JP2505285B2 - 電着塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、電着塗料組成物に関する。さらに詳細に
は、液晶表示体などの各種の多色の表示体や光学機器な
どに使用されるカラーフィルターとして耐久性、耐溶剤
性を有する透明着色材料として有用な電着塗料組成物に
関するものである。

（ロ）従来の技術 カラーフィルターの材料および着色方法としては、ゼ
ラチン膜で染色する方法、あるいは印刷による方法があ
る。しかし、ゼラチン膜に着色する方法は、ゼラチンお
よび着色材料である染料が化学的安定性に欠けるため耐
久性や使用条件に限界があり、パターン化にホトプロセ
スを必要とし、また、多色のフィルターを作る際には、
ゼラチン層の必要な部分だけ着色させるため、着色不可
部分に防染処理を施さねばならないことから工程が複雑
になるという問題を有している。また、印刷法は、工程
としては、前記ゼラチン膜に塗料で染色する方法に比べ
簡単であるが、可能な原版パターンの精細度に限界があ
り、また、印刷法によって透明電極上に精度よく着色層
を作ることには、極めて難しく、実用上の限界があっ
た。また、カラーフィルター用の電着塗料組成物とし
て、従来一般に使用されているものはポリカルボン酸樹
脂のカルボキシル基の少なくとも一部分を塩基性化合物
で中和し、水性媒体に分散又は、溶解せしめてなるもの
である。しかし、これらの樹脂は、耐久性、耐光性、耐
溶剤性等の性質に劣るものであった。

そこで、これらの物性を改善するために（１）フッ化
ビニリデン系または、フッ化ビニル系樹脂の粉末をそれ
自体の融点以外の温度で該樹脂に対し造膜作用のある有
機溶媒と水との混合媒体中に分散させ、該分散液に水中
において解離する水溶性樹脂を添加した電着液中で被塗
物を陽極として、陰極との間に直流電圧を印加し、被塗
物表面に電着膜を形成させる方法（特公昭49−28656号
公報）、（２）含フッ素樹脂の水性ディスパージョン中
でビニル系モノマーの１種または２種以上を乳化重合し
た分散液を用いて被塗装体に電着塗装を行い、得られた
電着塗装体を親水性有機溶剤中で短時間浸漬処理し、つ
いで加熱焼成して連続皮膜を設ける方法（特公昭51−20
99号公報）、（３）水酸基含有含フッ素樹脂に二塩基性
酸無水物を反応させカルボキシル基を導入し、水に溶解
又は分散し、電気泳動が可能な含フッ素樹脂を被塗物表
面に電着膜として形成される方法（特開昭62−59676号
公報）等が知られている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 しかし、上記（１）及び（２）において電着塗装に使
用される含フッ素樹脂は、それ自体が電気泳動によって
被塗物上に析出して塗膜を形成するものではなく、電気
泳動可能な他の親水性樹脂を共存させるか又は含フッ素
重合体粒子の表面に電気泳動可能な樹脂を被覆したもの
であり、均一な含フッ素樹脂の電着塗膜が形成できず、
含フッ素樹脂が有する優れた諸性能が十分発揮されず、
又、被塗物との密着性に劣るものであった。（３）は電
気泳動が可能な含フッ素樹脂であり、均一な電着塗膜の
形成が出来るが、膜厚が厚く、均一な薄膜を形成するこ
とは困難であった。

この発明は前記問題を解決するためになされたもので
あって、塗装工程が簡単であり、得られる塗膜が耐久
性、耐溶剤性、透明性に優れ、かつ薄膜が形成できる電
着塗料組成物を提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段 この発明によれば、分子中に水酸基およびカルボキシ
ル基を有する含フッ素樹脂（Ａ）アニオン性樹脂（Ｂ）
および着色剤（Ｃ）を重量比において（Ａ＋Ｂ）/C＝30
/70〜90/10,A/B＝5/95〜95/5の割合で含有し、前記着色
剤の平均粒径が0.15μｍ以下でありかつ粒径１μｍ以下
の粒子が全粒子の95重量％以上で粒径0.01〜0.7μｍの
粒子が全粒子の30重量％以上であることを特徴とする電
着塗料組成物が提供される。

含フッ素樹脂としては、例えば水酸基含有含フッ素樹
脂に二塩基性酸無水物を反応せしめてカルボキシル基を
導入したもの（特開昭58−136605号公報）等を用いるこ
とができる。含フッ素樹脂は、水酸基価30〜150、酸価
５〜30を有するのが好ましい。水酸基価が30未満では、
架橋生成物および分散系の安定性が悪くなり、150を越
えると耐水性、耐久性が不十分となり好ましくない。ま
た、酸価が５未満では、水に十分に分散できず、たとえ
分散できたとしても不安定であり、一方30を越えると塗
膜の外観が悪く好ましくない。

この発明に用いられるアニオン性樹脂は、例えばアク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン化油樹脂、ポリ
ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂などがあり、これらの単
独あるいは、２種以上の混合物またはこれらにメラミン
樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などの架橋性樹脂
を混合して用いることができる。また、これらの樹脂
は、通常トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチル
エタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのア
ミン類、アンモニア、苛性カリなどの無機アルカリ等の
中和剤で中和し、水に可溶化された形で使用するのが適
している。

この発明に用いられる着色剤は、顔料または染料が使
用され、顔料としては、例えばアゾレーキ系、不溶性ア
ゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジ
ン系、イソインドリノン系、ベリノン系、アントラキノ
ン系、ペリレン系あるいはこれらの有機顔料の混合物が
用いられ、無機顔料としては、ミロリブルー酸化鉄、コ
バルト系、マンガン紫、群青、紺青、コバルトブルー、
セルリアンブルー、ビリジアン、エメラルドグリーン、
フバルトグリーンおよびこれらの混合物等を用いること
ができる。染料としては、油溶性あるいは、分散性染料
が適当である。これらの着色剤は、平均粒径が0.15μｍ
以下で、しかも粒径１μｍ以下の粒子が全粒子の95重量
％以上であり、しかも粒径0.01〜0.7μｍ、好ましくは
0.01〜0.2μｍの粒子が全粒子の30重量％以上さらに好
ましくは50重量％以上であるような粒径分布を有してい
ることが好ましい。このように着色剤の粒径を入射され
る光の波長以下となるように選定することにより、光の
散乱による光透過率の低下が抑えられ、透明性に優れた
着色塗膜を形成することができる。

この発明の電着塗料組成物にあっては、上記含フッ素
樹脂（Ａ）、アニオン性樹脂（Ｂ）及び着色剤（Ｃ）の
組成割合を重量比において（Ａ＋Ｂ）/Cの値が30/70〜9
0/10、好ましくは50/50〜80/20の範囲となるように配合
するのが適している。30/70未満ではバインダーとして
の効果が低下し、均一な電着塗膜が形成できず、90/10
超では、所定の分光特性が得られない。またA/Bの値が5
/95〜95〜５、好ましくは、40/60〜60/40の範囲となる
ように配合するのがよい。5/95未満では耐久性、耐溶剤
性等の効果が得られず、95/5超では薄膜形成ができない
という問題を生じる。

また、この発明の組成物には、有機溶剤類を（ａ）平
滑な塗膜をうる。（ｂ）溶液安定性を向上させる、
（ｃ）分散を容易にするなどの目的から添加するのがよ
い。このような有機溶剤の種類は、エチル、ブチル、メ
チルセロソルブなどのセロソルブ類、イソプロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、グリコール、カー
ビトール類などの親水性溶剤が主として使用しうるが、
場合によりキシロール、トリオール、ミネラルターペン
などの疎水系溶剤も使用できる。

また、助剤として、着色剤の分散性をよくする分散
剤、塗膜の平滑性をよくするレベリング剤、浴の泡立ち
を止める消泡剤などを適宜添加することができる。

この発明の組成物は、例えば次の方法で製造すること
ができる。まず、所定量の水酸基およびカルボキシル基
を有する含フッ素樹脂、アニオン性樹脂、着色剤および
有機溶剤を混合、攪拌後、塩基性化合物を添加し、この
含フッ素樹脂及びアニオン性樹脂のカルボキシル基の少
なくとも一部を前記中和剤によって中和し、水に分散可
能な形態とした後、これに脱イオン水を加えて適当な固
形分濃度に希釈して電着塗料に調製し使用する。

この発明の高分子電着法は、（ａ）ガラス基板上に酸
化錫、酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性を
有する透明電極をパターン状に作成する（以下、透明電
極パターンという）。（ｂ）次に、この発明による電着
組成物を、固形分濃度約４〜25重量％になるよう脱イオ
ン水で希釈して、高分子電着液を作り、その中に、白
金、ステンレスなどの対極と上記の透明電極パターンを
つけたガラス基板を浸漬する。そして、着色したい透明
電極パターンと対極の間に約６〜100Vの直流電圧を印加
する。この電圧印加により高分子電着組成物が電圧を印
加したパターン上にのみ泳動し、塗膜として陽極側のガ
ラス基板上に析出し、透明電極パターンを着色する。必
要な膜厚をうるには、電圧、電着時間、液温などの電着
条件を調製して行う。通常の乾燥膜厚は、５μｍ以下で
ある。電着時間は、通常５〜150秒、液温は、通常10〜3
0℃である。必要膜厚をうる電着時間が経過したら通電
を停止し、浴から、ガラス基板を取り出し、脱イオン水
でよく洗浄後、加熱して塗膜を硬化させる。このように
して、１色の着色した透明電極パターンが作られる。ま
た、赤、緑、青の３色のカラーフィルターを作る場合、
前記の（ｂ）の着色工程を他の色について着色を必要と
する透明電極パターン上に２回くりかえす。以上の方法
により、３色の着色層からなるカラーフィルターが高分
子電着法により作製される。このカラーフィルターの製
造方法は、着色の際、フォトリソグラフィーの工程を必
要としないこと、また防染処理を必要としないことから
工程が簡単であること、および透明電極パターン上に着
色層が形成されることから位置ズレがなく精細なパター
ンが着色され、また化学的に安定で耐久性のよい材料を
使用しうることなど、フォトリソグラフィー法および印
刷法の欠点を十分に補うことができる。

（ホ）作用 特定の割合で配合された電気泳動しうる含フッ素樹
脂、アニオン性樹脂及び着色剤が、カラーフィルターと
して優れた耐久性、耐溶剤性を有する薄い透明着色塗膜
を形成する。

（ヘ）実施例 実施例および比較例に用いた諸原材料を一括して示す
と、つぎのとおりである。尚、合成例、実施例および比
較例中の部数は、ことわりのないかぎり重量部を示す。

含フッ素樹脂（合成例１〜８によって合成した樹脂） 変性アクリル樹脂Ａ（日本油脂（株）社製：アクアN
o.6000）変性アクリル樹脂Ｂ（ハニー化成社製：ハニー
ブライトＣ−１） 着色剤（御国色素社製:HI MICRON Blue,HI MICRON Gr
een,HI MICRON Red,PSM Blue;東洋インキ製造社製：リ
オノールグリーンZY−301）［ここに、HI MICRON Blue,
Green,Red及びリオノールグリーンZY−301は、各々平均
粒径0.13μｍ、粒径１μｍ以上の粒子が全粒子の３重量
％であり、PSM Blueは平均粒径0.8μｍ、粒径１μｍ以
上の粒子が全粒子の７重量％である。］ ［含フッ素樹脂の合成］ 合成例１ 攪拌器、還流冷却器を備えたステンレス製の反応容器
に、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）35部、シクロ
ヘキシルビニルエーテル（CHVE）11部、エチルビニルエ
ーテル（EVE）4.3部及びω−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル（HBVE）15部の４種の単量体と、キシレン98部、
エタノール28部、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
0.5部、並びに無水炭酸カルシウム1.5部を仕込み、液体
窒素にて冷却して固化脱気により溶存空気を除去した後
に、65℃で16時間反応を行い、水酸基含有含フッ素重合
体を得た（水酸基価は約120mg KOH/g−resin）。

得られた水酸基含有含フッ素重合体の約60％キシレン
溶液を90℃に加熱し、重合体100部に対して、3.6部の無
水コハク酸を加え、さらに0.2部のトリエチルアミンを
添加して、２時間反応させた、反応後、反応液の赤外ス
ペクトルを測定すると、反応前に観測された酸無水物の
特性吸収（1850cm^-1、1780cm^-1）が消失しており、カル
ボン酸（1710cm^-1）およびエステル（1735cm^-1）の吸収
が観測された。

このように、カルボキシル基を導入された含フッ素樹
脂の酸価 は、20mg KOH/g−resin、水酸基価は、100mg KOH/g−re
sinであった。

なお、得られた含フッ素樹脂は、一端溶剤を蒸発さ
せ、重合体固形分を単離した後、新たにイソプロピルア
ルコールで溶解し、約60％のイソプロピルアルコール溶
液とした。

合成例２〜８ 合成例１において、仕込み単量体CTFE、CHVE、EVE及
びHBVEをそれぞれ35部、11部、8.3部及び7.0部の割合で
用いる代わりに第１表に示すように合成例２〜６及び８
に記載された割合とし、合成例７は実施例１と同様の割
合とし、得られた水酸基含有含フッ素重合体へのカルボ
キシル基の導入操作における無水コハク酸の添加量を樹
脂100部に対して1.3部とする代わりに第１表に示すよう
に合成例２〜８に記載された割合とし、この他は合成例
１と同様にして、水酸基とカルボキシル基を含有する含
フッ素樹脂をそれぞれ合成した。各含フッ素樹脂の酸価
及び水酸基価は、第１表に示す通りであった。なお、各
含フッ素樹脂は、合成例１と同様の方法でイソプロパノ
ール溶液を調製した。

実施例１ 攪拌器、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、
合成例１で調製した含フッ素樹脂溶液（No.1）３部、変
性アクリル樹脂30部、顔料67部を仕込み、攪拌を続けな
がらトリエチルアミン５部を添加した後、エチルセロソ
ルブ40部、イソプロピルアルコール３部を加え、更に脱
イオン水を165部加えて電着塗料原液を調製した。上記
で調製した電着塗料原液に更に脱イオン水を加えて固形
分濃度10重量％に希釈して、電着塗料とした。

以下に電着塗装法を示す。酸化インジウムの導電性透
明電極パターン状にしたガラス基板を陽極とし、対向極
となるステンレス板を陰極として、両極間に60Vの電圧
を10秒間印加した。通電後、充分に水洗いし、乾燥さ
せ、オーブン中で180℃で30分間焼成を行った。

実施例２〜４ 実施例１において、合成例１で合成した含フッ素樹脂
溶液を用いる代わりに合成例２〜４で合成した含フッ素
樹脂溶液を用い、中和のためにトリエチルアミンの添加
量を変量した以外は、実施例１と同様にして各々の電着
塗料液に調製電着塗装を行った。

実施例５〜７ 実施例１において、顔料にHI MICRON Blueを用いる代
わりに、それぞれHI MICRON Green、HI MICRON Red及び
リオノールグリーン2Y−301を用いこの他は実施例１と
同様にして電着塗料液に調製し、電着塗装を行った。

実施例８ 実施例１において、変性アクリル樹脂Ａを用いる代わ
りに変性アクリル樹脂Ｂを用い、この他は実施例１と同
様にして電着塗料液に調製し、電着塗装を行った。

実施例９〜11 実施例１において、変性アクリル樹脂Ａを30重量部用
いる代わりにそれぞれ10、55及び５重量部用い、HI MIC
RON Blueを67重量部用いる代わりにそれぞれ30,15及び1
5重量部用い、この他は実施例１と同様にして電着塗料
液を調製し、電着塗装を行った。

実施例12〜13 実施例１において、変性アクリル樹脂Ａを30重量部用
いる代わりにそれぞれ23及び４重量％用いこの他は実施
例１と同様にして電着塗料液を調製し、電着塗装を行っ
た。

比較例１〜４ 実施例１において、合成例１で合成した含フッ素樹脂
溶液を用いる代わりにそれぞれ合成例５〜８で合成した
含フッ素樹脂溶液を用い、この他は実施例１と同様にし
て電着塗料液を調製し、電着塗装を行った。

比較例５ 実施例１において、顔料にHI MICRON Blueを用いる代
わりにPSM Blueを用い、この他は実施例１と同様にして
電着塗料液を調製し、電着塗装を行った。

比較例６〜９、11 実施例１において、変性アクリル樹脂を30重量部用い
る代わりにそれぞれ20、１、65、３及び１重量部用い、
HI MICRON Blueを67重量部用いる代わりにそれぞれ75、
75、５、４および30重量部用い、この他は実施例１と同
様にして電着塗料液を調製し、電着塗装を行った。

比較例10 実施例１において、変性アクリル樹脂を30重量部用い
る代わりに31.5重量部用い、この他は実施例１と同様に
して電着塗料液を調製し、電着塗装を行った。

また、実施例１〜13、比較例１〜11において得られた
電着塗料液及びその電着塗装による塗膜の評価は、下記
の方法で行った。

（１）耐久性……電着塗装したカラーフィルターをパネ
ル化した後、光源10万LUXで1000時間連続照射し、照射
前後での最大透過率の６％変動で判断した。

◎……テスト前後の最大透過率の変動が６％以内 ×…… 〃 ６％以上 （２）耐溶剤性……アセトンを含浸させた布で、塗膜表
面を軽くこすり、変化した回数で判断した。

◎……120回以上 △……40〜60回 ×……40回以上 （３）透過率……大塚電子（株）社製カラーマイクロア
ナライザーMCPD−1000にて、透過率及び分光特性を測定
した。

（４）膜厚……（株）東京精密社製surfcom 1503Aに
て、測定した。

（５）分光特性……大塚電子（株）社製カラーマイクロ
アナライザーMCPD−1000にて分光特性を測定し、所定の
特性波長と測定量大ピーク波長とのズレの変化量で判定
した。

◎……変化量が５％以内 ×……変化量が５％以上 （６）塗膜外観……目視にて、塗膜の外観を判断した。

◎……良好 △……あまり良くない ×……不良 （７）液安定性……室温下で、30日間静置後の沈殿状態
を目視で判断した。

◎……異常なし ×……水溶化できず この結果、実施例１〜13については第２表に比較例１
〜11については第３表に示すような評価が得られ、この
発明の電着塗料組成分は液安定製に優れ、得られ塗膜
は、耐久性、耐溶剤性、透過率、分光特性、塗膜外観に
優れ、実用に充分耐えうるものであることを確認した。

（ト）発明の効果 この発明によれば、耐久性、耐溶剤性及び透明性に良
好な薄膜を形成できる電着塗料組成物を提供することが
できる。

また、この電着塗料組成物は、各種の多色の表示体や
光学機器などのカラーフィルターに応用可能であり、特
に液晶などの低電圧駆動表示体に使用した際、高い表示
品位と信頼性を実現するものであり、この発明の意義は
きわめて大きいと言える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 典夫 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−59676（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−291966（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87765（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−233748（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−19832（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平１−32266（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭50−40134（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に水酸基およびカルボキシル基を有
   する含フッ素樹脂（Ａ）アニオン性樹脂（Ｂ）および着
   色剤（Ｃ）を重量比において（Ａ＋Ｂ）/C＝30/70〜90/
   10,A/B＝5/95〜95/5の割合で含有し、前記着色剤の平均
   粒径が0.15μｍ以下でありかつ粒径１μｍ以下の粒子が
   全粒子の95重量％以上で粒径0.01〜0.7μｍの粒子が全
   粒子の30重量％以上であることを特徴とする電着塗料組
   成物。
2. 【請求項２】含フッ素樹脂が、水酸基価30〜150、酸価
   ５〜30を有しカルボキシル基の少なくとも一部分を塩基
   性化合物で中和され、水分散性かつ電気泳動性を有する
   ことを特徴とする請求項１の組成物。