CN109694634B - 一种航空航天用多臂高分子压力敏感漆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种航空航天用多臂高分子压力敏感漆及其制备方法，所述压力敏感漆灵敏度高，响应速度快，可广泛应用于航空航天行业飞行器表面以及各零部件压力测试中。而且测试过程中，不会破坏被测模型表面，不受模型表面形状限制，应用范围广；可获得连续分布的压力信息，测量精度高，测试周期短。

Description

一种航空航天用多臂高分子压力敏感漆及其制备方法
技术领域
本发属于航空航天材料领域，涉及一种航空航天用多臂高分子压力敏感漆及其制备方法。
背景技术
在设计和研制飞行器时，首先是设计其外形，由此就可以确定作用于飞行器的空气动力并推算其飞行性能。因此，在风洞中进行试验，通过观测洞内气流与试验件之间的相互作用，便可以确定飞行器的气动布局和评估其气动性能。在风洞测试中对飞行器以及各部件进行压力测试，可以为飞行器及各部件结构强度计算提供载荷和研究绕模型的流动特性提供数据。传统的压力测量方法需要在被测模型表面开测压孔，以阵列方式安置压力传感器实施测量，得到模型表面的压力。这种方法简便易行、测量精度高，但是所得压力信息并非连续分布，且受模型结构、相邻孔间干扰等因素。同时由于准备过程十分复杂且周期长、费用高，所以使得压力测量存在一定的局限性。因此需要一种非接触无损伤的测量技术。压力敏感漆根据氧猝灭原理，通过氧敏感探针对压力的响应导致的荧光强度的变化，从而得到被测模型表面的压力分布。几乎所有的分子在室温下都处于基态能级，在受到光照后，发光分子吸收能量从基态变成激发态，发光分子与周围处于基态的氧分子碰撞，氧分子吸收发光分子的能量，从而变成激发态，发光分子变回基态且没有光子产生。氧分子在这个过程降低了发光分子光强，因此称作“氧猝灭”原理。这种新型的光学测量技术，相比于传统的压力测量方法具有以下优点：(1)可获取模型表面连续的压力分布：使用压力敏感漆测量模型表面压力时，可以得到模型表面连续的压力分布图，而传统的测压方法得到则是模型表面非连续点的压力分布图；(2)高空间分辨率：可得到高空间分辨率压力分布图，且像素分辨率只与成像装置有关；(3)模型表面无损伤，适用范围广：压力敏感漆可喷涂在各种模型表面，无需在模型表面打孔，即可获得模型表面的压力分布图；(4)试验周期短，经济效益高。
多臂聚合物是近年来高分子材料领域研究的热点之一。与相同分子量的线形聚合物相比，多臂聚合物分子链不易缠结，其溶液和本体黏度较低。多臂聚合物的分子链末端往往带有大量官能团，赋予高分子材料一定的功能性。这些特点使多臂聚合物在加工、涂装、光电材料、生物医用材料等众多领域显示出极大的潜在应用价值。原子转移自由基聚合具有适用单体范围广，局和条件温和，分子设计能力强等优点从而被广泛应用。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种航空航天用多臂高分子压力敏感漆及其制备方法，所述压力敏感漆灵敏度高，响应速度快，可广泛应用于航空航天行业飞行器表面以及各零部件压力测试中。而且测试过程中，不会破坏被测模型表面，不受模型表面形状限制，应用范围广；可获得连续分布的压力信息，测量精度高，测试周期短。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种航空航天用多臂高分子压力敏感漆，所述压力敏感漆的结构如式I所示：
Figure BDA0001611601100000031
其中，x+y+z＝1，n为大于等于1的整数。n可以是1、2、5、8、10、15、20、30、50、80或100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发买那个目的之二在于提供一种上述压力敏感漆的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向含有三乙胺的季戊四醇溶与四氢呋喃混合溶液中滴加二溴异丁酰溴，反应结束后固液分离，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与第二催化剂以及含有甲基丙烯酸基团的四苯基卟啉铂混合，混合均匀后向其中滴加含有甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯的N-N二甲基甲酰胺溶液，反应结束后固液分离得到所述压力敏感漆。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述季戊四醇与三乙胺的摩尔比为1:(10～15)，如1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述季戊四醇与四氢呋喃的体积比为1:(60～65)，如1:60、1:61、1:62、1:63、1:64或1:65等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述季戊四醇与二溴异丁酰溴的摩尔比为1:(10～15)，如1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应温度为-10～10℃，如-10℃、-8℃、-5℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、5℃、8℃或10℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为18～48h，如18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、45h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
其中，本发明步骤(1)所述固液分离的方法为反应结束后对产物进行抽滤，将抽滤得到的液体旋蒸，旋干后得到中间体。
本发明中，为了提高步骤(1)得到的前驱体的纯度，可以对步骤(1)固液分离后的固体进行纯化处理，所述纯化处理的具体方法可以是：将得到的固体溶于乙醚中，分别用纯水、饱和碳酸氢钠、纯水各萃取两次，再向有机相中加入适量无水硫酸镁，2h后过滤。再选用200～300目的硅胶填装层析柱，洗脱剂体积比为二氯甲烷:石油醚＝1:1。将得到的溶液旋蒸，得到固体产物。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述溴化亚铜与前驱体的摩尔比为(2～5):1，如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述含有甲基丙烯酸基团的四苯基卟啉铂与前驱体的摩尔比为1:(20～30)，如1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29或1:30等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述甲基丙烯酸异丁酯以及甲基丙烯酸三氟乙酯分别独立地与含有甲基丙烯酸基团的四苯基卟啉铂的摩尔比为小于等于100:1，如10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯与引发剂的摩尔比为(2～5):1，如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应温度为60～80℃，如60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为18～48h，如18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、45h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应在无氧条件下进行。其中，所述无氧条件可以是真空状态，也可以是在氮气或惰性气体保护下进行反应。
本发明中，为了提高步骤(2)得到的压力敏感漆的纯度，可以对步骤(2)固液分离后的固体进行纯化处理，所述固液分离和纯化处理的具体方法可以是：反应结束后，将反应物逐滴滴加入纯水中，再用乙酸乙酯萃取，将有机层旋蒸至剩余3ml左右，再将该溶液缓慢滴加至冰甲醇中，得到聚合物沉淀，抽滤聚合物沉淀，再用甲醇冲洗3次，放入40℃真空烘箱中烘干。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)向含有三乙胺的季戊四醇溶与四氢呋喃混合溶液中滴加二溴异丁酰溴，季戊四醇与三乙胺的摩尔比为1:(10～15)，含有甲基丙烯酸基团的四苯基卟啉铂与前驱体的摩尔比为1:(20～30)季戊四醇与四氢呋喃的体积比为1:(60～65)，季戊四醇与二溴异丁酰溴的摩尔比为1:(10～15)，-10～10℃下反应18～48h后固液分离，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与第二催化剂以及含有甲基丙烯酸基团的四苯基卟啉铂混合，溴化亚铜与前驱体的摩尔比为(2～5):1，含有甲基丙烯酸基团的四苯基卟啉铂与前驱体的摩尔比为1:(20～30)，混合均匀后向其中滴加含有甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯的N-N二甲基甲酰胺溶液，甲基丙烯酸异丁酯以及甲基丙烯酸三氟乙酯分别独立地与含有甲基丙烯酸基团的四苯基卟啉铂的摩尔比为小于等于100:1，1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯与引发剂的摩尔比为(2～5):1，60～80℃下反应18～48h后固液分离得到所述压力敏感漆。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种航空航天用多臂高分子压力敏感漆及其制备方法，所述压力敏感漆由单体甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸三氟乙酯以及由可聚合的四苯基卟啉铂构成，合成简单，可控。这类聚合物可以在压力范围13.3Pa～101.325kPa,以及氧体积分数为0％～100％的条件下进行测试。而且响应速度快，灵敏度高，可以广泛应用于航空航天压力测试系统中。
附图说明
图1为氧淬灭原理示意图；
图2为模型表面压力分布图；
图3为聚合物合成过程示意图；
图4为压力测试装置示意图；
图5为P1-P5各聚合物压力测试线性拟合图；
图6为P1压力测试线性拟合结果图；
图7为氧传感测试结果图；
图8为P1-P5各聚合物氧传感测试结果图；
图9为P2聚合物相应时间图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
本发明实施例1-5各提供一种航空航天用多臂高分子压力敏感漆，上述压力敏感漆的具体制备方法为：
(1)前驱体的合成：
将0.6789g(0.005mol)季戊四醇溶于30ml四氢呋喃(THF)中，加入6.0714g(0.060mol)三乙胺(Et3N),再用滴液漏斗逐滴加入13.8480g(0.060mol)二溴异丁酰溴，冰浴搅拌24小时。反应结束后，将产物进行抽滤，再将抽滤得到的溶液旋干，再溶于乙醚中，分别用纯水、饱和碳酸氢钠、纯水各萃取两次，再向有机相中加入适量无水硫酸镁，2h后过滤。再选用200目-300目的硅胶填装层析柱，洗脱剂体积比为二氯甲烷：石油醚＝1:1。将得到的溶液旋蒸，得到固体产物0.950g,产率25.90％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,(ppm)):1.94(s,24H),1.58(s,6H)M＝732.00g/mol。
(2)聚合物的合成:
18.3mg(0.025mmol)引发剂、溴化亚铜14.3mg(0.100mmol)以及2mg OS在Schlenk管中充分混合，将Schlenk管与双排管连接，打开真空泵，出去Schlenk管中的氧气；将单体1甲基丙烯酸异丁酯(IBM)和单体2甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEM)按照表1所示质量溶于3ml N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入81.6ul(0.100mmol)1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯，用注射器将混合溶液在真空状态注射到Schlenk中。75℃下油浴搅拌24h。反应结束后，将反应物逐滴滴加入50ml纯水中，再用乙酸乙酯萃取，将有机层旋蒸至剩余3ml左右，再将该溶液缓慢滴加至100ml冰甲醇中，得到聚合物沉淀，抽滤聚合物沉淀，再用甲醇冲洗3次，放入40℃真空烘箱中烘干。各聚合物相关信息如表2所示。
表1
Figure BDA0001611601100000081
Figure BDA0001611601100000091
表2
Figure BDA0001611601100000092
表2中各数据从左到右依次为：聚合时间，单体起始摩尔量与引发剂起始摩尔量比值，根据核磁氢谱谱图计算得到的转化率，根据凝胶渗透色谱得到的数均分子量，根据核磁氢谱计算得到的数均分子量以及根据渗透凝胶色谱得到的多分散性。
对实施例1-5得到的压力敏感漆进行压力测试、氧传感性能测试以及响应时间测试。
压力测试：
在波长为405nm的光源照射下，荧光分子吸收能量从基态变成激发态，荧光分子与周围处于基态的氧分子碰撞，氧分子吸收荧光分子的能量，从而变成激发态，荧光分子变回基态且没有光子产生，氧分子在这个过程降低了荧光分子光强，此时，通过调节压力达到调节氧气浓度的目的，得到不同压力时荧光分子所对应的荧光强度。再根据Stern-Volmer方程(Iref/I＝A+B·P/Pref)得到荧光强度与压力的拟合曲线。
将不同的高分子聚合物取25mg溶解于1ml二氯甲烷(DCM)中，取500μL喷涂到面积为1.4cm×3cm的硅胶薄层层析板上，放置各板于如图4所示的仪器中，通过真空泵调节腔体内的压力(13.3Pa～101.32kPa)，真空压力表读取各时刻压力值，用相机拍摄不同压力时各板的照片，再通过软件Image J处理图片从而得到不同压力时的荧光强度。根据Stern-Volmer方程选取压力值101.325kPa为Pref以及该压力值下所对应的荧光强度为Iref，再将不同时刻的压力值和对应的荧光强度带入Stern-Volmer方程，得到各板的线性拟合曲线。如图5所示为各聚合物减压过程线性拟合结果汇总，图6为聚合物P1分别在压力增加和压力减小过程的线性拟合结果。根据图5的结果可以看出，随着聚合物中单体2聚合度的降低，压力响应变化倍率(Iref/I)逐渐降低。
氧传感性能测试：
氮气和氧气的混合气体被用作调节氧气体积分数。混合气体通过定制内嵌数字气体流量控制器进行精准控制。所有的传感测量都在大气压(760mmHg或101.3kPa)下进行。如图7所示为聚合物P1在不同氧气体积分数(0％～100％)条件下的响应测试结果。图8为不同聚合物在不同氧气体积分数时，变化倍率线性拟合结果汇总。
响应时间测试：
通过通入氮气氧气混合气体测试响应时间：
将喷涂好的板子放置于石英比色皿中，在激发光为405nm时，测量材料在660nm处的发射。为了改变氧气体积分数，通过小管将管路中的气体通入比色皿中。氧气和氮气气流速率设置为50立方厘米/分钟。测量开始后将100％氧气和100％氮气进行快速切换。如图9所示，从氮气条件下通入氧气，P2达到95％变化时的时间t95为7s。相反，氧气条件下通入氮气，t95-r为105s。各材料响应时间如表3所示。根据表3的汇总结果可以看出，在甲基丙烯酸三氟乙酯聚合度最大的聚合物P1中，响应时间最短。
表3
Figure BDA0001611601100000111
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种航空航天用多臂高分子压力敏感漆，其特征在于，所述压力敏感漆的结构如式I所示：
Figure FDA0002836992490000011
其中，x+y+z＝1，n为大于等于1的整数。
2.一种权利要求1所述的压力敏感漆的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向含有三乙胺的季戊四醇溶液与四氢呋喃混合溶液中滴加二溴异丁酰溴，反应结束后固液分离，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与第二催化剂以及含有甲基丙烯酸基团的四苯基卟啉铂混合，混合均匀后向其中滴加含有甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应结束后固液分离得到所述压力敏感漆。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述季戊四醇与三乙胺的摩尔比为1:(10～15)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述季戊四醇与四氢呋喃的体积比为1:(60～65)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述季戊四醇与二溴异丁酰溴的摩尔比为1:(10～15)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应温度为-10～10℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为18～48h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二催化剂为溴化亚铜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溴化亚铜与前驱体的摩尔比为(2～5):1。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含有甲基丙烯酸基团的四苯基卟啉铂与前驱体的摩尔比为1:(20～30)。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述甲基丙烯酸异丁酯以及甲基丙烯酸三氟乙酯分别独立地与含有甲基丙烯酸基团的四苯基卟啉铂的摩尔比为小于等于100:1。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应加入引发剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯与引发剂的摩尔比为(2～5):1。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应温度为60～80℃。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为18～48h。
16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应在无氧条件下进行。
17.根据权利要求2-16任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向含有三乙胺的季戊四醇溶液与四氢呋喃混合溶液中滴加二溴异丁酰溴，季戊四醇与三乙胺的摩尔比为1:(10～15)，季戊四醇与四氢呋喃的体积比为1:(60～65)，季戊四醇与二溴异丁酰溴的摩尔比为1:(10～15)，-10～10℃下反应18～48h后固液分离，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与第二催化剂以及含有甲基丙烯酸基团的四苯基卟啉铂混合，溴化亚铜与前驱体的摩尔比为(2～5):1，含有甲基丙烯酸基团的四苯基卟啉铂与前驱体的摩尔比为1:(20～30)，混合均匀后向其中滴加含有甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，甲基丙烯酸异丁酯以及甲基丙烯酸三氟乙酯分别独立地与含有甲基丙烯酸基团的四苯基卟啉铂的摩尔比为小于等于100:1，1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯与引发剂的摩尔比为(2～5):1，60～80℃下反应18～48h后固液分离得到所述压力敏感漆。
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