JP5867681B2 - レシオ法に基づいた酸素センサー - Google Patents
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発明者らは、蛍光団とりん光団をリンカーでつないだ酸素センサーを開発した(特許文献1)。この方法は、酸素濃度が既知のものでキャリブレーションする必要がなく強度法に比べ計測が容易となる。また、酸素濃度により蛍光団の青色とりん光団の赤色の比率が異なることから、発光色が変化し酸素濃度を可視化から判断できる点も特徴である。ただし、蛍光団とりん光団を直接リンカーで結合するため、合成し難いことなどが課題となっている。
また、特許文献2にはりん光物質をポリマー中に分散させた酸素センサーが開示されているが、蛍光物質とりん光物質の両方を用いて酸素濃度を測定することは開示されていない。
(1)支持体および検出層を含む酸素センサーであって、該検出層が、蛍光化合物、りん光化合物およびポリマーを含む酸素センサー。
(2)蛍光化合物が下記のいずれかの化合物である、(1)に記載の酸素センサー。
(5)ポリマーがポリスチレン、ポリトリフルオロエチルメタクリレートまたはこれらの共重合体である、(1)〜(4)のいずれかに記載の酸素センサー。
(6)ポリマーがポリトリフルオロエチルメタクリレートである、(1)〜(4)のいずれかに記載の酸素センサー。
(7)(1)〜(6)のいずれかに記載の酸素センサーを含む酸素濃度測定装置。
))を測定することにより、センサー物質の濃度や測定光学系に影響することなく、高感度、高精度かつ簡便に酸素濃度を測定することができる。
本発明の酸素センサーは、支持体および検出層を含み、該検出層が、蛍光化合物と、り
ん光化合物と、ポリマーとを含む。
イリジウム錯体は、Ir(III)を中心金属とし、芳香族系分子を配位子とする金属錯体を
意味するが、例えば、下記文献1)〜4)に開示されたようなものが例示される。配位子の芳香族系分子としては、当該配位子を含むイリジウム錯体がりん光を発するものであれば特に制限されないが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む芳香族系配位子が好ましい。
1) S. Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy, F. Abdel-Razzaq, H. Lee, C. Adachi, P. E. Burrows, S. R. Forrest, and M. E. Thompson, J. Am. Chem. Soc., 123, 4303 (2001).
2) H. Konno,Chem. Times, 199, 13 (2006).
3) M. Nonoyama, Bull. Chem. Soc. Jpn., 47, 767 (1974).
4) S. Sprouse, K. A. King, P. J. Spellane, and R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc.,
106, 6647 (1984)
またはクマリン系色素、ローダミン類、BODIPY、シアニン系色素などが例示されるが、下記のNBD、FITC、C314またはC6が好ましい。
蛍光化合物とりん光化合物の割合(モル比)は10:1〜1:10の範囲が好ましく、2:1〜1:2がより好ましく、1:1が特に好ましい。
蛍光化合物とりん光化合物はポリマー重量に対してそれぞれ0.1〜5wt%の範囲で含まれることが好ましい。
酸素センサーAは先端が先鋭化された支持体1と、先鋭化部分に検出層(ポリマー+りん光化合物+蛍光化合物)がコートされた検出部2からなる。酸素センサーAの検出部を測定試料に接触させ、光源3から光を照射する。照射する光の波長はりん光化合物及び蛍光化合物の種類に応じて適宜選択される。検出部から発せられた蛍光とりん光を分光器付検出器4で検出し、接続されたコンピューター5にて酸素濃度を算出する。
さらに、用いるポリマーやりん光材料によって測定可能な酸素濃度範囲を調整することもできる。例えば、りん光寿命の長い化合物や酸素透過性の高いポリマーを用いることで、低酸素濃度領域(0.02atm以下、5ppm以下)の測定も可能となる。
りん光材料(BTP-5CF3、BTP(Pt)、PtTFPP)は、りん光寿命が異なり、また、赤色りん光
を示す化合物を用いた。
およびPSとPTFEMの共重合体(PS-co-PTFEM;1:1)を用いた。
るように調整し、テトラヒドロフランに溶解させ、その溶液を石英板にスピンコート(2000rpm、30sec)して作製した。
を用いて405nmあるいは455nmの光を照射し、分光器付き検出器で蛍光とりん光を同時測定する。酸素分圧は、酸素ガスと窒素ガスをマスフローコントローラで調節し、任意の混合ガスを石英セル内に導入した。
ここで、430-550nmにC314の蛍光、600-800nmにBTP-5CF3あるいはPtTFPPのりん光が観測されており、蛍光とりん光が同時測定可能であることが分かる。
また、C314の蛍光は、酸素分圧に対して強度が一定であるのに対して、りん光は酸素分圧の増加に伴って減少している。したがって、この両者の比から酸素濃度を計測することができる。
表1より、りん光材料に白金錯体を用いると発光強度比の変化が大きくなり、より高精度の酸素センサーとなることがわかる。
、R0は酸素分圧0における強度比である。
図4のプロットを、式(1)を用いて解析することにより、Stern-Volmer定数(KSV)
を決定した。表1に本発明で実施した酸素センサーのKSV値をまとめた。
同じりん光材料でKSV値を比較すると、PSに比べて、酸素透過性の高いPTFEMの方が大きな値である。また、りん光寿命が最も長いPtTFPPを用いた酸素センサーは、KSV値が他の
りん光材料よりも著しく大きく、酸素分圧0.05atm以下で高精度に機能することがわかる
。
また、比較例2,3は特許文献1のようにりん光団と蛍光団を結合させた化合物をポリマーにドープした場合であるが、Ksv値は小さかった。
B:酸素濃度測定装置
1:支持体
2:検出部
3:光源
4:分光器付検出器
5:コンピューター
Claims (3)
- 支持体および検出層を含む酸素センサーであって、該検出層が、蛍光化合物、りん光化合物およびポリマーを含み、蛍光化合物が下記のC314またはC6で表される化合物であり、りん光化合物が下記のPtTFPPで表される化合物である、酸素センサー。
- ポリマーがポリスチレン、ポリトリフルオロエチルメタクリレートまたはこれらの共重合体である、請求項1に記載の酸素センサー。
- 請求項1または2に記載の酸素センサーを含む酸素濃度測定装置。
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