JP3441461B2 - イオン測定のための光学センサー - Google Patents

イオン測定のための光学センサー

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JP3441461B2 JP52507095A JP52507095A JP3441461B2 JP 3441461 B2 JP3441461 B2 JP 3441461B2 JP 52507095 A JP52507095 A JP 52507095A JP 52507095 A JP52507095 A JP 52507095A JP 3441461 B2 JP3441461 B2 JP 3441461B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、蛍光法による水性試料中のイオン(例え
ば、金属及びアンモニウムカチオンよりなる群からのカ
チオン、又は例えば、無機及び有機酸のアニオンよりな
る群からのアニオン)の光学的測定のためのセンサー
(このセンサーは、活性コーティング中に発蛍光団とし
てローダミン類及びアクリジン類よりなる群からのある
種の高度に塩基性の染料を含有する)、この光学センサ
ーを使用する特に水溶液中のカチオンの定性的又は定量
的測定のための方法、並びにこの発蛍光団及びポリマー
を含有する組成物に関する。
例えば、適切な染料の吸光度又は蛍光の変化によりイ
オンの存在又は濃度を測定するイオンの光学測定は、最
近その重要性が高まりつつある。オプトロード(optrod
es)としても知られるこのセンサーは、一般に、透明支
持材料及び活性コーティングを含む。活性コーティング
は、一般に、透明疎水性ポリマー及び活性成分の適切な
イオン拡散と溶解を達成するための親油性可塑剤を含有
する。この活性成分は、イオンの錯化剤としての特異的
なイオノホア、電気的中性を維持するための対イオン、
及び環境の化学変化又は物理変化により測定可能な光学
シグナルを生成する指示物質である。
US−A−4 645 744は、イオノホア/金属カチオン
錯体と相互作用して光学的に測定可能なシグナルとして
の色の変化を引き起こす指示物質が、中性化合物(例え
ば、染料(p−ニトロフェノール))である、この型の
系を記載している。この相互作用は、電子状態に変化を
引き起こす、例えば、染料からのプロトンの脱離を引き
起こしうる。適切な化合物は、その蛍光変化が、電子状
態の変化のために起き、蛍光測定法により光学的に測定
することができる、蛍光性化合物(例えば、フルオレセ
イン)を含む。
H.Heらは、Chemical,Biochemical and Environmental
Fiber Sensors II,SPIE 1368,165−174(1990)で、イ
オノホアとしてのバリノマイシン(valinomycin)によ
る活性コーティング中へのカリウムの輸送が、プロトン
担体の解離と水相へのプロトンの拡散を引き起こす、指
示物質としてプロトン担体(ナイルブルー(Nile Blu
e))を含有する系を記載している。プロトン担体は、
その色を青から赤に変化させ、波長の選択に依存して、
青色染料の蛍光の低下又は対応する赤色染料の蛍光の増
加を測定することができる。感度と選択性が高いため、
蛍光の測定は好適である。この方法の著しく不利な点
は、使用した指示染料の蛍光量子収量が低いため、この
系の感度が低いことである。
J.N.Roeは、Analyst,115,353−358(1990)で、カリ
ウムを担持したイオノホアとの三成分錯体を形成する、
アニオン型のある種のインドナフトールと共に使用され
る蛍光染料の錯体形成による、エネルギー移動に基づく
系を記載している。カリウムを担持後の吸光度の変化を
測定することにより、又は蛍光の変化からカリウムを測
定する。この系の感度と応答速度は満足できるものでは
ないと考えられる。
K.Kawabataは、Anal.Chem.,62,1528−1531及び2054−
2055で、疎水性イオン交換体、即ち臭化3,6−ビス(ジ
メチルアミノ)−10−ドデシル−又は−10−ヘキサデシ
ルアクリジニウムを使用するカリウムの光学測定のため
の膜系を記載している。アクリジニウム塩が、カリウム
イオンとのイオン交換により水相との界面で拡散するた
め、試料の微小環境における極性が変化することにより
蛍光の変化が起こる。
W.E.Morfらは、Pure&Appl.Chem.,61,9,1613−1618
(1989)で、イオン交換反応に基づくカチオンの光学測
定のためのpH感受性クロモ−又はフルオロイオノホアの
使用を記載している。これらの系の感度は相対的に低
く、この測定は光学的に密な系では妨害され、そして膜
のクロモ−又はフルオロイオノホアは相対的に高い濃度
を必要とする。
K.Wangらは、Analytical Science,6,715−720(199
0)で、金属カチオンの光学測定のための指示物質とし
て吸収染料(ナイルブルー(Nile Blue))を含有する
膜を記載している。この系は、染料のプロトン化により
吸収を低下させるイオン交換機構に基づく。この系の感
度は低すぎると考えられる。
T.Wernerは、Journal of fluoroscence,Vol.2,(199
2)で、新規なローダミン及び可塑化PVC膜を使用する光
学カリウムセンサーへのそれらの応用を記載している。
可塑化ポリマーに関する問題は、この可塑剤が、滲み出
して、次いで安定化問題を引き起こすことである。
これまでに、イオンの光学的測定のためのイオン交換
機構を有し、発蛍光団の蛍光の変化の測定に基づき、か
つ高感度を有する系は開示されていない。これは、公知
のpH感受性の発蛍光団の蛍光量子収量と塩基性度が低す
ぎるからである。
従来開示された系は、迅速な応答時間及び適切な感度
を保証するため、活性コーティング中の可塑剤との組合
せで高分子量の疎水性ポリマーを含有する。可塑剤と他
の低分子量成分(例えば、イオノホア又は発蛍光団)は
時が経つにつれて流出するため、これらの膜物質では、
長期安定性と繰り返し使用はかなり制限される。更に
は、低分子量物質が膜中に浸透して、センサーが使用不
可能になることもある。
今や驚くべきことに、ある種のアクリジン染料及びロ
ーダミン染料が、これらの高い要求を満たしており、ま
た、中性ポリマー膜中でイオノホアと対イオンと一緒に
なって、イオン交換機構によるイオンの測定に非常に適
しており、かつ対応するイオン濃度に高度に依存性の蛍
光を有する、親油性でpH感受性で高度に塩基性の発蛍光
団であることが見い出された。これらの発蛍光団は、高
い蛍光量子収量、高い塩基性度、プロトン化型と脱プロ
トン化型の蛍光シグナルの間の大きな差、高い親油性、
適切な光安定性並びに適切な吸光及び発光の波長により
特徴づけられている。発光測定に基づくイオンの光学測
定のための高感度系を提供することができる。更に驚く
べきことに、膜中のポリマーとして、規定されたガラス
転移範囲を有する、可塑剤を含まない疎水性ポリマーを
使用することができるため、使用寿命と使用頻度を相当
上昇させうることが見い出された。
本発明は、 (a)透明支持体を含み、かつ (b)該支持体が、(b1)−150〜50℃のガラス転移温
度Tgを有する、可塑剤を含まない疎水性ポリマー、 (b2)親油性塩の形の対イオン、 (b3)測定すべきイオンとの錯体を形成するイオノホ
ア、及び (b4)発蛍光団としての式(I)又は(II): [式中、R1及びR3、並びにR4及びR6は、C1−C30アルキ
ル又はC1−C30アルキル−CO−であり;そしてR2及びR5
は、H又はC1−C30アルキルであるが、但し、該アルキ
ル基類の炭素原子の総数は、少なくとも5である]で示
される化合物、及び無機酸又は有機酸とのその塩を含む
透明コーティングで少なくとも1つの側がコーティング
されていることを特徴とする組成物に関する。
アルキル基類の炭素原子の総数は、好適には少なくと
も8、特に好適には少なくとも10、とりわけ好適には少
なくとも12である。
好適な実施態様において、R2はHである。
アルキル基は、直鎖又は分枝であってよく、かつ好適
には1〜22個の炭素原子を含有する。直鎖アルキル基が
好適である。アルキルの例は、メチル、エチル、並びに
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、
ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシ
ル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコ
シル及びトリコンチルの異性体である。好適実施態様に
おいて、R1及びR3は、C6−C24アルキル又はC6−C24アル
キル−CO−、特に好適にはC10−C24アルキル又はC10−C
24アルキル−CO−、とりわけ好適にはC14−C22アルキル
又はC14−C22アルキル−CO−であり、同時にR2はHであ
る。別の実施態様において、R5は、好適にはHであり、
そしてR4及びR6は、好適にはC6−C24アルキル、特に好
適にはC10−C24アルキル、とりわけ好適にはC14−C22
ルキルである。更に別の実施態様において、R4及びR
5は、好適にはC1−C6アルキル、特に好適にはC1−C4
ルキル、とりわけ好適にはメチル又はエチルであり、そ
してR6は、C10−C24アルキル又はC10−C24アルキル−CO
−、好適にはC14−C22アルキル又はC14−C22アルキル−
CO−、とりわけ好適にはC16−C22アルキル又はC16−C22
アルキル−CO−である。
式(I)及び(II)の化合物の塩は、例えば、HF、HC
l、HBr、HI、H2SO3、H2SO4、H3PO3、H3PO4、HNO2、HN
O3、HClO4、HBF4、HB(C6H5、HPF6、HSbF6、CF3SO3
H、トルエンスルホン酸、C1−C4アルキル−若しくはフ
ェニルホスホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香
酸、モノ−、ジ−若しくはトリクロロ酢酸、又はモノ
−、ジ−若しくはトリフルオロ酢酸から誘導することが
できる。HCl、HBr、H2SO4、HClO4、HBF4、HB(C
6H5、HPF6及びHSbF6が好適である。
式(I)及び(II)の化合物は、新規であり、かつ市
販の3,6−ジアミノアクリジンからそれ自体公知の方法
で、種々のアルキル化剤による段階的アルキル化による
か、又は1つのアルキル化剤若しくはアシル化剤を使用
するアルキル化により調製することができる。適切なア
ルキル化剤の例は、硫酸ジアルキル又はモノハロアルカ
ン、特にクロロ−、ブロモ−、及びヨウドアルカンであ
る。適切なアシル化剤の例は、カルボン酸無水物及び特
にカルボン酸ハロゲン化物(例えばカルボン酸塩化物)
である。この反応は、不活性で極性の非プロトン溶媒
(例えば、エーテル、アルキル化酸アミド及びラクタム
又はスルホン)の存在下で高温(例えば、50〜150℃)
で行うことができる。ハロゲン化水素捕捉剤(例えば、
炭酸アルカリ金属又は第三級アミン、特に立体障害され
た第三級アミン)を添加することは好都合である。
式(II)の化合物は、例えば、フタル酸無水物と2モ
ル当量の3−モノアルキルアミノフェノールとを反応さ
せることにより得ることができる。別の可能な調製法
は、3−モノアルキルアミノフェノールと1モル当量の
2−ヒドロキシ−4−ジアルキルアミノ−2′−カルボ
キシベンゾフェノンとの反応を含む。これらの反応は、
例えば、US−A−4 622 400に記載されている。この
反応は好適には不活性溶媒(例えば、炭化水素又はエー
テル)中で行われる。有利には数モルの縮合剤(例え
ば、ルイス酸、濃硫酸、過塩素酸又はリン酸)が添加さ
れる。反応温度は、例えば、50〜250℃であってよい。
式(I)の化合物は、沈殿、結晶化又は抽出による従
来法で単離し、必要であれば、再結晶又はクロマトグラ
フィーにより精製することができる。これらは、結晶性
の、赤色、赤褐色又は赤紫色の化合物である。
式(I)及び(II)の化合物は、特に蛍光の変化を測
定することによる、水性環境におけるイオンの光学測定
のための発蛍光団性染料指示薬として非常に適してい
る。
式(I)及び(II)の化合物は、好適には少なくとも
8、特に好適には少なくとも10のpKa値を有する。
支持体は、例えば、プラスチック材料(例えば、ポリ
カーボネート又はアクリル板)、鉱物材料又はガラスか
ら形成することができ、任意の目的の形(例えば、板、
円筒、チューブ、テープ又は繊維)を有してよい。ガラ
スが好適である。
支持体上のコーティングの厚さは、例えば、0.01〜10
0μm、好適には0.1〜50μm、更に好適には0.1〜30μ
m、そして特に好適には0.1〜10μmであってよい。
疎水性という用語が、ポリマー中の水含有量がポリマ
ーに基づいて多くて15重量%、好適には多くて10重量
%、特に好適には多くて5重量%、とりわけ好適には多
くて3重量%であることを示す場合に、種々の型の疎水
性ポリマーが本組成物に適している。これらは、好適に
は少なくとも5,000、好適には少なくとも10,000そして
特に好適には少なくとも20,000ダルトン、例えば20,000
〜200,000ダルトン、好適には50,000〜200,000ダルトン
の平均分子量を有する。このポリマーは、他の成分と混
合できるように、また従来のコーティング法によりコー
ティングに変換できるように、有機溶媒への適度な溶解
度を有する必要がある。これらは、更に、イオン透過性
である必要がある。ガラス転移温度は、好適には−130
〜0℃である。このポリマーの誘電率は、室温で100H
z、好適には2〜25Hz、特に好適には5〜15Hzである。
光学透明度は、好適には400〜1,200nm、特に好適には40
0〜900nmの範囲である。
適切なポリマーは、当業者には公知である。これら
は、ホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマー、グ
ラフトポリマー及びポリマーアロイであってよい。ポリ
マーアロイの成分は、ガラス転移温度の高いものと低い
ものの2つ以上のポリマー成分の組合せであってよい。
ガラス転移温度は、例えば、極性、並びに構造単位の鎖
の長さ及び含有量により調整することができる。このポ
リマーは、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリエステルア
ミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリエーテル
ウレタン、ポリエステルウレタン、ポリ尿素、ポリウレ
タン尿素及びポリシロキサンよりなる群から選択するこ
とができ、このポリマーは、イオン化可能な塩基性基
(例えばアミノ基)又はイオン化可能な酸性基(例えば
カルボキシル又はスルホニル基)を含有することが可能
であり、これらの基は、親油性塩の対イオンの代替物と
して使用でき、イオン輸送を改善することが可能であ
る。
ポリオレフィンの調製のためのモノマーの例は、C2
C12オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、マレイン酸無水物、アクリル酸及びメタクリル酸の
C1−C30エステル、アクリル酸及びメタクリル酸のC1−C
30アミド、アクリルアミド及びメタクリルアミド、C1
C20カルボン酸のビニルエステル、アクリロニトリル、
ブタジエン、イソプレン、クロロブタジエン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、
塩化ビニリデン並びにC1−C30アルコールのビニルエー
テルである。
ポリエステル、ポリエステルアミド及びポリアミド
は、好適にはC2−C12ジカルボン酸及びC2−C18ジオール
又は−ジアミンから合成される。ポリイミドは、好適に
はC2−C18テトラカルボン酸及びC2−C18ジアミンから合
成される。ポリエーテルは、好適には脂肪族C2−C12
オール(1,2−又はα,ω−結合)又はこれらのジオー
ルの線状付加物及びC8−C30ジグリシジルエーテルから
合成される。ポリウレタン及びポリ尿素は、好適にはC2
−C18ジオール又は−ジアミン及びC2−C20ジイソシアネ
ート及び/又はトリイソシアネートから合成される。ポ
リシロキサンは、好適にはジ(C1−C4)アルキルシリル
ジクロロシランから合成される。
好適な実施態様において、疎水性ポリマーは、C3−C6
アルカンジオールのポリエーテルと、脂肪族、脂環式、
脂環−脂肪族、芳香−脂肪族又は芳香族C2−C20ジイソ
シアネート[例えば、ポリテトラヒドロフラン及びビス
(p−ジイソシアナトシクロヘキシル)メタン(テコフ
レックス(Tecoflex)(登録商標))]から製造される
ポリウレタンである。
別の好適な実施態様において、疎水性ポリマーは、ポ
リマーに基づいて、a)式(III): で示される、同一又は異なる構造単位10〜90モル%、好
適には20〜80モル%、特に好適には30〜70モル%、及
び、式(IV): [式中、R7及びR8は、互いに独立に、H又はC1−C4アル
キルであり;Xは、−O−又は−NR14−であり;R9は、C6
−C20アルキルであり;R14は、H又はC1−C20アルキルで
あり;R10及びR11は、互いに独立に、H、F、Cl又はC1
−C4アルキルであり;R12及びR13は、互いに独立に、
H、F、Cl、C1−C4アルキル、−COOH、−COO−C1−C5
アルキル、−CONHC1−C5アルキル若しくは−CON(R14
C1−C5アルキルであるか、又はR12は、Hであり、そし
てR13は、−CN、フェニル、クロロフェニル、C1−C12
ルコキシ又はC2−C18アシルオキシである]で示される
同一又は異なる構造単位90〜10モル%、好適には80〜20
モル%、特に好適には70〜30モル%を含むコポリマーで
ある。
R7は、好適にはH又はメチルであり、そしてR8は、好
適にはHである。Xは、好適には−O−である。R9は、
好適にはC6−C18アルキルである。R9の例は、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニ
ル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及
びオクタデシルである。
R10は、好適にはH又はメチルであり、R11は、好適に
はHであり、そしてR12は、好適にはHである。R13は、
好適には−CN、フェニル、−COO−C1−C4アルキル、C1
−C4アルコキシ又はC2−C6アシルオキシである。アシル
オキシの幾つかの例は、アセチルオキシ、プロピオニル
オキシ、ブチロイルオキシ、ペンタノイルオキシ及びヘ
キサノイルオキシである。
親油性アニオンとの適切な塩の例は、置換又は非置換
テトラフェニルホウ酸との、アルカリ金属、アルカリ土
類金属及びアンモニウム塩である。好適なカチオンは、
Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4 +、及び1〜60個の炭素
原子を含有してもよい、第一級、第二級及び第三級アミ
ンのアンモニウムカチオン並びに第四級アンモニウムカ
チオンである。アンモニウムカチオンの幾つかの例は、
メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル
−、オクチル−、デシル−、ドデシル−、テトラデシル
−、ヘキサデシル−、オクタデシル−、ジメチル−、ジ
エチル−、ジブチル−、ブチルメチル−、ジオクチル
−、ジドデシル−、ドデシルメチル−、トリメチル−、
トリエチル−、トリプロピル−、トリブチル−、トリオ
クチル−、トリドデシル−、ドデシルジメチル−、ジド
デシルメチル−、テトラメチル−、テトラエチル−、テ
トラプロピル−、テトラブチル−、テトラヘキシル−、
テトラオクチル−、テトラデシル−、テトラドデシル
−、ドデシルトリメチル−、オクチルトリメチル−、ジ
ドデシルジメチル−、トリドデシルメチル−、テトラデ
シルトリメチル−及びオクタデシルトリメチルアンモニ
ウムである。第四級アンモニウム塩は、特に4〜48個、
好適には4〜24個の炭素原子を有する第四級アンモニウ
ム塩が好適である。親油性アニオンとの他の適切な塩
は、アニオン性界面活性剤(例えば、C12−C22脂肪酸又
はC12−C22アルキルスルホン酸、C12−C22アルキルリン
酸、C4−C18アルキル安息香酸、C4−C18アルキルフェニ
ルスルホン酸又はC4−C18アルキルフェニルホスホン
酸)のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウ
ム塩である。
適切なホウ酸アニオンの例は、テトラフェニルホウ酸
であり、このフェニル基は、1つ以上、好適には1〜3
個、特に好適には1又は2個のC1−C4アルキル、C1−C4
アルコキシ、ハロゲン(例えばF又はCl)、又はトリフ
ルオロメチル基で置換されていてもよい。幾つかの具体
的な例は、テトラフェニルホウ酸、テトラ(3,5−ビス
トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸及びテトラ(4−
クロロフェニル)ホウ酸である。親油性アニオンを含む
塩は、活性コーティング中に拡散して錯体の形で測定さ
れる金属カチオンの、負電荷の補償として作用する。
親油性アニオンを含む塩は、また、酸性基又は塩基性
基を含有するポリマー(例えば、ポリスルホン酸又はポ
リカルボン酸)の塩であってもよい。これらのポリマー
はまた、疎水性ポリマーの構造単位(ランダムに分散し
た構造単位又はブロック成分)であってもよい。
親油性アニオンを含む塩の量は、例えば、ポリマーの
量に基づいて、0.01〜10重量%、好適には0.1〜5重量
%、特に好適には0.1〜2重量%であってよい。
ポリマーコーティング(膜とも呼ばれる)は、ポリマ
ーの量に基づいて、例えば、0.01〜10重量%、好適には
0.1〜5重量%、特に好適には0.1〜2重量%の量のイオ
ノホアを含有する。イオノホアは、複数(通常1つお
き)の電子に富んだ複素原子(例えば、S、N及び特に
O)を直鎖又は環状炭素鎖に含有し、測定すべきイオン
と選択的に錯体形成することができる、天然又は合成有
機化合物である。この天然化合物は、しばしば大環状化
合物(例えば、カリウムカチオンに選択的に結合するこ
とができるバリノマイシン)である。別の例は、ノナク
チンである。イオノホアの大きな基は、外形やサイズに
依存して種々の金属カチオンと錯体形成することができ
る、大環状ポリエーテル(クラウンエーテル)を含む。
イオノホアの更なる例は、コロナンデン(coronandene
s)、クリプタンデン(kryptandenes)及びカリキサレ
ン(calixarenens)である。鎖状イオノホアの例は、ポ
ダンデン(podandenes)である。このようなイオノホア
は、例えば、US−A−4 645 744に記載されている。
アニオンに対するイオノホアの例は、鎖状又は大環状
ポリアミン(通常ポリカチオン又は第四級(ポリ)アン
モニウム塩としてプロトン化された形の、モノ−及びポ
リ環状化合物);鎖状又は大環状(モノ−及びポリ環
状)ポリアミド;鎖状又は大環状(環状)ポリピリジニ
ウム化合物;カリキサレン;シクロデキストリン;コビ
リン酸と金属ポルフィリン錯体;鎖状又は大環状メタロ
セン化合物;錯体形成リガンド原子として例えばB、S
i、Al又はSnを含有する、モノ−及びポリデント化リガ
ンド系である。
式(I)及び(II)の化合物の量は、ポリマーの量に
基づいて、例えば、0.01〜10重量%、好適には0.1〜5
重量%、特に好適には0.1〜2重量%であってよい。
本発明に使用される発蛍光団は、公知の安価な光源
(例えば、ハロゲン若しくはキセノンランプ又は発光ダ
イオード)の使用が可能な、極めて適切な吸光と発光の
波長範囲を有する。使用することができる検出器の例
は、ホトダイオードである。この発蛍光団は、更に、高
い吸収係数を有し、高い量子収量を達成することができ
る。高い親油性、高い塩基性度及びプロトン化型と脱プ
ロトン化型の間の蛍光の変化の大きな有効範囲は、特に
蛍光測定法に基づくイオンの光学測定のための高い要求
を満たす。カチオンもアニオンも測定することができ
る。
適切なカチオンの例は、元素の周期表の第I〜第V族
の主族及び第I〜第VIIIの亜族、並びにランタニド及び
アクチニドからの金属のカチオンである。金属の幾つか
の例は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、A
l、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、C
d、Hg、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Mn、Fe、C
o、Ni、Ru、Os、Rh、Ir、Pt、Pd、La、Ce、Pr、Nd、P
m、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Ac、Th、P
a、U、Np及びPuである。好適なカチオンは、アルカリ
及びアルカリ土類金属イオンであり、特にLi+、Na+
K+、Mg2+、Ca2+及びSr2+、更に特にK+、Na+、及びCa2+
である。適切なアンモニウムカチオンは、NH4 +、及びプ
ロトン化した第一級、第二級及び第三級アミンのカチオ
ン、並びに第四級アンモニウムである。このアミンは、
1〜40個、好適には1〜20個、特に好適には1〜12個の
炭素原子を含有してよい。第四級アンモニウムは、4〜
40個、好適には4〜20個、特に好適には4〜16個の炭素
原子を含有してよい。
測定すべきアニオンは、鉱酸、酸素酸及び無機錯体の
酸から誘導することができる。例としては、ハロゲン化
物及び擬ハロゲン化物(pseudohalides)のF-、Cl-、Br
-、I-、N3 -、CN-、OCN-及びSCN-;無機酸素酸のアニオン
のNO2 -、NO3 -、CO3 2-、PO4 3-、SO4 2-、ClO4 -、MnO4 -
びClO3 -;無機錯体の酸のアニオンのFe(CN)6 4-及びCo
(CN)6 3-;カルボン酸及びフェノールのアニオン並びに
ヌクレオチドアニオン(例えばアデノシンリン酸)があ
る。
本発明の組成物は、好適には蛍光分光測定法による、
水性環境下での、イオン、特にカチオン、更に特に金属
カチオン(例えば、カリウムカチオン)の定量測定のた
めの光学センサーとして非常に適している。この測定
は、錯体形成反応とプロトン交換のpH依存性平衡が迅速
に確立し、この発蛍光団が高い蛍光量子収量と高感度を
特徴とするため、低い濃度(例えば、マイクロモル濃度
範囲からナノモル濃度範囲)でも迅速に高精度で行うこ
とができる。この分析は、妨害するカチオンを予め特異
的に結合させるか又は除去することができるならば、例
えば、体液(血液、尿、血清)、天然水又は廃液で直接
行うことができる。本発明の組成物は、水性媒体中のカ
チオンの生理学的量(例えば、カリウムについては0.5
〜10mmolの範囲)の測定に特に適している。一般に6未
満のpK値を有する式(II)のアニオン性化合物を使用し
て、発蛍光団のこの性質は、新規な検出法により、アニ
オン、特にハロゲン化物、とりわけ塩化物を測定するた
めに使用することができる。これは、この検出にとって
6未満、例えば約4以下のpK範囲が好ましいためであ
る。
蛍光分光法の好適な方法に加えて、他の光学的測定法
(例えば、表面プラズマ共鳴分光法、吸光分光法、反射
分光法、干渉分析法又は表面増強ラマン分光法若しくは
蛍光分光法)も使用することができる。
本発明は、更に、(a)−150〜50℃のガラス転移温
度Tgを有する、可塑剤を含まない疎水性ポリマー、並び
に (b)発蛍光団として式(I)若しくは(II): [式中、R1及びR3、並びにR4及びR6は、C1−C30アルキ
ル又はC1−C30アルキル−CO−であり;そしてR2及びR5
は、H又はC1−C30アルキルであるが、但し、該アルキ
ル基類の炭素原子の総数は、少なくとも5である]で示
される化合物、又は無機酸若しくは有機酸とのその塩、 (c)測定すべきイオンと錯体を形成するイオノホア、
及び (d)親油性塩の形の対イオン、 を含む組成物に関する。
上述の好適なものと実施態様がこの組成物に適用され
る。この組成物は長い貯蔵寿命を有し、そしてセンサー
の製造のためのコーティング組成物である。
この新規な組成物は、更に、溶液中のこの組成物の濃
度が、溶液に基づいて1〜50重量%、好適には5〜40重
量%、特に好適には5〜30重量%であるように、不活性
溶媒を含んでもよい。
適切な不活性溶媒の例は、単独で、又は少なくとも2
つの溶媒の混合物で使用することができる、プロトン性
極性溶媒及び非プロトン性溶媒である。例としては、エ
ーテル(ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、エチレングリコールモノメチル及びジメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチル及びジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル)、ハロゲン化炭
化水素(塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロ
エタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラク
ロロエタン)、カルボン酸エステル及びラクトン(酢酸
エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル、酢酸2
−メトキシエチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、ピバロラクトン)、カルボキサミド及びラクタ
ム(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクタ
ム、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン、N−
アセチルピロリドン、N−メチルカプロラクタム)、ス
ルホキシド(ジメチルスルホキシド)、スルホン(ジメ
チルスルホン、ジエチルスルホン、トリメチレンスルホ
ン、テトラメチレンスルホン)、第三級アミン(N−メ
チルピペリジン、N−メチルモルホリン)、脂肪族及び
芳香族炭化水素、例えば、石油エーテル、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベン
ゼン又は置換ベンゼン(クロロベンゼン、o−ジクロロ
ベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、トルエン、キシレン)並びにニトリル(アセトニト
リル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル、フェニル
アセトニトリル)がある。溶媒の選択は、センサー用の
コーティングとして高度に均質な混合物を与えるべき新
規な組成物中の、個々の成分の溶解度に実質的に依存す
る。好適な溶媒は非プロトン性極性溶媒である。
本発明は、更に特に蛍光分光測定法により、水性測定
試料中のカチオンの測定のための光学センサーに関し、
このセンサーは、 (a)透明支持体を含み、かつ (b)該支持体が、(b1)−150〜50℃のガラス転移温
度Tgを有する、可塑剤を含まない疎水性ポリマー、 (b2)親油性塩の形の対イオン、 (b3)測定すべきイオンと錯体を形成するイオノホア、
及び (b4)発蛍光団としての式(I)又は(II)の化合物、 含む透明コーティングで少なくとも1つの側がコーティ
ングされていることを特徴とする。
上述の好適なもの及び実施態様がこのセンサーに適用
される。
この新規なセンサーは、支持体をコーティングするこ
とにより製造される。従来法、例えば、刷毛塗り、ナイ
フコーティング、浸し塗り、吹き付け、注ぎ塗り(pour
ing)、カーテンコーティング及びスピンコーティング
をこの目的に使用することができる。付着性を改善する
ために、コーティング前に、例えばアルキルクロロシラ
ンで処理することにより、付着促進層を有する支持体を
調製することができる。
本発明は、更に、水性測定試料中のイオンの光学測定
のための方法に関し、この方法の中で、この水性測定試
料に本発明の組成物を接触させて、次に特に活性ポリマ
ーコーティング中の発蛍光団の蛍光の変化を測定する。
本発明の方法は、例えば、支持体及び活性ポリマーコー
ティングを含む本発明の組成物を、活性コーティングを
測定試料と接触させる光学セル中に固定化することによ
り行うことができる。この光学セルは、これを通して活
性コーティングが照射により励起することができる窓を
有し、放出される蛍光放射線を分光蛍光計により測定す
ることができる。波長は、吸収が照射に対して最大で、
かつ発光が蛍光測定に対して最大になるように、調整さ
れる。この強度は、時間の関数として測定される。測定
系は、例えば測定溶液を測定セルを通してポンピングす
ることにより、測定が不連続的にも連続的にも行われる
ように設計することができる。カチオンの未知の濃度を
測定するために、この系は、最初に既知濃度の測定試料
を使用して較正することができ、この濃度が蛍光強度の
関数としてプロットされる。測定の感度、及びその結果
発蛍光団の蛍光強度も、吸収スペクトルのpH依存性によ
り測定溶液のpHに依存するため、測定試料にpH緩衝液を
添加することが好適である。しかし別の実施態様におい
ては、このpH依存性を測定して計算に含めることもでき
る。測定試料のpH範囲は、例えば、4〜8、更に好適に
は6.5〜7.5であってよい。適切な緩衝液の例は、クエン
酸緩衝液及びリン酸緩衝液である。特に、測定試料への
添加を回避するために活性コーティング中に直接組み込
まれる系を含む、更なる緩衝系は、US−A−4 645 7
44に記載されている。
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。
A)式(I)及び(II)の発蛍光団の調製 実施例A1:3,6−ビス(n−オクチルアミノ)アクリジン
の調製 無水炭酸カリウム6.33gを、ジメチルスルホキシド50m
l中の3.6−ジアミノアクリジン塩酸塩2.5gと1−ブロモ
オクタン3.55mlの溶液に添加して、この混合物を80℃で
48時間撹拌した。次に冷却したこの反応混合物を氷上に
注ぎ、この褐色の懸濁液を塩化メチレンで抽出した。有
機相を飽和NaCl水溶液で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾
燥した。溶媒の留去後、赤褐色の油状物を塩化メチレン
/メタノール(9:1)を使用してシリカゲルクロマトグ
ラフィーに付した。溶媒を留去した後、残渣をジエチル
エーテル/メタノール(10:1)にとり、酸化アルミニウ
ムクロマトグラフィーに付した。この溶出液をメタノー
ルにとり、2N HClを添加し、この混合物をジエチルエ
ーテルで抽出し、エーテル相を乾燥して溶媒を留去し
た。残渣を塩化メチレンに溶解し、n−ヘキサンを添加
し、形成された赤色の結晶性沈殿物を濾別した。溶媒を
蒸発させた後に更に母液から生成物を単離することがで
きた。標題化合物の融点は245℃であった。吸収スペク
トル(エタノール):λmax=472nm;ε=51,400。
実施例A2:3,6−ビス(n−エイコシルアミノ)アクリジ
ンの調製 無水炭酸カリウム2.53gを、N,N′−ジメチルエチレン
尿素20ml中の3,6−ジアミノアクリジン塩酸塩2.5gと臭
化1−エイコシル2.95gの溶液に添加して、この混合物
を50℃で86時間撹拌した。次に冷却したこの反応混合物
を水中に注ぎ入れて、この橙褐色の懸濁液を塩化メチレ
ンで抽出した。有機相を水で洗浄して、硫酸ナトリウム
で乾燥した。溶媒の留去後、2N HClをこの褐色の油状
物に添加した。形成された赤色の沈殿物を濾過し、水で
洗浄して、次に高真空下で乾燥した。生じた赤褐色の結
晶を塩化メチレン/メタノール(10:1)にとり、シリカ
ゲルクロマトグラフィーに付した。溶媒を留去した後、
残渣をジエチルエーテル/メタノール(10:1)にとり、
再びシリカゲルクロマトグラフィーに付して、赤色の結
晶として標題化合物を得た。吸収スペクトル(エタノー
ル):λmax=472nm;ε=42,200。
実施例A3:3,6−ビス(n−ヘキシルアミノ)アクリジン
の調製 粉砕した水酸化カリウム298mgを、ジメチルホルムア
ミド25ml中のN,N′−ビストシル−3,6−ジアミノアクリ
ジン500mgと1−ブロモヘキサン797mgの溶液に添加し
て、この混合物を60℃で22時間撹拌した。次に冷却した
この反応混合物を水中に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出
し、有機相を分離し、NaCl水溶液で洗浄して、次に硫酸
ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、暗赤色の油状
物を得、これをトルエン/酢酸エチル(20:1)にとり、
シリカゲルクロマトグラフィーに付した。溶媒の留去に
より黄色の粘性油を得て、これを氷酢酸11.5mlに溶解
し、水冷しながら97%硫酸4.6mlを添加して、次にこの
混合物を室温で15時間撹拌した。この赤色の反応混合物
を氷水中に注ぎ入れて、30%NaOHによりpH11に調整し
た。この混合物を酢酸エチルで抽出し、有機相を2N HC
lと飽和NaCl水溶液で洗浄して、次に硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を蒸発させた後、暗赤色の粘性油をt−
ブチルメチルエーテル/メタノール(5:1)にとり、シ
リカゲルクロマトグラフィーに付して、融点>200℃
(分解)を有する橙赤色の結晶として標題化合物を得
た。1H−NMR(CDCl3):8.1[s,1H,C(9)];7.44[d,2
H,c(8)];6.93[s,2H,C(5)];6.82[d,2H,C
(7)];3.20[t,4H,N−CH2];1.68[m,6H,CH3]. 実施例A4:3,6−ビス(n−ヘプチルカルボニルアミノ)
アクリジンの調製 塩化ヘプタノイル3.1mlを、ピリジン50ml中の3,6−ジ
アミノアクリジン塩酸塩2.5gの懸濁液に滴下によりゆっ
くり添加して、次にこの混合物を30分間撹拌した。次い
でこの反応混合物を水中に注ぎ入れた。この黄色の懸濁
液を塩化メチレンで抽出し、有機相を飽和NaCl水溶液で
洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ
た後、暗赤色の油状物を塩化メチレン/メタノール(1
0:1)にとり、シリカゲルクロマトグラフィーに付し
た。溶媒を留去した溶出物を塩化メチレンにとり、シク
ロヘキサンに滴下により添加した。形成された黄色の沈
殿物を濾過し、シクロヘキサンで洗浄し、高真空下で乾
燥して、243〜244℃の融点を有する黄色の結晶として標
題化合物を得た。吸収スペクトル(エタノール):λ
max=384nm;ε=2,300。
実施例A5:下記化合物の調製 a)トルエン75ml中でフタル酸無水物12.8gと3−N,N
−ジエチルアミノフェノール13.2gの溶液を110℃で16時
間撹拌した。沈殿した生成物を濾過し、エタノールから
再結晶して、214℃の融点を有する1−カルボキシ−
1′−ヒドロキシ−3′−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン(生成物A)のレンガ赤色の結晶を得た。
b)1,4−ジオキサン250ml中の3−アミノフェノール
5.5gと1−ブロモエイコサン21.6gの溶液を100℃で48時
間撹拌した。この混合物から真空下で溶媒を留去し、褐
色のゼラチン状の残渣をトルエン/酢酸エチル(10:1)
にとり、シリカゲルクロマトグラフィーに付して、80℃
の融点を有する白色の結晶として3−N−エイコシルア
ミノフェノールを得た。
c)リン酸(85%)5ml中で生成物A626mgと3−N−
エイコシルアミノフェノール790mgを170℃で2時間撹拌
した。冷却後、メタノール1ml中の濃HClの1mlの溶液を
添加して、次にこの混合物を塩化メチレンで抽出した。
溶媒を除去した後、残渣を塩化メチレン/メタノール
(85:15)にとり、シリカゲルクロマトグラフィーに付
して、115℃の融点を有する赤紫色の結晶として標題化
合物を得た。吸収スペクトル(エタノール):λmax=5
32nm;ε=90,000。
実施例A6:下記化合物の調製 a)ジオキサン250ml中の3−アミノフェノール5.45g
と1−ブロモオクタン11.6gの溶液を100℃で80時間撹拌
し、次に溶媒を留去し、残渣をトルエン/酢酸エチル
(10:1)にとり、シリカゲルクロマトグラフィーに付し
て、融点75℃のベージュ色の結晶としてN−オクチルア
ミノフェノールを得た。
b)N−オクチルアミノフェノール1.1gとフタル酸無
水物0.37gを100℃で一緒に融解した。リン酸(85%)1m
lをこの融解物に添加し、次にこれを170℃に加熱した。
1時間後、この混合物を冷却して、2N HClを添加し
た。この混合物を塩化メチレンで抽出し、溶媒を除去し
て、赤色の残渣を塩化メチレン/メタノール(85:15)
にとった。シリカゲルクロマトグラフィーにより、183
℃の融点を有する赤色の結晶として標題化合物を得た。
吸収スペクトル(エタノール):λmax=522nm;ε=73,
700。
実施例A7:下記化合物の調製 a)実施例A5aからの生成物A1.57g、3−アミノフェ
ノール0.55g及びリン酸(85%)10mlを170℃で30分間撹
拌した。次に過塩素酸(50%)6.7mlとメタノール100ml
を添加し、この混合物を再加熱して、次いで溶媒を真空
下で除去した。残渣を塩化メチレンにとり、この溶液を
水で洗浄して、再度溶媒を除去した。残渣を塩化メチレ
ン/メタノール(10:1)にとり、シリカゲルクロマトグ
ラフィーに付して、175℃の融点を有する下記式: で示される化合物Bの赤色の結晶を得た。
b)化合物B0.1gを塩化メチレン1mlとピリジン0.3ml
に溶解して、塩化ステアロイル100mgを添加した。3時
間後、この混合物を真空下で蒸発乾固し、残渣を塩化メ
チレン/メタノール(85:15)に溶解し、シリカゲルク
ロマトグラフィーに付して、145℃の融点を有する赤色
の結晶として標題化合物を得た。吸収スペクトル(エタ
ノール):λmax=560nm;ε=10,900。
B)ポリマーの調製 実施例B1〜B7: 表1にリストされたモノマーを、記載された混合比で
0.1重量%のα,α′−アゾビスイソブチロニトリルと
一緒にアンプル中に導入した。酸素を除去するために、
数回このアンプルを真空排気して窒素を充填し、次に密
封して、60℃に加温して48時間この温度で放置した。次
にこの混合物を冷却して、テトラヒドロフラン(THF)1
0倍量(モノマーに基づく)に溶解した。この溶液をメ
タノール20倍量中に移して、次に沈殿したポリマーを濾
過した。乾燥したポリマーをTHFに再溶解し、メタノー
ルを使用して沈殿させ、分離して、次に真空下で48時間
乾燥した。
下記表1では、以下の略語を使用した:AN=アクリロ
ニトリル、DodMA=メタクリル酸ドデシル、EHA=アクリ
ル酸エチルヘキシル、MMA=メタクリル酸メチル、VAC=
酢酸ビニル。固有粘度(IV)は、THF中の0.5重量%のポ
リマーの溶液中で25℃で測定した。
実施例B6及びB7: 酢酸エチル(EA)、アクリロニトリル(AN)及びアク
リル酸エチルヘキシルを使用して、実施例B1〜B6と同じ
方法で行った。結果を表2に示した。
C)コーティングした支持体の製造 実施例C1〜C8: a)支持材料 前処理したガラスを支持物質として使用した。円形の
ガラスシート(直径18mm、厚さ0.17mm)をジメチルドデ
シルクロロシランの10容量%イソプロパノール溶液中に
1時間浸漬した。次にこのガラスシートをイソプロパノ
ール、エタノール及びメタノール各200mlで順次洗浄し
て、110℃で1時間乾燥した。この疎水化した表面は膜
コーティングの付着がよい。
b)コーティング溶液の調製 下記の成分をテトラヒドロフラン(THF)と共に2mlビ
ン中に導入して、この成分が溶解するまで振盪した。実
施例A5の化合物を発蛍光団として使用した。
実施例C1:実施例B1からのポリマー125mg、発蛍光団1.0m
g、バリノマイシン1.5mg、テトラキス[3,5−(トリフ
ルオロメチル)フェニル]ホウ酸カリウム1.2mg、THF3m
l。
実施例C2:実施例B2からのポリマー100mg、発蛍光団1.0m
g、バリノマイシン1.5mg、テトラキス[3,5−(トリフ
ルオロメチル)フェニル]ホウ酸カリウム1.2mg、THF2m
l。
実施例C3:実施例B3からのポリマー40mg、発蛍光団1.5m
g、バリノマイシン1.5mg、テトラキス[3,5−(トリフ
ルオロメチル)フェニル]ホウ酸カリウム1.2mg、THF2m
l。
実施例C4:実施例B4からのポリマー38mg、発蛍光団1.5m
g、バリノマイシン1.5mg、テトラキス[3,5−(トリフ
ルオロメチル)フェニル]ホウ酸カリウム1.2mg、THF2m
l。
実施例C5:実施例B7からのポリマー50mg、発蛍光団1.5m
g、バリノマイシン1.5mg、テトラキス[3,5−(トリフ
ルオロメチル)フェニル]ホウ酸カリウム1.2mg、THF2m
l。
実施例C6:−70℃のTgを有するポリウレタンのテコフレ
ックス(Tecoflex)(登録商標)(サーメディクス社
(Thermedics Inc.)、ウォバーン(Woburn))20mg、
発蛍光団0.5mg、バリノマイシン0.24mg、テトラキス
[3,5−(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸カリ
ウム0.2mg、THF1ml。
実施例C7:−70℃のTgを有するポリウレタンのテコフレ
ックス(Tecoflex)(登録商標)(サーメディクス社
(Thermedics Inc.)、ウォバーン(Woburn))100mg、
発蛍光団3mg、N,N−[(4R,5R)−4,5−ジメチル−1,8
−ジオキソ−3,6−ジオキサオクタメチレン]ビス(12
−メチルアミノ)ドデカン酸ジエチル(カルシウムイオ
ノホア、フルカ(Fluka)21102)50mg、テトラキス[3,
5−(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸カリウム6
mg、THF2ml。
c)コーティングしたガラス支持体の製造 ガラス支持体をスピン−コーティング装置(オプトコ
ートOS35var(Optocoat OS 35var)、ウィラー社(Will
er Company)、CH−8484ヴァイスリンゲン(Weisslinge
n))のチャンバー中にクランプで締めつけた。このチ
ャンバーをテトラヒドロフラン10mlで濯ぎ、3,800回転
/分で2分間回転した。次に特定のコーティング溶液50
μlをガラス支持体上にピペットでとり、このガラス支
持体を更に10秒間回転した。次に膜でコーティングした
このガラス支持体を取り出して空気中で10分間乾燥し
た。
D)イオン濃度の測定 実施例D1〜D6: コーティングしたガラス支持体を、その膜が測定液体
と接触するように光学セル中にクランプで締めつけた。
膜は光学セル中で光学的に励起して、蛍光放射線を測定
することができる。この光学セルを分光蛍光計(パーキ
ン−エルマー(Perkin−Elmer)LS−50)中に導入し
た。膜に使用された発蛍光団の対応する最大値に吸光と
発光の波長を調整した。この膜を、1ml/分の速度でセル
を通してポンピングして、蛍光強度の変化を測定するこ
とにより、規定された濃度のKCl水溶液又はCaCl2水溶液
と接触させた。測定前と各測定後に、このセルをカリウ
ムを含まない緩衝液で濯ぎ、基線を規定するために蛍光
強度を測定した。実施例A5(膜B1)の発蛍光団及び実施
例C1〜C7の種々の組成物について、各カリウム濃度での
パーセントで表した蛍光強度(ホトダイオードの電圧変
化として測定した)を下記の表に示した。
実施例D1(膜C2): カリウム濃度(mM) 蛍光(ボルト) 0.00 4.32 0.1 3.96 0.5 3.67 1.0 3.52 3.0 3.46 5.0 3.33 7.0 3.23 10.0 3.15 実施例D(膜C6): カリウム濃度(mM) 蛍光(ボルト) 0.00 5.30 0.1 3.20 0.5 1.70 1.0 1.20 3.0 0.50 5.0 0.40 7.0 0.30 10.0 0.20 実施例D3(膜C1): カリウム濃度(mM) 蛍光(ボルト) 0.00 6.89 0.5 4.00 4.0 2.89 10.0 1.89 実施例D4(膜C4): カリウム濃度(mM) 蛍光(ボルト) 0.00 6.80 0.5 4.50 4.0 3.20 10.0 2.50 実施例D5(膜C5): カリウム濃度(mM) 蛍光(ボルト) 0.00 3.00 0.5 2.40 4.0 2.25 10.0 2.15 実施例D6(膜C7): カリウム濃度(mM) 蛍光(ボルト) 0.00 1.55 0.1 0.96 0.5 0.75 1.0 0.65 3.0 0.50 5.0 0.45 7.0 0.40 10.0 0.38
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI G01N 21/78 G01N 21/78 C (72)発明者 ベルガー,ヨーゼフ スイス国 ツェーハー−4057 バーゼル シュペルシュトラーセ 40/18 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 31/22 C09B 11/28 C09B 15/00 G01N 21/78

Claims (39)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)透明支持体を含み、かつ (b)該支持体が、(b1)−150〜50℃のガラス転移温
    度Tgを有する、可塑剤を含まない疎水性ポリマー、 (b2)親油性塩の形の対イオン、 (b3)測定すべきイオンと錯体を形成するイオノホア、
    及び (b4)発蛍光団としての、式(I)若しくは(II): [式中、R1及びR3、並びにR4及びR6は、C1−C30アルキ
    ル又はC1−C30アルキル−CO−であり;そしてR2及びR5
    は、H又はC1−C30アルキルであるが、但し、該アルキ
    ル基類の炭素原子の総数は、少なくとも5である]で示
    される化合物、又は無機酸若しくは有機酸とのその塩、
    を含む透明コーティングで少なくとも1つの側がコーテ
    ィングされていることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項2】R2が、Hである、請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】アルキル基が、直鎖アルキル基である、請
    求項1記載の組成物。
  4. 【請求項4】アルキル基が、1〜22個の炭素原子を含有
    する、請求項1記載の組成物。
  5. 【請求項5】R1及びR3が、C6−C24アルキル又はC6−C24
    アルキル−CO−であり、そしてR2が、Hである、請求項
    1記載の組成物。
  6. 【請求項6】R1及びR3が、C10−C24アルキル又はC10−C
    24アルキル−CO−である、請求項5記載の組成物。
  7. 【請求項7】R1及びR3が、C14−C22アルキル又はC14−C
    22アルキル−CO−である、請求項5記載の組成物。
  8. 【請求項8】R5が、Hであり、そしてR4及びR6が、C6
    C24アルキルである、請求項1記載の組成物。
  9. 【請求項9】R4及びR6が、C10−C24アルキルである、請
    求項8記載の組成物。
  10. 【請求項10】R4及びR6が、C14−C22アルキルである、
    請求項9記載の組成物。
  11. 【請求項11】R4及びR5が、C1−C6アルキルであり、そ
    してR6が、C10−C24アルキル又はC10−C24アルキル−CO
    −である、請求項1記載の組成物。
  12. 【請求項12】R4及びR5が、C1−C4アルキルであり、そ
    してR6が、C14−C22アルキル又はC14−C22アルキル−CO
    −である、請求項11記載の組成物。
  13. 【請求項13】R4及びR5が、メチル又はエチルであり、
    そしてR6が、C16−C22アルキル又はC16−C22アルキル−
    CO−である、請求項12記載の組成物。
  14. 【請求項14】式(I)又は(II)の化合物の塩が、H
    F、HCl、HBr、HI、H2SO3、H2SO4、H3PO3、H3PO4、HN
    O2、HNO3、HClO4、HBF4、HPF6、HSbF6、CF3SO3H、HB[C
    6H5、トルエンスルホン酸、C1−C4アルキル−若し
    くはフェニルホスホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
    安息香酸、モノ−、ジ−若しくはトリクロロ酢酸、又は
    モノ−、ジ−若しくはトリフルオロ酢酸から誘導され
    る、請求項1記載の組成物。
  15. 【請求項15】式(I)又は(II)の化合物の塩が、HC
    l、HBr、H2SO4、HClO4、HBF4、HPF6、HB[C6H5又は
    HSbF6から誘導される、請求項14記載の組成物。
  16. 【請求項16】式(I)又は(II)の化合物が、少なく
    とも8のpKa値を有する、請求項1記載の組成物。
  17. 【請求項17】pKa値が、少なくとも10である、請求項1
    6記載の組成物。
  18. 【請求項18】支持体が、ガラスである、請求項1記載
    の組成物。
  19. 【請求項19】支持体上のコーティングの厚さが、0.01
    〜100μmである、請求項1記載の組成物。
  20. 【請求項20】疎水性ポリマーが、少なくとも5,000ダ
    ルトンの分子量を有する、請求項1記載の組成物。
  21. 【請求項21】疎水性ポリマーが、ポリオレフィン、ポ
    リエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、
    ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタ
    ン、ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン、ポ
    リ尿素、ポリウレタン尿素及びポリシロキサンよりなる
    群から選択される、請求項1記載の組成物。
  22. 【請求項22】ポリマーが、イオン化しうる塩基性又は
    酸性基を含有する、請求項21記載の組成物。
  23. 【請求項23】疎水性ポリマーが、C3−C6アルカンジオ
    ールのポリエーテルと、脂肪族、脂環式、脂環−脂肪
    族、芳香−脂肪族又は芳香族C2−C20ジイソシアネート
    から製造されるポリウレタンである、請求項21記載の組
    成物。
  24. 【請求項24】疎水性ポリマーが、該ポリマーに基づい
    て、 a)式(III): で示される、同一又は異なる構造単位10〜90モル%、及
    び 式(IV): [式中、R7及びR8は、互いに独立に、H又はC1−C4アル
    キルであり;Xは、−O−又は−NR14−であり;R9は、C6
    −C20アルキルであり;R14は、H又はC1−C20アルキルで
    あり;R10及びR11は、互いに独立に、H、F、Cl又はC1
    −C4アルキルであり;R12及びR13は、互いに独立に、
    H、F、Cl、C1−C4アルキル、−COOH、−COO−C1−C5
    アルキル、−CONHC1−C5アルキル若しくは−CON(R14
    C1−C5アルキルであるか、又はR12は、Hであり、そし
    てR13は、−CN、フェニル、クロロフェニル、C1−C12
    ルコキシ若しくはC2−C18アシルオキシである]で示さ
    れる、同一又は異なる構造単位90〜10モル%を含むコポ
    リマーである、請求項21記載の組成物。
  25. 【請求項25】親油性アニオンを含む塩が、置換又は非
    置換テトラフェニルホウ酸との、アルカリ金属、アルカ
    リ土類金属又はアンモニウム塩である、請求項1記載の
    組成物。
  26. 【請求項26】カチオンが、Li+、Na+、K+、Mg2+、C
    a2+、NH4 +、あるいは1〜40個の炭素原子を含有する、
    第一級、第二級若しくは第三級アミンのアンモニウムカ
    チオン又は第四級アンモニウムカチオンである、請求項
    25記載の組成物。
  27. 【請求項27】ホウ酸アニオンが、テトラフェニルホウ
    酸(ここで、そのフェニル基は、非置換、又は1個以上
    のC1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、ハロゲン若しく
    はトリフルオロメチル基で置換されていてもよい)であ
    る、請求項25記載の組成物。
  28. 【請求項28】ホウ酸アニオンが、テトラフェニルホウ
    酸、テトラ(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)
    ホウ酸又はテトラ(4−クロロフェニル)ホウ酸であ
    る、請求項25記載の組成物。
  29. 【請求項29】親油性アニオンを含む塩の量が、ポリマ
    ーの量に基づいて、0.01〜10重量%である、請求項16記
    載の組成物。
  30. 【請求項30】ポリマーコーティングが、ポリマーの量
    に基づいて、0.01〜10重量%の量でイオノホアを含有す
    る、請求項1記載の組成物。
  31. 【請求項31】カリウムイオノホアが、バリノマイシン
    である、請求項1記載の組成物。
  32. 【請求項32】式(I)又は(II)の化合物の量が、ポ
    リマーの量に基づいて、0.01〜10重量%である、請求項
    1記載の組成物。
  33. 【請求項33】式(I)又は(II)の化合物の量が、0.
    1〜5重量%である、請求項32記載の組成物。
  34. 【請求項34】式(I)又は(II)の化合物の量が、0.
    1〜2重量%である、請求項32記載の組成物。
  35. 【請求項35】該アルキル基類の炭素原子の総数が、少
    なくとも10である、請求項1記載の組成物。
  36. 【請求項36】該アルキル基類の炭素原子の総数が、少
    なくとも12である、請求項1記載の組成物。
  37. 【請求項37】(a)−150〜50℃のガラス転移温度Tg
    を有する、可塑剤を含まない疎水性ポリマー、並びに (b)発蛍光団として、式(I)若しくは(II): [式中、R1及びR3、並びにR4及びR6は、C1−C30アルキ
    ル又はC1−C30アルキル−CO−であり;そしてR2及びR5
    は、H又はC1−C30アルキルであるが、但し、該アルキ
    ル基類の炭素原子の総数は、少なくとも5である]で示
    される化合物、又は無機酸若しくは有機酸とのその塩、 (c)測定すべきイオンと錯体を形成するイオノホア、
    及び (d)親油性塩の形の対イオン、 を含む組成物。
  38. 【請求項38】(a)透明支持体を含み、かつ (b)該支持体が、(b1)−150〜50℃のガラス転移温
    度Tgを有する、可塑剤を含まない疎水性ポリマー、 (b2)親油性アニオンの塩、 (b3)測定すべきイオンと錯体を形成するイオノホア、
    及び (b4)発蛍光団としての式(I)若しくは(II): [式中、R1及びR3、並びにR4及びR6は、C1−C30アルキ
    ル又はC1−C30アルキル−CO−であり;そしてR2及びR5
    は、H又はC1−C30アルキルであるが、但し、該アルキ
    ル基類の炭素原子の総数は、少なくとも5である]で示
    される化合物、 を含む透明コーティングで少なくとも1つの側がコーテ
    ィングされていることを特徴とする、特に蛍光分光測定
    法により、水性測定試料中のイオンの測定のための光学
    センサー。
  39. 【請求項39】水性測定試料中のイオンの光学測定のた
    めの方法であって、この水性測定試料に請求項38記載の
    センサーを接触させ、次いで活性ポリマーコーティング
    中の発蛍光団の蛍光の変化を測定する方法。
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