JP2005105160A

JP2005105160A - 低酸素圧用感圧塗料及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005105160A
Application number: JP2003341165A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Asai; 圭介浅井; Yasuhiro Egami; 泰広江上; Hiroyuki Nishide; 宏之西出
Original assignee: Japan Aerospace Exploration Agency JAXA
Current assignee: Japan Aerospace Exploration Agency JAXA
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2005-04-21
Also published as: DE102004046520A1

Abstract

【課題】ポリマーの構造緩和を抑制することにより、感圧塗料の酸素感度安定性を高め、低温風洞等の低酸素環境において安定した圧力測定を可能にする低酸素圧用感圧塗料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】低酸素圧用感圧塗料は、酸素圧力に応じた発光特性を有する感圧色素と、バインダとしてポリトリメチルシリルプロピン（ＰＴＭＳＰ）とを含有し、ＰＴＭＳＰの平均分子量を３５万以上とした。ＰＴＭＳＰの平均分子量を３５万以上の高分子とすることにより、ＰＴＭＳＰの構造が安定し、酸素感度の低下が抑制でき、低酸素圧域においても酸素感度の安定性が高まる。
【選択図】図３

Description

この発明は、圧力に応じた発光特性を持つことを利用して低酸素圧力を測定するのに用いられる低酸素圧用感圧塗料及びその製造方法に関する。

従来、例えば、風洞試験において風洞内に置かれた物体表面における圧力分布計測法として、圧力に応じた発光特性を持つ感圧塗料をその物体の表面に塗布し、感圧塗料からの発光を測定することで物体表面における圧力分布を求める方法が知られている。感圧塗料は、図５に示すように、酸素に対して反応性を持つ色素を高酸素透過性ポリマーに分散させた溶液として塗布され、その結果、物体２の表面３にはコーティング層１が形成される。感圧塗料中の色素が周囲雰囲気の酸素分圧や温度に依存した消光性を備えているので、雰囲気温度が判っていれば、コーティング層１を紫外線、可視光、レーザー、放電ランプ、ＬＥＤ等の発光源４から発せられる入射光５によって照射するときに、コーティング層１からの出力光６を光電子増倍管、ホトダイオード、ＣＣＤカメラ等の受光器７で受光し、その受光した光の性質（励起されたときの発光強度分布）を調べることによって、物体２（コーティング層１）に作用している酸素圧力分布のイメージを得ることができる。

感圧塗料としては、本発明者らによって、ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］（Poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne]、「ＰＴＭＳＰ」と略される）という機能性高分子を用いた塗料が開発されている。本発明者らによる酸素濃度測定用の高機能感圧塗料及び素子として、光励起物質とバインダを溶剤を用いて混合し、バインダとしてＰＴＭＳＰを用い、溶剤としてトルエンを用いた塗布式の酸素濃度測定用感圧塗料が提案されている（特許文献１参照）。この感圧塗料によれば、圧力感度を顕著に高くし、温度感度を極めて低くし、液体窒素温度でも酸素感度を保つと共に圧力変化に対する応答時間を短くすることができる。また、ＰＴＭＳＰをバインダとした塗料はスプレー可能であって、模型表面に塗布して極低温非定常風洞試験に用いた結果が示されている（非特許文献１参照）。
特許第３３８０８９４号公報（段落［０００６］〜［００１１］、図１〜図４）浅井圭介、外４名、「極低温非定常風洞試験用の新規な感圧塗料」（Novel Pressure-Sensitive Paint for Cryogenic and Unsteady Wind-Tunnel Testing)、ジャーナルオブサーモフィジックスアンドヒートトランスファー(Journal of Thermophysics and Heat Transfer)、（米国）、第１６巻、第１号、２００２年１月−３月、ｐ．１０９−１１５

また、本発明者らは、トリメチルシリル基が結合すると共に酸素消光性を有する感圧色素が共有結合してなるアセチレン誘導体を含み、光学的に酸素濃度を検出することができる感圧色素を担持した機能性高分子並びにそれを用いた感圧塗料を提案している（特願２００２−７０６９１号）。感圧色素と高分子とが共有結合しているので、有機溶媒蒸発時に色素凝集を回避することができ、光応答性が高く且つ均一な圧力センサ膜を形成することができ、機能性高分子をバインダ無しに、溶剤に混合し、感圧塗料の形で保管・運搬することを図っている。

上記のように、ＰＴＭＳＰを用いた塗料は、０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍという低酸素濃度範囲で極めて高い酸素感度を示すという特徴を備えている。しかしながら、ＰＴＭＳＰにおいては、そのシリルプロピン基（Ｓｉが入った部分）が合成当初には高い可動性を示すのに対して時間の経過とともに硬直化するという性質がある。この性質が現れてくると気体分子の透過性が悪化する、即ち、酸素透過性が低下するという現象が生じることがある。このため、従来のＰＴＭＳＰは、安定した圧力計測を行うことができない場合があり、必ずしも実用に供するのには適切でないときもある。

そこで、低酸素環境において安定して圧力測定を行うことができるように、感圧塗料の酸素感度安定性を高める点で解決すべき課題がある。

この発明の目的は、低温風洞などの低酸素環境において使用できる安定性の高い低酸素用感圧塗料及びその製造方法を提供することである。

上記の課題を解決するため、この発明による低酸素圧用感圧塗料は、酸素圧力に応じた発光特性を有する感圧色素と、バインダとしてポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］とを含有し、前記ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］の平均分子量を３５万以上としたことから成っている。

この低酸素圧用感圧塗料によれば、バインダとしてのポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］の平均分子量を３５万以上とすることにより、ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］の構造が安定し、低酸素圧域における酸素感度の劣化が抑制され、酸素感度の安定性を高めることができる。

この発明による低酸素圧用感圧塗料の製造方法は、バインダとしてポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］を有機溶媒に溶かしてバインダ溶液を作り、前記バインダ溶液に酸素圧力に応じた発光特性を有する感圧色素を混合させる工程から成り、前記ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］の平均分子量を３５万以上とすると共に、有機溶媒に対する前記ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］の濃度を６ｍｇ／ｍｌ以上とすることから成っている。

この低酸素圧用感圧塗料の製造方法によれば、有機溶媒に対するポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］の濃度を上記のように設定することにより、酸素感度が高く、且つ低圧域での酸素感度を特に高め、成膜性に優れた感圧塗料を調合することが可能である。

この発明による低酸素圧用感圧塗料は、上記のように、酸素圧力に応じた発光特性を有する感圧色素と混合されるバインダとしてのポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］の平均分子量を３５万以上としたので、時間経過に伴う酸素透過性の低下の影響が小さくて済み、圧力感度の低下を少なくして高い感度を安定的に維持し実用性に優れた感圧塗料を得ることができる。

また、この発明による低酸素圧用感圧塗料の製造方法は、バインダとしてポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］を有機溶媒に溶かした溶液に、酸素圧力に応じた発光特性を有する感圧色素を混合させるときに、ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］の平均分子量を３５万以上とすると共に、有機溶媒に対するポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］の濃度を６ｍｇ／ｍｌ以上としている。即ち、バインダとしてのポリマーの分子量と溶媒に対する濃度を制御しているので、酸素感度が高く、且つ低圧域での酸素感度を特に高め、成膜性に優れた感圧塗料を調合することが可能になり、実用性の高い低酸素圧用感圧塗料を製造することができる。

以下、添付した図面に基づいて、この発明による低酸素圧用感圧塗料及びその製造方法の実施例について説明する。図１はこの発明による低酸素用感圧塗料に用いるバインダの構造式を示す図である。

図１には、この発明による低酸素用感圧塗料に用いるバインダとしてのポリマー、即ち、ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］（Poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne]（以下、「ＰＴＭＳＰ」と略す）の構造式が示されている。分子量が３０万から６５万までのＰＴＭＳＰを合成し、これに色素としてＰｔＴＦＰＰ（白金テトラフルオロフェニルポルフィリン）を加え、サンプルを作製した。色素とポリマーの調合割合は、重量比で１：３００であり、ポリマーを溶かすトルエン等の溶媒に対するポリマー濃度は８ｍｇ／ｍｌに固定した。ＰＴＭＳＰの分子量は、例えば、触媒とモノマーの仕込み比、反応温度、使用する溶媒の種類等の重合条件、或いは再沈殿の際の精製条件等を変えることによって、調整することができる。

作製した当該サンプルを液体窒素冷却方式の低温風洞にセットし、内部の気体中の酸素濃度を０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲の値に制御して、各酸素濃度の値に対応する酸素感度を調べた。図２は、低酸素用感圧塗料を塗布することによって成膜してから、（ａ）２４時間後及び（ｂ）７２時間後における、酸素分圧（Ｐｏ₂ ）に対する酸素感度曲線を示す。縦軸は、酸素分圧（Ｐｏ₂ ）が１００Ｐａであるときの基準発光強度Ｉｒｅｆに対する各酸素分圧のときの発光強度Ｉの比の逆数が目盛られている。図２から解るように酸素分圧（Ｐｏ₂ ）が高まるほど、基準発光強度Ｉｒｅｆに対する発光強度Ｉの比の逆数が増加している。即ち、酸素分圧（Ｐｏ₂ ）が高まるほど、感圧色素が酸素と結合することによって消光性が高まり、発光強度Ｉは弱くなることを示している。図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、酸素感度はＰＴＭＳＰの分子量（３０万〜６５万の間で５段階に変えられている）によって異なることが解る。図２（ａ）及び（ｂ）において同じＰＴＭＳＰの分子量に対する酸素感度を対比すると、成膜後７２時間経過後の方が成膜後２４時間経過後よりも曲線の傾きが僅かに緩くなる（即ち、感度が僅かに鈍る）傾向があることが解る。

図３は、低酸素用感圧塗料の酸素感度の時間経過に伴う低下率を示すグラフである。図３（ａ）は基準酸素分圧を１００Ｐａとしたときの、ＰＴＭＳＰの分子量に応じた圧力感度の時間変化を示している。ＰＴＭＳＰの分子量が大きいほど圧力感度は高いが、時間の経過（成膜後、２４時間から７２時間）に伴って圧力感度は低下していることが判る。図３（ｂ）は、ＰＴＭＳＰの分子量の大小に関わらず成膜後２４時間経過後の圧力感度を１．００に揃えたとき、各分子量において成膜後７２時間経過後の相対的な圧力感度の変化を示している。図３（ｂ）から判るように、ＰＴＭＳＰの分子量を３５万以上とすることにより、劣化程度が低く安定性が向上している。例えば、ＰＴＭＳＰの分子量３０万の場合には、成膜後２４時間から７２時間経過したときには圧力感度は１２％も低下しているのに対して、ＰＴＭＳＰの分子量６５万の場合には圧力感度は４％の低下に抑えられており、３倍の改善が達成されている。なお、ＰＴＭＳＰの分子量が６５万程度であれば、溶液の粘性が高くならず、塗布・塗装性が確保可能である。

図４は、パラメータとして、トルエン等の有機溶媒に対するポリマー（ＰＴＭＳＰ）濃度を３ｍｇ／ｍｌから１２ｍｇ／ｍｌまで変化させたときの、酸素分圧に対する酸素感度の変化を示すグラフである。横軸を酸素分圧（ｐｐｍ）とし、縦軸を基準発光強度に対する各発光強度の比の逆数としている。なお、試験条件は、室温で１０００ｐｐｍ標準空気である。基準発光強度は、酸素分圧が１０００ｐｐｍのときの感圧塗料の発光強度としている。この場合、ＰＴＭＳＰの分子量は約６５万、色素濃度を１：２００、即ち、ＰＴＭＳＰ１ｍｇ当たりのＰｔＴＦＰＰの量を０．０２ｍｇの一定値とした。図４から、溶媒に対するＰＴＭＳＰ濃度が５ｍｇ／ｍｌ以下であった場合には、感圧塗料の発光強度曲線の傾きが緩く、発光強度の変化率が小さいことを示しているが、ポリマー（ＰＴＭＳＰ）濃度が６ｍｇ／ｍｌ以上であった場合には、曲線の傾きが大きく、発光強度の変化率が大きいことが判る。特に、例えば、１００ｐｐｍ以下の低酸素分圧の領域では発光強度の大きな変化が見られる。図４に示すように、１２ｍｇ／ｍｌ程度までの濃度では、大きな発光強度の変化率が確保されている。

この発明による低酸素用感圧塗料に用いるバインダ（ＰＴＭＳＰ）の構造式を示す図である。低酸素用感圧塗料の成膜後２４時間及び７２時間経過後における酸素分圧に対する酸素感度特性の変化を示すグラフである。低酸素用感圧塗料の成膜後の時間経過（２４時間及び７２時間経過後）に対する酸素感度の低下率を示すグラフである。低酸素用感圧塗料において、溶媒に対するポリマー濃度を変化させたときの酸素感度の変化を示すグラフである。感圧塗料の物体表面への適用状態を示す模式図である。

符号の説明

１コーティング層
２物体
３表面
４発光源
５入射光
６出力光
７受光器

Claims

酸素圧力に応じた発光特性を有する感圧色素と、バインダとしてポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］とを含有し、前記ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］の平均分子量を３５万以上としたことから成る低酸素圧用感圧塗料。
バインダとしてポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］を有機溶媒に溶かしてバインダ溶液を作り、前記バインダ溶液に酸素圧力に応じた発光特性を有する感圧色素を混合させる工程から成り、前記ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］の平均分子量を３５万以上とすると共に、有機溶媒に対する前記ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］の濃度を６ｍｇ／ｍｌ以上とすることから成る低酸素圧用感圧塗料の製造方法。