KR101304266B1 - 염료 함유 경화성 조성물, 및 컬러필터와 그 제조방법 - Google Patents

염료 함유 경화성 조성물, 및 컬러필터와 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

고감도라는 특성을 갖고, 고 염료 농도에서 박막화하여도 패턴형성성이 우수하고, 염료의 용출이 없고, 또한 생산성이 높은 염료 함유 경화성 조성물, 및 이것을 사용한 컬러필터 및 그 제조방법을 제공한다. 유기용제 가용성 염료(A) 및 경화제(C)를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물로서, 전체 고형성분에 대한 상기 유기용제 가용성 염료(A)의 함유량이 45질량% 이상이고, 또한 전체 고형성분에 대한 경화제(C)의 함유량이 20질량% 이상 55질량% 이하인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물, 및 이것을 사용한 컬러필터와 그 제조방법이다.
염료 함유 경화성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법

Description

염료 함유 경화성 조성물, 및 컬러필터와 그 제조방법{DYE-CONTAINING HARDENABLE COMPOSITION, AND COLOR FILTER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 액정표시 소자나 고체촬상소자(CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터의 착색 화상을 형성하는데 적합한 컬러필터용 염료 함유 경화성 조성물, 및 컬러필터와 그 제조방법에 관한 것이다.
액정표시 소자나 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터를 제작하는 방법으로는 염색법, 인쇄법, 전착법 및 안료 분산법이 알려져 있다.
이 중 안료 분산법은 안료를 각종의 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법으로, 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열 등에 안정하다고 하는 이점을 갖고 있다. 또한, 2포토리소법에 의하여 패터닝하기 때문에, 위치 정밀도가 높고, 대화면, 고정세 컬러 디스플레이용 컬러필터를 제작하는데 적합한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.
상기 안료 분산법에 의해 컬러필터를 제작하기 위해서는, 유리 기판 상에 감방사선성 조성물을 스핀코터나 롤코터 등에 의해 도포하여 건조시켜 도막을 형성하고, 상기 도막을 패턴 노광하고, 현상함으로써 착색된 화소를 형성하고, 또한 이 조작을 각 색마다 행함으로써 컬러필터를 제작할 수 있다.
상기 안료 분산법으로서 구체적으로는 일본 특허공개 평2-199403호 공보, 일본 특허공개 평4-76062호 공보, 일본 특허공개 평5-273411호 공보, 일본 특허공개 평6-184482호 공보, 일본 특허공개 평7-140654호 공보에 있듯이, 알칼리 가용성 수지에 광중합성 모노머와 광중합 개시제를 사용하는 네가티브형 경화성 조성물이 종래부터 알려져 있다.
한편, 최근 고체촬상소자용 컬러필터에 있어서는 더욱 고정세화가 소망되고 있다. 그러나, 종래의 안료 분산계에서는 해상도를 더욱 향상시키는 것이 곤란하여, 안료의 조대입자에 의해 색불균일이 발생하는 등의 문제가 있기 때문에, 고체촬상소자와 같이 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적용하지 않았다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 종래부터 용제 또는 물에 가용성 염료를 사용하는 예가 일본 특허공개 2002-278056호 공보 등에 알려져 있다. 그러나, 염료를 함유한 경화성 조성물은, 예컨대 내광성, 내열성이 일반적으로 안료에 비하여 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
특히, 고체촬상소자용 컬러필터 제작 용도의 경우에는 1.5㎛ 이하의 막두께가 요구되기 때문에, 경화성 조성물 중에 다량의 색소를 첨가하지 않으면 안되고, 이에 따라 감도가 저하하여 기판과의 밀착이 불충분하게 되거나, 충분한 경화가 얻어지지 않거나, 노광부에서도 염료가 용출되어 색이 빠져버리는 등 패턴 형성성이 현저하게 곤란하다고 하는 문제도 생기고 있었다.
상술한 문제 때문에, 고선명 컬러필터용 미세하고 또한 박막의 착색 패턴에 관한 실용상의 요구 성능을 만족시키는 것은 곤란하였다.
이 때문에, 상술한 문제를 해결할 수 있는 염료나 경화성 조성물의 개발의 탐색이 소망되고 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평2-199403호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 평4-76062호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 평5-273411호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 평6-184482호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 평7-140654호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 2002-278056호 공보
본 발명의 목적은 염료의 사용에 적합한 염료 함유 경화성 조성물을 제공하는 것이며, 구체적으로는 고감도라고 하는 특성을 갖고, 고염료 농도에서 박막화하여도 패턴 형성성이 우수하고, 염료의 용출이 없고, 또한 생산성이 높은 염료 함유 경화성 조성물 및 이것을 사용한 컬러필터와 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 유기용제 가용성 염료(A) 및 경화제(C)를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물로서, 전체 고형성분에 있어서의 상기 유기용제 가용성 염료(A)의 함유량이 45질량% 이상이고, 또한 전체 고형성분에 있어서의 경화제(C)의 함유량이 20질량% 이상 55질량% 이하인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물이다.
<2> 전체 고형성분에 대한 상기 유기용제 가용성 염료(A)의 함유량이 50질량% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 <1>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<3> 전체 고형성분에 대한 상기 유기용제 가용성 염료(A)의 함유량이 55질량% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 <1>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<4> 전체 고형성분에 대한 상기 유기용제 가용성 염료(A)의 함유량이 65질량% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 <1>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<5> 전체 고형성분에 대한 상기 경화제(C)의 함유량이 25질량% 보다 크고 55질량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<4>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<6> 전체 고형성분에 대한 상기 경화제(C)의 함유량이 30질량% 보다 크고 55질량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<4>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<7> 바인더(B)를 더 함유하고, 상기 바인더(B)와 상기 경화제(C)의 질량비(C)/(B)가 2.0 보다 큰 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<6>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<8> 바인더(B)를 더 함유하고, 상기 바인더(B)와 상기 경화제(C)의 질량비(C)/(B)가 3.0 보다 큰 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<6>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<9> 바인더(B)를 더 함유하고, 상기 바인더(B)와 상기 경화제(C)의 질량비(C)/(B)가 5.0 보다 큰 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<6>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<10> 감광성 화합물(D)을 더 함유하고, 상기 경화제(C)와 상기 감광성 화합물(D)의 질량비(D)/(C)가 0.1 이상 0.4 미만인 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<9>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<11> 감광성 화합물(D)을 더 함유하고, 상기 경화제(C)와 상기 감광성 화합물(D)의 질량비(D)/(C)가 0.15 이상 0.4 미만인 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<9>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<12> 감광성 화합물(D)을 더 함유하고, 상기 경화제(C)와 감광성 화합물(D)의 질량비(D)/(C)가 0.2 이상 0.4 미만인 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<9>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<13> 상기 유기용제 가용성 염료(A)는 1종류 이상의 산성 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<12>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<14> 상기 유기용제 가용성 염료(A)는 트리알릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 아조계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 메틴계, 아진계, 옥사진계, 티아진계, 안트라피리돈계에서 선택되는 염료인 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<13>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<15> 상기 유기용제 가용성 염료(A)는 하기 일반식(I)으로 표시되는 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<14>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
Figure 112007077070664-pct00001
[일반식(I) 중, A는 아릴기 또는 5~6원의 방향족 헤테로환 디아조 성분 A-NH2의 잔기를 나타낸다. B1 및 B2는 각각 독립적으로 -CR1=, -CR2= 또는 질소원자를 나타내고, B1 및 B2가 동시에 질소원자를 나타내는 것은 아니다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, R5와 R6이 동시에 수소원자를 나타내는 것은 아니다. G, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기로 치환된 치환 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐 아미노기, 아릴옥시카르보닐 아미노기, 알킬술포닐 아미노기, 아릴술포닐 아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 모노알킬술파모일기, 모노아릴술파모일기, 술포기, 메르캅토기 또는 헤테로환 티오기, 아미도기를 나타낸다. R1과 R5 및/또는 R5와 R6은 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.]
<16> 상기 유기용제 가용성 염료(A)로서 하기 일반식(II)으로 표시되는 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<15>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
Figure 112007077070664-pct00002
[식중, Ra1, Ra3 및 Ra4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 갖는 치환기, 수소원자, 탄소수 1~21개의 알킬기, 탄소수 2~21개의 알케닐기, 탄소수 6~21개의 아릴기, 탄소수 7~21개의 아랄킬기를 나타낸다. 또한 Ra3 및 Ra4는 이들과 결합하고 있는 질소원자와 함께 헤테로환을 형성해도 좋다. Ra2는 탄소수 1~10개의 알킬기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
<17> 상기 유기용제 가용성 염료(A)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<16>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
Figure 112007077070664-pct00003
[식중, Rb1은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, Rb2~Rb5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, Rb6 및 Rb7은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, Za 및 Zb은 각각 독립적으로 -N= 또는 -C(Rb8)=을 나타낸다. Rb8은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. Rb2와 Rb3, Rb3과 Rb6, Rb4와 Rb5, Rb5와 Rb7 및/또는 Rb6과 Rb7은 서로 결합하여 각각 독립적으로 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성해도 좋다.]
<18> 상기 유기용제 가용성 염료(A)는 일반식(I)~(III)으로 표시되는 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 염료와 프탈로시아닌계 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<17>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<19> 상기 유기용제 가용성 염료(A)는 일반식(I)으로 표시되는 염료 1종류와 상기 일반식(II)으로 표시되는 염료 1종류를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<18>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<20> 상기 유기용제 가용성 염료(A)는 색가가 55를 초과하는 유기용제 가용성 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<19>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<21> 상기 색가가 55를 초과하는 유기용제 가용성 염료(A)는 상기 일반식(I)~(III)으로 표시되는 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <20>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<22> 상기 유기용제 가용성 염료(A)는 색가가 60을 초과하는 유기용제 가용성 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<19>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<23> 상기 색가가 60을 초과하는 유기용제 가용성 염료는 일반식(I)~(III)으로 표시되는 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <22>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<24> 상기 유기용제 가용성 염료(A)로서 색가가 70을 초과하는 유기용제 가용성 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<19>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<25> 상기 색가가 70을 초과하는 유기용제 가용성 염료는 일반식(I)~(III)으로 표시되는 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <24>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<26> 상기 유기용제 가용성 염료(A)는 색가가 80을 초과하는 유기용제 가용성 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<19>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<27> 상기 색가가 80을 초과하는 유기용제 가용성 염료는 일반식(I)~(III)으로 표시되는 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <26>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<28> 경화방법이 네가티브형인 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<27>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<29> 상기 감광성 화합물(D)이 광중합 개시제인 상기 <10>~<28>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<30> 상기 광중합 개시제는 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸 이량체, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <29>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<31> 상기 광중합 개시제는 α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸 이량체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <29>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<32> 상기 광중합 개시제가 옥심계 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 <29>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<33> 상기 바인더(B)는 알칼리 가용성의 중합성 측쇄를 갖는 (메타)아크릴계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <7>~<32>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<34> 상기 경화제(C)는 4관능 이상의 (메타)아크릴에스테르계 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>~<33>의 염료 함유 경화성 조성물이다.
<35> 상기 <1>~<34>의 염료 함유 경화성 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 마스크를 통하여 노광하고, 현상하여 패턴을 형성시키는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법이다.
이 제조방법은 필요에 따라 상기 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 좋고, 이들 공정을 복수회 반복하는 것이어도 좋다. 또한, 염료를 변경하여 복수 종류의 색의 필터를 형성해도 좋다.
<36> 상기 <1>~<34>의 염료 함유 경화성 조성물을 이용하여 상기 <35>에 기재된 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터이다.
<37> 막두께가 1.2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 <36>의 컬러필터이다.
<38> 막두께가 1.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 <36>의 컬러필터이다.
<39> 막두께가 0.8㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 <36>의 컬러필터이다.
본 발명에 의하면, 고감도라고 하는 특성을 갖고, 고염료 농도에서 박막화하여도 패턴 형성성이 우수하고, 염료의 용출이 없고, 또한 생산성이 높은 염료 함유 경화성 조성물, 및 이것을 사용하여 내용제성이 우수한 박막 컬러필터 및 간편하고 비용효율이 높은 컬러필터의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
<<염료 함유 경화성 조성물>>
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다.)은 유기용제 가용성 염료(A) 및 경화제(C)를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물로서, 전체 고형성분에 대한 유기용제 가용성 염료(A)의 함유량이 45질량% 이상이고, 또한 전체 고형성분에 대한 경화제(C)의 함유량이 20질량% 이상 55질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은 유기용제 가용성 염료(A) 및 경화제(C)를 적어도 함유하고, 유기용제 가용성 염료(A) 및 경화제(C)의 전체 고형성분에 대한 함유량을 각각 상기에서 나타내는 범위로 함으로써, 색농도, 감도 및 패턴 형성성이 우수한 성질을 나타내고, 내용제성이 우수한 박막의 컬러필터를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 특히 전체 고형성분에 대한 염료의 함유량이 45% 이상으로 크기 때문에, 우수한 색농도를 유지하면서 컬러필터의 막두께를 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 의하면, 고형성분 중에 있어서의 경화제(C)의 함유량을 20질량% 이상 55질량% 이하로 크게 함으로써, 고 염료농도에서도 패턴부의 경화성이 높아서 잔막률을 향상시킬 수 있는 동시에, 패턴부 이외의 현상성이 향상될 수 있기 때문에, 양호한 패턴 형성성을 발휘할 수 있다. 본 발명의 조성물은 제조공정에 있어서, 상기 여러 성능의 열화의 염려가 없기 때문에 생산성이 높다. 본 발명의 조성물은 바인더(B), 감광성 화합물(D), 용제(E)를 더 함유하는 것이 바람직하고, 그외 필요에 따라서 각종의 첨가제를 함유할 수 있다.
<유기용제 가용성 염료(A)>
본 발명에서 사용할 수 있는 유기용제 가용성 염료는 유기용제에 용해되는 염료이면 특별한 제한은 없고, 종래 컬러필터용으로서 공지된 염료를 사용할 수 있다. 예컨대, 일본 특허공개 소64-90403호 공보, 일본 특허공개 소64-91102호 공보, 일본 특허공개 평1-94301호 공보, 일본 특허공개 평6-11614호 공보, 일본 특허등록 제2592207호 공보, 미국특허 제4,808,501호 명세서, 미국특허 제5,667,920호 명세서, 미국특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평5-333207호 공보, 일본 특허공개 평6-35183호 공보, 일본 특허공개 평6-51115호 공보, 일본 특허공개 평6-194828호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학구조의 관점에서는 트리알릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 아조계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 메틴계, 아진계, 옥사진계, 티아진계, 안트라피리돈계에서 선택되는 염료가 열거된다. 트리아릴메탄계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 피리돈아조계, 피라졸아조계에 대해서는 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서의 유기용제 가용성 염료로는 트리알릴메탄계, 아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 아조계에서 선택되는 염료가 바람직하다. 특히, 하기 일반식(I) 및 후술하는 일반식(II), 일반식(III)으로 표시되는 염료를 유기용제 가용성 염료로서 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112007077070664-pct00004
[일반식(I) 중, A는 아릴기 또는 5~6원의 방향족 헤테로환 디아조 성분 A-NH2의 잔기를 나타낸다. B1 및 B2는 각각 독립적으로 -CR1=, -CR2= 또는 질소원자를 나타내고, B1 및 B2가 동시에 질소원자를 나타내는 것은 아니다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, R5와 R6이 동시에 수소원자를 나타내는 것은 아니다. G, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기로 치환된 치환 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐 아미노기, 아릴옥시카르보닐 아미노기, 알킬술포닐 아미노기, 아릴술포닐 아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 모노알킬술파모일기, 모노아 릴술파모일기, 술포기, 메르캅토기, 헤테로환 티오기, 아미도기를 나타낸다. R1과 R5 및/또는 R5와 R6은 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.]
상기 일반식(I)에 있어서, A는 아릴기 또는 5~6원의 방향족 헤테로환 디아조 성분인 A-NH2의 잔기를 나타낸다. 상기 아릴기로는 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~16개의 아릴기가 더욱 바람직하다. 상기 아릴기로는, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등이 열거된다. 또한, 상기 아릴기가 치환기를 갖을 경우에는, 후술의 G, R1, R2와 동일한 치환기를 갖고 있어도 좋다.
또한, 상기 A-NH2의 A를 구성하는 5~6원 헤테로환의 헤테로 원자의 예로는 N, O 및 S를 열거할 수 있다. 바람직하게는 질소 함유 5원 헤테로환이고, 헤테로환에 지방족환, 방향족환 또는 다른 헤테로환이 축합되어 있어도 좋다.
상기 A에 있어서의 바람직한 헤테로환의 예로는 피리딘환, 피리미딘환, 트리아졸환, 피라졸환, 이미다졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조이소티아졸환을 열거할 수 있다. 각 헤테로환은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 그 중에서도, 상기 헤테로환으로는 하기 일반식(a)~(g)으로 표시되는 피라졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환이 바람직하다.
Figure 112007077070664-pct00005
상기 일반식(a)~(g)의 R7~R23은 후에 설명하는 G, R1 및 R2와 동일한 의미이고, 그 바람직한 형태도 같다. 일반식(a)~(g) 중, 바람직한 것은 일반식(a), (g) 또는 (b)으로 표시되는 피라졸환, 이소티아졸환이고, 가장 바람직한 것은 일반식(a), (g)으로 표시되는 피라졸환이다.
상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 -CR1=, -CR2= 또는 질소원자를 나타내고, B1 및 B2가 동시에 질소원자를 나타내는 것은 아니다. 즉, B1 및 B2가 동시에 -CR1= 또는 -CR2=을 나타내거나, 또는 B1 및 B2 중 어느 하나가 질소원자를 나타내고 다른 하나가 -CR1= 또는 -CR2=을 나타낸다. 그 중에서도, 특히 각각이 -CR1=, -CR2=을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 모노알킬술파모일기 또는 모노아릴술파모일기를 나타내고, 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 상기 R5, R6으로 표시되는 바람직한 기로는 수소원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기가 열거되고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 방향족기, 헤테로환기, 아실기, 알킬 또는 아릴술포닐기이다. 가장 바람직하게는, 수소원자, 아릴기, 헤테로환기이다. 이들 바람직한 각 기는 치환기를 더 갖는 형태도 바람직하다. 단, R5 및 R6이 동시에 수소원자인 것은 아니다.
상기 G, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 「알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기로 치환된 치환 아미노기」, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일 아미노기, 알콕시카르보닐 아미노기, 아릴옥시카르보닐 아미노기, 알킬술포닐 아미노기, 아릴술포닐 아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 모노알킬술파모일기, 모노아릴술파모일기, 술포기, 메르캅토기 또는 헤테로환 티오기, 아미도기를 나타내고, 각 기는 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 G로 표시되는 바람직한 기로는 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 헤테로환 옥시기, 「알킬 기, 아릴기 또는 헤테로환기로 치환된 치환 아미노기」, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐 아미노기, 아릴옥시카르보닐 아미노기, 알킬 및 아릴티오기, 또는 헤테로환 티오기가 열거되고, 보다 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 「알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기로 치환된 치환 아미노기」, 아실아미노기, 아미도기이다. 그 중에서도, 수소원자, 「알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기로 치환된 치환 아미노기」, 아미도기가 가장 바람직하다. 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 R1, R2로 표시되는 바람직한 기로는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기, 히드록시기, 알콕시기를 열거할 수 있다. 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
또한, R1과 R5 및/또는 R5와 R6은 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
상기 A, R1, R2, R5, R6, G로 표시되는 각 기가 치환기를 더 가질 경우의 치환기로는 상기 G, R1, R2에서 열거한 것과 동일한 치환기를 열거할 수 있다.
또한, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 각종의 치환기의 적어도 1개는 상술한 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 각종의 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
이하, 일반식(II)으로 표시되는 염료에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112007077070664-pct00006
[식중, Ra1, Ra3 및 Ra4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 갖는 치환기, 수소원자, 탄소수 1~21개의 알킬기, 탄소수 2~21개의 알케닐기, 탄소수 6~21개의 아릴기, 탄소수 7~21개의 아랄킬기를 나타낸다. 또한, Ra3 및 Ra4는 이들과 결합하여 있는 질소원자와 함께 헤테로환을 형성해도 좋다. Ra2는 탄소수 1~10개의 알킬기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
상기 일반식(II) 중, Ra1으로 표시되는 기가 헤테로 원자를 갖는 치환기일 경우, Ra1은 피리돈환의 합성에 사용될 수 있는 헤테로 원자를 갖는 아민에 유래하는 기이면 특별하게 한정되지 않는다. Ra1은 무치환이어도 좋고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 원자수 3~50개 정도의 기가 색가의 관점에서 바람직하고, 총 원자수 3~40개의 기가 보다 바람직하고, 총 원자수 3~30개의 기가 특히 바람직하 고, 질소원자 및/또는 황원자 및/또는 산소원자를 갖는 총 원자수 3~30개의 기가 더욱 바람직하다.
Ra1으로 표시되는 치환기는, 예컨대 시아노아세트산 에스테르와 1급 아민과의 반응에 의하여 얻어진 아미드 화합물을 피리돈환에 폐환함으로써 도입되기 때문에, Ra1으로 표시되는 기가 헤테로 원자를 갖는 치환기일 경우 Ra1으로는, 예컨대 알드리치·스트럭처·인덱스에 기재되어 있는 헤테로 원자를 함유하는 1급 아민에 유래하는 기를 열거할 수 있다.
구체적으로는, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-부톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸에틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 히드록시에톡시에틸기, 3-N-모르폴리노프로필기, 2-N-모르폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 2-디메틸아미노에틸기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-N-피롤리디닐에틸기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기 등이 열거된다.
그 중에서도, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸-에틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 히드록시에톡시에틸기, 3-N-모르폴리노프로필기, 2-N-모르폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 2-디메틸아미노에틸기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-N-피롤리디닐에틸기, 2-(N-메틸-2-피 롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기 등이 바람직하고,
그 중에서도, 3-메톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸에틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 히드록시에톡시에틸기, 3-N-모르폴리노프로필기, 2-N-모르폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기 등이 보다 바람직하고,
그 중에서도, 3-메톡시프로필기, 테트라히드로푸르푸릴기, 히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 히드록시에톡시에틸기, 3-N-모르폴리노프로필기, 2-N-모르폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 3-디메틸아미노프로필기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기 등이 특히 바람직하다.
Ra3 및/또는 Ra4가 헤테로원자를 갖는 치환기를 나타내는 경우, Ra3 및/또는 Ra4는, 예컨대 대응하는 술폰아미드의 합성에 사용될 수 있는 헤테로 원자를 갖는 아민에 유래하는 기이면 특별하게 한정하지 않는다.
Ra3 및/또는 Ra4는 무치환이어도 좋고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 원자수 3~50개 정도의 기가 색가의 관점에서 바람직하고, 총 원자수 3~40개의 기가 보다 바람직하고, 총 원자수 3~30개의 기가 특히 바람직하고, 질소원자 및/또는 황 원자 및/또는 산소원자를 갖는 총 원자수 3~30개의 기가 더욱 바람직하다.
Ra3 및/또는 Ra4로 표시되는 치환기는, 예컨대 니트로벤젠술포닐 클로라이드와 1급 또는 2급 아민의 반응에 의해 도입되기 때문에, Ra3 및/또는 Ra4로 표시되는 기가 헤테로 원자를 갖는 치환기일 경우, Ra3 및/또는 Ra4로는, 예컨대 알드리치·스트럭처·인덱스에 기재되어 있는 헤테로 원자를 함유하는 1급 또는 2급 아민에 유래하는 기나 이들의 유도체를 열거할 수 있다.
구체적으로는, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-부톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸에틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 히드록시에톡시에틸기, 3-N-모르폴리노프로필기, 2-N-모르폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 2-디메틸아미노에틸기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-N-피롤리디닐에틸기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기, 디에틸아미노에틸기, 2,2-디메톡시에틸기, 1,3-디옥솔란-2-일-메틸기, 3-히드록시프로필기, 2-메르캅토 에틸기 등이 열거된다.
그 중에서도, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸에틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 히드록시에톡시에틸기, 3-N-모르폴리노프로필기, 2-N-모르폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 2-디메틸아미노에틸기, 3-디메틸아미 노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-N-피롤리디닐에틸기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기, 디에틸아미노에틸기, 2,2-디메톡시에틸기, 1,3-디옥솔란-2-일-메틸기, 3-히드록시프로필기, 2-메르캅토에틸기 등이 바람직하고,
그 중에서도, 3-메톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸에틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 히드록시에톡시에틸기, 3-N-모르폴리노프로필기, 2-N-모르폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기, 디에틸아미노에틸기, 2,2-디메톡시에틸기, 1,3-디옥솔란-2-일-메틸기, 3-히드록시프로필기, 2-메르캅토에틸기 등이 보다 바람직하고,
그 중에서도, 3-메톡시프로필기, 테트라히드로푸르푸릴기, 히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 히드록시에톡시에틸기, 3-N-모르폴리노프로필기, 2-N-모르폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 3-디메틸아미노프로필기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기, 디에틸아미노에틸기, 2,2-디메톡시에틸기, 1,3-디옥솔란-2-일-메틸기, 3-히드록시프로필기, 2-메르캅토에틸기 등이 특히 바람직하다.
Ra1, Ra3, Ra4가 헤테로 원자를 함유하지 않은 치환기일 경우, Ra1, Ra3, Ra4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~21개의 알킬기, 탄소수 2~21개의 알케닐기, 탄소수 6~21개의 아릴기, 탄소수 7~21개의 아랄킬기를 나타내고, Ra3 및 Ra4는 이들과 결합하여 있는 질소원자와 함께 헤테로환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, Ra1, Ra3, Ra4의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 Ra1, Ra3, Ra4로 표시되는 탄소수 1~21개의 알킬기는 무치환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1~15개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10개의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 Ra1, Ra3, Ra4로 표시되는 탄소수 1~21개의 알킬기로는 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기 중 어느 것이어도 좋고, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사닐기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기,
2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 직쇄 또는 분기상 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기된 노닐기, 분기된 데실기, 분기된 운데실기, 분기된 도데실기, 분기된 트리데실기, 분기된 테트라데실기, 분기된 펜타데실기, 분기된 헥사데실기, 분기된 헵타데실기, 분기된 옥타데실기, 직 쇄 또는 분기상 노나데실기, 직쇄 또는 분기상 에이코사닐기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 시스-미르타닐기, 이소피노캄페일기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 퀴누클리디닐기, 시클로펜틸에틸기, 비시클로옥틸기 등이 적합하게 열거된다.
또한, 상기 기 중에서, 내열성 향상의 관점에서는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 및 i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 분기된 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기된 노닐기, 분기된 데실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 노르 아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 시클로펜틸에틸기, 비시클로옥틸기 등의 분기된 알킬기나 환상 알킬기가 특히 바람직하다.
상기에 예시된 알킬기에 있어서는, 특히 불소로 치환된 알킬기도 바람직하고, 상기 불소치환의 알킬기로서 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플 루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 트리데카플루오로옥틸기, 노나데카플루오로노닐기, 헵타데카플루오로데실기, 퍼플루오로데실기가 바람직하고, 이 중에서도 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기가 보다 바람직하고, 또한 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기가 특히 바람직하다.
상기 Ra1, Ra3, Ra4로 표시되는 탄소수 2~21개의 알케닐기는 무치환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 2~15개의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2~10개의 알케닐기가 보다 바람직하다.
상기 Ra1, Ra3, Ra4로 표시되는 탄소수 2~21개의 알케닐기로는, 예컨대 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2,6-디메틸-5-헵테닐기, 9-데세닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기, 1,4-디히드로-2-메틸페닐기, 옥테닐기, 시트로넬릴기, 올레일기, 게라닐기, 파네실기, 2-(1-시클로헥세닐)에틸기 등이 적합하게 열거된다.
상기 Ra1, Ra3, Ra4로 표시되는 탄소수 6~21개의 아릴기는 무치환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 6~15개의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~10개 의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 Ra1, Ra3, Ra4로 표시되는 탄소수 6~21개의 아릴기로는, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 안트라퀴노닐기, 피레닐기 등이 적합하게 열거되고, 이 중에서도 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기가 보다 바람직하고, 또한 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 플루오레닐기가 특히 바람직하다.
상기 Ra1, Ra3, Ra4로 표시되는 탄소수 7~21개의 아랄킬기는 무치환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 7~15개의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7~10개의 아랄킬기가 보다 바람직하다.
상기 Ra1, Ra3, Ra4로 표시되는 탄소수 7~21개의 아랄킬기로는, 예컨대 벤질기, 디페닐메틸기, 1,2-디페닐에틸기, 페닐시클로펜틸메틸기, α-메틸벤질기, 페닐에틸기, α-메틸페닐에틸기, β-메틸페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 3,3-디페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 나프틸메틸기, 스티릴기, 신나밀기, 플루오레닐기, 1-벤조시클로부테닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸기, 인다닐기, 피페로닐기, 피렌메틸기 등이 적합하게 열거된다.
상기 Ra1, Ra3, Ra4로 표시되는 기는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 테트라히드로푸르푸릴기, 2,5-디히드로-2,5-디메톡시 푸르푸릴기 등도 바람직하다.
상기 Ra3 및 Ra4는 이들과 결합하고 있는 질소원자와 함께 헤테로환을 형성하 고 있어도 좋고, 이러한 경우의 헤테로환의 예로는 2-메틸아지리딘환, 아제티딘환, 피롤리딘환, 3-피롤린환, 피페리딘환, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘환, 헥사메틸렌이민환, 피페라진환, 1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄환, 데카히드로퀴놀린환, 옥사졸리딘환, 모르폴린환, 티아졸리딘환, 티오모르폴린환, 인돌린환, 이소인돌린환, 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸환, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린환, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린환, 이미노디벤질환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환 등이 바람직하다.
상기 중에서도, 피롤리딘환, 3-피롤린환, 피페리딘환, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘환, 헥사메틸렌이민환, 피페라진환, 데카히드로퀴놀린환, 옥사졸리딘환, 모르폴린환, 티아졸리딘환, 티오모르폴린환이 보다 바람직하고, 더욱 피롤리딘환, 3-피롤린환, 피페리딘환, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘환, 피페라진환, 데카히드로퀴놀린환, 옥사졸리딘환, 모르폴린환, 티아졸리딘환, 티오모르폴린환이 특히 바람직하다.
상기 Ra1, Ra3, Ra4로 표시되는 기, 및 Ra3 및 Ra4와 질소원자로 형성되는 헤테로환이 치환기를 갖을 경우의 그 치환기로는 아실기, 아실아미노기, 아실아미노카르보닐아미노기, 아랄킬아미노카르보닐아미노기, 아릴아미노카르보닐아미노기, 메타크릴로일 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐기, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오도기, 히드록시기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 시클로헥실옥시기, 비닐옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐기, -S03M기, -C00M기(M은 수소원자, 금속원자 또는 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온을 나타냄)이 바람직하다.
또한, 상기 치환기는 상기와 동일한 치환기로 복수회 더 치환되어 있어도 좋다.
또한, 특히 치환기가 히드록시기, 아미노기 등의 활성수소를 갖는 기인 경우에는, 각종 산클로라이드, 산무수물, 할로겐화물 또는 각종 이소시아네이트와 반응시켜서, 아세틸기, 아실기, (메타)아크릴로일기, 알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기(예컨대, 부틸아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기 등), 알킬기, 아랄킬기 등의 기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 Ra1, Ra3, Ra4로 표시되는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기, 및 상기 Ra3 및 Ra4와 질소원자로 형성되는 헤테로환은 상기 Ra1, Ra3, Ra4로 표시되는 각 기로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 Ra1, Ra3, Ra4로 표시되는 기, 및 Ra3 및 Ra4와 질소원자로 형성되는 헤테로환이 치환기를 갖을 경우의 상기 치환기로서 열거되는 -S03M기, -C00M기의 M은 수소원자, 금속원자의 양이온, 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온을 나타낸다.
질소 함유 화합물은 이후에 설명하는 산성 염료와 염 또는 아미드 결합을 형성하는 질소 함유 화합물과 동일하고, 그 바람직한 형태도 동일하다. M 중에서도 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, A1, Ni, Cu, Co 또는 Fe의 양이온, 또는 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온이 바람직하고, H, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, A1, Cu 또는 Fe의 양이온, 또는 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온이 보다 바람직하고, H, Na, K, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, A1, Cu 또는 Fe의 양이온, 또는 후술하는 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온이 특히 바람직하다.
상기 Ra2는 탄소수 1~10개의 알킬기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 Ra2로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 메틸기, 이소프로필기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
Ra2의 치환기로는 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기가 바람직하고, 그 중에서도 염소원자, 불소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-부테닐기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 염소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-부테닐기가 특히 바람직하다.
이하, 일반식(III)으로 표시되는 염료에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112007077070664-pct00007
[식중, Rb1은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, Rb2~Rb5은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, Rb6 및 Rb7은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, Za 및 Zb은 각각 독립적으로 -N= 또는 -C(Rb8)=을 나타낸다. Rb8은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. Rb2와 Rb3, Rb3과 Rb6, Rb4와 Rb5, Rb5와 Rb7 및/또는 Rb6과 Rb7가 서로 결합하여 각각 독립적으로 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성해도 좋다.]
상기 일반식(III)에 있어서의 Rb1은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, Rb1 의 치환기는 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~48개의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상 알킬기이고, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-노르보르닐, 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~48개의 알케닐기이고, 예컨대 비닐, 아릴, 3-부텐-1-일), 아 릴기(바람직하게는 탄소수 6~48개의 아릴기이고, 예컨대 페닐, 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~32개의 헤테로환기로, 예컨대 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 벤조트리아졸-1-일), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~38개의 실릴기이고, 예컨대 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리부틸실릴, t-부틸디메틸실릴, t-헥실디메틸실릴), 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~48개의 알콕시기로서, 예컨대 메톡시, 에톡시, 1-부톡시, 2-부톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, 도데실옥시, 시클로알킬옥시기로서, 예컨대 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~48개의 아릴옥시기로서, 예컨대 페녹시, 1-나프톡시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32개의 헤테로환 옥시기이고, 예컨대 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라히도로피라닐옥시), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32개의 실릴옥시기로서, 예컨대 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시, 디페닐메틸실릴옥시), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48개의 아실옥시기로서, 예컨대 아세톡시, 피발로일옥시, 벤조일옥시, 도데카노일옥시), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48개의 알콕시카르보닐옥시기, 예컨대 에톡시카르보닐 옥시, t-부톡시카르보닐옥시, 시클로알킬옥시카르보닐옥시기로서, 예컨대 시클로헥실옥시카르보닐옥시), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7~32개의 아릴옥시카르보닐옥시기로서, 예컨대 페녹시카르보닐옥시), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~48개의 카르바모일옥시기로서, 예컨대 N,N-디메틸카르바모일옥시, N-부틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시), 술파 모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32개의 술파모일옥시기로서, 예컨대 N,N-디에틸술파모일옥시, N-프로필술파모일옥시), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1~38개의 알킬술포닐옥시기로서, 예컨대 메틸술포닐옥시, 헥사데실술포닐옥시, 시클로헥실술포닐옥시), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6~32개의 아릴술포닐 옥시기로서, 예컨대 페닐술포닐옥시),
아실기(바람직하게는 탄소수 1~48개의 아실기로서, 예컨대 포르밀, 아세틸, 피발로일, 벤조일, 테트라데카노일, 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~48개의 알콕시카르보닐기로서, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~32개의 아릴옥시카르보닐기로서, 예컨대 페녹시카르보닐), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~48개의 카르바모일기로서, 예컨대 카르바모일, N,N-디에틸카르바모일, N-에틸-N-옥틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일, N-프로필 카르바모일, N-페닐카르바모일, N-메틸-N-페닐카르바모일, N,N-디시클로헥실카르바모일), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32개 이하의 아미노기로서, 예컨대 아미노, 메틸아미노, N,N-디부틸아미노, 테트라데실아미노, 2-에틸헥실아미노, 시클로헥실아미노), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6~32개의 아닐리노기로서, 예컨대 아닐리노, N-메틸아닐리노), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32개의 헤테로환 아미노기로서, 예컨대 4-피리딜아미노), 탄소아미도기(바람직하게는, 탄소수 1~32개의 탄소아미도기로서, 예컨대 아세토아미드, 벤즈아미드, 피발로일아미드, 시클로헥산아미드, 아다만틸아미노, 2-에틸헥산아미드, 단 퍼플루오로알킬카르보닐 아미노기는 제외함), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1~32개의 우레이도기로서, 예컨대 우레이도, N,N-디메틸우레이도, N-페닐우레이도, 이미드기(바람직하게는 탄소수 10개 이하의 이미드기로서, 예컨대 N-숙신이미드, N-프탈이미드), 알콕시카르보닐 아미노기(바람직하게는 탄소수 2~48개의 알콕시카르보닐 아미노기로서, 예컨대 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 옥타데실옥시카르보닐아미노, 시클로헥실옥시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~32개의 아릴옥시카르보닐아미노기로서, 예컨대 페녹시카르보닐아미노), 아조기(바람직하게는 탄소수 1~32개의 아조기로서, 예컨대 페닐아조, 3-피라졸릴아조), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~48개의 알킬티오기로서, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 옥틸티오, 시클로헥실티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6~48개의 아릴티오기로서, 예컨대 페닐티오), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1~32개의 헤테로환 티오기로서, 예컨대 2-벤조티아졸릴티오, 2-피리딜티오, 1-페닐테트라조릴티오), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1~32개의 알킬술피닐기로서, 예컨대 도데칸술피닐), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6~32개의 아릴술피닐기로서, 예컨대 페닐술피닐), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~48개의 알킬술포닐기로서, 예컨대 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소프로필술포닐, 2-에틸헥실술포닐, 헥사데실술포닐, 옥틸술포닐, 시클로헥실술포닐),
아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~48개의 아릴술포닐기로서, 예컨대 페닐술포닐, 1-나프틸술포닐), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32개 이하의 술파모일 기로서, 예컨대 술파모일, N,N-디프로필술파모일, N-에틸-N-도데실술파모일, N-에틸-N-페닐술파모일, N-시클로헥실술파모일), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1~32개의 포스포닐기로서, 예컨대 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐, 페닐포스포닐), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32개의 포스피노일아미노기로서, 예컨대 디에톡시포스피노일아미노, 디옥틸옥시포스피노일아미노)을 나타낸다.
Rb1가 치환가능한 기일 경우에는, 상기 Rb1의 치환기, 술폰아미도기 또는 술파모일아미노기를 갖고 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기를 갖고 있을 경우에는 이들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
일반식(III)에 있어서의 Rb2~Rb5은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, Rb2~Rb5의 치환기로는 상기 Rb1에서 설명한 치환기, 퍼플루오로알킬카르보닐아미노기, 술폰아미도기(바람직하게는 탄소수 1~48개의 술폰아미도기로서, 예컨대 메탄 술폰아미드, 부탄 술폰아미드, 벤젠 술폰아미드, 헥사데칸 술폰아미드, 시클로헥산 술폰아미드), 또는 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~48개의 술파모일아미노기로서, 예컨대 N,N-디프로필술파모일아미노, N-에틸-N-도데실술파모일아미노) 등이 열거된다.
일반식(III)의 Rb2~Rb5이 치환가능한 기일 경우에는 상기 Rb2~Rb5의 치환기에서 설명한 치환기를 갖고 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기를 갖고 있을 경우에는 이들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
일반식(III)에 있어서의 Rb6 및 Rb7은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Rb6 및 Rb7의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로환기의 바람직한 범위는 상기 Rb1에서 설명한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로환기와 동일한 의미의 기를 나타낸다.
일반식(III)의 Rb6 및 Rb7이 더 치환가능한 기일 경우에는 상기 Rb2~Rb5에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
일반식(III)에 있어서의 Rb2와 Rb3, Rb3과 Rb6, Rb4와 Rb5, Rb5와 Rb7 및/또는 Rb6과 Rb7은 서로 결합하여 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성해도 좋다. Rb2와 Rb3, Rb3과 Rb6, Rb4와 Rb5, Rb5와 Rb7 및 Rb6과 Rb7이 결합하여 형성되는 5원, 6원 또는 7원의 환은 상기 Rb2~Rb5의 치환기에서 설명한 치환기를 갖고 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다. 상기 5원, 6원 또는 7원의 환으로는, 예컨대 5원환으로는 시클로펜텐환, 피롤환, 피라졸환, 피롤리딘환, 피라졸리딘환, 이미다졸리딘환, 이소옥사졸리딘환, 이소티아졸리딘환이 열거되고, 6원환으로는 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 시클로헥센환이 열거되고, 7원환으로는 헵타메틸렌이민환, 호모피페라진환, 시클로헵텐환 등이 열거되고, 특히 벤젠환, 피리딘환, 피페리딘환, 피롤리딘환 이 바람직하다.
일반식(III)에 있어서의 Za 및 Zb은 각각 독립적으로 =N- 또는 =C(Rb8)-을 나타내고, Rb8은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
Rb8의 치환기는 상기 Rb2~Rb5의 치환기에서 설명한 치환기와 동일한 의미의 기를 나타내고, Rb8의 치환기가 더 치환가능한 기일 경우에는 상기 Rb2~Rb5에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 유기용제 가용성 염료의 색가는 55 이상인 것이 바람직하고, 60 이상이 보다 바람직하고, 70 이상이 더욱 바람직하고, 80 이상이 가장 바람직하다.
이하, 일반식에 관계되는 각 기에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 각 일반식으로 예시되어 있는 것에 대해서는 이들이 우선한다.
본 명세서에 있어서, 「할로겐원자」로는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자가 열거된다. 바람직한 할로겐원자로는 염소원자 및 브롬원자가 열거된다. 특히 바람직한 할로겐원자로는 염소원자가 열거된다.
본 명세서에 있어서, 「지방족기」는 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아랄킬기 및 치환 아랄킬기를 의미한다. 상기 지방족기는 분기를 갖고 있어도 좋고, 또한 환을 형성하여 있어도 좋다. 상기 지방 족기의 탄소수는 1~20개인 것이 바람직하고, 1~16개인 것이 더욱 바람직하다. 아랄킬기 및 치환 아랄킬기의 아릴 부분은 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하고, 페닐이 특히 바람직하다. 상기 지방족기의 예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-옥틸기, 히드록시에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 트리플루오로메틸기, 3-술포프로필기, 4-술포부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 2-페네틸기, 비닐기 및 알릴기를 열거할 수 있다. 바람직한 지방족기로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 히드록시에틸기가 열거된다. 특히 바람직한 지방족기로는 메틸기, 에틸기, t-부틸기가 열거된다.
본 명세서에 있어서, 「방향족기」는 아릴기 및 치환 아릴기를 의미한다. 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 방향족기의 탄소수는 6~20개인 것이 바람직하고, 6~16개가 더욱 바람직하다. 방향족기의 예에는 페닐기, p-톨릴기, 1,3,5-트리메틸페닐기, p-메톡시페닐기, o-클로로페닐기, m-니트로페닐기, p-니트로페닐기, p-카르복실-o-니트로페닐기, 2,4-디카르복실페닐기 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐기가 포함된다. 바람직한 방향족기로는 페닐기, p-톨릴기, 1,3,5-트리메틸페닐기, p-메톡시페닐기, m-니트로페닐기, p-니트로페닐기, p-카르복실-o-니트로페닐기 및 2,4-디카르복실페닐기가 열거된다. 특히 바람직한 방향족기로는 페닐기, 1,3,5-트리메틸페닐기, p-카르복실-o-니트로페닐기 및 2,4-디카르복실페닐기가 열거된다.
본 명세서에 있어서, 「헤테로환기」에는 치환기를 갖는 헤테로환기 및 무치환 헤테로환기가 포함된다. 헤테로환에 지방족환, 방향족환 또는 다른 헤테로환이 축합하여 있어도 좋다. 헤테로환기로는 5원환 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하다. 치환기의 예에는 지방족기, 할로겐원자, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아실아미노기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, 카르바모일기, 이온성 친수성기 등이 포함된다. 바람직한 치환기로는 아실기, 아실아미노기, 술파모일기, 모노알킬술파모일기 및 모노아릴술파모일기가 열거된다. 특히 바람직한 치환기로는 술파모일기, 모노알킬술파모일기 및 모노아릴술파모일기가 열거된다. 무치환의 헤테로환기의 예에는 2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-티아졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기, 2-티아디아졸릴기 및 2-푸릴기가 포함된다. 바람직한 헤테로환기로는 2-티아졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-티아디아졸릴기가 열거된다. 특히 바람직한 헤테로환기로는 2-벤조티아졸릴기, 2-티아디아졸릴기가 열거된다. 이들은 치환기를 함유하고 있는 쪽이 바람직하다.
「카르바모일기」에는 치환기를 갖는 카르바모일기 및 무치환의 카르바모일기가 포함된다. 치환기의 예에는 알킬기가 포함되고, 구체예는 상기 지방족기와 동일하다. 카르바모일기의 예에는 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기 및 디메틸카르바모일기가 포함된다. 바람직한 카르바모일기로는 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기가 열거된다. 특히 바람직한 카르바모일기로는 메틸카르바모일기가 열거된다.
「알콕시카르보닐기」에는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기 및 무치환의 알콕시카르보닐기가 포함된다. 알콕시카르보닐기로는 탄소수 2~12개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 알콕시카르보닐 기의 예에는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 부톡시카르보닐기가 포함된다. 바람직한 알콕시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 열거된다. 특히 바람직한 알콕시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기가 열거된다.
「아릴옥시카르보닐기」에는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐기 및 무치환의 아릴옥시카르보닐기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐기로는 탄소수 7~12개의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 치환기에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐기의 예에는 페녹시카르보닐기, p-메톡시페녹시카르보닐기 및 p-메틸페녹시카르보닐기가 포함된다. 바람직한 아릴옥시카르보닐기로는 페녹시카르보닐기 및 p-메틸페녹시카르보닐기가 열거된다. 특히 바람직한 아릴옥시카르보닐기로는 페녹시카르보닐기가 열거된다.
「아실기」에는 치환기를 갖는 아실기 및 무치환의 아실기가 포함된다. 아실기로는 탄소수 1~12개의 아실기가 바람직하다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아실기의 예에는 아세틸기, 벤조일기 및 o-히드록시벤조일기가 포함된다. 바람직한 아실기로는 아세틸기 및 벤조일기가 열거된다. 특히 바람직한 아실기로는 아세틸기가 열거된다.
「알콕시기」에는 치환기를 갖는 알콕시기 및 무치환의 알콕시기가 포함된다. 알콕시기로는 탄소수 1~12개의 알콕시기가 바람직하다. 치환기의 예에는 알콕시기, 히드록시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 알콕시기의 예에는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기, 2-히드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기가 포함된다. 바람직한 알콕시기로는 메톡시기, 메톡시에톡시기, 2-히드록 시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기가 열거된다. 특히 바람직한 알콕시기로는 2-히드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기가 열거된다.
「아릴옥시기」에는 치환기를 갖는 아릴옥시기 및 무치환의 아릴옥시기가 포함된다. 아릴옥시기로는 탄소수 6~12개의 아릴옥시기가 바람직하다. 치환기의 예에는 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴옥시기의 예에는 페녹시기, p-메톡시페녹시기 및 o-메톡시페녹시기가 포함된다. 바람직한 아릴옥시기로는 페녹시기 및 p-메톡시페녹시기가 열거된다. 특히 바람직한 아릴옥시기로는 페녹시기가 열거된다.
「아실옥시기」에는 치환기를 갖는 아실옥시기 및 무치환의 아실옥시기가 포함된다. 아실옥시기로는 탄소수 1~12의 아실옥시기가 바람직하다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아실옥시기의 예로는 아세톡시기, 벤조일옥시기 및 o-히드록시벤조일기가 포함된다. 바람직한 아실옥시기로는 아세톡시기 및 벤조일옥시기가 열거된다. 특히 바람직한 아실옥시기로는 아세톡시기가 열거된다.
「카르바모일옥시기」에는 치환기를 갖는 카르바모일옥시기 및 무치환의 카르바모일옥시기가 포함된다. 카르바모일옥시기로는 탄소수 1~6개의 카르바모일옥시기가 바람직하다. 치환기의 예에는 알킬기가 포함된다. 카르바모일옥시기의 예에는 N-메틸카르바모일옥시기, N-에틸카르바모일옥시기 및 N-n-부틸카르바모일옥시기가 포함된다. 바람직한 카르바모일옥시기로는 N-메틸카르바모일옥시기 및 N-에틸카르바모일옥시기가 열거된다. 특히 바람직한 카르바모일옥시기로는 N-메틸카르바모일옥시기가 열거된다.
본 명세서에 있어서, 「헤테로환 옥시기」에는 치환기를 갖는 헤테로환 옥시기 및 무치환의 헤테로환 옥시기가 포함된다. 헤테로환은 5원 또는 6원의 헤테로환이 바람직하고, 이 헤테로환에는 지방족환, 방향족환 또는 다른헤테로환이 축합되어 있어도 좋고, 치환기의 예는 상술한 헤테로환기와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. 무치환의 헤테로환 옥시기의 예에는 3-이소옥사졸릴옥시기, 2-벤조티아졸릴옥시기, 2-피리딜옥시기 등이 포함된다.
본 명세서에 있어서, 「알콕시카르보닐옥시기」에는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐옥시기 및 무치환의 알콕시카르보닐옥시기가 포함된다. 알콕시카르보닐옥시기로는 탄소수 1~5의 알콕시카르보닐옥시기가 바람직하다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 알콕시카르보닐옥시기의 예로는 메톡시카르보닐 옥시기, 에톡시카르보닐 옥시기, 프로폭시카르보닐옥시기 등이 열거된다. 특히 바람직한 알콕시카르보닐옥시기로는 메톡시카르보닐옥시기가 열거된다.
본 명세서에 있어서, 「아릴옥시카르보닐옥시기」에는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐옥시기 및 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐옥시기로는 탄소수 6~15개의 아릴옥시카르보닐옥시기가 바람직하다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐옥시기의 예로는 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기, p-톨릴페녹시카르보닐옥시기 등이 열거된다. 특히 바람직한 아릴옥시카르보닐옥시기로는 페녹시카르보닐옥시기가 열거된다.
「알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기로 치환된 치환 아미노기」의 치환기는 치 환기를 더 갖고 있어도 좋다. 무치환의 아미노기는 포함되지 않는다. 알킬아미노기로는 탄소수 1~6개의 알킬아미노기가 바람직하다. 치환기를 더 갖을 경우의 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬아미노기의 예에는 메틸아미노기, 디에틸아미노기, 비스(2-히드록시에틸)아미노기, 비스(카르복시메틸)아미노기, 2-(1,3-디히드록시프로필)아미노기, 2-(1,3-디히드록시-2-메틸프로필)아미노기, 2-히드록시프로필-2-메틸)아미노기, 2,3-디히드록시프로필아미노기 및 2-히드록시프로필아미노기가 포함된다. 바람직한 알킬아미노기로는 메틸아미노기, 비스(2-히드록시에틸)아미노기, 비스(카르복시메틸)아미노기, 2-(1,3-디히드록시프로필)아미노기, 2,3-디히드록시프로필아미노기 및 2-히드록시프로필아미노기가 열거된다. 특히 바람직한 알킬아미노기로는 비스(카르복시메틸)아미노기, 2-(1,3-디히드록시프로필)아미노기 및 2-히드록시프로필아미노기가 열거된다.
아릴아미노기에는 치환기를 갖는 아릴아미노기 및 무치환의 아릴아미노기가 포함된다. 아릴아미노기로는 탄소수 6~12개의 아릴아미노기가 바람직하다. 치환기를 더 가질 경우의 치환기의 예에는 할로겐원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴아미노기의 예로는 아닐리노기, 1,3,5-트리메틸아닐리노기, p-메톡시아닐리노기, 2-클로로아닐리노기, m-카르복실아닐리노기 및 2,4-디카르복실아니리노기가 열거된다. 바람직한 아릴아미노기로는 아닐리노기, 1,3,5-트리메틸아닐리노기, m-카르복실아닐리노기 및 2,4-디카르복실아니리노기가 열거된다. 특히 바람직한 아릴아미노기로는 1,3,5-트리메틸아닐리노기 및 2,4-디카르복실아닐리노기가 열거된다.
본 명세서에 있어서, 「아실아미노기」에는 치환기를 갖는 아실아미노기가 포함된다. 상기 아실아미노기로는 탄소수 2~12개의 아실아미노기가 바람직하다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아실아미노기의 예에는 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기, N-페닐아세틸아미노기 및 3,5-디술포벤조일아미노기가 포함된다. 바람직한 아실아미노기로는 아세틸아미노기, 프로피오닐 아미노기, 벤조일아미노기 및 N-페닐아세틸아미노기가 열거된다. 특히 바람직한 아실아미노기로는 아세틸아미노기 및 벤조일 아미노기가 열거된다.
본 명세서에 있어서, 「우레이도기」에는 치환기를 갖는 우레이도기 및 무치환의 우레이도기가 포함된다. 상기 우레이도기로는 탄소수 1~12개의 우레이도기가 바람직하다. 치환기의 예에는 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 우레이도기의 예에는 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기 및 3-페닐우레이도기가 포함된다. 바람직한 우레이도기로는 3-메틸우레이도기 및 3-페닐우레이도기가 열거된다. 특히 바람직한 우레이도기로는 3-메틸우레이도기가 열거된다.
본 명세서에 있어서, 「술파모일아미노기」에는 치환기를 갖는 술파모일아미노기 및 무치환의 술파모일아미노기가 포함된다. 치환기의 예에는 알킬기가 포함된다. 술파모일아미노기의 예로는 술파모일아미노기, N,N-디프로필술파모일아미노기 및 N,N-디프로피온산 술파모일아미노기가 포함된다. 바람직한 술파모일아미노기로는 술파모일아미노기, 1,3-디히드록시프로필 술파모일아미노기 및 N,N-디프로피온산 술파모일아미노기가 열거된다. 특히 바람직한 술파모일아미노기로는 1,3-디히드록시프로필술파모일아미노기 및 N,N-디프로피온산 술파모일아미노기가 열거된다.
본 명세서에 있어서, 「알콕시카르보닐 아미노기」에는 치환기를 갖는 알콕 시카르보닐 아미노기 및 무치환의 알콕시카르보닐 아미노기가 포함된다. 알콕시카르보닐 아미노기로는 탄소수 2~12개의 알콕시카르보닐 아미노기가 바람직하다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 알콕시카르보닐 아미노기의 예에는 에톡시카르보닐 아미노기, 프로폭시카르보닐 아미노기 및 부틸록시카르보닐 아미노기가 포함된다. 바람직한 알콕시카르보닐 아미노기로는 에톡시카르보닐 아미노기 및 프로폭시카르보닐 아미노기가 열거된다. 특히 바람직한 알콕시카르보닐 아미노기로는 에톡시카르보닐 아미노기가 열거된다.
본 명세서에 있어서, 「아릴옥시카르보닐 아미노기」에는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐 아미노기 및 무치환의 아릴옥시카르보닐 아미노기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐 아미노기로는 탄소수 7~12개의 아릴옥시카르보닐 아미노기가 바람직하다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐 아미노기의 예에는 페녹시카르보닐 아미노기, p-메틸페녹시카르보닐 아미노기 및 o-히드록시페녹시카르보닐 아미노기가 포함된다. 바람직한 아릴옥시카르보닐 아미노기로는 페녹시카르보닐 아미노기 및 o-히드록시페녹시카르보닐아미노기가 열거된다. 특히 바람직한 아릴옥시카르보닐 아미노기로는 o-히드록시페녹시카르보닐아미노기가 열거된다.
본 명세서에 있어서, 「알킬술포닐 아미노기」 및 「아릴술포닐 아미노기」에는 치환기를 갖는 알킬 및 아릴술포닐 아미노기 및 무치환의 알킬 및 아릴술포닐 아미노기가 포함된다. 알킬 및 아릴술포닐 아미노기로는 탄소수 1~12개의 알킬 및 아릴술포닐 아미노기가 바람직하다. 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬 및 아릴술포닐아미노기의 예에는 메탄술포닐아미노기, N-페닐메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 및 3-카르복시벤젠술포닐아미노기가 포함된다. 바람직한 알킬 및 아릴술포닐 아미노기로는 메탄술포닐 아미노기 및 3-카르복시벤젠술포닐 아미노기가 열거된다. 특히 바람직한 알킬 및 아릴술포닐 아미노기로는 3-카르복시 벤젠술포닐 아미노기가 열거된다.
본 명세서에 있어서, 「알킬티오기」, 「아릴티오기」 및 「헤테로환 티오기」에는 치환기를 갖는 알킬티오기, 아릴티오기 및 헤테로환 티오기와 무치환의 알킬티오기, 아릴티오기 및 헤테로환 티오기가 포함된다. 알킬티오기, 아릴티오기 및헤테로환 티오기로는 탄소수 1~12개의 것이 바람직하다. 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬, 아릴 또는 헤테로환 티오기의 예에는 메틸티오기, 페닐티오기, 2-피리딜티오기가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 「알킬술포닐기」 및 「아릴술포닐기 」의 예로는 각각 메탄술포닐기 및 페닐술포닐기를 열거할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「알킬술피닐기」 및 「아릴술피닐기 」의 예로는 각각 메탄술피닐기 및 페닐술피닐기를 열거할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「술파모일기」는 치환기를 갖는 술파모일기 및 무치환의 술파모일기가 포함된다. 치환기의 예에는 알킬기, 아릴기가 포함된다. 술파모일기의 예에는 무치환의 술파모일기, 디메틸술파모일기, 비스-(카르복실메틸)술파모일기, 디-(2-히드록시에틸)술파모일기, 2,4-디카르복실페닐술파모일기, 2-(1,3-디히드록시프로필)-술파모일기, 2-(히드록시프로필)술파모일기, 2-(히드록시-2-메틸 프로필)술파모일기, 2-(1,3-디히드록시-2-메틸프로필)술파모일기 및 디프로피온산 술파모일기가 포함된다. 바람직한 술파모일기로는 무치환의 술파모일기, 비스-(카르복실메틸)술파모일기, 디-(2-히드록시에틸)술파모일기, 2,4-디카르복실페닐술파모일기, 2-(1,3-디히드록시프로필)-술파모일기 및 디프로피온산 술파모일기가 열거된다. 특히 바람직한 술파모일아미노기로는 비스-(카르복실메틸)술파모일기, 디-(2-히드록시에틸)술파모일기 및 2-(1,3-디히드록시프로필)-술파모일기가 열거된다.
이하에, 상기 일반식(I)으로 표시되는 염료(아조 염료)의 구체예(예시 화합물 1~31)을 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007077070664-pct00008
Figure 112007077070664-pct00009
Figure 112007077070664-pct00010
Figure 112007077070664-pct00011
이하, 상기 일반식(II)으로 표시되는 염료(피리돈아조 염료)의 구체예(예시 화합물 32~63)를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007077070664-pct00012
Figure 112007077070664-pct00013
Figure 112007077070664-pct00014
이하, 상기 일반식(III)으로 표시되는 염료(아조메틴 염료)의 구체예(예시 화합물 64~74)를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007077070664-pct00015
Figure 112007077070664-pct00016
본 발명의 조성물에 있어서는 물 또는 알칼리 현상을 행하는 레지스트계의 경우, 현상에 의해 바인더 및/또는 염료를 완전히 제거한다는 관점에서는, 산성 염료 및/또는 그 유도체가 적합하게 사용될 수 있는 경우가 있다.
그 외, 직접 염료, 알칼리성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용 염료, 식품 염료 및/또는 이것들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.
~산성 염료~
상기 산성 염료에 관하여 설명한다. 상기 산성 염료는 술폰산이나 카르복실 산이나 페놀성 수산기 등의 산성기를 갖는 색소이면 특별하게 한정되지 않지만, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 되는 성능 모두를 고려하여 선택된다.
이하에, 상기 산성 염료의 구체예를 열거하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 예컨대,
Acid Alizarin violet N;
Acid Black 1, 2, 24, 48;
Acid Blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
Acid Chrome violet K;
Acid Fuchsin;
Acid Green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;
Acid Orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
Acid Red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
Acid Violet 6B, 7, 9, 17, 19;
Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25 , 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99; 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
Direct Orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
Direct Violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
Direct Blue 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
Direct Green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;
Mordant Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65;
Mordant Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23 , 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
Mordant Red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23 , 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
Mordant violet 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
Mordant Blue 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
Mordant Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53
Food Yellow 3;
및 이들 염료의 유도체가 열거된다.
이 중에서도 상기 산성 염료로는,
Acid Black 24;
Acid Blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1;
Acid Orange 8, 51, 56, 74, 63, 74;
Acid Red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217, 249;
Acid violet 7;
Acid Yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243;
Acid Green 25;
등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.
또한, 상기 이외의 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C.I. Solvent Blue 44, 38, C.I. Solvent Orange 45, Rhodamine B, Rhodamine 110, 3-[(5-클로로-2-페녹시페닐)히드라조노]-3,4-디히드로-4-옥소-5-[(페닐술포닐)아미노]-2,7-나프탈렌디술폰산 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.
상기 산성 염료의 유도체로는 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료의 무기염, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등을 사용할 수 있고, 경화성 조성물 용액으로 용해시킬 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 하는 성능 모두를 고려하여 선택된다.
산성 염료와 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온의 염에 관하여 설명한다. 산성 염료와 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온을 염형성하는 방법은 산성 염료의 용해성 개량(유기용제로의 용해성 부여)이나 내열성 및 내광성 개량에 효과적인 경우가 있다.
상기 산성 염료와 염을 형성하는 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온 및 산성 염료와 아미드 결합을 형성하는 질소 함유 화합물에 관하여 설명한다. 질소 함유 화합물은 염 또는 아미드 화합물의 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염형성성, 염료의 흡광도·색가, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 착색제로서의 내열성 및 내광성 등의 모두를 감안하여 선택된다. 흡광도·색가의 관점만으로 선택하면, 상기 질소 함유 화합물은 가능한 한 분자량이 낮은 것이 바람직하고, 그 중에서 분자량 300 이하인 것이 바람직하고, 분자량 280 이하인 것이 보다 바람직하고, 분자량 250 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하에 상술한 질소 함유 화합물의 구체예를 열거하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한 여기에서의 「질소 함유 화합물로 이루어진 양이온」은 하기 질소 함유 화합물이 양성자화되어 양이온 상태로 된 것을 가리킨다. (하기 화합물 중, -NH-기를 갖지 않은 것은 아미드 결합을 형성하는 질소 함유 화합물이 아니다.)
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상기 산성 염료와 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온의 염에 있어서의 질소 함유 화합물/산성 염료의 몰비(이하 n이라고 한다.)에 관하여 설명한다. n은 산성 염료 분자와 카운터 이온인 질소 함유 화합물과의 몰비율을 결정하는 값이며, 산성 염료-아민 화합물의 염형성 조건에 따라서 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 산성 염료 중의 산의 관능기 수가 0<n≤5 사이인 수치가 실용상 많이 사용되고, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등, 필요로 하는 성능 모두를 고려하여 선택된다. 흡광도만의 관점에서 선택하면, 상기 n은 0<n≤4.5의 사이의 수치를 갖는 것이 바람직하고, 0<n≤4의 사이의 수치를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 0<n≤3.5의 사이의 수치를 갖는 것이 특히 바람직하다.
다음에, 유기용제 가용성 염료의 사용 농도에 관하여 설명한다. 본 발명의 조성물 중, 전체 고형성분에 대한 유기용제 가용성 염료의 함유량은 박층화하여도 충분한 색농도를 얻는 것과 경화성의 양립을 꾀하는 관점에서 45질량% 이상이다. 즉, 유기용제 가용성 염료의 함유량이 45질량% 미만이면, 상기 색농도와 경화성의 양립이 도모되지 않는다. 상기 유기용제 가용성 염료의 함유량의 상한은 특별히 한정하지 않지만, 후술하는 경화제(C)의 함유량과의 균형으로부터 80.0질량% 미만이 바람직하다. 또한, 상기 유기용제 가용성 염료의 함유량으로는 50질량% 이상이 바람직하고, 55질량% 이상이 더욱 바람직하고, 65질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 구체적으로는 50.0질량% 이상 75.0질량% 미만이 더욱 바람직하고, 55.0질량% 이상 75.0질량% 미만이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 상기 유기용제 가용성 염료로서 상술한 일반식(I)~(III)으로 표시되는 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 염료와, 프탈로시아닌계 염료를 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 유기용제 가용성 염료를 조합시킴으로써 적당한 색농도 및 적당한 색상이 양립하는 녹색 또는 청색의 조성물로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 상기 유기용제 가용성 염료로서 상술한 일반식(I)으로 표시되는 염료 1종류와 상기 일반식(II)으로 표시되는 염료 1종류를 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 유기용제 가용성 염료를 조합시킴으로써 적당한 색농도 및 적당한 색상을 양립하는 적색의 조성물로 할 수 있다.
다음에, 유기용제 가용성 염료의 색가에 관하여 설명한다. 여기에서 말하는 「색가」란, 아세트산 에틸 중에서의 유기용제 가용성 염료의 흡광계수 ε을 유기용제 가용성 염료의 분자량 M으로 나눈 값 ε/Mw이다. 이 값이 클 수록, 소량으로 큰 색농도를 부여할 수 있다.
상기 본 발명의 조성물은 유기용제 가용성 염료로서 고 색가의 염료를 함유 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 색가 55를 초과하는 염료를 함유하는 것이 바람직하고, 색가 60을 초과하는 염료를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 색가 70을 초과하는 염료를 함유하는 것이 특히 바람직하고, 색가 80을 초과하는 염료를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 색가가 높고, 또한 상술한 일반식(I)~(III)으로 표시되는 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 경화방법이 포지티브형인 포지티브형 경화성 조성물이어도 좋고, 경화방법이 네가티브형인 네가티브형 경화성 조성물이어도 좋다. 이하에, 본 발명의 조성물이 네가티브형 경화성 조성물일 경우를 중심으로 바인더(B), 경화제(C), 감광성 화합물(D), 용제(E), 기타 첨가제에 대해서 상세하게 설명한다.
<네가티브형 염료 함유 경화성 조성물>
(바인더(B))
본 발명의 조성물이 네가티브형 조성물일 경우에 함유되는 바인더에 관하여 설명한다. 본 발명에 사용하는 바인더는 알칼리 가용성이면 특별하게 한정되지 않지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더로는 선상 유기 고분자 중합체이고, 유기용제에 가용이고, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예컨대 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호 명세 서에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체등이 있고, 또한 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다. 그 외에 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 바인더는 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것 이어어도 좋고, 그 예로는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 및 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄상 프로필 (메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄상 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
그외 친수성을 갖는 모노머로는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산, 인산 에스테르, 4급 암모늄염, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 및 그 염, 모르폴린에틸기 등을 포함한 모노머 등도 유용하다.
또한, 본 발명에 있어서의 바인더는 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성 기를 측쇄에 가져도 좋고, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등도 유용하다. 이들 중합성 기를 함유하는 폴리머의 예를 이하에 나타내지만, COOH기, OH기, 암모늄기 등의 알칼리 가용성 기와 탄소-탄소 불포화 결합이 포함되어 있으면 이들에 한정되지 않는다.
상기 폴리머로는, OH기를 갖는 예컨대 2-히드록시에틸아크릴레이트, COOH기를 함유하는 예컨대 메타크릴산, 및 이들과 공중합 가능한 아크릴계 또는 비닐계 화합물 등의 모노머의 공중합체에, OH기와 반응성을 갖는 에폭시환과 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 화합물, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트와 같은 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, OH기와의 반응에서는 에폭시환 이외에 산무수물, 이소시아네이트기를 갖고, 아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평6-102669호, 일본 특허공개 평6-1938호에 개시되는 에폭시환을 갖는 화합물에 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 반응물도 사용할 수 있다.
또한, COOH기와 같은 알칼리 가용화기와 탄소-탄소 불포화기를 겸비한 화합물로는, 예컨대 DIANAL NR 시리즈(MITSUBISHI RAYON CO., LTD. 제품), Photomer 6173(COOH기 함유, 폴리우레탄 아크릴 올리고머, Diamond Shamrock Co. Ltd., 제품), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 Osaka Organic Chemical Industry Co. Ltd. 제품), CYCLOMER P 시리즈, PLACSELL CF 200 시리즈(모두 Daicel Chemical Industry Co. Ltd. 제품), Ebecryl 3800(Daicel UCB Co. Ltd. 제품) 등이 열거된다.
이들 각종 바인더 중이어서, 본 발명에 사용할 수 있는 알칼리 가용성 바인 더로는 내열성의 관점에서, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 아크릴계 수지, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지가 더욱 바람직하다. 또한 현상성 제어의 관점에서, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다. 상기 아크릴계 수지로는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머로 이루어진 공중합체, 중합성 측쇄를 갖는 (메타)아크릴계 수지, 예컨대 CYCLOMER P 시리즈, PLACSELL CF 200 시리즈(모두 Daicel Chemical Industry Co. Ltd. 제품), Ebecryl 3800(Daicel UCB Co. Ltd. 제품), DIANAL NR 시리즈(MITSUBISHI RAYON CO., LTD. 제품), 비스코트 R264, KS 레지스트 106(모두 Osaka Organic Chemical Industry Co. Ltd. 제품) 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바인더로는 알칼리 가용성 중합성 측쇄를 갖는 (메타)아크릴계 수지가 특히 바람직하다.
또한, 상기 바인더로는 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
또한, 본 발명에 사용하는 바인더로는 알칼리 가용성 페놀수지를 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 페놀수지는 본 발명의 조성물을 포지티브형 조성물로 하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 페놀수지로는, 예컨대 노볼락 수지 또는 비닐 중합체 등이 열거된다.
상기 노볼락 수지로는, 예컨대 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재 하에서 축합시켜서 얻어진 것이 열거된다. 상기 페놀류로는, 예컨대 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨 또는 비스페놀 A 등이 열거된다. 상기 페놀류는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 알데히드류로는, 예컨대 포름알데히드, 파라-포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 벤즈알데히드 등이 열거된다.
상기 노볼락 수지의 구체예로는, 예컨대 메타크레졸, 파라-크레졸 또는 이들의 혼합물과 포르말린의 축합 생성물이 열거된다. 상기 노볼락 수지는 분별 등의 수단을 이용하여 분자량 분포를 조절해도 좋다. 또한, 비스페놀 C나 비스페놀 A 등의 페놀성 수산기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락 수지에 혼합해도 좋다.
상기 바인더는 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산치)이 1000~2×105인 중합체가 바람직하고, 2000~1×105인 중합체가 더욱 바람직하고, 3000~5×104인 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 전체 고형성분에 대한 상기 바인더의 함유량은 후술하는 경화제(C)와의 관계에서 결정되는 것이 바람직하다.
(가교제)
다음에, 가교제에 관하여 설명한다. 본 발명은 적어도 유기용제 가용성 염료(A)와 경화제(C)를 포함하고, 상기 유기용제 가용성 염료와 경화제의 전체 고형 성분에 대한 함유량을 규정함으로써, 박막화하여도 색농도를 높게 유지하면서 막의 경화 반응을 보다 고도로 진행시켜 경화성이 양호한 막을 얻는 것이 발명의 주지이지만, 보충적으로 가교제를 이용하여 더욱 고도로 경화시킨 막을 얻는 것도 가능하다. 본 발명에 사용할 수 있는 가교제는 가교반응에 의해 막경화를 행하는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 예컨대 (i)에폭시 수지, (ii)메티롤기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (iii)메티롤기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물이 열거되고, 특히 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
(i)성분의 에폭시 수지로는 에폭시기를 갖고, 또한 가교성을 갖는 것이면 특별한 한정없이 사용할 수 있다. 이들 화합물의 예로는 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 부탄디올 디글리시딜에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐 디글리시딜에테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜 아닐린 등의 2가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로 트리메티롤프로판 트리글리시딜에테르, 트리메티롤페놀 트리글리시딜에테르, TrisP-PA 트리글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로 펜타에리스리톨 테트라글리시딜에테르, 테트라메티롤 비스페놀 A-테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로 디펜타에리스리톨 펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨 헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 폴리글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등으로 대표되는 글리시딜기 함유 고분자 화합물 등이 열거된다.
상기 (ii)성분에 포함되는 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기가 치환되어 있는 수는 멜라민 화합물의 경우 2~6개, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우에는 2~4개이지만, 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우5~6개, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우에는 3~4개이다.
이들 메티롤기 함유 화합물은 상기 알콕시메틸기 함유 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매 존재 하에서 가열함으로써 얻어진다. 아실옥시메틸기 함유 화합물은 메티롤기 함유 화합물을 염기성 촉매 존재 하에서 아실클로라이드와 혼합 교반함으로써 얻어진다.
이하, 상기 (ii)성분에 포함되는 치환기를 갖는 화합물의 구체예를 열거한다. 상기 멜라민 화합물로서, 예컨대 헥사메티롤 멜라민, 헥사메톡시메틸 메라민, 헥사메티롤 멜라민의 메티롤기의 1~5개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸 멜라민, 헥사아실옥시메틸 멜라민, 헥사메티롤 멜라민의 메티롤기의 1~5개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등이 열거된다.
상기 구아나민 화합물로서, 예컨대 테트라메티롤 구아나민, 테트라메톡시메틸 구아나민, 테트라메티롤 구아나민의 1~3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸 구아나민, 테트라아실옥시메틸 구아나민, 테트 라메티롤 구아나민의 1~3개의 메티롤기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등이 열거된다.
상기 글리콜우릴 화합물로는, 예컨대 테트라메티롤 글리콜우릴, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 테트라메티롤 글리콜우릴의 메티롤기의 1~3개를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메티롤 글리콜우릴의 메티롤기의 1~3개를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등이 열거된다.
상기 우레아 화합물로는, 예컨대 테트라메티롤 우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메티롤 우레아의 1~3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등이 열거된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다.
상기 (iii)성분으로서 함유되는 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택된 적어도 하나의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물은 (ii)성분의 경우와 같이 열가교에 의해 오버코트 포토레지스트와의 인터믹싱을 억제하는 동시에, 막강도를 더욱 높이는 것이다.
(iii)성분에 포함되는 메티롤기, 아실옥시메틸기 또는 알콕시메틸기의 수로는 1분자당 최저 2개 치환되어 있는 것이 바람직하고, 열가교성 및 보존 안정성의 관점에서 페놀성 화합물의 2위치, 4위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, 골격이 되는 나프톨 화합물, 히드록시안트라센 화합물도 OH기의 오르토 위치, 파라 위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다.
골격이 되는 페놀 화합물의 3위치 또는 5위치는 미치환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 골격이 되는 나프톨 화합물에 있어서도, OH기의 오르토 위치 이외는 미치환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이들 메티롤기 함유 화합물은 페놀성 OH기의 오르토 위치 또는 파라 위치(2위치 또는 4위치)가 수소원자인 화합물을 원료로 사용하고, 이것을 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 테트라알킬암모늄히드록시드 등의 염기성 촉매의 존재 하에서 포르말린과 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 알콕시메틸기 함유 화합물은 상기 메티롤기 함유 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매의 존재 하에서 가열함으로써 얻어진다.
아실옥시메틸기 함유 화합물은 상기 메티롤기 함유 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에서 아실클로라이드와 반응시킴으로써 얻어진다.
골격 화합물로는 페놀성 OH기의 오르토 위치 또는 파라 위치가 미치환인 페놀 화합물, 나프톨, 히드록시안트라센 화합물이 열거되고, 예컨대 페놀, 크레졸의 각 이성체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀 A등의 비스페놀류, 4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제품), 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시안트라센 등이 사용된다.
상기 (iii)성분의 구체예로는, 예컨대 트리메티롤 페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메티롤 페놀의 1~2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 트리메티롤-3- 크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메티롤-3-크레졸의 1~2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-디메티롤-4-크레졸 등의 디메티롤크레졸, 테트라메티롤 비스페놀 A, 테트라메톡시메틸 비스페놀 A, 테트라메티롤 비스페놀 A의 1~3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메티롤-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA의 헥사메티롤체, Tris-PA의 헥사메톡시메틸체, TrisP-PA의 헥사메티롤체의 1~5개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 비스히드록시메틸나프탈렌디올 등이 있다.
히드록시안트라센 화합물로는, 예컨대 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센 등이 열거된다.
아실옥시메틸기 함유 화합물로는, 예컨대 상기 메티롤기 함유 화합물의 메티롤기를 일부 또는 전부 아실옥시메틸화한 화합물이 열거된다.
이들 화합물 중에서 바람직한 것은 트리메티롤페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메티롤 비스페놀 A, TrisP-PA(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제품)의 헥사메티롤체 또는 이들 메티롤기가 알콕시메틸기 및 메티롤기와 알콕시메틸기 양쪽에 치환된 페놀 화합물이다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물 중에 있어서의 (i)~(iii)성분의 함유량은 소재에 따라 다르지만, 전체 고형성분에 대해서 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~8질량%가 보다 바람직하고, 1~7질량%가 특히 바람직하다.
(경화제(C))
다음에, 본 발명의 조성물에 함유되는 경화제(이하, 「모노머」라고 칭한다.)에 관하여 설명한다. 상기 모노머로는 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌기를 갖는, 상압 상태에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물이 바람직하다. 그 예로는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 (메타)아크릴레이트;
폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄 아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시 아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 열거할 수 있다. 또한, 상기 모노머로는 일본 접착 협회지 Vol. 20, No. 7, 300~308쪽에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것 이 열거된다.
상기 경화제(모노머)로는 (메타)아크릴에스테르계 모노머가 바람직하고, 4관능 이상의 (메타)아크릴에스테르계 모노머가 특히 바람직하다.
상기 염료 함유 경화성 조성물은 전체 고형성분에 대한 모노머의 함유량이 높을 수록, 고 염료 농도에서의 경화성이 향상된다. 따라서, 본 발명의 조성물에 있어서는, 전체 고형성분에 대한 경화제(모노머)의 함유량이 20질량% 이상 55질량% 이하이다. 상기 경화제의 함유량이 20질량% 미만이면 충분한 경화가 얻어지지않아서 노광부에서도 염료의 용출이 있고, 패턴형성이 곤란하게 되고, 55 질량%를 초과하면 염료농도가 작아지기 때문에, 충분한 색농도가 얻어지지 않고, 또한 노광부에서도 염료의 용출이 있어 패턴형성이 곤란하게 된다. 상기 경화제의 함유량으로는 25질량% 보다 크고 55질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30질량% 보다 크고 55질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 경화제(C)와 바인더(B)의 질량비(C)/(B)가 큰 값이면 높은 경화성의 관점에서 보다 바람직하고, 그 중에서도 2.0 보다 큰 것이 바람직하고, 2.25 보다 큰 것이 더욱 바람직하고, 2.5 보다 큰 것이 보다 바람직하고, 3.0 보다 큰 것이 특히 바람직하고, 5.0 보다 큰 것이 가장 바람직하다.
(감광성 화합물(D))
다음에, 본 발명의 조성물이 네가티브형 조성물일 경우에 포함되는 것이 바람직한 감광성 화합물에 관하여 설명한다. 감광성 화합물은 상술한 경화제(중합성을 갖는 모노머)을 중합시키는 감광성 화합물이면 특별하게 한정되지 않지만, 특성, 시작 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 감광성 화합물로는 광중합 개시제나 광산 발생제 등이 열거되고, 광중합 개시제가 특히 바람직하다. 상기 광중합 개시제로는 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸 이량체, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물 등이 열거되고, α-아미노케톤 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸 이량체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 옥심계 화합물인 것이 바람직하다.
상기 할로메틸옥사디아졸 화합물 등의 활성 할로겐 화합물로는 일본 특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등이나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노 스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등이 열거된다.
상기 트리할로메틸-s-트리아진계 화합물의 광중합 개시제로는 일본 특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 비닐할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물이 열거된다.
그외의 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸나프토-2-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시나프토-2-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진,
2-(6-에톡시나프토-2-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미 노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메 틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 열거된다.
그 외, Midori Kagaku Co., Ltd. 제품의 TAZ 시리즈(TAZ-107, TAZ-110, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, TAZ-104), PANCHIM Co. 제품의 T 시리즈(T-OMS, T-BMP, T-R, T-B), Ciba Specialty Chemicals 제품의 Irgacure 시리즈(Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Irgacure 819, Irgacure 261), Darocure 시리즈(Darocure 1173); 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 벤조인이소프로필에테르 등도 유용하게 사용된다.
또한, 상기 α-아미노 케톤계 화합물로는 Ciba Specialty Chemicals 제품의 Irgacure 시리즈(Irgacure 907, Irgacure 369), 2-메틸-1-페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(헥실)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등이 열거된다.
상기 옥심계 화합물로는 특별하게 한정되지 않지만, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸술파닐페닐)-부탄-1,2-부탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)-부탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐페닐)-아세트산에틸에스테르-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐페닐)-아세트산에틸에스테르-0-벤조에이트 등이 열거된다.
또한, 다른 개시제에 관해서는, 입수성 및 안정성의 관점에서 벤질디메틸케탈 화합물로는 Irgacure 651 등이, α-히드록시케톤 화합물로는 Irgacure 184, 1173, 500, 1000, 2959 등이, α-아미노케톤 화합물로는 Irgacure 907, 369 등이, 포스핀옥사이드계 화합물(혼합)로는 Irgacure 1700, 149, 1850, 819, 184 등이, 메탈로센 화합물로는 Irgacure 784, 261 등(모두 Ciba Specialty Chemicals 제품)이 바람직하고, 또한 이들의 유사체/주변 화합물 등도 마찬가지로 바람직하다.
이들 광중합 개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다.
그 구체예로서, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미히러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤즈안트론 등이나, 일본 특허공고 소51-48516호 공보 기재의 벤조티아졸계 화합물 등이나, 티누빈 1130, 동 400 등이 열거된다.
본 발명의 조성물에는 이상의 광중합 개시제 이외에 다른 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 미국특허 제2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케톨알도닐 화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카르보닐화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리아릴이미다졸 이량체/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에서, 상기 감광성 화합물의 함유량은 상기 경화제(C)에 대한 질량비로 결정되는 것이 바람직하다. 상기 경화제(C)와 상기 감광성 화합물(D)의 질량비(D)/(C)는 0.1 이상 0.4 미만이 바람직하고, 0.15 이상 0.4 미만이 보다 바람직하고, 0.2 이상 0.4 미만이 특히 바람직하다. 상기 질량비가 0.1 이상 0.4 미만의 범위내에 있으면, 경화 정도가 지나치게 낮아 져서 막강도가 약해지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 조성물에는 이상 이외에, 열중합 방지제를 더 첨가해도 좋다. 상기 열중합 방지제로는, 예컨대 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
다음에, 감광성 화합물의 예로서 광산발생제에 관하여 설명한다. 상기 광산발생제로는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 등에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호, 일본 특허공개 평3-140140호 등에 기재된 암모늄염, D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984), C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct(1988), 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p.31(1988), 유럽특허 제104,143호, 미국특허 제339,049호, 동 제410, 201호, 일본 특허공개 평2-150848호, 일본 특허공개 평2-296514호 등에 기재된 요오드늄염, J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985), J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J. V. Crivel1o et al, Polymer Bul1., 14, 279(1985), J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1 981), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽특허 제370,693호, 미국특허3,902,114호,유럽특허 제233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호 등에 기재된 술포늄염,
J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1 977), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979) 등에 기재된 셀레노늄염, C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct(1988) 등에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염, 미국특허 제3,905,815호, 일본 특허공고 소46-4605호, 일본 특허공개 소48-36281호, 일본 특허공개 소55-32070호, 일본 특허공개 소60-239736호, 일본 특허공개 소61-169835호, 일본 특허공개 소61-169837호, 일본 특허공개 소62-58241호, 일본 특허공개 소62-212401호, 일본 특허공개 소63-70243호, 일본 특허공개 소63-298339호 등에 기재된 유기할로겐 화합물, K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T.P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896), 일본 특허공개 평2-161445호 등에 기재된 유기금속/유기 할로겐화물, S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985), Q. Q. Zhu et al, J. Photo. Chem., 36, 85, 39, 317(1987), B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24), 2205(1973), D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., 3571(1965), P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975), M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H. M. Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001(1988), P. M. Collins et al, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 532(1972), S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985), E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001(1988), 유럽특허 제0,290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 동 0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호, 동 4,181,531호, 일본 특허공개 소60-198538호, 일본 특허공개 소53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제,
M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8), G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4), W. J. MUs et al, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽특허 제0199,672호, 동 84515호, 동 199,672호, 동 044,115호, 동 0101,122호, 미국특허 제4,618,564호, 동 4,371,605호, 동 4,431,774호, 일본 특허공개 소64-18143호, 일본 특허공개 평2-245756호, 일본 특허공개 평4-365048호 등에 기재된 이미노술포네이 트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 일본 특허공개 소61-166544호 등에 기재된 디술폰 화합물이 열거된다. 그외, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112007077070664-pct00026
(식중, Q1은 탄소수 1~3개의 알킬기를 나타내고, Q2는 탄소수 1~3개의 알킬기로 치환된 페닐기 또는 탄소수 1~3개의 알콕시기로 치환된 페닐기를 나타낸다.)
일반식(IV)에 있어서, Q1로서 표시되는 탄소수 1~3개의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 예시된다. 또한, Q2로서 표시되는 탄소수 1~3개의 알킬기로 치환된 페닐기로는 o-이소프로필페닐기 등이, 탄소수 1~3개의 알콕시기로 치환된 페닐기로는 p-메톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-프로폭시페닐기 등이 각각 예시된다.
(용제(E))
본 발명의 조성물에는 용제를 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 용제는 조성물의 용해성, 도포성을 만족하면 기본적으로 특별하게 한정되지 않지만, 특히 염료, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로는 에스테르류, 예컨대 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;
에테르류, 예컨대 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트 등;
케톤류, 예컨대 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.
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이들 중에서, 본 발명에 사용되는 용제로는 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브 아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예컨대 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.
이들 첨가물의 구체예로는 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬 아크릴레이트 등의 결착(결론)수지 이외의 고분자 화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란 등 의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제: 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제를 열거할 수 있다.
또한, 비패턴부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 조성물의 현상성의 더욱 향상을 꾀할 경우에는, 본 발명의 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프르산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포르산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드라트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴 아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산이 열거된다.
<포지티브형 염료 함유 경화성 조성물>
다음에, 본 발명의 조성물이 포지티브형의 염료 함유 경화성 조성물일 경우 에 적합한 바인더(B), 경화제(C), 감광성 화합물(D), 용제(E), 기타 첨가제에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 조성물이 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물인 경우에도, 유기용제 가용성 염료(A) 및 경화제(C)의 전체 고형성분에 대한 함유량 및 경화제(C)에 대한 바인더(B) 또는 감광성 화합물(D)의 바람직한 질량비에 대해서는 동일한 범위이다.
(바인더(B))
본 발명의 조성물이 포지티브형 조성물일 경우에 포함할 수 있는 바인더에 관하여 설명한다. 본 발명에 사용하는 바인더는 알칼리 가용성이면 특별하게 한정하지 않지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대, 노볼락 수지, 비닐페놀 수지가 열거된다. 그외, 네가티브형 경화성 조성물일 경우에 예시한 것과 동일한 바인더를 사용할 수 있다.
(경화제(C))
본 발명의 조성물이 포지티브형 조성물일 경우에 함유되는 경화제에 관하여 설명한다. 본 발명의 조성물이 포지티브형일 경우, 상기 경화제로는 네가티브형 염료 함유 경화성 조성물일 경우에 가교제로서 예시한 멜라민계 화합물, 메티롤기 함유 화합물 등이 바람직하게 사용된다. 이 경우에 있어서도, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 전체 고형성분에 대한 경화제의 함유량은 20질량% 이상 55질량% 이하이다.
(감광성 화합물(D))
본 발명의 조성물이 포지티브형 조성물일 경우에 함유할 수 있는 감광성 화 합물에 관하여 설명한다. 상기 감광성 화합물로는 나프토퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 나프토퀴논디아지드 화합물로는, 예컨대 o-벤조퀴논디아지드술폰산 에스테르 또는 o-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르가 열거된다. 구체적으로는, 예컨대 o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 아미드, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드 등이 열거된다. 이들 에스테르나 아미드 화합물은, 예컨대 일본 특허공개 평2-84650호 공보, 일본 특허공개 평3-49437호 공보에 일반식(I)으로 기재되어 있는 페놀화합물 등을 이용하여 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한 광산발생제를 사용할 수도 있다. 상기 광산발생제로는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물이면 특별하게 한정되지 않지만, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)페닐아세테토니트릴(α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴) 등의 각종 옥심계 화합물, 각종 요오드늄 화합물, 각종 술포늄 화합물, 각종 트리할로메틸트리아진 화합물 등이 열거된다. 그외, 네가티브형 경화성 조성물일 경우에 예시한 것과 같은 광산발생제를 사용할 수 있다.
(용제(E))
본 발명의 조성물이 포지티브형 조성물일 경우에 사용할 수 있는 용제는 사용되는 유기용제 가용성 염료, 바인더, 경화제, 감광성 화합물, 기타 첨가제의 용해도, 그 중에서도 유기용제 가용성 염료의 용해도에 따라 적당하게 선택하여 사용되고, 본 발명의 조성물이 네가티브형 경화성 조성물일 경우에 있어서 예시한 것과 동일한 용제를 사용할 수 있다.
(첨가제)
본 발명의 조성물이 포지티브형 조성물인 경우에도, 네가티브형 조성물의 경우와 마찬가지로, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예컨대 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.
<<컬러 필터>>
본 발명의 컬러필터는 본 발명의 조성물을 지지체 상에 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포하여 감방사선성 조성물층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 현상액으로 현상하여, 착색된 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러필터의 제조방법은 필요에 따라 상기 레지스트 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
이 때에 사용되는 방사선으로는 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.
상기 지지체로는, 예컨대 액정표시 소자 등에 사용되는 소다유리, Pyrex(등록상표) 유리, 석영유리 및 이들에 투명 도전막을 부착한 것이나, 촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예컨대 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속산화막 반도체(CM0S) 등이 열거된다. 이들 지지체는 각 화소를 광학적으로 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들 지지체 상에 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서, 언더코트층을 형성해도 좋다.
상기 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 사용하는 현상액으로는 일반적인 경화성 조성물을 이용하여 패턴을 형성할 경우와 동일한 현상액을 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종의 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
상기 유기용제로는 본 발명의 조성물을 조정할 때에 사용되는 상술한 용제가 열거된다.
상기 알칼리성 수용액으로는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용했을 경우에는, 일반적으로 현상후 물로 세정한다.
또한, 본 발명의 컬러필터는 막두께가 1.2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.8㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물 을 이용하여 형성된 컬러필터는 화상농도 및 경화성이 우수하기 때문에, 막두께가 1.2㎛ 이하와 같이 얇은 경우에도 충분하게 그 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터는 액정표시 소자나 CCD 등의 고체촬상소자에 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 것과 같은 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 소자 등에 적합하다. 본 발명의 컬러필터는, 예컨대 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있 다.
본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「%」및 「부」는 질량기준이다.
[실시예 1]
1) 레지스트 용액의 조제
하기 조성을 혼합하여 용해하여 레지스트 용액을 조제하였다.
[레지스트 용액용 조성]
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) … 19.20부
·에틸락테이트 … 36.67부
·바인더 … 30.51부
[메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60:20:20)의 41% PGMEA 용액]
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(경화제) … 12.20부
·중합금지제(p-메톡시페놀) … 0.0061부
·불소계 계면활성제 … 0.83부
(상품명: F-475, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)
·광중합 개시제 … 0.586부
(상품명: TAZ-107(트리할로메틸트리아진계 광중합 개시제), Midori Kagaku Co., Ltd. 제품)
2) 언더코트층이 형성된 유리 기판의 제작
유리 기판(상품명: 코닝 1737, CORNING 제품)을 1% NaOH 물로 초음파 세정한후, 수세, 탈수, 베이크(200℃/30분)를 행하였다.
이어서, 상기 1)의 레지스트 용액을 세정한 유리 기판 상에 막두께 2㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 220℃에서 1시간 가열건조하여 경화막을 형성하고, 언더코트층이 형성된 유리 기판을 얻었다.
3) 염료 함유 레지스트 용액의 조제
이하의 조성을 혼합하여 용해하고, 염료 함유 레지스트 용액을 조제하였다.
[염료 함유 레지스트 용액의 조성]
·유기용제 가용성 염료 a(상술한 예시 화합물(7)):(A) … 4.5부
·유기용제 가용성 염료 b(상술한 예시 화합물(32)):(A) … 4.5부
·바인더: (B) … 3.0부
(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=70/30(몰비))
·경화제:(C) … 6.0부
(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
·감광성 화합물(광중합 개시제):(D) … 2.0부
(2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온)
·용제:(E) … 80부
(시클로헥사논)
·p-메톡시페놀:(중합금지제) … 0.01부
4) 염료 함유 레지스트의 노광·현상(화상형성)
상기 3)에서 얻어진 염료 레지스트 용액을 상기 2)에서 얻어진 언더코트층이 형성된 유리 기판의 언더코트층 상에 막두께가 1.0㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 120℃에서 120초간 프리베이킹하였다.
이어서, 노광장치를 사용하여 도포막에 365nm의 파장에서 두께 20㎛의 마스크를 통하여 800mJ/cm2의 노광량으로 조사하였다. 노광후, 현상액(상품명: CD-2000, 60%, Fuji Film Arch Co., Ltd. 제품)을 사용하여 26℃·60초간의 조건에서 현상하였다. 그 후, 유수로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조하여 화상을 형성하였다.
본 실시예에 있어서, 화상형성은 광학현미경 및 SEM 사진 관찰에 의해 일반적인 방법으로 확인하였다.
또한, 400nm~550nm의 범위의 평균 투과율을 MCPD-1000(Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품)을 이용하여 측정하였다. 400nm~550nm의 범위의 평균 투과율은 적색의 컬러필터에서는 작은 편이 색농도가 높은 것을 나타낸다. 또한, 이 범위의 평균 투과율이 7% 이하일 경우에는 충분한 색농도를 갖는 것이 확인된다.
또한, 「미노광부 현상성」 및 「노광부 잔막률」을 색도계(상품명: MCPD-1000, Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품)를 이용하여 측정하였다.
여기에서, 「미노광부 현상성」이란, 현상전후의 막의 흡광도치의 변화율을 나타내고, 네가티브형 감광성 조성물의 경우에는 값이 클수록 좋다. 또한, 「노광부 잔막률」이란, 현상전후의 막의 흡광도치의 유지율을 나타내고, 값이 클수록 좋 다.
또한, 상기 미노광부 현상성 및 상기 노광부 잔막률이 함께 높은 값이라는 것은 패턴 직사각형성이 좋다는 것을 의미한다. 이러한 관점에서 하기의 기준을 따라서 패턴 직사각형성을 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
○: 막불균일이 없고, 직사각형이었다.
×: 막불균일이 일어나거나, 또는 라운드톱 형상이었다.
[실시예 2~8]
실시예 1의 3)염료 함유 레지스트 용액의 조제에 있어서, 유기용제 가용성 염료를 각각 하기 표 1에 나타내는 화합물로 변경하고, 유기용제 가용성 염료(A), 바인더(B), 경화제(C)(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 및 감광성 화합물(D)(2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온)의 함유량을 표 1에 나타내는 함유량으로 변경하고, 또한 화상의 막두께를 표 1에 나타내는 막두께로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 화상을 형성하고, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서의 조성물의 전체 고형성분에 대한 염료의 함유량은 전체 고형성분에 대한 염료 a의 함유량과 전체 고형성분에 대한 염료 b의 함유량을 서로 더한 값이다.
[비교예 1~4]
실시예 1의 3)염료 함유 레지스트 용액의 조제에 있어서, 유기용제 가용성 염료를 각각 하기 표 1에 나타내는 화합물로 변경하고, 유기용제 가용성 염료(A), 바인더(B), 경화제(C)(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 및 감광성 화합물(D)(2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온)의 함유량을 표 1에 나타내는 함유량으로 변경하고, 또한 화상의 막두께를 표 1에 나타내는 막두께로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 화상을 형성하고, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서의 조성물의 전체 고형성분에 대한 염료의 함유량은 전체 고형성분에 대한 염료 a의 함유량과 전체 고형성분에 대한 염료 b의 함유량을 서로 더한 값이다.
Figure 112007077070664-pct00027
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명에 있어서의 전체 고형성분에 대한 유기용제 가용성 염료(A)의 함유량이 45질량% 이상이고, 또한 전체 고형성분에 대한 경화제(C)의 함유량이 20질량% 이상 55질량% 이하로 염료 함유 경화성 조성물을 사용함으로써, 색농도가 우수하고, 또한 동시에 미노광부 현상성 및 노광부의 잔막률도 향상시킬 수 있고, 패턴 직사각형성이 우수한 것을 알았다.
이에 대해서, 표 1의 결과로부터 명백해지듯이, 비교예의 조건에서는 표 1의 여러 성능을 동시에 만족시키는 것은 곤란하였다. 구체적으로는, 유기용제 가용성 염료(A)의 함유량이 적은 비교예 1은 색농도가 저하하여 노광부의 잔존률도 낮았다. 또한, 경화제(C)의 함유량이 작은 비교예 2~4에서는 노광부의 잔막률, 패턴 직사각형성이 현저하게 열등한 성능을 나타내어, 실시예의 우위성이 명백해졌다.
[실시예 9]
실시예 1의 3)염료 함유 레지스트 용액의 조제에 있어서, 염료 함유 레지스트 용액의 조성을 이하와 같은 조성비로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 녹색 화상을 형성하고, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
·유기용제 가용성 염료 a(상술한 예시 화합물(13)):(A) … 4.0부
·유기용제 가용성 염료 b(하기 예시 화합물(75)):(A) … 5.0부
·바인더:(B) … 3.0부(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=70/30(몰비))
·경화제:(C) … 6.0부(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
·감광성 화합물(광중합 개시제):(D) … 2.0부
(2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온)
·용제:(E) … 80부
(시클로헥사논)
·p-메톡시 페놀:(중합금지제) … 0.01부
유기용제 가용성 염료로서 사용한 예시 화합물(75)을 이하에 나타낸다.
Figure 112007077070664-pct00028
400nm~470nm 및 630nm~700nm의 범위의 평균 투과율을 MCPD-1000(Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품)을 이용하여 측정하였다. 400nm~470nm 및 630nm~700nm의 범위의 평균 투과율은 녹색의 컬러필터에서는 작은 편이 색농도가 높은 것을 나타낸다. 이 범위의 평균 투과율이 7% 이하일 경우, 충분한 색농도를 갖는다는 것이 확인된다.
[실시예 10~12]
실시예 9의 유기용제 가용성 염료를 하기 표 2에 나타내는 화합물로 변경하고, 유기용제 가용성 염료(A), 바인더(B), 경화제(C)(디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트) 및 감광성 화합물(D)(2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온)의 함유량을 표 2에 나타내는 함유량으로 변경하고, 또한 화상의 막두께를 표 2에 나타내는 막두께로 변경한 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 화상을 형성하고, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2에 있어서의 조성물의 전체 고형성분에 대한 염료의 함유량은 전체 고형성분에 대한 염료 a의 함유량과 전체 고형성분에 대한 염료 b의 함유량을 서로 더한 값이다.
[비교예 5~8]
실시예 9의 유기용제 가용성 염료를 하기 표 2에 나타내는 화합물로 변경하고, 유기용제 가용성 염료(A), 바인더(B), 경화제(C)(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 및 감광성 화합물(D)(2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온)의 함유량을 표 2에 나타내는 함유량으로 변경하고, 막두께를 표 2에 나타내는 막두께로 변경한 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 화상을 형성하고, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서의 조성물의 전체 고형성분에 대한 염료의 함유량은 전체 고형성분에 대한 염료 a의 함유량과 전체 고형성분에 대한 염료 b의 함유량을 서로 더한 값이다.
Figure 112007077070664-pct00029
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예의 조건에서는 표 2의 여러 성능을 동시에 만족시키는 것은 곤란하였다. 그러나, 실시예 9~12에서는 색농도가 우수하고, 동시에 미노광부 현상성 및 노광부의 잔막률도 향상시킬 수 있고, 패턴 직사각형성이 우수한 것을 알았다. 따라서, 본 발명의 우위성이 명백해졌다.
[실시예 13]
실시예 1의 3)염료 함유 레지스트 용액의 조제에 있어서, 염료 함유 레지스트 용액의 조성을 이하와 같은 조성비로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 청색 화상을 형성하고, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[조성]
·유기용제 가용성 염료 a(상술한 예시 화합물(13)):(A) … 3.0부
·유기용제 가용성 염료 b(상술한 예시 화합물(75)):(A) … 6.0부
·바인더:(B) … 3.0부
(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=70/30(몰비))
·경화제:(C) … 6.0부
(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
·감광성 화합물(광중합 개시제):(D) … 2.0부
(2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온)
·용제:(E) ·‥80부
(시클로헥사논)
·p-메톡시페놀:(중합금지제) … 0.01부
550~700nm의 범위의 평균 투과율을 MCPD-1000(Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품)을 이용하여 측정하였다. 550nm~700nm의 범위의 평균 투과율은 청색 컬러필터에서는 작은 편이 색농도가 높은 것을 나타낸다. 이 범위의 평균 투과율이 7% 이하일 경우, 충분한 색농도를 갖는다고 확인된다.
[실시예 14~16]
실시예 13의 유기용제 가용성 염료를 하기 표 3에 나타내는 화합물로 변경하고, 유기용제 가용성 염료(A), 바인더(B), 경화제(C)(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 및 감광성 화합물(D)(2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온)의 함유량을 표 3에 나타내는 함유량으로 변경하고, 또한 막두께를 표 3에 나타내는 막두께로 변경한 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 화상을 형성하고, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 표 3에 있어서의 조성물의 전체 고형성분에 대한 염료의 함유량은 전체 고형성분에 대한 염료 a의 함유량과 전체 고형성분에 대한 염료 b의 함유량을 서로 더한 값이다.
[비교예 9~12]
실시예 13의 유기용제 가용성 염료 함유 레지스트 용액의 조제에 있어서, 유기용제 가용성 염료를 하기 표 3에 나타내는 화합물로 변경하고, 유기용제 가용성 염료(A), 바인더(B), 경화제(C)(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 및 감광성 화합물(D)(2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온)의 함유량을 표 3에 나타내는 함유량으로 변경하고, 또한 막두께를 표 3에 나타내는 막두께로 변경한 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 화상을 형성하고, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 표 3에 있어서의 조성물의 전체 고형성분에 대한 염료의 함유량은 전체 고형성분에 대한 염료 a의 함유량과 전체 고형성분에 대한 염료 b의 함유량을 서로 더한 값이다.
Figure 112007077070664-pct00030
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예의 조건에서는 표 3의 여러 성능을 동시에 만족하는 것은 곤란하였다. 그러나, 실시예 13~16에서는 색농도가 우수하고, 동시에 미노광부 현상성 및 노광부의 잔막률도 향상시킬 수 있고, 패턴 직사각형성이 우수한 것을 알았다. 따라서, 본 발명의 우위성이 명백해졌다.
[실시예 17]
실시예 1의 3)염료 함유 레지스트 용액의 조제에 있어서, 염료 함유 레지스트 용액의 대신에 하기에 의해 조제된 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물 A를 사용하고, 실시예 1의 4)의 막두께 조정에 있어서 막두께를 0.9㎛로 하고, 노광후 120℃에서 90초 가열(포스트베이킹)한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 화상을 형성하고, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[포지티브형 경화성 조성물 A의 조제]
·유기용제 가용성 염료 a(상술한 예시 화합물(7)):(A) … 22.5부
·유기용제 가용성 염료 b(상술한 예시 화합물(32)):(A) … 22.5부
·바인더:(B) … 0.1부
(p-크레졸과 포름알데히드를 축합한 노볼락 수지: 폴리스티렌 환산 분자량 5500)
·경화제:(C) … 25.5부
(헥사메톡시메티롤멜라민)
·감광성 화합물 a:(D) … 14.4부
(2,3,4-트리히드록시벤조페논과 o-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드의 에스테르화물; 에스테르화율: 80몰%; 퀴논디아지드 화합물)
·감광성 화합물 b:(D) … 15.0부
([4-(7,8-디히드록시-2,4,4-트리메틸-2-크로마닐)피로갈롤]과 o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산의 에스테르)
·용제 a:(E) … 100.0부
(에틸락테이트)
·용제 b:(E) … 110.0부
(시클로헥사논)
[실시예 18]
실시예 17의 유기용제 가용성 염료를 하기 표 2에 나타내는 화합물로 변경하고, 유기용제 가용성 염료(A), 바인더(B), 경화제(C) 및 감광성 화합물(D)의 함유량을 하기 표 4에 나타내는 함유량으로 변경하고, 막두께를 표 4에 나타내는 막두께로 변경한 이외는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 화상을 형성하고, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 표 4에 있어서의 전체 고형성분에 대한 염료 및 감광성 화합물의 함유량은 전체 고형성분에 대한 염료 a 또는 감광성 화합물 a의 함유량과 전체 고형성분에 대한 염료 b 또는 감광성 화합물 b의 함유량을 서로 더한 값이다.
Figure 112007084357569-pct00031
실시예 17 및 18은 포지티브형 감광성 조성물이므로, 미노광부 현상성 및 노광부 잔막률의 값은 작은 편이 바람직하다. 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 17 및 18에 있어서도, 색농도가 우수한 패턴을 형성할 수 있었다. 동시에, 노광부 현상성 및 미노광부의 잔막률도 향상시킬 수 있고, 패턴 직사각형성이 우수한 것을 알았다.
이상과 같이, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물에 의하면, 고감도, 고해상력이라고 하는 특성을 갖고, 고 염료 농도에서 박막화하여도 패턴 형성성이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 전체 고형성분에 대한 유기용제 가용성 염료의 함유량을 크게 하고, 경화제의 함유량을 특수한 범위로 한정함으로써, 경화성이 우수하고, 동시에 패턴부 이외의 부분의 현상성 및 패턴부의 잔막률이 향상되고, 양호한 패턴 형성성을 갖는 착색제 함유 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
동시에, 제조 프로세스에 있어서, 상기 여러 성능의 열화 염려가 없기 때문에, 생산성이 높은 착색제 함유 경화성 조성물 및 그것을 사용한 내용제성이 우수한 박막의 컬러필터를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 사용함으로써, 간편하고, 비용 성능이 높은 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 유기용제 가용성 염료(A) 및 경화제(C)를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물로서: 상기 조성물 중의 전체 고형성분에 대한 상기 유기용제 가용성 염료(A)의 함유량이 55질량% 이상 75질량% 미만이고, 또한 상기 조성물 중의 전체 고형성분에 대한 경화제(C)의 함유량이 20질량% 이상 45질량% 이하이며, 상기 유기용제 가용성 염료(A)는 트리알릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 아조계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 메틴계, 아진계, 옥사진계, 티아진계, 안트라피리돈계에서 선택되는 염료인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 바인더(B)를 더 함유하고, 상기 바인더(B)와 상기 경화제(C)의 질량비(C)/(B)가 2.0 보다 큰 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 감광성 화합물을 더 함유하고, 상기 경화제(C)와 상기 감광성 화합물(D)의 질량비(D)/(C)가 0.1 이상 0.4 미만인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용제 가용성 염료(A)는 색가가 55를 초과하는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 유기용제 가용성 염료(A)는 색가가 55를 초과하는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화방법이 네가티브형인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 염료 함유 경화성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  8. 제 6 항에 기재된 염료 함유 경화성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 염료 함유 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하는 공정;
    상기 조성물을 마스크를 통하여 노광하는 공정; 및
    현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  10. 제 6 항에 기재된 염료 함유 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하는 공정;
    상기 조성물을 마스크를 통하여 노광하는 공정; 및
    현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 옥심계화합물인 광중합개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
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