CN110108683A - 一种用于溶氧含量检测的比率氧传感膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于溶氧含量检测的比率氧传感膜的制备方法，涉及一种比率氧传感膜的制备方法。是要解决现有比率氧传感方式存在污染待测水样、不可回收造成成本高、抗光漂白能力差的问题。方法：一、将偶氮二异丁腈溶液均匀分散在St/TFEMA混合液中，然后将混合液在氮气保护下进行共聚反应，得到共聚物溶液；洗涤，抽滤；二、将PtOEP/甲苯溶液与C6/甲苯溶液混合，得到混合指示剂溶液；将共聚物溶液重新溶解于甲苯中，得到共聚物/甲苯溶液；将共聚物/甲苯溶液与混合指示剂溶液混合，涂抹在石英片上，干燥后得比率氧传感膜。本发明的比率氧传感膜可多次回收利用，对环境无污染；具有抗光漂白能力。本发明用于溶解氧检测领域。

Description

一种用于溶氧含量检测的比率氧传感膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种比率氧传感膜的制备方法。
背景技术
溶解氧(Dissolved Oxygen，DO)是溶解于水中的气态分子氧，其来源主要有两种，一是大气中的氧通过渗透作用进入水中，二是一些水生植物通过光合作用释放出氧气。DO浓度与大气压力、空气中氧气分压和水温密切相关，一般在气压较大或温度较低的情况下，水样中的DO含量会较高。对DO含量的测量在环境监测、临床医学、水产养殖、食品工业、海洋科学与生物化工等领域都具有重要意义。在环境监测领域，水质好坏直接体现在DO含量的数值上，当水体受一些有机物质污染时，自净能力变差，DO含量随之降低；同时，水中的一些厌氧菌也会因此大量繁殖，从而加剧了水体的污染状况。在水产养殖中，当DO含量降至4mg/L左右时，鱼类就会因为缺氧窒息而亡。在食品工业领域，DO的存在会直接影响啤酒、饮料等产品的口感和保质期，DO含量越低的话，保质期越长，口感也更醇正，因而需要对DO的含量进行精确检测与严格控制。
近些年来，人们开发出光学氧传感器用于检测水中溶解氧含量。利用光纤传感器来实现信号的传输，具有高灵敏度、高分辨力、高选择性、易自动化等优势。光学氧传感器一般由对氧浓度高度敏感的荧光指示剂分子和能够将其固定的载体材料组成。为了得到高灵敏度的氧传感器，金属卟啉类材料以其激发态寿命长、量子产率高、Stokes位移大、消光系数大、易于被氧分子猝灭等特性被广泛的用做指示剂分子。在载体材料选择方面，目前常用的包括无机硅氧烷、有机高分子材料如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及介孔材料等。近些年来，科学家们发现氟代高聚物由于键长较短(1.32nm)、键能较大(116kcal/mol)的C-F键，对氧具有较高的渗透性，对光辐射具有良好的稳定性，可提高光化学氧传感器的响应灵敏度及稳定性。同时，氟代高聚物呈现出疏水性、疏油性、自洁性等性能，大大提高了其在水中测试的稳定性。
目前，常用的光学氧传感器主要基于单波长荧光检测模式，该方法简单易操作，技术较为成熟。但是单波长的荧光强度检测模式通常受外界干扰较大，如光源稳定性、探针浓度分布以及光路系统等。因此，基于双发射的比率荧光强度检测技术可以有效弥补单波长荧光检测的不足，从而成为当前氧传感器的研究热点。比率式光学氧传感器的一般构造是在同一传感基质中固定对氧具有不同响应，而且发射光分属于不同波段的两种或两种以上荧光发光体。通过两种发射光的比值变化与氧浓度作Stern-Volmer曲线，进而得到实际检测中氧的浓度。更重要的是，比率式荧光氧传感在不同的氧浓度下呈现的颜色变化更加明显，从而为可视化准确测定氧浓度提供了有效的手段。
目前，比率氧传感的方式主要基于功能型纳米粒子，该方法具有氧通透性好，响应灵敏等优点。然而，纳米粒子型比率氧传感器在溶氧含量检测方面存在着一定不足。一方面纳米粒子传感器会不可避免的污染待测水样，并且在检测结束后纳米粒子不可回收，造成了一定程度的浪费；另一方面，水环境中成份较为复杂，纳米粒子在加入到水中更会增大测试的难度，因此所采用的纳米粒子型比率氧传感器需要具备高度的选择性和功能性；此外，液体形态的纳米粒子型氧传感器抗外界干扰能力和抗光漂白能力差，大大降低了使用寿命。
发明内容
本发明是要解决现有比率氧传感方式存在污染待测水样、不可回收造成成本高、抗光漂白能力差的问题，提供一种用于溶氧含量检测的比率氧传感膜的制备方法。
本发明用于溶氧含量检测的比率氧传感膜的制备方法，包括以下步骤：
一、共聚物基质材料的制备：
将苯乙烯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，制得St/TFEMA混合液；其中苯乙烯和甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为(1～4)：1；
将偶氮二异丁腈溶液均匀分散在St/TFEMA混合液中，然后将混合液在氮气保护下进行共聚反应，反应温度为80～90℃，搅拌速度为300～400rpm，反应7～8h后，得到无色透明的共聚物溶液；
用甲醇对共聚物溶液多次洗涤，抽滤，室温下冷却备用；
二、比率氧传感膜的制备：
将八乙基卟啉铂溶解于甲苯中，配制得到0.05～5mmol/L的PtOEP/甲苯溶液；将香豆素6溶解于甲苯中，配制得到0.05～2mmol/L的C6/甲苯溶液；将PtOEP/甲苯溶液与C6/甲苯溶液混合，得到PtOEP-C6混合指示剂溶液；其中PtOEP/甲苯溶液与C6/甲苯溶液的体积比为(1～10)：1；
将共聚物溶液重新溶解于甲苯中，得到共聚物/甲苯溶液；
将共聚物/甲苯溶液与PtOEP-C6混合指示剂溶液按体积比(1～50)：1的比例混合，得到混合液A；取混合液A均匀涂抹在石英片上，避光干燥后制得PtOEP-C6/Poly(St-co-TFEMA)比率氧传感膜。
进一步的，步骤一中偶氮二异丁腈溶液的浓度为0.003～0.025g/mL。
进一步的，步骤一中偶氮二异丁腈溶液与St/TFEMA混合液的体积比为1：(5～50)。
进一步的，步骤二中共聚物溶液与甲苯的体积比为1：(2～10)。
进一步的，步骤二中涂抹使用四面涂膜器进行。
进一步的，步骤二中石英片上涂抹的混合液A的厚度为2～40μm。
上述比率氧传感膜用于检测溶解氧含量。
本发明的原理：
本发明以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)作为反应单体，偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，采用热溶剂聚合的方式制备Poly(St-co-TFEMA)共聚物基质材料。利用水中溶解氧可以猝灭氧敏感型指示剂八乙基卟啉铂(PtOEP)所发射的磷光，而对参比指示剂香豆素6(C6)无影响这一原理制备相应的比率型氧传感薄膜。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的比率氧传感膜具有良好的比率氧传感性能，Stern-Volmer校正方程线性相关性高，可用于溶解氧含量的精准检测。
2、本发明制备的比率氧传感膜可以有效避免激发光强度变化的所带来的影响。
3、本发明制备的比率氧传感膜可以有效地避免激发光的波动和探测器波动带来的误差。
4、本发明制备的比率氧传感膜在多次交替循环测试后，荧光强度展现了较好的重现性；可多次重复使用，并且未对待测水样造成污染。该效果主要归因于共聚物材料的选择，含氟共聚物具有较强的疏水性、自洁性和稳定性，能够有效保证样品抵抗外界环境的干扰，并对外界环境不造成任何影响。
5、本发明制备的比率氧传感膜对溶氧含量的响应能力强，灵敏度高。该效果主要归因于指示剂PtOEP对氧分子具有较强的选择性；同时，共聚物基质材料氟代聚合物对氧具有较高的渗透作用和扩散作用。因此，本发明制备的比率氧传感器展现了较强的响应速度。比率氧传感膜的循环稳定性测试结果表明猝灭时间与恢复时间分别为0.4±0.2s和1.3±0.2s。
6、本发明制备的比率氧传感膜具有较强的抗光漂白能力。该效果主要归因于氟代共聚物具有较强的热稳定性和光稳定性。此外，以共聚物薄膜作为比率氧传感器基质材料，可以对指示剂分子起到很好的保护作用，防止其在长期使用过程中出现泄漏问题，提升氧传感器的抗光漂白能力。经过激发光1h的连续照射，比率氧传感膜中的PtOEP和C6展现了更高的荧光强度和光稳定性，衰减比分别为0.65％和0.68％。
7、本发明制备工艺安全简便，无需昂贵设备，重现性好。
附图说明
图1为实施例1中比率氧传感膜发光强度随溶氧含量变化关系曲线图；
图2为实施例1中比率氧传感膜的OP与DO之间的Stern-Volmer校正关系曲线图；
图3为实施例1中OP、IPtOEP与IC6随激发光强度的变化关系曲线图；
图4为实施例1中OP、IPtOEP与IC6多次测量结果稳定性对比情况；
图5为实施例1中比率氧传感膜的循环稳定性测试结果；
图6为实施例1中比率氧传感膜的抗光漂白能力测试结果。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式用于溶氧含量检测的比率氧传感膜的制备方法，包括以下步骤：
一、共聚物基质材料的制备：
将苯乙烯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，制得St/TFEMA混合液；
将偶氮二异丁腈溶液均匀分散在St/TFEMA混合液中，然后将混合液在氮气保护下进行共聚反应，反应温度为80～90℃，搅拌速度为300～400rpm，反应7～8h后，得到无色透明的共聚物溶液；
用甲醇对共聚物溶液多次洗涤抽滤以除去未反应的单体，室温下冷却备用；
二、比率氧传感膜的制备：
以八乙基卟啉铂(PtOEP)作为氧猝灭型指示剂，香豆素6(C6)作为对氧不敏感的参比指示剂。
将八乙基卟啉铂溶解于甲苯中，配制得到0.05～5mmol/L的PtOEP/甲苯溶液；将香豆素6溶解于甲苯中，配制得到0.05～2mmol/L的C6/甲苯溶液；将PtOEP/甲苯溶液与C6/甲苯溶液混合，得到PtOEP-C6混合指示剂溶液；将共聚物溶液重新溶解于甲苯中，得到共聚物/甲苯溶液；
将共聚物/甲苯溶液与PtOEP-C6混合指示剂溶液按体积比(1～50)：1的比例混合，得到混合液A；取混合液A均匀涂抹在石英片上，避光干燥后制得PtOEP-C6/Poly(St-co-TFEMA)比率氧传感膜。
本实施方式以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)作为反应单体，偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，采用热溶剂聚合的方式制备Poly(St-co-TFEMA)共聚物基质材料。利用水中溶解氧可以猝灭氧敏感型指示剂八乙基卟啉铂(PtOEP)所发射的磷光，而对参比指示剂香豆素6(C6)无影响这一原理制备相应的比率型氧传感薄膜。
本实施方式制备的比率氧传感膜在多次交替循环测试后，荧光强度展现了较好的重现性；可多次重复使用，并且未对待测水样造成污染。
指示剂PtOEP对氧分子具有较强的选择性；同时，共聚物基质材料氟代聚合物对氧具有较高的渗透作用和扩散作用。因此比率氧传感膜展现了较快的响应速度。
氟代共聚物具有较强的热稳定性和光稳定性。此外，以共聚物薄膜作为比率氧传感器基质材料，可以对指示剂分子起到很好的保护作用，防止其在长期使用过程中出现泄漏问题，提升氧传感器的抗光漂白能力。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中苯乙烯和甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为(1～4)：1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中偶氮二异丁腈溶液的浓度为0.003～0.025g/mL。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中偶氮二异丁腈溶液与St/TFEMA混合液的体积比为1：(5～50)。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中共聚物溶液与甲苯的体积比为1：(2～10)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中PtOEP/甲苯溶液与C6/甲苯溶液的体积比为(1～10)：1。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中涂抹使用四面涂膜器进行。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中石英片上涂抹的混合液A的厚度为2～40μm。其它与具体实施方式一至七之一相同。
通常情况下，样品厚度越薄的话，薄膜中指示剂与氧分子的作用几率越大，灵敏度也越强。然而，样品厚度较小会使得测试过程中信噪比较差，对指示剂分子的保护能力也变差，进而降低氧传感膜的抗光漂白能力。该厚度范围内的薄膜样品，在保证良好信噪比的前提下，展现了较高的灵敏度和抗光漂白能力。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤二中共聚物/甲苯溶液与PtOEP-C6混合指示剂溶液按体积比(10～30)：1的比例混合。其它与具体实施方式八相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤二中共聚物/甲苯溶液与PtOEP-C6混合指示剂溶液按体积比5：1的比例混合。其它与具体实施方式八相同。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例用于溶氧含量检测的比率氧传感膜的制备方法，包括以下步骤：
一、共聚物基质材料的制备
以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)作为反应单体，偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，采用热溶剂聚合的方式制备Poly(St-co-TFEMA)共聚物基质材料。具体为：
将苯乙烯和甲基丙烯酸三氟乙酯按体积比为1：1混合，制得St/TFEMA混合液；
将1mL 0.009g/mL的偶氮二异丁腈溶液均匀分散在10mL的St/TFEMA混合液中，然后将混合液加入到氮气保护下的三口瓶中进行共聚反应。共聚反应温度设置为80℃，搅拌速度为300rpm，反应7h后得到无色透明的共聚物溶液。用甲醇对共聚物溶液多次洗涤抽滤以除去未反应的单体，室温下冷却备用。
二、比率氧传感膜的制备
以八乙基卟啉铂(PtOEP)作为氧猝灭型指示剂，香豆素6(C6)作为对氧不敏感的参比指示剂。
将八乙基卟啉铂溶解于甲苯中，配制得到1mmol/L的PtOEP/甲苯溶液；将香豆素6溶解于甲苯中，配制得到1mmol/L的C6/甲苯溶液；将PtOEP/甲苯溶液与C6/甲苯溶液以体积比为1：1，混合，得到PtOEP-C6混合指示剂溶液
将共聚物溶液重新溶解于甲苯中，得到共聚物/甲苯溶液；共聚物溶液与甲苯溶液的体积比为1：5；
将共聚物/甲苯溶液与PtOEP-C6混合指示剂溶液按体积比5：1的比例混合，得到混合液A；
取20-200μL的混合液A均匀涂敷在12.5×40mm的石英片上，利用四面涂膜器控制厚度为10μm，避光干燥后制得PtOEP-C6/Poly(St-co-TFEMA)比率氧传感膜。
三、比率氧传感膜Stern-Volmer方程的建立
利用气体体积流量计改变氮气与氧气的流量，将混合气体通入样品池中，通过改变氮气与氧气的体积流量比，将混合气体通入样品池中，得到具有不同溶解氧含量(0-40mg/L)的水溶液。将氧传感薄膜置于石英比色皿中，多次测定不同溶氧含量下氧传感膜的荧光强度。我们将C6在460-540nm处的区域1作为参比信号，该区域的积分面积S1只与激发光强度Ipump有关。PtOEP在600-700nm处的区域2作为研究信号，该区域的积分面积S2不仅与激发光强度Ipump有关，更在较大程度上依赖于溶氧含量的变化。在此处，光学参数OP被定义为S1/S2，其数值仅与氧浓度有关，并给出OP随溶氧浓度变化的Stern-Volmer关系曲线图，建立OP与溶解氧浓度DO之间的定量关系。
四、比率氧传感体系性能评估
为了证实本比率氧传感体系采用的光学参数OP的实际测量结果确实是和激发光强度的变化和波动无关的，OP和激发光功率密度之间的关系被详细研究。同时，系统的评估了氧传感系统的其他性能参数，包括响应时间和抗光漂白能力。
PtOEP-C6/Poly(St-co-TFEMA)比率氧传感膜的荧光强度随溶氧含量的变化情况如图1所示。从图中可以就看出，PtOEP的荧光强度随着DO含量的增加迅速降低，说明氧传感膜在645nm处的荧光可以被周围环境的氧分子有效猝灭。同时，样品在484nm处的参比信号则保持稳定，表明样品具有较好的比率氧传感性能。
将C6在460-540nm处的区域1作为参比信号，该区域的积分面积S1只与激发光强度Ipump有关。PtOEP在600-700nm处的区域2作为研究信号，该区域的积分面积S2不仅与激发光强度Ipump有关，更在较大程度上依赖于DO含量的变化。在此处，光学参数OP被定义为S1/S2，其数值仅与氧浓度有关。因此，通过以上描述的比值法，可以消除激发光强度变化的影响。图2给出了OP随溶氧含量的变化关系曲线图，相应的Stern-Volmer校正曲线如公式1所示。
OP＝S1/S2＝0.5291+0.1493[DO]-0.0006[DO]2 (1)
测试结果表明，OP与DO含量之间满足二次多项式关系。因此，对于任何未知样品的DO含量，都可以通过计算相应的OP值并结合校正曲线进行检测。
为了证实本实施例中采用的OP的实际测量结果确实是和激发光强度的变化和波动无关的，OP和激发光强度之间的关系被研究。图3展示了激发光强度对OP和直接测量的荧光强度IPtOEP与IC6的影响(图3中◆表示光学参数OP值，■表示PtOEP荧光强度，●表示C6荧光强度)，其中激发光强度从0.2mW/cm2增加到2.0mW/cm2。测试结果表明，随着激发光功率密度的增加，直接测量的荧光强度IPtOEP与IC6单调增加，而光学参数OP则随着激发光功率密度的增加保持不变。因此，比率氧传感膜可以有效避免激发光强度变化的所带来的影响。
图4显示了在激发光强度(0.4mW/cm2)保持不变的情况下，OP、IPtOEP与IC6多次测量结果稳定性对比情况。从图中可以看出，多次测量的结果中，相对于OP，随着激发光的波动，IPtOEP与IC6波动较大，而OP的测量结果保持稳定。这说明比率氧传感膜可以有效地避免激发光的波动和探测器波动带来的误差。
图5所示为比率氧传感膜的循环稳定性测试情况。图5中曲线1表示PtOEP荧光强度，曲线2表示PtOEP/甲苯荧光强度，曲线3表示C6荧光强度，曲线4表示C6/甲苯荧光强度，曲线5表示光学参数OP值。结果表明，比率氧传感膜在多次交替循环测试后，荧光强度展现了较好的重现性。同时，氧传感膜展现了较快的响应速度，猝灭时间与恢复时间分别为0.4±0.2s和1.3±0.2s。
为了表征比率氧传感膜的抗光漂白能力，图6给出了样品在溶氧浓度不变，持续光照的条件下，光学参量OP和荧光强度随时间的变化情况。测试结果表明，经过激发光1h的连续照射，PtOEP/甲苯和C6/甲苯溶液的荧光强度衰减比分别为51.1％和58.7％。相比之下，比率氧传感膜中的PtOEP和C6展现了更高的荧光强度和光稳定性，衰减比分别为0.65％和0.68％。此外，光学参数OP在长时间测试过程中保持稳定。以上测试结果表明，比率氧传感膜具有较强的抗光漂白能力。

Claims (10)

1.一种用于溶氧含量检测的比率氧传感膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、共聚物基质材料的制备：
将苯乙烯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，制得St/TFEMA混合液；
将偶氮二异丁腈溶液均匀分散在St/TFEMA混合液中，然后将混合液在氮气保护下进行共聚反应，反应温度为80～90℃，搅拌速度为300～400rpm，反应7～8h后，得到无色透明的共聚物溶液；
用甲醇对共聚物溶液洗涤，抽滤，室温下冷却备用；
二、比率氧传感膜的制备：
将八乙基卟啉铂溶解于甲苯中，配制得到0.05～5mmol/L的PtOEP/甲苯溶液；将香豆素6溶解于甲苯中，配制得到0.05～2mmol/L的C6/甲苯溶液；将PtOEP/甲苯溶液与C6/甲苯溶液混合，得到PtOEP-C6混合指示剂溶液；将共聚物溶液重新溶解于甲苯中，得到共聚物/甲苯溶液；
将共聚物/甲苯溶液与PtOEP-C6混合指示剂溶液按体积比(1～50)：1的比例混合，得到混合液A；取混合液A均匀涂抹在石英片上，避光干燥后制得比率氧传感膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于溶氧含量检测的比率氧传感膜的制备方法，其特征在于步骤一中苯乙烯和甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为(1～4)：1。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于溶氧含量检测的比率氧传感膜的制备方法，其特征在于步骤一中偶氮二异丁腈溶液的浓度为0.003～0.025g/mL。
4.根据权利要求3所述的一种用于溶氧含量检测的比率氧传感膜的制备方法，其特征在于步骤一中偶氮二异丁腈溶液与St/TFEMA混合液的体积比为1：(5～50)。
5.根据权利要求1、2或4所述的一种用于溶氧含量检测的比率氧传感膜的制备方法，其特征在于步骤二中共聚物溶液与甲苯的体积比为1：(2～10)。
6.根据权利要求5所述的一种用于溶氧含量检测的比率氧传感膜的制备方法，其特征在于步骤二中PtOEP/甲苯溶液与C6/甲苯溶液的体积比为(1～10)：1。
7.根据权利要求6所述的一种用于溶氧含量检测的比率氧传感膜的制备方法，其特征在于步骤二中涂抹使用四面涂膜器进行。
8.根据权利要求1所述的一种用于溶氧含量检测的比率氧传感膜的制备方法，其特征在于步骤二中石英片上涂抹的混合液A的厚度为2～40μm。
9.根据权利要求1所述的一种用于溶氧含量检测的比率氧传感膜的制备方法，其特征在于步骤二中共聚物/甲苯溶液与PtOEP-C6混合指示剂溶液按体积比(10～30)：1的比例混合。
10.根据权利要求1所述的一种用于溶氧含量检测的比率氧传感膜的制备方法，其特征在于步骤二中共聚物/甲苯溶液与PtOEP-C6混合指示剂溶液按体积比5：1的比例混合。
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