JPH0476062A - 着色薄膜用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、着色薄膜用樹脂組成物に関する。ことに、カ
ラー液晶表示装置、カラーファクンミリなどの多色の表
示体や光学機器などを構成するカラーフィルターの製造
に有用である。

（ロ）従来の技術 カラーフィルターを構成する着色薄膜の製造方法として
は、染色法ど原液着色法とかある。染色法は、基板上に
ゼラチン、カゼイン、グリコ−あるいは、ポリビニルア
ルコールなどの親水性樹脂からなる媒染層を設け、その
媒染層を色素で染色して着色層を形成して行われる。原
液着色法は、樹脂に着色剤を配合して作製されたインキ
をオフセット印刷等により基板面に直接印刷する方法、
基板上のパターニングされた導電膜上に染料又は有機顔
料を分散させた樹脂組成物を電着ずろ方法及び有機顔料
を分散させた感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、露光
、現象することで所望の形状・配列を形成するフォトリ
ソクラブイ法などがある。

この中でも着色剤と樹脂とを配合して行う原液着色法は
、工程が簡単で大量生産に適しているため広く用いられ
るようになっている。この原液着色法に用いるカラーフ
ィルター用樹脂組成物は、着色剤と基材の樹脂との均一
分散性を有し構成されたカラーフィルターが優れた耐光
性と解像性を呈することが重要である。分散性に関して
は界面活性剤により、分散性を向上させる手法が用いら
れている。また、耐光性に関しては、例えばベンゾエー
ト系、ヘンシフエノン系、ベンゾトリアゾル系、ピペリ
ジノ系等を添加して向上さｔｌ−る手法が用いられてい
る。まｆこ、光安定剤と酸化防止剤との組み合わせ又は
紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤との組み合
わせが比較的高い耐光性効果を呈することが知られてい
る（化学工業５７２（１，９８５））。

（ハ）発明か解決しようとする課題 上述の界面活性剤による分散方法は、着色剤をサブミク
ロン以下の粒径まで分散させるのが困難であったり、樹
脂と界面活性剤とが反応して、解像性が、著しく低下す
るなど問題があった。

上述の添加剤による耐光性付与方法は、カラーフィルタ
ー製造に対する使用において耐光性が不十分てあったり
、樹脂に不要な着色を起こすという問題があった。

この発明は、上記問題を解決する几めになされたちので
あって、着色剤の分散性がよく、解像性の優れた塗膜を
得ることができ、耐光性に優れた着色薄膜を製造するこ
とのできる着色薄膜用樹脂組成物を提供しようとするも
のである。

（ニ）課題を解決するための手段 この発明によれば、酸又はアルカリ水溶液に溶解された
イオン性樹脂に、着色剤がイオン性界面活性剤及び／又
はノニオン性界面活性剤によって分散して配合されると
共に消光剤、ヒンダードアミン系化合物及び酸化防止剤
からなる光安定剤か配合されてなる着色薄膜用樹脂組成
物か提供される。

この発明に用いられるイオン性樹脂は、アニオン性また
はカチオン性樹脂である。アニオン性樹脂としては、例
えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン化油樹
脂、ポリブタンエン樹脂、エポキシ樹脂なとがあり、こ
れらの単独あるいは、混合物として用いることができる
。カチオン性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジェン樹脂、ポリア
ミド樹脂なとかあり、これら単独あるいは混合物として
用いることができる。上記の中でも、透明性、色特性な
どの点から好ましい樹脂は、アニオン性樹脂としてはア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂の単独あるいは、混合物
であり、カチオン性樹脂としてはアクリル樹脂、エポキ
シ樹脂の単独あるし）は、混合物である。

これらの樹脂は、酸又はアルカリで中和し水系に可溶化
された形で使用する。即ち、アニオン性樹脂は、例えば
トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ノイソプロノくノールアミンなどのアミン類
、アンモニア、苛性カリなとの無機アルカリ等で中和す
る。カチオン性樹脂は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳
酸なとの酸で中和し、水に可溶化された状態で、水分散
型又は溶解型として使用する。

この発明に用いられる着色剤は、薄膜を着色するための
らのであって、通常平均粒径１μｍ以下の顔料を用いる
のが好ましい。この顔料は、例えばダイレクトカーパー
プル−２Ｂ、ダイレクトスカーレソトＢＡ、スミアクリ
ルブリリアントグリーンＢ（以上、住友化学社製）等を
挙げることができる。この着色剤の配合量は、上記イオ
ン性樹脂に対して、５７１〜１．／１０（固形分重量比
）か適（、ており、１７１０未満では、所望の分光特性
が得られず、５、／ｌ超では、密着性か昔しく低下する
為好ましくない。

この発明で用いられるイオン性界面活性剤及び／又はノ
ニオン性界面活性剤は、着色剤を、通常粒径１μｍ以下
に分散させるためのちのであって、イオン性界面活性剤
としては適宜カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面
活性剤を用Ｌ）ろことかできる。カチオン系界面活性剤
としては、酢酸アミン塩、アル；１＝ルトリメチルアン
モニウムクロリド、ノアルギルノメチルアンモニウムク
ロリド、アルキルピリノニウムハロゲニト、アルキルツ
メチルベンジルアンモニウムクロリドなどがある。

アニオン系界面活性剤としては、例えばアルギル硫酸ナ
トリウム、アミド硫酸ナトリウム、第二アルキル硫酸ナ
トリウム、グリコールエーテル硫酸ナトリウム、アルキ
ルスルホン酸ナトリウム、アミドスルボン酸ナトリウム
、ジアルキルスルホルハク酸ナトリウム、アルキルアリ
ルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン
酸ナトリウムなどがある。ノニオン系界面活性剤として
は、ポリオキノエチレンアルキルフェノール、ポリオキ
ンエヂレンリ旨肪アルコール ン脂肪酸、ポリオキンエチレン酸アミド、ポリオギノエ
チレン脂肪アミン、ポリオキンエチレンスチレンエーテ
ルなどかあり、ノニオン系界面活性剤ては、Ｈ　Ｌ　Ｂ
かｌＯ〜１８の範囲を呈するものを好適に用いることか
できろ。このＨ　Ｌ　Ｂの算出は、親水部の重量分率に
基づくクリフィン式（ＭＣ．ＧｒｉｆＴｉｎ　Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　５　２４９（１
９５４））により算出する乙のであるが、１０未満ては
、着色剤を分散しなくなり、Ｉ８超ではこの着色薄膜組
成物が泡立ちやすくなるので好ましくない。また、これ
らイオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤
は、着色薄膜用組成物の全固形分に対して、０．５〜Ｉ
Ｑ重量％か適しており、０５重量％未満では、着色剤に
対して分散効果がなく、ＩＯ重量％超では高温域で熱分
解ガスが大量に発生する為、薄膜に空隙が見られるので
好ましくない。

さらに、着色剤とイオン性界面活性剤及び／又（Ｊノニ
オン性界面活性剤の固形分重量比は、１０／ｌ〜ｔｏ／
１５が適しており、ｌＯ／１超では、分散効果が充分で
なく、１０／１５未満では、高温域で熱分解ガスか大量
に発生する為、薄膜に空隙が見られるので好ましくない
。

本発明で用いられる光安定化剤の１つである消光剤は、
例えばニッケル錯体類、カロチン類、アミン類、フェノ
ール類、スルファイト類などがあり、例えば、Ｎｉ−ビ
ス（ジチオヘンシル）［以下、略称でＮＢＤＢｌ、Ｎｉ
−ンアルキルジチオ力ルバメート［以下、略称でＮ　Ｂ
　Ｃ　］、Ｎ　ｉ−ビスジアセチル１以下、略称てＮＢ
ＤＡ］、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイ
ド、２．２チオヒス（　４−ｔｅｒｔ−オクチルフェル
レート）ｎ−ブチルアミンニッケル（ｉ）、２．２゛−
チオビス（　４−Ｌｃｒｔオクチルフェルート）＝２−
エチルヘキシルアミンニッケル（Ｉｔ）、２，２゛−チ
オビス（　４−ｔｅｒｔ−オフデルフェル−１−）ｌ−
リエタノールアミンニッケル（［）なとがあり、この１
種又は２種以上を用いることが好ましい。

この場合、添加量は、着色剤１００重量部に対して、０
００１〜５重量部が適しており、００旧重量部未満ては
、耐光性の改良としての効果かほとんどなく、５重量部
超で：ｊ、硬化作用を抑制する為好ましくない。

本発明で用いられる光安定化剤の１っであるヒンダード
アミン系化合物（　Ｈ　Ａ　Ｌ　Ｓ　）は、例えば４−
ペンゾイルオキンー２，２，６．６−チトラメチルピペ
リジン、セハチン酸ービス（２，２．６．６−テトラメ
チル−４−ピペリンル）セパチン酸−ヒス（Ｎ−メチル
−２２６ローテトラメチルー４−ピペリジル）、その他
環状ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及
びポリマータイプ等を使用することができる。この場合
、添加量は、高分子樹脂１００重量部に対して、０００
１〜５重量部か適しており、０００１重量部未満では、
耐光性の改良としての効果がほとんどなく、５Ｍ量部超
ては、白化したり、密着性の低下をまねき好ましくない
。

本発明で用いられろ光安定化剤の１ってちる酸化防止剤
は、例えば２，６−ンーｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、テトラキス−［メチレン−３−（３°、５′−ジ
Ｌ−ブチルー４゛−ヒドロキンフェニル）プロピネオ−
トコメタンなどのヒンダードフェノール誘導体、トリノ
ニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファ
イトなどのフォスファイト誘導体等を使用することがで
きる。この場合、添加量は、高分子樹脂１００重量部に
対して、００１〜５重量部が適しており、０．０１重量
部未満では、耐光性の改良効果がほとんどなく、５重量
部超では、白化したり、密着性の低下をまねくので好ま
しくない。

尚、この発明の着色薄膜組成物の硬化方法は、感光性を
付与した光架橋型または熱硬化剤を付与した熱架橋型の
いずれてもよく、例えば、光架橋型の場合、ンアゾ化合
物、アンド化合物、光重合開始剤等を、また必要に応じ
て、反応性希釈モノマー、増感剤、熱重合禁止剤が添加
される。熱架橋型の場合、イソシアナート、ヘキサメチ
レンテトラミン、過酸化物、ジアリルフタレート、ノエ
チレントリアミン等が添加される。

まｆコ、この発明の組成物には、有機溶剤類を１）平滑
な塗膜をうる、１１）溶液安定性を向上させる、ｉｉ）
分散を容易にするなどの目的から添加するとよい。かか
る有機溶剤の種類は、エチル、ブチル、メチルセロソル
ブなどのセロソルブ類、イソプロパツール、ブタノール
などのアルコール類、クリコール、カーヒトール類など
の親水性溶剤か主として使用しうるが、場合によりキジ
ロール、トリオール、ミネラルターペンなどの疎水系溶
剤ら使用できる。また、使用しうる助剤としては、塗膜
の平滑性をよくするレヘリンク剤、浴の泡立ちを止める
消泡剤なとかある。

この発明の組成物は、例えば次の方法で製造することが
できる。酸又はアルカリ水溶液に溶解されたイオン性樹
脂にイオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性
剤、着色剤、光安定化剤及び必要に応じて溶剤を撹拌混
合し、次に光架橋剤又は熱架橋剤を添加後、再度混合、
撹拌を繰返し所望の着色薄膜用組成物に調整して使用す
ることかできる。

以上、調整した着色薄膜組成物を用いて、次にカラーフ
ィルター形成方法について、代表的例として、フォトリ
ングラフィ法及び電着法について述へるが、本発明では
、これらに限定されることなくその他薄膜形成方法で用
いることができる。

（フォトリソグラフィ法） カラーフィルターの被形成媒体とするガラス基板上に、
本発明の組成物をスピンナー又はロールコータ等を用い
全面塗布する。この段階で必要に応して予備焼成しても
よい。次に、所望のパタンを形成したフ十）・マスクを
基板上の所定の位置に固定する。光をフォトマスク上に
照射し、着色薄膜組成物のフォトマスクで覆われていな
い部分の塗膜を便化される。次に着色薄膜組成物の未露
光部分を洗浄する。必要に応じて所定の温度で焼成を行
うことにより、基板上に露光部分の塗膜を固定する。こ
れにより、１色目のカラーフィルターが形成され、次に
残る２色も上述と同様の工程によって、３原色からなる
カラーフィルターを得ス （電着法） カラーフィルターの被形成媒体となるガラス基板上に、
酸化インジウム、酸化錫などの導電性を有する透明電極
パターンを形成し、希釈された電着液中に白金又はステ
ンレスなどの対極と前記の透明パターンをつけたガラス
基板を浸漬する。そして、着色したい透明電極パターン
と対極間に約６〜１００Ｖの直流電圧を印加する。この
電圧印加によって電着液中の樹脂イオン及び着色剤が、
電圧を印加したパターン上にのみ泳動し、塗膜としてガ
ラス基板上に析出後、電着浴からガラス基板を取出し、
脱イオン水でよく洗浄後、加熱して塗膜を硬化させる。

このようにして、１色の着色した透明電極パターンか作
られる。以上、上述と同様の工程によって３原色からな
るカラーフィルターを得る。

（ホ）作用 イオン性樹脂並びにイオン性界面活性剤及び／又はノニ
オン性界面活性剤が着色剤を１μｍ以下の平均粒径にな
るように分散させ、消光剤、ヒンダ）・アミン系化合物
及び酸化防止剤からなる光安定剤か着色薄膜としたとき
の耐光性を付与する。

（へ）実施例 朋 この発明の実施例及び比較例で作製する着色薄膜組成物
の原料は、次の通りである。

・カヂオン性樹脂　・次の方法によって合成した共重合
体 ５００ｍ１の丸底セパラブルフラスコ夫々に、２ヒドロ
キノ工チルメタクリレート５０部、ジメチルアミノプロ
ピルメタクリレート４０部、メタクリルアミｌ’　Ｉ　
Ｏ部組成のモノマーと重合開始剤のアゾヒスイソブチル
ニトリル０．５部及び溶媒のメチルセロソルブ２００部
を入れて窒素カスを注入し、４０９Ｃでかきまぜて均一
に溶解す。この後、７０℃に昇温し５時間かきまぜ前記
組成のモノマーを共重合させた。次に、共重合混合物を
ノクロヘキザン中に投入して共重合体を得た。なお、得
られた共重合体は、酢酸７部、イオン交換水９５部の混
合溶媒で溶解し、１５重量％の共重合体溶液を作製した
。

・アニオン性樹脂　日本油脂（抹）社製、アクア６００
０、硬化剤含有 ・ノアゾ化合物・　ンンコー技研社製、ノアゾ樹脂Ｄ　
０１３ ・着色剤・・・・南陽色素社製、フタロンアニンプル、
フタロノアニングリーン、アゾ金属塩赤顔料 ・ノニオン系分散剤 プフノールＮＫ−１ 花王アトラス社製、 第一工業製薬社製、 旭電化工業社製、アゾ ５、ＨＬＢ＝１５ スパン４０、ＨＬ　Ｂ　＝　７ ノイゲンＥＴ／９０、Ｈ ＬＢ＝　１９ ・カチオン系分散剤・・東邦化学工業社製、カチナール
ＨＴＢ ・アニオン系分散剤・・・　東邦化学工業社製、トーホ
ーソルトＡ−５ ・消光剤・・・・Ｎｉ−ビスンアセチル・ヒンダードア
ミン系化合物・・・・・４−ベンゾイルオキノー２２．
６．６−チトラメチルビペリノン ・酸化防止剤・・・２．６−ノーし一ブチルー４−メチ
ルフェノール 評価方法 この発明の実施例及び比較例て作製する着色薄膜組成物
、塗膜及び薄膜の評価方法は、下記の通りである。

・分散性・・・混合・撹拌後、７日間静置し、顔料と樹
脂の分離状態を観察した。

◎・・　分離無し、×　　分離有り ・耐光性・　・作製したＣＦをメタルハライドランプで
１００時間、照射し照射前後の分光特性をカラーマイク
ロアナライザーＭＣＰＤ−１０００（大塚電子社製）で
測定し、これから色差（△Ｅ）を求め評価した。

◎・・△Ｅ≦２．△・・　２〈△Ｅ≦４、×　・△Ｅ＞
４ ・解像度・　　ストライプ及びモザイク配列のフォトマ
スクで、着色薄膜組成物を塗布し、露光後、光学顕微鏡
で観察し、下記に示した各パターン幅のエッチ部の切れ
の良さで評価した。尚、ストライブ幅は、１２８，８０
，４０，２０，８，６μｍである。

・密着性・・・Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　　５４００−７９に
準する。

（方法）塗膜にカッターナイフ刃て、１ｍｍ間隔て１１
本直角に引き、１００個のゴバン目を作り、塗膜がはが
れた跡を観察する。さらに粘着テープに圧着し、テープ
をはがした後のゴバン目のはがれ状況を観察する。

（評価）下記に示す通りである。

・タッグ性・・硬化後の塗膜を２５℃で指触し、以下に
示す基準で５段階の評価を行った。

５−タッグを全く感じさせない ４−＝イっずかにタッグを感じろが、塗膜には全く指の
後が残らない ３−塗膜に指の後がわずかに残る ２−塗膜？こ（ｉっきり指の後が残る ！−指に塗膜組成物が付着する ・薄膜の空隙・　１００倍の光学顕微鏡で薄膜の空隙何
無を観察 ・分光特性・・作製したＣＦの分光特性をカラーマイク
ロアナライザーＭＣＰＤ−１０００（犬塚電子社製）で
測定し、所望の分光特性を基準として、色差（△Ｅ）を
求め評価した。

◎・・・・△Ｅ≦２、△・・・・２〈△Ｅ≦４、×−・
・△Ｅ＞４ 着色薄膜用樹脂組成物の作製 上記原料を、第１表に示すように適宜選定して所定の比
率（ｆｆｆｉ部）で撹拌容器に加え、実施例１〜ｉｆの
着色薄膜用樹脂組成物（塗布液）を作製した。

第１表 着色薄膜用樹脂組成物（塗布後）の塗布と着色薄松以昨
鷲− 所定のＩＴＯパターニングか施された６枚の基板（実施
例１〜６）上に、上記実施例１〜６の塗布液をスピンコ
ータによって約２μｍの膜厚に均一に塗布し、この後７
０℃で１０分間予備焼成を行って着色薄膜を形成し、こ
の着色薄膜に所定のマスクパターンを用いて露光機にて
６０秒間の露光を行い、水で現像を行い着色薄膜パター
ンを形成した。また、アニオン性の変性アクリル樹脂溶
液を用いた実施例７〜１１の着色薄膜用樹脂組成物に、
固形分濃度１５重量％になるよう脱イオン水を加え、電
着塗料液とした。

次に、実施例７の電着塗料液に、所定のＩＴＯバターニ
ングが施された基板（陽極）と、対向極のステンレス板
（陰極）とを浸漬し、この両極間に６０Ｖの電圧を１０
秒間印加し電着塗装した。

通電後、電着塗装された基板を充分に水洗いし、乾燥さ
せ、オーブン中で１８０８Ｃで３０分間焼成して着色薄
膜を作製した。

電着塗装液７の代わりに８〜１１の電着塗装液を用いこ
の他は実施例７と同様にしてそれぞれ実施例８〜１１の
着色薄膜を作製しノこ。

この結果、この着色薄膜組成物は、第２表に示すように
いずれも分散性、耐光性及び解像性に優れた薄膜を形成
することができた。

次に、実施例１〜１１の着色薄膜用樹脂組成物、及びそ
の着色薄膜について、−１−述の方法によ、）で評価し
たところ、第２表に示すようにいずれの着色薄膜組成物
も分散性がよく、塗膜の解像性に優れ、耐光性に優れた
着色薄膜を形成することができた。

（以下余白） 第２表 比較例１〜２２ 実施例１において、第１表に示す成分からなる組成に配
合する代わりに第３表に示す成分からなる組成に配合し
、この他は、実施例１と同様にして、比較例１〜１０の
着色薄膜用樹脂組成物を作製し、着色薄膜を作製した。

（以下余白） 同じく、比較例１１〜２２の着色薄膜組成物を作製し実
施例７と同様にして電着塗料液を作製し、電着塗装によ
って着色薄膜を作製した。

この結果、第４表に示すように、比較例１〜４１１〜１
４は、分散性及び解像性が悪く、比較例５〜７，１５〜
１７は、耐光性が悪く、比較例８１８は硬化不良の為、
タッグ性が悪く解像度、密着性は評価不可、比較例９，
１０，１９　２０２１は密着性に劣り、比較例２２は所
望の分光特性か得られなかっノー。

（以下余白） （ホ）発明の効果 この発明によれば、着色剤の分散性に優れ、解像性に優
れた塗膜を得ることかでき、且つ耐光性に優れた着色薄
膜を製造することのできる着色薄膜用樹脂組成物を提供
することができる。

また、この着色薄膜用樹脂組成物は、各種多色の表示体
や光学機器などのカラーフィルタに応用可能であり、特
に液晶表示体に使用した際、高い表示品位と信頼性を実
現するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸又はアルカリ水溶液に溶解されたイオン性樹脂に
   、着色剤がイオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界
   面活性剤によって分散して配合されると共に消光剤、ヒ
   ンダードアミン系化合物及び酸化防止剤からなる光安定
   剤が配合されてなる着色薄膜用樹脂組成物。２、イオン
   性界面活性剤が、酸水溶液に溶解されたカチオン性樹脂
   と配合される場合、カチオン性界面活性剤である請求項
   １の組成物。 ３、イオン性界面活性剤が、アルカリ水溶液に溶解され
   たアニオン性樹脂と配合される場合、アニオン性界面活
   性剤である請求項１の組成物。 ４、ノニオン系界面活性剤が、１０〜１８のＨＬＢを有
   してなる請求項１の組成物。 ５、イオン性界面活性剤及び／又はノニオン系界面活性
   剤の配合量が、組成物の全固形分に対して０．５〜１０
   重量％である請求項１の組成物。 ６、着色剤とイオン性界面活性剤及び／又はノニオン系
   界面活性剤の固形分重量比が、１０／１〜１０／１５で
   且つ、着色剤とイオン性樹脂の固形分重量比が、５／１
   〜１／１０である請求項１の組成物。 ７、消光剤が、着色剤１００重量部に対し ０．００１〜５重量部、ヒンダードアミン系化合物がイ
   オン性樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部
   及び酸化防止剤がイオン性樹脂１００重量部に対して０
   ．０１〜５重量部配合されてなる請求項１の組成物。