CN101477054A - 寡聚噻吩荧光传感薄膜的制备方法及在检测甲醛气体中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种寡聚噻吩荧光传感薄膜的制备方法,由裁制基片、制备洗液、制备活化基片、制备硅烷化基片、制备寡聚噻吩荧光传感薄膜、寡聚噻吩荧光传感薄膜的稳定化处理步骤组成。采用本发明制备的寡聚噻吩荧光传感薄膜经测试,在甲醛气体中随着暴露时间增加,荧光强度显著增强,在30分钟的时间内其荧光强度增大到原来的18.7倍,表现出很好的传感效率以及稳定性,可重复使用,延长了寡聚噻吩荧光传感薄膜的寿命。本发明具有设计合理、工艺可行、操作简便等优点,采用本发明制备的寡聚噻吩荧光传感薄膜可作为制作检测甲醛气体传感器的材料。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,具体涉及到寡聚噻吩荧光传感薄膜的制备方法及其在检测甲醛气体中的应用。
背景技术
近年来,随着科学技术的进步,人们的健康观念日益提高,生态环境保护意识逐渐增强,对环境污染物的监测设备和检测方法的研究开发也越来越重视。传感器是环境检测设备的关键部件,而传感材料则是传感器的核心。常用传感器有均相传感器、薄膜传感器两种,相对于均相(溶液)传感器,在多数情况下,薄膜传感器具有可重复使用、基本不污染待测体系、易于器件化等优点。在光学传感薄膜中已有的多是半导体薄膜、荧光高分子薄膜,以及染料掺杂(或染料修饰)高分子或氧化物薄膜等。其中以共轭荧光高分子或寡聚物作为传感元素的研究倍受人们重视。聚噻吩及其衍生物是一类典型的荧光活性共轭高分子,具有较高的荧光量子产率、适中的能隙、较宽的光谱响应,以及良好的环境和热稳定性等优点,已经在生物化学传感器、光学显示器、微纳米光电子材料中获得重要应用。不同于聚噻吩及其衍生物,寡聚噻吩的聚合度和聚合位置皆可调控,产物往往具有确定的分子量和很高的纯度,其所具有的特异光、电性能和富电子结构引起了研究人员的广泛关注,并被用于电化学能量储存、电化学传感器、有机薄膜场效晶体管及有机发光二极管的制备与研究。
共轭荧光高分子具有一系列突出的优点,例如:因整个分子主链为共轭结构,允许光激发电子在链上迅速流动,具有所谓的“分子导线效应”。对被检测分子往往表现为“一点接触、多点响应”,呈现出显著的“信号放大效应”。基于共轭荧光高分子的这些特点,可以建立高效、高灵敏度分析传感平台,并将其应用于基因检测、蛋白质酶活性测定、抗原抗体识别以及细菌测定等。共轭荧光寡聚物与共轭荧光高分子性质相近,因此,将共轭荧光寡聚物固定于基质表面,实现传感器薄膜化或者颗粒化,就有可能解决传感器的重复使用问题,也为传感器的阵列化、芯片化奠定基础。这已经成为共轭荧光寡聚物传感应用研究的一个重要方向。传统的将共轭荧光高分子或寡聚物固定于基质表面的方法多是旋涂法、层层组装法、溶胶-凝胶以及Langmuir-Blodget膜等物理方法。一般来讲,以这些物理方法制备的薄膜,均存在化学稳定性和热稳定性不理想等问题,在溶液中使用时易发生荧光物质泄漏而污染待测体系等问题。特别是以旋涂法和层层组装法所制备的薄膜在使用时还存在分析物在薄膜中的通透性问题。本发明的发明人所在的研究小组近年来一直致力于化学键合法制备此类传感薄膜及其传感性能的研究工作。实验表明,将寡聚噻吩类共轭荧光分子化学键合到玻璃等基质表面是一种有效的制备荧光传感薄膜材料的方法,通过该方法所得到的传感薄膜,除了具有共轭荧光高分子特有的“分子导线效应”和“信号放大效应”特点外,还具有灵敏度高、选择性好、不污染待测体系、性质稳定、使用寿命长、易于器件化等优点,对甲醛气体表现出很高的检测灵敏度和良好的选择性。
甲醛是一种无色,有强烈刺激性气味的挥发性有机化合物,是室内空气污染的代表性物质,吸入或吸附会对人的皮肤、呼吸道、内脏和中枢神经等造成损害,并引起肺水肿、肝昏迷、肾衰竭等疾患。世界卫生组织已将甲醛列为可疑致癌物和致畸物,是变态反应源,长期接触将导致基因突变。甲醛因其良好的反应活性和低廉的价格常被作为添加剂或者辅料广泛应用在日常生活用品生产中。目前,甲醛污染主要集中在居室、纺织品和食品中,随着人们生活水平的日益提高,室内装修的频度和水准也日益提高,室内装饰材料的大量使用,各类人造板材家具、合成纺织品以及厨房内产生的油烟等都是室内甲醛气体的主要来源。我国政府规定工厂车间内甲醛的最高允许浓度为3mg/m3,I类民用建筑内甲醛的最高允许浓度为0.08mg/m3。此外,不同于其它污染,甲醛污染还具有持续时间长、不易消除,且在较低浓度时不易察觉等特点。因此,检测甲醛,特别是室内甲醛气体的灵敏检测已经引起了人们的高度关注。
已经报道的甲醛气体检测方法主要包括分光光度法、催化动力学光度法、电化学法、色谱法等。到目前为止,还没有一种较为理想的廉价的甲醛现场快速检测方法。而且这些方法还存在灵敏度低、选择性不高或仪器昂贵、操作过程复杂等问题,难以推广使用,因此建立即时、在线、直观、可靠的廉价甲醛检测方法,对于促进甲醛检测技术进步、提高人民身体健康水平等都具有十分重要的意义。
目前国内外很多研究小组都在从事甲醛气体检测技术的研究。荧光法因具有快速简便,灵敏度高而备受重视。肖丹等将乙酰乙酮试剂固定到硅胶颗粒表面,得到一种新型的对甲醛气体响应的功能颗粒,以410nm的光源激发,遇到甲醛时,该物质在505nm左右产生荧光发射。该颗粒荧光传感器对甲醛的荧光扫描需时20分钟,线性响应较好,但检测过程易受乙醛干扰。Kamil Motyka利用乙酰乙酮的水溶液吸收空气中的甲醛气体,然后利用荧光法检测生成的3,5-二乙酰基-1,4-二氢二甲基吡啶的浓度,检出范围为2~300μg/m3。但以寡聚噻吩为传感元素检测甲醛气体的工作尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于提供了一种设计合理、工艺可行、操作简便、反应条件温和的寡聚噻吩荧光传感薄膜的制备方法。
本发明所要解决的另一个技术问题是为寡聚噻吩荧光传感薄膜提供一种新用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案是其制备方法由下述步骤组成:
1、裁制基片
将玻璃板裁成0.9×2.5cm2的矩形玻璃片。
2、制备洗液
将质量浓度为30%的双氧水与硫酸按体积比为3:7混合制成洗液。
3、制备活化基片
先用水、乙醇洗涤玻璃片,吹干后放入洗液中,80~100℃加热1~2小时,自然冷却,用二次蒸馏水洗涤玻璃片,洗掉表面残留的洗液,冷风吹干,制成活化基片。
4、制备硅烷化基片
将活化基片放入γ—氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1:120~300的溶液中,再加入水,γ—氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为1:0.067~0.2,放入烘箱内,45~60℃反应2~8小时,取出基片,先用甲苯洗涤,再用三氯甲烷洗涤,洗掉表面残留的γ—氨丙基三甲氧基硅烷,冷风吹干,制备成硅烷化基片。
5、制备寡聚噻吩荧光传感薄膜
将硅烷化基片放入摩尔浓度为0.1mmol/L~0.2mmol/L结构式为(1)式
的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中,在(1)式中,n为0~4,加热回流2~8小时,取出基片,用甲醇冲洗5~10次,吹干,放入质量浓度为0.8%~2.0%的硼氢化钠甲醇溶液中,回流40~80分钟,取出基片,用二次蒸馏水冲洗5~10次,制备成寡聚噻吩荧光传感薄膜。
上述的寡聚噻吩衍生物由太平洋化源有限公司提供。
6、寡聚噻吩荧光传感薄膜的稳定化处理
将寡聚噻吩荧光传感薄膜在波长为365nm、功率为16W的紫外灯下光照2小时,密封保存。
在本发明的制备硅烷化基片步骤4中,将活化基片放入γ—氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的优选体积比为1:150~250的溶液中,再加入水,γ—氨丙基三甲氧基硅烷与水的优选体积比为1:0.10~0.15,放入烘箱内,50~60℃反应2~6小时。在制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤5中,将硅烷化基片放入优选摩尔浓度为0.15mmol/L~0.2mmol/L的结构式为(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中,优选加热回流2~6小时,取出基片,用甲醇冲洗5~10次,吹干,放入优选质量浓度为0.8%~1.5%的硼氢化钠甲醇溶液中回流50~80分钟。
在本发明的制备硅烷化基片步骤4中,将活化基片放入γ—氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的最佳体积比为1:200的溶液中,再加入水,γ—氨丙基三甲氧基硅烷与水的最佳体积比为1:0.13,放入烘箱内,50℃反应4小时。在制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤5中,将硅烷化基片放入最佳摩尔浓度为0.2mmol/L的结构式为(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中,最佳加热回流4小时,取出基片,用甲醇冲洗5~10次,吹干,放入最佳质量浓度为1.0%的硼氢化钠甲醇溶液中回流1小时。
寡聚噻吩荧光传感薄膜在检测甲醛气体中的应用。
本发明将寡聚噻吩衍生物利用硅烷化试剂γ—氨丙基三甲氧基硅烷单层组装到玻璃基片表面,从而将共轭荧光分子引入传感薄膜中,实现了薄膜传感器的超灵敏化,解决了固体荧光传感器稳定性和通透性技术问题。采用本发明制备的寡聚噻吩荧光传感薄膜经测试,在甲醛气体中随着暴露时间增加,荧光强度显著增强,在30分钟的时间内其荧光强度增大到原来的18.7倍,表现出很好的传感效率以及稳定性,可重复使用,延长了寡聚噻吩荧光传感薄膜的寿命。本发明具有设计合理、工艺可行、操作简便等优点,采用本发明制备的寡聚噻吩荧光传感薄膜可作为制作检测甲醛气体传感器的材料。
附图说明
图1是γ—氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯不同配比所制备的2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜的荧光发射光谱图。
图2是γ—氨丙基三甲氧基硅烷与水不同配比所制备的2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜的荧光发射光谱图。
图3是硅烷化反应时间不同所制备的2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜的荧光发射光谱图。
图4是制备薄膜加热回流时间不同所制备的2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜的荧光发射光谱图。
图5是2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜稳定化处理前后荧光强度与时间的关系图。
图6是2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜稳定化处理前后荧光强度比值与时间的关系图。
图7是2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜被甲醛气体敏化前后荧光强度与时间的关系图。
图8是2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜被甲醛气体敏化前后荧光强度比值与时间的关系图。
图9是2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜被甲醛气体敏化的回复性曲线。
图10是2,2′:5′,2″:5″,2″′-四噻吩荧光传感薄膜被甲醛气体敏化前后荧光强度与时间的关系图。
图11是2,2′:5′,2″:5″,2″′-四噻吩荧光传感薄膜被甲醛气体敏化前后荧光强度比值与时间的关系图。
图12是2,2′:5′,2″:5″,2″′-四噻吩荧光传感薄膜被甲醛气体敏化的回复性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜为例所用的原料及其制备方法如下:
1、裁制基片
将玻璃板裁成0.9×2.5cm2的矩形玻璃片。
2、制备洗液
将质量浓度为30%的双氧水与硫酸按体积比为3:7混合制成洗液。
3、制备活化基片
先用水、乙醇洗涤玻璃片,吹干后放入洗液中,90℃加热1.5小时,自然冷却,用二次蒸馏水洗涤玻璃片,洗掉表面残留的洗液,冷风吹干,制成活化基片。
4、制备硅烷化基片
将活化基片放入30mL甲苯的烧瓶中,加入150μL的γ—氨丙基三甲氧基硅烷,即γ—氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比分别为1:200,再加入水20μL,即γ—氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为1:0.13,放入烘箱内,50℃反应4小时。取出基片,先用甲苯洗涤,再用三氯甲烷洗涤,洗掉表面残留的γ—氨丙基三甲氧基硅烷,冷风吹干,制备成硅烷化基片。
5、制备2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜
将硅烷化基片放入摩尔浓度为0.2mmol/L结构式为(1)式
的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中,在(1)式中,n为1,加热回流4小时,取出基片,用甲醇冲洗5~10次,吹干,转移到质量浓度为1.0%的硼氢化钠甲醇溶液中,回流1小时,取出基片,用二次蒸馏水冲洗5~10次,制备成2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜。
上述的寡聚噻吩衍生物由太平洋化源有限公司提供。
6、2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜的稳定化处理
将2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜在波长为365nm、功率为16W的紫外灯下光照2小时,密封保存。
实施例2
以制备2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜为例所用的原料及其制备方法如下:
在制备活化基片步骤3中,先用水、乙醇洗涤玻璃片,吹干后放入洗液中,80℃加热2小时,自然冷却,该步骤的其它步骤与实施例1相同。在制备硅烷化基片步骤4中,将活化基片放入30mL甲苯的烧瓶中,加入250μL的γ—氨丙基三甲氧基硅烷,即γ—氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比分别为1:120,再加入水16.75μL,即γ—氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为1:0.067,放入烘箱内,45℃反应8小时,该步骤的其它步骤与实施例1相同。制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤5中,将硅烷化基片放入摩尔浓度为0.1mmol/L结构式为(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中,在(1)式中,n为1,加热回流8小时,取出基片,用甲醇冲洗5~10次,吹干,放入质量浓度为0.8%的硼氢化钠甲醇溶液中,回流80分钟,取出基片,用二次蒸馏水冲洗5~10次,制备成2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜。其它步骤与实施例1相同。
实施例3
以制备2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜为例所用的原料及其制备方法如下:
在制备活化基片步骤3中,先用水、乙醇洗涤玻璃片,吹干后放入洗液中,100℃加热1小时,自然冷却,该步骤的其它步骤与实施例1相同。在制备硅烷化基片步骤4中,将活化基片放入30mL甲苯的烧瓶中,加入100μL的γ—氨丙基三甲氧基硅烷,即γ—氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比分别为1:300,再加入水20μL,即γ—氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为1:0.2,放入烘箱内,60℃反应2小时,该步骤的其它步骤与实施例1相同。在制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤5中,将硅烷化基片放入摩尔浓度为0.2mmol/L结构式为(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中,在(1)式中,n为1,加热回流2小时,取出基片,用甲醇冲洗5~10次,吹干,放入质量浓度为2.0%的硼氢化钠甲醇溶液中,回流40分钟,取出基片,用二次蒸馏水冲洗5~10次,制备成2,2′:5′,2″三噻吩荧光传感薄膜。其它步骤与实施例1相同。
实施例4
以制备2,2′-二噻吩荧光传感薄膜为例所用的原料及其制备方法如下:
在以上的实施例1~3中,在制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤5中,将硅烷化基片放入结构式为(1)式的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中,在(1)式中,n为0,寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液的摩尔浓度与相应的实施例相同,该步骤的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同。制备成2,2′-二噻吩荧光传感薄膜。
实施例5
以制备2,2′:5′,2″:5″,2″′-四噻吩荧光传感薄膜为例所用的原料及其制备方法如下:
在以上的实施例1~3中,在制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤5中,将硅烷化基片放入结构式为(1)式的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中,在(1)式中,n为2,寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液的摩尔浓度与相应的实施例相同,该步骤中的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同。制备成2,2′:5′,2″:5″,2″′-四噻吩荧光传感薄膜。
实施例6
以制备2,2′:5′,2″:5″,2″′:5″′,2″″-五噻吩荧光传感薄膜为例所用的原料及其制备方法如下:
在以上的实施例1~3中,在制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤5中,将硅烷化基片放入结构式为(1)式的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中,在(1)式中,n为3,寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液的摩尔浓度与相应的实施例相同,该步骤中的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同。制备成2,2′:5′,2″:5″,2″′:5″′,2″″-五噻吩荧光传感薄膜。
实施例7
以制备2,2′:5′,2″:5″,2″′:5″′,2″″:5″″,2″″′-六噻吩荧光传感薄膜为例所用的原料及其制备方法如下:
在以上的实施例1~3中,在制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤5中,将硅烷化基片放入结构式为(1)式的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中,在(1)式中,n为4,寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液的摩尔浓度与相应的实施例相同,该步骤中的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同。制备成2,2′:5′,2″:5″,2″′:5″′,2″″:5″″,2″″′-六噻吩荧光传感薄膜。
根据上述原理,还可设计出另外一种具体的寡聚噻吩荧光传感薄膜的制备方法,但均在本发明的保护范围之内。
为了确定本发明最佳的工艺步骤,发明人进行了大量的实验室研究试验,各种试验情况如下:
检测仪器:FLS 920型单光子计数时间分辨荧光光谱仪,由英国Edinburgh仪器公司生产。
1、确定硅烷化基片所用原料的配比
将玻璃板裁成0.9×2.5cm2的矩形玻璃片,先用水、乙醇分别洗涤玻璃片,将玻璃片吹干后放入质量浓度为30%的双氧水与硫酸按体积比为3:7混合制成的洗液中,80~100℃加热1~2小时,自然冷却,取出玻璃片,用二次蒸馏水洗涤,冷风吹干,制成活化基片;取120mL甲苯平均分成4组分别加入烧瓶中,分别加入100μL、150μL、200μL、250μL的γ—氨丙基三甲氧基硅烷,即γ—氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比分别为1:300、1:200、1:150、1:120,再分别加入水20μL,放入烘箱内,50℃反应4小时。在氮气条件下将硅烷化基片放入摩尔浓度为0.2mmol/L的结构式为(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中,在(1)式中,n为1,加热回流4小时,取出基片,用甲醇冲洗5~10次,吹干,放入质量浓度为1.0%的硼氢化钠甲醇溶液中,回流1小时,取出基片,用二次蒸馏水冲洗5~10次,分别制备成四种寡聚噻吩荧光传感薄膜,将寡聚噻吩荧光传感薄膜在波长为365nm、功率为16W的紫外灯下光照2小时,密封保存。
用单光子计数时间分辨荧光光谱仪检测其荧光光谱。检测结果见图1。
由图1可见,随着加入的γ—氨丙基三甲氧基硅烷体积增大,所制得的薄膜荧光强度增大,但由于γ—氨丙基三甲氧基硅烷浓度过大、自身交联导致薄膜比较厚,容易发生泄漏,稳定性差。又由于寡聚噻吩的自猝灭效应,本发明选择γ—氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1:120~300、其中最佳体积比为1:200。
2、确定硅烷化试剂γ—氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积配比
发明人考察了制备硅烷化基片步骤4中γ—氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积配比,取120mL甲苯平均分成4组分别加入烧瓶中,在每一个烧瓶中加入150μL的γ—氨丙基三甲氧基硅烷,再分别加入水10μL、20μL、25μL、30μL,使得γ—氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比分别为1:0.067、1:0.13、1:0.17、1:0.2,放入烘箱内,50℃反应4小时。取出基片,先用甲苯洗涤,再用三氯甲烷洗涤,冷风吹干,制成硅烷化基片。其它步骤与实验1相同,制备成四种寡聚噻吩荧光传感薄膜。
用单光子计数时间分辨荧光光谱仪检测四种寡聚噻吩荧光传感薄膜的荧光光谱。检测结果见图2。
由图2可见,在γ—氨丙基三甲氧基硅烷和其它工艺条件不变的条件下,随着加入水量的增多,所制备的寡聚噻吩荧光传感薄膜的荧光强度差别不大,但随着加入水的增多,γ—氨丙基三甲氧基硅烷的水解程度增大,寡聚噻吩荧光传感薄膜的厚度亦随着增大。综合分析寡聚噻吩的自猝灭效应及寡聚噻吩荧光传感薄膜厚度对传感效率的影响,本发明选择γ—氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为1:0.067~0.2,其中最佳体积比为1:0.13。
3、确定制备硅烷化基片的反应时间
将活化基片放入γ—氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1:200,γ—氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为1:0.13的溶液中,放入烘箱内,50℃硅烷化反应分别为2、4、6、8小时,取出基片,先用甲苯洗涤,再用三氯甲烷洗涤,冷风吹干,制成硅烷化基片。其它步骤与实验1相同,制备成四种寡聚噻吩荧光传感薄膜。
用单光子计数时间分辨荧光光谱仪检测寡聚噻吩荧光传感薄膜的荧光光谱,结果见图3。
由图3可见,在其它工艺条件不变的条件下,硅烷化反应2小时所制备的寡聚噻吩荧光传感薄膜荧光强度比较弱,4、6小时所制备的寡聚噻吩荧光传感薄膜荧光强度比较适中。本发明选择烘箱内,50℃硅烷化基片的反应时间为2~8小时,其中最佳反应时间为4小时。
4、确定制备寡聚噻吩荧光传感薄膜的加热回流时间
将活化基片放入γ—氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1:200的溶液中,再加入水,γ—氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为1:0.13,放入烘箱内,50℃硅烷化反应4小时制备成硅烷化基片;在氮气条件下,将硅烷化基片放入摩尔浓度为0.2mmol/L结构式为(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中,在(1)式中,n为1,加热回流反应分别为2、4、6、8小时,取出基片,用甲醇冲洗5~10次,吹干,放入质量浓度为1.0%的硼氢化钠甲醇溶液中,回流1小时,取出基片,用二次蒸馏水冲洗5~10次,其它步骤与实验1相同。制备成四种寡聚噻吩荧光传感薄膜。
用单光子计数时间分辨荧光光谱仪检测寡聚噻吩荧光传感薄膜的荧光光谱。检测结果见图4。
由图4可见,在其它工艺条件不变的条件下,加热回流2小时所制备的寡聚噻吩荧光传感薄膜的荧光强度比较弱,加热回流4、6小时所制备的寡聚噻吩荧光传感薄膜的荧光强度比较适中。本发明选择将硅烷化基片放入摩尔浓度为0.2mmol/L的结构式为(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中,在(1)式中,n为1,加热回流2~8小时,其中最佳加热回流4小时。
为了验证本发明的有益效果,发明人采用本发明实施例1制备的寡聚噻吩荧光传感薄膜,用单光子计数时间分辨荧光光谱仪测定了寡聚噻吩荧光传感薄膜的静态发射光谱,在甲醛气体存在下的荧光强度变化进行了记录,并在甲醛气体存在下对寡聚噻吩荧光传感薄膜的传感行为的回复性进行了研究。实验结果如下:
观察物品:2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜。
1、观察仪器
Edinburgh Instruments FLS 920单光子计数时间分辨荧光光谱仪,由英国Edinburgh仪器公司生产。
2、实验方法
按FLS 920型单光子记数时间分辨荧光光谱仪的操作方法,在比色皿中加入20μL质量浓度为37%的甲醛溶液,通过甲醛气体的自然挥发,观察2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜在甲醛气体中荧光强度随时间的变化关系。
3、观察结果
观察结果见图5~12。
从图5看出,2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜最大发射波长为525nm。由于寡聚噻吩类衍生物的荧光容易被空气中的氧气猝灭,所以2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜荧光强度逐渐降低,但是经过紫外灯稳定化处理后,其荧光强度基本稳定,表现出良好的稳定性。
在图6中,可以看出2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜经过紫外光处理后,其荧光强度表现出良好的稳定性。
从图7看出,2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜在甲醛气体中随着暴露时间增加,甲醛气体的浓度增大,在458nm处出现一个新的荧光发射峰,其荧光强度显著增强,说明2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜对甲醛气体有很好的响应。
从图8看出,2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜在甲醛气体中随着暴露时间增加,荧光强度显著增强,在30分钟的时间内其荧光强度增大到原来的18.7倍,表现出很好的传感效率。
从图9看出,2,2′:5′,2″-三噻吩荧光传感薄膜对甲醛气体的传感存在良好的回复性,冷风吹扫或者酒精洗涤就可以回复到原来的状态。
从图10看出,2,2′:5′,2″:5″,2″′-四噻吩荧光传感薄膜在甲醛气体中随着暴露时间增加,甲醛气体的浓度增大,在458nm处也出现一个新的荧光发射峰,其荧光强度显著增强,说明2,2′:5′,2″:5″,2″′-四噻吩荧光传感薄膜对甲醛气体有很好的响应。
从图11看出,2,2′:5′,2″:5″,2″′-四噻吩荧光传感薄膜在甲醛气体中随着暴露时间增加,荧光强度显著增加,在30分钟的时间内其荧光强度增加到原来的7.64倍,表现出很好的传感效率。
从图12看出,2,2′:5′,2″:5″,2″′-四噻吩荧光传感薄膜对甲醛气体的传感存在良好的回复性。
4、实验结论
(1)由寡聚噻吩荧光传感薄膜的静态光谱得出寡聚噻吩有效地固定到了基片表面,且均匀分布。
(2)空气中甲醛气体的存在,对寡聚噻吩荧光传感薄膜有较快、较强的敏化作用,表现出对甲醛气体的超灵敏性检测。
(3)回复性实验结果表明该寡聚噻吩荧光传感薄膜对甲醛气体测定存在良好的回复性。
Claims (4)
1、一种寡聚噻吩荧光传感薄膜的制备方法,其特征在于它是由下述步骤组成:
(1)裁制基片
将玻璃板裁成0.9×2.5cm2的矩形玻璃片;
(2)制备洗液
将质量浓度为30%的双氧水与硫酸按体积比为3:7混合制成洗液;
(3)制备活化基片
先用水、乙醇洗涤玻璃片,吹干后放入洗液中,80~100℃加热1~2小时,自然冷却,用二次蒸馏水洗涤玻璃片,洗掉表面残留的洗液,冷风吹干,制备成活化基片;
(4)制备硅烷化基片
将活化基片放入γ—氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1:120~300的溶液中,再加入水,γ—氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为1:0.067~0.2,放入烘箱内,45~60℃反应2~8小时,取出基片,先用甲苯洗涤,再用三氯甲烷洗涤,洗掉表面残留的γ—氨丙基三甲氧基硅烷,冷风吹干,制成硅烷化基片;
(5)制备寡聚噻吩荧光传感薄膜
将硅烷化基片放入摩尔浓度为0.1mmol/L~0.2mmol/L的结构式为(1)式
的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中,在(1)式中,n为0~4,加热回流2~8小时,取出基片,用甲醇冲洗5~10次,吹干,放入质量浓度为0.8%~2.0%的硼氢化钠甲醇溶液中,回流40~80分钟,取出基片,用二次蒸馏水冲洗5~10次,制备成寡聚噻吩荧光传感薄膜;
(6)寡聚噻吩荧光传感薄膜的稳定化处理
将寡聚噻吩荧光传感薄膜在波长为365nm、功率为16W的紫外灯下光照2小时,密封保存。
2、按照权利要求1所述的寡聚噻吩荧光传感薄膜的制备方法,其特征在于:在制备硅烷化基片步骤(4)中,将活化基片放入γ—氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1:150~250的溶液中,再加入水,γ—氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为1:0.10~0.15,放入烘箱内,50~60℃反应2~6小时;在制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤(5)中,将硅烷化基片放入摩尔浓度为0.15mmol/L~0.2mmol/L的结构式为(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中,在(1)式中,n为0~4,加热回流2~6小时,取出基片,用甲醇冲洗5~10次,吹干,放入质量浓度为0.8%~1.5%的硼氢化钠甲醇溶液中,回流50~80分钟。
3、按照权利要求1所述的寡聚噻吩荧光传感薄膜的制备方法,其特征在于:在制备硅烷化基片步骤(4)中,将活化基片放入γ—氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1:200的溶液中,再加入水,γ—氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为1:0.13,放入烘箱内,50℃反应4小时;在制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤(5)中,将硅烷化基片放入摩尔浓度为0.2mmol/L的结构式为(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中,在(1)式中,n为0~4,加热回流4小时,取出基片,用甲醇冲洗5~10次,吹干,放入质量浓度为1.0%的硼氢化钠甲醇溶液中,回流60分钟。
4、一种权利要求1所述的寡聚噻吩荧光传感薄膜在检测甲醛气体中的应用。
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