JP4630991B2

JP4630991B2 - 酸素消光性塗料及び酸素濃度計測装置

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Publication number: JP4630991B2
Application number: JP2006034519A
Authority: JP
Inventors: 譲優箱崎; 慎矢鎌田; 圭介浅井; 大樹永井
Original assignee: Tohoku University NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Tohoku University NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-02-10
Filing date: 2006-02-10
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2026-02-10
Also published as: JP2007212365A

Description

本発明は酸素消光性塗料及び酸素消光性塗料を用いた酸素濃度計測装置に関する。

酸素消光性塗料に含有されている色素としては、白金ポルフィリンなどの金属ポルフィリンやルテニウム錯体などの遷移金属錯体などが使用されている。これらの色素に励起光を照射すると、色素分子は励起状態に遷移し、励起状態の色素分子（励起分子）は、基底状態に戻る際に励起光より長い波長の光（ルミネセンス）を発する。しかし、励起分子の周辺に酸素分子が存在すると、励起分子は酸素分子にエネルギを奪われ、酸素分子と励起分子との衝突確率に比例して消光現象が生じる。即ち、色素の発光強度は、色素周辺の雰囲気の酸素濃度によって増減する。従って、この発光強度を光センサ、例えばＣＣＤカメラによって測定すれば色素周辺の酸素濃度を測定することができる。このような酸素濃度計測法を利用した酸素濃度計測装置は、自動車分野と、航空宇宙関係の分野だけでなく様々な分野への応用が期待されている。

特許文献１には、光ファイバの先端に酸素消光性塗料を固定し、その光ファイバを燃料電池内に挿入することによって、燃料電池のカソード極に原料として供給される酸素が電解質膜中を透過しアノード極に漏洩したときの酸素濃度を検出する方法が提案されている。

特開２００４−２６５６６７号公報

しかし、特許文献１では、氷点下から１００数十度の環境下で使用される燃料電池の使用環境を考慮していないため、その冷熱変化により光ファイバ先端に固定された酸素消光性塗料の塗膜は、膨張収縮し、被着体である光ファイバからの剥離や、塗膜自体の裂けが生じ、長期に渡って燃料電池内の酸素濃度を検出することができない。さらに、燃料電池内のガス漏れ検査レベル程度の酸素濃度しか測定できず、発電時の酸素濃度を測定することはできない。

本発明は、冷熱変化時において、被着体に塗布された酸素消光性塗料の塗膜の膨張収縮による被着体からの剥離や、塗膜自体の裂けを改善する酸素消光性塗料を提供する。

また本発明は、冷熱変化時において、被着体に酸素消光性塗料を塗布した発光部における膨張収縮による被着体からの剥離や発光部自体の裂けを改善する酸素濃度計測装置を提供する。

本発明の酸素消光性塗料は、励起光によって発光する色素とバインダとしての酸素透過性高分子とを含む酸素消光性塗料において、前記酸素透過性高分子がポリスチレンであり、前記ポリスチレンの重量平均分子量が８００００〜３０００００の範囲である。

また、前記酸素消光性塗料であって、さらに撥水剤を含有することが好ましい。

また、本発明の酸素濃度計測装置は、被着体に励起光によって発光する色素とバインダとしての酸素透過性高分子とを含む酸素消光性塗料を塗布した発光部と、前記発光部に対して励起光を照射する光照射部と、前記発光部の発光強度を計測する発光計測部と、前記発光計測部によって計測された前記発光部の発光強度から酸素濃度を算出する処理部と、を備え、前記酸素透過性高分子がポリスチレンであり、前記ポリスチレンの重量平均分子量が８００００〜３０００００の範囲である。

また、前記酸素濃度計測装置であって、前記酸素消光性塗料は撥水剤をさらに含有することが好ましい。

また、前記酸素濃度計測装置であって、前記発光部にアニール処理が行われるが好ましい。

本発明に係る酸素消光性塗料では、バインダとしての酸素透過性高分子にポリスチレンを用い、ポリスチレンの重量平均分子量を８００００〜３０００００の範囲にすることにより、被着体に塗布された酸素消光性塗料の塗膜の被着体からの剥離や、塗膜自体の裂けを改善させることができる。

また、本発明に係る酸素濃度計測装置では、バインダとしての酸素透過性高分子の重量平均分子量を８００００〜３０００００の範囲にすることにより、被着体に酸素消光性塗料を塗布した発光部と被着体との剥離や、発光部自体の裂けを改善させることができる。特に冷熱変化時での発光部と被着体との剥離や、発光部自体の裂けを改善させることができるため、酸素濃度計測装置の長期間の使用を確保することができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。

まず、本発明の実施形態に係る酸素消光性塗料の一例を以下説明する。

酸素消光性塗料は、色素と酸素透過性高分子と撥水剤とを水、有機溶媒等の溶媒に溶解又は分散させて構成されている。酸素消光性塗料の調整方法は、特に限定されるものではないが、例えば、まず、有機溶媒中に酸素透過性高分子を溶解させ、次にその混合溶液に色素を溶解させ、さらにその混合溶液に撥水剤を溶解させることが好ましい。また溶解させるための各溶液の攪拌時間としては、好ましくは１〜６０分、より好ましくは１０〜３０分である。また攪拌温度としては、室温付近（２５度〜３０度）であることが好ましい。

酸素消光性塗料中の色素、酸素透過性高分子、撥水剤の混合重量比は特に制限されるものではないが、酸素消光性塗料の総重量に対して色素は０．９〜４．９重量％、酸素透過性高分子は９５〜９９重量％、撥水剤は０〜０．１重量％であることが好ましい。

酸素透過性高分子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜３０００００の範囲であれば特に制限されるものではないが、好ましくは９００００〜２０００００の範囲であり、さらに好ましくは９００００〜１１００００の範囲である。酸素透過性高分子は例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂と、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂と、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、との内少なくとも１つを使用することができる。酸素透過性高分子の重量平均分子量は、触媒とモノマーの仕込み比、反応温度、使用する溶媒の種類等の重合条件、或いは再沈殿の際の精製条件等を変えることによって調整してもよいが、分子量が特定されている市販品の物でも良い。具体的には、ポリスチレン（ＡＶＯＣＡＤＯ社製のポリスチレン、重量平均分子量１０００００）が挙げられる。酸素透過性高分子の重量平均分子量が８００００より小さいと、被着体に塗布された酸素消光性塗料の塗膜強度が低下するため、冷熱変化時において、塗膜の膨張収縮により塗膜の裂けが生じやすくなり、また重量平均分子量が３０００００より大きいと、塗膜自体の強度が高くなりすぎるため、冷熱変化時において、塗膜の膨張収縮による塗膜自体の裂けが生じ易くなる。一般に平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）があるが、粘性など塗装に重要な物性量は重量平均分子量の方に依存すると考えられている。実施例で使用した酸素透過性高分子は市販のものであり、重量平均分子量の測定方法については製造者に依存するが、一般的にガスクロマトグラフィ（ＧＰＯ）を使用する。酸素透過性高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、好ましくは８５度〜２００度、より好ましくは１００度〜１５０度の範囲である。

色素としては、励起光により蛍光、燐光等を発光し、酸素消光性を示すものであれば特に制限されるものではない。例えば、白金オクタエチルポルフィリン、白金テトラペンタフルオロフェニルポルフィリンなどの白金ポルフィリン等の金属ポルフィリン錯体、フェナンスロリン・ルテニウム・クロライドなどの遷移金属錯体、ピレン、ペリレンなどの多環式芳香族化合物及びその誘導体を使用することができる。特に発光寿命、発光強度、熱的安定性の点から、白金テトラペンタフルオロフェニルポルフィリン又はフェナンスロリン・ルテニウム・クロライドが好ましく、具体的には、ＦｒｏｎｔｉｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｏｒｐｈｒｉｎＰｒｏｄｕｃｔｓ社製のＰｔ（ＩＩ）ｍｅｓｏ−ｔｅｔｒａｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｐｏｒｐｈｉｎｅ（以下Ｐｔ（ＴＦＰＰ））または、ＧＦＳケミカル社製のｔｒｉｓ（Ｂａｔｈｏｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）ＲｕｔｈｅｎｉｕｍＤｉｃｈｌｏｒｉｄｅが挙げられる。

撥水剤としては、酸素消光性塗料に撥水性能を付与するものであれば特に制限されるものではないが、塗膜面に対して、接触角が９０％以上、好ましくは１００％以上であるものが好ましい。具体的には、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂等の撥水樹脂、及びこれらの混合物等が挙げられる。酸素消光性塗料の撥水性能の点から、アクリル系樹脂とフッ素系樹脂の混合物であるモディパー（登録商標）ＦＳ７２０（日本油脂社製）を用いることができる。

溶剤としては、揮発性の高い有機溶剤であれば特に制限されるものではない。例えばエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン溶媒等が挙げられる。揮発性の点、及び色素等との溶解性の点において、トルエンを用いることができる。

以上説明した本実施形態に係る酸素消光性塗料により、被着体に酸素消光性塗料を塗布後、冷熱変化により酸素消光性塗料の塗膜が膨張収縮しても、被着体からの剥離や塗膜自体の裂けを防止することができる。また酸素消光性塗料にさらに撥水剤を含有させることにより、塗膜表面上に水滴が付着しても、塗膜表面での水滴の停滞を防止することができる。

本実施形態に係る酸素消光性塗料は、酸素濃度計測装置の発光部、酸素分圧、水検知に使用することができる。

次に、本発明の実施形態に係る酸素濃度計測装置について以下説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る酸素濃度計測装置１の構成の一例を示す概略図である。酸素濃度計測装置１は、光照射部１０と、発光部１４と、発光計測部１６と、処理部１８とを有する。発光部１４は被着体１２に塗布されている。また発光計測部１６は処理部１８に接続されている。光照射部１０は、光照射部１０の発光タイミングを制御する制御部２０を備えているものが好ましい。さらに、発光計測部１６は、発光部１４の発光のみを計測できるように発光フィルタ２２を備えているものが好ましい。

光照射部１０から照射された光（励起光）は、被着体１２に塗布された発光部１４に投光される。投光された光により、発光部１４は励起され発光する。発光部１４から放射された光は周辺の酸素濃度に応じて発光強度が変化し、発光計測部１６により検出され、電気信号に変換して出力される。出力された電気信号は、発光部１４の発光強度として処理部１８に送られる。処理部１８は発光強度に対応する酸素濃度分布データを検出し、この検出結果を画面表示又は、プリント出力する。

光照射部１０は、発光部１４に用いられる酸素消光性塗料の励起波長の光を放射するものであれば特に制限されるものでない。光照射部１０は、例えば、光学フィルタを備えたキセノンランプ、メタルハライドランプ等、又はＬＥＤである。具体的には、浜松ホトニクス社製ＬＥＤ（波長２９４〜３９５ｎｍ）、日亜化学工業社製ＬＥＤのＮＳＰＢ３００Ａ（波長４６５ｎｍ）を使用することができ、酸素消光性塗料の励起波長に応じて選択される。

発光部１４は、上記で述べた酸素消光性塗料を被着体１２に塗布したものである。酸素消光性塗料中の色素が、光照射部１０から投光された光により励起され、発光する。例えばＰｔ（ＴＦＰＰ）では、波長４００ｎｍの紫色光を吸収し、波長６５０ｎｍ付近の燐光を発するが、発光強度は発光部１４の周辺の酸素濃度に依存して消光される。

酸素消光性塗料は、上記で述べたものと同様のものを使用することができる。例えば、酸素透過性高分子としては、特に、塗布方法として簡便なエアスプレーガンに対応する酸素消光性塗料を調整することができる点から、ポリスチレン（ＡＶＯＣＡＤＯ社製のポリスチレン、分子量１０００００）が好ましく、撥水剤は、撥水性能に優れたモディパー（登録商標）ＦＳ７２０（日本油脂社製）が好ましく、色素は、発光寿命、発光強度、熱的安定性の点から、ＦｒｏｎｔｉｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｏｒｐｈｒｉｎＰｒｏｄｕｃｔｓ社製のＰｔ（ＴＦＰＰ）または、ＧＦＳケミカル社製のｔｒｉｓ（Ｂａｔｈｏｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）ＲｕｔｈｅｎｉｕｍＤｉｃｈｌｏｒｉｄｅが好ましい。また酸素消光性塗料の調整法も上記と同様の方法によって調整することができ、酸素消光性塗料中の色素、酸素透過性高分子、撥水剤の混合重量比も同様のものとすることができる。

図１に示すように、発光部１４は被着体１２上の酸素濃度を検出する箇所に酸素消光性塗料を塗布し作製される。塗布方法としては、特に制限されるものではないが、エアスプレーガン、デスペンサ、アプリケータ、スクリーン印刷、ロールコート、フローコート等が挙げられる。作業性の点から、特にエアスプレーガンが好ましい。発光部１４の厚さは、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜６０μｍである。膜厚が１μｍより薄いと発光部１４の発光を発光計測部１６により検出することが困難となる場合があり、膜厚が８０μｍより厚いと、発光部１４の作成時に発光部１４自体に裂けが生じ易くなる場合がある。

さらに被着体１２への塗布後、発光部１４をアニール処理することが好ましい。アニール処理をすることによって、発光部１４の表面が滑らかになり、発光部１４の発光むらを低減させることができるため、酸素濃度検出感度を向上させることができる。さらに発光部１４の表面状態の均一性が増し、発光部１４の塗膜強度の強い弱いのむらを低減させることができるため、冷熱変化時の発光部１４の裂け等を防止することができる。アニール処理の条件としては酸素透過性高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で一定時間保持されれば特に制限されるものではない。酸素透過性高分子として、例えばポリスチレン（Ｔｇ＝８２℃）を用いる場合、温度は８５℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃で、保持時間は１分〜１２０分、好ましくは１０分〜６０分である。

発光計測部１６は発光部１４の発光を計測できるものであれば特に制限されるものではない。発光計測部１６は、例えばフォトダイオード、ＣＣＤ等の光電変換素子である。具体的には、ＣＣＤを備えるＣＣＤカメラとして、浜松ホトニクス社製のＯＲＣＡ２ＥＲ、またはＰＣＯ社製のＳｅｎｓｉｃａｍ１６００等が挙げられる。また発光フィルタ２２は、ＩＳＳＩ社製の６４５ＦＧ０７−０５（中心波長６４５ｎｍ）、又はケンコー社製ＳＣ６０（中心波長６００ｎｍ）等が挙げられ、発光部１４の発光波長に応じて選択される。

以上説明した本実施形態に係る酸素濃度計測装置により、発光部１４は、冷熱変化により発光部１４が膨張収縮しても、被着体１２からの剥離や塗膜自体の裂けを防止することができる。従って長期に渡って酸素濃度計測を行うことができる。また酸素消光性塗料に撥水剤を添加することにより、塗膜表面上に水滴が付着しても、塗膜表面での水滴の停滞を防止することができる。

従って、本実施形態に係る酸素濃度計測装置は、例えば氷点下から１００数十度の環境下で使用される燃料電池において、その原料として供給される酸素濃度を測定し燃料電池の性能を評価することや、また上記同様の環境下で使用される現行エンジンの酸素センサにも使用することができる。さらに冷却水の飛散等が起こる工場設備付近での酸素濃度計測にも使用することができる。また耐熱性が必要な可視化エンジンの筒内、エキマニ内の酸素濃度計測にも使用することができる。さらに上記特許文献１で説明したような光ファイバ先端に上記説明した酸素消光性塗料を塗布することも可能であり、燃料電池の性能評価や電気自動車用燃料電池の酸素センサにも使用することができる。

次に本実施形態に係る酸素濃度計測装置の他の実施形態として、燃料電池セルに原料として供給される酸素濃度を本実施形態に係る酸素濃度計測装置を用いて計測する例を示し、以下説明する。

図２は、本発明の他の実施形態に係る酸素濃度計測装置の構成の一例を示す概略図である。酸素濃度計測装置１を構成する光照射部１０と、発光計測部１６と、処理部１８とは上記と同様の構成であるため説明を省略するが、発光部１４に用いられる酸素消光性塗料の調整方法及び燃料電池セル３への塗布方法についてより具体的に以下説明する。また燃料電池セル３内の酸素ガス濃度を検出するために、発光部１４は酸素ガス流路３０内面に形成されている（図３に示す）。

まず図２に示す燃料電池セル３は、ＭＥＡ（膜電極接合体）２４と、酸素ガスセパレータ２６と、水素ガスセパレータ２８とを有する。酸素ガスセパレータ２６には、酸素ガスを通過させる酸素ガス流路３０が形成されている。酸素ガスは酸素ガス入口３２から入り、酸素ガス流路３０を通過し酸素ガス出口３４から排出される。水素ガスセパレータ２８も同様である（図示せず）。酸素ガス流路３０内を通過する酸素ガス濃度を検出するために、発光部１４は酸素ガス流路３０内面に形成されている（図３に示す）。また発光部１４に励起光を照射し、発光部１４の発光強度を観察するために酸素ガスセパレータ２６は、アクリル樹脂や合成石英等の透明板を使用している。

図３は、酸素ガス流路３０内に形成した発光部１４の構成の１例として、図２の矢印ａに沿って切断した断面を矢印ｂ方向から見た酸素ガス流路３０の一部を表したものである。発光部１４は、撥水剤を添加していない酸素消光性塗料（以下酸素消光性塗料Ａ）を塗布した部分（塗布部Ａ）と撥水剤を添加した酸素消光性塗料（以下酸素消光性塗料Ｂ）を塗布した部分（塗布部Ｂ）とを有する。必ずしもこれに限定されるものでなく、酸素消光性塗料Ａのみを塗布した部分でもよいし、酸素消光性塗料Ｂのみを塗布した部分でもよい。

酸素消光性塗料Ａ，Ｂの調整法を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。酸素消光性塗料Ａは、トルエン等の有機溶媒中に酸素消光性塗料Ａの総重量に対して９５〜９９重量％のポリスチレン等の酸素透過性高分子を加え２５度〜３０度で、１０分〜３０分程度攪拌し溶解させ、次にその混合溶液に酸素消光性塗料Ａの総重量に対して０．９〜４．９重量％のＰｔ（ＴＦＰＰ）等の色素を加え２５度〜３０度で、１０分〜３０分程度攪拌し溶解させたものとする。酸素消光性塗料Ｂは、トルエン等の有機溶媒中に酸素消光性塗料Ｂの総重量に対して９５〜９９重量％のポリスチレン等の酸素透過性高分子を加え２５度〜３０度で、１０分〜３０分程度攪拌し溶解させ、次にその混合溶液に酸素消光性塗料Ｂの総重量に対して０．９〜４．９重量％のＰｔ（ＴＦＰＰ）等の色素を加え２５度〜３０度で、１０分〜３０分程度攪拌し溶解させ、さらにその混合溶液に撥水剤としてアクリル系樹脂とフッ素系樹脂の混合物等である撥水剤を加え２５度〜３０度で、１０分〜３０分程度攪拌し溶解させたものとする。

酸素消光性塗料Ａ，Ｂの塗布方法を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。図３に示すように、酸素消光性塗料Ｂは酸素ガス流路３０の幅ｄに対して隙間が空くように塗布されることが好ましく、さらに酸素ガス流路３０の幅ｄの１／２以下の直径になるよう塗布されることがより好ましい。これは燃料電池の発電反応により生成した水の通り道を確保するためである。燃料電池セル３の発電反応により生成した水の一部は、酸素ガス流路３０内に排水されるため、撥水機能を有する酸素消光性塗料Ｂが酸素ガス流路３０の幅ｄと同じ直径となるように塗布されると、酸素ガス流路内の水の排水を酸素消光性塗料Ｂが阻害してしまうからである。また塗布部Ｂは円形である必要はなく、三角形、四角形等でもよい。塗布方法としては、例えば酸素消光性塗料Ａを充填したエアスプレーガンを用いて酸素ガス流路３０内側面に塗布する際に、予めマスキングテープ等により酸素消光性塗料Ｂを塗布する箇所を確保し、酸素消光性塗料Ａを充填したエアスプレーガンを用いて酸素ガス流路３０内側面に塗布した後、マスキングテープ等を剥がし、その箇所に酸素消光性塗料Ｂを充填したエアスプレーガンを用いて塗布するものが好ましい。さらに塗布後、アニール処理により酸素消光性塗料の塗膜を安定化させることが好ましい。アニール処理の条件としては、特に制限されるものではないが１１０℃、６０分が好ましい。

以上説明した本発明の他の実施形態に係る酸素濃度計測装置が、氷点下から１００数十度の環境下で使用される燃料電池に使用されても、発光部１４は酸素ガス流路３０内側面から剥離することや、発光部１４自体の裂けを生じることがないため、長期間酸素濃度計測装置を使用することができる。また撥水剤を有する塗布部Ｂを設けることによって、燃料電池の発電反応により生成する水が塗布部Ｂに付着することがないために、酸素ガス流路３０内の酸素ガス濃度を正確に測定することができる。さらにアニール処理によって発光部１４の表面を滑らかにすることができるため、より正確な発光強度を計測することができる。上記これらの実施形態に係る酸素濃度計測装置は、燃料電池用の用途に使用されるものに限られない。

以下実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜８の酸素消光性塗料の調整及び被着体への塗布）
トルエン１００ｍｌ溶媒中に酸素透過性高分子としてポリスチレン５０００ｍｇ（ＡＶＯＣＡＤＯ社製、重量平均分子量１０００００）を加え２５度で１０分攪拌し溶解させ、次にその混合溶液に色素としてＰｔ（ＴＦＰＰ）７５ｍｇ（ＦｒｏｎｔｉｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｏｒｐｈｒｉｎＰｒｏｄｕｃｔｓ社製）を加え２５度で１０分攪拌し溶解させ、さらにその混合溶液に撥水剤としてアクリル系樹脂とフッ素系樹脂の混合物であるモディパー（登録商標）ＦＳ７２０を１．５ｇ加え２５度で１０分攪拌し溶解させ、酸素消光性塗料を調整した。上記酸素消光性塗料をエアスプレーガンにより被着体としてのガラス板に２０マイクロｍの厚さに塗布したものを実施例１とし、被着体としてのガラス板に８０マイクロｍの厚さに塗布したものを実施例３とした。また実施例１及び実施例３を高温槽にて酸素雰囲気下１１０度で１時間アニール処理したものをそれぞれ実施例２及び実施例４とした。実施例５及び実施例７は、上記ポリスチレンの分子量を重量平均分子量２８００００（ＡＶＯＣＡＤＯ社製）として、実施例１及び実施例３と同様に作製した。実施例６及び実施例８は、実施例５及び実施例７を１１０度で１時間アニール処理したものである。

（比較例１〜４の酸素消光性塗料の調整及び被着体への塗布）
トルエン１００ｍｌ溶媒中に酸素透過性高分子としてポリスチレン５０００ｍｇ（ＡＶＯＣＡＤＯ社製、重量平均分子量５００００）を加え２５度で１０分攪拌し溶解させ、次にその混合溶液に色素としてＰｔ（ＴＦＰＰ）７５ｍｇ（ＦｒｏｎｔｉｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｏｒｐｈｒｉｎＰｒｏｄｕｃｔｓ社製）を加え２５度で１０分攪拌し溶解させ、さらにその混合溶液に撥水剤としてモディパー（登録商標）ＦＳ７２０を１．５ｇ加え２５度で１０分攪拌し溶解させ、酸素消光性塗料を調整した。上記酸素消光性塗料をエアスプレーガンにより被着体としてのガラス板に２０μｍの厚さに塗布したものを比較例１とし、被着体としてのガラス板に８０マイクロｍの厚さに塗布したものを比較例３とした。また比較例１及び比較例３を高温槽にて酸素雰囲気下１１０度で１時間アニール処理したものをそれぞれ比較例２及び比較例４とした。比較例１〜４の作製条件を下記表１に示す。

（実施例１〜８、比較例１〜４の高温蒸気曝露試験）
実施例１〜８、比較例１〜４を、温度１００度の沸騰水状態のビーカ内の水面上方５０ｍｍに設置し、ビーカ内の沸騰水が発生する蒸気中に実施例１〜８、比較例１〜４を２時間放置した。その後の実施例１〜８、比較例１〜４の塗膜表面状態の結果を下記表２に示す。塗膜表面状態の評価は、塗膜表面を走査型共焦点レーザ顕微鏡（オリンパス社製、ＯＬＳ１２００、形状分解能０．０１μｍ）で測定することによって行った。表面状態の程度はディスプレイに表示される画像の滑らかさから判断した。
○：塗膜表面にでこぼこ等がない。
△：塗膜表面にでこぼこした部位がある。
×：塗膜表面の破壊（裂け）又は塗膜全体の剥離。

比較例１〜４（酸素透過性高分子の重量平均分子量が５００００）は、高温蒸気曝露試験後、塗膜表面自体が破壊され、被着体から剥がれ落ちていた。塗膜厚は２０μｍ及び８０μｍで試験を行ったものであるが、厚さの違いによる塗膜表面状態に差は見られなかった。さらにアニール処理による効果も見られなかった。一方実施例１，３（酸素透過性高分子の重量平均分子量が１０００００）及び実施例５，７（酸素透過性高分子の重量平均分子量が２８００００）は、高温曝露試験後でも塗膜自体の裂けや被着体からの剥離が生じることはなく、また塗膜厚の違いによる塗膜表面状態にも差は見られなかったが、塗膜表面の一部にでこぼこした部位が存在していた。但し例えば酸素濃度計測装置の発光部に使用しても支障をきたす程度ではない。もっとも良い結果を示したのは、アニール処理を行った実施例２，４（酸素透過性高分子の重量平均分子量が１０００００）及び実施例６，８（酸素透過性高分子の重量平均分子量が２８００００）であった。高温曝露試験後でも塗膜自体の裂けや被着体からの剥離が生じることなく、塗膜表面にでこぼこの部位も存在していなかった。２０μｍ及び８０μｍの塗膜の厚さは、酸素濃度計測装置の発光部として使用可能な塗膜厚である。

（燃料電池セル用の酸素濃度試験装置の作成方法）
図４に示したように、酸素濃度計測装置１は、光照射部１０として日亜化学工業社製ＬＥＤのＮＳＰＢ３００Ａ（波長４６５ｎｍ）を用い、発光計測部１６としてＰＣＯ社製のＳｅｎｓｉｃａｍ１６００、また発光フィルタ２２は、ＩＳＳＩ社製の６４５ＦＧ０７−０５（中心波長６４５ｎｍ）を用い、処理部１８として、パーソナルコンピュータを用いた。図３に示したように発光部１４は、酸素消光性塗料Ａ及び酸素消光性塗料Ｂをエアスプレーガンによりアクリル樹脂の透明板を使用した酸素ガスセパレータ２６内の酸素ガス流路３０面内に形成した。塗布厚は２０μｍとした。酸素消光性塗料Ａは、トルエン１００ｍｌ溶媒中に酸素透過性高分子としてポリスチレン５０００ｍｇ（ＡＶＯＣＡＤＯ社製、重量平均分子量１０００００）を加え２５度で１０分攪拌し溶解させ、次にその混合溶液に色素としてＰｔ（ＴＦＰＰ）７５ｍｇ（ＦｒｏｎｔｉｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｏｒｐｈｒｉｎＰｒｏｄｕｃｔｓ社製）を加え２５度で１０分攪拌し溶解させ調整した。酸素消光性塗料Ｂは、酸素消光性塗料Ａに撥水剤としてアクリル系樹脂とフッ素系樹脂の混合物であるモディパー（登録商標）ＦＳ７２０を１．５ｇ加え２５度で１０分攪拌し溶解させ調整した。塗布方法は、酸素消光性塗料Ａを充填したエアスプレーガンを用いて酸素ガス流路３０内側面に塗布する際に、酸素ガス流路３０の幅ｄに対して１／２の大きさのマスキングテープにより酸素消光性塗料Ｂを塗布する箇所を確保し、酸素消光性塗料Ａを充填したエアスプレーガンを用いて酸素ガス流路３０内側面に塗布した後、マスキングテープを剥がし、その箇所に酸素消光性塗料Ｂを充填したエアスプレーガンを用いて塗布した。さらに塗布後、高温槽にて酸素雰囲気下１１０℃、６０分の条件でアニール処理を行った。以上により燃料電池セル用の酸素濃度計測装置を作成した。

（撥水剤を含有した酸素消光性塗料と撥水剤を含有していない酸素消光性塗料の酸素濃度試験）
撥水剤を含有していない酸素消光性塗料（上記酸素消光性塗料Ａ）と撥水剤を含有した酸素消光性塗料（上記酸素消光性塗料Ｂ）をそれぞれ被着体としてガラス基板上に塗布し（発光部）、その他上記酸素濃度計測装置１と同様の装置を用いて酸素濃度を測定した。測定条件は、温度２９７Ｋで、圧力を１００ｋＰａ，１２０ｋＰａ，１６０ｋＰａ，１８０ｋＰａ，２００ｋＰａ，２２０ｋＰａ，２４０ｋＰａまで変えたときの、１００ｋＰａ（Ｐｒｅｆ）の発光強度（Ｉｒｅｆ）を基準とした発光強度比（Ｉｒｅｆ／Ｉ）を測定し、圧力感度（Ｐ／Ｐｒｅｆ）に影響がないことを確認した。Ｐは上記各圧力を表し、Ｉは各圧力での発光強度を表す。

撥水剤を含有しても酸素消光性塗料の発光強度に影響はなく、撥水剤含有酸素消光性塗料と撥水剤を含有していない酸素消光性塗料の酸素濃度検出感度に差は生じなかった。

本発明の実施形態に係る酸素濃度計測装置１の構成の一例を示す概略図である。本発明の他の実施形態に係る酸素濃度計測装置の構成の一例を示す概略図である。酸素ガス流路３０内に形成した発光部１４の構成の１例として、図２の矢印ａに沿って切断した断面を矢印ｂ方向から見た酸素ガス流路３０の一部を表したものである。燃料電池セル用の酸素濃度計測装置を示す図である。

符号の説明

１酸素濃度計測装置、３燃料電池セル、１０光照射部、１２被着体、１４発光部、１６発光計測部、１８処理部、２０制御部、２２発光フィルタ、２４ＭＥＡ、２６酸素ガスセパレータ、２８水素ガスセパレータ、３０酸素ガス流路、３２酸素ガス入口、３４酸素ガス出口。

Claims

励起光によって発光する色素とバインダとしての酸素透過性高分子とを含む酸素消光性塗料において、
前記酸素透過性高分子がポリスチレンであり、前記ポリスチレンの重量平均分子量が８００００〜３０００００の範囲であることを特徴とする酸素消光性塗料。
請求項１記載の酸素消光性塗料であって、さらに撥水剤を含有することを特徴とする酸素消光性塗料。
被着体に励起光によって発光する色素とバインダとしての酸素透過性高分子とを含む酸素消光性塗料を塗布した発光部と、前記発光部に対して励起光を照射する光照射部と、前記発光部の発光強度を計測する発光計測部と、前記発光計測部によって計測された前記発光部の発光強度から酸素濃度を算出する処理部と、を備え、
前記酸素透過性高分子がポリスチレンであり、前記ポリスチレンの重量平均分子量が８００００〜３０００００の範囲であることを特徴とする酸素濃度計測装置。
請求項３記載の酸素濃度計測装置であって、前記酸素消光性塗料は撥水剤をさらに含有することを特徴とする酸素濃度計測装置。
請求項３及び４記載の酸素濃度計測装置であって、前記発光部にアニール処理が行われることを特徴とする酸素濃度計測装置。