CN105037608B - 一种测量溶解氧浓度的二元共聚荧光微球乳液的制备方法 - Google Patents
一种测量溶解氧浓度的二元共聚荧光微球乳液的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种测量溶解氧浓度的二元共聚荧光微球乳液的制备方法。本发明涉及一种二元共聚荧光微球乳液的制备方法。本发明是要解决现有指示剂分子容易泄露稳定性差、对氧气的灵敏度不高、分散性差以及现有方法使用溶剂不环保的问题。将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到共聚物乳液，然后向共聚物乳液中加入八乙基卟啉铂，混合均匀后再加入偶氮二异丁腈和十二烷基硫酸钠，在温度为35～45℃和转速为250r/min～300r/min的条件下搅拌，加入超纯水后在室温和超声频率为20kHz～45kHz的条件下超声处理，然后在温度为60～70℃的条件下回流反应，得到二元共聚荧光微球乳液。
Description
技术领域
本发明涉及一种二元共聚荧光微球乳液的制备方法。
背景技术
众所周知，生命体只有在有源源不断的氧气供应时才能维持其各项生理功能，氧的缺乏不但会威胁人类，也会严重威胁到自然界其他生物的生存。氧不仅与人和动植物的生存息息相关，也与化学、生化反应及物理现象关系密切。许多工业过程包含了氧化还原反应，有很多反应是直接利用空气中丰富的氧气作为氧化剂。在生产合成氨时，氧气主要用于原料气的氧化，例如，重油的高温裂化，以及煤粉的气化等，以强化工艺过程，提高化肥产量。在炼钢过程中，吹以高纯度氧气，有利于碳及磷、硫、硅等被氧化，降低钢的含碳量。在有色金属冶炼中，采用富氧可以缩短冶炼时间提高产量。在生命科学领域，生化需氧量(Bio-Chemical Oxygen Demand，BOD)是研究生命活动的一项重要生理指标。通过掌握细胞中氧气的含量及其活性来了解细胞和组织的新陈代谢状况，从而作为疾病诊断的依据。在食品发酵过程中对溶解氧浓度的控制是保证微生物的生长和产物形成的重要因素。在环境监测领域，水样中溶解氧的含量是水质好坏的一个重要指标，溶解氧含量的下降通常是水样受到污染的表现。可见，溶解氧(Dissolved Oxygen，DO)浓度的测定对于工业分析、生物医药化学、医疗诊断、环境监测等研究领域均有着十分重要的意义。
近几年来，人们开发出光化学氧传感器用于检测水中溶解氧，通过利用光纤传感器来实现信号的传输，具有体积小、重量轻、电绝缘性好、抗电磁干扰等特点，最重要的是不会消耗氧。光化学氧传感器通常是基于氧敏感材料的发光寿命或发光强度随氧气含量的变化而工作的。一般是将适当的氧敏感物质(某些有机染料、多环芳烃及过渡金属有机络合物)固定在合适的支持体系中，再通过它在不同浓度的氧气环境中的光学信号(荧光或磷光)的变化来检测氧。主要由发光分子与载体材料组成，对于这类氧传感器的设计与优化，通常是从发光分子和载体材料的选择，以及二者之间的相互作用来考虑。
金属卟啉化合物分子(铂、钯的卟啉类化合物)具有较大的共扼键结构、较低的单线电子激发态和良好的配位结构，是一种优异的发光分子。同时，金属卟啉化合物以其激发态寿命长、量子产率高、Stokes位移大；消光系数大；对氧传感有不消耗氧；对光、热、强酸强碱以及有机溶剂稳定性好的特点，在光化学氧传感器中被广泛的用做指示剂分子。
PMMA是一种传统的载体材料，但其对氧气的通透性和溶解度都不好。将PMMA与TFEMA共聚后，引入含氟基团，所生成的氟代高聚物对氧具有较高的渗透性，对光辐射具有良好的稳定性，可提高光化学氧传感器的响应灵敏度及稳定性。同时，氟代高聚物由于含氟链段向空气伸展占据聚合物/空气界面降低了表面能，呈现出疏水性、疏油性、自洁性等性能，大大提高了其在水中测试的稳定性。
细乳液聚合是一种新型的聚合方法，是指在高剪切力作用下形成的分散的、稳定的、大小介于50～500nm之间的微小液滴,液滴内包含单体、水、乳化剂和引发剂等成分,聚合在微小液滴内进行,因此称为细乳液聚合。常规乳液聚合主要以胶束成核或均相成核为主，而细乳液的聚合是在单体小液滴中进行，不依赖于单体经水相扩散到胶束这一传质过程，因此，细乳液聚合有利于一些水溶性小的单体反应。同时，细乳液聚合在保留了常规乳液聚合的优点(高聚合速度、高相对分子质量、易散热和低黏度)的基础上，所制得的微球粒径更小一些，使得稳定性有了提高。
发明内容
本发明是要解决现有指示剂分子容易泄露稳定性差、对氧气的灵敏度不高、分散性差以及现有方法使用溶剂不环保的问题，而提供一种测量溶解氧浓度的二元共聚荧光微球乳液的制备方法。
本发明一种测量溶解氧浓度的二元共聚荧光微球乳液的制备方法按以下步骤进行：
将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到共聚物乳液，然后向共聚物乳液中加入八乙基卟啉铂，混合均匀后再加入偶氮二异丁腈和十二烷基硫酸钠，在温度为35～45℃和转速为250r/min～300r/min的条件下搅拌0.8h～1.2h，加入超纯水后在室温和超声频率为20kHz～45kHz的条件下超声处理2min～4min，然后在温度为60～70℃的条件下回流反应4.5h～5.5h，得到二元共聚荧光微球乳液；
所述的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1：(1.5～2.5)；
所述的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的体积之和与八乙基卟啉铂的质量的比为9mL：(5～10)mg；
所述的八乙基卟啉铂与偶氮二异丁腈的质量比为(5～10)：250；
所述的八乙基卟啉铂与十二烷基硫酸钠的质量比为(5～10)：250；
所述的八乙基卟啉铂的质量与超纯水的体积的比(5～10)mg：250mL。
本发明的有益效果：
本发明公开了一种基于水中溶解氧可猝灭八乙基卟啉铂(PtOEP)所发射的磷光这一原理，利用细乳液聚合方法制备二元共聚荧光微球的技术。本发明以八乙基卟啉铂(PtOEP)为指示剂、甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)为共聚物单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂制备具有氧传感性能的共聚物乳液，优点如下：
1、本发明工艺过程简单，重现性高。
2、Zeta电位最小值可达-50.03mV，在水中的稳定性高，便于长期保存。
3、不同单体配比下的猝灭比大，高达5.61，对氧气灵敏度高。
4、以水作为溶剂，更加环保。
5、Stern-Volmer方程线性相关性高，可用于精确测量溶解氧。
6、采用了细乳液聚合的方式，相比于传统的乳液聚合本专利的聚合方式单分散性更好。传统乳液聚合的粒径分布指数在0.1005，而本专利的细乳液聚合的在0.007，微球的分散性问题大幅提高。
附图说明
图1为试验一制备得到的二元共聚荧光微球乳液的SEM图片；
图2为试验一制备得到的二元共聚荧光微球乳液的荧光显微镜图片；
图3为试验一制备得到的二元共聚荧光微球乳液在不同氮氧比例条件下荧光的相对强度曲线图；其中1为氧气浓度为0％，2为氧气浓度为20％，3为氧气浓度为40％，4为氧气浓度为60％，5为氧气浓度为80％，6为氧气浓度为100％；
图4为试验一制备得到的二元共聚荧光微球乳液的Stern-Volmer曲线图；
图5为试验一制备得到的二元共聚荧光微球乳液的循环稳定性图片
图6为不同甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯体积比与二元共聚荧光微球乳液的猝灭比的关系图；
图7为不同甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯体积比与二元共聚荧光微球乳液的Zeta电位图；
图8为不同甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯体积比与二元共聚荧光微球乳液微球粒径关系曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种测量溶解氧浓度的二元共聚荧光微球乳液的制备方法按以下步骤进行：
将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到共聚物乳液，然后向共聚物乳液中加入八乙基卟啉铂，混合均匀后再加入偶氮二异丁腈和十二烷基硫酸钠，在温度为35～45℃和转速为250r/min～300r/min的条件下搅拌0.8h～1.2h，加入超纯水后在室温和超声频率为20kHz～45kHz的条件下超声处理2min～4min，然后在温度为60～70℃的条件下回流反应4.5h～5.5h，得到二元共聚荧光微球乳液；
所述的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1：(1.5～2.5)；
所述的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的体积之和与八乙基卟啉铂的质量的比为9mL：(5～10)mg；
所述的八乙基卟啉铂与偶氮二异丁腈的质量比为(5～10)：250；
所述的八乙基卟啉铂与十二烷基硫酸钠的质量比为(5～10)：250；
所述的八乙基卟啉铂的质量与超纯水的体积的比(5～10)mg：250mL。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1：2。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的体积之和与八乙基卟啉铂的质量的比为9mL：8mg。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的八乙基卟啉铂与偶氮二异丁腈的质量比为8：250。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的八乙基卟啉铂与十二烷基硫酸钠的质量比为8：250。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的八乙基卟啉铂的质量与超纯水的体积的比8mg：250mL。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：在温度为40℃和转速为280r/min的条件下搅拌1h。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：加入超纯水后在室温和超声频率为35kHz的条件下超声处理3min。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：然后在温度为65℃的条件下回流反应5h，得到二元共聚荧光微球乳液。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
通过以下实施例验证本发明的效果：
试验一、本试验的一种测量溶解氧浓度的二元共聚荧光微球乳液的制备方法按以下步骤进行：
将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到共聚物乳液，然后向共聚物乳液中加入八乙基卟啉铂，混合均匀后再加入偶氮二异丁腈和十二烷基硫酸钠，在温度为40℃和转速为280r/min的条件下搅拌1h，加入超纯水后在室温和超声频率为35kHz的条件下超声处理3min，然后在温度为65℃的条件下回流反应5h，得到二元共聚荧光微球乳液；
所述的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1：2；
所述的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的体积之和与八乙基卟啉铂的质量的比为9mL：8mg；
所述的八乙基卟啉铂与偶氮二异丁腈的质量比为8：250；
所述的八乙基卟啉铂与十二烷基硫酸钠的质量比为8：250；
所述的八乙基卟啉铂的质量与超纯水的体积的比8mg：250mL。
(一)采用扫描电子显微镜(SEM)对试验一制备得到的二元共聚荧光微球乳液进行检测，得到如图1所示的二元共聚荧光微球乳液的SEM图片，从图1可以看出形成了微球。
(二)采用荧光显微镜对试验一制备得到的二元共聚荧光微球乳液进行检测，得到如图2所示的二元共聚荧光微球乳液的荧光显微镜图片，从图2可以看出形成了荧光微球。
(三)取0.3mL试验一制备得到的二元共聚荧光微球乳液和5mL超纯水于比色皿中，通过改变氧气饱和载液和氮气饱和载液的流量比，将混合气体不断通入比色皿中，在380nm的激发波长下测试，得到如图3所示的试验一制备得到的二元共聚荧光微球乳液在不同氮氧比例条件下荧光的相对强度曲线图，测定由氮气饱和的载液流经传感膜的磷光强度I0与各溶解氧浓度下磷光强度I的比值。根据最小二乘法原理求得线性回归方程，建立响应信号I0/I下与溶解氧浓度[Q]的定量分析模型。
I0/I＝1+Ksv[Q]，得到如图4所示的试验一制备得到的二元共聚荧光微球乳液Stern-Volmer曲线随氧气体积分数变化关系图，
结论：从图3可以看出在测定的浓度范围内，响应信号与浓度存在衰减关系，说明了溶解氧的存在对荧光强度具有一定的猝灭作用。
从图4可以得出I0/I＝1.01281+2.08124(O2)，R2＝0.99867，在测定的浓度范围内，响应信号与浓度存在良好的线性关系。
(四)取5μL试验一制备得到的二元共聚荧光微球乳液和8mL超纯水于比色皿中，交替通入饱和氮气与饱和氧气，测试相应的荧光强度。在380nm的激发波长下测试2h，观察其荧光强度变化，得到如图5所示的试验一制备得到的二元共聚荧光微球乳液的循环稳定性图片，从图5可以看出在380nm激发波长照射1.5h，荧光强度衰减0.7％。
(五)采用荧光分光光度计对不同甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯体积比与二元共聚荧光微球乳液的猝灭比进行检测，得到如图6所示的不同甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯体积比与二元共聚荧光微球乳液的猝灭比曲线图，从图6中可以看出当甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯体积比为1：2时，二元共聚荧光微球乳液的猝灭比最大，即试验一得到二元共聚荧光微球乳液对氧气的灵敏度高。
(六)采用Zeta电位仪对不同甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯体积比与二元共聚荧光微球乳液的Zeta电位进行检测，得到如图7所示的不同甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯体积比与二元共聚荧光微球乳液的Zeta电位图，从图7可以看出七组微球的Zeta电位均小于-30mV，都处于稳定状态。并且随着甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)用量的增加，Zeta电位呈明显的上升趋势，这是由于随着含氟单体用量的增加，聚合物的表面能降低，稳定性得到了提升。当单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)的体积比为1：2时，Zeta电位最小，最小可达-50.03mV，即试验一得到二元共聚荧光微球乳液稳定性最高。
(七)采用Zeta电位仪对不同甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯体积比与二元共聚荧光微球乳液的微球粒径进行检测，得到如图8所示的不同甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯体积比与二元共聚荧光微球乳液微球粒径关系曲线图，二元共聚荧光微球的粒径大小对微球性能有重要影响。微球粒径越大的话，越容易将指示剂分子包覆在微球中，同时，对氧气的通透性也越好。从图8可以看出随着甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)用量的增加，微球粒径呈现上升的趋势。这是由于随着含氟单体用量的增加，更多的C-F健会沿着共聚物的表面进行伸展，因此会使得微球粒径增加。当单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)的体积比为1：2时，微球的粒径最大，最大可达116.2nm，即试验一得到二元共聚荧光微球乳液氧气的通透性最好。
Claims (9)
1.一种测量溶解氧浓度的二元共聚荧光微球乳液的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到共聚物乳液，然后向共聚物乳液中加入八乙基卟啉铂，混合均匀后再加入偶氮二异丁腈和十二烷基硫酸钠，在温度为35～45℃和转速为250r/min～300r/min的条件下搅拌0.8h～1.2h，加入超纯水后在室温和超声频率为20kHz～45kHz的条件下超声处理2min～4min，然后在温度为60～70℃的条件下回流反应4.5h～5.5h，得到二元共聚荧光微球乳液；
所述的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1：(1.5～2.5)；
所述的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的体积之和与八乙基卟啉铂的质量的比为9mL：(5～10)mg；
所述的八乙基卟啉铂与偶氮二异丁腈的质量比为(5～10)：250；
所述的八乙基卟啉铂与十二烷基硫酸钠的质量比为(5～10)：250；
所述的八乙基卟啉铂的质量与超纯水的体积的比(5～10)mg：250mL。
2.根据权利要求1所述的一种测量溶解氧浓度的二元共聚荧光微球乳液的制备方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1：2。
3.根据权利要求1所述的一种测量溶解氧浓度的二元共聚荧光微球乳液的制备方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的体积之和与八乙基卟啉铂的质量的比为9mL：8mg。
4.根据权利要求1所述的一种测量溶解氧浓度的二元共聚荧光微球乳液的制备方法，其特征在于所述的八乙基卟啉铂与偶氮二异丁腈的质量比为8：250。
5.根据权利要求1所述的一种测量溶解氧浓度的二元共聚荧光微球乳液的制备方法，其特征在于所述的八乙基卟啉铂与十二烷基硫酸钠的质量比为8：250。
6.根据权利要求1所述的一种测量溶解氧浓度的二元共聚荧光微球乳液的制备方法，其特征在于所述的八乙基卟啉铂的质量与超纯水的体积的比8mg：250mL。
7.根据权利要求1所述的一种测量溶解氧浓度的二元共聚荧光微球乳液的制备方法，其特征在于在温度为40℃和转速为280r/min的条件下搅拌1h。
8.根据权利要求1所述的一种测量溶解氧浓度的二元共聚荧光微球乳液的制备方法，其特征在于加入超纯水后在室温和超声频率为35kHz的条件下超声处理3min。
9.根据权利要求1所述的一种测量溶解氧浓度的二元共聚荧光微球乳液的制备方法，其特征在于然后在温度为65℃的条件下回流反应5h，得到二元共聚荧光微球乳液。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |