CN111333836A - 基于三聚氰胺的多孔共价有机聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于三聚氰胺为发光核心的多孔共价有机聚合物材料（三聚氰胺‑COP）及其制备方法和Fe3+离子检测方面的应用。该多孔共价有机聚合物材料三聚氰胺‑COP将三聚氰胺和4,4'‑联苯二甲醛按照4:3的摩尔比加入到DMSO溶剂中，在120℃的氮气氛围下反应24h，过滤反应混合物得到白色固体，用四氢呋喃（THF）和热水反复洗涤固体粉末得到目标产物三聚氰胺‑COP，本发明的三聚氰胺‑COP作为检测废水中Fe3+的传感器具有潜在的应用价值和较好的选择性和灵敏度。
Description
技术领域
本发明属于多孔共价有机聚合物材料领域，具体涉及三聚氰胺为发光基团的多孔共价有机聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
多孔共价有机聚合物材料(COPs)是一类新型的多孔有机聚合物，它能够将目标构筑单元在原子尺度上精确排列成有序的框架结构和纳米孔道。COPs因其特有的质量轻、孔状结构可调、稳定性高及多功能性吸引了广泛的关注，具有广阔的应用前景。
Fe3+作为一种最为常见的金属，被广泛的应用于生产生活当中，作为工业生产的最为常见的一种金属元素，其广泛的应用也代表着会带来很大污染，Fe3+随着工业废水排入生态环境会对饮用水，生活用水灌溉用水造成很大污染，同时作为人体必需的一种元素，Fe3+在人体中也扮演重要的角色，而传统的原子吸收光谱法，电化学法等检测金属离子浓度的方法受限于其高昂的成本和繁琐的操作，难以得到广泛的应用，因此发明新的用于检测金属离子的荧光探针具有特殊的意义。
多孔共价有机聚合物材料由于其良好的稳定性，和具有简单的合成方法，结构可调，方便设计合成等优点，在气体吸附，荧光探测等方面具有广泛的应用前景。但是仍然普遍存在着合成时间较长，合成温度较高，难以大量制备等缺点，限制了其进行广泛的使用。其发光原理主要是发光结构单元发光，聚集诱导发光。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种基于三聚氰胺为发光基团的多孔共价有机聚合物材料，本发明以三聚氰胺为发光基团，以4，4′-联苯二甲醛为构筑单元，构筑成具有优异发光性能的多孔共价有机聚合物的材料，并用于一种优异荧光探针，用于检测含Fe3+废水中Fe3+的浓度。
本发明还要解决的技术问题是提供了一种以三聚氰胺为发光核心的多孔共价有机聚合物的合成方法。
本发明还要解决的技术问题是提供了多孔共价有机聚合物在检测水中Fe3+方面的应用。
本发明还要解决的问题是提供了多孔共价有机聚合物在制备检测微量Fe3+的传感器方面的应用。
本发明还要解决的问题是提供了一种探测Fe3+离子的荧光探针，所述探针由所述的多孔共价有机聚合物制成。
本发明还要解决的问题是提供了一种Fe3+的检测方法。
本发明选取了便宜易得的具有优异聚集诱导发光(AIE)效应的三聚氰胺化学式为[C3N3(NH2)3]，在溶剂热条件下，通过氨基与4，4′-联苯二甲醛上的羰基进行反应合成具有优异发光性能的多孔共价有机聚合物材料(COPs)，该材料具有层状的二维网状结构，通过可旋转的酰亚胺化学键进行链接，从而有效的避免了结构堆积引起的聚集诱导淬灭，保持了较高的荧光量子产率。因此在荧光检测领域有广阔的前景。
其合成示意为：
n的值为正整数，实际值取决于参与反应的单体的量。
三聚氰胺的结构式如下：
4，4′-联苯二甲醛的结构如下：
其中，所合成的三聚氰胺为发光核心的多孔共价有机聚合物(三聚氰胺-COP) 的最大激发波长Ex为400-410nm，最大发射波长Em在480-500nm。
本发明内容还包括一种以三聚氰胺为发光核心的多孔共价有机聚合物(三聚氰胺-COP)的制备方法，包括以下几个步骤：依次称量三聚氰胺，4，4′-联苯二甲醛加入到圆底烧瓶中，加入二甲基亚砜作为溶剂，使其稍微溶解，通入氮气，在氮气氛围下加热到100～120℃，回流，反应24～72小时。降至室温后过滤得到灰白色固体产物。其中三聚氰胺与4，4′-联苯二甲醛的摩尔比为3∶4～5，溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。
其中，所述三聚氰胺和4，4′-联苯二甲醛的摩尔比为3∶4～5。
本发明内容还包括所述的多孔共价有机聚合物在检测水中Fe3+方面的应用。
本发明内容还包括所述的多孔共价有机聚合物在制备检测微量Fe3+的传感器方面的应用。
其中，所述多孔共价有机聚合物探测Fe3+浓度为0.012μM以上。
本发明内容还包括一种探测Fe3+离子的荧光探针，所述探针由所述的三聚氰胺-COP制成。
本发明内容还包括一种Fe3+的检测方法，将所述的多孔共价有机聚合物或所述的荧光探针检测含有Fe3+的水或其他样品。
其中，该探针检测Fe3+的检测限为0.0102μM，Ksv＝3212L/mol。
有益效果：与以前和最近报道出的检测技术相比三聚氰胺-COP具有以下优点：
1、由便宜且容易获得的三聚氰胺为发光基团聚合而成，结构简单，合成方法简单，稳定性好。
2、由酰亚胺化学键链接，含有丰富的氮的活性位点，便于金属离子进行配位。
3、对该多孔共价有机聚合物材料进行荧光光谱分析，表明其最大发射波长 Em为480-500nm，最大激发波长Ex在400～410nm，为蓝色荧光。对其水的分散液中进行不同金属离子滴定实验表明Fe3+可以使该多孔共价有机聚合物材料产生明显的淬灭效果。因此可用于检测Fe3+的荧光探针，检测限为0.0102μM，具有较好的检测效果和灵敏度。
附图说明：
图1、是实施例1的红外光谱图；
图2、是实施例1的固体核磁碳谱图；
图3、是实施例1的三聚氰胺-COP的热重(TG)图；
图4、是实施例1的孔径分布图；
图5、是实施例1的氮气的吸附(ADS)脱附(DES)曲线图；
图6、是实施例1的三聚氰胺-COP的固态荧光图谱；
图7、是实施例1三聚氰胺-COP滴定不同金属离子的荧光光谱图；
图8、是实施例1三聚氰胺-COP滴定不同浓度Fe3+的荧光淬灭曲线图。
具体实施方式：
下面介绍实验的具体实施方案，但是不代表对本发明的限制。
所用的所有试剂均为购买所得，三聚氰胺为国药试剂有限公司购买，4，4′-联苯二甲醛为阿拉丁试剂公司购买，溶剂二甲基亚砜(DMSO)为阿拉丁试剂公司购买。另外需要加以说明的是：
TG/DTA测试条件：在氮气保护下，升温区间从室温到700℃，升温速率为 10℃·min-1；荧光分析测试采用spectrofluorometer FS5荧光光谱仪。
实施例1多孔共价有机聚合物材料三聚氰胺-COP的合成
依次准确称量三聚氰胺1.008g(0.008mol)，4，4′-联苯二甲醛1.261g(0.006mol)到250ml的双口烧瓶中，加入二甲基亚砜80ml，充氮气保护，在120℃的条件下回流，反应1天。然后冷却至室温，过滤出固体，得到多孔共价有机聚合物材料。
对所得到的多孔共价有机聚合物材料用60℃热水反复洗涤，洗去没有反应完全的三聚氰胺，过滤后再用丙酮，四氢呋喃洗24h，洗去没有反应完全的4，4′- 联苯二甲醛。然后过滤，干燥，得到三聚氰胺-COP。
实施例2
对实施例1得到的三聚氰胺-COP进行红外光谱分析，所得到的红外光谱图如图1所示，单体三聚氰胺(melamine，B)的红外吸收光谱在3500cm-1处出现氨基的特征峰，4，4′-联苯二甲醛(4，4′-Biphenyldicarboxaldehyde，C)在1670cm-1处出现羰基的特征峰，三聚氰胺-COP(A)在1360cm-1处出现酰胺键的特征峰，而没有出现两个单体的特征峰，表明两个单体参与反应形成了新的酰胺键连接的 COP材料。
对实施例1得到的三聚氰胺-COP进行核磁碳谱(13C NMR)分析，所得的核磁碳谱如图2所示，在166ppm左右对应三聚氰胺上-C＝N键上C的化学位移， 160ppm左右对应-C-NH-键上C的化学位移，130ppm对应苯环上C的化学位移，进一步表明三聚氰胺通过-C-NH-键连接成较大分子量的结构。
实施例3
对实施例1得到的多孔共价有机聚合物材料进行氮气的吸脱附测试，图4 为该材料的孔径分布图，从图4中可以看出，该材料具有均一的孔径，孔径分布在1.13nm左右，为微孔材料。图5为该材料的等温吸附脱附曲线，为典型的微孔材料的吸附脱附曲线特征。这也刚好与COP材料具有均一孔径的特征相吻合。
实施例4多孔共价有机聚合物材料的应用
对实施例1的多孔共价有机聚合物材料三聚氰胺-COP进行荧光性能测试：
图6是实施例1所制备的多孔共价有机聚合物材料的荧光性能测试谱图，激发波长为400nm，最大发射波长为485nm，其在水溶液的悬浮液中荧光最大发射波长为465nm。
图7是实施例1所制备的三聚氰胺多孔共价有机聚合物材料，滴加不同金属离子后的荧光光谱图。首先制备1mM实施例1的三聚氰胺多孔共价有机聚合物材料三聚氰胺-COP水溶液的悬浮液，然后分别滴加不同金属离子的水溶液至 15mM，超声混合均匀，在365nm条件下进行激发，然后研究其荧光发射峰的变化。图7右图为滴加不同金属离子后发射峰强度对比。其结果表明Ce2+，Mn2+离子对其荧光有微弱的增强作用；其余金属离子几乎对其荧光没有影响；相比较而言Fe3+的淬灭作用非常大。这表明实施例1制备的三聚氰胺-COP材料对Fe3 +离子有很强的选择性探测能力。
图8是将实施例1所制备的三聚氰胺多孔共价有机聚合物材料，滴加不同浓度的Fe3+溶液后的荧光光谱图。随着相同摩尔浓度的分析物(Fe3+)溶液的逐渐滴加，实施例1所制备的三聚氰胺-COP的荧光强度开始降低。我们使用 Stern-Volmer(SV)方程来评估该材料的淬灭效果，计算公式为：I0/I＝Ksv[Q]+1 其中I0和I分别为滴加淬灭剂前后的荧光强度，[Q]为分析物的浓度，Ksv是淬灭常数，用于定量评价传感效率。通过计算，Fe3+的淬灭常数Ksv达到3212M-1，而有效的淬灭剂的Ksv约为103～104M-1，表明了实施例1的多孔共价有机聚合物材料为一种有效的淬灭剂。检测效果的检测限通过公式LOD＝3σ/S求出，其中σ为空白样品的标准差，S为响应值和浓度关系直线的斜率。通过计算得出检测限 LOD＝0.0102mM，可以看出三聚氰胺-COP具有良好的检测灵敏度。所以此三聚氰胺-COP作为检测Fe3+的荧光探针的应用且具有优异的选择性和较好的检测效果。同时该方法提供了一种选择性检测水中Fe3+离子的简单荧光检测方法。
Claims (9)
1.一种以三聚氰胺为发光核心的多孔共价有机聚合物，其结构式为：
2.根据权利要求1所述的多孔共价有机聚合物，其特征在于，所述多孔共价有机聚合物的最大激发波长Ex为400-410nm，最大发射波长Em在480-500nm。
3.权利要求1或2所述的多孔共价有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：依次称量适量三聚氰胺，4，4′-联苯二甲醛到反应容器中，加入适量二甲基亚砜，搅拌使其混匀，在氮气作为保护气体的情况下加热，在100～120℃的条件下反应24～72小时过滤得到所述多孔共价有机聚合物。
4.根据权利要求3所述的多孔共价有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺和4，4′-联苯二甲醛的摩尔比为3∶4～5。
5.权利要求1或2所述的多孔共价有机聚合物在检测水或其他样品中Fe3+方面的应用。
6.权利要求1或2所述的多孔共价有机聚合物在制备检测微量Fe3+的传感器方面的应用。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述多孔共价有机聚合物探测Fe3+浓度为0.012μM以上。
8.一种探测Fe3+离子的荧光探针，其特征在于，所述探针由权利要求1或2所述的多孔共价有机聚合物制成。
9.一种Fe3+的检测方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的多孔共价有机聚合物或权利要求8所述的荧光探针检测含有Fe3+的水或其他样品。
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