以下,基於較佳之實施形態對本發明之聚次甲基化合物進行說明。 本發明之聚次甲基化合物具有上述通式(I)所表示之結構。 作為R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之鹵素原子,可列舉氟、氯、溴、碘。 R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
、R
7
所表示之碳原子數1~30之烴基並無特別限定,較佳為表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數3~20之環烷基、碳原子數4~20之環烷基烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基、碳原子數8~30之芳烯基等,就吸光度較高而言,更佳為碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數4~10之環烷基烷基、碳原子數6~10之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數8~20之芳烯基。 作為上述碳原子數1~20之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基等,作為上述碳原子數1~10之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基及異癸基等。 作為上述碳原子數2~20之烯基,例如可列舉:乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一烯基、4-十二烯基、3-環己烯基、2,5-環己二烯基-1-甲基、及4,8,12-十四三烯基烯丙基等,作為上述碳原子數2~10之烯基,例如可列舉:乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基及4-癸烯基等。 上述所謂碳原子數3~20之環烷基,係指整體具有3~20個碳原子之飽和單環式或飽和多環式烷基。例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、金剛烷基、十氫萘基、八氫并環戊二烯基、雙環[1.1.1]戊基及十四氫蒽基等,作為上述碳原子數3~10之環烷基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、金剛烷基、十氫萘基、八氫并環戊二烯基及雙環[1.1.1]戊基等。 上述所謂碳原子數4~20之環烷基烷基,係指烷基之氫原子經環烷基取代而整體具有4~20個碳原子之基。例如可列舉:環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、環庚基甲基、環辛基甲基、環壬基甲基、環癸基甲基、2-環丁基乙基、2-環戊基乙基、2-環己基乙基、2-環庚基乙基、2-環辛基乙基、2-環壬基乙基、2-環癸基乙基、3-環丁基丙基、3-環戊基丙基、3-環己基丙基、3-環庚基丙基、3-環辛基丙基、3-環壬基丙基、3-環癸基丙基、4-環丁基丁基、4-環戊基丁基、4-環己基丁基、4-環庚基丁基、4-環辛基丁基、4-環壬基丁基、4-環癸基丁基、3-3-金剛烷基丙基及十氫萘基丙基等,作為上述碳原子數4~10之環烷基烷基,例如可列舉:環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、環庚基甲基、環辛基甲基、環壬基甲基、2-環丁基乙基、2-環戊基乙基、2-環己基乙基、2-環庚基乙基、2-環辛基乙基、3-環丁基丙基、3-環戊基丙基、3-環己基丙基、3-環庚基丙基、4-環丁基丁基、4-環戊基丁基、4-環己基丁基、雙環[1.1.0]丁基、雙環[1.1.1]戊基、雙環[2.1.0]戊基、雙環[3.1.0]己基、雙環[2.1.1]己基、雙環[2.2.0]己基、雙環[4.1.0]庚基、雙環[3.2.0]庚基、雙環[3.1.1]庚基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[5.1.0]辛基、雙環[4.2.0]辛基、雙環[4.1.1]辛基、雙環[3.3.0]辛基、雙環[3.2.1]辛基、雙環[2.2.2]辛基、螺[4,4]壬基、螺[4,5]癸基、十氫萘、三環癸基、四環十二烷基及雪松醇基、環十二烷基等。 作為上述碳原子數6~30之芳基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基及菲基等,或經1個以上之上述烷基、上述烯基、羧基、鹵素原子等取代之苯基、聯苯基、萘基、蒽基、例如4-氯苯基、4-羧基苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基等單環或縮環結構之芳香族系烴環或者其連結結構,作為上述碳原子數6~10之芳基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基及萘基等,或經1個以上之上述烷基、上述烯基、羧基、鹵素原子等取代之苯基、聯苯基及萘基等,例如4-氯苯基、4-羧基苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基等單環或縮環結構之芳香族系烴環或者其連結結構。 上述所謂碳原子數7~30之芳烷基,係指烷基之氫原子經芳基取代之整體具有7~30個碳原子之基,例如可列舉:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、二苯基甲基、三苯基甲基、三苯基丙基及萘基丙基等,上述所謂碳原子數7~20之芳烷基,係指烷基之氫原子經芳基取代之整體具有7~20個碳原子之基,例如可列舉:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基二甲基苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、二苯基甲基、三苯基甲基及萘基丙基等。 上述所謂碳原子數8~30之芳烯基,係指烯基之氫原子經芳基取代之整體具有8~30個碳原子之基,例如可列舉:苯乙烯基、苯烯丙基、2-苯基-2-丙烯基、3-苯基-2-丙烯基、2-苯基-4-戊烯基、2-苯基-4-己烯基、2,2-二苯基乙烯基、3,3-苯基-2-丙烯基、2-萘基-2-丙烯基、3-萘基-2-丙烯基、3-萘基-2-苯基-2-丙烯基、5-蒽基-2-苯基-4-己烯基及5-蒽基-2-萘基-4-己烯基等,上述所謂碳原子數8~20之芳烯基,係指烯基之氫原子經芳基取代之整體具有8~20個碳原子之基,例如可列舉:苯乙烯基、苯烯丙基、2-苯基-2-丙烯基、3-苯基-2-丙烯基、2-苯基-4-戊烯基、2-苯基-4-己烯基、2,2-二苯基乙烯基、3,3-苯基-2-丙烯基、2-萘基-2-丙烯基、3-萘基-2-丙烯基及3-萘基-2-苯基-2-丙烯基等。 R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之所謂含雜環之碳原子數2~20之基,係指至少含一個雜環之碳原子數2~20之基,碳原子數係指基整體之碳原子數。於以下之說明中,於含有雜環之基之碳原子數有規定之情形,係指基整體之所有碳原子數。作為上述含雜環之碳原子數2~20之基,例如可列舉:吡啶基、嘧啶基、嗒𠯤基、哌𠯤基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三𠯤基、吡咯啶基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基(thienyl)、噻吩基(thiophenyl)、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、㗁唑基、苯并㗁唑基、異噻唑基、異㗁唑基、吲哚基、𠮻咯啶基、嗎啉基、硫代嗎啉基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑啶-3-基、2,4-二氧基㗁唑啶-3-基等單環或縮環結構之雜環或者其連結結構。 上述碳原子數1~30之烴基或上述含雜環之碳原子數2~20之基存在具有下述取代基之情形。 於上述碳原子數1~30之烴基為碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~20之環烷基或碳原子數4~20之環烷基烷基之情形,作為取代基,可列舉以下所例示之取代基中除烷基、芳烷基以外之取代基。 於上述碳原子數1~30之烴基為碳原子數6~30之芳基之情形,作為取代基,較佳為作為單環或者縮環結構之芳香族系烴環(僅指環結構之部分。以下,於「芳香族系烴環」中相同。)或其連結結構之取代基,可列舉以下所例示之取代基中除芳基以外之取代基。 於上述碳原子數1~30之烴基為碳原子數2~20之烯基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數8~30之芳烯基之情形,作為較佳之取代基,可列舉下述之例示中單環或者縮環結構之芳香族系烴環或其連結結構鍵結之烷基。 其中,以下所例示之取代基中,烷基、芳烷基、芳烯基可取代於碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數8~30之芳烯基之芳香族系烴環。 作為含雜環之碳原子數2~20之取代基,可列舉以下例示之取代基中除含雜環之基以外之取代基。 再者,上述碳原子數1~30之烴基或上述含雜環之碳原子數2~20之基於具有以下之取代基、尤其含碳原子之取代基之情形,係指含有該取代基之整體之碳原子數滿足所規定之範圍。即,碳原子數1~30之烴基於具有含碳原子之取代基之情形時,碳原子數之範圍以亦含取代基之整體計為1~30,含雜環之碳原子數2~20之基於具有含碳原子之取代基之情形時,碳原子數之範圍以亦含取代基之整體計為2~30,又,例如,碳原子數1~20之烷基於具有含碳原子之取代基之情形時,碳原子數之範圍以亦含取代基之整體計為1~20。 作為上述取代基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、環戊基、己基、2-己基、2-乙基己基、3-己基(或己烷-3-基)、環己基、雙環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、月桂基等烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等烷氧基;甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、異丁硫基、戊硫基、異戊硫基、第三戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、異庚硫基、第三庚硫基、正辛硫基、異辛硫基、第三辛硫基、2-乙基己硫基等烷硫基;乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基(或1-甲基-2-丙烯基)、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、異丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、環己烯基、雙環己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、二十碳烯基、二十三碳烯基等烯基;苄基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、苯烯丙基等芳烷基;苯基、萘基等芳基;苯氧基、萘氧基等芳氧基;苯硫基、萘硫基等芳硫基;吡啶基、嘧啶基、嗒𠯤基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三𠯤基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基(thienyl)、噻吩基(thiophenyl)、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、㗁唑基、苯并㗁唑基、異噻唑基、異㗁唑基、吲哚基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑啶-3-基、2,4-二氧基㗁唑啶-3-基等含雜環之基;氟、氯、溴、碘等鹵素原子;乙醯基、2-氯乙醯基、丙醯基、辛醯基、苯基羰基(苯甲醯基)、鄰苯二甲醯基、4-三氟甲基苯甲醯基、特戊醯基、水楊醯基、草醯基、硬脂醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、胺甲醯基等醯基;乙醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基;胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基、苯胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基、甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、乙醯胺基、苯甲醯胺基、甲醯胺基、特戊醯胺基、月桂醯胺基、胺甲醯胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基、甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、胺磺醯胺基、N,N-二甲基胺基磺醯胺基、甲基磺醯胺基、丁基磺醯胺基、苯基磺醯胺基等取代胺基;磺醯胺基、含磺醯基之基、羧酸基、氰基、磺酸基、羥基、硝基、巰基、亞胺基、胺甲醯基、磷酸基等,該等基亦可進而經取代。 又,上述羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸性基亦存在與各種陽離子形成鹽之情形,上述取代胺基(例如二乙基胺基、二甲基胺基)亦存在於經四級化後,例如經甲基、乙基等烴數1~10之烷基四級化後,與各種陰離子形成鹽之情形。作為上述陽離子,可列舉:鹼金屬離子、鹼土金屬離子、過渡金屬陽離子、碳原子數4以上之銨、脒鎓、胍鎓陽離子等,作為陰離子,例如可列舉一價之氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氟化物離子等鹵化物離子;過氯酸根離子、氯酸根離子、硫氰酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟銻酸根離子、四氟硼酸根離子等無機系陰離子;甲磺酸根離子、十二烷基磺酸根離子、苯磺酸根離子、甲苯磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、五氟苯磺酸根離子、二苯基胺-4-磺酸根離子、2-胺基-4-甲基-5-氯苯磺酸根離子、2-胺基-5-硝基苯磺酸根離子、酞菁磺酸根離子、全氟-4-乙基環己烷磺酸根離子、萘單磺酸、萘二磺酸、萘三磺酸、萘基胺單磺酸、萘基胺二磺酸、萘基胺三磺酸、萘酚單磺酸、萘酚二磺酸、萘酚三磺酸等有機磺酸系陰離子;硫氰酸根離子、磷鎢鉬酸根離子、磷鎢酸根離子、磷鉬酸根離子、單寧酸根離子、酒石酸根離子、棕櫚酸根離子、硬脂酸根離子、油酸根離子、亞麻油酸根離子、辛基磷酸根離子、十二烷基磷酸根離子、十八烷基磷酸根離子、苯基磷酸根離子、壬基苯基磷酸根離子、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)膦酸根離子等有機磷酸系陰離子、雙三氟甲基磺醯亞胺離子、雙全氟丁磺醯亞胺離子、四(五氟苯基)硼酸根離子、三(氟烷基磺醯基)碳陰離子、四五氟苯基硼酸根陰離子等。 作為R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之茂金屬基,可列舉:二茂鐵基、二茂鎳基、二茂鈷基、二茂鐵烷基、二茂鐵烷氧基等。 作為R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
,尤佳為氫原子或下述式所表示之基。 [化13]
(式中之*意指於*部分與鄰接之基鍵結) R
5
及R
9
所表示之碳原子數1~30之烴基及含雜環之碳原子數2~20之基分別與R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之碳原子數1~30之烴基及含雜環之碳原子數2~20之基相同。 作為R
5
,尤佳為下述式所表示之基。 [化14]
(式中之*意指於*部分與鄰接之基鍵結) 作為R
9
,尤佳為下述式所表示之基。 [化15]
(式中之*意指於*部分與鄰接之基鍵結) R
8
所表示之所謂碳原子數1~20之鹵代烷基,係指上述碳原子數1~20之烷基中之氫原子之一者以上經鹵素原子取代之基,例如可列舉:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、4-三氟甲基苯基及4-三氟甲基苯甲醯基等。 R
8
所表示之碳原子數6~20之芳基與作為碳原子數1~30之烴基之例進行敍述之上述碳原子數6~20之芳基相同。 可對R
8
所表示之碳原子數6~20之芳基進行取代之鹵素原子與R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之鹵素原子相同。 作為可對R
8
所表示之碳原子數6~20之芳基進行取代之氟化烷基,可列舉氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基等。 作為R
8
,尤佳為下述式所表示之基。 [化16]
(式中之*意指於*部分與鄰接之基鍵結) R
10
及R
11
所表示之碳原子數1~30之烴基、含雜環之碳原子數2~20之基及茂金屬基分別與R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之碳原子數1~30之烴基、含雜環之碳原子數2~20之基及茂金屬基相同。 作為>CR
10
R
11
,尤佳為下述式所表示之基。 [化17]
(式中之*意指於*部分與鄰接之基鍵結) R
12
所表示之碳原子數1~30之烴基及含雜環之碳原子數2~20之基分別與R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之碳原子數1~30之烴基及含雜環之碳原子數2~20之基相同。 作為>NR
12
,尤佳為>N-Me。 作為R
1
與R
2
、R
2
與R
3
、R
3
與R
4
、R
4
與R
5
、R
10
與R
11
、R
12
與R
1
鍵結而形成之環結構,可列舉:環戊烷環、環己烷環及環庚烷環等碳原子數5~10之脂肪族環、苯環、萘環及蒽環等碳原子數6~16之芳香族環、哌啶環、哌𠯤環、吡咯啶環、嗎啉環、硫代嗎啉環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、㗁唑環、咪唑啶環、吡唑啶環、異㗁唑啶環、亞胺基㗁唑啶環、異四氫噻唑環、玫瑰寧環、硫代㗁唑啶酮環、硫乙內醯脲環、茚滿二酮環、硫茚環、吡唑啉酮環、吡啶酮環、吡唑啶二酮環、繞丹寧環、巴比妥酸環、硫巴比妥酸環、㗁唑酮環、乙內醯脲環、硫乙內醯脲環、琥珀醯亞胺環及順丁烯二醯亞胺環等碳原子數2~20之雜環,該等環亦存在與其他環縮合之情形,又存在具有與R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之碳原子數1~30之烴基等相同之取代基的情形。 R
13
所表示之碳原子數1~30之烴基與R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之碳原子數1~30之烴基相同。 於本發明中,所謂「A以取代之形式連結於R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
5
、R
6
、R
7
、R
8
或R
9
所表示之基之氫原子處」,於R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
5
、R
6
、R
7
及R
9
為氫原子之情形時,係指以取代之形式連結於該氫原子處。於R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
5
、R
6
、R
7
及R
9
為碳原子數1~30之烴基或含雜環之碳原子數為2~20之基之情形時,係指以取代之形式連結於該等基所含之氫原子處。於R
8
為鹵代烷基、碳原子數6~20之芳基、或經羥基、硝基、氰基、鹵素原子、羧基、磺酸基、磺醯胺基或者氟化烷基取代之碳原子數6~20之芳基之情形時,係指以取代之形式連結於該等基所含之氫原子處。 於本發明之通式(I)所表示之聚次甲基化合物中,於m為2~6之整數之情形時,A存在以取代之形式連結於複數個通式(I)所表示之聚次甲基化合物之相同取代基之氫原子處之情形,亦存在以取代之形式連結於不同取代基之氫原子處之情形,但較佳為以取代之形式連結於相同取代基之氫原子處。具體而言,於m為2之化合物之情形時,A可以將一通式(I)所表示之聚次甲基化合物於R
5
所表示之基之氫原子處進行取代、並將另一通式(I)所表示之聚次甲基化合物於R
5
所表示之基之氫原子處進行取代的形式將2個通式(I)所表示之聚次甲基化合物連結。又,A可以將一通式(I)所表示之聚次甲基化合物於R
5
所表示之基之氫原子處進行取代、並將另一通式(I)所表示之聚次甲基化合物於R
9
所表示之基之氫原子處進行取代的形式將2個通式(I)所表示之聚次甲基化合物連結。 於式(α)中,X
1
所表示之碳原子數1~30之烴基及含雜環之碳原子數2~20之基為藉由分別自R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之碳原子數1~30之烴基及含雜環之碳原子數2~20之基去除1個任意之氫原子而衍生出之2價基。 於式(α)中,R
14
及R
15
所表示之碳原子數1~30之烴基與R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之碳原子數1~30之烴基相同。 於式(α-1)中,R
21
及R
22
所表示之碳原子數1~30之烴基與R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之碳原子數1~30之烴基相同。 於式(α-1)中,作為R
21
所表示之基中之碳原子數1~10之烷氧基及R
22
所表示之基中之碳原子數1~10之烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等。 式(α-1)中之鹵素原子與R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之鹵素原子相同。 於上述通式(α-3)中,R
23
及R
24
所表示之碳原子數1~30之烴基及含雜環之碳原子數2~20之基分別與R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之碳原子數1~30之烴基、含雜環之碳原子數2~20之基相同。 上述通式(α-3)中之鹵素原子均與R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之鹵素原子相同。 作為R
23
及R
24
所表示之碳原子數6~20之芳氧基,可列舉:苯氧基、萘氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-乙烯基苯基二氧基、3-異丙基苯氧基、4-異丙基苯氧基、4-丁基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、4-己基苯氧基、4-環己基苯氧基、4-辛基苯氧基、4-(2-乙基己基)苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,4-二-第三丁基苯氧基、2,5-二-第三丁基苯氧基、2,6-二-第三丁基苯氧基、2,4-二-第三戊基苯氧基、2,5-第三戊基苯氧基、4-環己基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、二茂鐵氧基等基及該等基經鹵素原子取代而成之基, 作為碳原子數6~20之芳硫基,可列舉將上述碳原子數6~20之芳氧基之氧原子取代為硫原子而成之基等。 上述式(α-3)中之R
23
彼此鍵結而形成之環結構與R
1
與R
2
、R
2
與R
3
、R
3
與R
4
、R
4
與R
5
、R
10
與R
11
、R
12
與R
1
鍵結而形成之環結構相同。 作為式(α)所表示之基,尤佳為下述式所表示之基。 [化18]
(式中之*意指於*部分與鄰接之基鍵結) 於上述式(β)、(γ)、(δ)及(ε)中,X
2
、X
3
、X
4
或X
5
所表示之碳原子數1~30之烴基為藉由分別自R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之碳原子數1~30之烴基去除2個、3個、4個或5個任意之氫原子而衍生出之3價、4價、5價或6價之烴基。同樣地,X
2
、X
3
、X
4
或X
5
所表示之含雜環之碳原子數2~20之基為藉由分別自R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之含雜環之碳原子數2~20之基去除2個、3個、4個或5個任意之氫原子而衍生出之3價、4價、5價或6價之基。 作為式(β)所表示之基,尤佳為下述式所表示之基。 [化19]
(式中之*意指於*部分與鄰接之基鍵結) 作為式(γ)所表示之基,尤佳為下述式所表示之基。 [化20]
(式中之*意指於*部分與鄰接之基鍵結) 於式(ζ)中,R
31
、R
32
、R
33
、R
34
及R
35
所表示之鹵素原子與R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之鹵素原子相同。 R
31
、R
32
、R
33
、R
34
、R
35
、R
36
及R
37
所表示之碳原子數1~30之烴基、含雜環之碳原子數2~20之基及茂金屬基分別與R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
6
及R
7
所表示之碳原子數1~30之烴基、含雜環之碳原子數2~20之基及茂金屬基相同。 R
31
與R
32
、R
32
與R
33
、R
33
與R
34
、R
34
與R
35
及R
36
與R
37
鍵結而形成之環結構與R
1
與R
2
、R
2
與R
3
、R
3
與R
4
、R
4
與R
5
、R
10
與R
11
、R
12
與R
1
鍵結而形成之環結構相同。 作為式(ζ)所表示之基,尤佳為下述式所表示之基。 [化21]
(式中之*意指於*部分與鄰接之基鍵結) 於上述通式(I)或式(ζ)中,作為R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
5
、R
6
、R
7
、R
9
、R
10
、R
11
、R
12
或R
31
、R
32
、R
33
、R
34
、R
35
、R
36
、R
37
所表示之碳原子數1~30之烴基,較佳為:未經取代者;經氟、氯、溴等鹵素原子、取代胺基、磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺酸基、羥基、硝基、巰基、亞胺基、胺甲醯基、磷酸基等取代者;烷基中之亞甲基經-SO
2
NH-、-NHSO
2
-、-O-、-OCO-、-NHCO-或-CONH-取代者;以下所說明之烷基(包括具有取代基之烷基)之末端甲基形成鹽者。 於上述通式(I)或式(ζ)中,R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
5
、R
6
、R
7
、R
9
、R
10
、R
11
、R
12
、R
31
、R
32
、R
33
、R
34
、R
35
、R
36
、R
37
所表示之碳原子數1~30之烴基之末端甲基存在具有羧基、磺酸基及磷酸基等酸性基與各種陽離子形成鹽之取代基之情形,或者存在具有將取代胺基四級化後與各種陰離子形成鹽之取代基之情形。 上述形成鹽之取代基中,作為與酸性基形成鹽之陽離子,可列舉:鋰、鈉、鉀等鹼金屬離子、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬離子、鋁等典型金屬離子、鋅、鎳、鈷、銅、釩等過渡金屬陽離子、碳原子數4以上之銨等,作為與經四級化之取代胺基形成鹽之陰離子,可列舉一價之氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氟化物離子等鹵化物離子;過氯酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟銻酸根離子、四氟硼酸根離子等無機系陰離子;甲磺酸根離子、十二烷基磺酸根離子等有機磺酸系陰離子;磷鉬酸根離子等雜聚酸根離子、雙三氟甲基磺醯亞胺離子、雙全氟丁磺醯亞胺離子、四(五氟苯基)硼酸根離子、三(氟烷基磺醯基)碳陰離子、四五氟苯基硼酸根陰離子等。 上述形成鹽之取代基可使用使酸性染料進行色澱之沈澱劑、或者使鹼性染料進行色澱之沈澱劑而獲得。作為上述使酸性染料進行色澱之沈澱劑,例如可使用氯化鋇、氯化鋁、鹼土金屬鹽、錳鹽、鈉鹽等,作為上述使鹼性染料進行色澱之沈澱劑,可藉由如下方式而獲得:使用磷鎢鉬酸、磷鎢酸、磷鉬酸、矽鎢鉬酸、矽鉬酸、單寧酸、酒石酸、高嶺土、綠土、高級脂肪酸等,於水溶液或水分散液中視需要進行加熱、過濾。 本發明之聚次甲基化合物於上述通式(I)中之A為E
m+
之情形時,為如下狀態:m≧2,且通式(I)中之A以外之部分為m個一價陰離子,該等陰離子與為E
m+
之m價陽離子鍵結。就下述之例示化合物而言,相當於No.64~No.69。 E
m+
所表示之m價陽離子中,作為2價陽離子,可列舉:鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬離子;鋅、銅、鎳等過渡金屬陽離子等,作為3價陽離子,可列舉鋁等典型金屬離子;鈷、鐵等過渡金屬陽離子等,作為4價以上之陽離子,可列舉錳等過渡金屬陽離子等。 本發明之聚次甲基化合物於上述通式(I)中之A為L
m-
之情形時,為如下狀態:m≧2,且通式(I)中之A以外之部分為m個一價陽離子,該等陽離子與為L
m-
之m價陰離子鍵結。就下述之例示化合物而言,相當於化合物No.70~No.75。 L
m-
所表示之m價陰離子中,作為2價陰離子,可列舉:鎢酸根離子、鉬酸根離子(MoO
4 2-
)、鉻酸根離子等,作為3價陰離子,可列舉:磷鉬酸根離子、磷鎢酸根離子、磷鎢鉬酸根離子、釩酸根離子等,作為4價陰離子,可列舉矽鎢酸根離子等,作為5價以上之陰離子,可列舉:磷釩鉬酸根離子、鉬酸根離子(Mo
7
O
24 6-
)等。 再者,上述通式(I)所表示之本發明之聚次甲基化合物可具有如下述通式所示之結構,可為任一結構式,又,可將任一結構式所表示之結構異構物單離而使用,或者亦可製成該等之混合物而使用。進而,下述通式中NR
5
基與R
6
基相對於雙鍵形成順式組態(Z組態),但該等基形成反式組態(E組態)者亦包括於本發明之聚次甲基化合物。上述通式(I)係定義為包括該等由碳-碳雙鍵引起之所有幾何異構物。 [化22]
(式中,R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
5
、R
6
、R
7
、R
8
、R
9
、及X與上述通式(I)相同。) 又,於上述通式(II)及(III)以及下述通式(IV)中,亦與上述通式(I)同樣地,存在相對於雙鍵分別形成順式組態(Z組態)或反式組態(E組態)之幾何異構物,但本發明之聚次甲基化合物並不區分該等,而定義為包括該等由碳-碳雙鍵引起之所有幾何異構物。 作為上述通式(I)所表示之本發明之聚次甲基化合物之具體例,可列舉下述化合物No.1~No.75。 [化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
於本發明之聚次甲基化合物之中,尤其上述通式(II)所表示之聚次甲基化合物由於對溶劑之溶解性或分散性優異而較佳。 上述通式(III)所表示之聚次甲基化合物由於昇華性較低而較佳。 又,下述通式(IV)所表示之聚次甲基化合物由於昇華性較低而較佳。 [化42]
(式中,R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
5
、R
6
、R
7
、R
8
及X與上述通式(I)相同,X
1
、Z
1
及Z
2
與上述通式(α)相同。) 上述通式(I)~(III)中之R
9
為上述式(ζ)所表示之基的聚次甲基化合物由於顯示適當之吸收波長域,故而作為紅色之輔助著色劑較佳。吸收波長域較佳為450~550 nm,更佳為500~550 nm。 上述通式(I)~(IV)中之R
8
為三氟甲基或4-硝基苯基者由於耐光性及耐熱性格外優異,故而較佳。 上述通式(I)~(IV)中之X為>CR
10
R
11
或硫原子者,由於耐光性及耐熱性優異故而較佳,尤其為>CR
10
R
11
時更佳。進而,CR
10
R
11
中之R
10
及R
11
為甲基者,耐熱性尤其優異,故而更佳。 於通式(I)所表示之聚次甲基化合物中,m為1之化合物由於對溶劑之溶解性或分散性優異故而較佳。又,於通式(I)所表示之聚次甲基化合物中,m為2之化合物由於昇華性較低故而較佳。 上述通式(I)所表示之本發明之聚次甲基化合物並不受該製造方法特別限定,可按利用周知一般反應之方法獲得。關於該化合物,例如於m=1之情形時,可如下述反應式1般,藉由使具有活性亞甲基之化合物與假吲哚四級鹽與脒化合物之反應生成物進行反應的方法而合成。 [化43]
(式中,R
41
、R
42
及R
43
表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~30之芳基、碳原子數7~30之芳烷基或碳原子數8~30之芳烯基,An
q-
表示q價陰離子,q為1或2,p表示將電荷保持為中性之係數, R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
5
、R
6
、R
7
、R
8
、R
9
及X與上述通式(I)相同。) 又,於m=2、A為上述通式(α)所表示之連結基且與R
5
連結之情形,可如下述反應式2般,使烷基二鹵化物與2當量假吲哚四級鹽反應,繼而可以與上述反應式1同樣之方式進行合成。 m=3以上之聚次甲基化合物於A與R
5
以外之基連結之情形時,亦可依據下述反應式2所示之途徑進行合成。 [化44]
(式中,R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
5
、R
6
、R
7
、R
8
、R
9
及X與上述通式(I)相同,X
1
、Z
1
及Z
2
與上述式(α)相同,R
41
、R
42
、R
43
、An
q-
、q及p與上述反應式1相同,X
*
為鹵素原子。) 本發明之聚次甲基化合物可作為光吸收劑、增感劑、染料等而用於光學膜、光學濾光片、感光照相材料、染物、塗料、墨水、電子照相感光體、增色劑、熱敏記錄紙、轉印帶、光學記錄色素、太陽電池、光電轉換元件、半導體材料、臨床檢驗試劑、雷射治療用色素、染色等用途。本發明之聚次甲基化合物尤其適合作為光學膜或光學濾光片中使用之光吸收劑。 本發明之組合物係含有本發明之聚次甲基化合物者,可用於上述各種用途。本發明之組合物中,通常除了本發明之聚次甲基化合物外,亦包含對應用途之樹脂。 此外,可使本發明之組合物中進而含有必要量之對應用途之必要成分,例如下述之有機溶劑、本發明之聚次甲基化合物以外之光吸收劑、各種穩定劑等任意成分等。 於本發明之組合物中,本發明之聚次甲基化合物及上述黏合劑樹脂等之使用量並無特別限制,可根據用途適當決定。 繼而,對光學膜及光學濾光片進行說明。 本發明之光學膜及光學濾光片例如作為抗反射膜、相位差膜、偏光膜、配向膜、保護膜、視角改善膜、亮度改善膜、遮光膜、電磁波屏蔽膜等光學膜,或作為低通濾波器、彩色光學濾光片等光學濾光片,可用於圖像顯示裝置之顯示器或光學透鏡等中,除使用含有本發明之聚次甲基化合物之本發明之組合物所製作方面以外,可與先前之光學膜及光學濾光片同樣進行。 對於作為本發明之聚次甲基化合物之用途之一的光學濾光片,於以下詳細進行說明。 本發明之光學濾光片係使用本發明之組合物所製作者,具有包含該組合物之層。包含該組合物之層可為下述各層之任一層。製作本發明之光學濾光片時,本發明之組合物中通常調配黏合劑樹脂。該黏合劑樹脂取決於包含本發明之組合物之層之種類,作為代表例,例如可列舉:明膠、酪蛋白、澱粉、纖維素衍生物、海藻酸等天然高分子材料,或者聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、三聚氰胺樹脂、烯烴樹脂等合成高分子材料、下述之黏著劑等。 於本發明之光學濾光片中,尤其圖像顯示用光學濾光片中,本發明之聚次甲基化合物之使用量係光學濾光片之每單位面積通常為1~1000 mg/m
2
、較佳為5~100 mg/m
2
之範圍。未達1 mg/m
2
之使用量下,無法充分發揮光吸收效果,於超過1000 mg/m
2
而使用之情形時,有光學濾光片之色調變得過重而使顯示品質等降低之虞,進而有明度降低之虞。再者,於本發明之聚次甲基化合物為複數種之混合物之情形時,本發明之聚次甲基化合物之使用量為其合計量。 於製造本發明之光學濾光片時,本發明之組合物之中本發明之聚次甲基化合物及上述黏合劑樹脂等之使用量並不受限制,通常如下進行。例如,如下述般,於製造具有包含本發明之組合物之黏著層的本發明之光學濾光片之情形時,以相對於作為上述黏合劑樹脂之黏著劑之固形物成分100質量份,本發明之聚次甲基化合物成為0.0001~50質量份、較佳為0.001~5.0質量份、及甲基乙基酮等溶劑成為0.1~1000質量份、較佳為1.0~500質量份之方式製備黏著劑溶液(塗敷液),將該黏著劑溶液塗佈於經易密接處理之PET膜等透明支持體後,進行乾燥,獲得具有厚度2~400 μm、較佳為5~40 μm之黏著層的本發明之光學濾光片。進而,於使本發明之組合物含有本發明之聚次甲基化合物以外之其他光吸收劑、各種穩定劑等任意成分等之情形、或由本發明之組合物構成黏著層以外之層之情形時,各成分之調配比率亦依據上述調配比率即可。 本發明之光學濾光片於用於圖像顯示裝置之顯示器之情形時,通常配置於顯示器之前面。例如,本發明之光學濾光片可直接貼附於顯示器之表面,於顯示器之前設置有前面板之情形時,亦可貼附於前面板之正側(外側)或背側(顯示器側)。 作為本發明之光學濾光片之構成,可列舉於透明支持體上設置有光學濾光片層、底塗層、抗反射層、硬塗層、潤滑層、黏著層等任意之各層者。例如,可設為使本發明之聚次甲基化合物包含於透明支持體、或底塗層、抗反射層、硬塗層、潤滑層、黏著層等層之任一者之構成,亦可設為該等層之外另具有含有本發明之聚次甲基化合物之色修正層之構成。作為本發明之光學濾光片之構成,使本發明之聚次甲基化合物包含於黏著層者可減少製造步驟,可廉價地製造積層之光學濾光片,因此較佳。 上述黏著層包含上述黏著劑。作為上述黏著劑,例如可使用:矽系、胺基甲酸酯系、丙烯酸系等黏著劑、聚乙烯醇縮丁醛系黏著劑、聚乙烯醚系黏著劑、乙烯-乙酸乙烯酯系黏著劑、聚烯烴系黏著劑、SBR系黏著劑、橡膠系黏著劑等公知之夾層玻璃用透明黏著劑,其中較佳為使用丙烯酸系黏著劑,尤佳為使用酸性丙烯酸系黏著劑。 作為上述丙烯酸系黏著劑,並無特別限定,可使用:具有羧基、羥基、醯胺基、胺基、環氧基等反應性官能基及乙烯性不飽和雙鍵之單體的均聚物或者將複數種組合而成之共聚物,或具有上述反應性官能基及乙烯性不飽和雙鍵之單體與(甲基)丙烯酸系單體或如乙烯基系單體之具有乙烯性不飽和雙鍵之單體之共聚物,可視需要為了提高黏著劑之凝集力,作為硬化劑而使用含有金屬螯合物系化合物、異氰酸酯系化合物、三聚氰胺化合物、環氧系化合物、胺系化合物、氮丙啶系化合物、㗁唑啉化合物等交聯劑者。 作為上述丙烯酸系黏著劑,可使用市售者,例如可列舉:DB Bond 5541(Diabond公司製造)、SK DYNE AS-1925、KP-2230、SK-1811L(綜研化學公司製造)、DX2-PDP-19(日本觸媒公司製造)、AT-3001(Saiden Chemical Industry製造)、Oribain BPS5896(東洋油墨公司製造)、CS-9611(日東電工公司製造)等。 於具有上述黏著層之本發明之光學濾光片之製造中,於使本發明之聚次甲基化合物、或本發明之聚次甲基化合物以外之其他光吸收劑、各種穩定劑等任意成分包含於透明支持體及選自任意各層之任意相鄰兩者間之黏著層的情形時,於使本發明之聚次甲基化合物等包含於黏著劑而製成本發明之組合物後,使用該組合物作為黏著劑,將透明支持體及任意各層中之相鄰兩者接著即可。進而,亦可於黏著層之表面設置經易密接處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜等公知之隔離膜。 又,作為上述透明支持體之材料,例如可列舉:玻璃等無機材料;二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素(TAC)、丙醯基纖維素、丁醯基纖維素、乙醯基丙醯基纖維素、硝基纖維素等纖維素酯;聚醯胺;聚碳酸酯;聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸-1,4-環己二甲酯、聚-1,2-二苯氧基乙烷-4,4'-二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯;聚苯乙烯;聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂;聚碳酸酯;聚碸;聚醚碸;聚醚酮;聚醚醯亞胺;聚氧乙烯、降冰片烯樹脂等高分子材料。透明支持體之透過率較佳為80%以上,更佳為86%以上。霧度較佳為2%以下,更佳為1%以下。折射率較佳為1.45~1.70。 上述透明支持體中,可添加本發明之聚次甲基化合物以外之其他光吸收劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、螢光淬滅劑、酚系、磷系、硫系等抗氧化劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、無機微粒子、耐光性賦予劑、芳香族亞硝基化合物、銨化合物、亞胺化合物、過渡金屬螯合化合物、黏度礦物等,又,亦可對上述透明支持體實施各種表面處理。 作為本發明之聚次甲基化合物以外之其他光吸收劑,例如,於將光學濾光片用於圖像顯示裝置用途之情形時,可列舉色調調整用之光吸收劑、外界光之反射或映入防止用之光吸收劑,於圖像顯示裝置為電漿顯示器之情形時,可列舉紅外線遙控裝置誤動作防止用之光吸收劑。 作為上述色調調整用之上述光吸收劑,作為用以去除波長450~620 nm之橙色光者,可列舉:三次甲基吲哚鎓化合物、三次甲基苯并㗁唑鎓化合物、三次甲基苯并噻唑鎓化合物等三次甲基花青衍生物;五次甲基㗁唑鎓化合物、五次甲基噻唑鎓化合物等五次甲基花青衍生物;方酸鎓色素衍生物;偶氮次甲基色素衍生物;𠮿
色素衍生物;偶氮色素衍生物;氧喏色素衍生物;亞苄基色素衍生物;吡咯亞甲基色素衍生物;偶氮金屬錯合物衍生物;玫瑰紅色素衍生物;酞菁衍生物;卟啉衍生物;二吡咯亞甲基金屬螯合化合物等。 作為上述之外界光之反射或映入防止用之光吸收劑(對應波長480~500 nm),可列舉:三次甲基吲哚鎓化合物、三次甲基㗁唑鎓化合物、三次甲基噻唑鎓化合物、亞吲哚基三次甲基噻唑鎓化合物等三次甲基花青衍生物;酞菁衍生物;萘酚菁衍生物;卟啉衍生物;二吡咯亞甲基金屬螯合化合物等。 作為上述之紅外線遙控裝置誤動作防止用之光吸收劑(對應波長750~1100 nm),可列舉:二亞銨化合物;五次甲基苯并吲哚鎓化合物、五次甲基苯并㗁唑鎓化合物、五次甲基苯并噻唑鎓化合物等五次甲基花青衍生物;七次甲基吲哚鎓化合物、七次甲基苯并吲哚鎓化合物、七次甲基㗁唑鎓化合物、七次甲基苯并㗁唑鎓化合物、七次甲基噻唑鎓化合物、七次甲基苯并噻唑鎓化合物等七次甲基花青衍生物;方酸鎓衍生物;雙(茋二硫醇)化合物、雙(苯二硫醇)鎳化合物、雙(樟腦二硫醇)鎳化合物等鎳錯合物;方酸鎓衍生物;偶氮色素衍生物;酞菁衍生物;卟啉衍生物;二吡咯亞甲基金屬螯合化合物等。 又,作為可添加至上述透明支持體中之上述無機微粒子,例如可列舉:二氧化矽、二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、滑石、高嶺土等。 作為可對上述透明支持體實施之上述各種表面處理,例如可列舉:化學處理、機械處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻處理、輝光放電處理、活性電漿處理、雷射處理、混酸處理、臭氧氧化處理等。 於在任意各層之外另設有含有光吸收劑之光學濾光片層的情形時,可設置於本發明之光學濾光片的上述底塗層可為用於透明支持體與光學濾光片層之間的層。上述底塗層以包含玻璃轉移溫度為-60~60℃之聚合物之層、光學濾光片層側之表面為粗糙面之層、或包含與光學濾光片層之聚合物具有親和性之聚合物之層的形式形成。又,底塗層設置於未設置光學濾光片層之透明支持體之面,可設置以改善透明支持體與設於其上之層(例如,抗反射層、硬塗層)之接著力,亦可設置以改善用於接著光學濾光片與圖像顯示裝置的接著劑與光學濾光片之親和性。底塗層之厚度較佳為2 nm~20 μm,更佳為5 nm~5 μm,進而較佳為20 nm~2 μm,尤佳為50 nm~1 μm,最佳為80 nm~300 nm。包含玻璃轉移溫度為-60~60℃之聚合物的底塗層係以聚合物之黏著性將透明支持體與光學濾光片層接著。玻璃轉移溫度為-60~60℃之聚合物可藉由例如氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、氯丁烯、苯乙烯、氯丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或甲基乙烯基醚之聚合或該等共聚合而獲得。玻璃轉移溫度較佳為50℃以下,更佳為40℃以下,進而較佳為30℃以下,尤佳為25℃以下,最佳為20℃以下。底塗層於25℃下之彈性模數較佳為1~1000 MPa,更佳為5~800 MPa,最佳為10~500 MPa。光學濾光片層之表面為粗糙面之底塗層藉由於粗糙面之上形成光學濾光片層,而將透明支持體與光學濾光片層接著。光學濾光片層之表面為粗糙面之底塗層可藉由聚合物乳膠之塗佈而容易地形成。乳膠之平均粒徑較佳為0.02~3 μm,更佳為0.05~1 μm。作為與光學濾光片層之黏合劑聚合物具有親和性之聚合物,可列舉:丙烯酸系樹脂、纖維素衍生物、海藻酸、明膠、酪蛋白、澱粉、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、可溶性尼龍及高分子乳膠等。又,亦可於本發明之光學濾光片設置二層以上之底塗層。亦可對底塗層添加使透明支持體膨潤之溶劑、消光劑、表面活性劑、抗靜電劑、塗佈助劑、硬膜劑等。 於可設置於本發明之光學濾光片的上述抗反射層中,必需有低折射率層。低折射率層之折射率低於上述透明支持體之折射率。低折射率層之折射率較佳為1.20~1.55,更佳為1.30~1.50。低折射率層之厚度較佳為50~400 nm,更佳為50~200 nm。低折射率層可以包含折射率較低之含氟聚合物之層(日本專利特開昭57-34526號、日本專利特開平3-130103號、日本專利特開平6-115023號、日本專利特開平8-313702號、日本專利特開平7-168004號之各公報記載)、藉由溶膠凝膠法而獲得之層(日本專利特開平5-208811號、日本專利特開平6-299091號、日本專利特開平7-168003號之各公報記載)、或者包含微粒子之層(日本專利特公昭60-59250號、日本專利特開平5-13021號、日本專利特開平6-56478號、日本專利特開平7-92306號、日本專利特開平9-288201號之各公報記載)之形式而形成。包含微粒子之層中,作為微粒子間或微粒子內之微孔,可於低折射率層形成空隙。包含微粒子之層較佳為具有3~50體積%之空隙率,更佳為具有5~35體積%之空隙率。 為了防止較寬波長區域之反射,於上述抗反射層中,除了低折射率層,較佳為積層折射率較高之層(中、高折射率層)。高折射率層之折射率較佳為1.65~2.40,更佳為1.70~2.20。中折射率層之折射率係以成為低折射率層之折射率與高折射率層之折射率之中間之值之方式進行調整。中折射率層之折射率較佳為1.50~1.90,更佳為1.55~1.70。中、高折射率層之厚度較佳為5 nm~100 μm,更佳為10 nm~10 μm,最佳為30 nm~1 μm。中、高折射率層之霧度較佳為5%以下,更佳為3%以下,最佳為1%以下。中、高折射率層可使用具有相對高之折射率之聚合物黏合劑而形成。作為折射率較高之聚合物,可列舉:聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、環狀(脂環式或芳香族)異氰酸酯與多元醇之反應所獲得之聚胺基甲酸酯等。其他具有環狀(芳香族、雜環式、脂環式)基之聚合物、或具有氟以外之鹵素原子作為取代基之聚合物亦折射率較高。亦可使用由導入雙鍵使得可進行自由基硬化的單體之聚合反應而形成的聚合物。 為了獲得更高之折射率,亦可使無機微粒子分散於上述聚合物黏合劑中。無機微粒子之折射率較佳為1.80~2.80。無機微粒子較佳為由金屬之氧化物或硫化物形成。作為金屬之氧化物或硫化物,可列舉:氧化鈦(例如,金紅石、金紅石/銳鈦礦之混晶、銳鈦礦、非晶質結構)、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化鋯、硫化鋅等。該等之中,尤佳為氧化鈦、氧化錫及氧化銦。無機微粒子可以該等金屬之氧化物或硫化物作為主成分,並進而含有其他元素。所謂主成分,係指構成粒子之成分中含量(質量%)最多之成分。作為其他元素,可列舉:Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P、S等。亦可使用因被膜形成性而可分散於溶劑中、或其自身為液狀之無機材料例如各種元素之烷氧化物、有機酸之鹽、與配位性化合物鍵結而成之配位化合物(例如螯合化合物)、活性無機聚合物而形成中、高折射率層。 可對上述抗反射層之表面賦予抗眩功能(使入射光於表面發生散射,而防止膜周圍之景色映在膜表面之功能)。例如,於透明膜之表面形成微細之凹凸而於其表面形成抗反射層,或者形成抗反射層後利用壓紋輥於表面形成凹凸,藉此可獲得具有抗眩功能之抗反射層。具有抗眩功能之抗反射層通常具有3~30%之霧度。 可設置於本發明之光學濾光片的上述硬塗層可具有較上述透明支持體之硬度高之硬度。硬塗層較佳為包含進行交聯之聚合物。硬塗層可使用丙烯酸系、胺基甲酸酯系、環氧系之聚合物、低聚物或單體(例如紫外線硬化型樹脂)等而形成。亦可由二氧化矽系材料形成硬塗層。 可於上述抗反射層(低折射率層)之表面形成潤滑層。潤滑層具有對低折射率層表面賦予滑動性而改善耐損傷性的功能。潤滑層可使用聚有機矽氧烷(例如矽油)、天然蠟、石油蠟、高級脂肪酸金屬鹽、氟系潤滑劑或其衍生物而形成。潤滑層之厚度較佳為2~20 nm。 於上述各層中使用聚合物或黏合劑樹脂時,亦可同時使用有機溶劑,作為該有機溶劑,並無特別限定而可適當使用公知之各種溶劑,例如可列舉:異丙醇等醇類;甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二乙二醇丁醚等醚醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丙酮醇等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等酯類;丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯類、2,2,3,3-四氟丙醇等氟化醇類;己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類;二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等氯化烴類等。該等有機溶劑可單獨使用或混合使用。 又,上述之底塗層、抗反射層、硬塗層、潤滑層、光學濾光片層等可藉由通常之塗佈方法而形成。作為塗佈方法,可列舉:浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、淋幕式塗佈法、滾筒塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、使用漏斗之擠壓塗佈法(美國專利第2681294號說明書記載)等。亦可藉由同時塗佈而形成二層以上之層。關於同時塗佈法,於美國專利第2761791號、美國專利第2941898號、美國專利第3508947號、美國專利第3526528號之各說明書及原崎勇次著「塗佈工程」253頁(1973年朝倉書店發行)中有記載。 於光學濾光片之製作中,將本發明之組合物藉由塗佈而應用之情形時,使本發明之組合物含有有機溶劑而將本發明之組合物製成塗敷液。包含本發明之聚次甲基化合物、黏合劑樹脂、有機溶劑及本發明之聚次甲基化合物以外之光吸收劑、各種穩定劑等任意成分等的塗敷液之濃度(固形物成分)較佳為1~50質量%,尤佳為10~30質量%。 [實施例] 以下,列舉實施例及比較例對本發明進而詳細地進行說明,但本發明並不受該等實施例等限定。 [實施例1]化合物No.1之製造 關於化合物No.1及其中間物之製造,示於下文。 <步驟1;中間物1A之製造> 於燒瓶中添加(4-硝基苯甲醯基)乙酸乙酯(156.6 g、0.66 mol)、4-肼基苯磺醯胺鹽酸鹽(147.63 g、0.66 mol)、吡啶(475.60 g),於100℃下攪拌2小時後,於其中滴加甲醇並將析出之固體進行過濾分離,於減壓下,於120度下蒸餾去除溶劑,而獲得中間物1A 180.60 g(產率75.9%)。 [化45]
<步驟2;中間物1B之製造> 於2 L燒瓶中添加1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓=碘化物(245.86 g、0.7 mol)、N,N'-二苯基甲脒(164.85 g、0.84 mol)、BuOH(636.1 g),於內溫85℃下進行3小時反應。以HPLC確認反應結束,滴加水(12.6 g、0.7 mol)並攪拌30分鐘後,於其中滴加乙酸乙酯並將析出之固體進行過濾分離,於減壓下,以80℃進行乾燥,而獲得中間物1B之262.1 g(產率82.4%)。 [化46]
<步驟3;化合物No.1之製造> 於2 L燒瓶中加入中間物1B(113.6 g、0.25 mol)與吡啶(736 g)並進行攪拌後,於常溫下於其中滴加乙酸酐(38 g、0.375 mol),並於50℃下進行1小時攪拌。於其中添加中間物1A(90.1 g、0.25 mol)並反應3小時後,進行油水分離(氯仿/水),對提取之水層滴加鹽酸直至變為酸性,進行過濾,而獲得目標物80.7 g(產率54.4%)。 [實施例2~11]化合物No.2~7及No.43~46之製造 使用對應之中間物藉由與實施例1相同之製造方法而獲得化合物No.2~7及43~46。 對在實施例1~11中分別獲得之化合物No.1~No.7、No.43~No.46、及比較化合物No.1、No.2、No.3,進行以下之分析。再者,比較化合物No.1~No.3之結構如下所示。 [化47]
[化48]
[化49]
<最大吸收波長(λmax)及莫耳吸光係數(ε)> 稱量化合物No.1~No.7或No.43~No.46 10 mg,添加至100 ml圓底燒瓶中,於其中添加氯仿至標線,以超音波振盪10分鐘,而獲得均一化之溶液。以全移液管自所獲得之溶液提取2 ml,加入至空100 ml圓底燒瓶中後,於其中添加氯仿至標線,而製備測定樣品。 對於上述測定樣品,利用日本分光製造之U-3900進行下述測定。即,測定氯仿之基準線後,將上述測定樣品放入至光程長度1 cm之石英槽中,對800~300 nm之可見光區域按0.5 nm間隔以300 nm/min測定吸光度,將於600~400 nm成為最大吸光度之波長作為λmax。又,根據λmax之吸光度及其分子量,使用朗泊-比爾定律之法則,計算莫耳吸光係數ε。將結果示於[表1]。 <分解溫度> 使用Seiko Instruments製造之示差熱-熱重量同步測定裝置TG-DTA6200。稱量化合物No.1~No.7或No.43~No.46 2 mg置於試樣鋁鍋中,以氮氣氣流200 ml/min、升溫速度10℃/min、測定溫度範圍35℃~550℃進行測定。根據所獲得之TG曲線之重量減少0%之切線與10%重量減少時之切線的交點計算分解溫度。將結果示於[表1]。 <
1
H-NMR> 將化合物分別溶解於重溶劑(DMSO-d6)中,測定
1
H-NMR。將結果示於[表2]。 [表1]
[表2-1]
[表2-2]
[評價例1] 依據下述方法對化合物No.3、No.4及比較化合物No.3之氧化電位進行評價。將結果示於[表3]。 <氧化電位測定> 使過氯酸四丁基銨(Nacalai Tesque製造之極譜法用試劑)以0.1 M之濃度溶解於脫水二氯甲烷中,並使色素(化合物No.3、No.4或比較化合物No.3)以1.0×10
-3
M溶解於該溶液中。將該色素溶液5 ml裝入電化學槽中,安裝Ag/AgCl參照電極及鉑線型相對電極、鉑作用極,利用BAS製造之電化學分析儀600C掃描直至-0.4 V~1.5 V,求出氧化電位之峰值。 [表3]
根據[表3]很明確,本發明之聚次甲基化合物(化合物No.3及No.4)與通式(I)中相當於R
8
之基為甲基之比較化合物(比較化合物No.3)相比較,氧化電位較高。 [實施例12~21以及比較例1及2] 將化合物No.2~7或者No.43~46或上述比較化合物No.1~No.3之0.5質量%丙酮溶液0.4 g、與聚甲基丙烯酸甲酯之25質量%甲苯溶液3.0 g混合,進行15分鐘超音波照射,而製備塗敷液。將詳情示於[表4]。 [表4]
將上文中所獲得之塗敷液利用棒式塗佈機#30塗佈於經易密接處理之188 μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜,之後以70℃乾燥15分鐘,而製作光學濾光片(膜厚7~8 μm)。 [評價例2] 對於上述光學濾光片,進行以下之耐光性試驗。 對光學濾光片以氙氣耐光性試驗機(ATLAS製造之SUNTESTCPS+)照射光48小時。測定光照射前後之光學濾光片之吸收極大波長時之吸光度,將初始值(光照射前)設為100而計算光照射後之相對值(吸光度保持率)。吸光度保持率較高者較佳。將結果示於[表5]。 [表5]
根據[表5]明確,本發明之光學濾光片耐光性優異。 [產業上之可利用性] 根據本發明,可提供一種耐光性及耐熱性優異、適合光學膜及光學濾光片之聚次甲基化合物。