CN101845145B - 芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物及其制备方法与应用。该制备方法包括如下步骤：将甲基含氢硅油与带有双键的芘单体进行硅氢加成反应，再加入过量的烯烃，消除剩余的硅氢基团，得到芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物；所述甲基含氢硅油中硅氢基团与所述带有双键的芘单体的投料摩尔比为1∶(0.01-1.5)，优选为1∶0.1。与现有技术相比，由本发明的芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物制成的氧压敏感器同时兼顾了氧灵敏度和贮存稳定性，而且成本低廉，响应时间短、Stern-Volmer关系图线性好。因此，本发明的芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物、氧压敏感器及其制备方法在氧浓度测定中会有广阔的应用前景。

Description

芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物及其制备方法与应用。

背景技术

氧浓度或压力的检测在很多领域都十分重要，例如在环境分析中，氧浓度的测定可以为生态环境提供一个不可或缺的指导；在临床医学领域，病人呼出的气体及血液中氧水平的检测值是重要的代谢参数；在工业方面，如酿造业及生产抗菌素和抗癌药等生物技术工业，氧浓度也是基本的监测指标。对氧浓度(或压力)的定量检测，传统及目前仍广泛采用的方法是clark电极法，但该方法耗氧，且电极易受有些有机化合物及蛋白质等污染。因此，发展新的氧压检测技术已受到广泛关注。光学-氧压传感测量技术代表了该领域的新方向，该技术不仅可用于上述各领域氧压的检测，而且已在20世纪90年代成功地应用于风洞试验中航空航天器、车辆、大型桥梁和高层建筑模型表面压力分布的测量。

光学压力测量(Optical Pressure Measurement，OPM)技术是俄罗斯及美国90年代应用于生产性风洞的先进的无接触压力测量技术。它是将荧光或磷光染料溶于含有高分子的溶液，将溶液覆盖于测量表面，成膜后得到氧压敏感器。根据亨利定律，空气中的氧在薄膜中的浓度正比于其表面空气压力。而薄膜中的荧光或磷光分子激发态能量被淬灭的程度与氧浓度有关。氧对荧光探针的荧光强度影响可用Stern-Volmer方程描述：

I₀/I＝1+K_qτ₀[O₂]＝1+K_sv[O₂]                (1)

式中I₀和I分别为纯氮和有氧时的荧光强度，K_q为双分子淬灭过程的速率常数，τ₀为没有淬灭剂存在下荧光分子的平均寿命，K_sv为Stern-Volmer淬灭常数，[O₂]为氧浓度。以I₀/I对[O₂]作图，可以得到Stern-Volmer关系图。对于模型上的氧压敏感器而言，其某一固定位置的I₀/I值仅随O₂浓度的变化而变化。而O₂浓度又与此时的氧分压P有下述关系，即：

[O₂]＝k·P                                 (2)

k为两者之间的比例常数。

根据此关系，通过CCD数据采集系统可以将全部信息转化成图像，实时快速的获得空气压力在模型表面的连续分布信息。相对于常规测压技术，不但其操作简便、成本较低、数据全面，而且克服了测压孔对模型表面流场的影响，可完成常规方法很难或不能测的复杂流场测量及动态压力测量。

为了兼顾氧压敏感器的氧灵敏度和响应时间，探针分子通常都是分散到具有较高氧透过速率的聚合物基质中，而其中又以聚二甲基硅氧烷(PDMS)及其同系聚合物最为常用。而在探针分子方面，主要有磷光染料如钌(Ru)或铂(Pt)的络合物和荧光染料如芘及芘的衍生物等。

1981年，Pervushin and Nwvsky等申请了世界上第一个压力敏感涂料的专利[SU1065452A，1984，04，11]，其所用的发光指示剂为盐酸氮蒽黄，粘合剂为硅胶淀粉和糖类。在室温下测定40～1.5×10⁵Pa压力范围样片上的压力分布。美国有关研究公开了用于风洞实验或溶液或气体中氧含量测定的光敏感材料的组成，它们用钌(Ru)或铂(Pt)的络合物，分散在可透氧的聚合物中溶液成膜，所用的可透氧聚合物为丙烯酸酯类，含氟丙烯酸酯类，聚有机硅氧烷橡胶类等。

J.Kavandi[J.Kavandi，J.Callis，M.Gouterman，G.Khalil，D.Wright，E.Green，Rev.Sci.Instrum.1990，61，3340]等论述了在风洞中的光学压力测量法，其所采用的高分子成膜材料为聚二甲基硅氧烷，发光探针为铂的卟啉络合物。将它们溶于二氯乙烷，喷涂于样片表面。

芘及芘的衍生物具有荧光寿命长、温度依赖性小、量子产率和氧淬灭系数高等优点，因此也被广泛应用为氧压敏感器的染料。但是芘及芘的衍生物分子量低，在高分子基体中容易迁移，从而发生蒸发和升华，导致涂料的荧光强度在短期内迅速降低。此外，如果通过检测激基缔合物荧光变化来确定体系的氧浓度，则芘探针的浓度必须足够高，甚至达到10^-2mol/L以上，才能够使荧光探针分子相互接近到可以产生激基缔合物，因此提高了使用成本。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种可用于测氧浓度的芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物。

本发明所提供的芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物，具有I式的结构：

(I式)

其中，R₁为-Si(CH₃)₂-或-(CH₂)_n-C＝0，n为0至10中的任一整数；R₂为-(CH₂)_nCH₃，n为1至17中的任一自然数；m、p、q分别为链节占三种链节总数目的百分比，m为50％～96％，p为0.5％～4％，q为0％～49.5％。

其中，m∶p∶q具体可以如下：m∶p∶q＝71∶0.7∶28.3、或m∶p∶q＝71∶1.2∶27.8、或m∶p∶q＝71∶1.7∶27.3、或m∶p∶q＝96∶1.2∶2.8。

所述衍生物具体可为图1中的任一种。

上述芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物的制备方法也属于本发明的保护范围。

本发明的制备上述I式所示的芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物的方法，包括如下步骤：将甲基含氢硅油与带有双键的芘单体进行硅氢加成反应，再加入过量的烯烃，消除剩余的硅氢基团，得到芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物；所述甲基含氢硅油中硅氢基团与所述带有双键的芘单体的投料摩尔比为1∶(0.01-1.5)，优选为1∶0.1。实际应用中，根据实际需要，可以在以上有效摩尔比范围内，通过用不同分子量和含氢量的甲基含氢硅油、用不同摩尔比的芘单体和烯烃，有效的调控芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物的分子量和链节比。

本发明衍生物是不受分子量大小限制的。所述甲基含氢硅油任意分子量、任意含氢量均可，较佳的为分子量Mn为15400、含氢量为0.4％(质量比)的甲基含氢硅油，或粘度为260cSt的、含氢量为0.54‰(质量比)的甲基含氢硅油。

加入过量的烯烃的目的是除尽剩余的硅氢基团。

其中，所述带有双键的芘单体可以从商业途径得到，也可以自己制备，具体可为丙烯酸芘甲酯、乙烯基二甲基芘甲氧基硅烷或10-十一碳烯酸芘甲酯。

所述硅氢加成反应在有机溶剂中且在催化剂催化的条件下进行。为了得到较高的产率及加快反应速度，所述反应的溶剂可以选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、正己烷和石油醚中的至少一种；所述催化剂可为硅胶负载铂络合物、氯铂酸等；所述反应可在40～100℃的温度下进行，优选为50℃。

所述烯烃具体可为乙烯或己烯。

所述方法包括如下纯化的步骤：用中性氧化铝层析柱过滤，除去催化剂；蒸除有机溶剂；甲醇/水混合溶剂沉淀，得到芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物。

上述任一所述芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物在测定氧浓度中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明的另一个目的是提供一种氧压敏感器。

本发明所提供的氧压敏感器，包括基板、荧光染料和基质，荧光染料分散在基质中，分散有荧光染料的基质交联成膜并附着在基板上；荧光染料为上述任一所述芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物，基质为带有端羟基的聚二甲基硅氧烷或其同系聚合物。

所述荧光染料中的芘基团在所述基质中的浓度可为2×10^-7mol/g-2×10^-5mol/g，优选为2×10^-6mol/g。

氧压敏感器中，荧光染料(芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物)相当于溶质，基质(带有端羟基的聚二甲基硅氧烷或其同系聚合物)相当于溶剂，荧光染料分散在基质中，基质通过其分子链两端的硅羟基与交联剂之间发生交联反应。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述氧压敏感器的方法。

本发明所提供的制备上述氧压敏感器的方法，包括如下步骤：将所述芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物溶解在有机溶剂中，并添加交联剂、催化剂及所述基质，混匀，得到混合物，将混合物涂敷在基板上，固化，得到氧压敏感器。

其中，所述芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物中的芘基团在所述基质中的浓度为2×10^-7mol/g-2×10^-5mol/g，优选为2×10^-6mol/g。

交联剂可为正硅酸乙酯或聚甲基氢硅油。

所述基板可为金属、高分子树脂和玻璃等。

制备氧压敏感器的有机溶剂具体可为甲苯溶剂。

催化剂具体可为二月桂酸二丁基锡。

所述方法中，将所述各种物质充分混合后，先涂膜，之后薄膜会在基板上逐渐交联固化成膜(基质发生交联)。基质(带有端羟基的聚二甲基硅氧烷或其同系聚合物)的端羟基活性较高，可以和硅氧烷键(Si-OR)、硅氢键(Si-H)等发生缩合反应，形成Si-O-Si键(从二维的高分子链转化为了三维的高分子网络)，从而使得液态体系固化。

上述各方法中，所述的基质具体可以为聚二甲基硅氧烷或其同系聚合物具有式(II)所示的结构，可以从商业途径得到，

(II式)

其中，R₁为碳数1~6的烷基或芳香烃基，R₂为碳数1~6的烷基或芳香烃基，n为70至1400中的任一自然数。聚二甲基硅氧烷或其同系聚合物具有较高氧透过速率的特点，在一定程度上提高了氧压敏感器的灵敏度且缩短了响应时间。

本发明的最后一个目的是提供一种测定氧浓度的方法。

本发明所提供的测定氧浓度的方法，是用上述任一所述的氧压敏感器进行检测。

由于本发明的芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物与聚二甲基硅氧烷及其同系聚合物的主链结构高度近似，因此可与这种具有较高氧透过速率的基质良好互溶，从而使得氧压敏感器具有较高的氧灵敏度；将芘发色团接枝到高分子链上显著的降低了其迁移速率。在荧光强度达到平衡后的较长贮存时间(60天)内，该类氧压敏感器的激基缔合物荧光强度(480nm的荧光强度)和I_E/I_M(480nm的荧光强度/376nm的荧光强度)值的波动范围小于4％，具有很高的稳定性。而用小分子芘作为荧光探针的氧压敏感器，在相同条件下贮存，其荧光值会持续衰减。因此，与现有技术相比，由本发明的芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物制成的氧压敏感器同时兼顾了氧灵敏度和贮存稳定性。

实验证明，本发明的氧压敏感器中，芘发色团在聚二甲基硅氧烷或其同系聚合物中的浓度仅需10^-6mol/g量级就可获得较强的480nm荧光，而芘和芘的衍生物则需要10^-5mol/g量级，因此，高分子的芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物可以在较低浓度下形成较强的激基缔合物荧光，降低了成本。

此外，用本发明的芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物制备得到的氧压敏感器还具有响应时间短、Stern-Volmer关系图线性好等优点。

本发明的芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物的吸收波长为300~350nm，在该波长范围的紫外光激发下，可发射波长在480nm的激基缔合物的荧光峰。其激基缔合物荧光对环境的氧浓度敏感，因此可用作氧测定探针。

因此，本发明的芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物、氧压敏感器及其制备方法在氧浓度测定中会有广阔的应用前景。

附图说明

图1为四种芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物的结构式。

图2为芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物(三种链节的相对比例为m 71％，p 0.7％，q 28.3％)的¹H核磁共振谱。

图3为芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物(三种链节的相对比例为m 71％，p 0.7％，q 28.3％)的红外光谱。

图4为芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物(三种链节的相对比例为m 71％，p 0.7％，q 28.3％)在纯氮中的激发和荧光发射光谱(激发波长λ_ex：340nm)。

图5为芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物(三种链节的相对比例为m 71％，p 0.7％，q 28.3％)的Stern-Volmer关系图。

图6为芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物对氧气和氮气的响应时间。

图7为芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物(三种链节的相对比例为m 71％，p 0.7％，q 28.3％)的贮存稳定性。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例中用到的试剂的制备方法如下：

1、分子量Mn＝15400、含氢量为0.4％(质量比)的甲基含氢硅油A：

1)、在三口瓶中称取60g甲基含氢硅油(含氢量1.2％)、140g八甲基环四硅氧烷、8g浓硫酸(分析纯)，室温下进行机械搅拌5h；加水35ml再继续搅拌4h。

2)、加水150ml，正己烷250ml，继续搅拌30min后静置，分出水层，反复此操作，直至洗至中性，最后一次用蒸馏水洗。

3)、加入烘过的无水硫酸钠(分析纯)进行干燥，过滤后除去低分子，先用水泵在80度下抽3-4h，再在100度下用油泵抽一天，即得含氢量0.4％的含氢硅油甲基含氢硅油A。

2、粘度为260cSt，含氢量为0.54‰(质量比)的甲基含氢硅油B(购自Sigma-Aldrich，产品目录号为482374)。

3、丙烯酸芘甲酯：

将1g芘甲醇(购自Sigma-Aldrich，产品目录号为389439)加入含有25mL二氯甲烷和3mL三乙胺的三口瓶中，在冰浴和氮气保护下搅拌15min。将1.26mL的丙烯酰氯溶于5mL二氯甲烷，逐滴滴入上述溶液中，滴加完成后在冰浴中继续保持1h，然后在室温下通氮、搅拌过夜。

将反应后的溶液水洗分液，有机层中的溶剂用旋转蒸发器除去。以石油醚和乙酸乙酯(5∶1)的混合溶液为流动相，将反应物通过硅胶层析柱，除去溶剂得到黄色固体，产率85％。

质谱及核磁共振氢谱结果证明所得产品为丙烯酸芘甲酯。

4、乙烯基二甲基芘甲氧基硅烷

将0.464g芘甲醇(购自Sigma-Aldrich，产品目录号为389439)加入含有10mL二氯甲烷和1mL三乙胺的三口瓶中，在冰浴和氮气保护下搅拌15min。将0.55mL的乙烯基二甲基氯硅烷(购自Sigma-Aldrich，产品目录号为395439)溶于5mL二氯甲烷，逐滴滴入上述溶液中，滴加完成后在冰浴中继续保持1h，然后在室温下通氮、搅拌过夜。

将反应后的溶液水洗分液，有机层中的溶剂用旋转蒸发器除去。以石油醚和乙酸乙酯(5∶1)的混合溶液为流动相，将反应物通过硅胶层析柱，除去溶剂得到黄色固体，产率95％。

质谱及核磁共振氢谱结果证明所得产品为乙烯基二甲基芘甲氧基硅烷。

5、10-十一碳烯酸芘甲酯：

将1g芘甲醇(购自Sigma-Aldrich，产品目录号为389439)加入含有25mL二氯甲烷和3mL三乙胺的三口瓶中，在冰浴和氮气保护下搅拌15min。将1.5mL的10-十一碳烯酰氯(购自Sigma-Aldrich，产品目录号为161667)溶于5mL二氯甲烷，逐滴滴入上述溶液中，滴加完成后在冰浴中继续保持1h，然后在室温下通氮、搅拌过夜。

将反应后的溶液水洗分液，有机层中的溶剂用旋转蒸发器除去。以石油醚和乙酸乙酯(5∶1)的混合溶液为流动相，将反应物通过硅胶层析柱，除去溶剂得到黄色固体，产率97％。

质谱及核磁共振氢谱结果证明所得产品为10-十一碳烯酸芘甲酯。

6、硅胶负载铂络合物

0.366g氯铂酸(购自沈阳市金科试剂厂)用2.3ml无水乙醇溶解，加入1.6ml乙烯基三乙氧基硅烷(购自天津市化学试剂一厂)和0.73g无水碳酸钠，于80℃下搅拌过夜。将反应物冷至室温，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤数次。合并滤液，蒸除溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗至数次。减压蒸除溶剂和过量的乙烯基三乙氧基硅烷，即得棕色油状物。

将上述油状物0.26g用20ml甲苯溶解，加入柱层析硅胶0.8g，加热搅拌下回流过夜。蒸除溶剂，减压干燥，得到二氧化硅为载体的聚乙烯基硅氧烷-铂络合物0.908g。

实施例1、芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物的制备

一、制备及鉴定

(一)制备(此实验(一)针对图1A中的衍生物)

1、将0.25g甲基含氢硅油A与28.7mg的丙烯酸芘甲酯溶于2ml甲苯(硅氢基团与丙烯酸芘甲酯的投料摩尔比为1∶0.1)，加入40mg硅胶负载铂络合物作为催化剂，磁搅拌，通氮除氧，50℃反应，当薄层色谱上丙烯酸芘甲酯的斑点不再减弱时，加入过量的己烯以除尽剩余的硅氢基团。

2、以四氢呋喃为淋洗剂，将反应物通过中性氧化铝(200-300目)层析柱，除去颗粒状的硅胶负载铂络合物催化剂。

3、蒸除溶剂，得黄色黏液。

4、将黄色黏液溶于四氢呋喃，之后在甲醇/水(8∶2)的混合溶剂中沉淀，之后将沉淀物再溶于四氢呋喃，之后在混合溶剂中沉淀，如此3次，得到芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物。

(二)衍生物分子结构的测定

(1)¹H核磁共振谱检测

测定方法：将样品溶于氘代氯仿，在BRUKER AVANCE 400兆液体谱仪上经行进行¹H NMR测试。

结果如图2所示，表明丙烯酸芘甲酯和己烯都加成到了甲基含氢硅油A上，根据芘环与硅甲基的峰面积比，得到三种链节的数目比例为m∶p∶q＝71％∶0.7％∶28.3％。

(2)红外光谱检测

测定方法：将该样品的甲苯溶液在氯化钠盐片上成膜，在BRUKER TENSOR27上测试。

结果如图3所示，表明绝大部分的硅氢基团都已参与反应，反应完成。

实验设3次重复，测得的衍生物的结构如图1A所示。

二、芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物的制备及鉴定

(一)制备(此实验(二)针对图1B中的衍生物)

1、将0.25g甲基含氢硅油A与28.7mg的丙烯酸芘甲酯溶于2ml甲苯(甲基含氢硅油A中硅氢基团与丙烯酸芘甲酯的投料摩尔比为1∶0.1)，加入40mg硅胶负载铂络合物作为催化剂，磁搅拌，通氮除氧，40℃反应，当薄层色谱上丙烯酸芘甲酯的斑点不再减弱时，加入过量的乙烯以除尽剩余的硅氢基团。

2、以四氢呋喃为淋洗剂，将反应物通过中性氧化铝(200-300目)层析柱，除去颗粒状催化剂。

3、蒸除溶剂，得黄色黏液。

4、将黄色黏液溶于四氢呋喃，之后在甲醇/水(8∶2)的混合溶剂中沉淀，之后将沉淀物再溶于四氢呋喃，之后在混合溶剂中沉淀，如此3次，得到芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物。

(二)衍生物分子结构的测定

(1)¹H核磁共振谱检测

测定方法：将样品溶于氘代氯仿，在BRUKER AVANCE 400兆液体谱仪上经行进行¹H NMR测试。

结果表明，丙烯酸芘甲酯和乙烯都加成到了甲基含氢硅油A上，根据芘环与硅甲基的峰面积比，得到三种链节的数目比例为m∶p∶q＝71％∶1.2％∶27.8％。

(2)红外光谱检测

测定方法：将该样品的甲苯溶液在氯化钠盐片上成膜，在BRUKER TENSOR27上测试。

结果表明绝大部分的硅氢基团都已参与反应，反应完成。

实验设3次重复，测得的衍生物的结构如图1B所示。

三、芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物的制备及鉴定

(一)制备(此实验(三)针对图1C中的衍生物)

1、将0.25g甲基含氢硅油A与31mg的乙烯基二甲基芘甲氧基硅烷溶于2ml甲苯(硅氢基团与乙烯基二甲基芘甲氧基硅烷的投料摩尔比为1∶0.1)，加入40mg硅胶负载铂络合物作为催化剂，磁搅拌，通氮除氧，100℃反应，当薄层色谱上丙烯酸芘甲酯的斑点不再减弱时，加入过量的己烯以除尽剩余的硅氢基团。

2、以四氢呋喃为淋洗剂，将反应物通过中性氧化铝(200-300目)层析柱，除去颗粒状催化剂。

3、蒸除溶剂，得黄色黏液。

4、将黄色黏液溶于四氢呋喃，之后在甲醇/水(8∶2)的混合溶剂中沉淀，之后将沉淀物再溶于四氢呋喃，之后在混合溶剂中沉淀，如此3次，得到芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物。

(二)衍生物分子结构的测定

(1)¹H核磁共振谱检测

测定方法：将样品溶于氘代氯仿，在BRUKER AVANCE 400兆液体谱仪上经行进行¹H NMR测试。

结果表明乙烯基二甲基芘甲氧基硅烷和己烯都加成到了甲基含氢硅油A上，根据芘环与硅甲基的峰面积比，得到三种链节的数目比例为m∶p∶q＝71％∶1.7％∶27.3％。。

(2)红外光谱检测

测定方法：将样品的甲苯溶液在氯化钠盐片上成膜，在BRUKER TENSOR27上测试。

结果表明绝大部分的硅氢基团都已参与反应，反应完成。

实验设3次重复，测得的衍生物的结构如图1C所示。

四、芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物的制备及鉴定

(一)制备(此实验(四)针对图1D中的衍生物)

1、将0.18g甲基含氢硅油B与43mg的10-十一碳烯酸芘甲酯溶于2ml甲苯(甲基含氢硅油B中硅氢基团与10-十一碳烯酸芘甲酯的投料摩尔比为1∶1.1)，加入40mg硅胶负载铂络合物作为催化剂，磁搅拌，通氮除氧，50℃反应，当薄层色谱上10-十一碳烯酸芘甲酯的斑点不再减弱时，加入过量的己烯以除尽剩余的硅氢基团。

2、以四氢呋喃为淋洗剂，将反应物通过中性氧化铝(200-300目)层析柱，除去颗粒状催化剂。

3、蒸除溶剂，得黄色黏液。

4、将黄色黏液溶于四氢呋喃，之后在甲醇中沉淀，之后将沉淀物再溶于四氢呋喃，之后在混合溶剂中沉淀，如此3次，得到芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物。

(二)衍生物分子结构的测定

(1)¹H核磁共振谱检测

测定方法：将样品溶于氘代氯仿，在BRUKER AVANCE 400兆液体谱仪上经行进行¹H NMR测试。

结果表明，10-十一碳烯酸芘甲酯和己烯都加成到了甲基含氢硅油B上，根据芘环与硅甲基的峰面积比，得到三种链节的数目比例为m∶p∶q＝96％∶1.2％∶2.8％。

(2)红外光谱检测

测定方法：将该样品的甲苯溶液在氯化钠盐片上成膜，在BRUKER TENSOR27上测试。

结果表明绝大部分的硅氢基团都已参与反应，反应完成。

实验设3次重复，测得的衍生物的结构如图1D所示。

实施例2、氧压敏感器的制备

正硅酸乙酯购自北京化学试剂公司；聚甲基氢硅油(购自Alfa-Asear，产品目录号为L14561)；聚二甲基二苯基硅氧烷(8～9mol％)，Mn＝50000～60000，购自天原(集团)上海树脂厂有限公司，产品目录号为108室温硫化橡胶)；二月桂酸二丁基锡购自北京益利精细化学品有限公司。

将实施例1中制备得到的4种芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物分别按照如下方法制备氧压敏感器并进行效果检测，以实施例1中实验一制备的芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物为例，详细叙述氧压敏感器的制备方法及检测方法：

一、制备

取3.4mg芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物、0.25mL甲苯溶剂、7.3mg正硅酸乙酯(交联剂)、125mg聚二甲基二苯基硅氧烷(苯基含量8～9mol％)、二月桂酸二丁基锡0.8mg，充分混和；在玻璃片上涂膜，室温固化24小时；室温下真空干燥24小时，获得氧压敏感器。成膜后，芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物中的芘基团在聚甲基苯基硅氧烷中的浓度为2×10^-6mol/g。

其中，所用的基质为聚二甲基二苯基硅氧烷，其结构如下：

(II式)

其中，R₁和R₂分别是甲基和苯基，其中甲基占91～92mol％，苯基占8～9mol％，n的数量为600～700。

实验设3次重复。将3次重复得到的氧压敏感器分别进行如下检测实验。

二、氧压敏感器效果的检测：

1、激发和发射光谱检测：

将氧压敏感器置于10mm×10mm的石英池的对角位置，用橡胶盖密封。在盖上插入两只针头，分别导入和排出气体。

方法：向石英池中通入纯氮，待气流稳定后分别测定它的激发和发射光谱，使用Hitachi F4500荧光光谱仪测量，其中激发光源为150W的氙弧灯，激发波长340nm，狭缝宽度为2.5/2.5nm。

实验设3次重复，结果如图4所示(1表示氧压敏感器在376nm的激发光谱，2表示氧压敏感器在480nm的激发光谱，3表示氧压敏感器的发射光谱)。

2、测定不同氧气浓度下的荧光强度

接着步骤1，之后再依次向石英池中导入氧气浓度渐次增加的O₂/N₂混合气体(O₂与N₂的流量比依次为0∶100、20∶80、40∶60、60∶40、80∶20、100∶0)，当气流恒定后，测定不同氧气浓度下的荧光强度，所得结果按(I₀/I)对O₂浓度作图，得到Stern-Volmer关系图。

3次重复得到的氧压敏感器的检测结果如图5所示。结果，荧光强度随氧浓度增加而降低，Stern-Volmer关系图具有良好的线性关系(r²＞0.999)，且具有较高的氧灵敏度。

3、氧压敏感器的响应时间

将氧压敏感器置于10mm×10mm的石英池的对角位置，用橡胶盖密封。在盖上插入两只针头，分别导入和排出气体。依次向石英池中通入纯氮和纯氧，气压为1×10⁵Pa。实验设3次重复。

结果如图6，该氧压敏感器对氧气和氮气的变化有着较快的响应，池内气体从纯氮变为纯氧的响应时间为2.0秒；从纯氧变为纯氮的响应时间为9.7秒。

4、氧压敏感器的稳定性

对氧压敏感器在纯氮中的发射光谱进行追踪测量，检测芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物在室温下的贮存性能，方法为每隔一段时间，在纯氮中检测氧敏感器的荧光强度。每次测量时实验设3次重复，结果取平均数。

实验设3次重复。结果如图7(图中，1表示“■”这组数据对应左边坐标轴的单位和数据(强度)；2表示“▲”这组数据对应右边坐标轴的单位和数据(I_E/I_M))。在荧光达到平衡后的60天内，该薄膜的激基缔合物荧光强度(480nm的荧光强度)和I_E/I_M(480nm的荧光强度/376nm的荧光强度)值的波动范围小于4％，具有很高的稳定性。而用小分子的芘作为荧光探针的氧压敏感器，在相同条件下贮存，其荧光值会持续衰减。

按照上述方法，分别将实施例1中实验二(得到图1B衍生物)、实验三(得到图1C衍生物)和实验四(得到图1D衍生物)得到的芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物制成氧压敏感器；不同的是，用图1B所示衍生物制得的氧压敏感器中，衍生物在基质中的浓度为3.5×10^-6mol/g(mol/cm³)，用图1C所示衍生物制得的氧压敏感器中，衍生物在基质中的浓度为2.4×10^-6mol/g(mol/cm³)，用图1D所示衍生物制得的氧压敏感器中，衍生物在基质中的浓度为2.0×10^-6mol/g(mol/cm³)；实验表明，三种氧压敏感器与上述氧压敏感器的效果相同。

以上检测结果表明，本发明制备的芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物可以用于制备氧压敏感器，且效果好。

Claims (10)

1.一种芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物，具有I式的结构：

其中，R₁为-Si(CH₃)₂-或

当R₁为

时，羰基中的碳原子与芘环上-CH₂O-中的氧原子相连，n为0至10中的任一整数；

R₂为-(CH₂)_nCH₃，n为1至17中的任一自然数；m、p、q分别为链节占三种链节总数目的百分比，m为50％～96％，p为0.5％～4％，q为0％～49.5％。

2.根据权利要求1所述的芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物，其特征在于：m∶p∶q＝71∶0.7∶28.3、或m∶p∶q＝71∶1.2∶27.8、或m∶p∶q＝71∶1.7∶27.3、或m∶p∶q＝96∶1.2∶2.8。

3.一种制备权利要求1所述芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物的方法，包括如下步骤：将甲基含氢硅油与带有双键的芘单体进行硅氢加成反应，再加入过量的烯烃，消除剩余的硅氢基团，得到芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物；所述甲基含氢硅油中硅氢基团与所述带有双键的芘单体的投料摩尔比为1∶(0.01-1.5)。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述带有双键的芘单体为丙烯酸芘甲酯、乙烯基二甲基芘甲氧基硅烷或10-十一碳烯酸芘甲酯；

所述硅氢加成反应的温度为40～100℃；所述硅氢加成反应的溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、正己烷和石油醚中的至少一种。

5.权利要求1或2所述芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物在测定氧浓度中的应用。

6.一种氧压敏感器，包括基板、荧光染料和基质，荧光染料分散在基质中，分散有荧光染料的基质交联成膜并附着在基板上；荧光染料为权利要求1或2所述的芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物，基质为带有端羟基的聚二甲基硅氧烷或其同系聚合物。

7.根据权利要求6所述的氧压敏感器，其特征在于：所述荧光染料中的芘基团在所述基质中的浓度为2×10^-7mol/g-2×10^-5mol/g。

8.一种制备权利要求6中所述氧压敏感器的方法，包括如下步骤：将权利要求1或2所述芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物溶解在有机溶剂中，并添加交联剂、催化剂及权利要求6中所述基质，混匀，得到混合物，将混合物涂敷在基板上，固化，得到氧压敏感器；所述有机溶剂为甲苯溶剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述芘取代聚二甲基硅氧烷衍生物中的芘基团在所述基质中的浓度为2×10^-7mol/g-2×10^-5mol/g。

10.一种测定氧浓度的方法，是用权利要求6或7所述的氧压敏感器进行检测。

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