WO2006011306A1

WO2006011306A1 - 光学記録材料及び光学記録媒体

Info

Publication number: WO2006011306A1
Application number: PCT/JP2005/010391
Authority: WO
Inventors: Toru Yano; Koichi Shigeno
Original assignee: Adeka Corporation
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2005-06-07
Publication date: 2006-02-02
Also published as: KR101099292B1; TWI360563B; CN1993234A; JP4679520B2; JPWO2006011306A1; EP1772282A1; KR20070044431A; US20100080947A1; US20080033179A1; TW200613409A; EP1772282B1; EP1772282A4; CN100581837C; US7674569B2

Description

明細書

光学記録材料及び光学記録媒体

技術分野

[0001] 本発明は、特定のシァニン化合物を含有してなる光学記録材料及び該光学記録材料からなる薄膜を光学記録層とした光学記録媒体に関する。

背景技術

[0002] 550nm〜620nmの範囲に強度の大きい吸収を有する化合物、特に極大吸収（え max)力 ¾50〜620nmにある化合物は、 DVD— R等の光学記録媒体の光学記録層を形成する光学記録材料として用いられてレヽる。

[0003] 上記の光学記録材料としては、インドール環を有するシァニン化合物が、感度が高く記録の高速化に対応できるメリットがあるので、報告例が多い。例えば、高速記録に対応するためにインドール骨格 3位に特定の有機基を導入したシァニン化合物が、特許文献 1及び特許文献 2に報告されている。特許文献 1には、 3位にスピロアルカンを導入したシァニン化合物が報告されており、特許文献 2には、 3位にベンジルを導入したシァニン化合物が報告されてレ、る。

[0004] 光学記録媒体は、更なる記録の高速化が検討されており、光学記録材料もこれに対応する性能が必要である。

[0005] 特許文献 1 :特開 2002— 52829号公報

特許文献 2 :特開 2003— 231359号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の目的は、高速記録の光学記録用途に適した性能を示す光学記録材料及び光学記録媒体を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の位置に多重結合を有する基を導入したシァニン化合物が、光学記録材料に適することを知見した。

[0008] 本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、基体上に光学記録層が形成された光学記録媒体の該光学記録層に用いられる、下記一般式 (I)で表されるシァニン化合物を含有してなることを特徴とする光学記録材料、及び基体上に該光学記録材料力なる薄膜を形成したことを特徴とする光学記録媒体を提供するものである

[0009] [化 1]

(式中、環 A及び環 Bは、置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、 Xは、〇、 S、 S e、 CR³R⁴又は NYを表し、 R¹及び R²は、一方が下記一般式（II) 又は（III) で表される基を表し、他方が炭素数 1 ~30の有機基を表し、 R³及び R⁴ は、炭素数 1〜30の有機基を表し、 Y、 Υ¹及び Υ²は、各々独立して水素原子又は炭素数 1~30の有機基を表し、 Ζは、水素原子、ハロゲン原子又はシァノ基を表し、 A n^m—は、 m価のァニオンを表し、 mは、 1又は 2の整数を表し、 pは、電荷を中性に保つ係数を表す。）

[0010] [化 2]

(一般式（II) において、 Eと Gとの間の結合は二重結合又は三重結合であり、 Eは炭素原子を表し、 Gは炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、 x、 y及び zは各々独立して 0又は 1を表し、 R⁵は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数 1 ~4のアルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素数 1~4のアルコキシ基を表し、 R⁶、 R⁷及び R⁸は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R⁶及び R⁸は、結合して環構造を形成してもよい；一般式（III) において、 E' と G' との間の結合は二重結合であり、 E' は炭素原子を表し、 G' は炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、 E' 及び G' を含む環は、ヘテロ原子を含んでもよい 5員環、ヘテロ原子を含む 6員環、ナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、アントラセン環又はアントラキノン環を表し、これらの E' 及び G' を含む環は、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選択される一種以上で置換されていてもよい。）図面の簡単な説明

[0011] [図 1]図 1は、実施例 1において得られた本発明の光学記録材料 (化合物 No.4の六フッ化リン塩）の¹ H— NMRスペクトルである。

[図 2]図 2は、実施例 2において得られた本発明の光学記録材料 (ィ匕合物 No. 5の六フッ化リン塩）の¹ H— NMRスペクトルである。

[図 3]図 3は、実施例 3において得られた本発明の光学記録材料 (ィ匕合物 No. 14の六フッ化リン塩）の¹ H NMRスペクトルである。

[図 4]図 4は、実施例 4において得られた本発明の光学記録材料 (ィ匕合物 No. 19の六フッ化リン塩）の¹ H NMRスペクトルである。

[図 5]図 5は、実施例 5において得られた本発明の光学記録材料 (ィ匕合物 No. 40の六フッ化リン塩）の¹ H NMRスペクトルである。

[図 6]図 6は、実施例 6において得られた本発明の光学記録材料 (ィ匕合物 No. 41の六フッ化リン塩）の¹ H NMRスペクトルである。

[図 7]図 7は、実施例 7において得られた本発明の光学記録材料 (ィ匕合物 No. 48の六フッ化リン塩）の¹ H— NMRスペクトルである。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明に係る上記一般式 (I)で表されるシァニン化合物は、インドール骨格の 3位に特定の構造の基を有することを特徴とする化合物であり、 DVD— R用途の光学記録材料に用いられる従来のシァニン系化合物よりも高速記録に対応し得るという特徴を有する。

[0013] 上記一般式 (I)において、環 A及び環 Bで表される置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環の置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基；メチノレ、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチノレ、アミノレ、イソァミル、第三ァミル、へキシル、シクロへキシル、ヘプチル、イソへプチノレ、第三へプチル、 n—オタチル、イソォクチル、第三ォクチル、 2 _ェチルへキシル、トリフルォロメチル等のハロゲン原子で置換されてレ、てもよレ、アルキル基；フエニル、ナフチル、 2—メチルフエニル、 3—メチルフエニル、 4 メチルフエニル、 4ービエルフェニル、 3—イソプロピルフエニル等のァリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、トリフルォロメチルォキシ等のハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基；メチルチオ、ェチルチオ、プロピルチォ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、トリフルォロメチルォキシ等のアルキルチオ基；ニトロ基、シァノ基等が挙げられる。

[0014] 上記一般式 (I)において、

Y、 Y¹又は Y²で表される炭素数：!〜 30の有機基としては、特に制限を受けるものではなレ、が、例えば、メチノレ、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ァミル、イソァミル、第三ァミル、へキシル、シクロへキシル、シクロへキシルメチル、 2—シクロへキシルェチル、ヘプチル、イソへプチル、第三へプチル、 n—ォクチル、イソォクチル、第三ォクチル、 2—ェチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシノレ、ペンタデシル、へキサデシル、ぺプタデシル、ォクタデシル等のアルキル基；ビニノレ、 1 _プロぺニル（2—メチルェテュル）、 2 _プロぺニル（ァリル）、イソプロぺニル（ 1—メチルェテュル）、ブテュル（1—ブテュル、 2—ブテュル、 3—ブテュル、イソブテニル等）、ペンテニル、へキセニル、ヘプテュル、オタテュル、デセニル、ペンタデセニル、 1—フエニルプロペン— 3 ィル等のアルケニル基；フエニル、ナフチル、 2 メチルフヱニル、 3—メチルフエニル、 4 メチルフエニル、 4 ビニルフエニル、 3—イソプロピルフエニル、 4 イソプロピルフエニル、 4 ブチルフエニル、 4 イソブチルフェニル、 4—第三ブチルフエニル、 4—へキシルフェニル、 4—シクロへキシルフェニノレ、 4—ォクチルフエニル、 4— (2—ェチルへキシル）フエニル、 4—ステアリルフエ二ノレ、 2, 3 ジメチルフエニル、 2, 4 ジメチルフエニル、 2, 5 ジメチルフエニル、 2, 6 ジメチルフエニル、 3, 4 ジメチルフエニル、 3, 5 ジメチルフエニル、 2, 4 ジ第三ブチルフエニル、シクロへキシルフェニル等のアルキルァリール基；ベンジル、フエネチル、 2—フエニルプロパン 2—ィル、ジフエニルメチル、トリフエニルメチル、スチリル、シンナミル等のァリールアルキル基、並びにこれらの炭化水素基がエーテル結合及び/又はチォエーテル結合で中断されたもの、例えば、 2—メトキシェチル、 3—メトキシプロピル、 4—メトキシブチル、 2 _ブトキシェチル、メトキシェトキシェチル、メトキシェトキシエトキシェチル、 3 メトキシブチル、 2—フエノキシェチル、 2 メチルチオェチル、 2—フエ二ルチオェチルが挙げられ、更にこれらの基は、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

[0015] また、上記一般式 (I)の I^〜R⁴が上記一般式 (Π)又は (ΠΙ)で表される基以外の炭素数 1〜30の有機基である場合、置換基である該有機基が大きいと、シァニン化合物のモル吸光係数が小さくなり、感度に影響を及ぼす場合があり、また、立体的な障害により、シァニン化合物の製造の効率が著しく低下する場合があるので、 1^〜1 ⁴は以下に例示する基が好ましい。

[0016] メチノレ、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等のアルキル基、特に炭素数 1〜4のアルキル基。

置換基を有してもよいべンジノレ基。該置換基としては、水酸基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基；シァノ基；ニトロ基；メチル、ェチル、プロピル、イソプロピノレ、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル炭素数 1〜4のアルキル基；クロロメチノレ、ジクロロメチノレ、トリクロロメチノレ、ブロモメチノレ、ジブ口モメチノレ、トリブロモメチノレ、フルォロメチル、ジフルォロメチル、トリフルォロメチル、 2， 2, 2 _トリフルォロェチル、パーフルォロェチル、パーフルォロプロピル、パーフルォロブチル等の炭素数：!〜 4のハロゲン置換アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ等の炭素数 1〜4のアルコキシ基；クロロメチルォキシ、ジクロロメチルォキシ、トリクロロメチルォキシ、ブロモメチルォキシ、ジブロモメチルォキシ、トリブロモメチルォキシ、フルォロメチルォキシ、ジフルォロメチルォキシ、トリフルォロメチルォキシ、 2, 2, 2—トリフルォロェチルォキシ、パーフルォロェチルォキシ、パーフルォロプロピルォキシ、パーフルォロブチルォキシ等の炭素数 1〜4のハロゲン置換アルコキシ基が挙げられる。

[0017] また、 R³及び R⁴としては、連結して 3〜6員環を形成する基も好ましレ、。 3〜6員環を形成する基としては、シクロプロパン一 1 , 1ージィル、シクロブタン一 1 , 1ージィノレ、 2 , 4—ジメチルシクロブタン一 1， 1—ジィル、 3—ジメチルシクロブタン一 1， 1—ジィノレ、シクロペンタン _ 1， 1 _ジィル、シクロへキサン— 1， 1—ジィル、テトラヒドロピラン

—4, 4ージィノレ、チアン一 4, 4—ジィル、ピぺリジン一 4， 4—ジィル、 N—置換ピペリジン—4, 4—ジィル、モルホリン _ 2， 2—ジィル、モルホリン _ 3， 3—ジィル、 N—置換モルホリン _ 2， 2—ジィル、 N—置換モルホリン _ 3， 3_ジィル等が挙げられ、その N—置換基としては、環 A及び環 Bの置換基として例示のものが挙げられる。

[0018] 上記一般式 (I)におレ、て、 Y、 Υ¹及び Υ²は、置換基であるこれらの基が大きいとシァニンィ匕合物のモル吸光係数が小さくなり、感度に影響を及ぼす場合があるので、炭素数 1〜8の炭化水素基が好ましぐ炭素数 1〜8のアルキル基がより好ましい。

[0019] 上記一般式 (I)において、 Zで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

[0020] また、上記一般式（I)におレ、て、 An^m—で表されるァニオンとしては、例えば、一価のものとして、塩素ァニオン、臭素ァニオン、ヨウ素ァニオン、フッ素ァニオン等のハロゲンァニオン；過塩素酸ァニオン、塩素酸ァニオン、チォシアン酸ァニオン、六フッ化リンァニオン、六フッ化アンチモンァニオン、四フッ化ホウ素ァニオン等の無機系ァニオン；ベンゼンスルホン酸ァニオン、トルエンスルホン酸ァニオン、トリフルォロメタンスノレホン酸ァニオン、ジフエニノレアミン一 4—スノレホン酸ァニオン、 2—ァミノ一 4—メチノレ一 5—クロ口ベンゼンスルホン酸ァニオン、 2 -ァミノ一 5—ニトロベンゼンスルホン酸ァニオン等の有機スルホン酸ァニオン；ォクチルリン酸ァニオン、ドデシルリン酸ァ二オン、ォクタデシルリン酸ァニオン、フエ二ルリン酸ァニオン、ノニルフエニルリン酸ァニオン、 2, 2'—メチレンビス（4, 6—ジ第三ブチルフエニル）ホスホン酸ァニオン等の有機リン酸系ァニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸ァニオン、ナフタレンジスルホン酸ァニオン等が挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（タエンチングさせる)機能を有するクェンチヤーァ二オンや、シクロペンタジェニル環にカルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基等のァニオン性基を有するフエ口セン、ルテオセン等のメタ口セン化合物ァニオン等も、必要に応じて用いることができる。

[0021] 上記のクェンチヤーァニオンとしては、例えば、下記一般式 (A)又は（B)で表されるもの、特開昭 60— 234892号公報、特開平 5— 43814号公報、特開平 6— 23902 8号公報、特開平 9— 309886号公報、特開平 10— 45767号公報等に記載されたようなァニオンが挙げられる。

[0022] [化 3]

(式中、 Mは、ニッケル原子又は銅原子を表し、 R ^{l fl}及び R ^{1 1}は、八ロゲン原子、炭素数 1 ~ 8のアルキル基、炭素数 6〜 3 0のァリール基又は一 S 0 ₂— Z基を表し、 Zは、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいァリール基、ジアルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、ピペリジノ基又はモルフオリノ基を表し、 a及び bは各々 0 ~ 4を表す。また、 R ^{1 2}、 R ^{1 3}、 R ^{1 4}及び R ^{1 5}は各々独立にアルキル基、アルキルフエニル基、アルコキシフエニル基又はハロゲン化フェニル基を表す。）

[0023] 上記一般式（Π)におレ、て、 R⁵〜R⁸で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、 R⁵〜R⁸で表されるハロゲン原子で置換されてもよい炭素数 1〜4のアルキル基としては、メチノレ、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、クロロメチノレ、ジクロロメチノレ、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、フルォロメチル、ジフルォロメチル、トリフルォロメチル、 2, 2, 2—トリフルォロェチル、パーフルォロェチル、パーフルォロプロピル、パーフルォロブチル等が挙げられ、 R⁵で表されるハロゲン原子で置換されてもよい炭素数 1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、トリフルォロメチルォキシ等が挙げられ、 R⁶と R⁸とが結合して形成される環構造としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロへキセン環、ピロール環、ジヒドロピロール環、ピリジン環等が挙げられる。

[0024] 上記一般式 (ΠΙ)において、 E'及び G'を含みへテロ原子を含んでもょレ、 5員環としては、シクロペンテン環、シクロペンタジェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリァゾール環、チォフェン環、フラン環、チアゾール環、イソチアゾール環、ォキサゾール環、イソォキサゾール環、ジヒドロピロール環、ジヒドロイミダゾール環、ジヒドロピラゾール環、トリァゾール環、ジヒドロチォフェン環、ジヒドロフラン環、ジヒド口チアゾール環、ジヒドロイソチアゾール環、ジヒドロォキサゾール環、ジヒドロイソォキサゾール環等が挙げられ、 E'及び G'を含みへテロ原子を含む 6員環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラン環、チォピラン環等が挙げられる。また、これらの E'及び G'を含む環は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；ニトロ基；シァノ基；メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第 3ブチル、トリフルォロメチル等のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第 2ブトキシ、第 3ブトキシ、トリフルォロメチルォキシ等のアルコキシ基で置換されていてもよい。

[0025] 本発明に係る前記一般式 (I)で表されるシァニン化合物の具体例としては、下記化合物 No.：!〜 72が挙げられる。なお、以下の例示では、ァニオンを省いたシァニン力チオンで示している。

[0026] [化 4] 化合物 No. 1 化合物 No. 2 化合物 No.3

[0027] [化 5]

[0028] [化 6]

]

[0030] [化 8]

化合物 No.49 化合物 No. 50 化合物 No.51

9]

化合物 No. 61 化合物 No. 62 化合物 No.63

[0032] 上記のシァニン化合物の中でも、耐光性が良好なので、前記一般式 (I)における X 力 SCR³R⁴であるもの（例えば、化合物 No. 1-48, 61〜69)が好ましレ、。また、光学記録材料としての熱的挙動が良好であるので、前記一般式 (II)又は（III)で表される基が結合するインドール骨格を構成する環（前記一般式 (I)における環 A及び/又は環 B)力 Sナフタレン環のもの（列免ば、ィ匕合物 No. 1〜： 12、 19〜24、 26、 29、 31〜3 6、 38〜57、 60、 62、 63、 65、 66、 68〜72)力 S好ましく、さらにはインドーノレ環の e 面にベンゼン環が縮合したもの（例えば、化合物 No. 1、 4〜： 12、 19、 22〜24、 31、 32、 34、 38、 40〜57、 60、 62、 63、 65、 66、 68〜72)力 Sより好ましレヽ。

[0033] 上記の本発明に係る前記一般式 (I)で表されるシァニンィ匕合物は、その製造法によつて制限を受けるものではなレ、。該シァニンィ匕合物は、例えば、中間体である 2—メチルインドール四級塩誘導体 2つを N, N'—ジフヱニルホルムアミジン等のブリッジ剤と反応することで得られる。また、前記一般式 (II)又は (ΙΠ)で表される多重結合を有する基は、中間体である 2_メチルインドール四級塩誘導体を得る過程において導入できる。その方法としては、例えば、ァリールヒドラジン誘導体を出発物質にして、一般式 (Π)又は（III)で表される多重結合基を有する 2—ブタノン誘導体によりインド一ル環を形成する時に導入する方法、インドール環にハロゲン化誘導体を反応させて導入する方法が挙げられる。 γ、 γ¹及び γ²それぞれは、ァリールァミン誘導体又はインドール環の ΝΗと反応する Y_D、 Y^D及び Y²_D (Dは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基；フエニルスルホニルォキシ、 4 _メチルフエニルスルホニルォキシ、 4_ クロ口フエニルスルホニルォキシ等のスルホニルォキシ基）により導入できる。なお、一般式 (Π)又は (ΠΙ)で表される多重結合基を有する 2—ブタノン誘導体は、アセトンと該当する置換基を有するベンズアルデヒドとを反応させることで得られる。

[0034] 本発明の光学記録材料は、前記一般式 (I)で表されるシァニン化合物そのもの並びに該シァニンィヒ合物と後述する有機溶媒及び Z又は各種化合物との混合物を包含する。また、本発明の光学記録媒体は、本発明の光学記録材料を用いて、基体上に光学記録層の薄膜を形成したものである。

[0035] 本発明の光学記録材料を用いた光学記録媒体の光学記録層の形成方法については、特に制限を受けない。一般には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類；メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシェチル等のエステル類；アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類； 2, 2, 2 トリフルォロエタノール、パーフルォロエタノール、 2, 2, 3, 3 ーテトラフルオロー 1 プロパノール、パーフルォロプロパノール等のフッ化アルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンジクロライド、ジクロロェタン、クロ口ホルム等の塩素化炭化水素類等の有機溶媒に、前記シァニン化合物及び必要に応じて後述の各種化合物を溶解した溶液を、基体上にスピンコート、スプレ一、デイツビング等で塗布する湿式塗布法が用いられる。その他の方法としては、蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。

[0036] 上記光学記録層の厚さは、通常、 0. 001〜： 10 μであり、好ましくは 0. 01〜5 μの範囲が適当である。 [0037] また、本発明の光学記録材料を光学記録媒体の光学記録層に含有させる際、該光学記録層における前記一般式 (I)で表されるシァニン化合物の含有量は、好ましくは 25〜100質量％である。このようなシァニン化合物含有量の光学記録層を形成するために、本発明の光学記録材料は、前記一般式 (I)で表されるシァニン化合物を、本発明の光学記録材料に含まれる固形分基準で ₂₅〜： L00質量％含有するのが好ましい。

[0038] また、上記光学記録層は、前記一般式 (I)で表されるシァニンィ匕合物のほかに、必要に応じて、他のシァニン系化合物、ァゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、ォキソノール系化合物、スクァリリウム系化合物、スチリル系化合物、ポルフィン系化合物等の光学記録層に用いられる色素化合物；ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂類を含有してもよぐまた、界面活性剤；帯電防止剤；滑剤；難燃剤；ヒンダードァミン等のラジカル捕捉剤；フエ口セン誘導体等のピット形成促進剤;分散剤;酸化防止剤;架橋剤;耐光性付与剤等を含有してもよい。さらに、上記光学記録層は、一重項酸素等のクェンチヤ一として芳香族ニトロソ化合物、アミニゥム化合物、イミニゥム化合物、ビスイミニゥム化合物、遷移金属キレート化合物等を含有してもよレ、。これらの各化合物は、上記光学記録層において好ましくは 0〜75質量 %の範囲で使用される。そのためには、本発明の光学記録材料において、これらの各種化合物の含有量は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分基準で 0〜75質量％とするのが好ましい。

[0039] このような光学記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み（記録)光及び読み出し (再生）光に対して実質的に透明なものであれば、特に制限はなぐ例えば、ポリメチルメタタリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂、ガラス等が用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスク等の任意の形状のものが使用できる。

[0040] また、上記光学記録層上に、金、銀、アルミニウム、銅等を用いて、蒸着法あるいはスパッタリング法により、反射膜を形成することもできるし、アクリル樹脂、紫外線硬化性樹脂等による保護層を形成することもできる。

[0041] 本発明の光学記録材料は、記録及び再生に半導体レーザを用いる光学記録媒体に好適であり、特に高速記録タイプの DVD— R等の光ディスクに好適である。

実施例

[0042] 以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。し力、しながら、本発明は、以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

下記実施例:!〜 7は、本発明の光学記録材料の実施例を示す。また、下記評価例においては、実施例で作製した本発明の光学記録材料、及び比較化合物からなる光学記録材料にっレ、て、高速記録性能を評価した。

[0043] [実施例 1]化合物 No. 4の六フッ化リン塩の製造

反応フラスコに 1, 2, 3 トリメチルベンゾインドール 0· 050mol、 3 ブロモペンテン 0. 090mol及びエタノール 16. 5gを仕込み、 62°Cで 10時間反応させた。この反応液を室温まで冷却した後に酢酸ェチル 40mlを徐々に加えて晶析させた結晶を濾取して、 80°Cで 2時間真空乾燥を行い、白色結晶である中間体（1， 2, 3 トリメチノレ 3 プロぺニルベンゾインドレニウムブロミド）を収率 70. 9%で得た。

反応フラスコに下記式で表されるインドール誘導体 AO. 008mol、ピリジン 0. 16m ol及び無水酢酸 0. 024molを仕込み、均一になるまで攪拌した後、上記で得た中間体（1 , 2, 3 _トリメチル _ 3 _プロぺニルベンゾインドレニウムブロミド） 0. 008molを加え、室温で 17時間攪拌した。この反応液に、クロ口ホルム 50g、及び六フッ化リンカリウム 0. 024molを水 50gに溶解させた水溶液を加え、 50°Cで 30分攪拌して塩交換を行った。水相を廃棄後、六フッ化リンカリウム 0. 012molを水 50gに溶解させた水溶液をカ卩え、 50°Cで 30分間攪拌した。次いで、水相を廃棄し、再度、六フッ化リンカリウム 0. 012molを水 50gに溶解させた水溶液を加え、 50°Cで 30分間攪拌して塩交換を完結させた。水相を廃棄して得た有機相を水 50gで 4回洗浄した後、濃縮して残渣を得た。得られた残渣を加温しながらメタノール 100gを加え、晶析を行った。濾取した結晶について、メタノール洗浄、 60°C水洗浄、メタノール洗浄を順次行った後、 1 10°Cで 2時間の真空乾燥を行い、緑色結晶を収率 43. 1 %で得た。得られた緑色結晶は、分析の結果、目的物（化合物 No. 4の六フッ化リン塩)であることが確認された。分析結果を以下に示す。

[0044] [化 10] インドール誘導体 A

[0045] ·光学特性（クロ口ホルム、 4. 13 X 10 モル/リットル）

λ max ; 598應、 ε ; 1. 20 X 10"

'分子量 (TOF—マススペクトル分析）

628. 6

• 'Η - NMR (溶媒； DMSO)

図 1に¹ Η _ NMRスペクトルを示す。

[0046] [実施例 2]化合物 No. 5の六フッリン塩の製造

反応フラスコに上記実施例 1と同様の手順によって得た中間体（1 , 2, 3 _トリメチノレ一 3—プロぺニルベンゾインドレニウムブロミド） 0. 02mol、 N, N，一ジフエニルアミジン 0. 01mol、ピリジン 0. 2mol及び無水酢酸 0. 03molを仕込み、 50°Cで 10時間携枠した。この反応 f夜に、クロロホノレム 15. 8g、水 55g及び六フツイ匕リンカリウム 0. 0 3molをカ卩え、 50°Cで 0. 5時間攪拌して塩交換を行った。水相を廃棄後、再度、六フツイ匕リンカリウム 0. 014molを水 50gに溶解させた水溶液を加え、 50°Cで 0. 5時間攪拌して塩交換を完結させた。水相を廃棄して得た有機相を水 50gで 3回洗浄した後、濃縮して残渣を得た。得られた残渣を加温し、メタノール 15. 8gを加え、晶析を行った。濾取した結晶について、メタノール洗浄、 60°Cの水による洗浄を順次行った後、 120°Cで 3時間の真空乾燥を行い、緑色結晶を収率 58. 0%で得た。得られた緑色結晶は、分析の結果、目的物（化合物 No. 5の六フッ化リン塩)であることが確認された。分析結果を以下に示す。

[0047] ·光学特性（クロ口ホルム、 6. 11 X 10—⁶モル/リットル）

λ max ; 601. 5nm、 ε ; 1. 24 Χ 10⁵ '分子量 (TOF—マススペクトル分析）

654. 7

• ¾一 NMR (溶媒； DMSO)

図 2に¹ H _ NMRスペクトルを示す。

[0048] [実施例 3]化合物 No. 14の六フッリン塩の製造

反応フラスコに 1， 2, 3 _トリメチルインドール 0. 050mol、 2—ブロモシクロへキセン 0. 058mol及びエタノーノレ 16. Ogを仕込み、室温で 21時間反応させた。この反応液を濃縮した残渣にアセトン 30mlを徐々に加えて晶析させた結晶を濾取して、 80 °Cで 2. 5時間真空乾燥を行い、白色結晶である中間体（1， 2, 3 _トリメチル _ 3 _ シクロへキセニルインドレニウムブロミド）を収率 47. 2%で得た。

反応フラスコにインドール誘導体 AO. 005mol、ピリジン 0. 05mol及び無水酢酸 0 . 007molを仕込み、均一になるまで攪拌した後、上記で得た中間体（1， 2, 3—トリメチル一 3—シクロへキセニルインドレニウムブロミド） 0· 005molをカロえ、 50°Cで 1時間攪拌した。この反応液にクロ口ホルム 8gをカ卩えた有機溶液を、水 8gで洗浄した後、六フッ化リンカリウム 0. 0075molを水 8gに溶解させた水溶液を加え、 50°Cで 0. 5時間攪拌して塩交換を行った。水相を廃棄後、再度、六フッ化リンカリウム 0. 0005mol を水 8gに溶解させた水溶液を加え、 50°Cで 0. 5時間攪拌して塩交換を完結させた。水相を廃棄して得た有機相を水 8gで 2回洗浄した後、濃縮して残渣を得た。得られた残渣をピリジン 4gに加温溶解し、これにメタノール 8gを加え、晶析を行った。濾取した結晶にっレヽて、ピリジン加温溶解及びメタノール添加による再結晶を繰り返した後、 140°Cで 2時間の真空乾燥を行い、緑色結晶を収率 27. 8%で得た。得られた緑色結晶は、分析の結果、目的物（化合物 No. 14の六フッ化リン塩)であることが確認された。分析結果を以下に示す。

[0049] '光学特性（クロ口ホルム、 1. 22 X 10— ⁵モノレ/リットノレ）

λ max ; 578應、 ε ; 1. 26 Χ 10⁵

'分子量 (TOF _マススペクトル分析）

618. 7

• ^JH - NMR (溶媒； DMSO) 図 3に H— NMRスペクトルを示す。

[0050] [実施例 4]化合物 No. 19の六フッリン塩の製造

反応フラスコに 1 , 2, 3—トリメチノレべンゾインドーノレ 0. 150mol、 4ーブロモー 2— ブテン 0. 195mol及びエタノール 103gを仕込み、 48°Cで 2時間反応させた。この反応液を濃縮した残渣にメタノール 10mlを加えた溶液に、酢酸ェチル 100gを加え、晶析させた結晶を濾取した。粗結晶をメタノール 19gに溶解させ、これに酢酸ェチル 50gをカ卩えて再結晶を行った。これを 80°Cで 2. 5時間真空乾燥して、白色結晶である中間体（1， 2, 3 _トリメチル _ 3—ブテュルべンゾインドレニウムブロミド）を収率 34 . 1 %で得た。

反応フラスコに下記式で表されるインドール誘導体 BO. 0094mol、ピリジン 0. lm ol及び無水酢酸 0. 014molを仕込み、均一になるまで攪拌した後、上記で得た中間体（1 , 2, 3 _トリメチル _ 3—ブテュルべンゾインドレニウムブロミド） 0. O lmolを加え、 40°Cで 2. 5時間で攪拌した。この反応液にクロ口ホルム 10gを加えた有機溶液を、水 10gで洗浄した後、六フッ化リンカリウム 0. 0025molを水 10gに溶解させた水溶液をカ卩え、 40°Cで 0. 5時間攪拌して塩交換を行った。水相を廃棄後、再度、有機相を水 10gで 2回洗浄し、濃縮して残渣を得た。得られた残渣を加温し、これに酢酸ェチル 16gを加え、晶析を行った。濾取した結晶について、 120°Cで 2時間の真空乾燥を行い、緑色結晶を収率 48. 8%で得た。得られた緑色結晶は、分析の結果、目的物（化合物 No. 19の六フッ化リン塩)であることが確認された。分析結果を以下に示す。

[0051] [化 11] インドール誘導体 B

[0052] '光学特性（クロ口ホルム、 7. 64 X 10 モノレ/リットノレ)

λ max ; 583應、 ε ; 1. 34 X 10" '分子量 (TOF—マススペクトル分析）

634. 7

• ¾一 NMR (溶媒； DMSO)

図 4に¹ H _ NMRスペクトルを示す。

[0053] [実施例 5]化合物 No. 40の六フッリン塩の製造

反応フラスコに 1， 2, 3 _トリメチルベンゾインドール 0. 080mol、ブロモメチルナフタレン 0. 080mol及びエタノーノレ 68. 9gを仕込み、 30°Cで 3時間反応させた。この反応液を濾過して得た濾液を濃縮した。この残渣にメタノール 10mlをカ卩えて加熱溶解させた溶液に、酢酸ェチル 50gをカ卩えて晶析を行い、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノール 83gに加えた溶液を加熱し、これに酢酸ェチル 62gを加えて晶析を行つた。ここで得た粗結晶について、再度、メタノール及び酢酸ェチルを用いて同様の手順によつて再結晶を行った。得られた結晶を 80°Cで 2時間真空乾燥して、白色結晶である中間体（1 , 2, 3—トリメチルー 3—ナフチルメチルベンゾインドレニウムブロミド )を収率 35 · 8%で得た。

反応フラスコにインドール誘導体 BO. 004mol、ピリジン 0. 08mol及び無水酢酸 0 . 0056molを仕込み、 50°Cで均一になるまで攪拌した後、上記で得た中間体（1 , 2 , 3—トリメチルー 3—ナフチルメチルベンゾインドレニウムブロミド） 0· 004molをカロえ、 50°Cで 2時間で攪拌した。この反応液にクロ口ホルム 6. 3gを加えた有機溶液を、水 12. 6gで洗浄した後、六フッ化リンカリウム 0. 012molを水 15gに溶解させた水溶液をカ卩え、 50°Cで 1. 5時間攪拌して塩交換を行った。この反応液から濾取した結晶について、 180°Cで 2時間の真空乾燥を行い、緑色結晶を収率 51. 7%で得た。得られた緑色結晶は、分析の結果、目的物（化合物 No. 40の六フッ化リン塩)であることが確認された。分析結果を以下に示す。

[0054] '光学特性（クロ口ホルム、 4. 09 X 10— ⁶モノレ/リットノレ）

λ max ; 602應、 ε ; 1. 21 X 10⁵

'分子量 (TOF _マススペクトル分析）

728. 8

• ^JH - NMR (溶媒； DMSO) 図 5に H— NMRスペクトルを示す。

[0055] [実施例 6]化合物 No. 41の六フッリン塩の製造

反応フラスコに上記実施例 5と同様の手順で得た 1, 2, 3—トリメチルー 3—ナフチノレメチルベンゾインドレニウムブロミド 0. 01mol、 N, N'—ジフヱニルアミジン 0. 006 mol及びピリジン 0. lOmolを仕込み、 90°Cで 4時間で攪拌した。室温まで冷却後、無水酢酸 0. 014molを仕込み、 60°Cで 2時間攪拌した。この反応液にクロ口ホルム 8 . 0g、水 16g及び六フッ化リンカリウム 0. 02molを加え、 50°Cで 0. 5時間攪拌して塩交換を行った。水相を廃棄後、再度、六フッ化リンカリウム 0. 005molを水 16gに溶解させた水溶液を加え、 50°Cで 0. 5時間攪拌して塩交換を完結させた。水相を廃棄して得た有機相を、水 16gで 2回洗浄した後、濃縮して残渣を得た。得られた残渣をピリジン 8gに加温溶解し、これにメタノール 16gをカ卩ぇ晶析を行った。濾取した結晶をピリジンに加温溶解させて、再度メタノール添カ卩による再結晶を行った。ここで得た結晶について、更にピリジン 5gと水 2. 5gとの混合液を用いて再結晶を行った後、 17 5°Cで 2時間の真空乾燥を行い、緑色結晶を収率 10. 5%で得た。得られた緑色結晶は、分析の結果、目的物（化合物 No. 41の六フッ化リン塩)であることが確認された。分析結果を以下に示す。

[0056] '光学特性（クロ口ホルム、 4· 68 X 10— ⁶モノレ/リットル）

λ max ; 609應、 ε ; 1. 22 X 10"

'分子量 (TOF—マススペクトル分析）

854. 9

• ¾一 NMR (溶媒； DMSO)

図 6に¹ H _ NMRスペクトルを示す。

[0057] [実施例 7]化合物 No. 48の六フッリン塩の製造

反応フラスコに 1， 2, 3 _トリメチルベンゾインドール 0. 020mol、 2_ニトロ一 5—ブ口モメチルフラン 0. 020mol及びエタノーノレ 17. 2gを仕込み、 60°Cで 5時間反応させた。この反応液を濃縮した残渣に酢酸ブチル 32gを加えて 70°Cに加温し、これを冷却して晶析させた結晶を濾取して、 120°Cで 2時間真空乾燥を行い、淡黄色結晶である中間体（1， 2, 3_トリメチル _ 3_ (5—ニトロフラン _ 2_ィルメチル）ベンゾィンドレニウムブロミド）を収率 76. 7%で得た。

反応フラスコにインドール誘導体 AO. 005mol、ピリジン 0. lOmol及び無水酢酸 0 . 007molを仕込み、 45°Cで均一になるまで攪拌した後、上記で得た中間体 0. 005 molをカ卩え、 45°Cで 4時間で攪拌した。この反応液にクロ口ホルム 8gをカ卩えた有機溶液を、水 15gで洗浄した後、六フッ化リンカリウム 0. 015molを水 15gに溶解させた水溶液をカ卩え、 45°Cで 0. 5時間攪拌して塩交換を行った。水相を廃棄後、再度、六フッ化リンカリウム 0. 005molを水 15gに溶解させた水溶液を加え、 45°Cで 0. 5時間攪拌して塩交換を完結させた。水相を廃棄して得た有機相を水 15gで 2回洗浄した後、濃縮して残渣を得た。得られた残渣にメタノール 10gを加え晶析させて粗結晶を得た。これをピリジン 24gに加温溶解した溶液に、水 8gを加え、析出した固相を除いて濾液を得た。これを濃縮して得た残渣をピリジン 5gに加温溶解させ、メタノーノレ 5g をカロえて晶析を行った。ここで濾取した結晶について、 120°Cで 2. 5時間の真空乾燥を行い、紫色結晶を収率 1. 4%で得た。得られた紫色結晶は、分析の結果、目的物（ィ匕合物 No. 48の六フッ化リン塩)であることが確認された。分析結果を以下に示す。

[0058] '光学特性（クロ口ホルム、 5· 68 X 10— ⁶モノレ/リットル）

max ; 600. 5應、 ε ; 1. 05 X 10"

'分子量 (TOF—マススペクトル分析）

713. 7

• ¾一 NMR (溶媒； DMSO)

図 7に¹ Η— NMRスペクトルを示す。

[0059] [評価例]

上記の実施例で得たシァニン化合物のうちレ、くつかと以下に示す比較化合物 1〜3 について、窒素気流中の示差熱分析を行い、熱分解温度を測定した。熱分解温度は、窒素中 10°CZ分昇温条件による DTAの発熱のピークトップ温度で評価した。結果を表 1に示す。

[0060] [化 12]

[0061] [表 1]

[0062] 上記表 1の結果より、本発明に係る前記一般式 (I)で表されるシァニン化合物は、熱分解温度が低いことが確認できた。このことは、前記一般式 (I)で表されるシァニン化合物を含有してなる本発明の光学記録材料は、高速記録に適することを示す。また、実施例で得られた各化合物を用い、基体上に薄膜を形成して光学記録媒体を作製したところ、これらの光学記録材料は、従来の光学記録媒体に比べ、高速記録が可能であった。

産業上の利用可能性

[0063] 本発明によれば、高速記録の光学記録用途に適した性能を示す光学記録材料及び光学記録媒体を提供することができる。

Claims

請求の範囲基体上に光学記録層が形成された光学記録媒体の該光学記録層に用レ、られ、下記一般式 (I)で表されるシァニン化合物を含有してなることを特徴とする光学記録材料。

[化 1]

(式中、環 A及び環 Bは、置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、 Xは、 0、 S、 S e、 CR³R⁴又は NYを表し、 R¹及び R²は、一方が下記一般式（II) 又は（III) で表される基を表し、他方が炭素数 1~30の有機基を表し、 R³及び R⁴ は、炭素数 1~30の有機基を表し、 Y、 Y¹及び Y²は、各々独立して水素原子又は炭素数 1〜30の有機基を表し、 Zは、水素原子、ハロゲン原子又はシァノ基を表し、 A n"¹ は、 m価のァニオンを表し、 mは、 1又は 2の整数を表し、 pは、電荷を中性に保つ係数を表す。）

[化 2]

(一般式（II) において、 Eと Gとの間の結合は二重結合又は三重結合であり、 Eは炭素原子を表し、 Gは炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、 x、 y及び zは各々独立して 0又は 1を表し， R⁵は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数 1 ~4のアルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素数 1 ~4のアルコキシ基を表し、 R⁶、 R⁷及び R⁸は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R⁶及び R⁸は、結合して環構造を形成してもよい；一般式（III) において、 E' と G' との間の結合は二重結合であり、 E' は炭素原子を表し、 G' は炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、 E' 及び G' を含む環は、ヘテロ原子を含んでもよい 5員環、ヘテロ原子を含む 6員環、ナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、アントラセン環又はアントラキノン環を表し、これらの E' 及び G' を含む環は，ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選択される一種以上で置換されていてもよい。）上記一般式 (I)において、 R¹及び R²が、一方は上記一般式 (II)又は（III)で表される基を表し、他方は上記一般式 (Π)で表される基、上記一般式 (III)で表される基、炭素数 1〜4のアルキル基又は置換基を有してもよいベンジル基を表し、 R³及び R⁴が、上記一般式 (Π)で表される基、上記一般式 (III)で表される基、炭素数 1〜4のアルキル基、置換基を有してもよいべンジノレ基又は R³と R⁴とで連結して 3〜6員環を形成する基である請求の範囲第 1項に記載の光学記録材料。

[3] 前記一般式 (I)において、 Xが CR³R⁴である請求の範囲第 1又は 2項に記載の光学記録材料。

[4] 前記一般式 (I)において、 R¹はァリル基であり、 R²はメチル基であり、 Xは CR³R⁴であって、 R³及び R⁴はメチル基である請求の範囲第 1項に記載の光学記録材料。

[5] 前記一般式 (I)において、 R¹はァリル基であり、 R²はメチル基であり、 Xは CR³R⁴であって、 R³はメチル基、 R⁴はァリル基である請求の範囲第 1項に記載の光学記録材料。

[6] 前記一般式 (I)において、 R¹は 2—ブテュル基であり、 R²はメチル基であり、 Xは CR³ R⁴であって、 R³及び R⁴はメチル基である請求の範囲第 1項に記載の光学記録材料。

[7] 前記一般式 (I)において、 R¹が一般式 (III)で表される環構造であって、 R¹はニトロ基で置換された酸素原子を含む 5員環であり、 R²はメチル基であり、 Xは CR³R⁴であつて、 R³及び R⁴はメチル基である請求の範囲第 1項に記載の光学記録材料。

[8] 前記一般式 (I)において、 R¹が一般式 (Π)で表される構造であって、 R¹は G— E間は二重結合で、 R⁵及び R⁷は水素原子で、 R⁶及び R⁸は結合して 6員環を形成し、 R²はメチル基であり、 Xは CR³R⁴であって、 R³及び R⁴はメチル基である請求の範囲第 1項に記載の光学記録材料。

[9] 前記一般式 (I)において、 R¹が一般式 (III)で表される環構造であって、二重結合である E' -G'間を含む環は非置換のナフタレン環であり、 R²はメチル基であり、 Xは C R³R⁴であって、 R³及び R⁴はメチル基である請求の範囲第 1項に記載の光学記録材料。

[10] 基体上に、請求の範囲第 1項に記載の光学記録材料力なる薄膜を形成したことを特徴とする光学記録媒体。