CN1144559A - 用于检测离子的光学传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，包括：(a)透明载体，(b)至少在其一面上涂有透明涂层，该涂层包括：(b1)玻璃化转移温度Tg从-150至50℃、不含增塑剂的疏水聚合物，(b2)亲脂盐形式的抗衡离子，(b3)与待检测离子形成配合物的实电解质，和(b4)结构式I或II作为荧光团的化合物。式中，R1和R3，R4和R6为C1-C30烷基或C1-C30烷基-CO-，R2和R5为H或C1-C30烷基，前提条件是，烷基基团中碳原子总数至少为5，或它们与无机或有机酸的盐。该组合物特别适于通过荧光检测而定性或定量地对离子进行光学检测。

Description

用于检测离子的光学传感器
本发明涉及通过荧光法光学检测含水试样中的离子，例如选自金属和铵阳离子或选自无机和有机酸的阴离子，的传感器，该传感器含有在活性涂层中作为荧光团的、选自若丹明和吖啶的强碱性染料；本发明涉及使用该传感器定性或定量检测特别是在水溶液中的阳离子的方法；以及涉及含荧光团和聚合物的组合物。
近年来，光学检测离子已取得突破性进展，例如，通过适当染料吸收率或荧光的改变可测量离子的存在或浓度。也被称之为光极的传感器通常包含透明载体材料和活性涂层。该活性涂层通常包含透明疏水聚合物和亲油增塑剂，以便使活性组分取得足够的离子扩散和溶解性。活性组分是作为离子络合剂的特定的离子载体，维持电中性的抗衡离子，和由于在环境中的化学变化或物理变化而产生可检测光学信号的指示物质。
US-A-4645744描述了这种类型的体系，其中，指示物质是天然化合物，例如，是一种染料(对-硝基苯酚)，它与离子载体/金属阳离子配合物相互作用，使得作为光可检测信号的颜色发生变化。这种相互作用例如可从染料中除去质子，从而导致电子状态的改变。合适的化合物包括荧光化合物(例如荧光素)，其荧光由于电子状态的改变而改变并可通过对荧光的测量而光学地进行检测。
H.He等人在Chemical，Biochemical and EnVironmental Fiber SensorsII，SPIE第1368卷，第165至174页(1990)中描述了含质子载体(尼罗蓝)作为指示物质的体系，其中，通过作为离子载体的真菌霉素使钾迁移至活性涂层内将引起质子载体的离解和质子扩散入水相中。质子载体的颜色从蓝变至红，并且，取决于所选的波长，可检测到或者是蓝色染料荧光的减少，或者是相应红色染料荧光的增加。由于较高的灵敏性和选择性，优选进行荧光测量。由于所用指示染料的荧光量子产额较低，因此，该方法的主要缺点是体系的选择性较低。
J.N.ROE在Analyst第115卷，第353至358(1990)中描述了基于由于所用的荧光染料与阴离子形式的某些吲哚萘酚(indonaphthol)形成配合物所造成的能量转移的体系，而所述的萘酚本身与带钾的离子载体形成三元配合物。在加载钾后，通过测量吸收率的变化或荧光的变化而检测钾。然而，该体系的灵敏性和响应速度并不令人满意。
Y.Kawabata在分析化学第62卷，第1528至1531和2054至2055中描述了将疏水离子交换剂，即3，6-双(二甲基氨基)-10-十二烷基-或-10-十六烷基吖啶鎓的溴化物，用于对钾进行光学检测的膜体系。由于吖啶鎓盐在与水相的界面处由于与钾离子发生离子交换而扩散，因此，通过改变试样微观环境的极性而实现了荧光的改变。
W.E.Morf等人在Pure&Appl.Chem.，第61卷，第9期，第1613-1618页(1989)中描述了基于离子交换反应使用PH-敏感的发色-或荧光离子载体用于对阳离子进行光学检测。然而，这些体系的灵敏性相当低，在光学致密的体系中将阻碍测量，而且在膜中需要相当高的发色-或荧光离子载体的浓度。
K.Wang等人在Analytical Science，第6卷，第715-720页(1990)中描述了含有作为指示物质、用于光学检测金属阳离子的吸收染料(尼罗蓝)的膜。该体系基于通过染料的质子化而减少吸收的离子交换机理。然而，该体系的灵敏性太低。
由于已知的PH-敏感荧光团的荧光量子产额和碱性太低，因此迄今为止，尚未披露如下这样的体系，也即这些体系具有光学测量金属阳离子的离子交换机理并且以检测荧光团荧光的改变为基础以及具有高的灵敏性。
为了保证快速的响应时间和足够的灵敏性，迄今所披露的体系在活性涂层中含有高分子量的疏水聚合物以及增塑剂。由于增塑剂和其它低分子量组分、例如离子载体或荧光团最终将被洗去，因此，大大地限制了这些膜材料的长期稳定性和重复使用。此外，低分子量物质能渗入膜中并使传感器不能使用。
业已发现，某些吖啶染料和若丹明染料能今人惊奇地满足这些高要求，并且，在与离子载体和抗衡离子一起的中性聚合物膜中，所述染料是特别适于通过离子交换机理检测离子并具有主要取决于离子浓度的荧光的、亲油、PH-灵敏和强碱性的荧光团。这些荧光团的特征在于，高荧光量子产额，强碱性，质子化和去质子化形式的荧光信号之间的巨大差别，高亲油性，足够的光稳定性以及合适的吸收和辐射波长。可以获得基于荧光检测的光学检测离子的高灵敏体系。此外，今人惊奇地发现，由于不含增塑剂、具有限定玻璃化转变温度范围的疏水聚合物可用作膜中的聚合物。
本发明涉及一种组合物，包括：(a)透明载体，(b)至少在其一面上涂有透明涂层，该涂层包括：(b1)玻璃化转变温度Tg从-150至50℃、不含增塑剂的疏水聚合物，(b2)亲油盐形式的抗衡离子，(b3)与待检测离子形成配合物的离子载体，和(b4)结构式I或II的化合物
Figure A9519220000091
式中，R1和R3，R4和R6为C1-C30烷基或C1-C30烷基-CO-，R2和R5为H或C1-C30烷基，前提条件是，烷基基团中碳原子总数至少为5，以及它们与无机或有机酸的盐。
烷基基团中碳原子总数优选至少为8，特别优选至少为10，尤其优选至少为12。
在优选的实施方案中，R2为H。
烷基基团可是直链或支链的并优选含1-22个碳原子。优选直链烷基基团。烷基的例子有甲基，乙基，以及丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基和三十烷基的异构体。在优选的实施方案中，R1和R3为C6-C24烷基或C6-C24烷基-CO-，特别优选C10-C24烷基或C10-C24烷基-CO-，尤其优选C14-C22烷基或C14-C22烷基-CO-，而R2为H。在另一个优选的实施方案中，优选R5为H，优选R4和R6为C6-C24烷基，特别优选为C10-C24烷基，尤其优选为C14-C22烷基。在再一个优选的实施方案中，优选R4和R5为C1-C6烷基，特别优选为C1-C4烷基，尤其优选甲基或乙基，R6为C10-C24烷基或C10-C24烷基-CO-，优选C14-C22烷基或C14-C22烷基-CO-，尤其优选C16-C22烷基或C16-C22烷基-CO-。
结构式I和II的化合物的盐可从例如HF，HCl，HBr，HI，H2SO3，H2SO4，H3PO3，H3PO4，HNO2，HNO3，HClO4，HBF4，HB(C6H5)4，HPF6，HSbF6，CF3SO3H，甲苯磺酸，C1-C4烷基-或苯基膦酸，富马酸，乙酸，丙酸，苯甲酸，一、二或三氯乙酸，或一、二或三氟乙酸衍生得到。优选HCl，HBr，H2SO4，HClO4，HBF4，HB(C6H5)4，HPF6和HSbF6。
结构式I和II的化合物是新颖的，并且可根据工业的3，6-二氨基吖啶，通过各种烷基化剂的逐步烷基化，或使用一种烷基化剂或酰化剂的烷基化，用已知的方式就地制备。合适的烷基化剂的例子有，硫酸二烷基酯或一卤代烷，特别是氯代，溴代和碘代烷。合适的酰化剂的例子有，羧酸酐，特别是卤代羧酸，例如氯代羧酸。该反应可在惰性的极性和质子惰性的溶剂存在下，例如醚，烷基化酰胺和内酰胺或砜，并在高温例如50-150℃下进行。可适当地添加卤化氢净化剂，例如碱金属碳酸盐或叔胺，特别是空间位阻叔胺。
结构式II的化合物可例如通过将邻苯二甲酸酐与2摩尔当量的3-单烷基氨基苯酚反应得到。另一个可能的制备方法包括将3-单烷基氨基苯酚与1摩尔当量的2-羟基-4-二烷基氨基-2’-羧基二苯酮反应。这些方法例如描述于US-A-4 622 400中。该反应可在惰性溶剂例如烃或醚中顺利地进行。另外，可有益地添加若干摩尔量的缩合剂，例如，路易斯酸，浓硫酸，高氯酸或磷酸。反应温度例如可从50-250℃。
可用常规的方式通过沉淀，结晶或萃取和提纯，以及如果需要通过再结晶或色谱法来分离式I的化合物。这些化合物是结晶的、红色、红棕色或紫红色的化合物。
结构式I和II的化合物特别适于作为荧光染料指示剂用来光学检测水环境中的离子，特别是通过测量荧光的改变来测量。
结构式I和II的化合物的pKa值优选至少为8，特别优选至少为10。
载体例如可从塑料例如聚碳酸酯或丙烯酸片材，无机材料或玻璃而形成；并可具有任何希望的形状，例如，板材，圆筒形，管形，带形或纤维。其中优选玻璃。
在该载体上涂层的厚度例如可从0.01-100μm，优选从0.1-50μm，更优选从0.1-30μm，特别优选从0.1-10μm。
各种类型的疏水聚合物均适合于本发明的组合物，其中，术语疏水表示，以聚合物重量为准，聚合物中的水含量至多为15％，优选至多为10％，特别优选至多为5％，尤其优选至多为3％。这些聚合物合适的平均分子量至少为5000，优选至少10000，特别优选至少为20000道尔顿，例如从20000-200000道尔顿，优选从50000-200000道尔顿。这些聚合物在有机溶剂中必须有足够的溶解度，以便它们能与其它组分混合并能通过常规的涂布方法转化成涂层。此外，对离子来说它们必须是可渗透的。玻璃化转变温度优选从-130至0℃。在100Hz和室温时，聚合物的介电常数优选从2-25，特别优选从5-15。透光度优选在400-1200nm，特别优选从400-900nm。
合适的聚合物对本领域熟练技术人员来说是已知的。它们可是均聚物，共聚物，嵌段聚合物，接枝聚合物和聚合物合金。聚合物合金的组分可以是两种或多种聚合物组分的组合物，所述组分具有高和低的玻璃化转变温度。该玻璃化转变温度例如可通过极性和结构单元的链长和含量来调节。这些聚合物例如可选自：聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚醚，聚酰亚胺，聚酰胺酯，聚酰胺-酰亚胺，聚氨基甲酸酯，聚醚氨基甲酸酯，聚酯氨基甲酸酯，聚脲，聚氨酯-脲和聚硅氧烷，聚合物还能包含可离子化的碱性基团(例如氨基基团)或可离子化的酸性基团(例如羧基或磺酰基)，这些基团可用来替代亲油性盐的抗衡离子，并能改善的离子传递。
制备聚烯烃用的单体的一些例子是C2-C12烯烃，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C30酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C30酰胺，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，C1-C20羧酸的乙烯酯，丙烯睛，丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯乙烯，氟乙烯，1，1-二氯乙烯和C1-C30醇的乙烯醚。
优选用C2-C12二羧酸和C2-C18二醇或二胺来合成聚酯，聚酯酰胺和聚酰胺。优选用C2-C18四羧酸和C2-C18二胺来合成聚酰亚胺。优选用脂族C2-C12二醇(1，2-或α，ω-连接)或这些二醇和C8-C30二环氧甘油醚的线性加合物来合成聚醚。优选用C2-C18二醇或二胺和C2-C20二异氰酸酯和/或三异氰酸酯来合成聚氨基甲酸酯和聚脲。优选用二(C1-C4)烷基甲硅烷基二氯硅烷来制备聚硅氧烷。
在优选的实施方案中，疏水聚合物是由C3-C6链烷二醇的聚醚和脂族，环脂族，环脂族-脂族，芳族-脂族或芳族C2-C20二异氰酸酯，例如聚四氢呋喃和二(对-二异氰酸根合环己基)甲烷(Tecoflex)制得的聚氨基甲酸酯。
在另一优选的实施方案中，疏水聚合物是包含如下组分的共聚物：(a)以聚合物为准，含10-90摩尔％，优选含20-80摩尔％，特别优选含30-70摩尔％，与式III的结构单元相同或不同的组分，和含90-10摩尔％，优选含80-20摩尔％，特别优选含70-30摩尔％，与式IV的结构单元相同或不同的组分，
Figure A9519220000132
式中，R7和R8彼此独立地为H或C1-C4烷基，X为-O-或-NR14-，R9为C6-C20烷基，R14为C1-C20烷基或H；R10和R11彼此独立地为H，F，Cl或C1-C4烷基，R12和R13彼此独立地为H，F，Cl，C1-C4烷基，-COOH，-COO-C1-C5烷基，-CONHC1-C5烷基或-CON(R14)C1-C5烷基，或者R12为H和R13为-CN，苯基，氯苯基，C1-C12烷氧基或C2-C18酰氧基。
优选R7为H或甲基，R8为H。优选X为-O-。优选R9为C6-C18烷基。R9的例子有，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基和十八烷基。
优选R10为H或甲基，R11为H，R12为H。优选R13为-CN，苯基，-COO-C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或C2-C6酰氧基。酰氧基的一些例子有，乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基，戊酰氧基和己酰氧基。
带有亲油性阴离子的合适的盐的例子有，带有取代或未取代的四苯基硼酸盐的碱金属，碱土金属和铵盐。优选的阳离子是，Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，NH4 +，以及可含1-60个碳原子的伯，仲和叔胺的铵阳离子和季铵阳离子。铵阳子的一些例子是，甲基-，乙基-，丙基-，丁基-，己基-，辛基-，癸基-，十二烷基-，十四烷基-，十六烷基-，十八烷基-，二甲基-，二乙基-，二丁基-，丁基甲基-，二辛基-，二十二烷基-，十二烷基甲基-，三甲基-，三乙基-，三丙基-，三丁基-，三辛基-，三-十二烷基-，十二烷基二甲基-，二十二烷基甲基-，四甲基-，四乙基-，四丙基-，四丁基-，四己基-，四辛基-，十四烷基-，四十二烷基-，十二烷基三甲基-，辛基三甲基-，二十二烷基二甲基-，三-十二烷基甲基-，十四烷基三甲基-和十八烷基三甲基铵。优选季铵盐，特别是C4-48，优选C4-24的季铵盐。带有亲油性阴离子的其它合适的盐是，阴离子表面活性剂，例如C12-C22脂肪酸或C12-C22烷基磺酸，C12-C22烷基磷酸盐，C4-C18烷基苯甲酸，C4-C18烷基苯磺酸或C4-C18烷基苯膦酸，的碱金属、碱土金属和铵盐。
合适的硼酸盐阴离子的例子是，四苯基硼酸盐，其苯基基团可被一个或多个，优选1-3，特别优选1或2的C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤素，例如F或Cl，或三氟甲基基团取代。一些具体的例子有，四苯基硼酸盐，四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐和四(4-氯苯基)硼酸盐。带亲油性阴离子的盐用作扩散入活性涂层并在其中以络合的形式被测量的金属阳离子的负电补偿。
带亲油性阴离子的盐也可是含酸性或碱性基团，例如多硫酸或多羧酸的聚合物的盐。这些聚合物还可以是所述疏水聚合物的结构单元(无规分布的结构单元或嵌段单元)。
以聚合物的量为准，带亲油性阴离子的盐的用量可为例如从0.01-10％重量，优选从0.1-5％重量，特别优选从0.1-2％重量。
聚合物涂层(也称之为膜)含有离子载体，其用量以聚合物重量为准例如从0.01-10％重量，优选从0.1-5％重量，特别优选从0.1-2％重量。离子载体是天然或合成的有机化合物，在线性或环状碳链中所述化合物含有许多通常是交替的富含电子的杂原子，例如S，N，特别是O，并且它们能选择性地与待测量的离子络合。天然化合物通常是大环化合物，例如真菌霉素，它能选择性地结合钾阳离子。另一个例子是无活菌素。许多离子载体包含大环聚醚(冠醚)，取决于几何构型和大小，后者能络合各种金属阳离子。离子载体的进一步的例子是coronandenes，kryptandenes和calixarenes。开链离子载体的例子是podandenes。这些离子载体例如描述于US-A-4 645 744中。
用于阴离子的离子载体的例子是，开链或大环的聚胺(单-和多环化合物，通常以质子化的形式作为聚阳离子或作为季(多)铵盐)；开链或大环的(单-和多环)聚酰胺；开链或大环的(环)聚吡啶嗡化合物；calixarenes；环糊精；钴啉酸盐和金属卟啉的配合物；开链或大环的金属茂化合物；包含例如B，Si，Al或Sn作为络合配位原子的单-和多齿配位体系。
以聚合物的量为准，结构式I和II化合物的量例如可从0.01-10％重量，优选从0.1-5％重量，特别优选从0.1-2％重量。
根据本发明使用的荧光团具有特别合适的、能使用已知的和便宜的光源，例如卤灯或氙灯或发光二极管的吸收和发射波长范围。能使用的检测器的例子是光电二极管。此外，能实现荧光团的高吸收系数和高量子产额。能满足高亲油性，强碱性以及质子化和去质子化形式之间荧光改变的大的动态范围，特别是基于荧光测量来光学检测离子的高要求。不仅是阳离子而且是阴离子均可检测。
合适的阳离子的例子是元素周期表的第一至第五主族和第一至第八副族，镧系和锕系的金属的阳离子。金属的一些例子是Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，B，Al，Ga，In，TI，Sn，Pb，Sb，Bi，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Sc，Y，Ti，Zr，Hf，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Ru，Os，Rh，Ir，Pt，Pd，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu，Ac，Th，Pa，U，Np和Pu。优选的阳离子是碱金属和碱土金属离子，特别是Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+和Sr2+，特别优选K+，Na+和Ca2+。合适的铵阳离子的例子是NH4 +，以及质子化的伯，仲和叔胺和季铵的阳离子。所述胺可包含从1-40，优选从1-20，特别优选从1-12个碳原子。季铵可包含从4-40，优选从4-20，特别优选从4-16个碳原子。
待测阴离子可由无机酸，含氧酸和无机配酸衍生得到。例子有卤化物和拟卤化物F-，Cl-，Br-，I-，N3 -，CN-，OCN-和SCN-；无机含氧酸的阴离子NO2 -，NO3 -，CO3 2-，PO4 3-，SO4 2-，ClO4 -，MnO4 -和ClO3 -；无机配酸的阴离子Fe(CN)6 4-和Co(CN)6 3-；羧酸阴离子，苯酚和核苷酸阴离子，如腺苷磷酸。
优选通过荧光色谱法，根据本发明的组合物非常适于用作光学传感器，用来定量地检测水环境中的离子，特别是阳离子，尤其是金属阳离子，例如钾离子。由于络合反应和质子交换的PH-相关平衡能迅速建立，并且，荧光团具有高荧光量子产额和高灵敏性的特性，因此，甚至在低浓度(例如在微摩尔至毫微摩尔范围)也能迅速、高准确度地进行检测。这些分析例如可直接在体液(血，尿，血清)，天然水或废水中进行，其中可事先结合或除去干扰离子。根据本发明的组合物非常适于进行生理量的检测，例如在含水介质中钾阳离子从0.5-10毫摩尔。由于pK值低于6例如至多约4对检测有益，因此，借助pK值通常低于6的结构式II的阴离子化合物，通过新颖的检测方法，荧光团的该性能可用来检测阴离子，特别是卤化物，尤其是氯化物。
除优选的荧光光谱法以外，也可使用其它的光学测量方法，例如，surface plasmoresonance光谱法，吸收光谱法，反射光谱法，干涉仪或表面放大的拉曼或荧光光谱法。
此外，本发明还涉及包含下述组分的组合物：(a)玻璃化转变温度Tg从-150至50℃、不含增塑剂的疏水聚合物，(b)结构式I或II作为荧光团的化合物式中，R1和R3，R4和R6为C1-C30烷基或C1-C30烷基-CO-，R2和R5为H或C1-C30烷基，前提条件是，烷基基团中碳原子总数至少为5，以及它们与无机或有机酸的盐。(c)与待检测离子形成配合物的离子载体，和(d)亲油盐形式的抗衡离子。
上述优选实施方案适用于本发明的组合物。本发明的组合物具有很长的使用寿命，并且是生产传感器用的涂布组合物。
该新颖组合物还可含惰性溶剂，以溶液为准，在溶液中组合物的浓度从1-50％重量，优选从5-40％重量，特别优选从5-30％重量。
合适惰性溶剂的例子有质子极性溶剂和非质子溶剂，它们可单独使用或以至少两种的混合物使用。具体例子有：醚类(二丁基醚，四氢呋喃，二噁烷，乙二醇单甲基和二甲基醚，乙二醇单乙基和二乙基醚，二甘醇二乙基醚，三乙二醇二甲基醚)，卤代烃(二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷)，羧酸酯和内酯(乙酸乙酯，丙酸甲酯，苯甲酸乙酯，乙酸2-甲氧基乙酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，新戊内酯)，羧酰胺和内酰胺(N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四甲基脲，六甲基磷三酰胺，γ-丁内酰胺，ε-己内酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙酰基吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺)，亚砜(二甲基亚砜)，砜(二甲基砜，二乙基砜，三亚甲基砜，四亚甲基砜)，叔胺(N-甲基哌啶，N-甲基吗啉)，脂族和芳族烃，例如，石油醚，戊烷，己烷，环己烷，甲基环己烷，苯或取代苯(氯苯，邻-二氯苯，1，2，4-三氯苯，硝基苯，甲苯，二甲苯)和腈(乙腈，丙腈，苯甲腈，苯基乙腈)。溶剂的选择主要取决于各组分在新颖组合物中的溶解性，作为传感器涂层的该组合物必须是非常均匀的混合物。优选的溶剂是非质子极性溶剂。
此外，本发明还涉及特别是通过荧光光谱法对水测量试样中的阳离子进行检测的光学传感器，它包括：(a)透明载体，(b)至少在其一面上涂有透明涂层，该涂层包括：(b1)玻璃化转变温度Tg从-150至50℃、不含增塑剂的疏水聚合物，(b2)亲油性阴离子盐形式的抗衡离子，(b3)与待检测离子形成配合物的离子载体，和(b4)结构式I或II作为荧光团的化合物。
上述优选实施方案适用于本发明的传感器。
该新颖传感器通过涂布载体而生产。为此可使用的常规涂布方法例如有，涮涂，刮刀涂布，浸涂，喷涂，浇涂，幕式淋涂和旋涂。为了改善附着力，在涂布前可使载体备有粘着促进层，例如通过用烷基氯硅烷进行处理。
此外，本发明还涉及水测量介质中离子的光学检测方法，其中，首先将本发明的组合物与所述的含水测量试样接触，然后，测量活性聚合物中荧光团的荧光改变。
例如，通过将包含载体和活性聚合物涂层的本发明的组合物固定在活性涂层与测量试样相接触的光学池(optical cell)中，可进行本发明的方法。光学池含有一窗口，由此，通过辐照可激活活性涂层，而且通过分光光谱计可测量发射的荧光辐射。调节波长，以致使吸收是在最大辐照时而发射是在荧光量度最大时。以时间为函数测量强度。可这样来设计测量体系，以致使例如通过将测量液泵过测量池而不连续或连续地进行测量。为了确定未知浓度的阳离子，体系可首先借助已知浓度的测量试样进行校正，并以荧光强度为函数对浓度作图。由于测量的灵敏性以及荧光团的荧光强度取决于由于吸收光谱的PH相关性所导致的测量液的PH值，因此，可适当地向测量试样中添加PH缓冲剂。然而，在另一实施方案中，还可测定PH相关性并在计算中考虑。测量试样的PH范围例如可从4-8，更优选从6.5-75。合适缓冲剂的例子是柠檬酸盐缓冲剂和磷酸盐缓冲剂。另外的缓冲体系描述在US-A-4 645 744中，特别是包括直接掺入活性涂层中以避免添加测量试样的那些。
下面的例子将更详细地说明本发明。(A)结构式I和II的荧光团的制备实施例A1：3.6-二(正辛基氨基)吖啶的制备。
将6.33g无水碳酸钾加至2.5g3，6-二氨基吖啶盐酸盐和3.55ml 1-溴辛烷在50ml二甲基亚砜中的溶液中，并在80℃将混合物搅拌48小时。然后将冷却的反应混合物倒入冰中，并用二氯甲烷萃取该棕色悬浮液。用饱和NaCl水溶液洗涤有机相，并在硫酸钠上进行干燥。蒸发后，利用二氯甲烷/甲醇(9∶1)用硅胶对红棕色油进行色谱分析。在蒸发掉溶剂后，将残余物溶于二乙醚/甲醇(10∶1)中并在氧化铝上进行色谱分析。洗脱液溶于甲醇中，添加2N HCl，用二乙醚萃取该混合物，并对醚相进行干燥和蒸发。残余物溶干二氯甲烷中，添加正己烷，并过滤掉形成的红色结晶沉淀。另外的产物可从蒸发后的母液中分离出。标题化合物的熔点为245℃。吸收光谱(乙醇)：λmax＝472nm；ε＝51400。实施例A2：3，6-二(正二十烷基氨基)吖啶的制备。
将2.53g无水碳酸钾加至25g3，6-二氨基吖啶盐酸盐和2.95g1-溴二十烷在20mlN，N’-二甲基乙脲中的溶液中，并在50℃对混合物搅拌86小时。然后将冷却的反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取该橙棕色悬浮液。用水洗涤有机相并在硫酸钠上进行干燥。蒸发后，将2N HCl加至棕色油中。过滤掉形成的红色沉淀，用水洗涤并在高真空下进行干燥。将得到的红棕色结晶溶于二氯甲烷/甲醇(10∶1)并用硅胶进行色谱分离。蒸发后，将残余物溶于二乙醚/甲醇(10∶1)并用硅胶进行再色谱分离，得到红色结晶的标题化合物，吸收光谱(乙醇)：λmax＝472nm；ε＝42200。实施例A3：3，6-二(正己基氨基)吖啶的制备。
将298mg研磨的氢氧化钾加至500mgN，N’-二甲苯磺酰基-3，6-二氨基吖啶和797mg1-溴己烷在25ml二甲基甲酰胺中的溶液中，并在60℃对混合物搅拌22小时。然后将冷却的反应混合物倒入水中并用乙酸乙酯萃取，并分离出有机相，用NaCl水溶液洗涤，然后在硫酸钠上进行干燥。蒸发后得一深红色油，将该油溶于甲苯/乙酸乙酯(20∶1)并用硅胶进行色谱分析。蒸发掉溶剂后得一黄色、粘稠油，将该油溶于11.5ml冰醋酸中，水冷下添加4.6ml、97％的硫酸，然后，在室温下将混合物搅拌15小时。将该红色反应混合物倒入冰水中并用30％的NaOH将pH调至11。用乙酸乙酯萃取该混合物，并用2N HCl和饱和的NaCl水溶液洗涤有机相，然后在硫酸钠上进行干燥。蒸发后，将深红色、粘稠油溶于叔丁基甲基醚/甲醇(5∶1)并用硅胶进行色谱分离，得到橙红色结晶的标题化合物，其熔点大于200℃(分解)。1H-NMR(CDCl3)：8.1[s，1H，C(9)；7.44[d，2H，C(8)]；6.93[s，2H，C(5)]；6.82[d，2H，C(7)]；3.20[t，4H，N-CH2]；1.68[m，6H，CH3]。实施例A4：3，6-二(正庚基羰基氨基)吖啶的制备。
将3.1ml的庚酰氯缓慢地滴加至2.5g在50ml吡啶中的3，6-二氨基吖啶盐酸盐悬浮液中，然后将混合物搅拌30分钟。然后将反应混合物倒入水中。用二氯甲烷萃取该黄色悬浮液，用饱和NaCl水溶液洗涤有机相并在硫酸钠上进行干燥。蒸发后，将该深红色油溶于二氯甲烷/甲醇(10∶1)并用硅胶进行色谱分析。将蒸发的洗脱液溶于二氯甲烷中并滴加至环己烷中。过滤出形成的黄色沉淀，用环己烷进行洗涤并在高真空下进行干燥，得到黄色结晶的标题化合物，其熔点为243-244℃。吸收光谱(乙醇)：λmax＝384nm；ε＝2300。实施例A5：下式化合物的制备
Figure A9519220000201
(a)将12.8g苯二甲酸酐和13.2g、3-N，N-二乙基氨基苯酚的溶液于110℃在75ml甲苯中搅拌16小时。过滤出沉淀产物并用乙醇进行重结晶，得到砖红色结晶的1-羧基-1’-羟基-3’-二乙基氨基二苯酮(产物A)，熔点为214℃。(b)将5.5g、3-氨基苯酚和21.6g 1-溴二十烷在250ml 1，4-二噁烷中的溶液于100℃搅拌48小时。在真空下蒸发该混合物，并将棕色、胶状残余物溶于甲苯/乙酸乙酯(10∶1)中并用硅胶进行色谱分离，得白色结晶、3-N-二十烷基氨基苯酚，熔点为80℃。(c)将626mg产物A和790mg 3-N-二十烷基氨基苯酚于170℃在5ml磷酸(85％)中搅拌2小时。冷却后，添加在1ml甲醇中的1ml的浓盐酸溶液，然后用二氯甲烷萃取该混合物。除去溶剂后，将残余物溶于二氯甲烷/甲醇(85∶15)中并用硅胶进行色谱分离，得到紫红色结晶的标题化合物，其熔点为115℃。吸收光谱(乙醇)：λmax＝532nm；ε＝90000。实施例A6：下式化合物的制备(a)将5.45g 3-氨基苯酚和11.6g 1-溴辛烷在250ml二恶烷中的溶液于100℃搅拌80小时，蒸发掉溶剂后，将残余物溶于甲苯/乙酸乙酯(10∶1)中并用硅胶进行色谱分离，得到米黄色结晶的N-辛基氨基苯酚，熔点为75℃。(b)将1.1gN-辛基氨基苯酚和0.37g苯二甲酸酐于100℃一起熔融。将1ml磷酸(85％)加至该熔融物中，然后加热至170℃。1小时后，冷却该混合物，并添加2N HCl。用二氯甲烷萃取混合物，除去溶剂，并将红色残余物溶于二氯甲烷/甲醇(85∶15)中。用硅胶进行色谱分离得到红色结晶的标题化合物，熔点为183℃。吸收光谱(乙醇)：λmax＝522nm；ε＝73700。实施例A7：下式化合物的制备
Figure A9519220000212
(a)将1.57g取自例A5a的产物A，0.55g 3-氨基苯酚和10ml磷酸(85％)于170℃搅拌30分钟。然后添加6.7ml高氯酸(50％)和100ml甲醇，再次加热该混合物，并在真空下除去溶剂。残余物溶于二氯甲烷中，用水洗涤该溶液，并再次除去溶剂。将残余物溶于二氯甲烷/甲醇(10∶1)中并用硅胶进行色谱分离，得到红色结晶的、下式的化合物B，其熔点为175℃。
Figure A9519220000221
(b)将0.1g化合物B溶于1ml二氯甲烷和0.3ml吡啶中，并添加100ml硬脂酰氯。3小时后，在真空下将混合物蒸干，并将残余物溶于二氯甲烷/甲醇(85∶15)中并用硅胶进行色谱分离，得到红色结晶的标题化合物，其熔点为145℃。吸收光谱(乙醇)：λmax＝560nm；ε＝10900。(B)聚合物的制备实施例B1-B7：
将表1所列的单体按所指出的混合比与0.1％重量的α，α’-偶氮二异丁腈一起加入安瓿中。为了除去氧气，将安瓿排空并充氮气数次，然后密封，加热至60℃并在此温度保持48小时。然后冷却该混合物并溶于十倍量(以单体为准)的四氢呋喃(THF)中。再将该溶液转移至20倍量的甲醇中，然后过滤出沉淀的聚合物。将干燥的聚合物再溶于THF中并用甲醇进行沉淀，再分离出并在真空中干燥48小时。
在下表1中，使用下面的缩写：AN＝丙烯腈，DodMA＝甲基丙烯酸十二酯，EHA＝丙烯酸乙基己酯，MMA＝甲基丙烯酸甲酯，VAC＝乙酸乙烯酯。比浓对数粘度(IV)是在25℃、用THF中0.5％重量的聚合物溶液进行测量的。表1：实施例     DodMA     AN     VAC    EHA     MMA   产率    IV序  号     mol％    mol％  mol％  mol％   mol％  重量％  dl/gB1          50       25     25      -       -     76    1.765B2          60       20     20      -       -     50    0.229B3          40       12     48      -       -     66    1.075B4    40    6     54    -    -     52    1.092B5    40    40    -     -    20    87    2.560B6    -     40    20    40   -     90    1.386实施例B6和B7：
使用乙酸乙酯(EA)，丙烯腈(AN)和丙烯酸乙基己酯(EHA)，实验步骤如例B1-B6。结果列于表2中。表2实施例    EA     AN     EHA    产率       IV序  号   mol％  mol％  mol％   mol％     (dl/g)B7        90     10      -      54       1.394B8         -     10     90      82       0.663(C)涂布载体的制备实施例C1-C8：a)载体材料
所用的载体材料是预处理的玻璃。将圆形玻璃片(直径18mm，厚度0.17mm)在异丙醇中的10％体积的二甲基十二烷基氯硅烷的溶液中浸渍一小时。然后依次用200ml的异丙醇、乙醇和甲醇进行洗涤，并在110℃干燥一小时。该疏水化的表面具有更好的薄膜涂层的附着力。b)涂布液的制备。
将下述组分与四氢呋喃(THF)一起引入2ml的瓶中，并摇至各组分溶解为止。所用的荧光团是例A5的化合物。实施例C1：125mg例B1的聚合物，1.0mg荧光团，1.5mg真菌霉素，1.2mg四[3，5-(三氟甲基)苯基]硼酸钾，3mlTHF。实施例C2：100mg例B2的聚合物，1.0mg荧光团，1.5mg真菌霉素，1.2mg四[3，5-(三氟甲基)苯基]硼酸钾，2mlTHF。实施例C3：40mg例B3的聚合物，1.5mg荧光团，1.5mg真菌霉素，1.2mg四[3，5-(三氟甲基)苯基]硼酸钾，2mlTHF。实施例C4：38mg例B4的聚合物，1.5mg荧光团，1.5mg真菌霉素，1.2mg四[3，5-(三氟甲基)苯基]硼酸钾，2mlTHF。实施例C5：50mg例B7的聚合物，1.5mg荧光团，1.5mg真菌霉素，1.2mg四[3，5-(三氟甲基)苯基]硼酸钾，2mlTHF。实施例C6：20mg Tg为-70℃的聚氨酯Tecoflex(ThermedicsInc.，Woburn)，0.5mg荧光团，0.24mg真菌霉素，0.2mg四[3，5-(三氟甲基)苯基]硼酸钾，1mlTHF。实施例C7：100mg Tg为-70℃的聚氨酯Tecoflex(ThermedicsInc.，Woburn)，3mg荧光团，50mg二乙基N，N-[(4R，5R)-4，5-二甲基-1，8-二氧代-3，6-dioxaoctmethylene)二(12-甲氨基)二十烷酸酯(钙离子载体，Fluka21102)，6mg四[3，5-(三氟甲基)苯基]硼酸钾，2mlTHF。a)布的玻璃载体的制备
将玻璃载体固定在旋涂装置的室内(Optocoat OS35var，WillerCompany，CH-8484 Weisslingen)。用10ml四氢呋喃清洗该室并以3800转/分旋转2分钟。然后用滴管将50μl的特殊涂布液吸移至玻璃载体上，并再将该玻璃载体旋转10秒钟。然后取出涂有薄膜的玻璃载体并在空气中干燥10分钟。D)离子浓度的检测实施例D1-D6
将涂布的玻璃片固定在其中膜与测量液接触的光池中。在光池中可光学地激活该膜并测量荧光辐射。将光池引入荧光光谱计(Perkin-ElmerLS-50)中。将吸收和发射波长调节至在膜中使用的离子载体的相应最大值。通过将确定浓度的KCl水溶液或CaCl2水溶液以1ml/min的速率泵送通过该池并测量荧光强度的改变而将该膜与该溶液接触。在测量前和每次测量之后，均用不含钾离子的缓冲液清洗并检定荧光强度，以便确定基线。对于例A5(膜B1)的荧光团以及如例C1-C7的各种组分在各种钾离子浓度时的百分荧光强度(根据光电二极管中电压的改变而测量)列于下表中。实施例D1(膜C2)：钾浓度(mM)              荧光(电压)0.00                   4.320.1                    3.960.5                    3.671.0                    3.523.0                    3.465.0                    3.337.0                    3.2310.0                   3.15实施例D2(膜C6)：钾浓度(mM)              荧光(电压)0.00                   5.300.1                    3.200.5                    1.701.0                    1.203.0                    0.505.0                    0.407.0                    0.3010.0                   0.20实施例D3(膜C1)：钾浓度(mM)             荧光(电压)0.00                   6.890.5                    4.004.0                    2.8910.0                   1.89实施例D4(膜C4)：钾浓度(mM)              荧光(电压)  0.00                    6.800.5                     4.504.0                     3.2010.0                    2.50实施例D5(膜C5)：钾浓度(mM)              荧光(电压)0.00                    3.000.5                     2.404.0                     2.2510.0                    2.15实施例D6(膜C7)：钾浓度(mM)             荧光(电压)0.00                    1.550.1                     0.960.5                     0.751.0                     0.653.0                     0.505.0                     0.457.0                     0.4010.0                    0.38

Claims (39)

1，一种组合物，包括：(a)透明载体，(b)至少在其一面上涂有透明涂层，该涂层包括：(b1)玻璃化转移温度Tg从-150至50℃、不含增塑剂的疏水聚合物，(b2)亲脂盐形式的抗衡离子，(b3)与待检测离子形成配合物的实电解质，和(b4)结构式I或II作为荧光团的化合物
Figure A9519220000021
式中，R1和R3，R4和R6为C1-C30烷基或C1-C30烷基-CO-，R2和R5为H或C1-C30烷基，前提条件是，烷基基团中碳原子总数至少为5，或它们与无机或有机酸的盐。
2，根据权利要求1的组合物，其中R2是H。
3，根据权利要求1的组合物，其中烷基基团为线性烷基基团。
4，根据权利要求1的组合物，其中烷基基团含1-22个碳原子。
5，根据权利要求1的组合物，其中R1和R3为C6-C24烷基或C6-C24烷基-CO-，和R2为H。
6，根据权利要求5的组合物，其中R1和R3为C10-C24烷基或C10-C24烷基-CO-。
7，根据权利要求5的组合物，其中R1和R3为C14-C22烷基或C14-C22烷基-CO-。
8，根据权利要求1的组合物，其中R5为H，R4和R6为C6-C24烷基。
9，根据权利要求8的组合物，其中R4和R6为C10-C24烷基。
10，根据权利要求9的组合物，其中R4和R6为C14-C22烷基。
11，根据权利要求1的组合物，其中R4和R5为C1-C6烷基，R6为C10-C24烷基或C10-C24烷基-CO-。
12，根据权利要求11的组合物，其中R4和R5为C1-C4烷基，R6为C14-C22烷基或C14-C22烷基-CO-。
13，根据权利要求12的组合物，其中R4和R5为甲基或乙基，R6为C16-C22烷基或C16-C22烷基-CO-。
14，根据权利要求1的组合物，其中结构式I或II的化合物的盐从HF，HCl，HBr，HI，H2SO4，H2SO4，H3PO3，H3PO4，HNO2，HNO3，HClO4，HBF4，HPF6，HSbF6，CF3SO3H，HB(C6H5)4，甲苯磺酸，C1-C4烷基-或苯基膦酸，富马酸，乙酸，丙酸，苯甲酸，一、二或三氯乙酸，或一、二或三氟乙酸衍生得到。
15，根据权利要求14的组合物，其中结构式I或II的化合物的盐从HCl，HBr，H2SO4，HClO4，HBF4，HPF6，HB(C6H5)4，或HSbF6衍生得到。
16，根据权利要求1的组合物，其中结构式I或II的化合物的pKa值至少为8。
17，根据权利要求16的组合物，其中pKa值至少为10。
18，根据权利要求1的组合物，其中载体为玻璃。
19，根据权利要求1的组合物，其中载体上涂层的厚度从0.01-100μm。
20，根据权利要求1的组合物，其中疏水聚合物的分子量至少为5000道尔顿。
21，根据权利要求1的组合物，其中疏水聚合物选自：聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚醚，聚酰亚胺，聚酯酰胺，聚酰胺-酰亚胺，聚氨基甲酸酯，聚醚氨基甲酸酯，聚酯氨基甲酸酯，聚脲，聚氨酯-脲和聚硅氧烷。
22，根据权利要求21的组合物，其中聚合物含有可离子化的碱性或酸性基团。
23，根据权利要求21的组合物，其中疏水聚合物是由C3-C6链烷二醇的聚醚和脂族，环脂族，环脂族-脂族，芳族-脂族或芳族C2-C20二异氰酸酯制得的聚氨基甲酸酯。
24，根据权利要求21的组合物，其中疏水聚合物是包含如下组分的共聚物：(a)以聚合物为准，含10-90摩尔％，与式III的结构单元相同或不同的组分，和含90-10摩尔％，与式IV的结构单元相同或不同的组分，
Figure A9519220000042
式中，R7和R8彼此独立地为H或C1-C4烷基，X为-O-或-NR14-，R9为C6-C20烷基，R14为C1-C20烷基或H；R10和R11彼此独立地为H，F，Cl或C1-C4烷基，R12和R13彼此独立地为H，F，Cl，C1-C4烷基，-COOH，-COO-C1-C5烷基，-CONHC1-C5烷基或-CON(R14)C1-C5烷基，或者R12为H和R13为-CN，苯基，氯苯基，C1-C12烷氧基或C2-C18酰氧基。
25，根据权利要求1的组合物，其中带有亲脂阴离子的盐是带取代或未取代四苯基硼酸盐的碱金属，碱土金属或铵盐。
26，根据权利要求25的组合物，其中阳离子是，Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，NH4 +，以及含1-40个碳原子的伯，仲和叔胺的铵阳离子或季铵阳离子。
27，根据权利要求25的组合物，其中硼酸盐阴离子是四苯基硼酸盐，其苯基团被一或多个C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤素或三氟甲基基团取代或未取代。
28，根据权利要求25的组合物，其中硼酸盐阴离子是四苯基硼酸盐，四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐或四(4-氯苯基)硼酸盐。
29，根据权利要求16的组合物，其中带有亲脂性阴离子的盐的量以聚合物量为准从0.01-10％重量。
30，根据权利要求1的组合物，其中聚合物涂层含实电解质，以聚合物量为准，其用量从0.01-10％重量。
31，根据权利要求1的组合物，其中钾实电解质是真菌霉素。
32，根据权利要求1的组合物，以聚合物量为准，式I或II化合物的量从0.01-10％重量。
33，根据权利要求32的组合物，其中式I或II化合物的量从0.1-5％重量。
34，根据权利要求32的组合物，其中式I或II化合物的量从0.1-2％重量。
35，根据权利要求1的组合物，其中烷基基团中碳原子的总数至少为10。
36，根据权利要求1的组合物，其中烷基基团中碳原子的总数至少为12。
37，一种组合物，包括：(a)玻璃化转移温度Tg从-150至50℃、不含增塑剂的疏水聚合物(b)结构式I或II作为荧光团的化合物 式中，R1和R3，R4和R6为C1-C30烷基或C1-C30烷基-CO-，R2和R5为H或C1-C30烷基，前提条件是，烷基基团中碳原子总数至少为5，或它们与无机或有机酸的盐。(c)与待检测离子形成配合物的实电解质，和(d)亲脂盐形式的抗衡离子。
38，一种特别是通过荧光光谱测定法检测含水测量试样中离子的光学传感器，该传感器包括：(a)透明载体，(b)至少在其一面上涂有透明涂层，该涂层包括：(b1)玻璃化转移温度Tg从-150至50℃、不含增塑剂的疏水聚合物，(b2)亲脂阴离子的盐，(b3)与待检测离子形成配合物的实电解质，和(b4)结构式I或II作为荧光团的化合物
39，一种对含水测量试样中的离子进行光学检测的方法，其中包括将权利要求38的传感器与所述的含水测量试样接触，然后测量活性聚合物涂层中荧光团荧光的改变。
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