TWI452091B - The use of anthocyanin compounds near the infrared absorption of materials and anthocyanin compounds - Google Patents

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Description

使用花青素化合物之近紅外線吸收材料及花青素化合物
本發明係關於一種含有花青素化合物之近紅外線吸收材料、及具有特定結構之新穎花青素化合物。上述近紅外線吸收材料適用於圖像顯示裝置用光學濾光片或雷射焊接用樹脂組合物。上述花青素化合物作為光吸收劑、光學記錄劑、光敏劑等光學要素較為有用。
對特定之光具有強度較大之吸收的化合物於液晶顯示裝置(LCD，Liquid Crystal Display)、電漿顯示面板(PDP，Plasma Display Panel)、電致發光顯示器(ELD，ElectroLuminescence Display)、陰極管顯示裝置(CRT，Cathode-Ray Tube)、螢光顯示管、場發射型顯示器等圖像顯示裝置用之光學濾光片，或DVD±R等光學記錄媒體之光學記錄層中被用作光學要素。
例如，作為圖像顯示裝置用光學濾光片中之光學要素之用途，有光吸收劑。圖像顯示裝置以紅色、藍色、綠色三原色之光之組合來顯示彩色圖像，顯示彩色圖像之光中，包含綠色與紅色之間之550~620nm等的引起顯示品質下降之光，而且亦包含750~1100nm之導致紅外線遙控裝置的故障之光。對於光學濾光片，業界謀求可選擇性地吸收該等不需要的波長之光之功能，同時，為了防止螢光燈等之外光之反射或炫光，亦需要吸收480~500nm及540~560nm之波長光。因此，於圖像顯示裝置等中，一直使用含有可選擇性地吸收該等波長之光之光吸收性化合物(光吸收劑)的光學濾光片。
進而近年來，為了使顯示元件之顏色純度或顏色分離充分，使圖像品質達到較高水準，尤其需求可選擇性地吸收波長800~1000nm之近紅外線的光吸收劑。含有光吸收劑之近紅外線吸收材料除了用於光學濾光片以外，亦被廣泛地用於雷射焊接用感光材料、雷射阻斷材料、熱射線阻斷材料等。對於該等用途中所使用之近紅外線吸收材料謀求如下性能：儘可能僅吸收目標光、即λmax之半值寬度較小而光吸收特別陡峭，並且不會由於光或熱等而喪失功能。
作為含有光吸收劑之光學濾光片，例如下述專利文獻1中揭示有具有近紅外線吸收層之近紅外線吸收膜，上述近紅外線吸收層係以具有特定結構之花青素化合物及二亞銨化合物作為必需成分，下述專利文獻2中揭示有含有具有特定結構之金屬錯合物的近紅外線吸收光學濾光片，下述專利文獻3中揭示有含有二亞銨鹽之近紅外線阻斷濾光片。又，下述專利文獻4及下述專利文獻5中揭示有於900nm附近具有極大吸收之花青素化合物。然而，該等近紅外線吸收膜或濾光片中所使用之化合物於800~1000nm下吸收能力之耐光性較低，或可見光區域之吸收較大，並非表現出充分之性能者。
下述專利文獻6中，揭示有使用具有特定基團之花青素化合物的光學記錄材料，但關於具有800~1000nm之極大吸收的化合物則並無具體記載，關於用作近紅外線吸收材料亦無任何提示。
進而，下述專利文獻7中，揭示有使用酞菁系之化合物作為塑膠之雷射焊接用之近紅外線吸收材料，但為了效率良好地吸收雷射光，較理想的是具有更高之ε的色素化合物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利申請公開第2005/040378號說明書
專利文獻2：日本專利特開2005-99755號公報
專利文獻3：日本專利特開2005-325292號公報
專利文獻4：日本專利特開平8-295821號公報
專利文獻5：美國專利申請公開第2008/131166號說明書
專利文獻6：日本專利特開2008-100451號公報
專利文獻7：日本專利特開2006-282646號公報
因此，本發明之目的在於提供一種於800~1000nm之波長區域具有陡峭之光吸收、耐光性優異、特別適用於圖像顯示裝置用光學濾光片或雷射焊接用樹脂組合物之近紅外線吸收材料，含有該近紅外線吸收材料之光學濾光片及雷射焊接用樹脂組合物，以及作為光學要素較為有用之新穎的花青素化合物。
本發明者等反覆進行了各種研究，結果發現：含有具有特定分子結構之花青素化合物的近紅外線吸收材料於特定波長區域具有陡峭之光吸收，而提供與含有先前之花青素化合物的近紅外線吸收材料相比顯著改善圖像顯示裝置之圖像特性，且顯示出良好之耐光性的近紅外線吸收材料。
本發明係基於上述知識見解而成者，其提供一種近紅外線吸收材料，該近紅外線吸收材料係含有至少一種下述通式(I)所表示之花青素化合物而成者。
[化1]
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 、Y1 及Y2 分別獨立表示氫原子、下述通式(II)或下述通式(II')所表示之基、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、或碳原子數為7~30之芳烷基，該烷基或芳烷基之伸烷基部分可被-O-或-S-中斷，R1 與R2 及R3 與R4 亦可分別獨立地相互連結而形成3~6員環之脂環基，Anq- 表示q價之陰離子，q為1或2之整數，p表示將電荷保持為中性之係數，其中至少為如下任一情況：R1 為下述通式(II)或(II')所表示之基，或者Anq- 所表示之陰離子為下述通式(III)所表示之離子，R11 、R12 及R13 分別獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、氰基、二苯基胺基、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、或碳原子數為7~30之芳烷基，該烷基或芳烷基之伸烷基部分可被-O-或-S-中斷，R11 與R13 亦可相互連結而形成4~8員之環烯烴環，所形成之該環烯烴環之亞甲基部分可經羥基、鹵素原子、氰基、碳原子數為6~30之芳基、二苯基胺基、碳原子數為1~8之烷基、或碳原子數為1~8之烷氧基取代，Z1 及Z2 分別獨立表示碳原子數為1~10之烷基、碳原子數為6~20之芳基、碳原子數為7~20之芳烷基、硝基、氰基、羥基、羧基、或鹵素原子，或者複數個Z1 彼此、Z2 彼此結合而形成環結構，Z1 及Z2 所含之氫原子可被硝基、氰基、羥基、羧基或鹵素原子取代，Z1 及Z2 所含之亞甲基可被-O-、-CO-、-OCO-或-COO-中斷，a及b分別獨立表示0~4之整數。)
[化2A]
(上述通式(II)中，G與T之間之鍵為雙鍵、共軛雙鍵、或三鍵，G表示碳原子，T表示碳原子、氧原子或氮原子，w表示0~4之數，x、y及z表示0或1(此處，當T為氧原子時y與z為0，當T為氮原子時y+z為0或1)，R01 、R02 、R03 及R04 分別獨立表示氫原子、羥基、硝基、氰基、鹵素原子、或可具有取代基之碳原子數為1~4之烷基，該烷基中之亞甲基可取代為-O-或-CO-，R01 與R04 亦可結合而形成環烯烴環或雜環。
上述通式(II')中，G'與T'之間之鍵為雙鍵或共軛雙鍵，G'表示碳原子，T'表示碳原子或氮原子，含有G'及T'之環表示可含有雜原子之5員環、可含有雜原子之6員環、萘環、喹啉環、異喹啉環、蒽環或蒽醌環，含有G'及T'之該等環可經鹵素原子、羥基、硝基、氰基、碳原子數為1~4之烷基、或碳原子數為1~4之烷氧基取代，w'表示0~4之數，R01' 表示氫原子、羥基、硝基、氰基、鹵素原子、可具有取代基之碳原子數為1~4之烷基，該烷基中之亞甲基可取代為-O-或-CO-。)
[化2B]
(式中，R5 及R6 分別獨立表示碳原子數為1~8之鹵代烷基。)
又，本發明提供一種含有上述近紅外線吸收材料而成之膜形成用組合物、及使用該膜形成用組合物之光學濾光片。
又，本發明提供一種含有上述近紅外線吸收材料之雷射焊接用樹脂組合物。
又，本發明提供一種於上述通式(I)中R1 為上述通式(II)或上述通式(II')所表示之基團的花青素化合物。
使用上述通式(I)所表示之花青素化合物而成的近紅外線吸收材料於800~1000nm、特別是850~950nm中顯示出陡峭之光吸收，可適用於圖像顯示用途、特別是電漿顯示用途之光學濾光片，又，亦可用於雷射焊接用樹脂組合物用途。又，本發明之花青素化合物可用作光吸收劑等光學要素，其耐光性高於先前之花青素系化合物。
以下，對本發明之近紅外線吸收材料及適用於近紅外線吸收材料之花青素化合物、以及膜形成用組合物、光學濾光片及雷射焊接用樹脂組合物依據其較好的實施形態加以詳細說明。
首先，對本發明之近紅外線吸收材料、及適用於近紅外線吸收材料之花青素化合物加以詳述。
本發明之近紅外線吸收材料係含有至少一種上述通式(I)所表示之花青素化合物而成者。該花青素化合物係選擇下述至少任一情況：於上述通式(I)中，R1 為上述通式(II)或(II')所表示之基，或者Anq- 所表示之陰離子為上述通式(III)所表示之離子。
於上述通式(I)中，作為R1 、R2 、R3 、R4 、Y1 及Y2 表示之碳原子數為1~20之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、環己基甲基、2-環己基乙基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-甲硫基乙基等；作為碳原子數為6~30之芳基，可列舉苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二第三丁基苯基、環己基苯基、2-苯氧基乙基、2-苯硫基乙基等；作為碳原子數為7~30之芳烷基，可列舉苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等。該等中較好的是碳原子數為1~10之烷基。
又，R1 與R2 及R3 與R4 亦可分別獨立地相互連結而形成3~6員環之脂環基。作為3~6員環之脂環基，可列舉環丙烷-1,1-二基、環丁烷-1,1-二基、2,4-二甲基環丁烷-1,1-二基、3-二甲基環丁烷-1,1-二基、環戊烷-1,1-二基、環己烷-1,1-二基、四氫吡喃-4,4-二基、噻烷-4,4-二基、哌啶-4,4-二基、N-取代哌啶-4,4-二基、啉-2,2-二基、啉-3,3-二基、N-取代啉-2,2-二基、N-取代啉-3,3-二基等，作為其N-取代基，可列舉作為上述R1 、R2 、R3 、R4 、Y1 及Y2 而例示之基。
作為R11 、R12 及R13 表示之碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、及碳原子數為7~30之芳烷基，可列舉上述R1 、R2 、R3 、R4 、Y1 及Y2 所例示之基；作為鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘；作為R11 與R13 連結而形成之4~8員之環烯烴環，可列舉環丁烯環、環戊烯環、環己烯環、環庚烯環、環辛烯環。又，當R11 與R13 形成環烯烴環時，作為可對所形成之環之亞甲基部分進行取代的鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘；作為碳原子數為6~30之芳基，可列舉上述R2 、R3 、R4 、Y1 及Y2 所例示之芳基；作為碳原子數為1~8之烷基，可列舉上述R2 、R3 、R4 、Y1 及Y2 所例示之烷基中滿足規定碳原子數之基；作為碳原子數為1~8之烷氧基，可列舉於上述R1 、R2 、R3 、R4 、Y1 及Y2 所例示之烷基中滿足規定碳原子數之基上鍵結有氧原子的基。
作為Z1 及Z2 所表示之碳原子數為1~10之烷基、碳原子數為6~20之芳基、及碳原子數為7~20之芳烷基，可列舉上述R1 、R2 、R3 、R4 、Y1 及Y2 所例示之基中滿足規定碳原子數之基；作為鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘。作為Z1 彼此、Z2 彼此結合而形成之環，可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、環己烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烯環、環庚烷環、哌啶環、哌環、吡咯啶環、啉環、硫代啉環、吡啶環、吡環、嘧啶環、嗒環、三環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、唑環、咪唑啶環等。
於上述通式(I)中，作為Anq- 所表示之陰離子，例如可列舉一價者與二價者。作為一價者，可列舉：氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氟化物離子等鹵化物離子，過氯酸根離子、氯酸根離子、硫氰酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟銻酸根離子、四氟硼酸根離子等無機系陰離子，苯磺酸根離子、甲苯磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、二苯基胺-4-磺酸根離子、2-胺基-4-甲基-5-氯苯磺酸根離子、2-胺基-5-硝基苯磺酸根離子、N-烷基(或芳基)二苯基胺-4-磺酸根離子等有機磺酸系陰離子，辛基磷酸根離子、十二烷基磷酸根離子、十八烷基磷酸根離子、苯基磷酸根離子、壬基苯基磷酸根離子、2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)膦酸根離子等有機磷酸系陰離子，上述通式(III)所表示之離子(具體例為雙(三氟甲磺醯基)亞胺離子、雙(全氟丁磺醯基)亞胺離子等)，全氟-4-乙基環己磺酸根離子、四(五氟苯基)硼酸根離子、三(氟烷基磺醯基)碳陰離子等；作為二價者，例如可列舉苯二磺酸根離子、萘二磺酸根離子等。又，亦可使用具有使處於激發狀態之活性分子去激(淬滅)之功能的淬滅陰離子，或於環戊二烯環上具有羧基、膦酸基、磺酸基等陰離子性基的二茂鐵、二茂釕等茂金屬化合物陰離子等。又，p係以於分子整體中使電荷成為中性之方式進行選擇。
作為上述淬滅陰離子，例如可列舉：下述通式(1)或(2)所表示者，下述式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)或(12)所表示者，亦可列舉日本專利特開昭60-234892號公報、日本專利特開平5-43814號公報、日本專利特開平5-305770號公報、日本專利特開平6-239028號公報、日本專利特開平9-309886號公報、日本專利特開平9-323478號公報、日本專利特開平10-45767號公報、日本專利特開平11-208118號公報、日本專利特開2000-168237號公報、日本專利特開2002-201373號公報、日本專利特開2002-206061號公報、日本專利特開2005-297407號公報、日本專利特公平7-96334號公報、國際公開第98/29257號手冊等所記載之陰離子。
[化3]
(式中，M表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、Pt或Ir，R21 及R22 表示鹵素原子、碳原子數為1~8之烷基、碳原子數為6~30的芳基或-SO2 -G基，G表示烷基、可經鹵素原子取代之芳基、二烷基胺基、二芳基胺基、哌啶基或啉基，a及b分別獨立表示0~4之數。又，R23 、R24 、R25 及R26 分別獨立表示烷基、烷基苯基、烷氧基苯基或鹵化苯基。)
[化4]
[化5]
作為Anq- 所表示之陰離子，以上所列舉之各種陰離子中，較好的是鹵化物離子，六氟磷酸根離子，過氯酸根離子，四氟硼酸根離子，上述通式(III)所表示之離子，上述[化3]、[化4]及[化5]所示之淬滅陰離子。其中，Anq- 所表示之陰離子為上述通式(III)所表示之離子的花青素化合物由於溶解性優異故較好。
作為上述通式(III)中之R5 及R6 所表示的碳原子數為1~8之鹵代烷基，可列舉以鹵素原子對作為上述通式(I)中之R1 、R2 、R3 、R4 、Y1 及Y2 所表示之烷基而例示的取代基中滿足規定碳數之取代基進行取代而成者。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中較好的是氟原子，其原因在於所獲得之花青素化合物之溶解性提高。作為經氟原子取代之氟代烷基之具體例，可列舉三氟甲基、二氟甲基、單氟甲基、五氟乙基、四氟乙基、三氟乙基、二氟乙基、七氟丙基、六氟丙基、五氟丙基、四氟丙基、三氟丙基、全氟丁基等，尤其好的是三氟甲基。
作為上述通式(II)中之R01 、R02 、R03 、R04 及上述通式(II')中之R01' 所表示的鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘等；作為上述通式(II)中之R01 、R02 、R03 、R04 及上述通式(II')中之R01' 所表示的碳原子數為1~4之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基等；作為該烷基中之亞甲基取代為-O-之基團，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基等；作為該烷基中之亞甲基取代為-CO-之基團，可列舉乙醯基、1-羰基乙基、乙醯基甲基、1-羰基丙基、2-氧代丁基、2-乙醯基乙基、1-羰基異丙基等；該等均可具有取代基。作為R01 與R04 連結而形成之環烯烴環，可列舉環丙烯環、環丁烯環、環戊烯環、環己烯環等；作為R01 與R04 連結而形成之雜環，可列舉四氫吡喃環、哌啶環、哌環、吡咯啶環、啉環、硫代啉環、吡啶環、吡環、嘧啶環、嗒環、三環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、唑環、咪唑啶環、吡唑啶環、異唑啶環、異四氫噻唑環等；該等環亦可與其他環縮合，或經取代。作為上述通式(II)中之R01 、R02 、R03 、R04 及上述通式(II')中之R01' 所表示的碳原子數為1~4之烷基可具有的取代基以及上述通式(II)中之R01 與R04 連結而形成之環結構可具有的取代基，可列舉羥基、鹵素原子、氰基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為1~8之烷基、碳原子數為1~8之烷氧基等。再者，當R01 、R02 、R03 、R04 及R01 為碳原子數為1~4之烷基且具有含碳原子之取代基時，使包含該取代基的R01 、R02 、R03 、R04 或R01' 整體之碳原子數滿足1~4之範圍。
上述通式(II')中，作為可含有雜原子之5員環，例如可列舉環戊烯環、環戊二烯環、咪唑環、噻唑環、吡唑環、唑環、異唑環、噻吩環、呋喃環、吡咯環等；作為可含有雜原子之6員環，例如可列舉苯環、吡啶環、哌環、哌啶環、啉環、吡環、吡喃酮環、吡咯啶環等。
本發明所使用之花青素化合物中，就耐光性優異之觀點而言，較好的是上述通式(I)中R1 為上述通式(II')所表示之基的花青素化合物、或R3 為上述通式(II')所表示之基的花青素化合物，R1 ~R4 均為上述通式(II')所表示之基的花青素化合物由於溶解性亦較高故更好。
進而，上述通式(II')為下述通式(IV)所表示之基的花青素化合物由於製造成本較低故較好。
[化6]
(式中，Z3 表示鹵素原子、羥基、硝基、氰基、可經鹵素原子取代之碳原子數為1~4之烷基、或可經鹵素原子取代之碳原子數為1~4之烷氧基，c表示0~5之數。)
本發明所使用之花青素化合物具有下述[化7]所示之共振結構。因此，以通式(I)為代表來表述說明本發明之花青素化合物，但本發明之花青素化合物亦包含下述通式(I')所表示之化合物。
又，本發明所使用之花青素化合物中，有時存在將R1 及R2 或R3 及R4 所表示之基所鍵結之不對稱碳原子作為手性中心的鏡像異構物、非鏡像異構物、或外消旋物等光學異構物，本發明所使用之花青素化合物可為於該等中單獨分離出之任意光學異構物，或亦可為該等之混合物。
[化7]
本發明之近紅外線吸收材料中所使用之花青素化合物為下述任意情況：於上述通式(I)中，至少R1 為上述通式(II)或(II')所表示之基，或者Anq- 所表示之陰離子為上述通式(III)所表示之離子。作為上述通式(I)中R1 為上述通式(II)或(II')所表示之情況的陽離子部分之具體例，可列舉下述所示之化合物No.1~No.60。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12A]
[化12B]
於本發明之近紅外線吸收材料中所使用的花青素化合物中，作為R1 並非上述通式(II)或(II')所表示之基的情況之陽離子之具體例，可列舉以下所示之化合物No.61~No.120。該等陽離子可用於上述通式(I)中之Anq- 所表示之陰離子為上述通式(III)所表示之離子的情形。
[化12C]
[化12D]
[化12E]
[化12F]
[化12G]
[化12H]
上述通式(I)所表示的本發明中所使用之花青素化合物並不受其製造方法之限制，例如可藉由如下方法而製造：於三乙胺之存在下，藉由乙酸酐之作用使2-甲基吲哚鎓鹽衍生物與N,N'-二苯基庚脒鎓鹽衍生物等交聯劑反應。
[化13]
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R11 、R12 、R13 、Y1 、Y2 、Z1 、Z2 、a、b、Anq- 、q及p與上述通式(I)相同。)
本發明之近紅外線吸收材料含有至少一種以上述通式(I)所表示之花青素化合物。該花青素化合物於800~1000nm之範圍內或其附近具有極大吸收波長，可選擇性地吸收並阻斷一部分可見光線，因此含有該花青素化合物之本發明之近紅外線吸收材料可特別好地用於顯示圖像之高品質化時所使用的圖像顯示裝置用之光學濾光片或雷射焊接用樹脂組合物。
本發明之近紅外線吸收材料中，視需要可併用二亞銨化合物。作為該二亞銨化合物，可使用在光學濾光片中普遍被用作近紅外線吸收化合物之公知化合物。於併用二亞銨化合物之情形時，較好的是使用與上述花青素化合物具有相同之陰離子的二亞銨化合物，其原因在於近紅外線吸收材料之穩定性增大。本發明之近紅外線吸收材料中之二亞銨化合物之含量並無特別限制，就充分發揮上述花青素化合物之效果之觀點而言，較理想的是相對於上述花青素化合物100重量份而設為1000重量份以下。
作為上述二亞銨化合物，可較好地使用下述通式(IV)所表示之化合物。
[化14]
(式中，R41 、R42 、R43 、R44 、R45 、R46 、R47 及R48 分別獨立表示氫原子或碳原子數為1~8之烷基，R51 、R52 、R53 及R54 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數為1~8之烷基或胺基。R41 、R42 、R43 、R44 、R45 、R46 、R47 、R48 、R51 、R52 、R53 及R54 所表示之碳原子數為1~8之烷基以及R51 、R52 、R53 及R54 所表示之胺基可具有取代基，上述碳原子數為1~8之烷基中之亞甲基可取代為-O-或-CH=CH-。r表示1~4之數，An、p及q與上述通式(I)相同。)
又，本發明之近紅外線吸收材料亦可包含有機溶劑而製成溶液狀。此時，本發明之近紅外線吸收材料中之固形物成分較好的是0.01~50重量%。作為該有機溶劑，例如可使用後述作為膜形成用組合物中可使用之有機溶劑而列舉者。又，本發明之近紅外線吸收材料中，可進一步含有所需量之附著性賦予劑、軟化劑、耐光性賦予劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、塑化劑、消泡劑、調平劑、分散劑、硬化劑等任意添加劑。該等添加劑之含量可根據本發明之近紅外線吸收材料之用途等而適當決定，並無特別限制，較好的是設定為於固形物成分中佔10重量%以下。
作為本發明之近紅外線吸收材料之代表性組成例，可列舉以下組成。
(組成)
上述通式(I)所表示之花青素化合物　0.5~100質量份
有機溶劑　0~100質量份(較好的是0~50質量份)
二亞銨化合物　0~1000質量份
任意添加劑　0~10質量份
本發明之近紅外線吸收材料適用於製作液晶顯示裝置(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、陰極管顯示裝置(CRT)、CCD(Charge Couple Device，電荷耦合式)影像感測器、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金屬氧化半導體)感測器、螢光顯示管、場發射型顯示器等圖像顯示裝置用途，分析裝置用途，半導體裝置製造用途，天文觀測用途，光通訊用途，眼鏡片用途，窗用途等中所使用的光學濾光片。該光學濾光片係藉由將有機溶劑或透明支持體材料、黏著劑或各種聚合物等與本發明之近紅外線吸收材料一併調配而製成膜形成用組合物，並使用該膜形成用組合物而製作。又，本發明之近紅外線吸收材料亦可較好地用於雷射焊接用樹脂組合物用途。
上述光學濾光片在用於圖像顯示裝置用途之情形時，通常配置於顯示器之前面。例如上述光學濾光片可直接貼附於顯示器之表面，而於顯示器之前方設有前面板之情形時，可貼附於前面板之表側(外側)或內側(顯示器側)。
其次，就本發明之膜形成用組合物及使用該膜形成用組合物之光學濾光片加以詳述。
本發明之膜形成用組合物可較好地用作光學濾光片之構成材料。本發明之膜形成用組合物含有本發明之近紅外線吸收材料，進而含有形成光學濾光片所必需之下文將詳述之成分(透明支持體材料、黏著劑或各種聚合物等之基材或者各種添加劑、有機溶劑等)，主要之含有成分為透明支持體材料、黏著劑或各種聚合物等之基材或者有機溶劑。
本發明之膜形成用組合物中的本發明之近紅外線吸收材料的含量係設定為如下量：上述通式(I)所表示之花青素化合物於膜形成用組合物所含之固形物成分中較好的是達到0.0001~50質量%，更好的是達到0.001~5質量%。
又，於本發明之膜形成用組合物之固形物成分中，上述透明支持體材料、黏著劑或各種聚合物等之基材的含量較好的是0.1~99質量%，更好的是1~80質量%。
製作光學濾光片之過程中，當藉由塗佈來應用本發明之膜形成用組合物時，係使本發明之膜形成用組合物中包含有機溶劑而將本發明之膜形成用組合物製成塗佈液。塗佈液之濃度(固形物成分)較好的是0.1~100質量%，特別好的是1~25質量%。
作為上述有機溶劑，並無特別限定，可適當使用公知之各種溶劑，例如可列舉：異丙醇等醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二乙二醇丁醚等醚醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丙酮醇等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等酯類；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯類；2,2,3,3-四氟丙醇等氟化醇類；己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等氯化烴類等。該等有機溶劑可單獨或混合使用。
本發明之光學濾光片具有由上述膜形成用組合物所形成之層，上述膜形成用組合物調配有含有本發明之花青素化合物的近紅外線吸收材料。
關於本發明之光學濾光片之構成，並無特別限制，通常可列舉於透明支持體上視需要而設置有底塗層、抗反射層、硬塗層、潤滑層、保護層等各層者。作為使本發明之光學濾光片中含有本發明之花青素化合物、或作為本發明之花青素化合物以外之色素化合物的光吸收劑、各種穩定劑之任意成分的方法，例如可列舉：(1)使任意成分包含於透明支持體或任意各層中的方法，(2)將任意成分塗佈於透明支持體或任意各層上之方法，(3)使任意成分包含於選自透明支持體及任意各層中之任意相鄰兩者間之黏著劑層中的方法，(4)於任意各層以外另行設置含有本發明之花青素化合物等光吸收劑等之光吸收層的方法。
於上述(1)之方法中使本發明之花青素化合物包含於任意各層中之情形、於上述(2)之方法中進行塗佈之情形、於上述(3)之方法中包含於黏著劑層中之情形、或於上述(4)之方法中設置光吸收層之情形時，例如可將膜形成用組合物製成塗佈液，塗佈於透明支持體或任意各層等之上，藉此獲得所需構成之光學濾光片。又，於上述(1)之方法中使本發明之花青素化合物包含於透明支持體中之情形時，只要將於透明支持體材料中調配含有本發明之花青素化合物的近紅外線吸收材料而成之膜形成用組合物製成顆粒，並對該顆粒進行成形即可。
於本發明之光學濾光片、特別是圖像顯示用光學濾光片中，相對於光學濾光片之每單位面積，上述通式(I)所表示之本發明之花青素化合物的使用量通常為1~1000mg/m2 ，較好的是5~100mg/m2 之範圍。當使用量未滿1mg/m2 時，無法充分發揮光吸收效果；使用量超過1000mg/m2 時，濾光片之色調可能會變得過強而使顯示品質等下降，進而亮度亦可能下降。又，當本發明之花青素化合物為複數種之混合物時，本發明之花青素化合物之使用量為其合計量。
又，相對於光學濾光片之每單位面積，視需要而併用之上述二亞銨化合物之含量為10~10000mg/m2 ，較好的是50~1000mg/m2 。
於本發明之光學濾光片中，可添加本發明之花青素化合物以外的光吸收劑，紅外線吸收劑，紫外線吸收劑，酚系、磷系、硫系等之抗氧化劑，阻燃劑，潤滑劑，防靜電劑，無機微粒子，耐光性賦予劑，芳香族亞硝基化合物，銨化合物，亞胺正離子化合物，過渡金屬螯合物，填料等任意成分。
於使作為本發明之花青素化合物以外之色素化合物的光吸收劑、各種穩定劑等上述任意成分包含於本發明之光學濾光片中時，可使該等成分與本發明之花青素化合物一併包含於膜形成用組合物中，並藉由上述(1)~(4)之方法使其與本發明之花青素化合物包含於相同之層中，亦可使用上述(1)~(4)之方法使其與本發明之花青素化合物包含於不同的層中。
作為本發明之花青素化合物以外的光吸收劑，例如，當將光學濾光片用於圖像顯示裝置用途時，可列舉色調調整用之光吸收劑、防止外光反射或炫光用之光吸收劑，當圖像顯示裝置為電漿顯示器時，可列舉防止紅外線遙控裝置故障用之光吸收劑。
關於上述色調調整用之光吸收劑，作為用以除去波長為550~600nm之橙色光者，可列舉：三次甲基吲哚鎓化合物、三次甲基苯并唑鎓化合物、三次甲基苯并噻唑鎓化合物等三次甲基花青素衍生物；五次甲基唑鎓化合物、五次甲基噻唑鎓化合物等五次甲基花青素衍生物；角鯊烯鎓色素衍生物；次甲基偶氮色素衍生物；色素衍生物；偶氮色素衍生物；氧喏色素衍生物；亞苄基色素衍生物；吡咯亞甲基色素衍生物；偶氮金屬錯合物衍生物：若丹明色素衍生物；酞菁衍生物；卟啉衍生物；二吡咯亞甲基金屬螯合物等。
作為上述防止外光反射或炫光用之光吸收劑(對應於波長480~500nm之光)，可列舉：三次甲基吲哚鎓化合物、三次甲基唑鎓化合物、三次甲基噻唑鎓化合物、亞吲哚基三次甲基噻唑啉化合物等三次甲基花青素衍生物；酞菁衍生物；萘酞菁衍生物；卟啉衍生物；二吡咯亞甲基金屬螯合物等。
作為上述防止紅外線遙控裝置故障用之光吸收劑(對應於波長750~1100nm之光)，可列舉：上述通式(IV)所表示的化合物以外的二亞銨化合物；五次甲基苯并吲哚鎓化合物、五次甲基苯并唑鎓化合物、五次甲基苯并噻唑鎓化合物等五次甲基花青素衍生物；七次甲基吲哚鎓化合物、七次甲基苯并吲哚鎓化合物、七次甲基唑鎓化合物、七次甲基苯并唑鎓化合物、七次甲基噻唑鎓化合物、七次甲基苯并噻唑鎓化合物等七次甲基花青素衍生物；角鯊烯鎓衍生物；雙(芪二硫醇)鎳化合物、雙(苯二硫醇)鎳化合物、雙(樟腦二硫醇)鎳化合物等鎳錯合物；角鯊烯鎓衍生物；偶氮色素衍生物；酞菁衍生物；卟啉衍生物；二吡咯亞甲基金屬螯合物等。
於本發明之光學濾光片中，通常相對於光學濾光片之每單位面積，色調調整用之光吸收劑、防止外光反射或炫光用之光吸收劑、及防止紅外線遙控裝置故障用之光吸收劑(近紅外線吸收劑)的使用量分別為1~1000mg/m2 之範圍，較好的是5~100mg/m2 。
作為上述透明支持體之材料，例如可列舉：玻璃等無機材料；明膠、酪蛋白、澱粉、纖維素衍生物、海藻酸等天然高分子材料；二醋酸纖維素、三醋酸纖維素(TAC，Triacetyl Cellulose)、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、硝基纖維素等纖維素酯；聚醯胺；聚醚；聚醯亞胺；聚胺基甲酸酯；聚碳酸酯；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸-1,4-環己二甲酯、聚-1,2-二苯氧基乙烷-4,4'-二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚醚醯亞胺；聚氧乙烯、降冰片烯樹脂、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、三聚氰胺樹脂、環狀烯烴樹脂等合成高分子材料等。透明支持體之透射率較好的是80%以上，更好的是86%以上。霧度較好的是2%以下，更好的是1%以下。折射率較好的是1.45~1.70。
又，可於上述透明支持體中添加無機微粒子。作為該無機微粒子，例如可列舉：二氧化矽、二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、滑石、高嶺石等。
又，亦可對上述透明支持體實施各種表面處理。作為該表面處理，例如可列舉：化學處理、機械處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻處理、輝光放電處理、活性電漿處理、雷射處理、混酸處理、臭氧氧化處理等。
可設置於本發明之光學濾光片中之上述底塗層，係於於任意各層以外另行設置含有光吸收劑之濾光層之情形時，用於透明支持體與濾光層之間的層。上述底塗層係形成為含有玻璃轉移溫度為-60~60℃之聚合物的層、濾光層側之表面為粗面之層、或含有與濾光層之聚合物具有親和性的聚合物之層。又，底塗層亦可設置於未設有濾光層之透明支持體之面上，以改善透明支持體與設置於其上之層(例如抗反射層、硬塗層)的接著力，亦可為了改善用以將光學濾光片與圖像顯示裝置接著之接著劑和光學濾光片的親和性而設置底塗層。底塗層之厚度較好的是2nm~20μm，更好的是5nm~5μm，更好的是20nm~2μm，更好的是50nm~1μm，最好的是80nm~300nm。含有玻璃轉移溫度為-60~60℃之聚合物的底塗層係藉由聚合物之黏著性而將透明支持體與濾光層相接著。玻璃轉移溫度為-60~60℃之聚合物例如可藉由氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、氯丁烯、苯乙烯、氯丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或甲基乙烯基醚之聚合或者該等之共聚合而獲得。玻璃轉移溫度較好的是50℃以下，更好的是40℃以下，更好的是30℃以下，更好的是25℃以下，最好的是20℃以下。底塗層於25℃下之彈性模數較好的是1~1000MPa，更好的是5~800MPa，最好的是10~500MPa。濾光層之表面為粗面的底塗層藉由在粗面上形成濾光層而將透明支持體與濾光層相接著。濾光層之表面為粗面的底塗層可藉由塗佈聚合物乳膠而容易地形成。乳膠之平均粒徑較好的是0.02~3μm，更好的是0.05~1μm。作為與濾光層之黏合聚合物具有親和性之聚合物，可列舉：丙烯酸系樹脂、纖維素衍生物、海藻酸、明膠、酪蛋白、澱粉、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、可溶性尼龍及高分子乳膠等。又，本發明之光學濾光片中亦可設置兩層以上之底塗層。底塗層中亦可添加使透明支持體膨潤之溶劑、消光劑、界面活性劑、防靜電劑、塗佈助劑、硬膜劑等。
可設置於本發明之光學濾光片中的上述抗反射層必需為低折射率層。低折射率層之折射率低於上述透明支持體之折射率。低折射率層之折射率較好的是1.20~1.55，更好的是1.30~1.50。低折射率層之厚度較好的是50~400nm，更好的是50~200nm。低折射率層可形成為包含折射率較低之含氟聚合物之層(記載於日本專利特開昭57-34526號、日本專利特開平3-130103號、日本專利特開平6-115023號、日本專利特開平8-313702號、日本專利特開平7-168004號之各公報中)、藉由溶膠-凝膠法所得之層(記載於日本專利特開平5-208811號、日本專利特開平6-299091號、日本專利特開平7-168003號之各公報中)、或含有微粒子之層(記載於日本專利特公昭60-59250號、日本專利特開平5-13021號、日本專利特開平6-56478號、日本專利特開平7-92306號、日本專利特開平9-288201號之各公報中)。含有微粒子之層中，可於低折射率層中以微粒子間或微粒子內之微孔的形式形成空隙。含有微粒子之層較好的是具有3~50體積%之空隙率，更好的是具有5~35體積%之空隙率。
為了防止較廣的波長區域之反射，上述抗反射層中較好的是除低折射率層以外，亦積層折射率較高之層(中、高折射率層)。高折射率層之折射率較好的是1.65~2.40，更好的是1.70~2.20。中折射率層之折射率係以達到低折射率層之折射率與高折射率層之折射率的中間值之方式進行調整。中折射率層之折射率較好的是1.50~1.90，更好的是1.55~1.70。中、高折射率層之厚度較好的是5nm~100μm，更好的是10nm~10μm，最好的是30nm~1μm。中、高折射率層之霧度較好的是5%以下，更好的是3%以下，最好的是1%以下。中、高折射率層可使用具有相對較高之折射率的聚合物黏合劑來形成。作為折射率較高之聚合物，可列舉：聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、由環狀(脂環式或芳香族)異氰酸酯與多元醇反應而得之聚胺基甲酸酯等。其他具有環狀(芳香族、雜環式、脂環式)基之聚合物、或具有氟以外之鹵素原子作為取代基之聚合物亦具有較高之折射率。亦可使用：導入雙鍵而使其可進行自由基硬化之單體藉由聚合反應所形成的聚合物。
為了獲得更高之折射率，亦可於上述聚合物黏合劑中分散無機微粒子。無機微粒子之折射率較好的是1.80~2.80。無機微粒子較好的是由金屬之氧化物或硫化物所形成。作為金屬之氧化物或硫化物，可列舉氧化鈦(例如金紅石型、金紅石型/銳鈦礦型之混晶、銳鈦礦型、非晶型結構)、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化鋯、硫化鋅等。該等中，尤其好的是氧化鈦、氧化錫及氧化銦。無機微粒子可將該等金屬之氧化物或硫化物作為主成分，且進而含有其他元素。所謂主成分，係指於構成粒子之成分中含量(質量%)最多之成分。作為其他元素，可列舉Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P、S等。亦可使用具有被膜形成性且可分散於溶劑中、或其自身為液狀之無機材料來形成中、高折射率層，該無機材料例如為：各種元素之烷氧化物、有機酸之鹽、與配位性化合物結合而成之配位化合物(例如螯合物)、活性無機聚合物。
亦可對上述抗反射層之表面賦予防眩功能(使入射光於表面發生散射而防止膜周圍之景色映在膜表面上的功能)。例如，可於透明膜之表面形成微細凹凸並於其表面形成抗反射層、或者形成抗反射層之後利用壓花輥於表面形成凹凸，藉此獲得具有防眩功能之抗反射層。具有防眩功能之抗反射層通常具有3~30%之霧度。
可設置於本發明之光學濾光片中之上述硬塗層具有高於上述透明支持體之硬度。硬塗層較好的是含有經交聯之聚合物。硬塗層可使用丙烯酸系、胺基甲酸酯系、環氧系之聚合物、低聚物或單體(例如紫外線硬化型樹脂)等來形成。亦可由二氧化矽系材料形成硬塗層。
上述抗反射層(低折射率層)之表面亦可形成潤滑層。潤滑層具有對低折射率層表面賦予潤滑性、改善耐損傷性的功能。潤滑層可使用聚有機矽氧烷(例如矽油)、天然蠟、石油蠟、高級脂肪酸金屬鹽、氟系潤滑劑或其衍生物而形成。潤滑層之厚度較好的是2~20nm。
使本發明之花青素化合物包含於光學濾光片中時，當採用上述「(3)包含於選自透明支持體及任意各層中之任意相鄰兩者間之黏著劑層中的方法」時，只要使本發明之花青素化合物等含有於黏著劑中後，使用該黏著劑將上述透明支持體及任意各層中之相鄰兩者接著即可。
作為該黏著劑，可使用：矽系、胺基甲酸酯系、丙烯酸系等之黏著劑，聚乙烯丁醛接著劑，聚乙烯醚系黏著劑，乙烯-乙酸乙烯酯系黏著劑，聚烯烴系黏著劑，SBR(Styrene-Butadiene Rubber，苯乙烯-丁二烯橡膠)系黏著劑，橡膠系黏著劑等公知之夾層玻璃用透明接著劑，其中較好的是使用丙烯酸系黏著劑，尤其好的是使用酸性丙烯酸系黏著劑。又，黏著劑層之厚度較好的是設為2~400μm。
作為上述丙烯酸系黏著劑，並無特別限定，可使用：具有羧基、羥基、醯胺基、胺基、環氧基等反應性官能基及乙烯性不飽和雙鍵之單體的均聚物或將複數種組合而成之共聚物，或者上述具有反應性官能基及乙烯性不飽和雙鍵之單體與(甲基)丙烯酸系單體或乙烯基系單體之類的具有乙烯性不飽和雙鍵之單體的共聚物，視需要為了提高黏著劑之凝聚力，可使用含有金屬螯合物系化合物、異氰酸酯系化合物、三聚氰胺化合物、環氧系化合物、胺系化合物、氮丙啶系化合物、唑啉化合物等交聯劑作為硬化劑者。
作為上述丙烯酸系黏著劑，亦可使用市售者，例如可列舉：DB-Bond 5541(Diabond公司製造)，SK Dyne AS-1925、KP-2230、SK-1811L(綜研化學公司製造)，DX2-PDP-19(日本觸媒公司製造)，AT-3001(Saiden化學公司製造)，Oribain BPS5896(東洋油墨公司製造)，CS-9611(日東電工公司製造)等。
當採用上述「(4)於任意各層以外另行設置含有本發明之花青素化合物等光吸收劑的光吸收層之方法」時，可直接使用本發明之花青素化合物來形成光吸收層，亦可使本發明之花青素化合物等光吸收劑分散於黏合劑中而形成光吸收層。作為該黏合劑，可列舉作為上述透明支持體材料而例示者，使用該黏合劑時，亦可同時使用有機溶劑，作為該有機溶劑，可列舉作為上述膜形成用組合物中可含有之有機溶劑而例示者。
又，上述底塗層、抗反射層、硬塗層、潤滑層、濾光層等可藉由通常之塗佈方法而形成。作為塗佈方法，可列舉浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕塗佈法、輥塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、使用料斗之擠壓塗佈法(記載於美國專利第2681294號說明書中)等。亦可藉由同時塗佈而形成兩層以上之層。關於同時塗佈法，於美國專利第2761791號、美國專利第2941898號、美國專利第3508947號、美國專利第3526528號之各說明書及原崎勇次著「塗佈工學」第253頁(1973年朝倉書店發行)中有所記載。
其次，對本發明之雷射焊接用樹脂組合物加以詳述。
雷射焊接係藉由雷射照射將樹脂構件彼此焊接接合者，通常欲接合之構件中之一方係由透光性樹脂構件(透射性構件)構成，另一方係由吸收雷射光而產生熱之光吸收樹脂構件(吸收性構件)構成，若對重合之兩構件自透射性構件側進行雷射照射，則吸收性構件熔解，熱量從已熔解之吸收性構件周邊向透射性構件之側傳導而引起透射性構件之熔解，實現接合。
本發明之雷射焊接用樹脂組合物係調配有含有本發明之花青素化合物的上述近紅外線吸收材料之組合物，用於形成上述吸收性構件。另一方面，上述透射性構件之形成中，使用在黏合樹脂(透光性樹脂)中於不阻礙雷射光之透射性的範圍內而視需要調配有機溶劑、呈色成分及著色成分等之樹脂組合物。本發明之雷射焊接用樹脂組合物可藉由向上述透射性構件之形成中所使用的該樹脂組合物中添加本發明之紅外線吸收材料而獲得。於本發明之雷射焊接用樹脂組合物中，視需要亦可進一步調配其他近紅外線吸收物質。本發明之雷射焊接用樹脂組合物由於含有本發明之花青素化合物，故而對雷射之感度較高，可精度佳、高強度地實現所需之接合。
作為上述黏合樹脂，並無特別限制，例如可列舉：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系單體之均聚物或共聚物，甲基纖維素、乙基纖維素、醋酸纖維素之類的纖維素系聚合物，聚苯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯丁醛、聚乙烯醇之類的乙烯基系聚合物及乙烯基化合物之共聚物，聚酯、聚醯胺之類的縮合系聚合物，丁二烯-苯乙烯共聚物之類的橡膠系熱塑性聚合物，使環氧化合物等光聚合性化合物聚合、交聯所得之聚合物等。又，作為上述有機溶劑，可列舉上述膜形成用組合物中所例示之有機溶劑。
本發明之雷射焊接用樹脂組合物中，作為含有上述通式(I)所表示之花青素化合物的近紅外線吸收材料以外可併用之近紅外線吸收物質，可列舉酞菁系化合物，此外可列舉：碳黑、苯胺黑等顏料或『化學工業(1986年，5月號)』之「近紅外吸收色素」(p45~51)或『90年代功能性色素之開發與市場動向』CMC(1990)第2章2.3中所記載之聚次甲基系色素(花青素色素)，酞菁系色素，二硫醇金屬錯合物系色素，萘醌、蒽醌系色素，三苯基甲烷(類似物)系色素，銨、二亞銨系色素等，以及偶氮系色素、吲哚苯胺金屬錯合物色素、分子間型CT色素等顏料、染料系色素。
於本發明之雷射焊接用樹脂組合物中，視需要可調配其他各種添加劑，例如穩定劑、抗氧化劑、防靜電劑、蠟類、防紫外線劑、阻燃劑以及各種填料。
又，關於色調，吸收性構件較好的是主要著色為黑色系，透射性構件較好的是藍色系~紫色系~黑色系之暗色。該等暗色系之著色可單獨使用暗色系之色素來進行，亦可使用調配各色而成之調配色素來進行。例如可調配紅色、黃色及藍色之各色素而著色為黑色。
本發明之雷射焊接用樹脂組合物可製成著色濃度與目標吸收性構件相同之顆粒，亦可製成經高濃度地著色之色精(色母料)，亦可製成單色顆粒。著色濃度與目標吸收性構件相同之顆粒可直接用於吸收性構件之成形。色精可於吸收性構件之成形時以預定量混合於天然樹脂中而成形構件。單色顆粒可於構件成形時與其他樹脂顆粒混合而使用。又，本發明之雷射焊接用樹脂組合物亦當然包括已成形為所需形狀之成形物。
本發明之雷射焊接用樹脂組合物之製造方法只要依照先前之著色樹脂之製造方法即可，例如可列舉：於未著色之上述黏合樹脂之顆粒中混合預定量之色素(本發明之近紅外線吸收材料、可併用之其他近紅外線吸收物質、呈色成分、著色成分)等，藉由擠出機等將該混合物熔融混練而製成著色顆粒之方法；或藉由與該方法相同之方法製成高濃度地含有色素之色精的方法等。
本發明之雷射焊接用樹脂組合物之色素含量可根據目標吸收性構件之著色程度而適當選擇，並無特別限定，例如當製成吸收性構件或色精時，較好的是上述黏合樹脂每100質量份中色素含量為0.01~10質量份，尤其對於本發明之花青素化合物而言，較好的是以該花青素化合物之含量於上述黏合樹脂每100質量份中達到0.01~1質量份之方式而使用本發明之近紅外線吸收材料。若色素含量未滿0.01質量份，則無法獲得充分之著色濃度，對於本發明之花青素化合物而言，若未滿0.01質量份則存在雷射光之吸收性提昇不充分之情形。又，色素含量即便超過10質量份亦僅係著色濃度飽和，對於本發明之花青素化合物而言，即便超過1質量份亦未見雷射光之吸收性的更大程度之提昇，且均會導致成本上升，故欠佳。
作為使用本發明之雷射焊接用樹脂組合物進行雷射焊接時所用之雷射光，可列舉：玻璃：釹3+ 雷射、YAG：釹3+ 雷射、紅寶石雷射、氦-氖雷射、氪雷射、氬雷射、H2 雷射、N2 雷射、半導體雷射等之雷射光。更好的雷射為YAG：釹3+ 雷射。
雷射光之波長根據欲焊接之構件而有所不同，故不可一概而定，較好的是1,060nm以下。若波長超過1,060nm，則難以使構件之接合面相互熔融。
又，雷射光之輸出較好的是5~30W。若雷射光之輸出未滿5W，則輸出變低而難以使構件之接合面相互熔融，若超過30W，則會產生輸出過剩而構件蒸發、或發生變質之問題。
其次，對本發明之花青素化合物加以說明。本發明之花青素化合物係上述通式(I)中R1 為上述通式(II)或(II')所表示之基的化合物。本發明之花青素化合物作為相對於800~1000nm之光的光學要素、特別是相對於850~950nm之範圍之光的光學要素較為合適。所謂光學要素，係指藉由吸收特定之光而發揮功能之要素，如上所述，除了適用於光學濾光片或雷射焊接用樹脂組合物用之近紅外線吸收材料以外，亦可用作光學記錄材料、CCD及CMOS用之光學濾光片、色素增感型太陽電池、光電化學電池、非線性光學裝置、電子呈色顯示器、全息圖、有機半導體、有機EL、鹵化銀照相感光材料、增感劑、印刷油墨、噴墨、電子照相彩色碳粉、化妝料、塑膠等所使用之著色劑，蛋白質用染色劑，用以進行物質檢測之發光染料等。
作為本發明之花青素化合物之具體例，可列舉：含有上述近紅外線吸收材料中所使用之花青素化合物的相關說明中所例示之陽離子部分(化合物No.1~60)的花青素化合物。
實施例
以下，依據實施例及比較例等更詳細地說明本發明。但是本發明不受以下實施例等之任何限制。
於實施例1-1~1-9中，製造含有化合物No.2、No.3、No.4或No.6作為陽離子的本發明之花青素化合物。於實施例1-10~1-12中，製造含有上述通式(III)所表示之離子作為陰離子的本發明之花青素化合物。又，於比較例1-1~1-4中，揭示比較用之花青素化合物。
於實施例2及比較例2中，製作含有實施例1-1~1-11、比較例1-1~1-4中之任意花青素化合物的近紅外線吸收材料，進而使用該近紅外線吸收材料製作評價膜，並對其進行其吸收光譜測定等。又，對於實施例2及比較例2中所獲得之評價膜，於評價例1及2中分別進行耐光性及耐熱性之評價。
[實施例1-1]化合物No.2之四氟硼酸鹽之製造
使溴化-3,3-二苄基-1,2-二甲基-3H-吲哚鎓3.41g(8.4mmol)、氯化苯基-(7-苯基胺基庚-2,4,6-三亞烯基)銨1.24g(4mmol)溶解於甲醇33g中，繼而一邊於室溫下攪拌一邊添加三乙胺0.93g(9.2mmol)。其後，一邊於室溫下攪拌一邊滴加乙酸酐8.17g(80mmol)，加熱回流2小時。冷卻至室溫，滴加使四氟硼酸鈉0.66g(6mmol)溶解於離子交換水3.3g中而成之溶液。過濾分離析出物，以氯仿/2-丙醇進行再結晶，於100℃下減壓乾燥2小時而獲得土黃色固體0.7g(產率為21%)。
[實施例1-2]化合物No.2之雙(三氟甲磺醯基)亞胺鹽之製造
使溴化-3,3-二苄基-1,2-二甲基-3H-吲哚鎓2.56g(6.3mmol)、氯化苯基-(7-苯基胺基庚-2,4,6-三亞烯基)銨0.93g(3mmol)溶解於甲醇30.6g中，繼而一邊於室溫下攪拌一邊添加三乙胺0.7g(6.9mmol)。其後，一邊於室溫下攪拌一邊滴加乙酸酐6.1g(60mmol)，加熱回流2小時。冷卻至室溫，滴加使雙(三氟甲磺醯基)亞胺鉀1.44g(4.5mmol)溶解於離子交換水7g中而成之溶液。使析出物於甲醇中於室溫下分散1小時，將所得固體於100℃下減壓乾燥2小時而獲得綠色固體2.06g(產率為67%)。
[實施例1-3]化合物No.3之四氟硼酸鹽之製造
使溴化-3-苄基-1,2,3-三甲基-3H-苯并[e]吲哚鎓2.4g(6.3mmol)、氯化苯基-(7-苯基胺基庚-2,4,6-三亞烯基)銨0.93g(3mmol)溶解於甲醇25g中，繼而一邊於室溫下攪拌一邊添加三乙胺0.7g(6.9mmol)。其後，一邊於室溫下攪拌一邊滴加乙酸酐6.13g(60mmol)，加熱回流3小時。冷卻至室溫，滴加使四氟硼酸鈉0.83g(7.5mmol)溶解於離子交換水8.3g中而成之溶液。過濾分離析出物，以丙酮/2-丙醇進行再結晶，於80℃下減壓乾燥2小時而獲得深綠色固體2.04g(產率為45%)。
[實施例1-4]化合物No.3之雙(三氟甲磺醯基)亞胺鹽之製造
使溴化-3-苄基-1,2,3-三甲基-3H-苯并[e]吲哚鎓4.0g(10.5mmol)、氯化苯基-(7-苯基胺基庚-2,4,6-三亞烯基)銨1.55g(5mmol)溶解於甲醇25g中，繼而一邊於室溫下攪拌一邊添加三乙胺1.16g(11.5mmol)。其後，一邊於室溫下攪拌一邊滴加乙酸酐10.2g(100mmol)，加熱回流3小時。冷卻至室溫，滴加使雙(三氟甲磺醯基)亞胺鉀2.4g(7.5mmol)溶解於離子交換水24g中而成之溶液。過濾分離析出物，以氯仿/2-丙醇進行再結晶，於80℃下減壓乾燥2小時而獲得深綠色固體3.09g(產率為64%)。
[實施例1-5]化合物No.3之淬滅陰離子(1-1)之鹽之製造
對實施例1-3中獲得的化合物No.2之四氟硼酸鹽1.28g(1.65mmol)、與下述式(1-1)所表示之淬滅陰離子之四丁基銨鹽1.33g(1.5mmol)的N,N'-二甲基甲醯胺6g溶液一邊攪拌一邊進行加熱，升溫至40℃。於40℃下攪拌1小時後，於40℃下滴加甲醇60g。冷卻至室溫，過濾分離析出物，以丙酮/甲醇進行再結晶，於80℃下減壓乾燥3小時而獲得深綠色固體0.89g(產率為46%)。
[化15]
[實施例1-6]化合物No.4之四氟硼酸鹽之製造
使3,3-二苄基-1-甲基-2-亞甲基-2,3-二氫-1H-苯并[e]吲哚1.58g(4.2mmol)、氯化苯基-(7-苯基胺基庚-2,4,6-三亞烯基)銨0.62g(2mmol)溶解於甲醇18.6g中，繼而一邊於室溫下攪拌一邊添加三乙胺0.47g(4.6mmol)。其後，一邊於室溫下攪拌一邊滴加乙酸酐4.1g(40mmol)，加熱回流3小時。冷卻至室溫，滴加使四氟硼酸鈉0.33g(3mmol)溶解於離子交換水10g中而成之溶液。過濾分離析出物，以丙酮/2-丙醇進行再結晶，於80℃下減壓乾燥3小時而獲得黑色固體0.96g(產率為52%)。
[實施例1-7]化合物No.4之雙(三氟甲磺醯基)亞胺鹽之製造
使3,3-二苄基-1-甲基-2-亞甲基-2,3-二氫-1H-苯并[e]吲哚1.58g(4.2mmol)、氯化苯基-(7-苯基胺基庚-2,4,6-三亞烯基)銨0.62g(2mmol)溶解於甲醇18.6g中，繼而一邊於室溫下攪拌一邊添加三乙胺0.47g(4.6mmol)。其後，一邊於室溫下攪拌一邊滴加乙酸酐4.1g(40mmol)，加熱回流3小時。冷卻至室溫，滴加使雙(三氟甲磺醯基)亞胺鉀0.96g(3mmol)溶解於離子交換水10g中而成之溶液。過濾分離析出物，以氯仿/2-丙醇進行再結晶，於80℃下減壓乾燥3小時而獲得土黃色固體1.1g(產率為49%)。
[實施例1-8]化合物No.4之淬滅陰離子(1-1)之鹽之製造
將實施例1-6中獲得之化合物No.4之四氟硼酸鹽1.02g(1.1mmol)、與上述式(1-1)所表示之淬滅陰離子之四丁基銨鹽0.88g(1.0mmol)添加至N,N'-二甲基甲醯胺14.85g中並進行攪拌，升溫至60℃為止。於60℃下攪拌1小時後，於60℃下滴加甲醇22.27g。冷卻至室溫，過濾分離析出物，以N,N'-二甲基甲醯胺/甲醇進行再結晶，於100℃下減壓乾燥3小時而獲得深綠色固體0.79g(產率為53%)。
[實施例1-9]化合物No.6之四氟硼酸鹽之製造
使溴化-3,3-二苄基-2-甲基-1-丙基-3H-苯并[e]吲哚鎓1.02g(2.1mmol)、氯化苯基-(7-苯基胺基庚-2,4,6-三亞烯基)銨0.31g(1mmol)溶解於甲醇10g中，繼而一邊於室溫下攪拌一邊添加三乙胺0.23g(2.3mmol)。其後，一邊於室溫下進行攪拌一邊滴加乙酸酐2.04g(20mmol)，加熱回流5小時。冷卻至室溫，滴加使四氟硼酸鈉0.27g(2.5mmol)溶解於離子交換水10g及2-丙醇10g中而成之混合溶液。過濾分離析出物，以丙酮/2-丙醇進行再結晶，於80℃下減壓乾燥2小時而獲得深綠色固體0.26g(產率為27%)。
對以上實施例1-1~實施例1-9中獲得之化合物進行分析，結果確認到該等化合物為各目標物。將1 H-NMR分析結果示於[表1]。
又，針對實施例1-1~實施例1-9中獲得之化合物，以如下方式進行紫外‧可見吸收光譜測定、分解點測定及溶解性測定。將該等測定之結果示於[表2]。
紫外‧可見吸收光譜測定係將試驗化合物製成氯仿溶液，並使用日本分光(股)製造之紫外可見近紅外分光光度計V-570來進行。分解點測定係使用Seiko Instruments(股)製造的熱差/熱重同時測定裝置TG/DTA6200來進行，求出10℃/分鐘之升溫速度下的示差熱分析之質量減少開始溫度。
於溶解性測定中，稱量試驗化合物之後緩慢添加甲基乙基酮(MEK，Methyl Ethyl Ketone)，稱量完全溶解之階段的溶液，計算出該溶液中之試驗化合物濃度。
[實施例1-10~1-12]
按照實施例1-1~1-9之順序，合成化合物No.61之雙(三氟甲磺醯基)亞胺鹽(實施例1-10)、化合物No.64之雙(三氟甲磺醯基)亞胺鹽(實施例1-11)、及化合物No.105之雙(三氟甲磺醯基)亞胺鹽(實施例1-12)。
針對實施例1-10~1-12中所獲得之花青素化合物，進行與上述相同的紫外‧可見吸收光譜測定、分解點測定及溶解性測定。將該等測定之結果示於[表2]。
[比較例1-1~1-4]
將以上述化合物No.61、No.64、No.105中之任意者作為陽離子，且以BF4 - 或淬滅陰離子(1-1)中之任意者作為陰離子的化合物設為比較用之花青素化合物(參照表2)。針對該等比較化合物，與實施例1同樣地進行紫外‧可見吸收光譜測定、分解點測定及溶解性測定。將該等測定之結果示於[表2]]。
[實施例2及比較例2]
使用實施例1-1~1-11及比較例1-1~1-4中所獲得之化合物作為試驗化合物，利用以下所示之方法製備溶液狀之近紅外線吸收材料。進而，使用該近紅外線吸收材料製備樹脂組合物，使用該樹脂組合物製作評價膜。
<近紅外線吸收材料及樹脂組合物之製備>
以使濃度達到0.5質量%之方式將試驗化合物溶解於甲基乙基酮中，製成溶液狀之近紅外線吸收材料。將該近紅外線吸收材料0.4g與以25質量%之濃度含有聚甲基丙烯酸甲酯(以下亦稱為PMMA)之甲苯溶液3.0g混合，進行15分鐘超音波照射，而製備樹脂組合物(塗佈液)。
<評價膜之製作>
利用棒塗機＃30將上述所得之塗佈液塗佈於實施了易密著處理之厚度為188μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜上後，於100℃下乾燥10分鐘，於聚對苯二甲酸乙二酯膜上製作含有試驗化合物之評價膜(膜厚為7~8μm)。
針對所得之評價膜，利用日本分光(股)製造之紫外可見近紅外分光光度計V-570測定吸收光譜。將其結果示於[表3]。
由[表3]表明，若將陰離子相同者彼此比較，則含有本發明之花青素化合物的評價膜均於800~1000nm之波長範圍顯示出半值寬度較窄的尖銳波峰，相對於此，含有比較化合物之評價膜雖然均於800~1000nm之波長範圍顯示出波峰，但該波峰之半值寬度較寬而擴展成相對較寬之頻帶。又，使用陰離子為上述通式(III)所表示之離子的本發明之花青素化合物者亦同樣地半值寬度較窄。由此可知，本發明之近紅外線吸收材料可用作吸收更具選擇性之波長之光的材料。
[評價例1]耐光性評價
針對實施例2及比較例2中所獲得之評價膜，於耐光試驗機(Suga Test Instruments(股)製造的Table Sun TS-2)中進行12小時處理之後，與實施例2同樣地測定吸收光譜。以色素殘存率的形式計算出將處理前之極大吸收波長下之透射率設為100%時處理後之極大吸收波長下之透射率的減少量。將其結果示於[表4]。
由上述結果表明，若對實施例與比較例將陰離子相同者彼此比較，則本發明之花青素化合物均顯示出良好之耐光性，而先前之花青素化合物之耐光性相對較差。又，本發明之花青素化合物中，R1 為下述通式(II)或(II')所表示之基者的耐光性特別優異。
[評價例2]
將實施例2及比較例2中所獲得之評價膜於80℃之恆溫槽中進行加熱，自加熱開始起經過100小時後及300小時後，與實施例2同樣地測定吸收光譜。以色素殘存率的形式計算出將加熱開始前之極大吸收波長下之透射率設為100%時加熱後之極大吸收波長下之透射率的減少量。將其結果示於[表5]。
由上述結果表明，若對實施例與比較例將陰離子相同者彼此比較，則本發明之花青素化合物均顯示出良好之耐熱性，而先前之花青素化合物之耐熱性相對較差。又，使用陰離子為上述通式(III)所表示之離子的本發明之花青素化合物者亦同樣地耐熱性良好。
由以上實施例及評價例之結果表明，本發明之近紅外線吸收材料適用於光學濾光片或雷射焊接用樹脂組合物，且表明本發明之花青素化合物尤其於耐光性方面優異。

Claims (17)

  1. 一種近紅外線吸收材料，其係含有至少一種下述通式(I)所表示之花青素化合物而成者，[化1] (式中，R1 、R2 、R3 、R4 、Y1 及Y2 分別獨立表示氫原子、下述通式(II)或下述通式(II')所表示之基、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、或碳原子數為7~30之芳烷基，該烷基或芳烷基之伸烷基部分可被-O-或-S-中斷，R1 與R2 及R3 與R4 亦可分別獨立地相互連結而形成3~6員環之脂環基，Anq- 表示q價之陰離子，q為1或2之整數，p表示將電荷保持為中性之係數，其中至少為如下任一情況：R1 為下述通式(II)或(II')所表示之基，或者Anq- 所表示之陰離子為下述通式(III)所表示之離子，R11 、R12 及R13 分別獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、氰基、二苯基胺基、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、或碳原子數為7~30之芳烷基，該烷基或芳烷基之伸烷基部分可被-O-或-S-中斷，R11 與R13 亦可相互連結而形成4~8員之環烯烴環，所形成之該環烯烴環之亞甲基部分可經羥基、鹵素原子、氰基、碳原子數為6~30之芳基、二苯基胺基、碳原子數為1~8之烷基或碳原子數為1~8之烷氧基取代，Z1 及Z2 分別獨立表示碳原子數為1~10之烷基、碳原子數為6~20之芳基、碳原子數為7~20之芳烷基、硝基、氰基、羥基、羧基或鹵素原子，或者複數個Z1 彼此、Z2 彼此結合而形成環結構，Z1 及Z2 所含之氫原子可被硝基、氰基、羥基、羧基或鹵素原子取代，Z1 及Z2 所含之亞甲基可被-O-、-CO-、-OCO-或-COO-中斷，a及b分別獨立表示0~4之整數)，[化2] (上述通式(II)中，G與T之間之鍵為雙鍵、共軛雙鍵或三鍵，G表示碳原子，T表示碳原子、氧原子或氮原子，w表示0~4之數，x、y及z表示0或1(其中當T為氧原子時y與z為0，當T為氮原子時y+z為0或1)，R01 、R02 、R03 及R04 分別獨立表示氫原子、羥基、硝基、氰基、鹵素原子、或可具有取代基之碳原子數為1~4之烷基，該烷基中之亞甲基可取代為-O-或-CO-，R01 與R04 亦可結合而形成環烯烴環或雜環；上述通式(II')中，G'與T'之間之鍵為雙鍵或共軛雙鍵，G'表示碳原子，T'表示碳原子或氮原子，含有G'及T'之環表示可含有雜原子之5員環、可含有雜原子之6員環、萘環、喹啉環、異喹啉環、蒽環、或蒽醌環，含有G'及T'之該等環可經鹵素原子、羥基、硝基、氰基、碳原子數為1~4之烷基或碳原子數為1~4之烷氧基取代，w'表示0~4之數，R01' 表示氫原子、羥基、硝基、氰基、鹵素原子、可具有取代基之碳原子數為1~4之烷基，該烷基中之亞甲基可取代為-O-或-CO-)，[化3] (式中，R5 及R6 分別獨立表示碳原子數為1~8之鹵代烷基)。
  2. 如請求項1之近紅外線吸收材料，其中於上述通式(I)中，R1 為上述通式(II)或上述通式(II')所表示之基。
  3. 如請求項1之近紅外線吸收材料，其中於上述通式(I)中，R1 為上述通式(II')所表示之基。
  4. 如請求項1至3中任一項之近紅外線吸收材料，其中於上述通式(I)中，R3 為上述通式(II')所表示之基。
  5. 如請求項1之近紅外線吸收材料，其中於上述通式(I)中，R1 ~R4 均為上述通式(II')所表示之基。
  6. 如請求項1之近紅外線吸收材料，其中上述通式(II')所表示之基為下述通式(IV)所表示之基，[化4] (式中，Z3 表示鹵素原子、羥基、硝基、氰基、可經鹵素原子取代之碳原子數為1~4之烷基、或可經鹵素原子取代之碳原子數為1~4之烷氧基，c表示0~5之數)。
  7. 如請求項1之近紅外線吸收材料，其中於上述通式(I)中，Anq- 所表示之陰離子為上述通式(III)所表示之離子。
  8. 一種膜形成用組合物，其係含有如請求項1之近紅外線吸收材料而成者。
  9. 一種光學濾光片，其使用如請求項8之膜形成用組合物。
  10. 如請求項9之光學濾光片，其用於圖像顯示裝置用途。
  11. 如請求項10之光學濾光片，其中上述圖像顯示裝置為電漿顯示器。
  12. 一種雷射焊接用樹脂組合物，其含有如請求項1之近紅外線吸收材料。
  13. 一種花青素化合物，其係下述通式(I)所表示，[化5] (式中，R1 為下述通式(II)或(II')所表示之基，R2 、R3 、R4 、Y1 及Y2 分別獨立表示氫原子、下述通式(II)或下述通式(II')所表示之基、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、或碳原子數為7~30之芳烷基，該烷基或芳烷基之伸烷基部分可被-O-或-S-中斷，R3 與R4 亦可相互連結而形成3~6員環之脂環基，Anq- 表示q價之陰離子，q為1或2之整數，p表示將電荷保持為中性之係數，R11 、R12 及R13 分別獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、氰基、二苯基胺基、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、或碳原子數為7~30之芳烷基，該烷基或芳烷基之伸烷基部分可被-O-或-S-中斷，R11 與R13 亦可相互連結而形成4~8員之環烯烴環，所形成之該環烯烴環之亞甲基部分可經羥基、鹵素原子、氰基、碳原子數為6~30之芳基、二苯基胺基、碳原子數為1~8之烷基、或碳原子數為1~8之烷氧基取代，Z1 及Z2 分別獨立表示碳原子數為1~10之烷基、碳原子數為6~20之芳基、碳原子數為7~20之芳烷基、硝基、氰基、羥基、羧基、或鹵素原子，或者複數個Z1 彼此、Z2 彼此結合而形成環結構，Z1 及Z2 所含之氫原子可被硝基、氰基、羥基、羧基或鹵素原子取代，Z1 及Z2 所含之亞甲基可被-O-、-CO-、-OCO-或-COO-中斷，a及b分別獨立表示0~4之整數)，[化6] (上述通式(II)中，G與T之間之鍵為雙鍵、共軛雙鍵或三鍵，G表示碳原子，T表示碳原子、氧原子或氮原子，w表示0~4之數，x、y及z表示0或1(其中當T為氧原子時y與z為0，當T為氮原子時y+z為0或1)，R01 、R02 、R03 及R04 分別獨立表示氫原子、羥基、硝基、氰基、鹵素原子、或可具有取代基之碳原子數為1~4之烷基，該烷基中之亞甲基可取代為-O-或-CO-，R01 與R04 亦可結合而形成環烯烴環或雜環；上述通式(II')中，G'與T'之間之鍵為雙鍵或共軛雙鍵，G'表示碳原子，T'表示碳原子或氮原子，含有G'及T'之環表示可含有雜原子之5員環、可含有雜原子之6員環、萘環、喹啉環、異喹啉環、蒽環、或蒽醌環，含有G'及T'之該等環可經鹵素原子、羥基、硝基、氰基、碳原子數為1~4之烷基或碳原子數為1~4之烷氧基取代，w'表示0~4之數，R01' 表示氫原子、羥基、硝基、氰基、鹵素原子、可具有取代基之碳原子數為1~4之烷基，該烷基中之亞甲基可取代為-O-或-CO-)。
  14. 如請求項13之花青素化合物，其中於上述通式(I)中，R1 為上述通式(II')所表示之基。
  15. 如請求項13或14之花青素化合物，其中於上述通式(I)中，R3 為上述通式(II')所表示之基。
  16. 如請求項13之花青素化合物，其中於上述通式(I)中，R1 ~R4 均為上述通式(II')所表示之基。
  17. 如請求項13之花青素化合物，其中上述通式(II')所表示之基為下述通式(IV)所表示之基，[化7] (式中，Z3 表示鹵素原子、羥基、硝基、氰基、可經鹵素原子取代之碳原子數為1~4之烷基、或可經鹵素原子取代之碳原子數為1~4之烷氧基，c表示0~5之數)。18.如請求項13之花青素化合物，其中於上述通式(I)中，Anq- 所表示之陰離子為下述通式(III)所表示之離子，[化8] (式中，R5 及R6 分別獨立表示碳原子數為1~8之鹵代烷基)。
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