JPH09511059A

JPH09511059A - イオン測定のための光学センサー

Info

Publication number: JPH09511059A
Application number: JP7525070A
Authority: JP
Inventors: アルデル，アレックス; バーナード，スティーブン; ベルガー，ヨーゼフ
Original assignee: チバ−ガイギーアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 1997-11-04
Anticipated expiration: 2018-09-02
Also published as: SK120396A3; ATE169408T1; AU683540B2; WO1995026501A1; FI963742A0; EP0758450B1; PL316132A1; CN1144559A; CZ278196A3; NZ281315A; AU1821695A; EP0758450A1; CA2183765A1; JP3441461B2; DE69503897T2; DE69503897D1; HU9602617D0; HUP9774482A2; MX9603968A; US6143570A

Abstract

(57)【要約】（ａ）透明支持体を含み、かつ該支持体が、（ｂ）（ｂ１）−１５０〜５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、可塑剤を含まない疎水性ポリマー、（ｂ２）親油性塩の形の対イオン、（ｂ３）測定すべきイオンと錯体を形成するイオノホア、及び（ｂ４）発蛍光団としての式（Ｉ）若しくは（II）［式中、Ｒ₁及びＲ₃、並びにＲ₄及びＲ₆は、Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキル又はＣ₁−Ｃ₃₀アルキル−ＣＯ−であり；そしてＲ₂及びＲ₅は、Ｈ又はＣ₁−Ｃ₃₀アルキルであるが、但し、該アルキル基類の炭素原子の総数は、少なくとも５である］で示される化合物、又は無機酸若しくは有機酸とのその塩を含む透明コーティングで少なくとも１つの側がコーティングされていることを特徴とする組成物。この組成物は、蛍光検出によるイオンの定性的又は定量的光学測定に非常に適している。

Description

【発明の詳細な説明】イオン測定のための光学センサー本発明は、蛍光法による水性試料中のイオン（例えば、金属及びアンモニウムカチオンよりなる群からのカチオン、又は例えば、無機及び有機酸のアニオンよりなる群からのアニオン）の光学的測定のためのセンサー（このセンサーは、活性コーティング中に発蛍光団としてローダミン類及びアクリジン類よりなる群からのある種の高度に塩基性の染料を含有する）、この光学センサーを使用する特に水溶液中のカチオンの定性的又は定量的測定のための方法、並びにこの発蛍光団及びポリマーを含有する組成物に関する。例えば、適切な染料の吸光度又は蛍光の変化によりイオンの存在又は濃度を測定するイオンの光学測定は、最近その重要性が高まりつつある。オプトロード（ optrodes）としても知られるこのセンサーは、一般に、透明支持材料及び活性コーティングを含む。活性コーティングは、一般に、透明疎水性ポリマー及び活性成分の適切なイオン拡散と溶解を達成するための親油性可塑剤を含有する。この活性成分は、イオンの錯化剤としての特異的なイオノホア、電気的中性を維持するための対イオン、及び環境の化学変化又は物理変化により測定可能な光学シグナルを生成する指示物質である。ＵＳ−Ａ−４６４５７４４は、イオノホア／金属カチオン錯体と相互作用して光学的に測定可能なシグナルとしての色の変化を引き起こす指示物質が、中性化合物（例えば、染料（ｐ−ニトロフェノール））である、この型の系を記載している。この相互作用は、電子状態に変化を引き起こす、例えば、染料からのプロトンの脱離を引き起こしうる。適切な化合物は、その蛍光変化が、電子状態の変化のために起き、蛍光測定法により光学的に測定することができる、蛍光性化合物（例えば、フルオレセイン）を含む。 H．Heらは、Chemical，Biochemical and Environmental Fiber Sensors II，S PIE 1368，165-174（1990）で、イオノホアとしてのバリノマイシン(valinomyci n)による活性コーティング中へのカリウムの輸送が、プロトン担体の解離と水相へのプロトンの拡散を引き起こす、指示物質としてプロトン担体（ナイルブルー (Nile Blue)）を含有する系を記載している。プロトン担体は、その色を青から赤に変化させ、波長の選択に依存して、青色染料の蛍光の低下又は対応する赤色染料の蛍光の増加を測定することができる。感度と選択性が高いため、蛍光の測定は好適である。この方法の著しく不利な点は、使用した指示染料の蛍光量子収量が低いため、この系の感度が低いことである。 J.N．Roeは、Analyst，115，353-358(1990)で、カリウムを担持したイオノホアとの三成分錯体を形成する、アニオン型のある種のインドナフトールと共に使用される蛍光染料の錯体形成による、エネルギー移動に基づく系を記載している。カリウムを担持後の吸光度の変化を測定することにより、又は蛍光の変化からカリウムを測定する。この系の感度と応答速度は満足できるものではないと考えられる。 K．Kawabataは、Anal．Chem.，62，1528-1531及び2054-2055で、疎水性イオン交換体、即ち臭化３，６−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ドデシル−又は−１０−ヘキサデシルアクリジニウムを使用するカリウムの光学測定のための膜系を記載している。アクリジニウム塩が、カリウムイオンとのイオン交換により水相との界面で拡散するため、試料の微小環境における極性が変化することにより蛍光の変化が起こる。 W.E．Morfらは、Pure & Appl．Chem.，61，9，1613-1618（1989）で、イオン交換反応に基づくカチオンの光学測定のためのｐＨ感受性クロモ−又はフルオロイオノホアの使用を記載している。これらの系の感度は相対的に低く、この測定は光学的に密な系では妨害され、そして膜のクロモ−又はフルオロイオノホアは相対的に高い濃度を必要とする。 K．Wangらは、Analytical Science，6，715-720（1990）で、金属カチオンの光学測定のための指示物質として吸収染料（ナイルブルー(Nile Blue)）を含有する膜を記載している。この系は、染料のプロトン化により吸収を低下させるイオン交換機構に基づく。この系の感度は低すぎると考えられる。これまでに、イオンの光学的測定のためのイオン交換機構を有し、発蛍光団の蛍光の変化の測定に基づき、かつ高感度を有する系は開示されていない。これは、公知のｐＨ感受性の発蛍光団の蛍光量子収量と塩基性度が低すぎるからである。従来開示された系は、迅速な応答時間及び適切な感度を保証するため、活性コーティング中の可塑剤との組合せで高分子量の疎水性ポリマーを含有する。可塑剤と他の低分子量成分（例えば、イオノホア又は発蛍光団）は時が経つにつれて流出するため、これらの膜物質では、長期安定性と繰り返し使用はかなり制限される。更には、低分子量物質が膜中に浸透して、センサーが使用不可能になることもある。今や驚くべきことに、ある種のアクリジン染料及びローダミン染料が、これらの高い要求を満たしており、また、中性ポリマー膜中でイオノホアと対イオンと一緒になって、イオン交換機構によるイオンの測定に非常に適しており、かつ対応するイオン濃度に高度に依存性の蛍光を有する、親油性でｐＨ感受性で高度に塩基性の発蛍光団であることが見い出された。これらの発蛍光団は、高い蛍光量子収量、高い塩基性度、プロトン化型と脱プロトン化型の蛍光シグナルの間の大きな差、高い親油性、適切な光安定性並びに適切な吸光及び発光の波長により特徴づけられている。蛍光測定に基づくイオンの光学測定のための高感度系を提供することができる。更に驚くべきことに、膜中のポリマーとして、規定されたガラス転移範囲を有する、可塑剤を含まない疎水性ポリマーを使用することができるため、使用寿命と使用頻度を相当上昇させうることが見い出された。本発明は、（ａ）透明支持体を含み、かつ（ｂ）該支持体が、（ｂ１）−１５０〜５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、可塑剤を含まない疎水性ポリマー、（ｂ２）親油性塩の形の対イオン、（ｂ３）測定すべきイオンとの錯体を形成するイオノホア、及び（ｂ４）発蛍光団としての式（Ｉ）又は（II）：［式中、Ｒ₁及びＲ₃、並びにＲ₄及びＲ₆は、Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキル又はＣ₁−Ｃ₃₀アルキル−ＣＯ−であり；そしてＲ₂及びＲ₅は、Ｈ又はＣ₁−Ｃ₃₀アルキルであるが、但し、該アルキル基類の炭素原子の総数は、少なくとも５である］で示される化合物、及び無機酸又は有機酸とのその塩を含む透明コーティングで少なくとも１つの側がコーティングされていることを特徴とする組成物に関する。アルキル基類の炭素原子の総数は、好適には少なくとも８、特に好適には少なくとも１０、とりわけ好適には少なくとも１２である。好適な実施態様において、Ｒ₂はＨである。アルキル基は、直鎖又は分枝であってよく、かつ好適には１〜２２個の炭素原子を含有する。直鎖アルキル基が好適である。アルキルの例は、メチル、エチル、並びにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル及びトリコンチルの異性体である。好適実施態様において、Ｒ₁及びＲ₃は、Ｃ₆−Ｃ₂₄アルキル又はＣ₆−Ｃ₂₄アルキル−ＣＯ−、特に好適にはＣ₁₀−Ｃ₂₄アルキル又はＣ₁₀−Ｃ₂₄アルキル−ＣＯ−、とりわけ好適にはＣ₁₄−Ｃ₂₂アルキル又はＣ₁₄−Ｃ₂₂アルキル−ＣＯ−であり、同時にＲ₂はＨである。別の実施態様において、Ｒ₅は、好適にはＨであり、そしてＲ₄及びＲ₆は、好適にはＣ₆−Ｃ₂₄アルキル、特に好適にはＣ₁₀−Ｃ₂₄ アルキル、とりわけ好適にはＣ₁₄−Ｃ₂₂アルキルである。更に別の実施態様において、Ｒ₄及びＲ₅は、好適にはＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に好適にはＣ₁−Ｃ₄アルキル、とりわけ好適にはメチル又はエチルであり、そしてＲ₆は、Ｃ₁₀−Ｃ₂₄アルキル又はＣ₁₀−Ｃ₂₄アルキル−ＣＯ−、好適にはＣ₁₄−Ｃ₂₂アルキル又はＣ₁₄− Ｃ₂₂アルキル−ＣＯ−、とりわけ好適にはＣ₁₆−Ｃ₂₂アルキル又はＣ₁₆−Ｃ₂₂アルキル−ＣＯ−である。式（Ｉ）及び（II）の化合物の塩は、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ₂ＳＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₃、Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＮＯ₂、ＨＮＯ₃、ＨＣｌＯ₄、ＨＢＦ₄、ＨＢ(Ｃ₆Ｈ₅)₄、ＨＰＦ₆、ＨＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ、トルエンスルホン酸、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはフェニルホスホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、モノ−、ジ−若しくはトリクロロ酢酸、又はモノ−、ジ−若しくはトリフルオロ酢酸から誘導することができる。ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＨＢＦ₄、ＨＢ(Ｃ₆Ｈ₅)₄、ＨＰＦ₆及びＨＳｂＦ₆が好適である。式（Ｉ）及び（II）の化合物は、新規であり、かつ市販の３，６−ジアミノアクリジンからそれ自体公知の方法で、種々のアルキル化剤による段階的アルキル化によるか、又は１つのアルキル化剤若しくはアシル化剤を使用するアルキル化により調製することができる。適切なアルキル化剤の例は、硫酸ジアルキル又はモノハロアルカン、特にクロロ−、ブロモ−、及びヨウドアルカンである。適切なアシル化剤の例は、カルボン酸無水物及び特にカルボン酸ハロゲン化物（例えばカルボン酸塩化物）である。この反応は、不活性で極性の非プロトン溶媒（例えば、エーテル、アルキル化酸アミド及びラクタム又はスルホン）の存在下で高温（例えば、５０〜１５０℃）で行うことができる。ハロゲン化水素捕捉剤（例えば、炭酸アルカリ金属又は第三級アミン、特に立体障害された第三級アミン）を添加することは好都合である。式（II）の化合物は、例えば、フタル酸無水物と２モル当量の３−モノアルキルアミノフェノールとを反応させることにより得ることができる。別の可能な調製法は、３−モノアルキルアミノフェノールと１モル当量の２−ヒドロキシ−４−ジアルキルアミノ−２′−カルボキシベンゾフェノンとの反応を含む。これらの反応は、例えば、ＵＳ−Ａ−４６２２４００に記載されている。この反応は好適には不活性溶媒（例えば、炭化水素又はエーテル）中で行われる。有利には数モルの縮合剤（例えば、ルイス酸、濃硫酸、過塩素酸又はリン酸）が添加される。反応温度は、例えば、５０〜２５０℃であってよい。式（Ｉ）の化合物は、沈殿、結晶化又は抽出による従来法で単離し、必要であれば、再結晶又はクロマトグラフィーにより精製することができる。これらは、結晶性の、赤色、赤褐色又は赤紫色の化合物である。式（Ｉ）及び（II）の化合物は、特に蛍光の変化を測定することによる、水性環境におけるイオンの光学測定のための発蛍光団性染料指示薬として非常に適している。式（Ｉ）及び（II）の化合物は、好適には少なくとも８、特に好適には少なくとも１０のＰＫ_a値を有する。支持体は、例えば、プラスチック材料（例えば、ポリカーボネート又はアクリル板）、鉱物材料又はガラスから形成することができ、任意の目的の形（例えば、板、円筒、チューブ、テープ又は繊維）を有してよい。ガラスが好適である。支持体上のコーティングの厚さは、例えば、０．０１〜１００μm、好適には０．１〜５０μm、更に好適には０．１〜３０μm、そして特に好適には０．１〜１０μmであってよい。疎水性という用語が、ポリマー中の水含有量がポリマーに基づいて多くて１５重量％、好適には多くて１０重量％、特に好適には多くて５重量％、とりわけ好適には多くて３重量％であることを示す場合に、種々の型の疎水性ポリマーが本組成物に適している。これらは、好適には少なくとも５，０００、好適には少なくとも１０，０００そして特に好適には少なくとも２０，０００ダルトン、例えば２０，０００〜２００，０００ダルトン、好適には５０，０００〜２００，０００ダルトンの平均分子量を有する。このポリマーは、他の成分と混合できるように、また従来のコーティング法によりコーティングに変換できるように、有機溶媒への適度な溶解度を有する必要がある。これらは、更に、イオン透過性である必要がある。ガラス転移温度は、好適には−１３０〜０℃である。このポリマーの誘電率は、室温で１００Hz、好適には２〜２５Hz 、特に好適には５〜１５Hzである。光学透明度は、好適には４００〜１，２００ nm、特に好適には４００〜９００nmの範囲である。適切なポリマーは、当業者には公知である。これらは、ホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー及びポリマーアロイであってよい。ポリマーアロイの成分は、ガラス転移温度の高いものと低いものの２つ以上のポリマー成分の組合せであってよい。ガラス転移温度は、例えば、極性、並びに構造単位の鎖の長さ及び含有量により調整することができる。このポリマーは、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン尿素及びポリシロキサンよりなる群から選択することができ、このポリマーは、イオン化可能な塩基性基（例えばアミノ基）又はイオン化可能な酸性基（例えばカルボキシル又はスルホニル基）を含有することが可能であり、これらの基は、親油性塩の対イオンの代替物として使用でき、イオン輸送を改善することが可能である。ポリオレフィンの調製のためのモノマーの例は、Ｃ₂−Ｃ₁₂オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁−Ｃ₃₀エステル、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁−Ｃ₃₀アミド、アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボン酸のビニルエステル、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、クロロブタジエン、スチレン、 α−メチルスチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン並びにＣ₁− Ｃ₃₀アルコールのビニルエーテルである。ポリエステル、ポリエステルアミド及びポリアミドは、好適にはＣ₂−Ｃ₁₂ジカルボン酸及びＣ₂−Ｃ₁₈ジオール又は−ジアミンから合成される。ポリイミドは、好適にはＣ₂−Ｃ₁₈テトラカルボン酸及びＣ₂−Ｃ₁₈ジアミンから合成される。ポリエーテルは、好適には脂肪族Ｃ₂−Ｃ₁₂ジオール（１，２−又はα，ω− 結合）又はこれらのジオールの線状付加物及びＣ₈−Ｃ₃₀ジグリシジルエーテルから合成される。ポリウレタン及びポリ尿素は、好適にはＣ₂−Ｃ₁₈ジオール又は−ジアミン及びＣ₂−Ｃ₂₀ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネートから合成される。ポリシロキサンは、好適にはジ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルシリルジクロロシランから合成される。好適な実施態様において、疎水性ポリマーは、Ｃ₃−Ｃ₆アルカンジオールのボリエーテルと、脂肪族、脂環式、脂環−脂肪族、芳香−脂肪族又は芳香族Ｃ₂− Ｃ₂₀ジイソシアネート［例えば、ポリテトラヒドロフラン及びビス（ｐ−ジイソシアナトシクロヘキシル）メタン（テコフレックス（Tecoflex）（登録商標））］から製造されるポリウレタンである。別の好適な実施態様において、疎水性ポリマーは、ポリマーに基づいて、ａ）式（III）：で示される、同一又は異なる構造単位１０〜９０モル％、好適には２０〜８０モル％、特に好適には３０〜７０モル％、及び、式（IV）：［式中、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立に、Ｈ又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｘは、 −Ｏ−又は−ＮＲ₁₄−であり；Ｒ₉は、Ｃ₆−Ｃ₂₀アルキルであり；Ｒ₁₄は、Ｈ又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキルであり；Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、−ＣＯＮＨＣ₁− Ｃ₅アルキル若しくは−ＣＯＮ（Ｒ₁₄）Ｃ₁−Ｃ₅アルキルであるか、又はＲ₁₂は、Ｈであり、そしてＲ₁₃は、−ＣＮ、フェニル、クロロフェニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ又はＣ₂−Ｃ₁₈アシルオキシである］で示される同一又は異なる構造単位９０〜１０モル％、好適には８０〜２０モル％、特に好適には７０〜３０モル％を含むコポリマーである。Ｒ₇は、好適にはＨ又はメチルであり、そしてＲ₈は、好適にはＨである。Ｘは、好適には−Ｏ−である。Ｒ₉は、好適にはＣ₆−Ｃ₁₈アルキルである。Ｒ₉の例は、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。Ｒ₁₀は、好適にはＨ又はメチルであり、Ｒ₁₁は、好適にはＨであり、そしてＲ₁₂ は、好適にはＨである。Ｒ₁₂は、好適には−ＣＮ、フェニル、−ＣＯＯ−Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ又はＣ₂−Ｃ₆アシルオキシである。アシルオキシの幾つかの例は、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ、ペンタノイルオキシ及びヘキサノイルオキシである。親油性アニオンとの適切な塩の例は、置換又は非置換テトラフェニルホウ酸との、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩である。好適なカチオンは、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、ＮＨ⁴⁺、及び１〜６０個の炭素原子を含有してもよい、第一級、第二級及び第三級アミンのアンモニウムカチオン並びに第四級アンモニウムカチオンである。アンモニウムカチオンの幾つかの例は、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、オクチル−、デシル−、ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−、オクタデシル−、ジメチル−、ジエチル−、ジブチル−、ブチルメチル−、ジオクチル−、ジドデシル −、ドデシルメチル−、トリメチル−、トリエチル−、トリプロピル−、トリブチル−、トリオクチル−、トリドデシル−、ドデシルジメチル−、ジドデシルメチル−、テトラメチル−、テトラエチル−、テトラプロピル−、テトラブチル− 、テトラヘキシル−、テトラオクチル−、テトラデシル−、テトラドデシル−、ドデシルトリメチル−、オクチルトリメチル−、ジドデシルジメチル−、トリドデシルメチル−、テトラデシルトリメチル−及びオクタデシルトリメチルアンモニウムである。第四級アンモニウム塩は、特に４〜４８個、好適には４〜２４個の炭素原子を有する第四級アンモニウム塩が好適である。親油性アニオンとの他の適切な塩は、アニオン性界面活性剤（例えば、Ｃ₁₂−Ｃ₂₂脂肪酸又はＣ₁₂−Ｃ₂₂アルキルスルホン酸、Ｃ₁₂−Ｃ₂₂アルキルリン酸、Ｃ₄−Ｃ₁₈アルキル安息香酸、Ｃ₄−Ｃ₁₈アルキルフェニルスルホン酸又はＣ₄−Ｃ₁₈アルキルフェニルホスホン酸）のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩である。適切なホウ酸アニオンの例は、テトラフェニルホウ酸であり、このフェニル基は、１つ以上、好適には１〜３個、特に好適には１又は２個のＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン（例えばＦ又はＣｌ）、又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。幾つかの具体的な例は、テトラフェニルホウ酸、テトラ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸及びテトラ（４−クロロフェニル）ホウ酸である。親油性アニオンを含む塩は、活性コーティング中に拡散して錯体の形で測定される金属カチオンの、負電荷の補償として作用する。親油性アニオンを含む塩は、また、酸性基又は塩基性基を含有するポリマー（例えば、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸）の塩であってもよい。これらのポリマーはまた、疎水性ポリマーの構造単位（ランダムに分散した構造単位又はブロック成分）であってもよい。親油性アニオンを含む塩の量は、例えば、ポリマーの量に基づいて、０．０１〜１０重量％、好適には０．１〜５重量％、特に好適には０．１〜２重量％であってよい。ポリマーコーティング（膜とも呼ばれる）は、ポリマーの量に基づいて、例えば、０．０１〜１０重量％、好適には０．１〜５重量％、特に好適には０．１〜２重量％の量のイオノホアを含有する。イオノホアは、複数（通常１つおき）の電子に富んだ複素原子（例えば、Ｓ、Ｎ及び特にＯ）を直鎖又は環状炭素鎖に含有し、測定すべきイオンと選択的に錯体形成することができる、天然又は合成有機化合物である。この天然化合物は、しばしば大環状化合物（例えば、カリウムカチオンに選択的に結合することができるバリノマイシン）である。別の例は、ノナクチンである。イオノホアの大きな基は、外形やサイズに依存して種々の金属カチオンと錯体形成することができる、大環状ポリエーテル（クラウンエーテル）を含む。イオノホアの更なる例は、コロナンデン（coronandenes）、クリプタンデン（kryptandenes）及びカリキサレン（ca lixarenens）である。鎖状イオノホアの例は、ポダンデン（podandenes）である。このようなイオノホアは、例えば、ＵＳ−Ａ−４６４５７４４に記載されている。アニオンに対するイオノホアの例は、鎖状又は大環状ポリアミン（通常ポリカチオン又は第四級（ポリ）アンモニウム塩としてプロトン化された形の、モノ− 及びポリ環状化合物）；鎖状又は大環状（モノ−及びポリ環状）ポリアミド；鎖状又は大環状（環状）ポリピリジニウム化合物；カリキサレン；シクロデキストリン；コビリン酸と金属ポルフィリン錯体；鎖状又は大環状メタロセン化合物；錯体形成リガンド原子として例えばＢ、Ｓｉ、Ａｌ又はＳｎを含有する、モノ− 及びポリデント化リガンド系である。式（Ｉ）及び（II）の化合物の量は、ポリマーの量に基づいて、例えば、０．０１〜１０重量％、好適には０．１〜５重量％、特に好適には０．１〜２重量％であってよい。本発明に使用される発蛍光団は、公知の安価な光源（例えば、ハロゲン若しくはキセノンランプ又は発光ダイオード）の使用が可能な、極めて適切な吸光と発光の波長範囲を有する。使用することができる検出器の例は、ホトダイオードである。この発蛍光団は、更に、高い吸収係数を有し、高い量子収量を達成することができる。高い親油性、高い塩基性度及びプロトン化型と脱プロトン化型の間の蛍光の変化の大きな有効範囲は、特に蛍光測定法に基づくイオンの光学測定のための高い要求を満たす。カチオンもアニオンも測定することができる。適切なカチオンの例は、元素の周期表の第Ｉ〜第Ｖ族の主族及び第Ｉ〜第VIII の亜族、並びにランタニド及びアクチニドからの金属のカチオンである。金属の幾つかの例は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ，Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ及びＰｕである。好適なカチオンは、アルカリ及びアルカリ土類金属イオンであり、特にＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺及びＳｒ²⁺、更に特にＫ⁺ 、Ｎａ⁺、及びＣａ²⁺である。適切なアンモニウムカチオンは、ＮＨ₄ ⁺、及びプロトン化した第一級、第二級及び第三級アミンのカチオン、並びに第四級アンモニウムである。このアミンは、１〜４０個、好適には１〜２０個、特に好適には１〜１２個の炭素原子を含有してよい。第四級アンモニウムは、４〜４０個、好適には４〜２０個、特に好適には４〜１６個の炭素原子を含有してよい。測定すべきアニオンは、鉱酸、酸素酸及び無機錯体の酸から誘導することができる。例としては、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物(pseudohalides)のＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｎ₃ ^-、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-及びＳＣＮ^-；無機酸素酸のアニオンのＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、ＳＯ₄ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＭｎＯ₄ ^-及びＣｌＯ₃ ^-；無機錯体の酸のアニオンのＦｅ(ＣＮ)₆ ^4-及びＣｏ(ＣＮ)₆ ^3-；カルボン酸及びフェノールのアニオン並びにヌクレオチドアニオン（例えばアデノシンリン酸）がある。本発明の組成物は、好適には蛍光分光測定法による、水性環境下での、イオン、特にカチオン、更に特に金属カチオン（例えば、カリウムカチオン）の定量測定のための光学センサーとして非常に適している。この測定は、錯体形成反応とプロトン交換のｐＨ依存性平衡が迅速に確立し、この発蛍光団が高い蛍光量子収量と高感度を特徴とするため、低い濃度（例えば、マイクロモル濃度範囲からナノモル濃度範囲）でも迅速に高精度で行うことができる。この分析は、妨害するカチオンを予め特異的に結合させるか又は除去することができるならば、例えば、体液（血液、尿、血清）、天然水又は廃液で直接行うことができる。本発明の組成物は、水性媒体中のカチオンの生理学的量（例えば、カリウムについては０．５〜１０mmolの範囲）の測定に特に適している。一般に６未満のｐＫ値を有する式（II）のアニオン性化合物を使用して、発蛍光団のこの性質は、新規な検出法により、アニオン、特にハロゲン化物、とりわけ塩化物を測定するために使用することができる。これは、この検出にとって６未満、例えば約４以下のｐＫ範囲が好ましいためである。蛍光分光法の好適な方法に加えて、他の光学的測定法（例えば、表面プラズマ共鳴分光法、吸光分光法、反射分光法、干渉分析法又は表面増強ラマン分光法若しくは蛍光分光法）も使用することができる。本発明は、更に、（ａ）−１５０〜５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、可塑剤を含まない疎水性ポリマー、並びに（ｂ）発蛍光団として式（Ｉ）若しくは（II）：［式中、Ｒ₁及びＲ₃、並びにＲ₄及びＲ₆は、Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキル又はＣ₁−Ｃ₃₀アルキル−ＣＯ−であり；そしてＲ₂及びＲ₅は、Ｈ又はＣ₁−Ｃ₃₀アルキルであるが、但し、該アルキル基類の炭素原子の総数は、少なくとも５である］で示される化合物、又は無機酸若しくは有機酸とのその塩、（ｃ）測定すべきイオンと錯体を形成するイオノホア、及び（ｄ）親油性塩の形の対イオン、を含む組成物に関する。上述の好適なものと実施態様がこの組成物に適用される。この組成物は長い貯蔵寿命を有し、そしてセンサーの製造のためのコーティング組成物である。この新規な組成物は、更に、溶液中のこの組成物の濃度が、溶液に基づいて１〜５０重量％、好適には５〜４０重量％、特に好適には５〜３０重量％であるように、不活性溶媒を含んでもよい。適切な不活性溶媒の例は、単独で、又は少なくとも２つの溶媒の混合物で使用することができる、プロトン性極性溶媒及び非プロトン性溶媒である。例としては、エーテル（ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチル及びジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル及びジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン）、カルボン酸エステル及びラクトン（酢酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル、酢酸２−メトキシエチル、γ− ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ピバロラクトン）、カルボキサミド及びラクタム（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド）、スルホン（ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、トリメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン）、第三級アミン（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ −メチルモルホリン）、脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン又は置換ベンゼン（クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン）並びにニトリル（アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル）がある。溶媒の選択は、センサー用のコーティングとして高度に均質な混合物を与えるべき新規な組成物中の、個々の成分の溶解度に実質的に依存する。好適な溶媒は非プロトン性極性溶媒である。本発明は、更に特に蛍光分光測定法により、水性測定試料中のカチオンの測定のための光学センサーに関し、このセンサーは、（ａ）透明支持体を含み、かつ（ｂ）該支持体が、（ｂ１）−１５０〜５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、可塑剤を含まない疎水性ポリマー、（ｂ２）親油性塩の形の対イオン、（ｂ３）測定すべきイオンと錯体を形成するイオノホア、及び（ｂ４）発蛍光団としての式（Ｉ）又は（II）の化合物、含む透明コーティングで少なくとも１つの側がコーティングされていることを特徴とする。上述の好適なもの及び実施態様がこのセンサーに適用される。この新規なセンサーは、支持体をコーティングすることにより製造される。従来法、例えば、刷毛塗り、ナイフコーティング、浸し塗り、吹き付け、注ぎ塗り（pouring）、カーテンコーティング及びスピンコーティングをこの目的に使用することができる。付着性を改善するために、コーティング前に、例えばアルキルクロロシランで処理することにより、付着促進層を有する支持体を調製することができる。本発明は、更に、水性測定試料中のイオンの光学測定のための方法に関し、この方法の中で、この水性測定試料に本発明の組成物を接触させて、次に特に活性ポリマーコーティング中の発蛍光団の蛍光の変化を測定する。本発明の方法は、例えば、支持体及び活性ポリマーコーティングを含む本発明の組成物を、活性コーティングを測定試料と接触させる光学セル中に固定化することにより行うことができる。この光学セルは、これを通して活性コーティングが照射により励起することができる窓を有し、放出される蛍光放射線を分光蛍光計により測定することができる。波長は、吸収が照射に対して最大で、かつ発光が蛍光測定に対して最大になるように、調整される。この強度は、時間の関数として測定される。測定系は、例えば測定溶液を測定セルを通してポンピングすることにより、測定が不連続的にも連続的にも行われるように設計することができる。カチオンの未知の濃度を測定するために、この系は、最初に既知濃度の測定試料を使用して較正することができ、この濃度が蛍光強度の関数としてプロットされる。測定の感度、及びその結果発蛍光団の蛍光強度も、吸収スペクトルのｐＨ依存性により測定溶液のｐＨに依存するため、測定試料にｐＨ緩衝液を添加することが好適である。しかし別の実施態様においては、このｐＨ依存性を測定して計算に含めることもできる。測定試料のｐＨ範囲は、例えば、４〜８、更に好適には６．５〜７．５であってよい。適切な緩衝液の例は、クエン酸緩衝液及びリン酸緩衝液である。特に、測定試料への添加を回避するために活性コーティング中に直接組み込まれる系を含む、更なる緩衝系は、ＵＳ−Ａ−４６４５７４４に記載されている。以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。Ａ）式（Ｉ）及び（II）の発蛍光団の調製実施例Ａ１：３，６−ビス（ｎ−オクチルアミノ）アクリジンの調製無水炭酸カリウム６．３３ｇを、ジメチルスルホキシド５０ml中の３，６−ジアミノアクリジン塩酸塩２．５ｇと１−ブロモオクタン３．５５mlの溶液に添加して、この混合物を８０℃で４８時間撹拌した。次に冷却したこの反応混合物を氷上に注ぎ、この褐色の懸濁液を塩化メチレンで抽出した。有機相を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒の留去後、赤褐色の油状物を塩化メチレン／メタノール（９：１）を使用してシリカゲルクロマトグラフィーに付した。溶媒を留去した後、残渣をジエチルエーテル／メタノール（１０：１）にとり、酸化アルミニウムクロマトグラフィーに付した。この溶出液をメタノールにとり、２N ＨＣｌを添加し、この混合物をジエチルエーテルで抽出し、エーテル相を乾燥して溶媒を留去した。残渣を塩化メチレンに溶解し、ｎ−ヘキサンを添加し、形成された赤色の結晶性沈殿物を濾別した。溶媒を蒸発させた後に更に母液から生成物を単離することができた。標題化合物の融点は２４５℃であった。吸収スペクトル（エタノール）：λmax＝４７２nm；ε＝５１，４００。実施例Ａ２：３，６−ビス（ｎ−エイコシルアミノ）アクリジンの調製無水炭酸カリウム２．５３ｇを、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素２０ml中の３，６−ジアミノアクリジン塩酸塩２．５ｇと臭化１−エイコシル２．９５ｇの溶液に添加して、この混合物を５０℃で８６時間撹拌した。次に冷却したこの反応混合物を水中に注ぎ入れて、この橙褐色の懸濁液を塩化メチレンで抽出した。有機相を水で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒の留去後、２N ＨＣｌをこの褐色の油状物に添加した。形成された赤色の沈殿物を濾過し、水で洗浄して、次に高真空下で乾燥した。生じた赤褐色の結晶を塩化メチレン／メタノール（１０：１）にとり、シリカゲルクロマトグラフィーに付した。溶媒を留去した後、残渣をジエチルエーテル／メタノール（１０：１）にとり、再びシリカゲルクロマトグラフィーに付して、赤色の結晶として標題化合物を得た。吸収スペクトル（エタノール）：λmax＝４７２nm；ε＝４２，２００。実施例Ａ３：３，６−ビス（ｎ−ヘキシルアミノ）アクリジンの調製粉砕した水酸化カリウム２９８mgを、ジメチルホルムアミド２５ml中のＮ，Ｎ ′ビストシル−３，６−ジアミノアクリジン５００mgと１−ブロモヘキサン７９７mgの溶液に添加して、この混合物を６０℃で２２時間撹拌した。次に冷却したこの反応混合物を水中に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出し、有機相を分離し、ＮａＣｌ水溶液で洗浄して、次に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、暗赤色の油状物を得、これをトルエン／酢酸エチル（２０：１）にとり、シリカゲルクロマトグラフィーに付した。溶媒の留去により黄色の粘性油を得て、これを氷酢酸１１．５mlに溶解し、水冷しながら９７％硫酸４．６mlを添加して、次にこの混合物を室温で１５時間撹拌した。この赤色の反応混合物を氷水中に注ぎ入れて、３０％ＮａＯＨによりpH１１に調整した。この混合物を酢酸エチルで抽出し、有機相を２N ＨＣｌと飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄して、次に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させた後、暗赤色の粘性油をｔ−ブチルメチルエーテル／メタノール（５：１）にとり、シリカゲルクロマトグラフィーに付して、融点＞２００℃（分解）を有する橙赤色の結晶として標題化合物を得た。¹H-NMR(CDCl₃): 8.1[s，1H，C(9)]; 7.44[d，2H，c(8)]; 6.93[s ，2H，C(5)]; 6.82[d，2H，C(7)]; 3.20[t，4H，N-CH₂]; 1.68[m，6H，CH₃]．実施例Ａ４：３，６−ビス（ｎ−ヘプチルカルボニルアミノ）アクリジンの調製塩化ヘプタノイル３．１mlを、ピリジン５０ml中の３，６−ジアミノアクリジン塩酸塩２．５ｇの懸濁液に滴下によりゆっくり添加して、次にこの混合物を３０分間撹拌した。次いでこの反応混合物を水中に注ぎ入れた。この黄色の懸濁液を塩化メチレンで抽出し、有機相を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させた後、暗赤色の油状物を塩化メチレン／メタノール（１０：１）にとり、シリカゲルクロマトグラフィーに付した。溶媒を留去した溶出物を塩化メチレンにとり、シクロヘキサンに滴下により添加した。形成された黄色の沈殿物を濾過し、シクロヘキサンで洗浄し、高真空下で乾燥して、２４３〜２４４℃ の融点を有する黄色の結晶として標題化合物を得た。吸収スペクトル（エタノール）：λmax＝３８４nm；ε＝２，３００。実施例Ａ５：下記化合物の調製ａ）トルエン７５ml中でフタル酸無水物１２．８ｇと３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェノール１３．２ｇの溶液を１１０℃で１６時間撹拌した。沈殿した生成物を濾過し、エタノールから再結晶して、２１４℃の融点を有する１−カルボキシ−１′−ヒドロキシ−３′−ジエチルアミノベンゾフェノン（生成物Ａ）のレンガ赤色の結晶を得た。ｂ）１，４−ジオキサン２５０ml中の３−アミノフェノール５．５ｇと１−ブロモエイコサン２１．６ｇの溶液を１００℃で４８時間撹拌した。この混合物から真空下で溶媒を留去し、褐色のゼラチン状の残渣をトルエン／酢酸エチル（１０：１）にとり、シリカゲルクロマトグラフィーに付して、８０℃の融点を有する白色の結晶として３−Ｎ−エイコシルアミノフェノールを得た。ｃ）リン酸（８５％）５ml中で生成物Ａ６２６mgと３−Ｎ−エイコシルアミノフェノール７９０mgを１７０℃で２時間撹拌した。冷却後、メタノール１ml中の濃ＨＣｌの１mlの溶液を添加して、次にこの混合物を塩化メチレンで抽出した。溶媒を除去した後、残渣を塩化メチレン／メタノール（８５：１５）にとり、シリカゲルクロマトグラフィーに付して、１１５℃の融点を有する赤紫色の結晶として標題化合物を得た。吸収スペクトル（エタノール）：λmax＝５３２nm；ε＝９０，０００。実施例Ａ６：下記化合物の調製ａ）ジオキサン２５０ml中の３−アミノフェノール５．４５ｇと１−ブロモオクタン１１．６ｇの溶液を１００℃で８０時間撹拌し、次に溶媒を留去し、残渣をトルエン／酢酸エチル（１０：１）にとり、シリカゲルクロマトグラフィーに付して、融点７５℃のベージュ色の結晶としてＮ−オクチルアミノフェノールを得た。ｂ）Ｎ−オクチルアミノフェノール１．１ｇとフタル酸無水物０．３７ｇを１００℃で一緒に融解した。リン酸（８５％）１mlをこの融解物に添加し、次にこれを１７０℃に加熱した。１時間後、この混合物を冷却して、２N ＨＣｌを添加した。この混合物を塩化メチレンで抽出し、溶媒を除去して、赤色の残渣を塩化メチレン／メタノール（８５：１５）にとった。シリカゲルクロマトグラフィーにより、１８３℃の融点を有する赤色の結晶として標題化合物を得た。吸収スペクトル（エタノール）：λmax＝５２２nm；ε＝７３，７００。実施例Ａ７：下記化合物の調製ａ）実施例Ａ５ａからの生成物Ａ１．５７ｇ、３−アミノフェノール０．５５ｇ及びリン酸（８５％）１０mlを１７０℃で３０分間撹拌した。次に過塩素酸（５０％）６．７mlとメタノール１００mlを添加し、この混合物を再加熱して、次いで溶媒を真空下で除去した。残渣を塩化メチレンにとり、この溶液を水で洗浄して、再度溶媒を除去した。残渣を塩化メチレン／メタノール（１０：１）にとり、シリカゲルクロマトグラフィーに付して、１７５℃の融点を有する下記式：で示される化合物Ｂの赤色の結晶を得た。ｂ）化合物Ｂ０．１ｇを塩化メチレン１mlとピリジン０．３mlに溶解して、塩化ステアロイル１００mgを添加した。３時間後、この混合物を真空下で蒸発乾固し、残渣を塩化メチレン／メタノール（８５：１５）に溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーに付して、１４５℃の融点を有する赤色の結晶として標題化合物を得た。吸収スペクトル（エタノール）：λmax＝５６０nm；ε＝１０，９００。Ｂ）ポリマーの調製実施例Ｂ１〜Ｂ７：表１にリストされたモノマーを、記載された混合比で０．１重量％のα，α′ −アゾビスイソブチロニトリルと一緒にアンプル中に導入した。酸素を除去するために、数回このアンプルを真空排気して窒素を充填し、次に密封して、６０℃ に加温して４８時間この温度で放置した。次にこの混合物を冷却して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０倍量（モノマーに基づく）に溶解した。この溶液をメタノール２０倍量中に移して、次に沈殿したポリマーを濾過した。乾燥したポリマーをＴＨＦに再溶解し、メタノールを使用して沈殿させ、分離して、次に真空下で４８時間乾燥した。下記表１では、以下の略語を使用した：ＡＮ＝アクリロニトリル、ＤｏｄＭＡ＝メタクリル酸ドデシル、ＥＨＡ＝アクリル酸エチルヘキシル、ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル、ＶＡＣ＝酢酸ビニル。固有粘度（IV）は、ＴＨＦ中の０．５重量％のポリマーの溶液中で２５℃で測定した。実施例Ｂ６及びＢ７：酢酸エチル（ＥＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）及びアクリル酸エチルヘキシルを使用して、実施例Ｂ１〜Ｂ６と同じ方法で行った。結果を表２に示した。Ｃ）コーティングした支持体の製造実施例Ｃ１〜Ｃ８：ａ）支持材料前処理したガラスを支持物質として使用した。円形のガラスシート（直径１８ mm、厚さ０．１７mm）をジメチルドデシルクロロシランの１０容量％イソプロパノール溶液中に１時間浸漬した。次にこのガラスシートをイソプロパノール、エタノール及びメタノール各２００mlで順次洗浄して、１１０℃で１時間乾燥した。この疎水化した表面は膜コーティングの付着がよい。ｂ）コーティング溶液の調製下記の成分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と共に２mlビン中に導入して、この成分が溶解するまで振盪した。実施例Ａ５の化合物を発蛍光団として使用した。実施例Ｃ１：実施例Ｂ１からのポリマー１２５mg、発蛍光団１．０mg、バリノマイシン１．５mg、テトラキス［３，５−（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム１．２mg、ＴＨＦ３ml。実施例Ｃ２：実施例Ｂ２からのポリマー１００mg、発蛍光団１．０mg、バリノマイシン１．５mg、テトラキス［３，５−（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム１．２mg、ＴＨＦ２ml。実施例Ｃ３：実施例Ｂ３からのポリマー４０mg、発蛍光団１．５mg、バリノマイシン１．５mg、テトラキス［３，５−（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム１．２mg、ＴＨＦ２ml。実施例Ｃ４：実施例Ｂ４からのポリマー３８mg、発蛍光団１．５mg、バリノマイシン１．５mg、テトラキス［３，５−（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム１．２mg、ＴＨＦ２ml。実施例Ｃ５：実施例Ｂ７からのポリマー５０mg、発蛍光団１．５mg、バリノマイシン１．５mg、テトラキス［３，５−（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム１．２mg、ＴＨＦ２ml。実施例Ｃ６：−７０℃のＴｇを有するポリウレタンのテコフレックス（Tecoflex ）（登録商標）（サーメディクス社(Thermedics Inc.)、ウォバーン（Woburn））２０mg、発蛍光団０．５mg、バリノマイシン０．２４mg、テトラキス［３，５ −（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム０．２mg、ＴＨＦ１ml。実施例Ｃ７：−７０℃のＴｇを有するポリウレタンのテコフレックス（Tecoflex ）（登録商標）（サーメディクス社(Thermedics Inc.)、ウォバーン（Woburn））１００mg、発蛍光団３mg、Ｎ，Ｎ−［（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ジメチル−１，８−ジオキソ−３，６−ジオキサオクタメチレン］ビス（１２−メチルアミノ）ドデカン酸ジエチル（カルシウムイオノホア、フルカ(Fluka)２１１０２）５０mg、テトラキス［３，５− （トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム６mg、ＴＨＦ２ml。ｃ）コーティングしたガラス支持体の製造ガラス支持体をスピン−コーティング装置（オプトコートＯＳ３５ｖａｒ(Opt ocoat OS 35var)、ウィラー社(Willer Company)、ＣＨ−８４８４ヴァイスリンゲン(Weisslingen)）のチャンバー中にクランプで締めつけた。このチャンバーをテトラヒドロフラン１０mlで濯ぎ、３，８００回転／分で２分間回転した。次に特定のコーティング溶液５０μｌをガラス支持体上にピペットでとり、このガラス支持体を更に１０秒間回転した。次に膜でコーティングしたこのガラス支持体を取り出して空気中で１０分間乾燥した。Ｄ）イオン濃度の測定実施例Ｄ１〜Ｄ６：コーティングしたガラス支持体を、その膜が測定液体と接触するように光学セル中にクランプで締めつけた。膜は光学セル中で光学的に励起して、蛍光放射線を測定することができる。この光学セルを分光蛍光計（パーキン−エルマー（Pe rkin-Elmer）ＬＳ−５０）中に導入した。膜に使用された発蛍光団の対応する最大値に吸光と発光の波長を調整した。この膜を、１ml/分の速度でセルを通してポンピングして、蛍光強度の変化を測定することにより、規定された濃度のＫＣｌ水溶液又はＣａＣｌ₂水溶液と接触させた。測定前と各測定後に、このセルをカリウムを含まない緩衝液で濯ぎ、基線を規定するために蛍光強度を測定した。実施例Ａ５（膜Ｂ１）の発蛍光団及び実施例Ｃ１〜Ｃ７の種々の組成物について、各カリウム濃度でのパーセントで表した蛍光強度（ホトダイオードの電圧変化として測定した）を下記の表に示した。実施例Ｄ１（膜Ｃ２）：カリウム濃度（mM）蛍光（ボルト） 0.00 4.32 0.1 3.96 0.5 3.67 1.0 3.52 3.0 3.46 5.0 3.33 7.0 3.23 10.0 3.15 実施例Ｄ（膜Ｃ６）：カリウム濃度（mM）蛍光（ボルト） 0.00 5.30 0.1 3.20 0.5 1.70 1.0 1.20 3.0 0.50 5.0 0.40 7.0 0.30 10.0 0.20 実施例Ｄ３（膜Ｃ１）：カリウム濃度（mM）蛍光（ボルト） 0.00 6.89 0.5 4.00 4.0 2.89 10.0 1.89 実施例Ｄ４（膜Ｃ４）：カリウム濃度（mM）蛍光（ボルト） 0.00 6.80 0.5 4.50 4.0 3.20 10.0 2.50 実施例Ｄ５（膜Ｃ５）：カリウム濃度（mM）蛍光（ボルト） 0.00 3.00 0.5 2.40 4.0 2.25 10.0 2.15 実施例Ｄ６（膜Ｃ７）：カリウム濃度（mM）蛍光（ボルト） 0.00 1.55 0.1 0.96 0.5 0.75 1.0 0.65 3.0 0.50 5.0 0.45 7.0 0.40 10.0 0.38

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年２月１２日【補正内容】イオン交換反応に基づくカチオンの光学測定のためのｐＨ感受性クロモ−又はフルオロイオノホアの使用を記載している。これらの系の感度は相対的に低く、この測定は光学的に密な系では妨害され、そして膜のクロモ−又はフルオロイオノホアは相対的に高い濃度を必要とする。 K．Wangらは、Analytical Science，6，715-720（1990）で、金属カチオンの光学測定のための指示物質として吸収染料（ナイルブルー(Nile B1ue)）を含有する膜を記載している。この系は、染料のプロトン化により吸収を低下させるイオン交換機構に基づく。この系の感度は低すぎると考えられる。 T．Wernerは、Journal of fluoroscence，Vol．2,（1992）で、新規なローダミン及び可塑化ＰＶＣ膜を使用する光学カリウムセンサーへのそれらの応用を記載している。可塑化ポリマーに関する問題は、この可塑剤が、滲み出して、次いで安定化問題を引き起こすことである。これまでに、イオンの光学的測定のためのイオン交換機構を有し、発蛍光団の蛍光の変化の測定に基づき、かつ高感度を有する系は開示されていない。これは、公知のｐＨ感受性の発蛍光団の蛍光量子収量と塩基性度が低すぎるからである。従来開示された系は、迅速な応答時間及び適切な感度を保証するため、活性コーティング中の可塑剤との組合せで高分子量の疎水性ポリマーを含有する。可塑剤と他の低分子量成分（例えば、イオノホア又は発蛍光団）は時が経つにつれて流出するため、これらの膜物質では、長期安定性と繰り返し使用はかなり制限される。更には、低分子量物質が膜中に浸透して、センサーが使用不可能になることもある。今や驚くべきことに、ある種のアクリジン染料及びローダミン染料が、これらの高い要求を満たしており、また、中性ポリマー膜中でイオノホアと対イオンと一緒になって、イオン交換機構によるイオンの測定に非常に適しており、かつ対応するイオン濃度に高度に依存性の蛍光を有する、親油性でｐＨ感受性で高度に塩基性の発蛍光団であることが見い出された。これらの発蛍光団は、高い蛍光量子収量、高い塩基性度、プロトン化

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＧ０１Ｎ 21/78 0276−2ＪＧ０１Ｎ 21/78 Ａ 31/22 １２１ 0276−2Ｊ 31/22 １２１Ｆ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ベルガー，ヨーゼフスイス国ツェーハー−4057 バーゼルシュペルシュトラーセ 40／18

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）透明支持体を含み、かつ（ｂ）該支持体が、（ｂ１）−１５０〜５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、可塑剤を含まない疎水性ポリマー、（ｂ２）親油性塩の形の対イオン、（ｂ３）測定すべきイオンと錯体を形成するイオノホア、及び（ｂ４）発蛍光団としての、式（Ｉ）若しくは（II）：［式中、Ｒ₁及びＲ₃、並びにＲ₄及びＲ₆は、Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキル又はＣ₁−Ｃ₃₀アルキル−ＣＯ−であり；そしてＲ₂及びＲ₅は、Ｈ又はＣ₁−Ｃ₃₀アルキルであるが、但し、該アルキル基類の炭素原子の総数は、少なくとも５である］で示される化合物、又は無機酸若しくは有機酸とのその塩、を含む透明コーティングで少なくとも１つの側がコーティングされていることを特徴とする組成物。２．Ｒ₂が、Ｈである、請求項１記載の組成物。３．アルキル基が、直鎖アルキル基である、請求項１記載の組成物。４．アルキル基が、１〜２２個の炭素原子を含有する、請求項１記載の組成物。５．Ｒ₁及びＲ₃が、Ｃ₆−Ｃ₂₄アルキル又はＣ₆−Ｃ₂₄アルキル−ＣＯ−であり、そしてＲ₂が、Ｈである、請求項１記載の組成物。６．Ｒ₁及びＲ₃が、Ｃ₁₀−Ｃ₂₄アルキル又はＣ₁₀−Ｃ₂₄アルキル−ＣＯ−である、請求項５記載の組成物。７．Ｒ₁及びＲ₃が、Ｃ₁₄−Ｃ₂₂アルキル又はＣ₁₄−Ｃ₂₂アルキル−ＣＯ−である、請求項５記載の組成物。８．Ｒ₆が、Ｈであり、そしてＲ₄及びＲ₆が、Ｃ₆−Ｃ₂₄アルキルである、請求項１記載の組成物。９．Ｒ₄及びＲ₆が、Ｃ₁₀−Ｃ₂₄アルキルである、請求項８記載の組成物。１０．Ｒ₄及びＲ₆が、Ｃ₁₄−Ｃ₂₂アルキルである、請求項９記載の組成物。１１．Ｒ₄及びＲ₅が、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルであり、そしてＲ₆が、Ｃ₁₀−Ｃ₂₄アルキル又はＣ₁₀−Ｃ₂₄アルキル−ＣＯ−である、請求項１記載の組成物。１２．Ｒ₄及びＲ₅が、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり、そしてＲ₆が、Ｃ₁₄−Ｃ₂₂アルキル又はＣ₁₄−Ｃ₂₂アルキル−ＣＯ−である、請求項１１記載の組成物。１３．Ｒ₄及びＲ₅が、メチル又はエチルであり、そしてＲ₆が、Ｃ₁₆−Ｃ₂₂アルキル又はＣ₁₆−Ｃ₂₂アルキル−ＣＯ−である、請求項１２記載の組成物。１４．式（Ｉ）又は（II）の化合物の塩が、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ₂ ＳＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₃、Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＮＯ₂、ＨＮＯ₃、ＨＣｌＯ₄、ＨＢＦ₄ 、ＨＰＦ₆、ＨＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ、ＨＢ[Ｃ₆Ｈ₅]₄、トルエンスルホン酸、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはフェニルホスホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、モノ−、ジ−若しくはトリクロロ酢酸、又はモノ−、ジ−若しくはトリフルオロ酢酸から誘導される、請求項１記載の組成物。１５．式（Ｉ）又は（II）の化合物の塩が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＨＢＦ₄、ＨＰＦ₆、ＨＢ[Ｃ₆Ｈ₅]₄又はＨＳｂＦ₆から誘導される、請求項１４記載の組成物。１６．式（Ｉ）又は（II）の化合物が、少なくとも８のｐＫ_a値を有する、請求項１記載の組成物。１７．ＰＫ_a値が、少なくとも１０である、請求項１６記載の組成物。１８．支持体が、ガラスである、請求項１記載の組成物。１９．支持体上のコーティングの厚さが、０．０１〜１００μmである、請求項１記載の組成物。２０．疎水性ポリマーが、少なくとも５，０００ダルトンの分子量を有する、請求項１記載の組成物。２１．疎水性ポリマーが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン尿素及びポリシロキサンよりなる群から選択される、請求項１記載の組成物。２２．ポリマーが、イオン化しうる塩基性又は酸性基を含有する、請求項２１記載の組成物。２３．疎水性ポリマーが、Ｃ₃−Ｃ₆アルカンジオールのポリエーテルと、脂肪族、脂環式、脂環−脂肪族、芳香−脂肪族又は芳香族Ｃ₂−Ｃ₂₀ジイソシアネートから製造されるポリウレタンである、請求項２１記載の組成物。２４．疎水性ポリマーが、該ポリマーに基づいて、ａ）式（III）：で示される、同一又は異なる構造単位１０〜９０モル％、及び式（IV）：［式中、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立に、Ｈ又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｘは、 −Ｏ−又は−ＮＲ₁₄−であり；Ｒ₉は、Ｃ₆−Ｃ₂₀アルキルであり；Ｒ₁₄は、Ｈ又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキルであり；Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、−ＣＯＮＨＣ₁− Ｃ₅アルキル若しくは−ＣＯＮ（Ｒ₁₄）Ｃ₁−Ｃ₅アルキルであるか、又はＲ₁₂は、Ｈであり、そしてＲ₁₃は、−ＣＮ、フェニル、クロロフェニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ若しくはＣ₂−Ｃ₁₈アシルオキシである］で示される、同一又は異なる構造単位９０〜１０モル％を含むコポリマーである、請求項２１記載の組成物。２５．親油性アニオンを含む塩が、置換又は非置換テトラフェニルホウ酸との、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩である、請求項１記載の組成物。２６．カチオンが、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、ＮＨ₄ ⁺、あるいは１〜４０個の炭素原子を含有する、第一級、第二級若しくは第三級アミンのアンモニウムカチオン又は第四級アンモニウムカチオンである、請求項２５記載の組成物。２７．ホウ酸アニオンが、テトラフェニルホウ酸（ここで、そのフェニル基は、非置換、又は１個以上のＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよい）である、請求項２５記載の組成物。２８．ホウ酸アニオンが、テトラフェニルホウ酸、テトラ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸又はテトラ（４−クロロフェニル）ホウ酸である、請求項２５記載の組成物。２９．親油性アニオンを含む塩の量が、ポリマーの量に基づいて、０．０１〜１０重量％である、請求項１６記載の組成物。３０．ポリマーコーティングが、ポリマーの量に基づいて、０．０１〜１０重量％の量でイオノホアを含有する、請求項１記載の組成物。３１．カリウムイオノホアが、バリノマイシンである、請求項１記載の組成物。３２．式（Ｉ）又は（II）の化合物の量が、ポリマーの量に基づいて、０．０１〜１０重量％である、請求項１記載の組成物。３３．式（Ｉ）又は（II）の化合物の量が、０．１〜５重量％である、請求項３２記載の組成物。３４．式（Ｉ）又は（II）の化合物の量が、０．１〜２重量％である、請求項３２記載の組成物。３５．該アルキル基類の炭素原子の総数が、少なくとも１０である、請求項１記載の組成物。３６．該アルキル基類の炭素原子の総数が、少なくとも１２である、請求項１記載の組成物。３７．（ａ）−１５０〜５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、可塑剤を含まない疎水性ポリマー、並びに（ｂ）発蛍光団として、式（Ｉ）若しくは（II）：［式中、Ｒ₁及びＲ₃、並びにＲ₄及びＲ₆は、Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキル又はＣ₁−Ｃ₃₀アルキル−ＣＯ−であり；そしてＲ₂及びＲ₅は、Ｈ又はＣ₁−Ｃ₃₀アルキルであるが、但し、該アルキル基類の炭素原子の総数は、少なくとも５である］で示される化合物、又は無機酸若しくは有機酸とのその塩、（ｃ）測定すべきイオンと錯体を形成するイオノホア、及び（ｄ）親油性塩の形の対イオン、を含む組成物。３８．（ａ）透明支持体を含み、かつ（ｂ）該支持体が、（ｂ１）−１５０〜５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、可塑剤を含まない疎水性ポリマー、（ｂ２）親油性アニオンの塩、（ｂ３）測定すべきイオンと錯体を形成するイオノホア、及び（ｂ４）発蛍光団としての式（Ｉ）若しくは（II）の化合物、を含む透明コーティングで少なくとも１つの側がコーティングされていることを特徴とする、特に蛍光分光測定法により、水性測定試料中のイオンの測定のための光学センサー。３９．水性測定試料中のイオンの光学測定のための方法であって、この水性測定試料に請求項３８記載のセンサーを接触させ、次いで活性ポリマーコーティング中の発蛍光団の蛍光の変化を測定する方法。