JPH0443536A

JPH0443536A - 積層体

Info

Publication number: JPH0443536A
Application number: JP15131590A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Maeda; 修一前田; Kazuo Mitsuhashi; 三ツ橋　和夫
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1990-06-08
Filing date: 1990-06-08
Publication date: 1992-02-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、表面に色素を含有する帯電防止層を設けた積
層体に関し、詳細にはブラウン管表面の材料として好適
なフィルター効果のある積層体に関する。

（従来の技術）テレビジョン等のブラウン管表面の帯電防止膜としては
、塗膜の耐久性やその抵抗特性がすぐれることから、テ
トラメトキシシリケート、テトラエトキシシリケート等
のテトラアルコキシシリケート系化合物の熱処理したも
のが用いられているが、この帯電防止膜を着色し、その
フィルター効果を利用し、画像のコントラストを向上さ
せようとする研究が盛んに行なわれている。合素として
は、帯電防止膜を形成する導電液への溶解性の点から、
酸性染料や塩基性染料等の水可溶性の色素が検討されて
いる。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来の水可溶性色素を導電液に混合し、
塗布・熱処理して得た着色帯電防止膜は特定の波長を吸
収するフィルター効果はあるが、形成された膜の耐水性
が著しく劣っていた。特にテレビブラウン管は、梅雨時
、雑巾による清掃、船舶での輸送等の水・湿度による影
響を受けることが多く、従来の色素では耐水性に問題が
あった。

（課題を解決するための手段）本発明は、透明支持体上に膜を形成する物質と導電性を
付与する物質を含有する帯電防止膜を設けてなる積層体
において、該膜が、該膜形成物質との反応性を有する基
を持つ色素を含有することよりなる積層体に関し、特に
従来のものに比べて著るしく耐水性の向上した積層体に
関する。

本発明積層体の帯電防止膜を形成する膜形成物質は、溶
液として塗布などの簡単な操作により取扱うことが出来
、かつ熱処理に付することにより安定化するものが好ま
しい。

そして、本発明の帯電防止膜に色素を含有させる点を除
き、該膜を形成するために膜形成物質と導電性を付与す
る物質を含有する導電液を調製するが、このような導電
液は従来公知の方法で調製することができ、例えば特開
昭６３−１２４３３１号公報に記載の金属化合物を含む
シリカゾル溶液を使用するのが、塗布性及び熱処理の点
から好ましい。

すなわち、シリカゾル溶液に用いるシラン化合物として
は、例えばテトラアルコキシシリケート。

テトラアルキルシリケート、四塩化ケイ素、シリルイソ
シアネート等が使用される。

これらのシラン化合物をエタノール、メタノール等を単
独あるいは２種以上を混合したアルコール系溶媒、アル
コールとカルボン酸エステルもしくはケトン等の混合溶
媒に溶解し、水と加水分解触媒として無機あるいは有機
の酸を添加し、加水分解並びに脱水縮合を行ってシリカ
ゾル液とする。

そしてこの液に、導電性を付与するために、例えば金属
化合物を添加する。導電性を付与する物質は、シリカゾ
ル液に溶解可能なものであれば特に限定されないが、特
に原子番号１３ないし５０の金属（例えばＡ７！ｔ　Ｆ
ｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕｒ　Ａｇ＋　Ｚｎｒ　Ｚｒ
。

Ｓｎ、　Ｉｎ等）のハロゲン化物、酸化物、硝酸塩ある
いは硫酸塩が好ましく、具体的には、ＦｅＣｌ３゜Ｆｅ
Ｃ１ｚ、　ＦｅＢｒｔ＋　Ｎｉ（／！ａ、　Ｎ１（ＮＯ
ｓ）ｚ、Ｃｏ（ＮＯ３）ｚ。

ＣｏＣｊ！、、　Ｆｅ（ＮＯｓ）ｚ、　Ｃｕ（ＮＯｌ）
ｚ、　ＣｕＣｆｆ１ｚ、　Ｚｎ（ＮＯｔ）ｚ。

ＺｎＣｊ！ｚ、　ＡＩＣＩｔｘ、　Ａｊｌ！（ＮＯｓ）
ｉｔ　ＺｒＯ！１ＳｎＯ１，ＩｎＣｆ。

Ｚｎ（ＳＯ４）ｚ、Ｚｎ５Ｏａ　’　（ＮＨｓ）ｚｓＯ
ａ、　Ｃ０５Ｏ４１ＦｅＳＯ４等が挙げられ、これらは
結晶水を含んだものでもよい。

また本発明において膜形成物質との反応性を有する基を
持つ色素としては、下記一般式（１）、［Ｉ［）、（Ｉ
Ｉ［］、（ＩＶ）、（Ｖ）または（Ｖｌ）で表わされる
ものが好ましく用いられる。

Ｄ−ＳＯ，ＸＩ　　　　・　（１）（式中、Ｄは色素母体を示し、Ｘｌはハロゲン原子、　
ＣＨｔ　ＣＨｚ　ＯＳ　Ｏｓ　Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ。

を示す。）（式中、Ｄは色素母体を示し、Ｘ３はハロゲン原子を示
し、Ｙはハロゲン原子またはアルキル基を示し、Ｚはハ
ロゲン原子またはアルキルスルホニル基を示す。）〔式中、Ｄは色素母体を示し、Ｒは水素原子又は低級ア
ルキル基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、Ａはハロ
ゲン原子、−ＯＢ、−ＮＢＢ’　　（Ｂ及びＢ′は水素
原子又は反応性基を含有していてもよい置換または非置
換の炭化水素基または複素Ｃ式中、Ｄは色素母体を示し
、Ｘ４はハロゲン原子を示す。）（式中、Ｄは色素母体を示し、Ｗは水素原子またはハロ
ゲン原子を示す。）Ｘ″ （式中、Ｄは色素母体を示す。）上記一般式［１）、（ＩＩ）、ＣＤＩ）、〔■〕、（Ｖ
ｌまたは（Ｖｌ）において、色素母体としては所望の波
長をもつ色素母体を用いることができる。

たとえば染料便覧（新版）〔丸善、１９７０年〕の１２
〜１３頁記載のアゾ系、アントラキノン系。

インジゴイド系、フタロシアニン系、カルボニウム系、
キノンイミン系、メチン系、キノリン系。

ニトロ系、ニトロソ系、ベンゾキノン系、ナフトキノン
系、ナフタルイミド系、ペリノン系の色素母体等が挙げ
られる。また、本発明に使用する色素としては、加水分
解により上記の一般式（１）、［Ｉ［）、（Ｉ［［］、
〔■〕、（Ｖ）、〔■〕で示される基を有することがで
きる色素を用いてもよい。

特に好ましい反応性基を有する色素としては、積層体と
してブラウン管等の画像を映す目的に使用する時に、特
定の波長を吸収する色素として、その実用性の点等から
、具体的には５６０〜６１０ｎ１１に最大吸収波長を有
する色素である様な下記一般式〔■〕で表わされるロー
ダミン系色素が挙げられる。

（式中、Ｘは／”ｔｏゲン原子、−ＣＨｚＣ’ｔｈＯ５
ＣｈＨマタハＣＨ＝ＣＨｚを示し、ＲＩ　　Ｒ２，Ｒ３
およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２
０の置換もしくは、非置換のアルキル基；炭素数２〜２
０の置換もしくは非置換のアルケニル基；炭素数３〜２
０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基または炭素
数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示し、ＲｓはＣＯＯθ、　ＳＯ：ｌＧ　　、　−ＣＯＯＲＩＯ
または一３ＯＩＲＩＯ（Ｒ’Ｏは水素原子または炭素数
１〜２０のアルキル基を示す。）を表わし、Ｒ’、Ｒ’
、Ｒ”およびＲ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜
２０のアルコキシ基を示す。またＲ１　とＲ’、Ｒ”と
Ｒ６，Ｒ３とＲ９Ｒ４とＲ７は互いに結合して含窒素複
素環を形成していてもよい。

Ｑはアニオンを示す。ただし式中のＮＱとＲ５で分子内
塩を形成している場合はＱＯは存在しない。

一般式〔■〕における炭素数１〜２０のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｊ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチルｌ、ｎ−ペンチル基
、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−ノニル基、ｎデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ド
デシル基。

ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデ
シル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ
−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル
基等が挙げられ、炭素数２〜２０のアルケニル基として
は、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテ
ニルＬ４−ペンテニル基、５−へキセニル基、６−へブ
テニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デ
セニル基、１２−）リゾセニル基、１４−ペンタデセニ
ル基、１７−オクタデセニル基、１９−エイコシル基等
が挙げられ、炭素数３〜２０のシクロアルキル基として
は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロへブチル基、シクロオ
クチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロ
ペンタデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロアルキ
ル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基として
は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、１−ピレ
ニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、ハロゲン原子
としては、フン素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子等が挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、　　
ｎ　−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−へブ
チルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキ
シ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、
ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−
テトラデシルオキシ基、ｎペンタデシルオキシ基、ｎ−
ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ
−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ
−エイコシルオキシ基等が挙げられる。

また一般式〔■〕において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３Ｒ４のア
ルキル基、アリール基、アルケニル基またはシクロアル
キル基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アル
コキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシアルコキシ
基、アリルオキシ基。

アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、
ヒドロキシ基、テトラヒドロフリル基、アルキルスルホ
ニルアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられ、この他、ア
リール基、シクロアルキル基の置換基としてアルキル基
又はビニル基が挙げられる。

これらの基において、アルキル基やアルケニル基などの
場合は、長鎖のものより、炭素数１〜８程度のものの方
がよい。

Ｑとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のアニ
オンやＮｉ、　Ｃｏ、　Ｃｏ、　Ｍｎ＋　Ｐｄ、　Ｐｔ
等の遷移金属キレート化合物のアニオン等のクエンチャ
−のアニオン等が挙げられる。

クエンチャ−アニオンの例としては、たとえば以下の遷
移金属錯体化合物等が挙げられる。

本発明において、ローダミン型の色素の具体例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。

ＳＯ□ＣＨｚＣｔｈυ５Ｕ３ｔｌＳＯ□Ｃ２これらの色素を本発明の帯電防止膜中に含有させるには
、例えば、膜形成物質としてシラン化合物を使用する場
合は、前記のシリカゾル液調製の途中でシラン化合物に
添加してもよいが、調製後のシリカゾル液に添加する方
が好ましい。この色素の使用量としてはシリカゾル液に
対して添加する場合は、全量の０．０１〜０．３ｗｔ％
の範囲、好ましくは０．０３〜０．１５ｗｔ％の範囲が
好ましい。

また、このシリカゾル液においてはシラン化合物がＳｉ
０ｇ換算で溶媒１００ｍｊ２に対して０．０１モル以上
０．１３モル以下使用するのが好ましい。

また、導電性付与物質は５ｉＯ１固形分に対して０゜０
０３％以上５０．０％以下、好ましくは０．０３％以上
３５．０％以下使用するのが好ましい。

本発明の積層体は、透明の支持体上に上記の通りの特性
を持つ色素を含む導電液を塗布等の方法により成膜して
帯電防止膜とするのがよい。本発明においてはとくに、
導電液塗布後、熱処理する工程で含む方が好ましく、具
体的には導電液中の膜形成物質としてシラン化合物を含
むものが好ましく使用される。

このような導電液としては、市販のものも使用できる。

このシラン化合物を使用する場合の膜形成方法としては
、透明支持体上に、色素を含むｆ４電液を塗布、例えば
スピナー法、スプレー法等の吹き付は法により塗布した
後、１００℃から３５０℃、好ましくは１５０℃から２
５０℃、更に好ましくは１５０〜１９０℃で、好ましく
は１０分〜２時間、特に好ましくは３０〜４５分間焼成
する方法が挙げられる。

本発明で用いる色素は膜形成物質と反応性のある基を有
しているため、この熱処理の間に帯電防止膜中の活性水
素と反応して共有結合を形成すると推定される。

また、本発明の積層体において帯電防止膜は膜厚０．Ｏ
１〜５μ麟であることが好ましく、更に好ましくは０．
０５〜０．５μｍである。更に、本発明に使用する透明
支持体としては、ガラス・プラスチック等の支持体が挙
げられるが、ガラスが種々の点で好適である。この透明
支持体は、帯電防止膜を塗布する前に、予熱や表面処理
等を行ってあってもよい。さらに必要に応じて透明支持
体と帯電防止膜との間に下引き層あるいは帯電防止膜の
上に保護層を設けていてもよい。また、帯電防止膜の安
定性や耐光性向上のために、−重環酸素クエンチャーと
して遷移金属キレート化合物（たとえば、アセチルアセ
トナートキレート、ビスフエニルジチオール、サリチル
アルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等）を
含有していてもよい、更に、必要に応じて他の色素を併
用することができる。他の色素としては別の種類の同系
統の化合物でもよいし、トリアリールメタン系色素、ア
ゾ染料、シアニン系色素、スクワリリウム系色素、アゾ
化合物の金属錯体、Ｎｉインドアニリン系色素など他系
統の色素でもよい。

（実施例）以下実施例によりこの発明を具体的に説明するが、かか
る実施例は本発明を限定するものではない。

実施例１（成　膜）シラン系の導電液、ニレサンコートＡＳ−０４Ａ（商品
名、旭硝子社製）１０ｍｆに下記構造式Ｉａを有する色
素を５■熔解させた。

０ＩＣｆこれをガラス基板にスピンコーター（４００ｒｐｍ。

６０ｓｅｃ）で塗布した。これをオーブン中で１６０℃
、３０分間焼成（熱処理）し積層体を得た。

（評　価）図１に着色膜の透過スペクトルを示すようにこの積層体
は、λｗａｘ　５７５ｎｍに吸収を有するため、この５
７５ｎｍの外部光を吸収し、表示のコントラストが向上
した。

また、着色帯電防止膜の浸漬耐水性テスト（条件８５℃
、３０分）の結果を図−１に併せて示す。

テスト前及び後でその吸収スペクトルはほとんど変化が
なく、この積層体の帯電防止膜は著しく耐水性にすぐれ
ていた。

実施例２実施例１で用いた色素の替わりに下記構造式Ｔｉａを有
する色素を使用する外は実施例１と同様にして試料を作
製した。

（評　価）着色膜の透過スペクトルはλｗａｘ　５８９ｎｍに吸収
を有するため、この５８９ｎｍの外部光を吸収し、表示
のコントラストが向上した。

本島の耐水性テストの結果（条件８５°Ｃ，３０分）も
実施例１と同じ（著しく良好であった。

比較例１．　２実施例１．２で示す色素Ｉａ、ｎａの代わりに下記構造
式で表わされるＩｂ、ｎｂの色素を用いた以外は実施例
１と同様にして試料を作製し、その耐水性を評価した結
果を表−１に示す。

表−１本発明の色素は著しく耐水性にすぐれていた。

比較例１の色素は上記テスト後、図−２に示すように、
はぼ完全に脱色がおこった。

実施例３実施例１で用いた色素の代わりに下記表−２に示す色素
を各々用いて実施例１と同様の方法で試料を作製し、透
過スペクトルを測定した。表示のコントラストは良好で
あった。

また塗布膜の耐水性はいずれも著しく良好でありテスト
前後でその吸収スペクトルの変化はほとんどみられなか
った。

実施例４実施例１で用いた色素の代わりに下記表−３に示す色素
を各々用いて実施例１と同様の方法で試料を作製し、透
過スペクトルを測定した。表示のコントラストは良好で
あった。また、塗布膜の耐水性は著しく良好、テスト前
後でその吸収スペクトルの変化はほとんどみられなかっ
た。

浪炊（ηッ）（発明の効果）本発明の積層体によれば、その帯電防止膜に含まれる色
素が特定の波長を吸収するフィルター効果を有すると同
時に、形成後の膜の耐水性も向上することから、テレビ
ジョン等のブラウン管の表面材料として好適に用いるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１で作製した試料の透過スペクトルおよ
び耐水性テスト前後の透過スペクトルを表す図面である
。図−２は比較例１で作製した試料の透過スペクトルおよ
び耐水性テスト前後の透過スペクトルを表す図面である
。図中、縦軸は透過率（％）を表わし、横軸は波長（ｎｍ
）を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）透明支持体上に膜を形成する物質と導電性を付与
する物質を含有する帯電防止膜を設けてなる積層体にお
いて、該膜が、該膜形成物質との反応性を有する基を持
つ色素を含有することを特徴とする積層体。