹはＯＨ
   またはＮＨ＿２を表わす。） で表わされる構成単位５〜８０重量％とから構成される
   共重合体と、ジアゾ化合物、着色剤、分散剤及び導電性
   微粒子からなる感光性塗料組成物。 ２、分散剤が、ＨＬＢ１１〜１６のノニオン性界面活性
   剤からなる請求項１の組成物。 ３、導電性微粒子が、平均粒径０．４μｍ以下の粒子か
   らなる請求項１の組成物。 ４、ジアゾ化合物が、共重合体１００重量部に対して２
   〜３０重量部含有されてなる請求項１の組成物。 ５、導電性微粒子が組成物の全固型分に対して４〜５０
   重量％含有されてなる請求項３の組成物。