TWI628240B - 著色劑、著色組成物、彩色濾光片及顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種著色組成物,其係在使用染料作為著色劑時可形成兼具良好的電壓保持率、高對比度及高耐熱性的著色層。
該著色組成物的特徵在於含有以下成分(A)、(B)及(C):(A)含有下述式(1)表示的染料的著色劑、(B)黏結劑樹脂及(C)交聯劑;
式(1)中,X-表示陰離子,a是使得該化合物為電中性而決定的整數,m為0~5的整數,R1~R4各自獨立地表示碳原子數6~10的1價芳香族烴基等,R5各自獨立
地表示-SO3 -等,R6表示1價飽和烴基等,R7表示1價烴基等,R8和R9各自獨立地表示1價飽和脂肪族烴基等,R10表示1價烴基等,R11表示1價烴基等,Q表示碳原子數6~10的1價芳香族烴基等,M表示鈉原子等。其中該化合物滿足下述(i)~(vi)中的1個以上的必要條件。
(i)R1~R4中的1個以上為具有選自包含-SO2-O-N=CR7R10、-SO2NHNHR7、-SO2SR7及-SO2NHSO2R11的群組中的至少1種取代基的芳香族烴基,(ii)R1~R4中的1個以上為具有選自包含-SO2NHR8及-SO2NR8R9的群組中的至少1種取代基的芳香族烴基,其中由R8、R9表示的1價飽和脂肪族烴基的碳原子數為11以上,(iii)R1~R4中的1個以上為-R6、或具有選自包含-R6、-OR6、-CO2R6及-SO3R6的群組中的至少1種取代基的芳香族烴基,其中由R6表示的1價飽和烴基的碳原子數為11以上,(iv)具有m個的R5中的1個以上為-SO2-O-N=CR7R10、-SO2NHNHR7、-SO2SR7或-SO2NHSO2R11,(v)具有m個的R5中的1個以上為-SO2NHR8或-SO2NR8R9,其中由R8、R9表示的1價飽和脂肪族烴基的碳原子數為11以上,(vi)具有m個的R5中的1個以上為-CO2R6或-SO3R6,其中由R6表示的1價飽和烴基的碳原子數為11以上。
Description
本發明係關於著色劑、著色組成物、彩色濾光片及顯示元件,更詳細為關於適合在透射型或反射型的彩色液晶顯示元件、固體攝像元件、有機EL顯示元件、電子紙等的彩色濾光片的製造中使用的著色劑、含有該著色劑的著色組成物、具備使用該著色組成物形成的著色層的彩色濾光片、以及具備該彩色濾光片的顯示元件。
就使用著色放射線敏感性組成物的彩色濾光片的製造而言,已知在基板上塗布顏料分散型的著色放射線敏感性組成物並乾燥後,對乾燥塗膜照射放射線(以下稱為「曝光」)使其顯影成所希望的圖案形狀,藉此得到各色的像素的方法(專利文獻1~2)。另外,亦已知利用分散有炭黑的光聚合性組成物來形成黑矩陣的方法(專利文獻3)。另外,亦已知利用顏料分散型的著色樹脂組成物並以噴墨方式得到各色像素的方法(專利文獻4)。
近年來,強烈需要液晶顯示元件的高對比度化、固體攝像元件的高精細化,為了實現這些,正在研究作為著色劑的染料的應用。例如,在專利文獻5中,提出了特定的二苯并哌喃系染料的使用。
專利文獻1 日本特開平2-144502號公報
專利文獻2 日本特開平3-53201號公報
專利文獻3 日本特開平6-35188號公報
專利文獻4 日本特開2000-310706號公報
專利文獻5 日本特開2010-254964號公報
但是,如果使用專利文獻5中提出的染料,則存在像素的對比度降低的問題。另一方面,如果使用染料,則彩色濾光片的電壓保持率、耐熱性惡化的問題會大量產生。因此,強烈要求適合能夠兼顧良好的電壓保持率、高對比度及高耐熱性的彩色濾光片的製作的著色組成物的開發。
因此,本發明的課題在於提供使用染料作為著色劑時能夠形成能夠兼顧良好的電壓保持率、高對比度及高耐熱性的著色層的著色組成物,以及提供可適用於該著色組成物的著色劑。另外,本發明的課題在於提供具備由上述著色組成物形成的著色層而成的彩色濾光片、以及具備該彩色濾光片的顯示元件。
鑒於該實際情況,本發明人等進行深入研究,結果發現藉由將具有特定構造的染料作為著色劑使用,從而能夠解決上述課題,完成了本發明。
即,本發明提供一種著色組成物,其特徵在於含有以下成分(A)、(B)及(C):(A)含有由下述式(1)表示的染料的著色劑、(B)黏結劑樹脂及(C)交聯劑。
〔式(1)中,X-表示陰離子;a是使該化合物為電中性而決定的整數;m表示0~5的整數。其中m為2以上的整數時,多個R5可以相同,也可以不同;R1~R4各自獨立地表示氫原子、-R6或碳原子數為6~10的1價芳香族烴基(該芳香族烴基所含的氫原子可以被鹵素原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NH2、-SO2NHR8、-SO2NR8R9、-SO2-O-N=CR7R10、-SO2NHNHR7、-SO2SR7或-SO2NHSO2R11所取代);R5各自獨立地表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8、-SO2NR8R9、-SO2-O-N=CR7R10、-SO2NHNHR7、-SO2SR7或-SO2NHSO2R11;R6表示1價飽和烴基(該飽和烴基所含的氫原子可以被鹵素原子所取代,該飽和烴基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR7-所取代);
R7表示1價烴基(該烴基所含的氫原子可以被鹵素原子或-R11所取代,該烴基可以用-O-或-CO-連結);R8及R9各自獨立地表示1價飽和脂肪族烴基(該飽和脂肪族烴基所含的氫原子可以被-OH、鹵素原子、-Q、-CH=CH2或-CH=CHR6所取代,該飽和脂肪族烴基所含的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-、-NH-或-NR6-所取代);R10表示氫原子、1價烴基(該烴基所含的氫原子可以被鹵素原子或-R11所取代,該烴基可以用-O-或-CO-連結)或-R11;R11表示可以具有取代基的1價烴基;Q表示碳原子數為6~10的1價芳香族烴基或碳原子數為3~10的1價雜環基(該芳香族烴基及該雜環基所含的1個以上的氫原子被選自包含-R6、-OR6及-CH=CHR6的群組中的至少1種所取代,該芳香族烴基及該雜環基所含的其餘的氫原子可以被-OH、-NO2、-CH=CH2或鹵素原子所取代);M表示鈉原子或鉀原子。
其中該化合物滿足下述(i)~(vi)中的1種以上的必要條件。
(i)R1~R4中的1個以上為具有選自包含-SO2-O-N=CR7R10、-SO2NHNHR7、-SO2SR7及-SO2NHSO2R11的群組中的至少1種取代基的芳香族烴基。
(ii)R1~R4中的1個以上為具有選自包含-SO2NHR8及-SO2NR8R9的群組中的至少1種取代基的芳香族烴基。其中由R8、R9表示的1價飽和脂肪族烴基的碳原子數為11以上。
(iii)R1~R4中的1個以上為-R6、或具有選自包含-R6、-OR6、-CO2R6和-SO3R6的群組中的至少1種取代基的芳香族烴基。其中由R6表示的1價飽和烴基的碳原子數為11以上。
(iv)具有m個的R5中的1個以上為-SO2-O-N=CR7R10、-SO2NHNHR7、-SO2SR7或-SO2NHSO2R11。
(v)具有m個的R5中的1個以上為-SO2NHR8或-SO2NR8R9。其中由R8、R9表示的1價飽和脂肪族烴基的碳原子數為11以上。
(vi)具有m個的R5中的1個以上為-CO2R6或-SO3R6。其中由R6表示的1價飽和烴基的碳原子數為11以上。〕
又,本發明提供具備利用該著色組成物形成的著色層而成的彩色濾光片、以及具備該彩色濾光片的顯示元件。在此,「著色層」意味著用於彩色濾光片的各色像素、黑矩陣、黑間隔件等。
另外,本發明提供由上述式(1)表示的染料。
若使用本發明的著色組成物,則能夠形成電壓保持率、對比度及耐熱性優異的著色層。因此,本發明的著色組成物極其適用於以顯示元件用彩色濾光片、固體攝
像元件的色分解用彩色濾光片、有機EL顯示元件用彩色濾光片、電子紙用彩色濾光片為代表的各種彩色濾光片的製作。
以下,針對本發明進行詳細說明。
以下,對本發明的著色組成物的構成成分進行說明。
本發明的著色組成物含有由上述式(1)表示的染料(以下稱為「染料(a1)」)作為(A)著色劑。
在式(1)中,作為X-,可舉出例如鹵素離子、硼陰離子、磷酸陰離子、羧酸陰離子、硫酸陰離子、有機磺酸陰離子、氮陰離子、甲基化物陰離子等。
作為R1~R4及Q中的碳原子數為6~10的1價芳香族烴基,較佳為碳原子數為6~10的1價芳基,更具體而言,可舉出苯基、苄基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、萘基等。又,作為在上述芳香族烴基上可取代的鹵素原子,可舉出例如氟原子、氯原子及溴原子。
R6中的1價飽和烴基可以是飽和脂肪族烴基及飽和脂環式烴基中的任一種。另外,飽和脂肪族烴基可以是直鏈狀及支鏈狀中的任一形態。作為上述飽和脂肪族烴基,較佳為碳原子數為1~20的飽和脂肪族烴基,具體而言,可舉出碳原子數為1~20的烷基,可舉出例如甲基、
乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基癸基、2-甲基癸基、十二烷基、1-甲基十一烷基、1-乙基癸基、十三烷基、十四烷基、三級十二烷基、十五烷基、1-庚基辛基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷-1-基等。該1價飽和烴基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR7-所取代,作為1價飽和烴基所含的-CH2-被取代為-O-的基團,可舉出例如甲氧基丙基、乙氧基丙基、甲氧基己基、乙氧基丙基、2-乙基己氧基丙基等。
另外,作為上述飽和脂環式烴基,較佳為碳原子數為3~30的飽和脂環式烴基,具體而言,可舉出碳原子數為3~30的環烷基、飽和稠合多環烴基、飽和橋聯環烴基、飽和螺烴基等。更具體而言,可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、三級丁基環己基、環庚基、環辛基、三環癸基、十氫-2-萘基、三環〔5.2.1.02,6〕癸烷-8-基、五環十五烷基、異冰片基、金剛烷基等。其中較佳為碳原子數為3~12的飽和脂環式烴基,更佳為碳原子數為3~8的飽和脂環式烴基。
另外,作為可以在上述飽和烴基上取代的鹵素原子,可舉出與上述相同的鹵素原子。
作為-CO2R6,可舉出例如甲基氧羰基、乙基氧羰基、丙基氧羰基、異丙基氧羰基、丁基氧羰基、異丁基氧羰基、戊基氧羰基、異戊基氧羰基、新戊基氧羰基、環戊基氧羰基、己基氧羰基、環己基氧羰基、庚基氧羰基
、環庚基氧羰基、辛基氧羰基、2-乙基己基氧羰基、環辛基氧羰基、壬基氧羰基、癸基氧羰基、三環癸基氧羰基、甲氧基丙基氧羰基、乙氧基丙基氧羰基、己氧基丙基氧羰基、2-乙基己氧基丙基氧羰基、甲氧基己基氧羰基、十一烷基羰基、十二烷基羰基、十四烷基羰基、三級十二烷基羰基、十六烷基羰基、十八烷基羰基等。
作為-SO3R6,可舉出例如甲磺醯基、乙磺醯基、己磺醯基、癸磺醯基、十一烷基磺醯基、十二烷基磺醯基、十四烷基磺醯基、三級十二烷基磺醯基、十六烷基磺醯基、十八烷基磺醯基等。
R7、R10及R11中的1價烴基可以是脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基中的任一種。另外,脂肪族烴基可以是直鏈狀及支鏈狀中的任一形態。脂肪族烴基及脂環式烴基可以是飽和烴基,也可以是不飽和烴基。再者,不飽和烴基的不飽和鍵的位置可以是分子鏈內及分子鏈末端中的任意位置,可以在任意位置具有。另外,在R7中,作為用-O-或-CO-連結的1價烴基,可舉出烷氧基、苯氧基、烷基羰基、苯甲醯基等。
作為R11中的1價烴基的取代基,可舉出例如鹵素原子、碳原子數為1~20的烷基、三氟甲基、胺基、硝基等。取代基的位置及數量為任意,具有2個以上取代基時,該取代基可以相同,也可以不同。再者,作為在烴基上可取代的鹵素原子及碳原子數為1~20的烷基的具體例,可以舉出與上述相同的基團。
作為上述脂肪族烴基,較佳為碳原子數為1~20的脂肪族烴基,具體而言,可舉出碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為2~16的烯基、碳原子數為2~12的炔基。作為烷基的具體例,可以舉出與上述相同的基團。另外,作為烯基,可舉出例如乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-辛烯基、(4-乙烯基)-5-己烯基、2-癸烯基等。作為炔基,可舉出例如乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-乙基-2-丁炔基、2-辛炔基、(4-乙炔基)-5-己炔基、2-癸炔基等。
作為上述脂環式烴基,較佳為碳原子數為3~30的脂環式烴基,具體而言,可舉出碳原子數為3~18的環烷基、環烯基、稠合多環烴基、橋聯環烴基、螺烴基、環狀萜烯烴基等。作為這些具體例,除了與上述相同的以外,還可舉出二環戊烯基、三環戊烯基等。
作為上述芳香族烴基,較佳為碳原子數為6~30的芳香族烴基,具體而言,可以舉出與上述相同的基團。
另外,作為可以在上述烴基上取代的鹵素原子,可以舉出與上述相同的鹵素原子。
其中作為R7,較佳為脂肪族烴基、芳香族烴基,更佳為碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為6~30的芳香族烴基,再更佳為碳原子數為1~15的烷基、碳原子數為6~10的芳香族烴基。作為該芳香族烴基,還優選用-O-或-CO-連結的芳香族烴基。
另外,作為R10,較佳為脂肪族烴基,更佳為碳原子數為1~10的烷基,再更佳為碳原子數為1~4的烷基,作為R11,較佳為芳香族烴基,更佳為碳原子數為6~10的芳基。
R8及R9中的1價飽和脂肪族烴基可以是直鏈狀及支鏈狀中的任一形態。作為上述飽和脂肪族烴基,較佳為碳原子數為1~24的飽和脂肪族烴基,作為具體例,除了上述R6中的碳原子數為1~20的烷基以外,可舉出二十一烷-1-基、二十二烷-1-基、二十三烷-1-基、二十四烷-1-基等。作為可以在上述飽和脂肪族烴基上取代的鹵素原子,可以舉出與上述相同的鹵素原子。
作為-SO2NHR8,可舉出甲基胺磺醯基、乙基胺磺醯基、丙基胺磺醯基、異丙基胺磺醯基、丁基胺磺醯基、異丁基胺磺醯基、戊基胺磺醯基、異戊基胺磺醯基、新戊基胺磺醯基、己基胺磺醯基、庚基胺磺醯基、辛基胺磺醯基、2-乙基己基胺磺醯基、壬基胺磺醯基、癸基胺磺醯基、十一烷基胺磺醯基、1-甲基癸基、2-甲基癸基胺磺醯基、十二烷基胺磺醯基、1-甲基十一烷基胺磺醯基、1-乙基癸基胺磺醯基、十三烷基胺磺醯基、十四烷基胺磺醯基、三級十二烷基胺磺醯基、十五烷基胺磺醯基、1-庚基辛基胺磺醯基、十六烷基胺磺醯基、十八烷基胺磺醯基、二十二烷-1-基胺磺醯基等。
作為Q中的碳原子數為3~10的1價雜環基,可舉出例如吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑啶基、哌啶基、N-六氫吡啶基、哌基、升哌基、啉基、硫啉基等脂
環式雜環基,吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、喹啉基、異喹啉基、酞基、啶基、喹啉基、噻吩基、呋喃基、哌喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、唑基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、嘌呤基等芳香族雜環基。作為可以在上述雜環基上取代的鹵素原子,可舉出與上述相同的鹵素原子。
m為0~5的整數,較佳為0~3,更佳為1或2。
M為鈉原子或鉀原子。
另外,染料(a1)需要滿足下述(i)~(vi)中的1種以上的必要條件。
(i)R1~R4中的1個以上為具有選自包含-SO2-O-N=CR7R10、-SO2NHNHR7、-SO2SR7及-SO2NHSO2R11的群組中的至少1種取代基的芳香族烴基。
(ii)R1~R4中的1個以上為具有選自包含-SO2NHR8及-SO2NR8R9的群組中的至少1種取代基的芳香族烴基。其中由R8、R9表示的1價飽和脂肪族烴基的碳原子數為11以上。
(iii)R1~R4中的1個以上為-R6、或具有選自包含-R6、-OR6、-CO2R6及-SO3R6的群組中的至少1種取代基的芳香族烴基。其中由R6表示的1價飽和烴基的碳原子數為11以上。
(iv)具有m個的R5中的1個以上為-SO2-O-N=CR7R10、-SO2NHNHR7、-SO2SR7或-SO2NHSO2R11。
(v)具有m個的R5中的1個以上為-SO2NHR8或-SO2NR8R9。其中由R8、R9表示的1價飽和脂肪族烴基的碳原子數為11以上。
(vi)具有m個的R5中的1個以上為-CO2R6或-SO3R6。其中由R6表示的1價飽和烴基的碳原子數為11以上。
再者,染料(1a)滿足必要條件(i)、(ii)及(iv)~(vi)中的1個以上時,並不一定需要必要條件(iii)的-R6、-OR6、-CO2R6、-SO3R6中的由R6表示的1價飽和烴基的碳原子數為11以上。
另外,染料(1a)滿足必要條件(i)~(v)中的1個以上時,並不一定需要必要條件(vi)的-CO2R6、-SO3R6中由R6表示的1價飽和烴基的碳原子數為11以上。
在這種情況下,由R6表示的1價飽和烴基較佳為碳原子數為1~8的烷基,更佳為碳原子數為1~6的烷基,再更佳為碳原子數為1~4的烷基。
另外,染料(1a)滿足必要條件(i)及(iii)~(vi)中的1個以上時,並不一定需要必要條件(ii)的-SO2NHR8、-SO2NR8R9中的由R8、R9表示的1價飽和脂肪族烴基的碳原子數為11以上。
另外,染料(1a)滿足必要條件(i)~(iv)及(vi)中的1個以上時,並不一定需要必要條件(V)的-SO2NHR8、-SO2NR8R9中的由R8、R9表示的1價飽和脂肪族烴基的碳原子數為11以上。
在這種情況下,由R8、R9表示的1價飽和脂肪族烴基較佳為碳原子數為1~12的烷基,更佳為碳原子數為1~8的烷基,再更佳為碳原子數為1~6的烷基。
在式(1)中,a為使染料(a1)為電中性而決定的整數,a為0的染料(a1)是R1~R4中的1個被-SO3 -所取代的芳香族烴基、或具有m個的R5中的1個為-SO3 -。具體而言,可以由下述式(1-1)表示。另一方面,a為1的染料(a1)在R1~R4中的1個以上為具有取代基的碳原子數為6~10的1價芳香族烴基時,該芳香族烴基具有-SO3 -以外的取代基作為取代基,並且R5不是-SO3 -。具體而言,可以由下述式(1-2)表示。
〔式(1-1)中,R1~R5及m分別與上述式(1)中的R1~R5及m為相同意思。其中R1~R4中的1個為被-SO3 -取代的芳香族烴基、或具有m個的R5中的1個為-SO3 -。〕
〔式(1-2)中,X-、R1~R5及m分別與上述式(1)中的X-、R1~R5及m為相同意思。其中R1~R4中的1個以上為具有取代基的碳原子數為6~10的1價芳香族烴基時,該芳香族烴基具有-SO3 -以外的取代基作為取代基,並且R5不是-SO3 -。〕
另外,作為更佳的方式,可舉出由下述式(2)表示的化合物。
〔式(2)中,R1a~R4a各自獨立地表示氫原子、-R6或碳原子數為6~10的1價芳香族烴基(該芳香族烴基所含的氫原子可以被鹵素原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NH2、-SO2NHR8、-SO2NR8R9
、-SO2-O-N=CR7R10、-SO2NHNHR7、-SO2SR7或-SO2NHSO2R11所取代);R5a各自獨立地表示-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8、-SO2NR8R9、-SO2-O-N=CR7R10、-SO2NHNHR7、-SO2SR7或-SO2NHSO2R11;R6表示1價飽和烴基(該飽和烴基所含的氫原子可以被鹵素原子所取代,該飽和烴基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR7-所取代);R7表示1價烴基(該烴基所含的氫原子可以被鹵素原子或-R11所取代,該烴基可以用-O-或-CO-連結);R8及R9各自獨立地表示1價飽和脂肪族烴基(該飽和脂肪族烴基所含的氫原子可以被-OH、鹵素原子、-Q、-CH=CH2或-CH=CHR6所取代,該飽和脂肪族烴基所含的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-、-NH-或-NR6-所取代);R10表示氫原子、1價烴基(該烴基所含的氫原子可以被鹵素原子或-R11所取代,該烴基可以用-O-或-CO-連結)或-R11;R11表示可以具有取代基的1價烴基;Q表示碳原子數為6~10的1價芳香族烴基或碳原子數為3~10的1價雜環基(該芳香族烴基及該雜環基所含的1個以上的氫原子被選自-R6、-OR6及-CH=CHR6中的至少1種所取代,該芳香族烴基及該雜環基所含的其餘的氫原子可以被-OH、-NO2、-CH=CH2或鹵素原子所取代);
M表示鈉原子或鉀原子。
N表示0~4的整數。其中n為2以上的整數時,多個R5a可以相同,也可以不同;其中該化合物滿足下述(i)~(vi)中的1個以上的必要條件。
(i)R1a~R4a中的1個以上為具有選自包含-SO2-O-N=CR7R10、-SO2NHNHR7、-SO2SR7及-SO2NHSO2R11的群組中的至少1種取代基的芳香族烴基。
(ii)R1a~R4a中的1個以上為具有選自包含-SO2NHR8及-SO2NR8R9的群組中的至少1種取代基的芳香族烴基。其中由R8、R9表示的1價飽和脂肪族烴基的碳原子數為11以上。
(iii)R1a~R4a中的1個以上為-R6、或具有選自包含-R6、-OR6、-CO2R6及-SO3R6的群組中的至少1種取代基的芳香族烴基。其中由R6表示的1價飽和烴基的碳原子數為11以上。
(iv)具有n個的R5a中的1個以上為-SO2-O-N=CR7R10、-SO2NHNHR7、-SO2SR7或-SO2NHSO2R11。
(v)具有n個的R5a中的1個以上為-SO2NHR8或-SO2NR8R9。其中由R8、R9表示的1價飽和脂肪族烴基的碳原子數為11以上。
(vi)具有n個的R5a中的1個以上為-CO2R6或-SO3R6。其中由R6表示的1價飽和烴基的碳原子數為11以上。〕
在式(2)中,R1a~R4a中的碳原子數為6~10的1價芳香族烴基與上述R1~R4中的碳原子數為6~10的1價芳香族烴基為相同意思,具體方式與上述說明相同。另外,R6~R11、Q及M的具體方式也與上述說明相同。
另外,-SO3 -較佳在苯基的鄰位或對位,更佳在鄰位。
染料(a1)可以藉由適當方法製造,可舉出例如與日本特開2010-254964號公報的實施例相同的方法。這樣得到的染料(a1)在以環己酮等酮為代表的各種有機溶劑中可溶,另外具有優異的耐熱性。
在本發明中,染料(a1)可以單獨使用或將2種以上混合使用。
本發明的著色組成物可以與染料(a1)一同進一步含有其他著色劑(以下也稱為「著色劑(a2)」)作為著色劑。作為著色劑(a2),沒有特別限定,可以根據用途適當選擇色彩、材質。
作為其他著色劑(a2),亦可以使用顏料、除了染料(a1)以外的染料及天然色素中的任一者,但在得到亮度及色純度高的像素的意義上,較佳為有機顏料、有機染料,特佳為有機顏料。
作為上述有機顏料,可舉出例如顏料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中被分類為顏料的化合物,其中較佳為日本特開2001-081348號公報、日本特開2010-026334號公報、日本特開2010-191304號公報、日本特開2010-237384號公報、日本特開
2010-237569號公報、日本特開2011-006602號公報、日本特開2011-145346號公報等記載的色澱顏料、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍80、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃211、C.I.顏料橙38、C.I.顏料紫23等色澱顏料以外的有機顏料。另外,在色澱顏料中,較佳為三芳基甲烷系色澱顏料、二苯并哌喃系色澱顏料、偶氮系色澱顏料,更佳為三芳基甲烷系色澱顏料及二苯并哌喃系色澱顏料。
本發明的著色組成物較佳為用於藍色像素的形成。此時,作為(A)著色劑,較佳為含有選自包含藍色顏料、藍色染料、紫色顏料及紫色染料的群組中的至少1種作為其他著色劑與本著色劑一同使用。此時,本著色劑的含有比例在總著色劑中較佳為0.1~80質量%、更佳為1~80質量%、再更佳為5~60質量%、特佳為10~40質量%。
在本發明中使用顏料作為著色劑(a2)時,也可以藉由再結晶法、再沉澱法、溶劑洗滌法、昇華法、真空加熱法或它們的組合將顏料進行精製而使用。另外,顏料可以根據需要用樹脂對其粒子表面改性而使用。作為將顏料的粒子表面改性的樹脂,可以舉出例如日本特開2001-1088147號公報中記載的載色劑樹脂、或市售的各種顏料分散用的樹脂。作為炭黑表面的樹脂被覆方法,
可以採用例如日本特開平9-71733號公報、日本特開平9-95625號公報、日本特開平9-124969號公報等中記載的方法。另外,有機顏料較佳為藉由所謂的鹽磨法將一次粒子微細化而使用。作為鹽磨法可以採用例如日本特開平08-179111號公報中公開的方法。
在本發明中使用顏料作為著色劑(a2)時,還可以進一步含有周知的分散劑及分散助劑。作為周知的分散劑,可舉出例如聚胺基甲酸酯系分散劑、聚乙亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯烷基苯基醚系分散劑、聚乙二醇二酯系分散劑、山梨醇酐脂肪酸酯系分散劑、聚酯系分散劑、丙烯酸系分散劑等,作為分散助劑可舉出顏料衍生物等。
这样的分散劑可以從商業上獲得,例如,作為丙烯酸系分散劑,可舉出Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN21324(以上為BYK公司製)等,作為聚胺基甲酸酯系分散劑,可舉出Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上為BYK公司製)、Solsperse76500(LUBRIZOL股份公司製)等,作為聚乙烯亞胺系分散劑,可以舉出Solsperse24000(LUBRIZOL股份公司製)等,作為聚酯系分散劑,可舉出Adisper PB821、Adisper PB822、Adisper PB880、Adisper PB881(以上由AJINOMOTO FINE TECHNO股份公司製)等。
另外,作為上述顏料衍生物,具體而言,可舉出銅酞菁、二酮吡咯并吡咯、喹酞酮的磺酸衍生物等。
在本發明中,著色劑(a2)可以單獨使用或將2種以上混合使用。
從形成亮度高且色純度優異的像素、或形成遮光性優異的黑矩陣的方面考慮,(A)著色劑的含有比例通常在著色組成物的固體成分中為5~70質量%、較佳為5~60質量%。在此,固體成分是後述的溶劑以外的成分。
作為本發明中的(B)黏結劑樹脂,並無特別限制,但較佳為具有羧基、酚性羥基等酸性官能團的樹脂。其中較佳為具有羧基的聚合物(以下稱為「含有羧基的聚合物」),可舉出例如具有1個以上的羧基的烯性不飽和單體(以下稱為「不飽和單體(b1)」)及其他可共聚的烯性不飽和單體(以下稱為「不飽和單體(b2)」)的共聚物。
作為上述不飽和單體(b1),可以列舉例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、對乙烯基苯甲酸等。
這些不飽和單體(b1)可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
另外,作為上述不飽和單體(b2),可以舉出例如:N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺之類的N-取代馬來醯亞胺;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙烯基苄基縮水甘油醚、苊烯之類的芳香族乙烯基化合物;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、三環〔5.2.1.02,6〕癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基苯酯、對茴香基酚的環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、3-〔(甲基)丙烯醯氧基甲基〕氧雜環丁烷、3-〔(甲基)丙烯醯氧基甲基〕-3-乙基氧雜環丁烷之類的(甲基)丙烯酸酯;環己基乙烯基醚、異冰片基乙烯基醚、三環〔5.2.1.02,6〕癸烷-8-基乙烯基醚、五環十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯基氧甲基)-3-乙基氧雜環丁烷之類的乙烯基醚;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷之類的聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的大分子單體等。
這些不飽和單體(b2)可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
在不飽和單體(b1)與不飽和單體(b2)的共聚物中,該共聚物中的不飽和單體(b1)的共聚比例較佳為5~50質量
%,更佳為10~40質量%。藉由在這樣的範圍使不飽和單體(b1)共聚,能夠得到鹼性顯影性及保存穩定性優異的著色組成物。
作為不飽和單體(b1)與不飽和單體(b2)的共聚物的具體例,可舉出例如日本特開平7-140654號公報、日本特開平8-259876號公報、日本特開平10-31308號公報、日本特開平10-300922號公報、日本特開平11-174224號公報、日本特開平11-258415號公報、日本特開2000-56118號公報、日本特開2004-101728公報等中公開的共聚物。
另外,在本發明中,還可以例如如日本特開平5-19467號公報、日本特開平6-230212號公報、日本特開平7-207211號公報、日本特開平09-325494號公報、日本特開平11-140144號公報、日本特開2008-181095號公報等中公開那樣使用側鏈具有(甲基)丙烯醯基等聚合性不飽和鍵的含有羧基的聚合物作為黏結劑樹脂。
本發明中的黏結劑樹脂採用凝膠滲透層析術(以下簡稱為GPC)(溶出溶劑:四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)通常為1000~100000,較佳為3000~50000。如果Mw過小,有可能得到的被膜的殘膜率等降低,圖案形狀、耐熱性等受損,而且電特性惡化,另一方面,如果過大,有可能解析度降低,或圖案形狀受損,而且採用狹縫噴嘴方式的塗布時容易產生乾燥異物。
另外,本發明中的黏結劑樹脂的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0、更佳為1.0~3.0。再者,在此所指的Mn是指使用GPC(溶出溶劑:四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
本發明中的黏結劑樹脂可以採用周知的方法製造,也可以採用例如日本特開2003-222717號公報、日本特開2006-259680號公報、國際公開第07/029871號小冊子等中公開的方法,控制其結構、Mw、Mw/Mn。
本發明中,黏結劑樹脂可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明中,黏結劑樹脂的含量,相對於(A)著色劑100質量份,通常為10~1000質量份,較佳為20~500質量份。如果黏結劑樹脂的含量過少,例如,有可能鹼顯影性會降低,得到的著色組成物的保存穩定性降低,另一方面,如果過多,相對地著色劑濃度降低,實現作為薄膜的目標色濃度有可能變得困難。
在本發明中,所謂的(C)交聯劑是指具有2個以上的可聚合基團的化合物。作為可聚合基團,可以舉出例如烯性不飽和基團、環氧乙基、氧雜環丁基、N-烷氧基甲基胺基等。在本發明中,作為(C)交聯劑,較佳為具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物、或者具有2個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物。
作為上述具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例子,可以舉出使脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯反應而得到的多官能聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐反應而得到的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
在此,作為上述脂肪族多羥基化合物,例如可以舉出乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之類的2元的脂肪族多羥基化合物,甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇之類的3元以上的脂肪族多羥基化合物。作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯,可以舉出例如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作為上述多官能異氰酸酯,例如可以舉出甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為酸酐,可以舉出例如琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐之類的二元酸的酐,均苯四甲酸酐、聯苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐之類的四元酸二酐。
另外,作為上述己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,可以舉出例如日本特開平11-44955號公報的第〔0015〕~〔0018〕段記載的化合物。作為上述環氧烷改性的多
官能(甲基)丙烯酸酯,可舉出由選自雙酚A的環氧乙烷及雙酚A的環氧丙烷中的至少1種改性的二(甲基)丙烯酸酯、由選自三聚異氰酸的環氧乙烷及三聚異氰酸的環氧丙烷中的至少1種改性的三(甲基)丙烯酸酯、由選自三羥甲基丙烷的環氧乙烷及三羥甲基丙烷的環氧丙烷中的至少1種改性的三(甲基)丙烯酸酯、由選自季戊四醇的環氧乙烷及季戊四醇的環氧丙烷中的至少1種改性的三(甲基)丙烯酸酯、由選自季戊四醇的環氧乙烷及季戊四醇的環氧丙烷中的至少1種改性的四(甲基)丙烯酸酯、由選自二季戊四醇的環氧乙烷及二季戊四醇的環氧丙烷中的至少1種改性的五(甲基)丙烯酸酯、由選自二季戊四醇的環氧乙烷及二季戊四醇的環氧丙烷中的至少1種改性的六(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作為上述具有2個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物,可以舉出例如具有三聚氰胺結構、苯并胍胺結構、尿素結構的化合物等。再者,所謂的三聚氰胺結構、苯并胍胺結構是指具有1個以上的三環或苯基取代三環作為基本骨架的化學結構,是也包括三聚氰胺、苯并胍胺或它們的縮合物的概念。作為具有2個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物的具體例子,可以舉出N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)甘脲等。
在這些交聯劑中,較佳為使3元以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得到的多官能(甲基)丙
烯酸酯、己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺。從著色層的强度高、著色層的表面平滑性優異、且在未曝光部的基板上及遮光層上難以產生撇浮渣、膜殘留等的方面考慮,在使3元以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特别優選三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯,在具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特别優選使季戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸酐反應而得到的化合物、使二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸酐反應而得到的化合物。
在本發明中,(C)交聯劑可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
相對於(A)著色劑100質量份,本發明中的(C)交聯劑的含量較佳為10~1000質量份,特佳為20~500質量份。此時,如果交聯劑的含量過少,則可能得不到充分的硬化性。另一方面,如果交聯劑的含量過多,則對本發明的著色組成物賦予鹼顯影性的情況下,具有鹼顯影性降低、且在未曝光部的基板上或遮光層上容易產生撇浮渣、膜殘留等的趨勢。
本發明的著色組成物中可以含有光聚合引發劑。由此,能夠對著色組成物賦予放射線敏感性。本發明中使
用的光聚合引發劑是可以藉由可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等放射線的曝光而產生能夠引發上述(C)交聯劑聚合的活性種的化合物。
作為這樣的光聚合引發劑,可以列舉例如噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三系化合物、O-醯基肟系化合物、鎓鹽系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多環醌系化合物、重氮系化合物、醯亞胺磺酸酯系化合物、鎓鹽系化合物等。
本發明中,光聚合引發劑可以單獨使用或者將2種以上混合使用。作為光聚合引發劑,較佳為選自噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三系化合物、O-醯基肟系化合物中的至少1種。另外,也可以將選自這些化合物中的2種以上混合使用。
本發明中較佳的光聚合引發劑中,作為噻噸酮系化合物的具體例,可以列舉噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
另外,作為上述苯乙酮系化合物的具體例,可以列舉2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-N-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-N-啉基苯基)丁烷-1-酮等。
另外,作為上述聯咪唑系化合物的具體例,可以列舉2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。
再者,使用聯咪唑系化合物作為其他光聚合引發劑時,在能夠改進靈敏度方面,較佳為併用供氫體。此處所說的「供氫體」,意味著能夠對藉由曝光由聯咪唑系化合物產生的自由基供給氫原子的化合物。作為供氫體,可以列舉例如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑等硫醇系供氫體,4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等胺系供氫體。本發明中,供氫體可以單獨使用或者將2種以上混合使用,從能夠進一步改善靈敏度方面出發,較佳為將1種以上的硫醇系供氫體及1種以上的胺系供氫體組合使用。
另外,作為上述三系化合物的具體例,可以列舉2,4,6-三(三氯甲基)對稱三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三等具有鹵代甲基的三系化合物。
另外,作為O-醯基肟系化合物的具體例,可以列舉1,2-辛二酮,1-〔4-(苯硫基)苯基〕-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙醯基肟)等。作為O-醯基肟系化合物的市售品,可以使用NCI-831、NCI-930(以上由ADEKA公司製)等。
本發明中,使用苯乙酮系化合物等聯咪唑系化合物以外的光聚合引發劑時,也可以併用增感劑。作為這樣的增感劑,可以列舉例如4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環己酮、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙基胺基)查耳酮等。
本發明中,相對於(C)交聯劑100質量份,光聚合引發劑的含量較佳為0.01~120質量份,特佳為1~100質量份。在這種情況下,如果光聚合引發劑的含量過少,因曝光產生的硬化有可能變得不充分,另一方面,如果過多,存在形成的著色層在顯影時容易從基板脫落的趨勢。
本發明的著色組成物是含有上述(A)~(C)成分、以及任意加入的其他成分的著色組成物,通常配合溶劑而製備成液狀組成物。作為上述溶劑,只要是分散或溶解構成著色組成物的(A)~(C)成分或其他成分,並與這些成分不反應,且具有適度的揮發性的溶劑,便可以適當選擇使用。
在這樣的溶劑中,可舉出例如:乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單正丙基醚、二甘醇單正丁基醚、三甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等(聚)烯烴基二醇單烷基醚類;乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯類;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、三級丁醇、辛醇、2-乙基己醇、環己醇等(環)烷基醇類;二丙酮醇等酮醇類等;乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等(聚)烯烴基二醇單烷基醚乙酸酯類;
二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氫呋喃等其他醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;二乙酸丙二醇酯、二乙酸-1,3-丁二醇酯、二乙酸-1,6-己二醇酯等二乙酸酯類;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等烷氧基羧酸酯類;醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧合丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺或內醯胺類等。
這些溶劑中,從溶解性、顏料分散性、塗布性等觀點出發,較佳為(聚)烯烴基二醇單烷基醚類、乳酸烷基酯類、(聚)烯烴基二醇單烷基醚乙酸酯類、其他醚類、酮類、二乙酸酯類、烷氧基羧酸酯類、其他酯類,特佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、
3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
在本發明中,溶劑可以單獨使用或者將2種以上混合使用。將溶劑混合使用時,較佳為至少將(聚)烯烴基二醇單烷基醚類與(聚)烯烴基二醇單烷基醚乙酸酯類、(聚)烯烴基二醇單烷基醚乙酸酯類與烷氧基羧酸酯類、乳酸烷基酯類與(聚)烯烴基二醇單烷基醚乙酸酯類混合使用。
溶劑的含量沒有特別限定,不包括該組成物的溶劑的各成分的合計濃度較佳為5~50質量%的量,更佳為10~40質量%的量。藉由處於這種狀態,可以得到分散性、穩定性良好的著色分散液,以及塗布性、穩定性良好的著色組成物。
本發明的著色組成物也可根據需要含有各種添加劑。
作為添加劑,可以舉出例如玻璃、氧化鋁等填充劑;聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)類等高分子化合物;氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等界面活性劑;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧
基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等密合促進劑;2,2-硫雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,6-二三級丁基苯酚等抗氧化劑;2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑;聚丙烯酸鈉等防凝聚劑;丙二酸、己二酸、伊康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、5-胺基-1-戊醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、4-胺基-1,2-丁二醇等殘渣改善劑;琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酯、苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等顯影性改善劑等。
本發明的著色組成物可以藉由適當方法來製備,作為其製備方法,可舉出例如日本特開2008-58642號公報、日本特開2010-132874號公報等中公開的方法。作為著色劑使用染料及顏料這兩者時,可以如日本特開2010-132874號公報中公開的那樣,採用以下方法:使染料溶液通過第1過濾器後,將通過了第1過濾器的染料溶液與另外製備的顏料分散液等進行混合,使得到的著色組成物通過第2過濾器而製備。另外,也可以採用以下方法:將染料及上述(B)~(C)成分以及根據需要使用的其他成分溶解於溶劑,使得到的溶液通過第1過濾器後,將通過了第1過濾器的溶液與另外製備的顏料分散液
進行混合,將得到的著色組成物通過第2過濾器而製備。另外,還可以採用以下方法:使染料溶液通過第1過濾器後,將通過了第1過濾器的染料溶液及上述(B)~(C)成分以及根據需要使用的其他成分進行混合‧溶解,使得到的溶液通過第2過濾器,進一步將通過了第2過濾器的溶液與另外製備的顏料分散液進行混合,使得到的著色組合物通過第3過濾器而製備。
本發明的彩色濾光片具有使用本發明的著色組成物形成的著色層。
作為製造彩色濾光片的方法,第一可以舉出以下的方法。首先,在基板的表面上根據需要形成遮光層(黑矩陣)以將形成像素的部分分區。接著,在該基板上塗布例如含有染料(a1)的紅色的本發明的著色放射線敏感性組成物的液狀組成物後,進行預烘烤使溶劑蒸發,形成塗膜。接著,透過光罩對該塗膜進行曝光後,使用鹼顯影液進行顯影,將塗膜的未曝光部分溶解除去。然後,藉由進行後烘烤,形成以規定的排列配置有紅色的像素圖案的像素陣列。
接著,使用綠色或藍色的各著色放射線敏感性組成物,與上述同樣地進行各著色放射線敏感性組成物的塗布、預烘烤、曝光、顯影及後烘烤,在同一基板上依次形成綠色的像素陣列及藍色的像素陣列。由此,得到在基板上配置有紅色、綠色及藍色的三原色的像素陣列的彩色濾光片。但是,在本發明中,只要紅色、綠色及藍
色的像素中的至少1個由本發明的著色組成物形成即可。另外,形成各色的像素的順序不限於上述順序。
另外,黑矩陣可藉由利用光刻法使採用濺射、蒸鍍成膜的鉻等金屬薄膜成為所希望的圖案而形成,但也可使用分散有黑色的顏料的著色放射線敏感性組成物,與形成上述像素時同樣地形成。
作為形成彩色濾光片時使用的基板,可以舉出例如玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。
另外,對這些基板,根據需要也可實施採用矽烷偶合劑等的試劑處理、電漿處理、離子鍍、濺射、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的前處理。
將著色放射線敏感性組成物塗布在基板時,可以採用噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模塗布法、刮條塗布法等適當的塗布法,特佳為採用旋塗法、縫模塗布法。
預烘烤通常將減壓乾燥與加熱乾燥組合進行。減壓乾燥通常進行至達到50~200Pa。另外,加熱乾燥的條件通常為70~110℃下乾燥1~10分鐘左右。
對於塗布厚度,作為乾燥後的膜厚,通常為0.6~8μm,較佳為1.2~5μm。
作為形成像素及/或黑矩陣時使用的放射線的光源,可以舉出例如氙燈、鹵素燈、鎢燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、中壓汞燈、低壓汞燈等燈光源,氬離子雷射、YAG雷射、XeCl準分子雷射、氮雷射等
雷射光源等,但是較佳為波長在190~450nm的範圍的放射線。
放射線的曝光量一般較佳為10~10000J/m2。
另外,作為上述鹼顯影液,較佳為例如碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-〔5.4.0〕-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環-〔4.3.0〕-5-壬烯等的水溶液。
在上述鹼顯影液中,也可以添加適量的例如甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、界面活性劑等。再者,鹼顯影後,通常進行水洗。
作為顯影處理法,可採用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法、浸置式(覆液)顯影法等。顯影條件較佳為在常溫進行5~300秒。
後烘烤的條件通常為180~280℃下進行10~60分鐘左右。
這樣形成的像素的膜厚度通常為0.5~5μm,較佳為1.0~3μm。
另外,作為製造彩色濾光片的第二方法,還已知日本特開平7-318723號公報、日本特開2000-310706號公報等中公開的採用噴墨方式得到各色的像素的方法。在該方法中,首先,在基板的表面上形成兼具遮光功能的隔壁。接著,藉由噴墨裝置將例如含有染料(a1)的紅色的本發明的著色熱硬化性組成物的液狀組成物噴出到形成的隔壁內後,進行預烘烤使溶劑蒸發。接著,將該塗膜根據需要進行曝光後,藉由後烘烤進行硬化,形成紅色的像素圖案。
接著,使用綠色或藍色的各著色熱固性組成物,與上述同樣地在同一基板上依次形成綠色的像素圖案及藍色的像素圖案。由此,得到在基板上配置有紅色、綠色及藍色的三原色的像素圖案的彩色濾光片。但是,在本發明中,只要紅色、綠色及藍色的像素中的至少1個由本發明的著色組成物形成即可。另外,形成各色像素的順序不限於上述順序。
再者,上述隔壁不僅具有遮光功能,還起到使噴出到分區內的各色的著色組成物不混色的功能,因此,相較於上述第一方法中使用的黑矩陣,其膜厚度厚。因此,隔壁通常使用黑色放射線敏感性組成物來形成。
在形成彩色濾光片時使用的基板、放射線的光源,以及預烘烤、後烘烤的方法、條件,與上述的第一方法相同。這樣,藉由噴墨方式形成的像素的膜厚度與隔壁的高度為同程度。
在這樣得到的像素圖案上,根據需要形成保護膜後,利用濺射形成透明導電膜。形成透明導電膜後,還可以進一步形成間隔件而形成彩色濾光片。間隔件通常可以使用放射線敏感性組成物來形成,但是也可以製成具有遮光性的間隔件(黑間隔件)。此時,使用分散有黑色著色劑的著色放射線敏感性組成物,本發明的著色組成物也可以很好地用於該黑間隔件的形成。
這樣得到的本發明的彩色濾光片亮度及色純度極高,因此對彩色液晶顯示元件、彩色攝像管元件、彩色感測器、有機EL顯示元件、電子紙等極其有用。
本發明的顯示元件具備本發明的彩色濾光片。作為顯示元件可以舉出彩色液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電子紙等。
具備本發明的彩色濾光片的彩色液晶顯示元件可以是透射型,也可以是反射型,可以採用適當構造。例如可以採用:在與配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板不同的基板上形成彩色濾光片,驅動用基板及形成有彩色濾光片的基板介由液晶層相對的結構;進而也可以採用:在配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板的表面上形成有彩色濾光片的基板、與形成有ITO(摻雜了錫的氧化銦)電極的基板介由液晶層相對的結構。後者的結構具有能夠顯著提高開口率、獲得明亮且高精細的液晶顯示元件的優點。
具備本發明的彩色濾光片的彩色液晶顯示元件,除了冷陰極螢光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)之外,還可以具備以白色LED作為光源的背光源單元。作為白色LED,可以舉出例如組合紅色LED、綠色LED及藍色LED藉由混色而得到白色光的白色LED,組合藍色LED、紅色LED及綠色螢光體藉由混色而得到白色光的白色LED,組合藍色LED、紅色螢光體及綠色螢光體藉由混色而得到白色光的白色LED,藉由藍色LED與YAG系螢光體的混色而得到白色光的白色LED,組合藍色LED、橙色螢光體及綠色螢光體藉由混色而得到白色光的白色LED,組合紫外線LED、紅色發光螢光體、綠
色發光螢光體及藍色發光螢光體藉由混色而得到白色光的白色LED等。
具備本發明的彩色濾光片的彩色液晶顯示元件可以適用TN(Twisted Nematic,扭曲向列)型、STN(Super Twisted Nematic,超扭曲向列)型、IPS(In-Planes Switching,面內切換)型、VA(Vertical Alignment,垂直取向)型、OCB(Optically Compensated Birefringence,光學補償彎曲排列)型等適合的液晶模式。
另外,具備本發明的彩色濾光片的有機EL顯示元件可採用適宜的構造,可舉出例如日本特開平11-307242號公報中公開的構造。
另外,具備本發明的彩色濾光片的電子紙可以採用適宜的構造,可舉出例如日本特開2007-41169號公報中公開的構造。
以下舉出實施例,進一步具體說明本發明的實施方式。但是,本發明不限於下述實施例。
在加入了攪拌子的100mL的茄型燒瓶內加入氯仿25.2g、脫水DMF 1.72g,在氮氣流下冷卻至10℃以下,添加亞硫醯氯2.27g(1.38mL、19.1mmol)在相同溫度下攪拌30分鐘。然後加入3.5g(5.17mmol)的酸性紅289,在氮氣流下以35℃攪拌3小時後,進一步追加添加
0.246g(0.149mL,2.07mmol)的亞硫醯氯,在相同溫度下進一步持續攪拌1.5小時。將反應混合物冷卻至5℃,在相同溫度下添加十二烷基胺3.26g(17.6mmol)、三乙胺5.46g(54.0mmol)並攪拌10分鐘後,在40℃下持續攪拌共計15小時。將反應混合物用旋轉蒸發儀減壓濃縮後,添加12.3g的甲醇,將得到的溶液再濃縮至液量達到約一半。接著,添加甲醇17.8g以及醋酸1.23g,將得到的混合物在室溫下攪拌30分鐘。然後,將上述混合物滴加到大量水中析出紅色固體,以抽濾進行濾取並充分水洗。將得到的固體用少量的二異丙基醚、接著用己烷充分洗滌後,在60℃下減壓乾燥12小時,從而得到了4.13g的固體(收率97.2%)。藉由質譜確認了得到的紅色固體為下述式(A1)表示的化合物。將該化合物作為著色劑(A-1)。
在合成例1中使用甲基乙基肟來代替十二烷基胺,除此以外,與合成例1同樣進行而合成了著色劑。藉由質譜確認了得到的固體是由下述式(A2)表示的化合物。將該化合物作為著色劑(A-2)。
在合成例1中使用苯甲醯肼來代替十二烷基胺,除此以外,與合成例1同樣進行而合成了著色劑。藉由質譜確認了得到的固體是由下述式(A3)表示的化合物。將該化合物作為著色劑(A-3)。
在合成例1中使用1-十二烷基硫醇來代替十二烷基胺,除此以外,與合成例1同樣進行而合成了著色劑。藉由質譜確認了得到的固體是由下述式(A4)表示的化合物。將該化合物作為著色劑(A-4)。
在合成例1中使用對甲苯磺醯胺來代替十二烷基胺,除此以外,與合成例1同樣進行而合成了著色劑。藉由質譜確認了得到的固體是由下述式(A5)表示的化合物。將該化合物作為著色劑(A-5)。
在合成例1中使用酸性紅52來代替酸性紅289,除此以外,與合成例1同樣進行而合成著色劑。藉由質譜確認了得到的固體是由下述式(A6)表示的化合物。將該化合物作為著色劑(A-6)。
按照日本特開2010-254964號公報的合成例1的記載,進行染料的合成。將得到的化合物作為著色劑(A-7)。
稱量在合成例1中得到的著色劑(A-1),以著色劑濃度達到0.1重量%、1重量%及5重量%的方式加入環己酮。利用攪拌轉子將這些樣品在25℃攪拌1小時,然後迅速以目視確認溶解狀態。其結果確認了著色劑(A-1)相對於環己酮在5重量%時完全溶解。
同樣進行對著色劑(A-2)~著色劑(A-7)及酸性紅289的溶解性的評價。著色劑(A-2)~著色劑(A-6)相對於環己酮在5重量%時完全溶解。著色劑(A-7)在1重量%時完全溶解,但在5重量%時不溶解。另外,酸性红289在0.1重量%時不溶解。
將著色劑(A-1)5質量份、作為溶劑的乳酸乙酯95質量份混合,製備染料溶液(A-1)。
在製備例1中使用著色劑(A-2)~著色劑(A-6)來代替著色劑(A-1),除此以外,與製備例1同樣進行而製備了染料溶液(A-2)~染料溶液(A-6)。
在製備例1中使用著色劑(A-7)來代替著色劑(A-1),但著色劑(A-7)在乳酸乙酯中不完全溶解,看到了溶解後的殘餘。將得到的染料懸浮液作為染料溶液(A-7)。
在製備例1中使用酸性紅289來代替著色劑(A-1),但酸性紅289在乳酸乙酯中不溶解。將得到的染料懸浮液作為染料溶液(A-8)。
使用15質量份的C.I.顏料藍15:6作為著色劑、12.5質量份(固體成分濃度40質量%)的BYK-LPN21116(BYK公司製)作為分散劑、72.5質量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯作為溶劑,利用珠磨機進行處理,而製備了顏料分散液(A-1)。
在具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯100質量份,進行氮置換。加熱至80℃,在相同溫度下用1小時滴加丙二醇單甲基醚乙酸酯100質量份、甲基丙烯酸20質量份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸苄酯5質量份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯15質量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯23質量份、N-苯基馬來醯亞胺12質量份、琥珀酸單(2-丙烯醯氧乙基)酯15質量份及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6質量份的混合溶液,保持該溫度而聚合2小時。然後、使反應溶液的溫度升溫至100℃,進一步聚合1小時,從而得到了黏結劑樹脂溶液(固體成分濃度33質量%)。得到的黏結劑樹脂的Mw為12200、Mn為6500。將該黏結劑樹脂作為「黏結劑樹脂(B1)」。
將顏料分散液(A-1)13.5質量份、染料溶液(A-1)7.2質量份、作為黏結劑樹脂的黏結劑樹脂(B1)溶液9.9質量份、作為交聯劑的東亞合成股份公司製M-402(二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)15.4質量份、作為光聚合引發劑的2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)丁烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製,商品名IRGACU RE369)1.8質量份、作為界面活性劑的Megaface F-554(DIC股份公司製)0.2質量份、以及作為溶劑的乳酸乙酯進行混合,製備了固體成分濃度20質量%的著色組成物。
將得到的著色組成物利用旋轉塗布機塗布於玻璃基板上後,用80℃的熱板進行10分鐘預烘烤,形成了膜厚不同的3張塗膜。
接著,將該基板冷卻至室溫後,利用高壓汞燈,不透過遮罩對塗膜將包含365nm、405nm及436nm各波長的放射線以2000J/m2的曝光量曝光。像這樣,在基板上形成了藍色的評價用硬化膜。
用2片偏振片夾持形成有硬化膜的基板,從背面側照射螢光燈(波長範圍380~780nm)的同時使前面側的偏振片旋轉,利用亮度計LS-100(Minolta股份公司製)測定透射的光強度的最大值及最小值。然後,對各個硬化膜,將用最小值除最大值而得到的值作為對比度比。藉由
測定結果,求出色度座標值y=0.080的對比度比。將評價結果示於表1。
將形成有硬化膜的基板在230℃的清潔爐內進行1小時的後烘烤。對後烘烤前後的基板測定色差(△Eab*)。然後,將△Eab*小於3.0的情況評價為「◎」,將3.0以上且小於5.0的情況評價為「○」,將5.0以上的情況評價為「×」。將評價結果示於表1。
在表面形成有用於防止鈉離子的溶出的SiO2膜、進而以規定形狀蒸鍍有ITO(銦-氧化錫合金)電極的鈉鈣玻璃基板上將得到的著色組成物旋轉塗布後,用100℃的熱板進行1分鐘的預烘烤,形成了膜厚2.0μm的被膜。接著,不透過遮罩,對被膜以700J/m2的曝光量進行曝光。然後,將該基板浸漬於23℃的包含0.04質量%的氫氧化鉀水溶液的顯影液中1分鐘,顯影後,用超純水清洗並風乾,進而以230℃進行30分鐘的後烘烤,使被膜硬化,形成永久硬化膜。接著,將形成有該像素的基板與以規定形狀僅蒸鍍有ITO電極的基板用混合有1.8mm的玻璃珠的密封劑貼合後,注入Merck製液晶(MLC6608),製作液晶胞。接著,將液晶胞放入60℃的恒溫層,利用液晶電壓保持率測定系統(VHR-1A型,TOYO Technica公司)測定液晶胞的電壓保持率。此時的施加電壓為5.5V的方形波,測定頻率為60Hz。在此,電壓保持率是指利用(16.7微秒後的液晶胞電位差/以0微秒施加的電壓)求
得的值。液晶胞的電壓保持率為90%以下時,意味著液晶胞不能在16.7微秒的時間將施加電壓保持在規定水準,不能充分地使液晶配向,有可能引起殘影等的「燒焦」。
在實施例1中,將顏料分散液及染料溶液的種類及量如表1所示進行變更,除此以外,與實施例1同樣進行而製備了著色組成物。然後,對得到的著色組成物與實施例1同樣進行評價。將評價結果示於表1。
Claims (4)
- 一種著色組成物,其特徵在於含有以下成分(A)、(B)及(C):(A)含有染料的著色劑,其中該染料係由下述式(2)表示之化合物、(B)黏結劑樹脂及(C)交聯劑;
- 一種彩色濾光片,其具備使用如申請專利範圍第1項之著色組成物而形成的著色層。
- 一種彩色液晶顯示元件,其具備如申請專利範圍第2項之彩色濾光片。
- 一種染料,其係由下述式(2)表示之化合物,
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