SK120396A3

SK120396A3 - Optical sensor for the determination of ions

Info

Publication number: SK120396A3
Application number: SK1203-96A
Authority: SK
Inventors: Alex Alder; Steveni Barnard; Joseph Berger
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 1997-05-07
Also published as: ATE169408T1; AU683540B2; WO1995026501A1; FI963742A0; EP0758450B1; PL316132A1; CN1144559A; CZ278196A3; NZ281315A; AU1821695A; JPH09511059A; EP0758450A1; CA2183765A1; JP3441461B2; DE69503897T2; DE69503897D1; HU9602617D0; HUP9774482A2; MX9603968A; US6143570A

Description

Optický senzor na stanovenie iónov

Oblasť techniky

Vynález sa týka senzoru na optické stanovenie iónov, napríklad katiónov zo skupiny tvorenej katiónmi kovov a amóniovými katiónmi, alebo napríklad aniónov zo skupiny tvorenej aniónmi anorganických a organických kyselín, vo vodných vzorcoch fluorescenčnou metódou, pretože tento senzor obsahuje určité vysoko zásadité farbivá zo skupiny tvorenej rodamínmi a akridínmi ako fluoroformami v aktívnom povlaku, spôsobu kvalitatívneho alebo kvantitatívneho stanovenia katiónov, najmä vo vodných roztokoch, s použitím tohoto optického senzora a kompozície obsahujúcej fluorofory a polyméry.

Doterajší stav techniky

Optické stanovenie iónov v poslednom čase nadobúda význam, pričom sa prítomnosť alebo koncentrácia iónov meria napríklad pomocou zmeny v absorpcii alebo fluorescencii vhodného farbiva. Senzory, známe tiež ako optrody, všeobecne obsahujú priesvitný (transparentný) nosný materiál a aktívny povlak. Tento aktívny povlak všeobecne obsahuje priesvitný hydrofóbny polymér a lipofilný plastifikátor na dosiahnutie zodpovedajúcej difúzie iónov a rozpustnosti aktívnych zložiek. Aktívnymi zložkami sú špecifický ionofor ako komplexotvorné činidlo pre ióny, protiión na zachovanie elektrickej neutrality, a indikátorová látka, ktorá vďaka chemickej zmene alebo fyzikálnej zmene prostredia vytvára merateľný optický signál.

US-A-4 645 744 opisuje systémy tohoto typu, v ktorých je indikátorovou látkou neutrálna zlúčenina, napríklad farbivo (p-nitrofenol), ktorá vstupuje do interakcie s komplexom ionofor/kovový katión, čo spôsobuje farebnú zmenu ako optický merateľný signál. Interakcia môže spôsobiť napríklad elimináciu protónu z farbiva, čím dôjde k zmene v stave elektrónov. Medzi vhodné zlúčeniny patria fluoreskujúce zlúčeniny (napríklad fluoresceín), ktorého fluorescencia sa mení vďaka zmenám v stave elektrónov a môže sa opticky stanoviť pomocou fluorescenčných meraní.

H. He a kol. v Chemical, Biochemical and Environmental Fiber Sensors II, SPIE zväzok 1368, str. 165 až 174 (1990) opisujú systémy obsahujúce ako indikátorovú látku nosič protónu (Nile Blue), v týchto systémoch spôsobuje transport draslíka do aktívneho povlaku pomocou valinomycínu ako ionoforu disociáciu nosiča protónu a difúziou protónu do vodnej fázy. Nosič protónu zmení farbu z modrej na červenú a v závislosti na voľbe vlnovej dĺžky sa môže stanoviť buď zníženie fluorescencie modrého farbiva alebo zodpovedajúce zvýšenie fluorescencie červeného farbiva. Vzhľadom k vyššej citlivosti a selektivite je výhodné meranie fluorescencie. Podstatnou nevýhodou tohoto postupu je nízka citlivosť systému, kvôli nízkemu dosahovanému kvantu fluorescencie použitého indikátorového farbiva.

J. N. Roe v Analyst, zväzok 115, str. 353 až 358 (1990) opisuje systém založený na prenose energie vďaka tvorbe komplexu použitého fluorescenčného farbiva s aniónovou formou určitého indonaftolu, ktorý zase tvorí ternárny komplex s draslíkom nabitým ionoforom. Draslík sa stanoví meraním zmeny absorpcie po nabití draslíkom alebo zo zmeny fluorescencie. Citlivosť a rýchlosť odpovede tohoto systému sa považujú za neuspokojivé.

Y. Kawabata v Anál. Chem. zväzok 62, str. 1528 - 1531 a 2054 - 2055 opisujú membránový systém na optické stanovenie draslíka s použitím hydrofóbneho ionexu, konrétne 3,6-bis(dimetylamino)-lO-dodecyl- alebo -10-hexadecylakridíniumbromidu. Zmeny fluorescencie sa dosiahnu zmenou polarity v mikroprostredí vzorky, nakoľko akridíniové soli difundujú na rozhraní s vodnou fázou vďaka iónovej výmene s draselným iónom.

W. E. Morf a kol. v Pure & Appl. Chem., zväzok 61, č. 9, str. 1613 až 1618 (1989) opisujú použitie chromo- a fluorionoforov citlivých na pH na optické stanovenie katiónov na báze iónovo výmených reakcií. Citlivosť týchto systémov je relatívne nízka, meranie je znemožnované v opticky hustých systémoch a sú potrebné relatívne vysoké koncentrácie chromo- a fluorionoforov v membráne.

K. Wang a kol. v Analytical Science, zväzok 6, str. 715 až 720 (1990) opisujú membrány obsahujúce absorpčné farbivo (Nile Blue) ako indikátorovú látku na optické meranie kovových katiónov. Tento systém je založený na iónovom výmennom mechanizme, ktorý znižuje absorpciu protonáciou farbiva. Citlivosť systému sa považuje za príliš nízku.

T. Werner a kol. v Journal of fluorescence, zväzok 2, č. 2 (1992) opisujú nové lipofilné rodamíny a ich použitie na optické stanovenie draslíka s použitím PVC-membrán obsahujúcich plastifikátory. Problém súvisiaci s polymérmi obsahujúcimi plastifikátory spočíva v tom, že plastifikátor má sklon sa vylúhovať, čo potom vedie k problémom so stabilitou.

Doteraz neboli opísané žiadne systémy používajúce membrány bez plastifikátorov, ktoré zahrňujú iónový výmenný mechanizmus na optické meranie iónov, sú založené na stanovení zmeny fluorescencie fluoroforu a vykazujú vysokú citlivosť, nakoľko dosahované kvanta fluorescencie a zásaditosti známych fluoroforov citlivých na pH sú príliš nízke.

Doteraz opísané systémy zahrňujú hydrofóbne polyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou v kombinácii s plastifikátorom v aktívnom povlaku na zaistenie časovo rýchlych odpovedí a zodpovedajúcej citlivosti. V týchto membránových materiáloch je značne obmedzená dlhodobá stabilita a opakovaná použiteľnosť, nakoľko plastifikátor a ďalšie zložky s nízkou molekulovou hmotnosťou, napríklad ionofory alebo fluorofory, sa počas doby vymývajú. Ďalej môžu zložky s nízkou molekulovou hmotnosťou penetrovať do membrány a spôsobiť tak nepoužiteľnosť senzoru.

Podstata vynálezu

Teraz sa zistilo, že určité akridínové farbivá a rodamínové farbivá prekvapujúco uspokojujú tieto veľké požiadavky a sú lipofilnými, vysoko zásaditými fluoroformi citlivými na. pH, ktoré sú veľmi vhodné, v neutrálnej polymérnej membráne spolu s ionoforom a protiiónom, na stanovenie iónov pomocou iónovo výmenného mechanizmu a vykazujú fluorescenciu, ktorá je vysoko závislá na zodpovedajúcich koncentráciách iónov. Tieto fluorofory sa vyznačujú vysokým dosahovaným kvantom fluorescencie, vysokou zásaditosťou, veľkým rozdielom medzi fluorescenčnými signálmi protónových a deprotónových foriem, vysokou lipofilitou, zodpovedajúcou fotostabilitou a vhodnými absorpčnými a emisnými vlnovými dĺžkami. Môžu sa získať vysoko citlivé systémy na optické stanovenie iónov na báze merania fluorescencie. Ďalej sa s prekvapením zistilo, že sa môže podstatne zvýšiť životnosť a frekvencia používania, nakoľko ako polyméry v membráne sa môžu použiť hydrofóbne polyméry bez plastifikátoru vykazujúce definované rozmedzie teplôt skleného prechodu.

Vynález sa týka kompozície obsahujúcej (a) priesvitný nosič, (b) ktorý je potiahnutý aspoň na jednej strane priesvitným povlakom, ktorý obsahuje (bl) hydrofóbny polymér bez plastifikátoru vykazujúci teplotu skleného prechodu T^ od -150 do 50 °C, (b2) protiióny vo forme lipofilných solí, (b3) ionofor, ktorý tvorí komplex s iónom, ktorý sa má stanoviť, a (b4) zlúčeninu všeobecného vzorca I alebo II ako fluorofor

(I)

(II) kde symboly R¹ a R³, a R⁴ a R⁶ predstavujú vždy alkylovú skupinu s 1 až 30 atómami uhlíka alebo skupinu alkyl-CO- s 1 až 30 atómami uhlíka v alkylovej časti, a symboly R² a R^s znamenajú vždy atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 30 atómami uhlíka, s tým, že celkový počet atómov uhlíka v alkylových skupinách je aspoň 5, alebo ich sol s anorganickou alebo organickou kyselinou.

Celkový počet atómov uhlíka v alkylových skupinách je výhodne aspoň 8, najmä výhodne aspoň 10, zvlášť výhodne aspoň 12.

Vo výhodnom uskutočnení R² znamená atóm vodíka.

Alkylové skupiny môžu byť lineárne alebo rozvetvené a výhodne obsahujú 1 až 22 atómov uhlíka. Výhodne sú lineárne alkylové skupiny. Medzi príklady alkylových skupín patria metylová skupina, etylová skupina, a izoméry propylovej, butylovej, pentylovej, hexylovej, heptylovej, oktylovej, nonylovej, decylovej, undecylovej, dodecylovej, tridecylovej, tetradecylovej, pentadecylovej, hexadecylovej, heptadecylovej, oktadecylovej, nonadecylovej , eikosylovej, heneikosylovej, dokosylovej, trikosylovej, tetrakosylovej a trikontylovej skupiny. Podľa výhodného uskutočnenia predstavujú symboly R^x a R³ alkylové skupiny so 6 až 24 atómami uhlíka alebo skupiny alkyl-CO- so 6 až 24 atómami uhlíka v alkylovej časti, najmä výhodne alkylové skupiny s 10 až 24 atómami uhlíka alebo skupiny alkyl-CO- s 10 až 24 atómami uhlíka v alkylovej časti, zvlášť výhodné alkylové skupiny so 14 až 22 atómami uhlíka alebo skupiny alkyl-CO- so 14 až 22 atómami uhlíka v alkylovej časti, pričom R² znamená atóm vodíka. Podľa ďalšieho uskutočnenia R^s výhodne predstavuje atóm vodíka a symboly R⁴ a R® znamenajú výhodne alkylové skupiny so 6 až 24 atómami uhlíka, najmä výhodne alkylové skupiny s 10 až 24 atómami uhlíka, zvlášť výhodne alkylové skupiny so 14 až 22 atómami uhlíka. Podľa ďalšieho uskutočnenia predstavujú skupiny R⁴ a R^svýhodne alkylové skupiny s 1 až 6 atómami uhlíka, najmä výhodne alkylové skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, zvlášť výhodne metylové alebo etylové skupiny a R⁶ znamená alkylovú skupinu s 10 až 24 atómami uhlíka alebo skupinu alkyl-CO- s 10 až 24 atómami uhlíka v alkylovej časti, najmä výhodne alkylovú skupinu so 14 až 22 atómami uhlíka alebo skupinu alkyl-CO- so 14 až 22 atómami uhlíka v alkylovej časti, zvlášť výhodne alkylovú skupinu so 16 až 22 atómami uhlíka alebo skupinu alkyl-CO- so 16 až 22 atómami uhlíka v alkylovej časti.

Soli zlúčenín všeobecných vzorcov I a II sa môžu odvodiť napríklad od kyseliny fluorovodíkovej, chlorovodíkovej, bromovodíkovej, jodovodíkovej, siričitej, sírovej, fosforitej, fosforečnej, dusítej, dusičnej, chloristej, HBF^, HB(C_eH_s)₄, HPF_e, HSbF_e, CF₃SO₃H, kyseliny toluénsulfónovej, kyseliny alkylfosfónovej s 1 až 4 atómami uhlíka alebo kyseliny fenylfosfónovej, kyseliny mravčej, kyseliny octovej, kyseliny propiónovej, kyseliny benzoovej, kyseliny mono- di- alebo tri7 chlóroctovej, alebo kyseliny mono-, di- alebo trifluóroctovej.

Výhodná je kyselina chlorovodíková, kyselina bromovodíková, kyselina sírová, kyselina chloristá, HBF^, HB(C_eH_s)_A, HPF_s a

HSbF .

Zlúčeniny všeobecných vzorcov la II sú nové a môžu sa pripraviť známym spôsobom z komerčne dostupného 3,6-diaminoakridínu postupnou alkyláciou pomocou rôznych alkylačných činidiel alebo alkyláciou s použitím, jedného alkylačného činidla alebo acylačného činidla. Medzi príklady vhodných alkylačných činidiel patria dialkylsulfáty alebo monohalogénalkány, najmä chlór-, bróm- a jódalkány. Medzi príklady vhodných acylačných činidiel patria anhydridy karboxylových kyselín a najmä halogenidy karboxylových kyselín, napríklad chloridy karboxylových kyselín. Táto reakcia sa môže uskutočňovať za prítomnosti inertných polárnych a aprotických rozpúšťadiel, napríklad éterov, alkylovaných amidov a laktámov kyselín alebo sulfónov, a pri zvýšených teplotách, napríklad od 50 do 150 °C. Je účelne pridať látku, ktorá viaže halogenovodík, ako sú napríklad uhličitany alkalických kovov alebo terciárne amíny, najmä stéricky bránené terciárne amíny.

sa môžu získať napríklad s 2 molárnymi ekvivalenmožný spôsob prípravy

Zlúčeniny všeobecného vzorca II reakciou anhydridu kyseliny ftalovej tami 3-monoalkylaminofenolu. Ďalší zahrňuje reakciu 3-monoalkylaminofenolu s 1 molárnym ekvivalentom 2-hydroxy-4-dialkylamino-2¹-karboxybenzofenónu. Tieto reakcie sú opísané napríklad v US-A-4 622 400. Reakcie sa účelne uskutočňujú v inertnom rozpúšťadle, ako sú napríklad uhľovodíky alebo étery. Výhodne sa pridajú molárne množstvá kondenzačného činidla, ako sú napríklad Lewisove kyseliny, koncentrovaná kyselina sírová, kyselina chloristá alebo kyselina fosforečná. Reakčné teploty sa môžu pohybovať napríklad od 50 do 250 °C.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa môžu izolovať bežným spôsobom vyzrážaním, kryštalizáciou alebo extrakciou a vyčistiť v prípade nutnosti prekryštalizovaním alebo chromá8 tografiou. Ide o kryštalické, červené, červenohnedé alebo červenofialové zlúčeniny.

Zlúčeniny všeobecných vzorcov la II sú veľmi vhodné ako fluoroforné farebné indikátory na optické stanovenie iónov vo vodnom prostredí, najmä pomocou merania zmeny fluorescencie.

Zlúčeniny všeobecných vzorcov la II výhodne vykazujú hodnotu pK_a aspoň 8, najmä výhodne aspoň 10.

Nosič sa môže vytvoriť napríklad z plastového materiálu, napríklad polykarbonátovej alebo akrylovej fólie, minerálnych materiálov alebo skla a môže mať ľubovoľný požadovaný tvar, napríklad sa môže jednať o dosky, valce, rúrky, pásy alebo vlákna. Výhodne je použiť sklo.

Hrúbka povlaku na nosiči môže byť napríklad od 0,01 do 100 μm, výhodne od 0,1 do 50 pm, ešte výhodnejšie od 0,1 do 30 μτα a najmä výhodne od 0,1 do 10 μη.

Pre kompozíciu sú vhodné rôzne typy hydrofóbnych polymérov, pričom termín hydrofóbny znamená, že obsah vody v polyméroch tvorí najviac 15 % hmôt., výhodne najviac 10 % hmôt., najmä výhodne najviac 5 % hmôt., zvlášť výhodne najviac 3 % hmôt., vztiahnuté na polymér. Účelne vykazujú priemernú molekulové hmotnosť aspoň 5 000, výhodne aspoň 10 000 a najmä výhodne aspoň 20 000 daltonov, napríklad od 20 000 do 200 000 daltonov, výhodne od 50 000 do 200 000 daltonov. Polyméry musia vykazovať zodpovedajúcu rozpustnosť v organických rozpúšťadlách, aby sa mohli zmiešať s ďalšími zložkami a vytvorili sa z nich povlaky pomocou bežných spôsobov vytvárania povlakov. Ďalej musia byť prestupné pre ióny. Teplota skleného prechodu je výhodne od -130 do 0 °C. Dielektrická konštanta týchto polymérov je výhodne od 2 do 25, najmä výhodne od 5 do 15, pri 100 Hz a teplote miestnosti. Optická priesvitnosť je výhodne v rozmedzí od 400 do 1200 nm, najmä výhodne od 400 do 900 nm.

Odborníkovi v odbore sú vhodné polyméry známe. Môže sa jednať o homopolyméry, kopolyméry, blokové polyméry, očkované polyméry a zliatiny polymérov. Zložkami zliatiny polymérov môžu byť kombinácie dvoch alebo viacerých polymérnych zložiek, pretože zložky vykazujú vysoké a nízke teploty skleného prechodu. Teplota skleného prechodu sa môže upraviť napríklad pomocou zmeny polarity a dĺžky reťazca a obsahu štruktúrnych jednotiek. Polyméry sa môžu vybrať napríklad zo skupiny zahrňujúcej polyolefíny, polyestery, polyamidy, polyétery, polyimidy, polyesteramidy, polyamidimidy, polyuretány, polyéteruretány, polyesteruretány, polymočoviny, polyuretánmočoviny a polysiloxány, pričom polyméry môžu obsahovať ionizovatelné zásadité skupiny (napríklad aminoskupiny) alebo ionizovatelné kyslé skupiny (napríklad karboxylové alebo sulfonylové skupiny), ktoré sa môžu použiť ako náhrada protiiónu vo forme lipofilných solí a môžu zaisťovať zlepšený transport iónov.

Medzi príklady niektorých monomérov na prípravu polyolefínov patria olefíny s 2 až 12 atómami uhlíka, kyselina akrylová, kyselina metakrylová, kyselina maleínová, anhydrid kyseliny maleínovej, estery kyseliny akrylovej a metakrylovej obsahujúce v esterovej časti 1 až 30 atómov uhlíka, amidy kyseliny akrylovej a metakrylovej obsahujúce v amidovej časti 1 až 30 atómov uhlíka, akrylamid a metakrylamid, vinylestery karboxylových kyselín s 1 až 20 atómami uhlíka, akrylonitril, butadién, izoprén, chlórbutadién, styrén, α-métylstyrén, vinylchlorid, vinylfluorid, vinylidénchlorid a vinylétery alkoholov s 1 až 30 atómami uhlíka.

Polyestery, polyesteramidy a polyamidy sa výhodne syntetizujú z dikarboxylových kyselín s 2 až 12 atómami uhlíka a diolov alebo diamínov s 2 až 18 atómami uhlíka. Polyimidy sa výhodne syntetizujú z tetrakarboxylových kyselín s 2 až 18 atómami uhlíka a diamínov s 2 až 18 atómami uhlíka. Polyétery sa výhodne syntetizujú z alifatických diolov s 2 až 12 atómami uhlíka (1,2- alebo a, -naviazanie) alebo lineárnych aduktov týchto diolov a diglycidyléterov s 8 až 30 atómami uhlíka. Polyuretány a polymočoviny sa výhodne syntetizujú z diolov alebo diamínov s 2 až 18 atómami uhlíka a diizokyanátov alebo/a triizokyanátov s 2 až 20 atómami uhlíka. Polysiloxány sa výhodne syntetizujú z dialkylsilyldichlórsilánov s 1 až 4 atómami uhlíka v každej alkylovej časti.

Podľa výhodného uskutočnenia sú hydrofóbnymi polymérmi polyuretány vyrobené z polyéterov alkándiolov s 3 až 6 atómami uhlíka a alifatických, cykloalifatických, cykloalifaticko-alifatických, aromaticko-alifatických alebo aromatických diizokyanátov s 2 až 20 atómami uhlíka, napríklad z polytetrahydrofuránu a bis(p-diizokyanatocyklohexyl)metánu (Tecoflex, ochranná známka).

Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sú hydrofóbnymi polymérmi kopolyméry obsahujúce a) od 10 do 90 mol%, výhodne od 20 do 80 mol%, najmä výhodne od 30 do 70 mol%, rovnakých alebo rôznych štruktúrnych jednotiek všeobecného vzorca III

R⁷ H

I I

- C - C - (III)

I I

COXR³ R⁸ a od 90 do 10 mol%, výhodne od 80 do 29 mol%, najmä výhodne od 70 do 30 mol%, vztiahnuté na polymér, rovnakých alebo rôznych štruktúrnych jednotiek všeobecného vzorca IV

R¹⁰ R^xx

I I

- C - C (IV)

I I

R¹³ R¹² kde symboly R⁷ a R⁸ nezávisle na sebe predstavujú vždy atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,

X znamená atóm kyslíka alebo skupinu -NR¹*-,

R⁹ predstavuje alkylovú skupinu so 6 až 20 atómami uhlíka a

R¹⁴ znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, symboly R¹⁰ a R^xx nezávisle na sebe predstavujú vždy atóm vodíka, atóm fluóru, atóm chlóru alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, symboly R^x2 a R¹³ nezávisle na sebe znamenajú vždy atóm vodíka, atóm fluóru, atóm chlóru, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, karboxylovú skupinu, skupinu -COO-alkyl s 1 až 5 atómami uhlíka v alkylovéj časti, skupinu CONH-alkyl s 1 až 5 atómami uhlíka v alkylovéj časti alebo skupinu -CON(R^X4)-alkyl s 1 až 5 atómami uhlíka v alkylovéj časti, alebo R¹² predstavuje atóm vodíka a R^X3znamená kyanoskupinu, fenylovú skupinu, chlórfenylovú skupinu, alkoxylovú skupinu s 1 až 12, atómami uhlíka alebo acyloxyskupinu s 2 až 18 atómami uhlíka.

R⁷ výhodne predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu a R⁸ výhodne znamená atóm vodíka. X výhodne predstavuje atóm kyslíka. R® výhodne znamená alkylovú skupinu so 6 až 18 atómami uhlíka. Medzi príklady zvyškov R⁹ patrí hexylová, heptylová, oktylová, 2-etylhexylová, nonylová, decylová, dodecylová, tetradecylová, hexadecylová a oktadecylová skupina.

R^xo výhodne predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu, R^xx výhodne znamená atóm vodíka a R¹² výhodne predstavuje atóm vodíka. R^X3 výhodne znamená kyanoskupinu, fenylovú skupinu, skupinu -COO-alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylové j časti, alkoxylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo acyloxyskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka. Medzi niektoré príklady acyloxyskupín patrí acetyloxyskupina, propionyloxyskupina, butyroyloxyskupina, pentanoyloxyskupina a hexanoyloxyskupina.

Medzi príklady vhodných solí s lipofilnými aniónmi patria soli alkalických kovov, kovov alkalických zemín a amóniové soli so substituovanými a nesubstituovanými tetrafenylborátmi. Výhodnými katiónmi sú katióny Li*, Na*, K*, Mg²*, Ca²*, NH^* a amóniové katióny primárnych, sekundárnych a terciárnych amínov a kvartérne amóniové katióny, ktoré môžu obsahovať od 1 do 60 atómov uhlíka. Medzi niektoré príklady amóniových katiónov patria metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, hexyl-, oktyl-, decyl-, dodecyl-, tetradecyl-, hexadecyl-, oktadecyl-, dimetyl-, dietyl-, dibutyl-, butylmetyl-, dioktyl-, didodecyl-, dodecylmetyl-, trimetyl-, trietyl-, tripropyl-, tributyl-, trioktyl-, tridodecyl-, dodecyldimetyl-, didodecylmetyl-, tetrametyl-, tetraetyl-, tetrapropyl-, tetrabutyl-, tetrahexyl-, tetraoktyl-, tetradecyl-, tetradodecyl-, dodecyltrimetyl-, oktyltrimetyl-, didodecyldimetyl-, tridodecylmetyl-, tetradecyltrimetyl-, a oktadecyltrimetylamóniový katión. Výhodné sú kvartérne amóniové soli, najmä soli obsahujúce 4 až 48, výhodne 4 až 24 atómov uhlíka. Ďalšími vhodnými sol’ami s lipofilnými aniónmi sú soli alkalických kovov, kovov alkalických zemín a amóniové soli s anionickými povrchovo aktívnymi činidlami, napríklad mastnými kyselinami s 12 až 22 atómami uhlíka alebo alkylsulfónovými kyselinami s 12 až 22 atómami uhlíka, alkylfosfáty s 12 až 22 atómami uhlíka, alkylbenzoovými kyselinami so 4 až 18 atómami uhlíka v alkylovej časti, alkylfenylsultónovými kyselinami so 4 až 18 atómami uhlíka v alkylovej časti alebo alkylfenylfosfónovými kyselinami so 4 až 18 atómami uhlíka v alkylovej časti.

Príkladom vhodného borátového aniónu je tetrafenylborátový anión, ktorého fenylové skupiny môžu byť substituované jednou alebo niekoľkými, výhodne 1 až 3, najmä výhodne 1 alebo 2 skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho alkylové skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, atómy halogénov, napríklad fluóru alebo chlóru, a trifluórmetylovú skupinu. Medzi niektoré konkrétne príklady patrí tetrafenylborátový, tetra(3,5-bistrifluórmetylfenyl)borátový a tetra(4-chlórfenyl)borátový anión. Soli s lipofilnými aniónmi slúžia ako negatívne nabitá kompenzácia pre kovové katióny difundujúce do aktívneho povlaku, ktoré sa v ňom majú merať vo forme komplexu.

Sol’ami s lipofilnými aniónmi môžu byť tiež soli polymérov obsahujúcich kyslé alebo zásadité skupiny, napríklad polysulfónových kyselín alebo polykarboxylových kyselín. Tieto polyméry môžu tiež tvoriť štruktúrne jednotky (náhodne rozmiestnené štruktúrne jednotky alebo blokové elementy) hydrofóbnych polymérov.

Množstvá solí s lipofilnými aniónmi môžu tvoriť napríklad od 0,01 do 10 % hmôt., výhodne od 0,1 do 5 % hmôt., najmä výhodne od 0,1 do 2 % hmôt., vztiahnuté na množstvo polyméru.

Polymérny povlak (tiež označovaný ako membrána) obsahuje ionofor v množstve napríklad od 0,1 do 10 % hmôt., výhodne od 0,1 do 5 % hmôt., najmä výhodne od 0,1 do 2 % hmôt., vztiahnuté na množstvo polyméru. Ionofory sú prírodné alebo syntetické organické zlúčeniny, ktoré obsahujú väčší počet, obvykle alternujúcich, heteroatómov bohatých na elektróny, napríklad síry, dusíka a najmä kyslíka, v lineárnych alebo cyklických uhlíkových reťazcoch a ktoré sú schopné selektívne tvoriť komplexy s iónmi, ktoré sa majú merať. Prírodnými zlúčeninami sú často makrocyklické zlúčeniny, napríklad valinomycín, ktorý je schopný selektívne viazať draselné katióny. Ďalším príkladom je nonactín. Veľkú skupinu ionoforov tvoria makrocyklické polyétery (crown-étery), ktoré sú schopné tvoriť komplexy s rôznymi kovovými katiónmi, v závislosti na geometrickom usporiadaní a veľkosti. Medzi ďalšie príklady ionoforov patria coronandeny, kryptandeny a calixareny. Medzi príklady ionoforov s otvoreným reťazcom patria podandeny. Takéto ionofory sú opísané napríklad v US-A-4 645 744.

Medzi príklady ionoforov pre anióny patria polyamíny s otvoreným reťazcom alebo makrocyklické polyamíny (mono- a polycyklické zlúčeniny, obvykle v protónovanej forme ako polykatióny alebo kvartérne (poly)amóniové soli), polyamidy s otvoreným reťazcom alebo makrocyklické (mono- a polycyklické) polyamidy, polypyridíniove zlúčeniny s otvoreným reťazcom alebo makrocyklické (cyklické) polypyridíniove zlúčeniny, calixarény, cyklodextríny, cobyrináty a kovové porfyrínové komplexy, metalocenové zlúčeniny s otvoreným reťazcom alebo makrocyklické metalocenové zlúčeniny, mono- a polydentátové ligandové systémy obsahujúce napríklad bór, kremík, hliník alebo cín ako komplexotvorné ligandové atómy.

Množstvo zlúčenín všeobecných vzorcov I a II môže tvoriť napríklad od 0,01 do 10 % hmôt., výhodne od 0,1 do 5 % hmôt., najmä výhodne od 0,1 do 2 % hmôt., vztiahnuté na množstvo polyméru .

Fluorofory používané podľa vynálezu vykazujú veľmi vhodné rozmedzie absorpčných a emisných vlnových dĺžok, ktoré umožňujú použitie známych a lacných zdrojov svetla, napríklad diód emitujúcich sa môžu použiť, vykazujú vysoké halogénových alebo xenónových lámp alebo svetlo. Medzi príklady detektorov, ktoré patria fotodiódy. Tieto fluorofory ďalej absorpčné koeficienty a tu sa môžu dosiahnuť vysoké kvantá. Vysoká lipofilita, vysoká zásaditosť a veľké dynamické rozmedzie zmeny fluorescencie medzi protónovanými a deprotónovanými formami uspokojuje najmä vysoké požiadavky na optické stanovenie iónov na báze fluorescenčných meraní. Môžu sa stanovovať ako katióny tak anióny.

Ako príklady vhodných katiónov sa môžu uviesť katióny kovov z prvej až piatej hlavnej skupiny a prvej až ôsmej podskupiny periodickej tabuľky prvkov, lantanidov a aktinidov.

Medzi niektoré	príklady kovov	patria Li,	Na,	K, Rb,	Cs,	Mg,
Ca,	Sr, Ba,	B,	Al, Ga, In, TI,	Sn, Pb, Sb,	Bi,	Cu, Ag,	Au,	Zn,
Cd,	Hg, Sc,	Y,	Ti, Zr, Hf, Cr,	Mo, W, Mn,	Fe,	Co, Ni,	Ru,	Os,
Rh,	Ir, Pt,	Pd	, La, Ce, Pr, N,	Pm, Sm, Eu,	Gd,	Tb, Dy,	Ho,	Er,

Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np a Pu. Výhodnými katiónmi sú ióny alkalických kovov a kovov alkalických zemín, najmä Li*, Na*, K*, Mg²*, Ca²* a Sr²*, zvlášť K*, Na* a Ca²*. Medzi príklady vhodných amóniových katiónov patrí ΝΗ_λ* a katióny protónovaných primárnych, sekundárnych a terciárnych amínov a kvartérne amóniové katióny. Amíny môžu obsahovať od 1 do 40, výhodne od 1 do 20, najmä výhodne od 1 do 12 atómov uhlíka. Kvartérny amóniový katión môže obsahovať od 4 do 40, výhodne od 4 do 20, najmä výhodne od 4 do 16 atómov uhlíka.

Anióny, ktoré sa majú merať, sa môžu odvodiť od minerálnych kyselín, kyslíkatých kyselín a anorganických komplexných kyselín. Ako príklady sa môžu uviesť halogenidové a pseudohalogenidové anióny F^-, Cl^-, Br^-, I^-, N “, CN^-, OCN^-, a SCN^-, anióny anorganických kyslíkatých kyselín N02^-, N03^-, C03^2-, PO4^3-, S04^2-, C104^-, MnO4^- a C1O3^-, anióny anorganických komplexných kyselín Fe(CN)6^4- a Co(CN)6^3-, anióny karboxylových kyselín, fenoly a nukleotidové anióny, ako je adenozín fosfát.

Kompozícia podlá vynálezu je veľmi vhodná ako optický senzor pre kvantitatívne stanovenie iónov, najmä katiónov, obzvlášť kovových katiónov, napríklad draselných katiónov, vo vodnom prostredí, výhodne pomocou fluorescenčnej spektrometrie. Stanovenie sa môže uskutočňovať rýchlo s vysokou presnosťou dokonca aj pre nízke koncentrácie (napríklad v mikromolárnom rozmedzí až nanomolárnom rozmedzí), pretože na pH závisiaca rovnováha komplexačných reakcií a protónovej výmeny sa ustanoví rýchlo a fluorofory sa vyznačujú vysokým dosahovaným kvantom fluorescencie a vysokou citlivosťou. Analýza sa môže uskutočňovať napríklad priamo v telesných tekutinách (krvi, moči, séru), prírodnej vode alebo odpadovej vode, pričom je možné vopred špecificky naviazať alebo odstrániť ľubovoľné interferujúce katióny. Kompozícia podľa vynálezu je vhodná najmä na stanovenie fyziologických množstiev, napríklad draslíka v rozmedzí od 0,5 do 10 mmol, katiónov vo vodnom prostredí. V prípade aniónových zlúčenín všeobecného vzorca II, ktoré všeobecne vykazujú hodnoty pK nižšie ako 6, môže sa táto vlastnosť fluoroforu využiť na stanovenie aniónov, najmä halogenidových aniónov, obzvlášť chloridových aniónov, pomocou nového spôsobu detekcie, pretože hodnota pK nižšia ako 6 a napríklad až do približne 4 je pre túto detekciu výhodná.

Okrem výhodného spôsobu fluorescenčnej spektroskopie sa môžu použiť iné metódy optického merania, napríklad povrchová plazmorezonančná spektroskopia, absorpčná spektroskopia, reflekčná spektroskopia, interferometria alebo povrchové zosilnené Ramonove alebo fluorescenčné spektroskopie.

Vynález sa ďalej týka kompozície obsahujúcej (a) hydrofóbny polymér bez plastifikátora vykazujúci teplotu skleného prechodu T od -150 do 50 °C, a <3 (b) zlúčeninu všeobecného vzorca I alebo II ako fluorofor

>\X^C°2^H kde symboly R¹ a R³, a R⁴ a R^e predstavujú vždy alkylovú skupinu s 1 až 30 atómami uhlíka alebo skupinu alkyl-CO- s 1 až 30 atómami uhlíka v alkylovej časti, a symboly R² a R^s znamenajú vždy atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 30 atómami uhlíka, s tým, že celkový počet atómov uhlíka v alkylových skupinách je aspoň 5, alebo ich soľ s anorganickou alebo organickou kyselinou, (c) ionofor, ktorý tvorí komplex s iónom, ktorý sa má stanoviť, a (d) protiióny vo forme lipofilných solí.

Na túto kompozíciu sa vzťahujú vyššie uvedené výhody a uskutočnenia. Kompozícia vykazuje dlhodobú skladovateľnosť a je povlakovovu kompozíciou na prípravu senzorov.

Nová kompozícia môže ďalej obsahovať inertné rozpúšťadlá, pričom koncentrácia tejto kompozície v roztoku tvorí od 1 do 50 % hmôt., výhodne od 5 do 40 % hmôt., najmä výhodne od 5 do 30 % hmôt., vztiahnuté na roztok.

Medzi príklady vhodných inertných rozpúšťadiel patria protické-polárne a aprotické rozpúšťadlá, ktoré sa môžu použiť samostatne alebo vo forme zmesí aspoň dvoch rozpúšťadiel.

Ako príklady sa môžu uviesť: étery (dibutyléter, tetrahydrofurán, dioxán, etylénglykol-monometyl- a -dimetyléter, etylénglykol-monoetyl a -dietyléter, dietylénglykol-dietyléter, trietylglykol-dimetyléter), halogénované uhľovodíky, (metylénchlorid, chloroform, 1,2-dichlóretán, 1,1,1-trichlóretán, 1,1,2,2-tetrachlóretán), karboxyláty a laktóny (etylacetát, metyl-propionát, etyl-benzoát, 2-metoxyetyl-acetát, ^-butyrolaktón, δ-valerolaktón, pivalolaktón), karboxamidy a laktámy (N,N-dimetylfórmamid, Ν,Ν-dietylformamid, N,N-dimetylacetamid, tetrametylmočovina, triamid kyseliny hexametylfosforečnej, tbutyrolaktám, e-kaprolaktám, N-metylpyrolidón, N-acetylpyrolidón, N-metylkaprolaktám), sulfoxidy (dimetylsulfoxid), sulfóny (dimetylsulfón, dietylsulfón, trimetylénsulfón, tetrametylénsulfón), terciárne amíny (N-metylpiperidín, N-metylmorfolín), alifatické a aromatické uhľovodíky, napríklad petroléter, pentán, hexán, cyklohexán, metylcyklohexán, benzén alebo substituované benzény (chlórbenzén, o-dichlórbenzén, 1,2,4trichlórbenzén, nitrobenzén, toluén, xylén) a nitrily (acetonitril, propionitril, benzonitril, fenylacetonitril). Výber rozpúštadla závisí v podstate na rozpustnosti jednotlivých zložiek novej kompozície ktorá by, ako povlak pre senzor, mala byť vo forme vysoko homogénnej zmesi. Výhodnými rozpúšťadlami sú aprotické polárne rozpúšťadla.

Vynález sa ďalej týka optického senzoru na stanovenie katiónov vo vodných meraných vzorkách, najmä pomocou fluorescenčnej spektrometrie, ktorý obsahuje (a) priesvitný nosič, (b) ktorý je potiahnutý aspoň na jednej strane priesvitným povlakom, ktorý obsahuje (bl) hydrofóbny polymér bez plastifikátora vykazujúci teplotu skleného prechodu od -150 do 50 °C, (b2) protiión vo forme soli lipofilného aniónu, (b3) ionofor, ktorý tvorí komplex s iónom, ktorý sa má stanoviť, a (b4) zlúčeninu všeobecného vzorca I alebo II ako fluorofor.

Na senzor sa vzťahujú vyššie uvedené výhody a uskutočnenia.

Nový senzor sa pripraví vytvorením povlaku na nosiči. Na tento účel sa môžu použiť bežné postupy, napríklad nanášanie štetcom, nanášanie nožom, nanášanie máčaním, nanášanie striekaním, nanášanie polievaním, clonové natieranie a natieranie otáčaním. Na zlepšenie adhézie sa môže nosič pred vytváraním povlaku opatriť vrstvami podporujúcimi adhéziu, napríklad pomocou ošetrenia s alkylchlórsilánmi.

Vynález sa ďalej týka spôsobu optického stanovenia iónov vo vodných meraných vzorkách, pri ktorom sa kompozícia podľa vynálezu uvedie do styku s vyššie uvedenou vodnou meranou vzorkou a potom sa meria najmä zmena fluorescencie fluoroforu v aktívnom polymérnom povlaku.

Spôsob podľa vynálezu sa môže uskutočňovať napríklad imobilizáciou kompozície podľa vynálezu obsahujúcej nosič a aktívny polymérny povlak v optickej komore, v ktorej sa aktívny povlak uvedie do styku s meranou vzorkou. Optická komora obsahuje priezor, ktorým sa môže aktívny povlak excitovať ožiarením a ktorým sa môže merať emitované fluorescenčné žiarenie pomocou spektrofluorometra. Vlnové dĺžky sa upravia tak, že pre ožiarenie je v maxime absorpcia a pre meranie fluorescencie je v maxime emisia. Intenzita sa meria ako funkcia času. Merací systém sa môže vytvoriť tak, že meranie sa uskutočňuje diskontinuálne alebo kontinuálne, napríklad čerpaním meraného roztoku cez meraciu komoru. Na stanovenie neznámych koncentrácií katiónov sa môže systém najprv kalibrovať pomocou meraní vzoriek so známou koncentráciou, a tieto koncentrácie vyniesť do grafu ako funkciu intenzity fluorescencie. Je účelné pridať k meranej vzorke pH-pufry, pretože citlivosť meraní a v dôsledku toho tiež intenzita fluorescencie fluoroforu, závisí na pH meraného roztoku kvôli závislosti absorpčhého spektra na pH. Podľa ďalšieho uskutočnenia sa však môže túto závislosť na pH tiež stanoviť a vziať ju do úvahy pri výpočte. Rozmedzie pH meranej vzorky môže byť napríklad od 4 do 8, výhodnejšie od 6,5 do 7,5. Medzi príklady vhodných pufrov patria citrátové pufry a fosfátové pufry. Ďalšie pufrovacie systémy sú opísané v US-A-4 645 744, a patria medzi nich najmä systémy, ktoré sú priamo zabudované do aktívneho povlaku z dôvodu vyhnutia sa pridávania k meranej vzorke.

Nižšie uvedené príklady podrobnejšie ilustrujú vynález.

Príklady uskutočnenia vynálezu

A) Príprava fluoroforov všeobecných vzorcov I a II

Príklad A1

Príprava 3,6-bis (n-oktylamino) akridínu

K roztoku 2,5 g 3,6-diaminoakridín-hydrochloridu a 3,55 ml 1-brómoktánu v 50 ml dimetylsulfoxidu sa pridá 6,33 g bezvodého uhličitanu draselného a zmes sa mieša pri teplote 80 °C počas 48 hodín. Ochladená reakčná zmes sa potom vyleje na ľad a hnedá suspenzia sa extrahuje metylénchloridom. Organická fáza sa premyje nasýteným vodným roztokom chloridu sodného a vysuší sa nad síranom sodným. Po odparení sa eervenohnedý olej podrobí chromatografii na silikagéle s použitím zmesi metylénchloridu a metanolu v pomere 9:1 ako elučného činidla. Po odparení rozpúšťadla sa zvyšok vyberie zmesou dietyléteru a metanolu v pomere 10:1 a podrobí sa chromatografii na oxide hlinitom. Eluát sa vyberie metanolom, pridá sa 2N kyselina chlorovodíková, zmes sa extrahuje dietyléterom a éterická fáza sa vysuší a odparí. Zvyšok sa rozpustí v metylénchloride, pridá sa n-hexán a odfiltruje sa vytvorená červená kryštalická zrazenina. Po odparení sa môže z materského lúhu izolovať ďalší produkt. Teplota topenia zlúčeniny uvedenej v názve je 245 °c.

Absorpčné spektrum (etanol): = 472 nm; e = 51 400

Príklad A2

Príprava 3,6-bis (n-eikosylamino) akridínu

K roztoku 2,5 g 3,6-diaminoakridín-hydrochloridu a 2,95 g

1-eikosylbromidu v 20 ml N,N'-dimetyletylénmočoviny sa pridá 2,53 g bezvodého uhličitanu draselného a zmes sa mieša pri teplote 50 °C počas 86 hodín. Ochladená reakčná zmes sa potom vyleje do vody a oranžovohnedá suspenzia sa extrahuje metylénchloridom. Organická fáza sa premyje vodou a vysuší sa nad síranom sodným. Po odparení sa k hnedému oleju pridá 2N kyselina chlorovodíková. Vytvorená červená zrazenina sa odfiltruje, premyje sa vodou a potom sa vysuší vo vysokom vákuu. Výsledné červenohnedé kryštály sa vyberú zmesou metylénchloridu a metanolu v pomere 10:1 a podrobia sa chromatograf ii na silikagéle. Po odparení sa zvyšok vyberie zmesou dietyléteru a metanolu v pomere 10:1 a znovu sa chromatografuje na silikagéle, čím sa získa zlúčenina uvedená v názve vo forme červených kryštálov.

Absorpčné spektrum (etanol): = 472 nm; e = 42 200

Príklad A3

Príprava 3,6-bis(n-hexylamino)akridínu

K roztoku 500 g N,N'-bistosyl-3,6-diaminoakridínu a 797 mg 1-brómhexánu v 25 ml dimetylformamide sa pridá 298 mg mletého hydroxidu draselného a zmes sa mieša pri teplote 60 °C počas 22 hodín. Ochladená reakčná zmes sa potom vyleje do vody a extrahuje sa etylacetátom. Organická fáza sa oddelí, premyje sa vodným roztokom chloridu sodného a potom sa vysuší nad síranom sodným. Odparením sa získa tmavo červený olej, ktorý sa vyberie zmesou toluénu a etylacetátu v pomere 20:1 a podrobí sa chromatografii na silikagéle. Odparením rozpúšťadla sa získa žltý viskózny olej, ktorý sa rozpustí v 11,5 ml ľadovej kyseliny octovej, za chladenia vodou sa pridá 4,6 ml 97% kyseliny sírovej a zmes sa potom mieša pri teplote miestnosti počas 15 hodín. Červená reakčná zmes sa vyleje do ľadovej vody a pH sa upraví na hodnotu 11 pomocou 30% hydroxidu sodného. Zmes sa extrahuje etylacetátom, organická fáza sa premyje 2N kyselinou chlorovodíkovou a nasýteným vodným roztokom chloridu sodného a potom sa vysuší nad síranom sodným. Po odparení sa tmavo červený viskózny olej vyberie zmesou terc.butylmetyléteru a metanolu v pomere 5:1 a podrobí sa chromatograf ii na silikagéle, čím sa získa zlúčenina uvedená v názve vo forme oranžovočervených kryštálov topiacich sa za rozkladu pri teplote vyššej ako 200 °C.

^XH-NMR (deuterochloroform): 8,1 (s, 1H, C(9), 7,44 (d, 2H, C(8)), 6,93 (s, 2H, C(5)), 6,82 (d, 2H, C(7)), 3,20 (t, 4H, N-CH₂), 1,68 (m, 6H, CH₃)

Príklad A4

Príprava 3,6-bis(n-heptylkarbonylamino)akridínu

K suspenzii 2,5 g 3,6-diaminoakridín-hydrochloridu v 50 ml pyridínu sa po kvapkách pomaly pridá 3,1 ml heptanoylchloridu a zmes sa potom mieša počas 30 minút. Potom sa reakčná zmes vyleje do vody. Žltá suspenzia sa extrahuje metylénchloridom, organická fáza sa premyje vodným nasýteným roztokom chloridu sodného a vysuší sa nad síranom sodným. Po odparení sa tmavo červený olej vyberie zmesou metylénchloridu a metanolu v pomere 10:1 a podrobí sa chromatografii na Odparený eluát sa vyberie metylénchloridom a po pridá k cyklohexánu. Vytvorená žltá zrazenina sa premyje sa cyklohexánom a vysuší sa vo vysokom vákuu, čím sa získa zlúčenina uvedená v názve vo forme žltých kryštálov s teplotou topenia 243 - 244 °C.

silikagéle. kvapkách sa odfiltruje,

Absorpčné spektrum (etanol): 384 nm; e = 2 300

Príklad A5

Príprava

N-(n-C₂oH₄₁)

P COOH •HC1

a) Roztok 12,8 g anhydridu kyseliny ftalovej a 13,2 g 3-N,N-dietylaminofenolu sa mieša pri teplote 110 °C počas 16 hodín v 75 ml toluénu. Vyzrážaný produkt sa odfiltruje a prekryštalizuje z etanolu, čím sa získajú tehlovo červené kryštály l-karboxy-ľ-hydroxy-3' dietylaminobenzofenónu (produkt A) s teplotou topenia 214 °C.

b) Roztok 5,5 g 3-aminofenolu a 21,6 g 1-brómeikosánu v 250 ml 1,4-dioxánu sa mieša pri teplote 100 °C počas 48 hodín. Zmes sa odparí vo vákuu, hnedý želatínový zvyšok sa vyberie zmesou toluénu a etylacetátom v pomere 10 : 1 a podrobí sa chromatografii na silikagéle, čím sa získa 3-N-eikosylaminofenol vo forme bielych kryštálov s teplotou topenia 80 °C.

c) 626 mg produktu A a 790 mg 3-N-eikosylaminofenolu sa mieša počas 2 hodín pri teplote 170 °C v 5 ml 85% kyseliny fosforečnej. Po ochladení sa pridá roztok 1 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej v 1 ml metanolu a zmes sa potom extrahuje metylénchloridom. Po odstránení rozpúšťadla sa zvyšok vyberie zmesou metylénchloridu a metanolu v pomere 85:15 a podrobí sa chromatograf i i na silikagéle, čím sa získa zlúčenina uvedená v názve vo forme červenofialových kryštálov s teplotou topenia 115 °C.

Absorpčné spektrum (etanol): = 532 nm; e = 90 000

Príklad A6

Príprava

a) Roztok 5,45 g . 3-aminofenolu a 11,6 g 1-brómoktánu v 250 ml dioxánu sa mieša pri teplote 100 ^eC počas 80 hodín. Rozpúšťadlo sa potom odparí a zvyšok sa vyberie zmesou toluénu a etylacetátu v pomere 10 : 1 a podrobí sa chromatografii na silikagéle, čím sa získa N-oktylaminofenol vo forme béžových kryštálov s teplotou topenia 75 °C.

b) 1,1 g N-oktylaminofenolu a 0,37 g anhydridu kyseliny ftalovej sa spoločne roztaví pri teplote 100 °C. K tavenine sa pridá 1 ml 85% kyseliny fosforečnej a tavenina sa potom zohreje na teplotu 170 °C. Po 1 hodine sa zmes ochladí a pridá sa 2N kyselina chlorovodíková. Zmes sa extrahuje metylénchloridom, rozpúšťadlo sa odstráni a červený zvyšok sa vyberie zmesou metylénchloridu a metanolu v pomere 85 : 15. Chromatograf ickým spracovaním na silikagéle sa získa zlúčenina uvedená v názve vo forme červených kryštálov s teplotou topenia 183 °c.

Absorpčné spektrum (etanol): \_ωχ= 522 nm; e = 73 700

Príklad A7

Príprava

a) 1,57 g produktu A z príkladu A5a, 0,55 g 3-aminofenolu a 10 ml 85% kyseliny fosforečnej sa mieša počas 30 minút pri teplote 170 °C. Potom sa pridá 6,7 ml 50% kyseliny chloristej a 100 ml metanolu, zmes sa znovu zohrieva a rozpúšťadlo sa potom odstráni vo vákuu. Zvyšok sa vyberie metylénchloridom, roztok sa premyje vodou a rozpúšťadlo sa znovu odstráni.

s

Zvyšok sa vyberie zmesou metylénchloridu a metanolu v pomere 10 : 1 a podrobí sa chromatograf i i na silikagéle, čím sa získajú červené kryštály zlúčeniny B vzorca

s teplotou topenia 175 °C.

b) 0,1 g zlúčeniny B sa rozpustí v 1 ml metylénchloridu a 0,3 ml pyridínu a pridá sa 100 mg stearoylchloridu. Po 3 hodinách sa zmes odparí do sucha vo vákuu, zvyšok sa rozpustí v zmesi metylénchloridu a metanolu v pomere 85 : 15 a podrobí sa chromatograf ii na silikagéle, čím sa získa zlúčenina uvedená v názve vo forme červených kryštálov s teplotou topenia 145 °C.

Absorpčné spektrum (etanol): = 560 nm; e - 10 900

B) Príprava polymérov

Príklady BI a B6

Monoméry uvedené v tabuľke 1 sa vnesú do ampule v uvedených zmesných pomeroch spolu s 0,1 % hmôt. α,α'-azobisizobutyronitrilu. Na odstránenie kyslíka sa ampula niekoľkokrát evakuuje a naplní dusíkom, potom sa uzatvorí, zohreje sa na teplotu 60 °C a nechá sa stáť pri tejto teplote počas 48 hodín. Zmes sa potom ochladí a rozpustí sa v desaťnásobnom množstve (vztiahnuté na monoméry) tetrahydrofuránu. Tento roztok sa prenesie do dvadsať násobného množstva metanolu a vyzrážaný polymér sa potom odfiltruje. Vysušený polymér sa znovu rozpustí v tetrahydrof uráne a a vyzráža sa s použitím metanolu, oddelí sa a potom sa suší vo vákuu počas 48 hodín.

V nižšie uvedenej tabuľke 1 sú použité nasledujúce skratky:

AN = akrylonitril,

DodMA = dodecylmetakrylát,

EHA = etylhexylakrylát,

MMA = metylmetakrylát,

VAC = vinylacetát.

Vnútorná viskozita (inherent viskozity, IV) sa stanoví pri teplote 25 °C v 0,5% (hmôt.) roztoku polyméru v tetrahydrofuráne.

Tabuľka 1

príkl. č.	DodMA (mol%)	AN (mol%)	VAC (mol%)	EHA (mol%)	MMA (mol%)	výťažok (%hmot.)	IV (dl/g)
BI	50	25	25	-	-	76	1,765
B2	60	20	20	-	-	50	0,229
B3	40	12	48	-	-	66	1,075
B4	40	6	54	-	-	52	1,092
B5	40	40	-	-	20	87	2,560
B6	-	40	20	40	-	90	1,386

Príklady B7 a B8

Použije sa rovnaký postup ako v príkladoch BI - B6, s použitím etylacetátu (EA), akrylonitrilu (AN) a etylhexylakrylátu (EHA). Výsledky sú uvedené v tabuľke 2.

Tabuľka 2

príkl.	EA	AN	EHA	výťažok	IV
č.	(mol%)	(mol%)	(mol%)	(%hmot.)	(dl/g)
B7	90	10	-	54	1,394
B8	-	10	90	82	0,663

C) Príprava potiahnutých nosičov

Príklady C1 - C8

a) Nosný materiál

Použitým nosným materiálom je vopred spracované sklo.

Kruhové sklenené fólie s priemerom 18 mm a hrúbke 0,17 mm sa ponoria na 1 hodinu do roztoku 10 % obj. dimetyldodecylchlórsilánu v izopropanole. Sklenené fólie sa potom postupne umyjú vždy 200 ml izopropanolu, etanolu a metanolu a sušia sa pri teplote 110 °C počas 1 hodiny. Hydrofobizovaný povrch vykazuje lepšiu adhéziu pre membránový povlak.

b) Príprava povlakového roztoku

Nižšie uvedené zložky sa vložia do banky s objemom 2 ml spolu s tetrahydrofuránom a zmes sa mieša až sa zložky rozpustia. Použitým fluoroforom je zlúčenina z príkladu A5.

Príklad Cl: 125 mg polyméru z príkladu BI, 1,0 mg fluoroforu,

1,5 mg valinomycínu, 1,2 mg kálium-tetrakis[3,5-(trifluórmetyl)fenyl]borátu, 3 ml. tetrahydrofuránu

Príklad C2: 10 mg polyméru z príkladu B2, 1,0 mg fluoroforu,

1,5 mg valinomycínu, 1,2 mg kálium-tetrakis[3,5-(trifluórmetyl)fenyl]borátu, 2 ml tetrahydrofuránu

Príklad C3: 40 mg polyméru z príkladu B3, 1,5 mg fluoroforu,

1,5 mg valinomycínu, 1,2 mg kálium-tetrakis[3,5-(trifluór metyl)fenyl]borátu, 2 ml tetrahydrofuránu

Príklad C4: 38 mg polyméru z príkladu B4, 1,5 mg fluoroforu,

Príklad C5: 50 mg polyméru z príkladu B7, 1,5 mg fluoroforu,

Príklad C6: 20 mg polyuretánu Tecoflex (Thermedics Inc.,

Woburn) s teplotou skleného prechodu T_g -70 °C, 0,5 mg fluoroforu, 0,24 mg valinomycínu, 0,2 mg kálium-tetrakis[ 3,5-(trifluórmetyl)fenyl]borátu, 1 ml tetrahydrofuránu

Príklad C7: 100 mg polyuretánu Tecoflex (Thermedics Inc., Woburn) s teplotou skleného prechodu -70 °C, 3 mg fluoroforu, 50 mg dietyl-N,N-[(4R,5R)-4,5-dimetyl-l,8-dioxo-3,6-dioxaoktametylén]bi s(12-mety1amino)dodekanoátu (calcium ionophore, Fluka 21102), 6 mg kálium-tetrakis[3,5-(trifluórmetyl)fenyljborátu, 2 ml tetrahydrofuránu.

c) Príprava potiahnutých sklenených nosičov

Sklenené nosiče sa upnú do komory prístroja pre natieranie otáčaním (Optocoat OS 35var, willer Company, CH-8484 Weisslingen). Komora sa premyje 10 ml tetrahydrofuránu a točí sa počas 2 minút pri 3800 otáčkach za minútu. Potom sa na sklenený nosič pipetuje 50 μΐ konkrétneho povlakového roztoku a sklenený nosič sa otáča počas ďalších 10 sekúnd. Sklenený nosič potiahnutý membránou sa potom vybeie a suší sa počas 10 minút na vzduchu.

D) Stanovenie koncentrácie iónov

Príklady Dl až D6

Potiahnuté sklenené nosiče sa upnú do optickej komory, v ktorej je membrána v styku s meranou kvapalinou. Membrána sa môže opticky excitovať v optickej komore a merať fluorescenčné žiarenie. Optická komora sa vloží do spektrofluorometra (Perkin-Elmer LS-50). Absorpčné a emisné vlnové dĺžky sa upravia na zodpovedajúce maxima fluoroforov použitých v membráne. Membrána sa uvedie do styku s vodným roztokom chloridu draselného alebo roztokom chloridu vápenatého s definovanou koncentráciou čerpaním roztoku komorou rýchlosťou ml za minútu a stanoví sa zmena v intenzite fluorescencie. Pred meraním a po každom meraní sa komora premyje pufrovacím roztokom neobsahujúcim draselné ióny a stanoví sa intenzita fluorescencie na určenie základnej čiary. Intenzita fluorescencie (meraná ako zmena napätia na fotodióde) v percentách pri jednotlivých koncentráciách draslíka pre fluorofor z príkladu A5 (membrána BI) a rôzne kompozície z príkladu Cl až C7 je uvedená v tabuľkách nižšie.

Príklad Dl (membrána C2)

koncentrácia draslíka (mM)	fluorescencia (volt)
0,00	4,32
0,1	3,96
0,5	3,67
1,0	3,52
3,0	3,46
5,0	3,33
7,0	3,23
10,0	3,15

Príklad D2 (membrána C6)

koncentrácia draslíka (mM)	fluorescencia (volt)
0,00	5,30
0,1	3,20
0,5	1,70
1,0	1,20
3,0	0,50
5,0	0,40
7,0	0,30
10,0	0,20

Príklad D3 (membrána Cl)

koncentrácia draslíka (mM)	fluorescencia (volt)
0,00	6,89
0,5	4,00
4,0	2,89
10,0	1,89

Príklad D4 (membrána C4)

koncentrácia draslíka (mM)	fluorescencia (volt)
0,00	6,80
0,5	4,50
4,0	3,20
10,0	2,50

Príklad D5 (membrána C5)

koncentrácia draslíka (mM)	fluorescencia (volt)
0,00	3,00
0,5	2,40
4,0	2,25
10,0	2,15

Príklad D6 (membrána C7)

koncentrácia draslíka (mM)	fluorescencia (volt)
0,00	1,55
0,1	0,96
0,5	0,75
1,0	0,65
3,0	0,50
5,0	0,45
7,0	0,40
10,0	0,38

Claims

1. Kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje (a) priesvitný nosič, (b) ktorý je potiahnutý aspoň na jednej strane priesvitným povlakom, ktorý obsahuje (bl) hydrofóbny polymér bez plastifikátora vykazujúci teplotu skleného prechodu T^ od -150 do 50 °c, (b2) protiióny vo forme lipofilných solí, (b3) ionofor, ktorý tvorí komplex s iónom, ktorý sa má stanoviť, a (b4) zlúčeninu všeobecného vzorca I alebo II ako fluorofor kde symboly R¹ a R³, a R⁴ a R⁶ predstavujú vždy alkylovú skupinu s

1 až 30 atómami uhlíka alebo skupinu alkyl-CO- s 1 až 30 atómami uhlíka v alkylovéj časti, a symboly R² a R^s znamenajú vždy atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 30 atómami uhlíka, s tým, že celkový počet atómov uhlíka v alkylových skupinách je aspoň 5, alebo ich soľ s anorganickou alebo organickou kyselinou.

2. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že R² znamená atóm vodíka.

3. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že alkylovými skupinami sú lineárne alkylové skupiny.

4. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že alkylové skupiny obsahujú 1 až 22 atómov uhlíka.

5. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že symboly R^x a R³ predstavujú vždy alkylovú skupinu so 6 až 24 atómami uhlíka alebo skupinu alkyl-CO- so 6 až 24 atómami uhlíka v alkylovéj časti, a R² znamená atóm vodíka.

6. Kompozícia podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým, že symboly R¹ a R³ predstavujú vždy alkylovú skupinu s 10 až 24 atómami uhlíka alebo skupinu alkyl-CO- s 10 až 24 atómami uhlíka v alkylovéj časti.

7. Kompozícia podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým, že symboly R^x a R³ predstavujú vždy alkylovú skupinu so 14 až 22 atómami uhlíka alebo skupinu alkyl-CO- so 14 až 22 atómami uhlíka v alkylovéj časti.

8. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že R^s predstavuje atóm vodíka a symboly R⁴ a R® znamenajú vždy alkylovú skupinu so 6 až 24 atómami uhlíka.

9. Kompozícia podľa nároku 8, vyznačujúca sa tým, že symboly R⁴ a R® znamenajú vždy alkylovú skupinu s 10 až 24 atómami uhlíka.

10. Kompozícia podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že symboly R⁴ a R® znamenajú vždy alkylovú skupinu so 14 až 22 atómami uhlíka.

11. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že symboly R⁴ a R^s predstavujú vždy alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka a R^s znamená alkylovú skupinu s 10 až 24 atómami uhlíka alebo skupinu alkyl-CO- s 10 až 24 atómami uhlíka v alkylovej časti.

12. Kompozícia podľa nároku 11, vyznačujúca sa tým, že symboly R⁴ a R⁵ predstavujú vždy alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a R⁶ znamená alkylovú skupinu so 14 až 22 atómami uhlíka alebo skupinu alkyl-CO- so 14 až 22 atómami uhlíka v alkylovej časti.

13. Kompozícia podľa nároku 12,vyznačujúca sa tým, že symboly R⁴ a R^s predstavujú vždy metylovú alebo etylovú skupinu a R® znamená alkylovú skupinu so 16 až 22 atómami uhlíka alebo skupinu alkyl-CO- so 16 až 22 atómami uhlíka v alkylovej časti.

14. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že soľ zlúčeniny všeobecného vzorca I alebo II je odvodená od kyseliny fluorovodíkovej, chlorovodíkovej, bromovodíkovej, jodovodíkovej, siričitej, sírovej, fosforitej, fosforečnej, dusítej, dusičnej, chloristej, HBF^, HPF_e, HSbF₆, CF₃SO₃H, HB[C_eH_s]₄, kyseliny toluénsulfónovej, kyseliny alkylfosfónovej s 1 až 4 atómami uhlíka alebo kyseliny fenylfosfónovej, kyseliny mravčej, kyseliny octovej, kyseliny propiónovej, kyseliny benzoovej, kyseliny mono-, di- alebo trichlóroctovej alebo kyseliny mono-, di- alebo trifluóroctove j.

15 i Kompozícia podía nároku 14, vy z n a č u j ú c a s a tým, že soľ zlúčeniny všeobecného vzorca I alebo II je odvodená od kyseliny chlorovodíkovej, kyseliny bromovodíkovej, kyseliny sírovej, kyseliny chloristej, HBF^, HPF_e, HB[C₆H_s]₄ alebo HSbF .

16. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že zlúčenina všeobecného vzorca I alebo II vykazuje hodnotu pK aspoň 8.

17. Kompozícia podľa nároku 16,vyznačujúca sa tým, že hodnota pK_a je aspoň 10.

18. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že nosičom je sklo.

19. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že hrúbka povlaku na nosiči je od 0,01 do 100 gm.

20. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že hydrofóbny polymér má molekulovú hmotnosť aspoň 5000 daltonov.

21. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, hydrofóbny polymér je vybraný zo skupiny zahrňujúcej polyolefíny, polyestery, polyamidy, polyétery, polyimidy, polyesteramidy, polyamidimidy, polyuretány, polyéteruretány, polyesteruretány, polymočoviny, polyuretánmočoviny a polysiloxány.

22. Kompozícia podľa nároku 21,vyznačujúca sa tým, že polyméry obsahujú ionizovateľné zásadité alebo kyslé skupiny.

23. Kompozícia podľa nároku 21,vyznačujúca sa tým, že hydrofóbnymi polymérmi sú polyuretány vyrobené z polyéterov alkándiolov s 3 až 6 atómami uhlíka a alifatických, cykloalifatických, cykloalifaticko-alifatických, aromatickoalifatických alebo aromatických diizokyanátov s 2 až 20 atómami uhlíka.

24. Kompozícia podľa nároku 21,vyznačujúca sa tým, že hydrofóbnymi polymérmi sú kopolyméry obsahujúce a) od 10 do 90 mol% rovnakých alebo rôznych štruktúrnych jednotiek všeobecného vzorca III

R⁷ H

I I

- C - C (III)

I I

COXR⁹ R⁸ a od 90 do 10 mol%, vztiahnuté na polymér, rovnakých alebo rôznych štruktúrnych jednotiek všeobecného vzorca IV

R¹⁰

- _c R¹¹

I

C (IV)

R¹³

R¹² kde symboly R⁷ a R⁸ nezávisle na sebe predstavujú vždy atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,

X znamená atóm kyslíka alebo skupinu -NR¹⁴-,

R⁹ predstavuje alkylovú skupinu so 6 až 20 atómami uhlíka a

R¹⁴ znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, symboly R¹⁰ a R¹¹ nezávisle na sebe predstavujú vždy atóm vodíka, atóm fluóru, atóm chlóru alebo alkylovú skupinu s

1 až 4 atómami uhlíka, symboly R¹² a R^X3 nezávisle na sebe znamenajú vždy atóm vodíka, atóm fluóru, atóm chlóru, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, karboxylovú skupinu, skupinu -C00-alkyl s 1 až 5 atómami uhlíka v alkylovéj časti, skupinu CONH-alkyl s 1 až 5 atómami uhlíka v alkylovej časti alebo skupinu -CON(R^X4 )-alkyl s 1 až 5 atómami uhlíka v alkylovej časti, alebo R¹² predstavuje atóm vodíka a R¹³znamená kyanoskupinu, fenylovú skupinu, chlórfenylovú skupinu, alkoxylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka alebo acyloxyskupinu s 2 až 18 atómami uhlíka.

25. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že soľou s lipofilným aniónom je soľ alkalického kovu, kovu alkalickej zeminy alebo amóniová soľ so substituovaným alebo nesubstituovaným tetrafenylborátom.

26. Kompozícia podľa nároku 25,vyznačujúca sa tým, že katiónom je katión Li*, Na', K, Mg²*, Ca²*, NH^*, alebo amóniový katión primárneho, sekundárneho alebo terciárneho amínu alebo kvartérny amóniový katión obsahujúci 1 až 40 atómov uhlíka.

27. Kompozícia podľa nároku 25,vyznačujúca sa tým, že borátovým aniónom je tetrafenylborátový anión, ktorého fenylové skupiny sú nesubstituované alebo substituované jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho alkylové skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, atómy halogénov a trifluórmetylovú skupinu.

28. Kompozícia podľa nároku 25, vyznačujúca sa tým, že borátovým aniónom je tetrafenylborátový, tetra(3,5-bistrifluórmetylfenyl)borátový alebo tetra(4-chlórfenyl)borátový anión.

29. Kompozícia podľa nároku 16,vyznačujúca sa tým, žé množstvo soli s lipofilným aniónom je od 0,01 do 10 % hmôt., vztiahnuté na množstvo polyméru.

30. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že polymérny povlak obsahuje ionofor v množstve od 0,01 do 10 % hmôt., vztiahnuté na množstvo polyméru.

31. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že draselným ionoforom je valinomycín.

32. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že množstvo zlúčeniny všeobecného vzorca I alebo II je od 0,01 do 10 % hmôt., vztiahnuté na množstvo polyméru.

33. Kompozícia podľa nároku 32,vyznačujúca sa tým, že množstvo zlúčeniny všeobecného vzorca I alebo II je od 0,01 do 5 % hmôt..

34. Kompozícia podľa nároku 32,vyznačujúca sa tým, že množstvo zlúčeniny všeobecného vzorca I alebo II je od 0,1 do 2 % hmôt.

35. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že celkový počet atómov uhlíka v alkylových skupinách je aspoň 10.

36. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že celkový počet atómov uhlíka v alkylových skupinách je aspoň 12.

37. Kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje (a) hydrofóbny polymér bez plastifikátora •vykazujúci teplotu skleného prechodu od -150 do 50 °C, a (b) zlúčeninu všeobecného vzorca I alebo II ako fluorofor kde symboly R¹ a R³, a R⁴ a R⁶ predstavujú vždy alkylovú skupinu s 1 až 30 atómami uhlíka alebo skupinu alkyl-CO- s 1 až 30 atómami uhlíka v alkylovej časti, a symboly R² a R^s znamenajú vždy atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 30 atómami uhlíka, s tým, že celkový počet atómov uhlíka v alkylových skupinách je aspoň 5, alebo ich sol s anorganickou alebo organickou kyselinou, (c) ionofor, ktorý tvorí komplex s iónom, ktorý sa má stanoviť, a (d) protiióny vo forme lipofilných solí.

38. Optický senzor na stanovenie iónov vo vodných meraných vzorkách, najmä pomocou fluorescenčnej spektrometrie, vyznačujúci sa tým, že obsahuje (a) priesvitný nosič, (b) ktorý je potiahnutý aspoň na jednej strane priesvitným povlakom, ktorý obsahuje (bl) hydrofóbny polymér bez plastifikátora vykazujúci teplotu skleného prechodu od -150 do 50 °C, (b2) soľ lipofilného aniónu, (b3) ionofor, ktorý tvorí komplex s iónom, ktorý sa má stanoviť, a (b4) zlúčeninu všeobecného vzorca I alebo II ako fluorofor.

39. Spôsob optického stanovenia iónov vo vodných meraných vzorkách, vyznačujúci sa tým, že sa senzor podľa nároku 38 uvedie do styku s vyššie uvedenou vodnou meranou vzorkou a potom sa meria zmena fluorescencie fluorofora v aktívnom polymérnom povlaku.