CZ278196A3 - Composition and optical sensor for ion determination - Google Patents

Description

174 197/KB - 1 - - -__11 ml IčotwpgXtfie. Oj gotický senzor pro stanoveni iontů! — —‘ — — 33c < O r- 35 > — ř—’ r.3 2 C- - ~ > O G 0 - < < T ÍO U). 1 ^ 5 — a . ^. o<. * X <=> co« ’ $

Oblast techniky vynaiez se cyka senzoru pro opcicxs stanoveni ion.·-, například kationtů ze skupiny tvořená kationty kovů a amoniovými kationty, nebo například aniontů ze skupiny tvořená anionty anorganických ' a organických . kyselin, ve vodných' vzorcích fluorescenční metodou, kterýžto senzor obsahuje určitá vysoce bázická barviva ze skupiny tvořené rhoďaminy a akriciny jako fluorofory . v .aktivním povlaku, způsobu kvalitativního nebo kvantitativního stanovení kationtů, zejména ve vodných roztocích, za použití tohoto optického senzoru a kompozice obsahující fluorofory a polymery.

Dosavadní stav techniky

Optické stanovení iontů v poslední době nabývá na významu, přičemž se přítomnost nebo koncentrace iontů měří například pomocí změny v absorpci nebofluorescenci vhodného barvivá. Senzory, rovněž známé' jako optrody, obecně obsahují průsvitný (transparentní) nosný materiál ' a aktivní povlak. Tento aktivní povlak obecně obsahuje průsvitný' hydrcfdchi polymer a lipofilní plastifikátor pro dosaženi odpovídající difúze iontů a rozpustnosti aktivních složek. Aktivními složkami jsou specifický ionofor jako komolexotvorné činidlo pro ionty, protiion pro" zachováni elektrická neutrality, a indikátorová látka která díky chemické změně nebo fyzikální změně prostředí vytváří měřitelný optický signál. U5-A-.4 645 744 popisuje systémy tohoto typu, ve kterých je indikátorovou látkou neutrální sloučenina, například barvivo (p-nitrofenol), která vstupuje do interakce 5 komplexem ionofor/kovový kationt, což způsobuje barevnou

K. He a kol. v Chemical, Biochemizal and Snvironmental Sensors II, SPIS svazek .1363, str. 165 až 174 (1930} o změnu jako opticky měřitelný signál. Interakce může způsobit například eliminaci protonu z barviva, čímž dojde ke změně ve stavu elektronů: Mezi vhodné sloučeniny patří fluoreskující sloučeniny (například fluorescein), jejichž fluorescence se mění díky změnám ve stavu elektronů a lze ji opticky stanov! nomocí fluorescenčních měření. rioe; popisují systémy- obsahující jako indikátorovou látku nosič protonu (Mile Blue), v kterýchžto systémech způsobuje transport draslíku do aktivního povlaku pomocí vaiinomvcinu jako ionořoru disociaci nosiče protonu a difúzi protonu do vodné fáze. Nosič protonu změní barvu, z mcdřé na červenou a v, závislosti na volbě vlr.cvé délky lze stanovit buď snížení fluorescence modrého barvivá nebo odpovídající zvýšení fluorescence červeného barviva. Vzhledem k vyšší citlivosti a selektivitě je výhodné měření fluorescence. Podstatnou nevýhodou tohoto postupu je nízká citlivost systému, kvůli nízkému dosahovanému kvantu fluorescence použitého indikátorového barviva. ij · N. Roe v Analysz, svazek 115, str.'353 az 3d 6 . (1590; popisuje systém založený na. přenosu energie díky tvorbě komplexu použitého fluor escenčního barviva s ' an iontovou formou určitého indónaftolu, který zase tvoří ternární komplex s draslíkem nabitým iónoforem. Draslík se stanoví měřením změny absorpce po nabití draslíkem nebo ze změny fluorescence. Citlivost a rychlost odpovědi tohoto systému jsou považovány za neuspokojivé. Y. Kawabata v Anal. Chen. svazek 62, str. 1523 - 1531 a 2054 - 2055 popisuje membránový systém pro optické stanovení draslíku za použití hydrofobnho ioncoměniče, konkrétně 3,6-bis(dimethylamino)-IC-dodecyi- nebo -10-hexadecylakridi-niumbromidu. Změny fluorescence se dosáhne změnou· polarity v mi kroproštředí vzorku, jelikož akridinicvá soli difundují na - ·3 - - ·3 -

rozhraní s vodnou fází díky iontové výměně, s draselným iontem. ϊί. Ξ, Moří a kol. v Pure & .Appi. Chem., svazek 61, č. 3-, s:r. 1613 až 1613 (1989) popisuji použití chromo- a ři:-oriono-íorů citlivých napH pro. optické stanovení kat iontů na bázi iontově' výměných· reakcí. Citlivost těchto systému j.e relativně· nízká, .měření' je znemožňováno v opticky hustých systémech a jsou nutné'relativně vysoké koncentrace ohromo- a-fluorionoforů v memJotane. K. /Tane a kol- v Analvtical Science, svazek 6, str.· 715 až 720 (1990) popisují membrány obsahující absorpční barvivo (Mile Blua} jako indikátorovou látku pro optické měření kovových kaz-iontů. Tento systém je'založen na iontově výměnám mechanismu·, kterv snižuje absorpci ' protonací barvivá. Citlivost svátému je považována za. příliš nízkou. T. Werner a kol. v Journal oř fluorescence, svazek 2, č. 2 (1992) popisují .nové lipofilní rhodaminy a jejich' použití pro ootické stanovení draslíků za použití PVC-membrán obsahujících plastifikátorv. Problém související s polymery, .obsahujícími, plasti.fikátorv spočívá, v tom, že plastifikátor má sklen vyluhovat se, což poté vede k problémům se stabilitou.

Dosud nebyly.popsány žádné systémy používající membrány ···.- - r·--. Λ ,, bez '. plastiřikátorů',:' . které · zahrnují iontově výměnný'., mechanismus . pro optické měření iontu, jsou založeny na stanovení změny . fluorescence fluoroforu a 'vykazují vysokou citlivost·, jelikož dosahovaná kvanta fluorescence a bazicitv známých fluoroforu citlivých na pH jsou příliš nízké.

Dosuď popsané systémy zahrnují hydrofobní polymery s vysokou ' molekulovou hmotnosti v kombinaci ; s . plastifikátorem v aktivním povlaku pr.o. zajištění;·.:'časově rychlých odpovědí a odpovídajících citlivostí. V .těchto membránových materiálech je .značně omezena dlouhodobá 'stabilita .a opakovaná

SUBSTITUTE SHEET -----L-^--------- _ 3a ·*-*" použitelnost?*^jelíkož^plastifikátor' a'další 'složky 5 nízkou molekulovou hmotností, například ionofory nebo.fluorofóry, se během doby vymývají. Dále mohou složky 5 -nízkou molekulovou hmotností penetrcvaz do membrány s způsobit tak nepcužizel-nost senzoru. _______ s»

TITUTE SHEET - 4 -

Podstata vvnález;

Nyr.i bvlo liiszěno, že .určitá , akridiaová .barviva a rhcdamincvá barviva ořekvapivě. uspokojuji tyto velká cožadavkv a jsou lioofilními, vysoce bázickýroi. fluoroiorv citlivými. na cH,. které jsou velmi vhodné,, v .neutrální poiymerní membráně' spolu s' ionoforem a. protiiontem, pro stanovení iontu comocí iontově výměnného mechanismu a vykazují fluorescenci, která je vysoce závislá na .odpovídajících koncentracích iontů'. Tyto fluorofory .se.· vyznačuj i--vyso-kvm-dosahovan-ým- -kvantem....flůorescence.,. ..vys.okou. bazicitou, velkým rozdílem, mezi fluorescenčními signály . protónovaných a dep ro to nováných forem, vysokou lipofilitou, odpovídající fotcstabilitou a vhodnými absorpčními a emisními vlnovými délkami... Lze. získat" vysoce· citlivé systémy pro. optické stanovení iontů na bázi měření, fluorescence. Dále bylo s překvapením . zjištěno, že lze podstatně zvýšit životnost a frekvenci, používání, jelikož jako polymery v membráně lze .použít -hydrofobní polymery bez 'plaštifikátoru vykazující definované rozmezí teplot skelného, přechodu.

- vynáie z se • 7? íai crůsvi tný nc. (b)· .· který je pC povlakem, který obsahuji'" '1’ (bi) hydrofobnl polymer bez plaštifikátoru vykazující teplotu skelného přechodu T, od -150 do 50 *c, (b2) prctiionty vs formě lipofilních soli,· (b3) icncíor, kcerý 'tvoří komplex s iontem který, má být stanoveni a (b4} sloučeninu obecného vzorce I nebo II jako fluorofor. ' • ?* o

R,R2N

14her

kde

vždy a .nu aík Likýlovou skupinu d :yi-CO- 5 1 až 30 . nebo alkyiovou ' .V -i lovycn skupinách -V symboly 3., a R3, a R4 a Ř5 představuji s 1 až 30 azorný uhlíku nebo skup atomy uhlíku v alkylová části, a symboly R. a R5 znamenají vždy atom skupinu s 1 až 30 atomy uhlíku, s tím, že celkový počet atomů uhlíku činí alespoň 5, nebo jejich sůl 5 anorganickou nebo organickou kyselinou.

Celkový počet atomů uhlíku v alkyiových skupinách výhodně činí alespoň 8, zejména výhodně alespoň 10, zv_aste výhodně alespoň 12.

Ve výhodném provedení R: znamená atom vodíku. • Alkýlové skupiny mohou být lineární nebo rozvětvené a. výhodně obsahují 1 až 22 atomů uhlíku. Výhodné jsou lineární alkylové .skupiny. Mezi příklady alkyiových skupin patří methylová skupina, ethylová . skupina a izomery prccyiové, butylové, pentylové, hexylové, heptylové, oktylové, ncnylové, decylové, undecylové, dodecylové,. tr.idecylové, tetradecylové,

pentadecylové, hexadecyiové, .heptadecylové, oktadecylové, trikcs ·λ .1 r·. — Λ c-vé, tetrakosyiové . a t c urovade ;ní představují 3 c žZ ^ 4 atomy uhlíku ní ^a.neikoš ví L·_rlnV-.cvl nvá

Podle 5kuřiny alkyl-CO- s o a.z alky lově části, zejména výhodně alky lově skupm_ emy uhlí ku, zvláště výhodně aikylové skupiny se .14 až - uhlíku Podle . dalšího, pro: /edení-p ředs t a vu ji 'skupiny· výhodně a1ky1o vš s kup i n y s. 1 až 6 atomy uhlíku, výhodně alkvlcvé skupiny s 1 až- 4 atomy •uhlíku, výhodně methylové nebo ethy lové skupiny, ,a Rž znamená 24 atomy uhlíku skupiny s 10 až 24 atomy uhlíku nebo skupiny alkyl-CC- s 10 až- 24 atomy uhlíku v aikylové části, zvláště výhodně aikylové skupiny s 14 až 22 atomy uhlíku nebo skupiny.. alkyl-CC- s .14 až 22' atomy uhlíku v aikylovéčásti, přičemž R. znamená atom vodíku.' “Podle ~dái‘síhb 'provedení" R's "výhodně" představuje -atom' vodíku a symboly R* a R* znamenají výhodně aikylové skupiny s 6 až 24 atomy uhlíku, zejména výhodně aikylové skupiny, s 10 až 24 22 at< R4 a alkvlovou .skupinu s 1C . až 24 'atomy uhlíku nebo skupinu alkyl-CO- s 10 až 24 atomy uhlíku' v. aikylové. části,., zejména výhodně· alkylovcu skupinu s 14 až... 22. .atomy uhlíku nebe. skupinu aíkyl-CO- s 14 až 22- atomy Uhlíku v aikylové části, zvláště výhodně alkvlovou skupinu' s 16 až' 22 atomy uhlíku . nebo skuDÍnu alkvu·-CO— s 16 až 22 atomy -uhlíku v aikylové ČáStl. ' “ · ' ’·' .. - " *: *

Soli sloučenin obecných vzorců I· a- II lze odvodit například cd · kyseliny fluorovodíkové,'. chlorovodíkové, bromo vodíkové, jedovodíkové, siřičité, sírové, fosforite, fosforečné, dusité, dusičné, chioristé, K3F4, HB.(C5KS)4, HPFS, HSbFs, ' CFjSCjH, · 'kyseliny ' toiuensulfoncvé, alkylfosfonové kyselinv s 1 až 4 atomy uhlíku nebo' fenyifosfonové kyseliny, kyseliny mravenčí, kyseliny octové,· kyseliny propicnové, kyselinv benzoové, mono-, di- nebo trichloroctové kyseliny, nebo mono-, di- nebo trifluoroctové kyseliny. Výhodná je : kvselina chlorovodíková, kyselina ..bromcvcdíkoyá, -kyselina 7 7 ejména stérickv sírová, kyselina chloristá, HBF4, HB(CeH5)4, HPFj a HSbF-.

Sloučeniny obecných vzorců' I a II jsou r.cvé a lze je připravit o’ sobě známým způsobem z komerčně dostupného 3,β-dianinoakridinu postupnou ' alkyiací pomocí různých alkyiažních činidel nebo alkyiací za použiti jednoho alkylačního činidla nebo acylačního činidla. Heci . příklady vhodných alkylačnich činidel patří, dialkyisulíáty nebe monohaJogenaikany, zejména .chlor-,· brom- a .jodaikánv. Mezi příklady vhodných acylačních činidel . patři anhydridy karboxylových kyselin a zejména halogenidy karboxylový kysalin, například chloridy karboxylových kyselin. Tuto reakci lze provádět za přítomnosti inertních polárních a aprotickýzh rozpouštědel, například . etherů, alkyleváných amidů a iaktamů kyselin nebo sulfonů, a při zvýšených teplotách, například od 50 do 150 ®C. Je účelné přidat látku' vázající haiogenevodík, jako jsou například uhličitany alkalických kovů nebo terciární aminy, bráněné terciární aminy.

Sloučeniny obecného vzorce II lze získat například reakcí ar.hydridu kyseliny Italové s 2 mciárními ekvivalenty. 3-monoalkylaminofenolu! Další možný způsob přípravy zahrnuje reakci 3-monoalkylaminofenolu - s 1 molárním ekvivalentem 2-hydroxy-4-dialkyIamino-2'-karboxybenzofenonu. Tyto reakce jsou popsány například v US-A-4 “622 400. Reakce se účelně provádí v inertním rozpouštědle, jako jsou například uhlovodíky nebo ethery. Výhodně se přidají molární množství kondenzačního činidla, jako jsou například Lewisovy kyseliny, koncentrovaná kyselina sírová, kyselina chloristá nebo kyselina fosforečná. Reakční teploty se mohou pohybovat naoříklad od' 50 dc 250 eC.

Sloučeniny obecného vzorce I lze izolovat běžným způsobem vysrážením, krystalizací nebo extrakcí a vyčistit v případě nutnosti překrystalováním nebo chromatografií. Jedná se o krystalické, červené, červenohnědé nebo červenočialové

sloučenin'/.

Sloučenί -iv ocecr.ých vzorců I a II jsou ve.lmi vhodné jako' fiucroforní barevné indikátory pro optické stanoveni iontů ve vodném prostředí, zejména pomoci -měření změny fluorescence.

Sicpče"inv obecných vzorců I a II výhodně vykazují hodnotu c?;, alespoň. 8, ze jména výhodně alespoň 10 . ...

Nosič lze vvtvořit například z .'plastového-..materiálu", r.g.p^íklao. oo 1 vkarbonatovs neoo akrylové folie, minerálních materiálů nebo skla a může mít libovolný požadovaný- tvar, například se může jednat o desky, válce, trubky, ^pásy nebo .vlákna. Výhodné je použit skla.

Tloušťka .co v laku na nosiči může činit .například cd O, Cl do 100 /um, výhodně od 0,1 do 50 /om, ještě výhodněji- od .0,1 do 30 /um a zejména výhodně od 0,1 do 10 /Um.

Pro kompozici jsou vhodné různé typy hydrofohních, polymerů, přičemž, termín, "hydrofobní" znamená., že -obsah . vody v pol.vmerech .činí. nejvýše 15, % hmot., výhodně nejvýše 10 % hmot., zejména výhodně- nejvýše 5 % hmot., zvláště--, výhodně nejvýše 3 % hmotvztaženo na polymer. Účelně vykazují průměrnou molekulovou hmotnost alespoň 5 000, výhodně-alespoň 10 000 a. zejména výhodně": alespoň 20 000,daitonů, například od 20 000 do 200 000 daitonů, výhodně - od .50 000 do 200 000 daitonů. Polymery musí vykazovat odpovídající rozpustnost v organických rozpouštědlech, aby je' bylo možno smíchat ,s dalšími složkami a' vytvořit z nich povlaky pomocí běžných způsobů vytváření povlaků. Musí být dále prostupné pro ionty. Teplota skelného přechodu výhodně činí od -130 do 0 °C.

Dielektrická konstanta těchto polymerů činí výhodně od 2 do· 25, zejména výhodně od .5 do 15,. při 100 Hz .a teplotě místností. Optická průsvitnost je výhodně v rozmezí od 4Q0 do 1200 nm, zejména výhodně od- 400 do 900 run.·.

9 9 jsenát skucinv)

Odborníkovi v oboru jsou vhodné polymery známé. Může se o homcpclvmery, kopolymery, , blokové polymery, roubované polymery a slitiny polymerů. Složkami slitiny polvmerů může bio kombinace dvou nebo více polymerních složek, koeréžtc složky vykazují vysoké a nízké teploty skelného ofecnodu- Teplotu skelného přechodu ize upravit například oom.ocí změny, polarity a délky řetězce a obsahu strukturních jednotek.· Polymery .lze vybrat například ze skupiny zahrnující polyoleřiny, polyestery, -polyamidy, polvr ethery, poiyimidy, polyesteramidy, polyamidimidy, polvuret-hanv, polyetherurethany, polyesterurethany, polymočoviny, polvurethanmočovir.y a polysiloxany, přičemž polymery mohou obsahovat ' ionizovateiné bázické skupiny . (například amino-nebo irnizovatelná kyselé skupiny (například karboxvlové nebo sulfonylové skupiny), které lze použít jako” náhradu protiionzu ve formě lipofiiních solí a mohou-zajišťovat zlepšený transport iontů.

Mezi příklažy některých monomerů pro přípravu polyoleřinů patří tlefiny se 2 až 12 atomy uhlíku, kyselina akrylová, kyselina methakrylevá, kyselina malelnová, anhydid kyseliny maleinové, estery akrylové a methakrylevá kyseliny obsahující v esierov.á části 1 až 30 atomů uhlíku, amidy akrylové a methakrylové kyseliny obsahující v.amidové části 1 až 30 atomů uhlíku, akrvlamid a methakřylamid, vinylestery karboxylových. kyselin s 1 až 20 atomy uhlíku, akrylonitril, butadien, isoprer., chlorbutadien, styren, a-methylstyren, vinylchíorid, vir.ylfluorid, vinylidenchlorid a vinylethsry alkoholů s 1 až 3C atomy uhlíku.

Polyestery; polyesteramidy a polyamidy se. .výhodně syntetizují z dikarboxvlových kyseliny se 2 až 12 atomy uhlíku a diolů nebe diaminů s 2 až 18 atomy uhlíku. Poiyimidy se výhodně syntetizují z tetrakarboxylových kyselin se 2 až 13 atomy uhlíku a diaminů se 2 až 18 atomy uhlíku. Polyethery se výhodně syntetizují z alifatických diolů se 2 až 12 atomy

ΊΟ - uhlíku (1,2- nebo a,©-navázání; nebo lineárních aduktů těctho díolů a diglycidyletherů s 3. až '30 atomy uhlíku. Polyurethanv a . pclymočoviny se výhodně syntetizují. z diolú nebo diaminú se 2 až lč atomy uhlíku a diisokyanátů nebo/a triisokyanátů se 2 až 20 atomy uhlíku. Polysiíoxary se výhodně syntetizují z dialkylsilyidichlcrsilsnu s .1 až '4 atomy uhlíku 'v každé alkylové části.

Podle výhodného., provedení jsou hydrofobními r.poIymery polyurethany vyrobené z colyetherů alkandiclú se 3 až g atomy uhlíku a alifatických, cykloalifatických, cykloalifaticko-'-alifatických, 'aroma tickb-'ali'f a tle kyčli''- nebo' aromatických- diisokyanátů se 2 až 20 atomy uhlíku, například z polytetřa-hydrofuranu a bis(p-diisokyanatocyklohexyl)methanu (Tecoflex, ochranná známka). .Podle dalšího výhodného' provedeni.-' jsou- hydrofobními polymery. kocolymery obsahující a) od 10 do 90· mol.%, výhodně od 20'do 30 mcl%, zejména výhodně cd 30 dc 70 mol%, stejných nebo různých strukturních jednotek obecného, vzorce III.

H C--C— COXR9 Rg

a od 90 do 10 mol%; výhodně od 30 do 20 mol%, zejména výhodně od 70 do 30 mol%, vztaženo na polymer, stejných nebo různých strukturních jednotek obecného vzorce IV

Rio Ru — C-

Rl3 Rl2

(IV 11

syinbc

X a9 s i až '4 aíc: symboly R.: a R13 vccíku, atom až 4 atomu -CCC-alkyl s .y R. a R3 nezávisle na sobě představují vždy 'atom. vodíku nebe aikylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, znamená atom kyslíku nebo skupinu -NRU-, představuje aikylovou skupinu se 6 až 20 atomy uhlíku a

Ru znamená atom vodíku nebo aikylovou skupinu s 1 až ·% - ·» 20· atomy uhlíku, ' .« ·· * ►**»· -—· ·*·* symboly R,, a Ru nezávisle na sobě představuji vždy atom vodíku, atom fluoru, atom chloru nebo aikylovou skupinu uhlíku, nezávisle na sobě znamenají vždy atom iueru, atom chloru, aikylovou skupinu s 1 uhlíku, karboxyiovou skupinu, skupinu 1 až 5 atomy uhlíku v alkyiové části,· alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku v alkyiové skupinu CONH časti neoo s·.* v alkyiové či znamená kyan: skupinu, aik upinU -CON(Rw) -alkyl s 1- až 5 atomy uhlíku .3ti, nebo R12 představuje atom vodík ru a. R.j s.cuci: nu, renyiovou skupinu, chlorfenylovou : xylev ‘cu skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo acyloxyskupinu se 2 až 18 atomy uhlíku. , R7 výhodně představuje atom vodíku nebo methylovou' skupinu s Ra výhodně znamená atom vodíku. X .výhodně představuje atom kyslíku. R, výhodně znamená aikylovou skupinu se. 6 až 13 atomyuhlíku. Mezi příklady zbytků R, patří hexylová, heptylová, oktylová, 2-ethylhexylová, nonylová, decylová, dodecylová, tetradecylová, hexadecylová a oktadecvlcvá skuoir.a. ... R,0 výhodně představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, ?.u výhodně znamená atom vodíku a R1; výhodně představuje atom vodíku. Ru výhodně znamená kyanoskupinu, fenylovou skupinu, skupinu -COO-alkyl's 1 až 4".a'tomy uhlíku v

:--1-2— alkylové části, alkoxylovou skupinu.s 1 až 4 accmv uhlíku * n 1 i ! nebo—acyloxyskupinu—ge 2 až . 6—atc-saj příklady acyloxyskupin patři acetyioxyskupina, cřopicnyloxy-skupina, butyroyloxyskupina, pentancylcxyskupina a hsxar.oyi-oxyskupina.

Mezi příklady vhodných, solí s lipofilními anionty patří soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin a amonicvé s<?li se "substituovanými 'nebo nesubstituovar.ými xetrafenylccráty. Výhodnými kationty jsou kat iont v Li+, Nav K\ Mg:*, Ca;*, MHý a_ amoniové kationty primárních, sekundárních a terciárních aminů a kvarterní amoniové. kationty, které mohou obsahovat od 1 do 60 atomů uhlíku. Mezi některé příklady amcnicvýcn kationtů .patři, methyl-, ethyl-, propyi-, butyi-'; hexyi-, oktyl-, . decyl-, ; dcdecyl·-, . tetradecyl-,. . hexadecyl-, oktadecyl-, dimethyl-, disthyl-, dibutvl·-, bucylmetiyl-, dioktyl-, didodecyl-, dodecylmethyl-, trimethyi-, triethyl-, tripropyi-, tribútyl-, trioktyl·-, tridodecyl-, dcdecyldi-methyl-, didodecylmethyl-, .tetramethyl-, cetraechyi-, oetra-propvl-, tetrabutyl-, tetrahexylo, tetraoktyl-, ietradecylr, tetradodecyl-, dcdecyltrime.thyl-,.· oktyitrimethyl-,· didcde-cyldimethyl-,' tridodecylme jchyl-, " tetradecyi trimethy 1 " -a oktadecyltriméthylamonicvý kation. Výhodné jsou kvartem! amoniové solí, zejména soli .obsahující 4 až 4'3, výhodně' 4 až' 24 'atomů uhlíku. Dalšími vhodnými solemi _s lipofilními anionty' jsou soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin a amoniové soli s anionickými . povrchově aktivními činidly, například mastnými kyselinami s 12 až 22 atomy uhlíku nebo alkylsulfonovými kyselinami' s . 12 až 22 atomy- uhlíku·,' · alkylfosfáty s -.12· až 22 atomy uhlíku, alkylbenzccvými kyselinami se 4 až 15 . atomy uhlíku v alkylové části, alkylfenylsulfonovými kyselinami .se 4 až'' 13 atomy uhlíku ·ν alkylové části nebo alkylfenylfosfonovými'kyselinami se 4 až 18 atomy uhlíku v -alkylové části. Příkladem vhodného borátovéhc aniontu je tetrařenýl- 13 borátový anion, jehož fenvlové skupiny mohou být substituovány ječnou r.ecc několika,, výhodně 1 až 3, zejména výhodně 1 nebo 2 s;<upmami vybranými ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny s 1 až 4 azomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, atomy halogenu,, například fluoru nebo chloru, a triřlucrmetnyxovcu skupinu. Mezi některé konkrétní příklady ' patří tstrafenylbcrátový, tetra.(3,5-bístrifluormethylfenyl) -borátový a tetra(4-chlcrfenyl)borátový anion. Soli s lipófi-nimr 'anionty slouží·’jako 'negativně nabitá kompenzace pro1 kovové kationty difundující do aktivního povlaku, které v něm mají být měřeny ve formě komplexu.

Sc-j-emi s lípoflíními anionty mohou být rovněž soli polymerů obsahujících kysele nebo bazické skupiny, například polysu-zcncvých kyselin nebo polykarboxylových kyselin. Tyto polymery mohou rovněž tvořit strukturní jednotky (náhodně .rozmístěné strukturní jednotky nebo bloková elementy) h ydro fc b n i c h o o i ymsrů.

Množství selí s lipofilními anionty může činit například cd 0,01 do 10 % hmot., výhodně od 0,1 do 5 % hmot., zejména výhodně cd 0,1 dc 2 % hmot., vztaženo na množství polymeru.

Polymerní povlak (rovněž ' označovaný jako membrána) obsahuje ionofor v množství například od 0,01 do 10 % hmot·., výhodně od Q_,.l do 5 % hmot., zejména výhodně od 0.,.1 do 2 % hmot., vztaženo· na množství polymeru. Ionofory jsou přírodní nebo' syntetické organické sloučeniny, které obsahují větší počet, obvykle alternujících, ' neteroatomú bohatých na elektrony, například síry, dusíku a zejména kyslíku, v lineárních nebo cyklických uhlíkových řetězcích a které jsou schopná selektivně tvořit komplexy s ionty, které mají být měřeny. Přírodními sloučeninami jsou často makrocyklické sloučeniny, například valinomycin, který je schopen selektivně .vázat draselné kationty. · Dalším-,- příkladem je nonactin. Velkou skupinu ionoforů tvoří makrocyklické polyethery (crown-ethery) / které jsou schopné tvořit: komplexy s—různými—kovovými—kat ionty,—sr závislosti—na_rr^-^r r-w-Sn uspořádáni a velikosti'. Mezi další příklady ioncřcrů patří coronandenv, kryptandenv, a . calixareny. Mezi příklady ionoforu s otevřeným řetězcem patří podandeny. Takovéto ionofory jsou popsány například v U5-A-4-645 744.

Mezi příklady ionoforu .pro anionty patří c: otevřeným . řetězcem . nebo makrocyklickš ' polvaminy (mcr.o- a polycyklické sloučeniny, obvýklě v protonované formě jako polvkationty nebo kvařterní {póly)amoniové soli), polyamidy s otevřeným řetězcem nebo makrocyklické (mono- a poiycyk. polyamidy, polypyridinio.vé sloučeniny s otevřením ře' nebo’ makrocyklickš (cyklické) 'polypyridiniové sloučí calixareny, : cyklcdextriny,/ cob.yrináty a kovové · pcr.fy: komplexy,· metalocenove sloučeniny s otevřeným řetězce" makrocyklické metalocenové- sloučeniny,·, mode- a pelyden ligandové systémy obsahující například bor, křemík, nebo cín. jako kompiexotvorné ligandové atomy. ická) ezcem mny, lnové

Množství sloučenin, obecných .vzorců ' I á II. například od: 0,01 do 10.% hmot., výhodně od.0., 1 dc zejména výhodně od 0,1 do 2 % hmot., vztaženo : polymeru. -

Fluorofory ' používané podle vynálezu vykazují velmi vhodná rozmezí -aborpčních a emisních ·. vidových délek, která umožňují použití známých 'a' levných- zdrojů světla, například halogenových .nebo xenonových ! lamp· nebo. diod "emitujících sv.ětlo. Mezi příklady detektorů, které lze použít, patři fotodiody. -Tyto fluorofory dále vykazují -vysoké absorpční koeficienty a lze dosáhnout vysokých kvant. · Vysoká lipofilita, vysoká'.'bazicita- a velká. dynamické rozmezí změny fluorescence mezi· protonovanýmoi -a deprotonovanými formami uspokojuje zejména· vysoké, požadavky na optická stanovení iontů na bázi fluorescenčních měření. Lze stanovovat' jak uvést kationty kovů až osmé podskupiny a ak tinidů. Mezi ?.b, Cs, Mg, Ca, 5r, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, CO, Ni , Ru, Cs, Rh, Gd, Tb, • Dy, Ho, .Sr;. Ζ ρΖ”Γ.Ζ 3.Z Πί_ 5-"/ΓίΖ S-CUpLí^y £ ρΖ”Γ;Ζ £ periodické tabuikv orvrkú, íanthani·: něk :t9zé Ό ř i , !<I ě>Q. y kovů i Ba, b / Ai, Ga, In, TI, Kg, 5 c, V <* t Ti, .z ír, Sf, Ir, 5t/ Pd, La, Cs', ?r M r - *> - * ’ *. w Yb, Lu, . Ac, Th,. Pa, u, : μϋ'^-,Λ Li ± f íN a ř 5n, ?b, 5b, Bi Cr, Mc, ví, Mn, : ·, N, ;Pm, . Sm,. El Np a Pu. Výhodný alkalických kovů a kovů alkalických zemin, zejména Li*,. Na*, K*, Mg:*, Cac* a 3r:*, zvláště K*, Na* a Ca"*. Mezi příklady vhodných amor.iových' kationtů patří NH4* a kationtv protonováných primárních, sekundárních a terciárních aminů a kvartem! amoniové kationtv. Aminy mohou obsahovat od· 1 do 40, výhodně „od 1 do 20, zejména výhodné od I do 12 atomů uhlíku. Kvartami amcniový kation může 'obsahovat od 4 do 40, výhodně od 4 do 20, zejména výhodně od 4 do 1 δ atomů uhlíku'.

Anionty, které lze měřit, lze odvodit cd minerálních kyselin, kysiíkatých kyselin a anorganických komplexních kyselin. Jako příklady lze uvést haiogenidové a i pseudchaiogemaové anionty F , Cl , Er , I*, N/, CN", C-CN" a S.CNV anionty . anorganických kysiíkatých kyselin NOK, NQ3~, C03:', P043*, S04"', C104', MnC/. a CIO/, anionty anorganických komplexních kyselin Fe(CM). 4-

Co (CN) s3*, anionty karboxylovýcn kyselin, fenoly a nukieotidové anionty, jako je adenosinfosfát.

Kompozice podle vynálezu je velmi vhodná jako optický senzor pro kvantitativní stanovení iontů, zejména kationtů, obzvláště kovových , kationtů, například draselných kationtů, ve vodném prostředí, výhodně pomocí fluorescenční spektrometrie. Stanovení lze provádět rychle s, vysokou přesností dokon.ce i pro nízké koncentrace (například v mikromoiárním rozmezí „až. nanomolárním ..rozmezí), j elikož na pH závisející rovnováha kompiexačních reakcí a protonové výměny - 16 - se ustaví rychle a fluorofory' se vyznačuji vysokým dosahovaným kvantém fluorescence , a vysokou . citlivosti. Analýzu lze provádět například přímo v tělesných tekutinách (krvi, moči, séru), přírodní vodě nebo odpadní vodě, přičemž je možné předem specificky navázat nebo odstranit libovolné interferující kationty. Kompozice podle vynálezu je zejména vhodná pro stanovení fyziologických množství, například draslíku v rozmezí od 0,5 do 10 mmol, kationtů ve vodném prostředí. V případě' aniontových sloučenin obecného vzorce II, které obecně vykazují hodnoty pK nižší než 6, lze tuto .vlastnost_ fluoroforu_využít..._P.ro stanovení_ aniontů,t zejména.., halogenídových aniontů, obzvláště chloridových ani.ontů, pomocí nového způsobu detekce, jelikož .hodnota pEC nižší než‘ 6 á například až"ďo přibližně 4. je pro tuto detekci výhodná.

Kromě výhodného způsobu, fluorescenční sp e.kt ros kopie, lze' použít jiných metod- optického měření, například, povrchové plasmoresonanční - spektroskopie, absorpční spektroskopie, reflekční spektroskopie, interferomeťire -nebo povrchově-zesílené Ramanovy nebo fluorescenční .spektroskopie. ·

Vynalez, se. dále..týká. kompozice obsahující 1 . . ·« . ... . . (a) hydrofobní. _ polymer bez plastifikátoru' vykazující teplotu skelného přechodu T,g o'd -15.0 do 50 ’c, a . . .(b)'' sloučeninu oběcnéhp vzorce I nebo · II' jako fluorořor

kae edstavují vždy alkylovou nebo skupinu alkyl-CO- s cas ci/ a skupinu 1 až' 30 symboly R, a Rjy a R4 a Rs oři . s 1 až. 30. atomy uhlíku atomy uhlíku v alkylové svnifloiy ?.* a Rs znamenej í vždy .atom vodíku nebo alkyiovou -i i" ·* Λ · o . Lnu s 1 až 30 atomy 1 že celkový počet atcrr činí alespoň. t *' Vvl nebo jejich sůl s anorganickou nebo organickou kyselinou., ontem kterv má bvt {c) ’ ioncřcr, který 'tvoří komplex stanoven.·, a (d) protiionty ve řorruš lipořilních sc^-i.

Na tuto kompozici se vztahuj i . vyse uvedené výhody a provedeni. Kompozice vykazuje dlouhodobou skladovatelnost a je povlakovou kompozicí pro přípravu senzorů.

Nová kompozice může dále obsahovat inertní rozpouštědla, přičemž koncentrace této kompozice v roztoku činí od 1 do 50 % hmot., výhodně od 5 do 40 % hmot.,, zejména výhodně od 5 do· 30 % hmot., vztaženo na roztok.

Mezi příklady vhodných . inertních rozpouštědel patří protická-poiárni. a aprotická rozpouštědla, která lze použít samostatně, nebo ve formě -směsi alespoň dvou "rozpouštědel. - 18

Jako příklady lze. uvést: ethery (dibutylether, tetrahydrc-furan, dioxan, ethylenglykol-monomethyi- a . -dinethyleíher, ethylenglykol-monoethyl- a -diethylether, diethylengiykoi--diethylether, triethylglykol-dimethylezher) , r halogenované uhlovodíky, (methyienchlorid, chloroform, i, ž-dichiorechan, 1,1,l-trichlorethan, 1,1,2,2-tetrachlorethan!,· karcoxyláty a laktony (ethvlacetát, methyl-propionát, ethyl-benzcát, 2-met-hoxyethyl-acetát, γ-butyrolakton, δ-valsrolaktcn, . plvalo-lakton) , karboxamidy a iaktamv ' '{S/N-dimethyzíořmamid, M, N-die t hy 1 f ořzoamid, -N yN-dime thvlace t amid, tetramet hyim.cčo-viná, - tri amid. hexamethvlfos.for.e.gné.. kyseliny,γ-butyzolakt am,. ε-kaprolaktam, N-methylpyrrolidon,.., N-acetylpyrrolidon, N-met.-· hylkaprolaktam), sulřoxidy {dimethylsulíoxid), sultány (di-méthylsuifon;. disthylsulfbn,' trimethylensuifon, tetrámethy-lens.ulfon}., terciární, .aminy·· (N-me thyipiperidiny· N-methyl-morřclin) , alifatické' a aromatické, uhlovodíky,.', například petrolethsr, peutan; hexan, cykiohexan, methylzykióhexan, benzen -nebo substituované benzeny (chlzrbenz.en, c-dichior-' benzen, 1,2,'4-tricblorbenzen, nitrobenzen, .toluen, xylen} a nitrilv (aceťonitril, propionitrii, benzonitril, f.enyiaceto-ni.tril) . · Výběr rozpouštědla závisí v podstatě na. rozpustnosti, jednotlivých složek nové kompozicé . která byl jakc povlak, pro. senzor, měla být ve formě vysoce homogenní směsi. Výhodnými rozpouštědly jsou aprotická polární rozpouštědla. 1 Vynález se dále .týká .optického- senzoru pro stanovení.,.· kationtů ve vodných měřených vzorcích, zejména pomoci fluorescenční; spektrometrie, který obsahuje. (a) ' průsvitný nosič, ' (b) který je potažen alespoň na jedné straně průsvitným povlakem, který obsahuje (bij hydrcfobní polymer bez plastifikátoru vykazující teplotu skelného' přechodu od -150 do 50 *C, 19 19 {b2) protiiar.t. ve (b3) ionofor, · kte 3 tane i '4 Ξ . · / OL (b4} £ — ^'-iC 0Jw Μa senzor se mého vzorce i nebo II jako ílucrofor. ;zahují výše uvedené výhody a provedeni. btový senzor se připraví vytvořením povlaku na nosiči. ?ro„. tento '.účel lze,, použít běžné postupy, -například nanášení štětcem, nanášení .nožem, nanášení máčením, nanášení stříkáním, nanášení poléváním, clonové natíráni a natírání otáčením. Pro zlepšení' adheze lze' " nosič před. vytvářením povlaku, optařit vrstvami podporujícími adhezi, například pomocí ošetření 5 alkylchlorsilany. ie týká způsobu optického stanovení iontů .' vzorcích, při kterém se kompozice 'podle styku' s v ýš e uvede n ým vodným měřeným ejména měří změna fluore3 cencs fluorefóru Lm povlaku.

Způsob podle vynálezu lze provádět například imobilizaci kompozice nedle vynálezu -obsahující nosič a aktivní polymeru! povlak -v optická komoře, ve které se aktivní povlak uvede do styku' s mařenými vzorkem. Optická komora obsahuje průhled, kterým lze aktivnípovlak excitovat ozářením a kterým lze měřit emitované fluorescenční záření pomoci spektroflucrometru. Vlnové délky se upraví tak, že pro ozáření je v maximu absorpce a pro měření fluorescence je v maximu emise. Intenzita se měří jako funkce času. Měřící systém lze vytvořit tak, že měření se provádí diskontínuálně nebo kontinuálně,·· například čerpáním měřeného roztoku přes měřicí komoru. Pro stanovení neznámých koncentrací kationtů lze systém nejprve kalibrovat pomoci měření vzorků o známé koncentraci, a tyto koncentrace vynést do grafu jako funkci intenzity fluorescence. Je účelné,, přidat . ki'měřenému vzorku - 20 - - 20 - pH-pufry, intenzita rozczku k dalšího p 5ΰαΓ,0·νΐΙ : vzorku r.už 7,5. Mezi rostatovs rJ5-A-4 645 ořímo zet1. . přidávání.. jelikož citlivost: měření a v důsledku toho rovněž fluorescence fluoroforu, závisí na pH měřeného zuli závislosti absorpčního . spektra na pK. . Podie rovedení lze však . tuto závislost na pK rovněž l vzít ji v úvahu při výpočtu. Rozmezí pH měřeného. :e činit například od 4 do 8, výhodněji od 6,5. do příklady vhodných pufrů patří citratové pufry a pufry. Další pufrovací systémy jsou’ popsány v 744, a zejména mezi ně patří systémy, které jsou rdovány do aktivního povlaku z důvodů vyhnutí se k. měřenému.vzorku,. __ ............ _____ Níže uvedené příklady podrobněji ilustrují vynález. Iřikladu provedení· vynálezu

Aj Příprava fluoroforů obecných vzorců I a II Příklad AI Příprava 3,6-bis(n-oktylamino)akridinu K roztoku 2,5 g 3,6-diaminóakridin-hydrochloridu a 3,55 ml 1-bromoktanu.. v 5.0 ml.. d_imethyl.su.lf.Qkidu se přidá 6,33 g bezvodého uhličitanu., draselného a směs. se míchá při teplotě 80 °C po dobu '48. hodin.' Ochlazená reakční'. směs se poté vylije na led a hnědá- suspenze se extrahuje methvien-chlořidem. Organická fáze se · promyje nasyceným vodným roztokem .chloridu sodného a vysuší se nad síranem sodným. Po odpaření se červenohnědý . olej ' podrobí chromatografii na silikageiu' za použití 'směsi methylenchloridu a methanolu v poměru S : 1 jako elučního činidla. Po odpařeni rozpouštědla se zbytek vyjme směsí diethyletheru a .methanolu v poměru; 10 : l a podrobí se: chromatografii na oxidu · hlinitém. Eluát se vyjme methanolem, přidá se 2N kyselina chlorovodíková,' směsse extrahuje diethyletherěm a etherická fáze se vysuší a - 7 1 odpaří.1 'Zbytek"'*'se^rozpustí '“v ^mezhyier.chioridu, přidá se n-hexan a odfiltruje se ' vytvořená červená krystalická sraženina. Po odpařeni lne z matečného louhu izolovat další produkt. Teolota tání sloučenin·/ uvedené v názvu činí 245 *C. . ^ — Cl / o — i -s xj

Absorpční spektrum (ethane!) : λ^., =- 472· ruti Příklad A2 'Příprava1' 3, o-bis (n-eikosylamiňo) akridinu K roztoku 2,5 g 3,S-diaminoakridin-hydrochloridu a 2,95 g 1 -éikosylbremidu ve 20 ml N,M1 -dimethylethylenmočoviny se přidá 2,53 g . bezvodého uhličitanu draselného a směs .se míchá při teplotě 50 eC po dobu 8 6 hccin. Ochlazená reakční směs ss poté vylije do vody a oranžovohr.ědá suspenze se extrahuje methylenchloridem. Organická fáze se promyje vodou a vysuší se nad síranem sodným. Po odpaření se k hnědému oleji přidá 2N kyselina chlorovodíková- Vytvořená červená sraženina se odfiltruje, promyje se vedou a poté 'se vysuší ve vysokém vakuu. Výsledné červenohnědé krystaly se vyjmou směsí methylenchloridu a methanoiu v poměru 10 : 1 a podrobí se chromatografii na silikagelu. Po odpaření se zbytek vyjme směsí diethyletheru a methanoiu v' poměru 10 : 1 a znovu' se chromatografuje na silikagelu, čímž- se získá sloučenina, uvedená v názvu ve formě červených krystalů.

Absorpční spektrum (ethanol) : X7ux = 472 nm; ε = 42 200 Příklad A3 " Příprava 3,6-bis ín-hexylamino)akridinu K roztoku SCO mg N,M'-’cistosyl-3, o-diaminoakridinu a 797 mg 1-bromhexanu ve 25 ml aimethylformamidu se přidá 298 mg mletého hydroxidu draselného a směs’ se míchá při m__22_m teplotě 60 aC po dobu 22 hodin. Ochlazená re akční směs se poté—ayli~a rin_vody e- extrahuje se etnylacetátem. Organická fáze se oddělí, promyje sa vodným roztokem.chloridu sodného a poté se vysuší nad síranem sodným. Odpařením se získá tmavě červený olei,, který se vyjme směsí . toluenu a. ethylacetátu .-‘v poměru 20 : .1 a podrobí se chromatograřii na silikagelu. Odpařením rozpouštědla 'se získá žlutý viskózní olej, který se rozpustí v 11,5 ml·ledové kyseliny octové, za chlazení vodou se přidá 4,6 mi 97¾ kyseliny sírové a směs se' poté míchá při teplotě místnosti po dobu 15 hodin. Červená reakční směs se vylije" do""ledové- ^vcdy -a-pH -se--upraví·-na -hodno-tu--ll~poiuocí- 3-0-%. hydroxidu sodného. Směs se.extrahuje ethylacetátem, organická fáze se promyje 2M kyselinou chlorovodíkovou a nasyceným vodným roztokem chloridu sodného a poté se vysuší naď síranem sodným. Po odpaření se tmavě červený viskózní olej vyjme směsí tero.butylmeohyietheru a meíhanolu v poměru 5:1a podrobí se chromatograřii na silikagelu, čímž se získá sloučenina · uvedená v názvu ve. formě oranžovočervených krvstaiů tajících za rozkladu při teplotě vyšší než 200 °C. (deuterochloroform): 3,1 (s, 1H, C(9}), 7,44 (d, ; 2H, C{ 5; ; ,' 6,93 is, 2K·, C{5)), 6,82 (d,·-2H,. C (7))3, 20 (t, •4H, H-CH-.) , 1, 53 (m, · 6H, CH3}· Příklad M' · ' · Příprava 3, 6-bis (n-heptylkarbdnylamino)akridinu K suspenzi 2,5 ' g 3, 6-diaminoakridin-hydrpchlor.idu v 50 ml pyridinu se po kapkách' pomalu přidá 3,1 ml heptanoyl-.chioridu a- .směs se poté míchá pó dobu 30 minut.. Poté se reakční směs vylije' do vody. Žlutá suspenze še extrahuje methylenchloridem, organická fáze se promyje vodným nasyceným roztokem chloridu sodného a vysuší'se nad síránem sodným. Po odpaření se tmavě červený.olej vyjme směsí methylenchloriďu a methanolu v poměru .10:: 1 ,a. podrodí se chrpmatografii na 23 23 íoridem a po sraženina se e ve vysokém rvu ve formě silikagelut^Odpařený^élůát^sV^vyjmi “methylen-cr kapkách se přidá k cyklohexanu. Vytvořená Žlutá odfiltruje, prorvie se cyklohexanem a vysuší i vakuu, čímž se tiská sloučenina Uvedená v r.á žlutých krystalu' o teplotě tání 243 - 244 ’C.

Absorpční soektrurr. (ethane! ,''aax c- -i nm;

JUV Přiklad A5. ·*

Příprava a) Roztok 12,3 g anhydridu kyseliny ftalové a 13,2 g 3-N,N-diethylaminoíenolu se míchá při teplota 110 aC po dobu 16 hodin v 75 ml toluenu.' Vy srážený produkt se odfiltruje a lově- červené .bbenzofsnonu překrystaiuj e z ethanolu, čímž se tiskají cirk krystaly I-karboxy-L"-hydroxy-3 ' -diethylamir. (produkt A) o teplotě táni 214 ’C. meikosanu ve ' po dobu 48 tý zbyrek se 1 a podrobí se získá teplotě tání b) Roztok 5,5 g 3-aminofenoIu a 21,5 g 1-bro; -250 ml 1,4-dioxanu se míchá při teplotě 100 °C hodin. Směs se odpaří ve vakuu, hnědý želatinovi' vyjme směsí toluenu a ethylacetátu v poměru 10 : se chromatografii * na silikageíu, čímž 3-N-eikosylaminofanol ve formě bílých krystalů o 80 eC. c) 626 mg produktu A a 790 mg 3-y-eikosyiamínofenoiu se míchá po dobu 2 hodin při teplotě 170 °C v 5 ml 35% kyseliny fosforečné. Po ochlazení se přidá roztok 1 ml koncentrované kyseliny. chlorovodíkové v 1 ~mí methanolu' a směs se poté 24 - extrahuje metnyier.chloridem. Po odstranění rozpouštědla - se zbytek vyjme směsi methyíenchloridu .a' methanolu v poměru 24 - 85 : 15 a podrobí získá sloučenina krystalu o teplotě se : chrcmazografii na; šilikagelu, čímž se o.rmě červenofialových uvecena v nazvui ve , ^ i - - a ' · tam li:

Absoročni soektrum {ethanc-ij : - 5 o z nm; ε - 90 000 Přiklad A 5 Příprava

•HCl 1,5 g · 1-brcmoktanu' ve - ’C po dobu 80 hodin. vyjme směsí toluenu a . se chromatografii na', e.nol ve- formě béžových a)- Roztok 5,45 c 3-aminofenolu' 'a 250 ml dioxanu ss, míchá -při-teplotě i: Rozpouštědlo se poté odpaří.,!a zbytek s ethylacatátu v poměru 10 : 1' a.podře: šilikagelu, čímž se získá-N-oktylaminc krystalů'o teplotě tánu 75 ?C.· b) 1,1 g N-oktyiaminořenolu a ·0,3? g anhydridu kyseliny ftalové se společně-roztaví-při teplotě 100 eC'. 'K tavenine se přidá 1 ml 85% kyseliny fosforečné a tavanina.se poté.zahřeje na, teplotě 170 eC. Po 1 hodině se. směs nechá zchladnout a přidá se 2N kyselina .chlorovodíková; Směs· se extrahuje methylenchloridem, rozpouštědlo, se odstraní a červený zbytek se výjme směsí methyíenchloridu a metr.anolu v-poměru 85: .15. Chromatografickým zpracováním na šilikagelu se získá sloučenina uvedená v názvu ve .formě červených .krystalů o teplotě' táni 183 *C. 25

Absorpční ^spektrum (ethanol).: ,λ^. = 522 nn; ε = 7 2 ICO Příklad A7

a) 1,57 g produktu A z příkladu A5a,· 0,55 g 3-ámi.icfenolu a 10 ml 85% kyseliny fosforečné se míchá co dobu 30 minut o-’ teplotě 170 °C. Poté se přidá 6,7 ml 50% kyseliny chloristé' a 100 ml methanolu., směs se znovu zahřívá· a rozpouštědlo' se poté odstraní- ve vakuu. Zbytek se vyjme •methyienchlcridem, roztok se promyje vodou a rozpouštědlo se znovu odstraní Zbytek se vyjme směsí methylenchlcridu a mefhano.lu v coměru 10 : 1 a podrobí se chromatograíii na siiikageiu, čímž získají červené krystaly sloučeniny B vzorce

o teplotě tání 175 eC. b) 0,1 g sloučeniny B se rozpustí v 1 ml methylenchlcridu a 0,3 ml pyridinu a přidá se 100 mg stearcvichloridu. ?o 3 hodinách, se směs odpaří do sucha ve vakuu, zbytek se rozpustí ve směsi methylenchloridu a methanolu v poměru 85 : 15 a podrobí se chromatografii na siiikageiu, čímž se tiská sloučenina "uvedená v názvu ve formě červených krystalu o teplotě tání 14Ξ ,'°C.·

An^rpč^j soektruj- '(ethanol) : -k,,„ -= 5c0 'r.m; ε = 10 900

Pricrava ocrvmeru Fříkiacv Ξι az =c

Monomery. uvedené v tabulce 1 se vnesou do ..ampule v uvedených směsných, poměrech' spolu s 0,1 %' hmot.,' α,α'-azobis-isobutyronitrilu. Pro odstraněni ..kyslíku se ampule·· několikrát -evalcuuj-e a - naplní—dusíkem, -poté-,-se- - uzav-ře,-- zahřej e-. -se:-:na teplotu c0 °G a nechá se stát'· při této-- teplotě po· dobu 43-hodin. Směs se pctá- ochladí a rozpustí se v desetinásobném množství (vztaženo na. monomery) tetrahydrofuranu.· Tento ro.zzck:· s.e -o-řenese- do dvacetinásobného'., množství', methanolu ..a vvsrážen ý - polymer se poté odfiltruje ·' Vysušený 'polymer se· znovu r: :zpustl v tetrahydrofuranu a vysráží. se ža použití methanol u, oddělí 'se a' poté se suší ve vakuu oo dobu 4S hodin. následuj ící V' .níže uva děné tabulce í\ jsc u· použity zkratky: , .. = akřylon itril, ' DccM?, = dcdecylmethakrylát, ;h .· 1 EHA = ethyíhexylakrylát, h- • MM?, = methylmethakrylát, V?.C.= vinylacatát. ) " rr ' Vnitřní viskozita (inherent visko.zity,·. IV). se stanoví, při teplotě 25 eC v .0,5% (hmot.) .roztoku polymeru v etrahydrz zuranu. 27

Tabulka 1 příklad DociMA '" AN VAČ EHA MMA ' v; ytetek IV č. (mol%) (moll ) (moll) (moll) ( moll; (1 hrne z.) (di/gj 31 50 25 25' - - 7c i,755 32 60 20 20' - - 5C 0,229 B3 40 12 43 - - 56 1,075 34 _ J ; 40 . St. 54 - 52 - 1,092 E5 40 40 - . - 20 87- 2,550 B5 40 20 40 - 90 1,336 Příklady B7 a B3 Použije· se stejný p cstup jako- v pří kladech B1 - B5, z. použití ethylacetátu (EA), a krvlonitri. Lu (AN) a ethylhsxyl· akrylátu (EHA). Vyšle dkv jsou uvedeny v tabulce 2. Tabulka 2 příklad EA AN EHA výtěžek Γ7 č. (moll·) ,(mol%) (mol%) {% hmot.) ídl/g) S7 90 · . 10 . - 54 1,394 B3 - 10 . 90 32 0,553 C) Příprava povlečených nosičů Příklady Cl - C8 a) Nosný materiál

Použitým nosným materiálem je předem zpracované sklo. Kruhové skleněné folie o průměru 13 mm a tloušťce 1,17 mm se 28 - 28 - b)

Níž spolu -s rospustív Příklad C l,ó ponoří π* 1 hodinu do roztoku 10 _ % obj . dimethyldodecylchlor-^ ajíiarvi, y isoorocar.clu. Skleněné folie, se poté postupně omyjí vždy 2CC mi isoprcpanclu, stnanolu a meťhaňol.u a suší se při teplotě 110- a,C op dobu i hodiny. KydrořpbizoVaný povrch vvkazuje. lepší adhezi pro membránový povlak. Příprava povlakového roztoku e uvedené· složky se vloží do .baňky' o objemu 2 ml tstrahydrofuranam a směs· s'e míchá .až' se složky. -Boužít-ým -fluoreforem j.e-sloučenina..^:...příkladu..A5_._______ 1: 125 mg·'polymeru z příkladu 31, 1,0 mg fluoroforu, mgvalincmycínu,. 1,2 mg kalium-tetrakis[3,5-(tri-ormethyl;fenyl]borátu, 3 ml .tetrahýdrofuranu·. Příklad .22: 10 mg polymeru z'· přikladu'. 32, 1,0 mg fluoroforu, .1,5 mg vaiiromycinu, 1,2.mg kalium-tetrakis[3,5-(tri-fluormethyl' fenyl]borátu,, 2 mi tetrahýdrofuranu Příklad C3: 40 mg polymeru ' z .příkladu 33-, 1,5 mg fluoroforu, 1.5 mg valir.cmycinu, 1,2 mg :kalium-tetrakis[3,5-(trir flucrme.th.yl fenyl] borátu1,,. 2.. ml,. tetrahýdrofuranu Příklad C-i: 38 mg polymeru z . přikladu .34, T/5 ,mg fluoroforu, 1.5 mg valincmycínu, 1,2 mg kalium-tetrakis [3,.5-.(ťfi-' fluormethyl] fenyl] borátu,/ "2,ml tetrahýdrofuranu Příklad C5; '50 mg polymeru z přikladu B7, 1,5 mg fluoroforu, 1,5 mg valincmycínu, 1,2 -mg kalium-tetrakis[3,5-(tri-, flucrmethyl) fenyl]'borátu,' 2 ml-tetrahýdrofuranu Přiklad C c: 20 mg ' polyufethanu .Tecoflex (Thermedics lne./' ·. Wocurn) s-teplotou skelného 'přechodu T? -70 ®C/ 0,5 mg-fluoroforu, 0,24 mg .valinomyc.inu, ·0,2 mg kalium-' -tetrakis[3, 5-(trifluormethyl)fenyl]borátu, 1 ml tetra-hydrofuranu. : . >

Přiklad C": 100 mg·, polyurethanu Tecoflex (Thermedics lne.V 29

Woburn)^’s teplotou skelného přechodu Tf -70 'c, 3 mg .fluoroforu, 50 mg diethyl-M,N-[ (4?., 5?.} -4,5-dimezhyl--1/8-dioxo-3,6-dioxaoktamethyler. jci*3 í12-mezhyiamir.ci dc·-dskanoátu (calcium ionophore, Sluka 21102), 3 sic kalium-tetrakis [3,5-(trifluormechvi) feny! j borátu,. 2 ml tetrahydrofuranu. c) Příprava povlečených skleněných nosičů

Skleněné nosiče -se upnou do komory přístroie crc natírání otáčením (Optocoat OS 35var, wiiler Comcany, CH-34S4 Weisslingen.). Komora se promyje 10 ml tetrahydrofuranu a točí se po dobu 2 minut při 3800 otáčkách zá minutu. Poté se na skleněný nosič pipetuje ' 50 ;ui konkrétního povlakového roztoku a .skleněný nosič se otáčí po dobu dalších 10 sekund.‘ Skleněný nosič povlečený membránou se poté vyjme a suší se co dobu 10 minut na vzduchu. D) Stanovení koncentrací iontů Příklady Dl až Do . ' ai

Povlečené skleněné nosiče se upnou do optické komorv, ve které je membrána ve styku s měřenou kapalinou. Membránu HP j lze opticky excitovat v optické komoře a měřit fluorescenční záření. Optická komora se vloží do spektrufluorometru (Perkin-Elmer LS-50). Absorpční a emisní vlnové délky se upraví na odpovídající maxima fluoroforu použitých v membráně. Membrána se uvede do styku s vodním roztokem chloridu draselného- nebo roztokem chloridu vácenatéhc c definované koncentraci čerpáním rozteku komorou rychlost-: 1 ml za minutu a stanoví se změna v intenzitě íluoresce-c* Před měřením a .po každém měření se komora promyje pufrovac-jT roztokem neobsahujícím draselné ionty a stanoví se intenz^s fluorescence pro určení základní čáry. Intenzita fluorescence (měřena jako změna 4¾ dno cli vÝgr. ‘ kg ne sr. A5 (membrána 31} a

.3.0. napětí na fotodiodě)· v procentech při, ”rírn ri^-anl í ku oro,. fluorofor z příkladu různé kompozice z' příkladů .Cl až C7- j.e ívsdena v íabulkac.r mže. (membrána C2) koncentrace draslíku (mMÍ fluorescence (volt) ' C,GC , 4,32 .........-...0,1 ,3,96 ' C, 5 3,67 d./ w 3,52 — / V .3,45 - “ ~Ί 'y / Λ / 3,23 10,0 3,15 kiad D2 '(membrána C6) . koncentrace draslíku (rrH; fluorescence’ (volt). _ 0,00-- 5, '30' . 0,1 3,20 0,5 .. 1,70 . 1,0 1,20 3,0. 0,50 '5,0 '0,40 7,0 0,30 ' ' 10,0 0,20 31 Příklad D3 (membrána Cl) koncentrace draslíku (mM) fluorescence ("clf) 0,00 5,89 0,5 4,00 4,0 2,39 --- - - 10/6"· " " 1,39 Přiklad D4 {membrána.'C4) koncentrace draslíku (mM) flucrescence (velí) 0,00 3,30 0,5 4,30 4/0 3,20 10,0 2,50 Příklad D5-(membrána C5) koncentrace draslíku (mM) fluorescence (volt) 0,00 3,0C 0,5 (Ό ° 4,0 2,25

Claims (25)

1. 33 η. OH 131 ,. PAT Ε,Μ^Τ^Ο^Υ' É NÁROKY •••1. Kompozice, - v y-z-n a č urj íc--í s a tím , že obsahuje (a) průsvitný nosič,' (b) který je potažen alespoň na ' jedná straně průsvitným povlakem, který obsahuje v(bi)„_hydrofobní, .polymerv. .bez,., .plastifikáidťu -vykazující'*··· teplotu skelného přechodu Tg od. -150 do 5Q ‘°C, : (b2) protiionty ve formě lipofilních solí,· (b3) ionofor, který tvoří komplex s iontem který má být stanoven, 'a ΐb4) sloučeninu cbecneho vzorce I nebe IX jako řlucroíor

   (I). (II)

   kde. symboly RL a RJf a R, a představují vždy alkylovou skupinu s 1 až 30 atomy uhlíku nebe skupinu alkyl-CC- s 1 až 30 atomy uhlíku v.alkylové části, a symboly R; a—Rs znamenají vždy atom "vodíku nebo alkylovou skupinu. s 1 až 30 atomy uhlíku, ' m. C ----- ' f íebc-.jejich 'sůl s 'anorganickou nebo organickou kyselinou. s e '2. Komposice- podle nároku 1/ vyznačuj ící tím, zs R- .znamená atom vodíku.
2. 3. Kompozice- podle nároku 1, .vyznačuj í.c-í se tím, že alkylovými skupinami j.sou. lineární alkylové 'skupiny... - ... ”

   unri-ou. Kompozice·' .podle ' nároku · 1, vyznačuj . m ’, že. alkylové .skupiny obsahují 1 a-ž .22 í c í. azomů 5 β·
3. 5. Kompozice podlá nároku 1, ' v y. z n a č u j í c, í .f í m , že' symboly -R,. a R, představují vždy .alkylovou· s koninu Ά atomy-uhlíku nebo skupinu alkyl-CO- s 5 až 74 atomv uhlíku v alkvlové částic R. znamená atom vodíku.
4. 6. Kompozice., podle nároku 5, ·,·ν..ν značuj i c i t i m- že symboly· Rj. a -R3 představuji vždy ..alkylovou skupinu. .5 IQ až 24. atomy uhlíku, nebo skupinu· alkyl-CO- ‘s 10 až 24 atomy-uhlíku v alkylové části. Ί: Kompozice:. podle . nároku 5,· v y. z n a č u ; j i c í se tím, ..že symboly R; a - R3 představují vždy alkylovou 'skupinu s 14 až 22 atomy uhlíku nebo skupinu alkyl-CO- s 14 až 22 atomy uhlíku v alkylové části.·- S. se t znamenal Kompozice · podle, nároku lf. . vyznačuj i c i m ,. že R^ představuje -atom vodíku1 a· symboly -R4 a"Rg vždy alkylovou skupinu s 6 až 24 atomy uhlíku.. 35
5. 9. Kompozice podle" nároku 8," “Vyznačující se tím, že symboly R4 a R. znamenají .vždy alkylovcu skupinu s 10 až '24 atomy uhlíku. ·'
6. 10. Kompozice podle nároku 9, v y z 'Z2V 3.λ JCVIG VQU s a tím, že. symboly R4 a Ra- znamenají skupinu s 14 až 22 atomy- uhlíku.
7. 11. .Kompozice podle nároku 1,. _ v, y z n a č u jící se tím, že symboly R4 a Rs představují vždy alkylovcu skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a R5 znamená alkylcvou skupinu s- 10 až 24 atomy uhlíku nebo skupinu alkyl-CC- s 10 až 24 atomy uhlíku v alkylová části. u j í c 1 aikvlcvou :u skupinu 14 až 22 .2. Kompozice podle nároku 11, v y z n se tím- ,. -že . symboly R4 a Rs představují vž skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a Rs znamená alkyl .s 14 až 22 atomy uhlíku nebo skupinu alkyl-CC-atomv uhlíku'v alkvlové části. '
8. 13. Kompozice . podle nároku 12, v y z n a : u i í c í se 'tím, že symboly R4 a Rs představují vždy methylovou nebo ethylovou skupinu a R4 znamená alkylovou skupinu s 16 až 22 atomy uhlíku r.ebo; skupinu alkyl-CO- s 16 až 22 atomy uhlíku v aikylové. části. - , č u j í c í I nebo.II je crc vodíkové, fosforite, kylfosfoncvé vé kyseliny,· cropionové, :vě kyseliny
9. 14. Kompozice podle nároku 1, vyzná se tím·, že. sůl sloučeniny obecného vzorce ; odvozena od kyseliny fluorovodíkové, chl bromovodíkové, jcdcvodíkové, siřičité, sírové, fosforečné, dusité, dusičné, chloriscé, CFjSOjK, K3[CťH,]4, kyseliny toluensuí fono vé, al kyseliny s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fénylfosfonc kyseliny mravenčí, kyseliny octové, kyseliny kyseliny benzoové, mono-, di- nebo trichloroctc nebo mono-, di- nebo trifluo.roctové· kyseliny. -P · S .8 ti m ', odvozena od ;< kyseliny sír;v KSb?ž. re podle: nároku 14, vyznačující sul sloučeniny obecného vzorce I nebo II je .lny chlorovodíková,· kyseliny bromo vodí ková, kvseiiny'chioristé, K3-V HPFť, K3[CSH3], nebo ; 1-6; ••Kompozice · podle nároku '!,· vyznačující se tím , že. sloučenina, obecného . vzorce I nebo II vykazuje hcdr.otu·· pKa-a-lespoň-8·.- ........—·· —- - — -------- .....
10. 17. Kompozice podle nároku 15, vyznačuj ící se t i m ,· že hodnota pKa činí alespoň 10.
11. 13 . Kompozice pccls nároku 1, v y z n a'č u- j í c í se t i m , že nosičem je sklo.
12. 19. Kompozice podle nároku I, vyznačující se. tán, že tloušťka povlaku na. nosiči činí od CbOl do ICO ,uir.. ' . .20. Kompozice podle nároku 1, 'vyznačující s e t í m že hydrofobní 'polymer má molekulovou hmotnost alespoň 5 GOO dáltonů.- '- - ·* :
13. 21. .Kompozice podle nároku 1, vyznačující s e. . t í m , ' že .hydrofobní polymer " jé 'vybrán ze skupiny zahrnující polyolefiny, polyestery, polyamidy, polyethery·, .polyimidy, polyesteramidy, . polyamidimidy,· polýurethany, polyetherurethanv,· . 'polyesterurethany,· , pólymočoviny, polyurathanmoČGvihy a poiysiloxany. 22'.· Kompozice podle .nároku 21, vyznačující s' e ť í m,, že polymery·obsahují ionizovatelné bázické nebo 37 kyselé skupiny.
14. 23. Kompozice podle ' nároku 21, " y z n a c u se tím, že hydro fobními polymery jsou póry vyrobené z polvetherů alkandiolů se 3 až á atomy alifatických, cykioalifátických, cykloalifacicko-a kých, aromaticko-alifatických nebo aromatických dirs se 2 až 20 atomv uhlíku. : i c i urethanv uhlíku a -itatic- ckvanátu
15. 24. Kompozice podle nároku 21, v y z n a č u .j í c i se tím , že hydro fobními polymery jsou kopolymery obsahující a) od 10 do 90 mol% stejných nebo různých strukturních jednotek obecného vzorce III H C--C— COXRj Rg a od 90 do 10 mol%, vztaženo na polymer, stejných nebe různých strukturních jednotek obecného vzorce IV R10 ^11 ^13 R-12 kde symboly R7 a R, nezávisle na sobě představují vždv atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomv uhlíku, X znamená atom kyslíku nebo skupinu R9 představuje alkylovou skupinu se 6 až 20 atomv uhlíku a Ru znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu .5 1 až
16. 25, Kompozi s e . t i m , alkalického kovu, substituovaným ne

    2O atomy 'uhlíku, 5νττώólv ?.,0 a R,. nezávisle rva Robě i—ťťzqv—atom vodíku, ' atom fluoru, atom chloru nebo alkylovou skupinu s i až 4 aterny uhlíků/ svmboly a . ?..3. nezávisle na sobě znamenají, vždy atom • vodíku, atom fluoru, atom chloru, alkylovou skupinus 1 až · 4 atomy uhlíku, karboxylovou skupinu, skupinu -CCC-alkyi 3 1 až 5 atomy uhlíku v ''alkylové části, •skupinu COí'?>alkyl s' 1 až' 5· atomy uhlíku v alkylové ' ' .......části’•nebo- skupinu—CON4R14)^.alkyl..s. I..a2..5' atomy uhlíku v alkylové části, nebo Ri:. představuje· atom vodíku a· Ru znamená kyar.o skup inu, fenylovou skupinu, .chlorfenvlovou skupinu,, aikoxylovcu skupinu s .1 až- 12 atomy .uhlíku nebe -acyloxyskupinu se 2: až'18 atomy uhlíku.. s . podle nároku 1, vyznačující 3' solí s iipofilním aniontem je .;sůl· kovu alkalické zeminy nebo amoniová sů-l se o 'nesubstituovaným. tstrafénylborátem.'
17. 26. Kompozicepodle nároku' 25, v y z n. a..Č '.u"j’í c'1 s· e t, i m , že kationtem je kation. Li3, Na3,'· K®, Mg?®, Ca2®,. NK4®, nebe ameniový kation primárního, sekundárního· nebo' terciárního aminu'nebo- kvarterní amoniový kation obsahující 1 až .40 atomů uhlíku.
18. 27. Kompozice podle nároku 25,' ' vyznačující- s e .'tím , že· borátovým aniontem je .tetrafenylborátový anion, jehož fenylové .skupiny, jsou nesubstituovány' nebo substitucT/ány jednou nebo několika skupinami vybranými· ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny s 1 až 4 atomy-uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy, uhlíků, atomy .halogenů 'a trifluomethylovou skupinu. ·· 39 39 í c i 'CG vý, hior- 28τ-Kompozice podle nároku "25, . vyznačuj se tím, že borátovým aniontem . je tetrafenylbcr tetra(3,5-bisttifíuormethylfenyl)borátový hece tetrs(4- fenyD-borátový anion.
19. 29. Komposice podle nároku 16, vyznačující se tím, že množství solí slipoíilním aniontem. činí cd 0,01 do 10 % hmot.·, vztaženo na množství polymeru. ‘ . i* "••-r * * « . v · .+ 4t # ·*'-* *»* ^ ·« ’ “ -i » rr
20. 30. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se .tím, že polymerní povlak obsahuje íonofor v množství od 0.,01 do 10 % hmot,, vztaženo na množství polymeru. ' .31'.' Kompozice. podle nároku 1/ v y z n a c u i ící s e t í m , že dr aselným ionoforem.i e val incmycin. 32. Kompozice podle nároku 1, v y z n a č u j ící s e t i m , že m: lOŽStVÍ sloučeniny- obecn ého vzorce Ί nebo II činí od 0,01 dc 10 % hmot., vztaženo na množství polymeru. * ""
21. 33. Kompozice podle nároku 32, v y z n a č u j í c í se tím, že množství sloučeniny obecného vzorce I nebo II činí od 0,1 do 5 % hmot..
22. 34. Kompozice podle nároku 32, ' v y*z~n a č u j i c í se' tím, že'množství sloučeniny obecného vzorce I nebo II činí od 0,1 do 2 % hmot..
23. 35. Kompozice podle nároku 1,' vyznačující se. tím, že. celkový počet atomů uhlíků v alkyicvých . * · * skupinách činí alespoň 10.
24. 35. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím', že celkový počet atomů uhlíků v aíkyiových skupinách-činí alespoň 12.
25. 37. Kompozice, v y z: n a č u ís ubránuje c í s e tím , (a.} . hydře •teplotu ske 1 ·, · . .Λ· · „i fl-ei-ifí kátorú vykazující polymer . oez piasuj.--^ j j ného přechodu .tť od -150 do 50 "C, a (b). slcuč kde r.inu obecného vzorce ! nebo II jako fluorofor

    symboly P.j. a Kj,' a‘ ?.4 a P>.s představují vždy alkylovou skupinu s 1 až 30 atomy uhlíku .nebo skupinu alkyl-CO- s. 1 až 30 atomy uhlíku v alkylové části, a . symboly Ř- a Rs znamenají vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 30.atomy uhlíku.,. 5 tím,· žeicelkový počet atomu-'uhlíku valkylových skupinách ... činí. alespoň' 5, ' nebo·jejich sůl s anorganickou nebo organickou kyselinou, (c) ionofor, který tvoří komplex · s '· iontem který má být stanoven, a, - protiip^-y ve formě.lipofilnich solí. 41 38-.· Optický senzor—'prc ’ měřených vzorcích, zejména pc metrie, vyznačuj ící (a) průsvitný nosič, (b) který je potažen alespcú povlakem, který obsahuje (bl) hydrořobní . polymer bez teplotu skelného přechodu T? od - (b2) sůl lipofilního aniontu, (b3) ionofdr, , který tvoří kom; stanoven, a (b4) sloučeninu obecného vzorce 39. 2působ optického sz měřených vzorcích, vyznač se senzor podle nároku 3.8 uved vodným měřeným vzorkem a poté fluorořoru v aktivním colvmerním stanovení iontů ve vodných mocí fluorescenční soektro-se c i m , za ocsanuje na jedné straně průsvitným plastiíikátoru vykazující 50 do 50 °c; tv»-· .ex s iontem který má byt ! nebo II j ako fluoro for. :ovení iontů ve vcdn ých j í c i se i i m , š a do s' tyku s výše a vede ným se měří změna fluorescence ccvlaku. Vzorce pvo anotaci .111 .. I ^*