JP2005320423A - 色素、並びに、これを含有する染料含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 - Google Patents
色素、並びに、これを含有する染料含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005320423A JP2005320423A JP2004139109A JP2004139109A JP2005320423A JP 2005320423 A JP2005320423 A JP 2005320423A JP 2004139109 A JP2004139109 A JP 2004139109A JP 2004139109 A JP2004139109 A JP 2004139109A JP 2005320423 A JP2005320423 A JP 2005320423A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- dye
- acid
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- BAUWRHPMUVYFOD-UHFFFAOYSA-N CN(CC1)CCC1O Chemical compound CN(CC1)CCC1O BAUWRHPMUVYFOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGXQXVDTGJCQHR-UHFFFAOYSA-N CN1CC(CO)CCC1 Chemical compound CN1CC(CO)CCC1 UGXQXVDTGJCQHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDOWRFHMPULYOA-UHFFFAOYSA-N OC1CCNCC1 Chemical compound OC1CCNCC1 HDOWRFHMPULYOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUNPWIPIOOMCPT-UHFFFAOYSA-N OCC1CNCCC1 Chemical compound OCC1CNCCC1 VUNPWIPIOOMCPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VARKIGWTYBUWNT-UHFFFAOYSA-N OCCN1CCN(CCO)CC1 Chemical compound OCCN1CCN(CCO)CC1 VARKIGWTYBUWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N OCCN1CCNCC1 Chemical compound OCCN1CCNCC1 WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLNQAPQQAZVRDA-UHFFFAOYSA-N OCCOCCN1CCNCC1 Chemical compound OCCOCCN1CCNCC1 FLNQAPQQAZVRDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Optical Filters (AREA)
Abstract
Description
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを構成するために好適な色素、並びに、これを用いたカラーフィルタ用の染料含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法に関する。
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法、または顔料分散法が知られている。
これらのうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も充分確保でき、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタの作製に好適な方法である。
顔料分散法によりカラーフィルタを作製するには、基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することによって、着色された画素を得、この操作を色相分だけ繰り返すことでカラーフィルタを作製することができる。
前記顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤を併用したネガ型の感光性組成物が開示されている(例えば、特許文献1〜3参照)。しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散法では顔料がサイズを持った粒子状態で存在するため本質的に解像度が向上せず、また顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題があり、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
上記高解像度化を達成するため、従来から着色材として染料を用いる技術が検討されている(例えば、特許文献4参照)。しかしながら染料含有の感光性組成物には、更に新たな問題点を有することが判った。すなわち、
(1)染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性、耐光性等に劣り、更なる堅牢性の改良が必要である。
(2)染料のモル吸光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、このために硬化性組成物中の架橋性化合物やバインダー等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、硬化部の耐現像性が低下し、改良が必要である。
このように従来から感光性組成物に用いられている染料においては、堅牢性が十分に満足できるものではないとともに、特に高染料濃度の処方において硬化部の現像耐性が十分ではなく、色素が溶出してしまう問題が発生し、改良が求められていた。
(1)染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性、耐光性等に劣り、更なる堅牢性の改良が必要である。
(2)染料のモル吸光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、このために硬化性組成物中の架橋性化合物やバインダー等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、硬化部の耐現像性が低下し、改良が必要である。
このように従来から感光性組成物に用いられている染料においては、堅牢性が十分に満足できるものではないとともに、特に高染料濃度の処方において硬化部の現像耐性が十分ではなく、色素が溶出してしまう問題が発生し、改良が求められていた。
一方、染料のモル吸光係数が低い場合、色素に重合性基を導入することによって色素をモノマーの一部として作用させ全体のモノマー濃度を向上させるという試みが知られている(例えば、特許文献5)。しかしながらこれまでに知られている重合性基が導入されたイエローおよびマゼンタ色素はいずれも光や熱に対する堅牢性が十分とはいえず、重合性基を有する高堅牢な色素の開発が望まれていた。
本発明は上記諸問題に鑑み成されたものであり、第1に、耐光性および耐熱性に優れた架橋性基を有する色素を提供することを目的とし、第2に、現像後の耐光性および耐熱性が高く、露光部における染料の現像液への溶出が抑制された染料含有硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタおよびその製造方法を提供することを目的とし、上記目的を達成することを本発明における課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 下記一般式(I)で表されることを特徴とする色素である。
〔一般式(I)中、R1は、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、炭素数1〜21のアルコキシ基、または、−SO2NR3R4で表される基を表す。R2はハロゲン原子、炭素数1〜21のアルコキシ基、シアノ基、炭素数1〜21のアルコキシカルボニル基、または、−SO3M基を表す。Mは金属原子または含窒素化合物からなるカチオンを表す。R3およびR4は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜21のアルキル基、炭素数2〜21のアルケニル基、炭素数6〜21のアリール基、炭素数7〜21のアラルキル基を表し、R3およびR4はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。aおよびbは、それぞれ0〜5の整数を表す。Lは2価の連結基を表す。mは0〜5までの整数を表し、nは1〜5の整数を表す。Zは下記一般式(IIA)〜(IIF)で表される置換基の中から選ばれる基を表す。〕
〔式中、R5は水素原子またはメチル基を表す。R6はハロゲン原子、炭素数1〜21のアルキル基またはニトロ基を表す。R7は、ハロゲン原子、炭素数1〜21のアルキル基、炭素数1〜21のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数0〜21のアミノ基またはホルミル基を表す。R8は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜21のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表す。cは0〜4の整数を表し、dは0〜5の整数を表す。R9、R10は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。「*」は一般式(I)との連結位置を表す。〕
<1> 下記一般式(I)で表されることを特徴とする色素である。
<2> 前記一般式(I)におけるZが、上記一般式(IIA)〜(IIC)で表される置換基の中から選ばれる基であることを特徴とする上記<1>の色素である。
<3> 前記一般式(I)におけるZが、上記一般式(IIA)で表される置換基であることを特徴とする上記<1>〜<2>の色素である。
<4> 前記一般式(I)において、R1の少なくとも一つが上記−SO2NR3R4で表される基であることを特徴とする上記<1>〜<3>の色素である。
<5> 上記<1>〜<4>の色素を含有することを特徴とする染料含有硬化性組成物である。
<5> 上記<1>〜<4>の色素を含有することを特徴とする染料含有硬化性組成物である。
<6> アルカリ可溶性バインダー、光重合開始剤、および、モノマーを含有し、ネガ型であることを特徴とする上記<5>の染料含有硬化性組成物である。
<7> 前記光重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする上記<6>の染料含有硬化性組成物である。
<8> 上記<5>〜<7>の染料含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
<9> 前記<5>〜<7>の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記カラーフィルタの製造方法において、好ましくは、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際して前記工程が所望の色相数だけ繰り返される。また必要に応じ、前記パターンを加熱および/または露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
前記カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際しては前記工程が所望の色相数だけ繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱および/または露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
前記カラーフィルタの製造方法において、好ましくは、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際して前記工程が所望の色相数だけ繰り返される。また必要に応じ、前記パターンを加熱および/または露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
前記カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際しては前記工程が所望の色相数だけ繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱および/または露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
本発明によれば、耐光性および耐熱性に優れた架橋性基を有する色素、現像後の耐光性および耐熱性が高く、露光部における染料の現像液への溶出が抑制された染料含有硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタを提供することができる。また本発明の染料含有硬化性組成物を用いることで、簡便でコストパフォーマンスの高い製造方法を提供できる。
以下、本発明の色素、染料含有硬化性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。
《本発明の色素》
本発明の色素は下記一般式(I)で表わされることを特徴とする。本発明の色素は、架橋性基を有し、耐光性および耐熱性に優れる。以下、一般式(I)で表される本発明の色素について詳細に説明する。
〔式中、R1は、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、炭素数1〜21のアルコキシ基、または、−SO2NR3R4で表される基を表す。R2はハロゲン原子、炭素数1〜21のアルコキシ基、シアノ基、炭素数1〜21のアルコキシカルボニル基、または、−SO3M基を表す。Mは金属原子または含窒素化合物からなるカチオンを表す。R3およびR4は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜21のアルキル基、炭素数2〜21のアルケニル基、炭素数6〜21のアリール基、炭素数7〜21のアラルキル基を表し、R3およびR4はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。aおよびbは、それぞれ0〜5の整数を表す。Lは2価の連結基を表す。mは0〜5までの整数を表し、nは1〜5の整数を表す。Zは下記一般式(IIA)〜(IIF)で表される置換基の中から選ばれる基を表す。〕
〔式中、R5は水素原子またはメチル基を表す。R6はハロゲン原子、炭素数1〜21のアルキル基またはニトロ基を表す。R7は、ハロゲン原子、炭素数1〜21のアルキル基、炭素数1〜21のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数0〜21のアミノ基またはホルミル基を表す。R8は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜21のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表す。cは0〜4の整数を表し、dは0〜5の整数を表す。R9、R10は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。「*」は一般式(I)との連結位置を表す。〕
本発明の色素は下記一般式(I)で表わされることを特徴とする。本発明の色素は、架橋性基を有し、耐光性および耐熱性に優れる。以下、一般式(I)で表される本発明の色素について詳細に説明する。
一般式(I)においてR1は、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、炭素数1〜21のアルコキシ基および−SO2NR3R4で表される基を表す。R1の中でも、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、ニトロ基、−SO2NR3R4で表される基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、ニトロ基、−SO2NR3R4で表される基が更に好ましく、塩素原子、トリフルオロメチル基、炭素数1〜7のアルコキシ基、ニトロ基、−SO2NR3R4で表される基が特に好ましい。また、本発明の色素は、−SO2NR3R4で表されるR1を有することが最も好ましい。
R1が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましいハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、塩素原子が特に好ましい。
R1が表す炭素数1〜21のアルコキシ基としては、以下の炭素数1〜21のアルキル基をアルキル部位とするアルキルオキシ基が挙げられる。
上記炭素数1〜21のアルキル基としては、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコサニル基、i−プロピル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−メチルブチル基、i−アミル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、t−アミル基、1,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、
上記炭素数1〜21のアルキル基としては、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコサニル基、i−プロピル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−メチルブチル基、i−アミル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、t−アミル基、1,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、
2−エチルブチル基、2−エチル−2−メチルプロピル基、直鎖または分岐のヘプチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、t−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデシル基、分岐したヘキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したオクタデシル基、直鎖または分岐のノナデシル基、直鎖または分岐のエイコサニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、3,5−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基、等が好適に挙げられる。
上述の中でも、上記炭素数1〜21のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、i−プロピル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−メチルブチル基、i−アミル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、t−アミル基、1,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、2−エチル−2−メチルプロピル基、直鎖または分岐のヘプチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、t−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、3,5−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基が更に好ましい。
更に上述の中でも、上記炭素数1〜21のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、i−プロピル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−メチルブチル基、i−アミル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、t−アミル基、1,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、2−エチル−2−メチルプロピル基、直鎖または分岐のヘプチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、t−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、3,5−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基が特に好ましい。
更に上記の基のうち、耐熱性向上の観点からは、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、i−プロピル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−メチルブチル基、i−アミル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、t−アミル基、1,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、2−エチル−2−メチルプロピル基、分岐したヘプチル基、1−メチルヘプチル基、1,5−ジメチルヘキシル基、t−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、3,5−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基等の分岐したアルキル基や環状のアルキル基、が特に好ましい。
上記に例示される上記炭素数1〜21のアルキル基において、特にフッ素で置換されたアルキル基も好適である。フッ素置換のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基、パーフルオロデシル基が好適であり、この中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基が更に好ましく、更にトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基が特に好ましい。
次に一般式(I)においてR1が表す、「−SO2NR3R4」で表される基について説明する。「−SO2NR3R4」におけるR3およびR4は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜21のアルキル基、炭素数2〜21のアルケニル基、炭素数6〜21のアリール基、炭素数7〜21のアラルキル基を表し、R3およびR4はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。
上記R3またはR4で表される炭素数1〜21のアルキル基の例としては、既述のR1で表されるアルコキシ基の項で説明したアルキル基が挙げられる。
上記R3またはR4で表される炭素数2〜21のアルケニル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜10のアルケニル基が更に好ましい。
上記R1またはR2で表される炭素数2〜21のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−プロペニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−1−ブテニル基、1,1−ジメチル−3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−エチル−1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、2,6−ジメチル−5−ヘプテニル基、9−デセニル基、1−シクロペンテニル基、2−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、1−メチル−2−シクロヘキセニル基、1,4−ジヒドロ−2−メチルフェニル基、オクテニル基、シトロネリル基、オレイル基、ゲラニル基、ファーネシル基、2−(1−シクロヘキセニル)エチル基、等が好適に挙げられる。
上記R1またはR2で表される炭素数2〜21のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−プロペニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−1−ブテニル基、1,1−ジメチル−3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−エチル−1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、2,6−ジメチル−5−ヘプテニル基、9−デセニル基、1−シクロペンテニル基、2−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、1−メチル−2−シクロヘキセニル基、1,4−ジヒドロ−2−メチルフェニル基、オクテニル基、シトロネリル基、オレイル基、ゲラニル基、ファーネシル基、2−(1−シクロヘキセニル)エチル基、等が好適に挙げられる。
上述の中でも、上記炭素数2〜21のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−プロペニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−1−ブテニル基、1,1−ジメチル−3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−エチル−1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、1−シクロペンテニル基、2−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、1−メチル−2−シクロヘキセニル基、1,4−ジヒドロ−2−メチルフェニル基が更に好ましく、更には、ビニル基、イソプロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−プロペニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−1−ブテニル基、1,1−ジメチル−3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−エチル−1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、1−シクロペンテニル基、2−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、1−メチル−2−シクロヘキセニル基、1,4−ジヒドロ−2−メチルフェニル基が特に好ましい。
上記R3またはR4で表される炭素数6〜21のアリール基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数6〜15のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基が更に好ましい。
上記R3またはR4で表される炭素数6〜21のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基が更に好ましく、更にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基が特に好ましい。
上記R3またはR4で表される炭素数6〜21のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基が更に好ましく、更にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基が特に好ましい。
上記R3またはR4で表される炭素数7〜21のアラルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数7〜15のアラルキル基が好ましく、炭素数7〜10のアラルキル基が更に好ましい。
上記R1またはR2で表される炭素数7〜21のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、1,2−ジフェニルエチル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、3,3−ジフェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、1−ベンゾシクロブテニル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ピペロニル基、ピレンメチル基、等が好適に挙げられる。
上記R1またはR2で表される炭素数7〜21のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、1,2−ジフェニルエチル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、3,3−ジフェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、1−ベンゾシクロブテニル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ピペロニル基、ピレンメチル基、等が好適に挙げられる。
上記の中でも、上記炭素数7〜21のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、1−ベンゾシクロブテニル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル基が更に好ましく、更にはベンジル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、1−ベンゾシクロブテニル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル基が特に好ましい。
上述のR3またはR4で表される各基は、エーテル基を含んでいてもよく、例えば、テトラヒドロフルフリル基、2,5−ジヒドロ−2,5−ジメトキシフルフリル基なども好ましい。
上記R3およびR4は、これらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。かかる複素環の例としては、2−メチルアジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、3−ピロリン環、ピペリジン環、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、1,2,3,4−テトラヒドロカルバゾール環、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリン環、イミノジベンジル環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、等が好ましい。
上記の中でも、上記複素環としては、ピロリジン環、3−ピロリン環、ピペリジン環、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環が更に好ましく、更にピロリジン環、3−ピロリン環、ピペリジン環、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン環、ピペラジン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環が特に好ましい。
上記R3、R4で表される基、並びに、R3およびR4と窒素原子とで形成される複素環が置換基を有する場合、該置換基としては、アシル基、アシルアミノ基、アシルアミノカルボニルアミノ基、アラルキルアミノカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニルアミノ基、メタクリロイルアミノカルボニルアミノ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基が好ましい。
上述の中でも、上記置換基としては、アシル基(特にアセチル基)、アシルアミノ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基が更に好ましく、更にはアシル基(特にアセチル基)、アシルアミノ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基が特に好ましい。
また、これらの置換基は上記と同様の置換基でさらに置換されていてもよい。
また、これらの置換基は上記と同様の置換基でさらに置換されていてもよい。
また、特に、上記置換基がヒドロキシ基、アミノ基等の活性水素を有する基である場合は、各種酸クロライド、酸無水物、ハロゲン化物または各種イソシアネートと反応させて、アセチル基、アシル基、(メタ)アクリロイル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基(例えば、ブチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等)、アルキル基、アラルキル基等の基で置換されていてもよい。
上記R3、R4で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基、並びにR3およびR4と窒素原子とで形成される複素環は、さらに上記R3またはR4で表される各基で置換されていてもよい。
本発明においては、色価の観点では、R3、R4で表される基の式量は、R3およびR4の合計で500以下が好ましく、400以下が更に好ましく、300以下が特に好ましい。
R3、R4で表される基、並びに、R3およびR4と窒素原子とで形成される複素環が置換基を有する場合、該置換基の数としては、0〜4が好ましく、0〜3が更に好ましく、0〜2が特に好ましい。
一般式(I)においてR2は、ハロゲン原子、炭素数1〜21のアルコキシ基、シアノ基、炭素数1〜21のアルコキシカルボニル基、−SO3M基を表す。本発明においては、R2の中でも、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、−SO3M基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、−SO3M基が更に好ましく、塩素原子が特に好ましい。
上記R2で表されるハロゲン原子の好ましい例として、R1にて既述のハロゲン原子が挙げられる。
上記R2で表される炭素数1〜21のアルコキシ基および炭素数1〜21のアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の好ましい例として、既述のR1で表されるアルコキシ基の例が挙げられる。
上記R2で表される炭素数1〜21のアルコキシ基および炭素数1〜21のアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の好ましい例として、既述のR1で表されるアルコキシ基の例が挙げられる。
上記R2で表される−SO3M基におけるMは、金属原子のカチオン、含窒素化合物からなるカチオンを表す。本発明において、上記Mとしては、Li、Na、K、Rb、Cs、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Ni、Cu、Co、若しくはFeのカチオン、または、含窒素化合物からなるカチオンが好ましく、Na、K、Rb、Cs、Ag,Mg,Ca,Ba、Zn、Al、Cu、若しくはFeのカチオン、または、含窒素化合物からなるカチオンが更に好ましく、Na、K、Cs,Mg,Ca,Ba、Zn、Al、Cu、若しくはFeのカチオン、または含窒素化合物からなるカチオンが特に好ましい。上記含窒素化合物は、有機溶剤に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを考慮して選択することができる。特に、吸光度・色価の観点のみで選択した場合には、上記含窒素化合物としてはできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量300以下のものが好ましく、分子量280以下のものが更に好ましく、分子量250以下のものが特に好ましい。以下、上記含窒素化合物の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
一般式(1)においてaおよびbはそれぞれ0〜5の整数を表す。aおよびbとして、好ましくはそれぞれ1〜4の整数であり、さらに好ましくはそれぞれ1〜3の整数である。
一般式(I)で表される本発明の色素は、分子内の置換基R1、R2上のいずれかの位置に「−(L)m−Z」で表される架橋性基の中から選ばれる基を少なくとも1つ有する。このとき、上記「−(L)m−Z」で表される架橋性基が導入されている位置としては、上記R1、R2のどちらでもよく、これらの置換基にさらに置換した位置にあってもよい。
上記「−(L)m−Z」で表される架橋性基が導入されている位置としては、一般式(I)中、R1、或いは、R1に置換している基が好ましく、R1に置換している基が最も好ましい。
上記「−(L)m−Z」で表される架橋性基におけるLは、Zで表される架橋性基(後述の一般式(IIA)〜(IIF)とその他の部分とを連結する2価の連結基を表し、mは0〜5までの整数を表す。また、nは1〜10の整数を表す。尚、nとしては1〜3の整数である場合が更に好ましい。
上記「−(L)m−Z」で表される架橋性基が導入されている位置としては、一般式(I)中、R1、或いは、R1に置換している基が好ましく、R1に置換している基が最も好ましい。
上記「−(L)m−Z」で表される架橋性基におけるLは、Zで表される架橋性基(後述の一般式(IIA)〜(IIF)とその他の部分とを連結する2価の連結基を表し、mは0〜5までの整数を表す。また、nは1〜10の整数を表す。尚、nとしては1〜3の整数である場合が更に好ましい。
上記Lで表される連結基としては2価の基が挙げられ、それぞれ2価の、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、または、アルコキシ基が好ましい。また、これらの連結基は上記一般式(I)のR1、R2で挙げたような基でさらに置換されていてもよい。
一般式(1)においてZは、下記一般式(IIA)〜(IIF)で表される置換基の中から選ばれる基を表す。
一般式(1)においてZは、下記一般式(IIA)〜(IIF)で表される置換基の中から選ばれる基を表す。
一般式(IIA)中、R5は水素原子またはメチル基を表し、水素原子が最も好ましい。
一般式(IIB)中、R6はハロゲン原子、炭素数1〜21のアルキル基、ニトロ基を表す。R6の中でもハロゲン原子が好ましい。
上記R6で表されるハロゲン原子の好ましい例としては、R1にて述べたハロゲン原子が挙げられる。同様に、上記R6で表される炭素数1〜21のアルキル基の好ましい例としては、既述のR1で表されるアルコキシ基の項で説明したアルキル基が挙げられる。
また、cは0〜4の整数を表し、0〜2が好ましい。
一般式(IIB)中、R6はハロゲン原子、炭素数1〜21のアルキル基、ニトロ基を表す。R6の中でもハロゲン原子が好ましい。
上記R6で表されるハロゲン原子の好ましい例としては、R1にて述べたハロゲン原子が挙げられる。同様に、上記R6で表される炭素数1〜21のアルキル基の好ましい例としては、既述のR1で表されるアルコキシ基の項で説明したアルキル基が挙げられる。
また、cは0〜4の整数を表し、0〜2が好ましい。
一般式(IIC)中、R7は、ハロゲン原子、炭素数1〜21のアルキル基、炭素数1〜21のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数0〜21のアミノ基およびホルミル基を表す。上記R7の中でもハロゲン原子、炭素数1〜15のアルコキシ基が更に好ましく、ハロゲン原子、炭素数1〜7のアルコキシ基が特に好ましい。
上記R7で表されるハロゲン原子の好ましい例としては、R1にて述べたハロゲン原子が挙げられる。同様に、上記R7で表される炭素数1〜21のアルキル基の好ましい例としては、既述のR1で表されるアルコキシ基の項で説明したアルキル基が挙げられ、上記R7で表される炭素数1〜21のアルコキシ基の好ましい例としては、既述のR1で表されるアルコキシ基が挙げられる。
上記R7で表される炭素数0〜21のアミノ基とは、−NR11R12で表すことができる。ここで、R11およびR12は、既述のR3、R4と同様の基を表す。
また、dは0〜5の整数を表し、0〜3が好ましい。
また、dは0〜5の整数を表し、0〜3が好ましい。
一般式(IIE)〜(IIF)中、R9、R10は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。R9、R10は同一または異なっていてもよい。上記炭素数1〜4のアルキル基として具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチルまたはt−ブチルが挙げられる。R9、R10として、好ましくは、水素原子またはメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。
本発明の色素において、Zは一般式(IIA)〜(IIC)で表される置換基の中から選ばれる基であることが好ましく、上記Zとして更に好ましくは一般式(IIA)で表される置換基である。上記Zとして、特に好ましくは一般式(IIA)におけるR5が水素原子である場合である。
尚、一般式(IIA)〜(IIF)において「*」は、一般式(I)との結合部位(一般式(IIA)〜(IIF)のそれぞれ自体以外)との結合部位を示す。
尚、一般式(IIA)〜(IIF)において「*」は、一般式(I)との結合部位(一般式(IIA)〜(IIF)のそれぞれ自体以外)との結合部位を示す。
上記一般式(I)で表される化合物の具体例(例示化合物1)〜16))を以下に示すが、本発明の色素は下記の例に限定されるものではない。
一般式(I)で表される本発明の色素は、他の従来カラーフィルター用として用いられる公知の染料と同時に使用してもよい。このような公知の染料としては、例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造の点からは、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系の染料を上記公知の染料として用いることができる。
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像によりバインダーおよび/または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および/または、その誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、上記公知の染料としては、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および/または、これらの誘導体等も有用に使用することが出来る。
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像によりバインダーおよび/または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および/または、その誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、上記公知の染料としては、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および/または、これらの誘導体等も有用に使用することが出来る。
〜酸性染料〜
上記酸性染料について説明する。上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、染料含有硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
上記酸性染料としては、例えば、
acid alizarin violet N;
acid black 1,2,24,48;
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,108,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,249,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335,340;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106,109;
acid orange 6,7,8,10,12,26,50,51,52,56,62,63,64,74,75,94,95,107,108,169,173;
acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,182,183,198,206,211,215,216,217,227,228,249,252,257,258,260,261,266,268,270,274,277,280,281,195,308,312,315,316,339,341,345,346,349,382,383,394,401,412,417,418,422,426;
acid violet 6B,7,9,17,19,49;
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65,72,73,76,79,98,99,111,112,113,114,116,119,123,128,134,135,138,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,179,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243,251;
Direct Yellow 2,33,34,35,38,39,43,47,50,54,58,68,69,70,71,86,93,94,95,98,102,108,109,129,136,138,141;
Direct Orange 34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,96,97,106,107;
Direct Red 79,82,83,84,91,92,96,97,98,99,105,106,107,172,173,176,177,179,181,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222,232,233,234,241,243,246,250;
Direct Violet 47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103,104;
Direct Blue 57,77,80,81,84,85,86,90,93,94,95,97,98,99,100,101,106,107,108,109,113,114,115,117,119,137,149,150,153,155,156,158,159,160,161,162,163,164,166,167,170,171,172,173,188,189,190,192,193,194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275,293;
Direct Green 25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79,82;
Mordant Yellow 5,8,10,16,20,26,30,31,33,42,43,45,56,50,61,62,65;
Mordant Orange 3,4,5,8,12,13,14,20,21,23,24,28,29,32,34,35,36,37,42,43,47,48;
Mordant Red 1,2,3,4,9,11,12,14,17,18,19,22,23,24,25,26,30,32,33,36,37,38,39,41,43,45,46,48,53,56,63,71,74,85,86,88,90,94,95;
Mordant Violet 1,2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45,47,48,53,58;
Mordant Blue 1,2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83,84;
Mordant Green 1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43,53;
Food Yellow 3;
Solvent Yellow 14,82,94,162;
Solvent Orange 2,7,11,15,26,56;
Solvent Blue 25,37,38,55,67;
Solvent Red 49;
Solvent Blue 35,59;
およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
上記酸性染料について説明する。上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、染料含有硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
上記酸性染料としては、例えば、
acid alizarin violet N;
acid black 1,2,24,48;
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,108,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,249,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335,340;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106,109;
acid orange 6,7,8,10,12,26,50,51,52,56,62,63,64,74,75,94,95,107,108,169,173;
acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,182,183,198,206,211,215,216,217,227,228,249,252,257,258,260,261,266,268,270,274,277,280,281,195,308,312,315,316,339,341,345,346,349,382,383,394,401,412,417,418,422,426;
acid violet 6B,7,9,17,19,49;
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65,72,73,76,79,98,99,111,112,113,114,116,119,123,128,134,135,138,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,179,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243,251;
Direct Yellow 2,33,34,35,38,39,43,47,50,54,58,68,69,70,71,86,93,94,95,98,102,108,109,129,136,138,141;
Direct Orange 34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,96,97,106,107;
Direct Red 79,82,83,84,91,92,96,97,98,99,105,106,107,172,173,176,177,179,181,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222,232,233,234,241,243,246,250;
Direct Violet 47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103,104;
Direct Blue 57,77,80,81,84,85,86,90,93,94,95,97,98,99,100,101,106,107,108,109,113,114,115,117,119,137,149,150,153,155,156,158,159,160,161,162,163,164,166,167,170,171,172,173,188,189,190,192,193,194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275,293;
Direct Green 25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79,82;
Mordant Yellow 5,8,10,16,20,26,30,31,33,42,43,45,56,50,61,62,65;
Mordant Orange 3,4,5,8,12,13,14,20,21,23,24,28,29,32,34,35,36,37,42,43,47,48;
Mordant Red 1,2,3,4,9,11,12,14,17,18,19,22,23,24,25,26,30,32,33,36,37,38,39,41,43,45,46,48,53,56,63,71,74,85,86,88,90,94,95;
Mordant Violet 1,2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45,47,48,53,58;
Mordant Blue 1,2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83,84;
Mordant Green 1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43,53;
Food Yellow 3;
Solvent Yellow 14,82,94,162;
Solvent Orange 2,7,11,15,26,56;
Solvent Blue 25,37,38,55,67;
Solvent Red 49;
Solvent Blue 35,59;
およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
上述の中でも上記酸性染料としては,
acid black 24;
acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;
acid orange 8,51,56,74,63,74;
acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217,249;
acid violet 7;
acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,134,155,169,172,184,220,228,230,232,243;
acid Green 25;
等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
acid black 24;
acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;
acid orange 8,51,56,74,63,74;
acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217,249;
acid violet 7;
acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,134,155,169,172,184,220,228,230,232,243;
acid Green 25;
等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、例えば、C.I.Solvent Blue 44,38;C.I.Solvent Orange45;Rhodamine B;Rhodamine 110;2,7−Naphthalenedisulfonic acid,3−[(5−chloro−2−phenoxyphenyl)hydrazono]−3,4−dihydro−4−oxo−5−[(phenylsulfonyl)amino]−,等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
上記酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用できる。上記酸性染料の誘導体は、染料含有硬化性組成物溶液として溶解させることが出来るものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、染料含有硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
上記酸性染料と含窒素化合物との塩について説明する。酸性染料と含窒素化合物とを塩形成する方法は、酸性染料の溶解性改良(有機溶剤への溶解性付与)や耐熱性および耐光性改良に効果的な場合がある。
上記酸性染料と塩を形成する含窒素化合物および酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物について説明する。含窒素化合物は、塩またはアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、染料含有硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択すると、上記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも、分子量300以下であることが好ましく、分子量280以下であることが更に好ましく、分子量250以下であることが特に好ましい。
上述の含窒素化合物の具体例としては、一般式(I)におけるR1、R2がスルホン酸基のアミン塩である場合のアミン具体例として挙げたものと同様ものを挙げることができる。
上述の含窒素化合物の具体例としては、一般式(I)におけるR1、R2がスルホン酸基のアミン塩である場合のアミン具体例として挙げたものと同様ものを挙げることができる。
上記酸性染料と含窒素化合物との塩における含窒素化合物/酸性染料のモル比(以下、「n」という。)について説明する。上記nは酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的に上記nとしては、酸性染料中の酸の官能基数である0<n≦5の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、染料含有硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択すると、上記nは0<n≦4.5の間の数値をとることが好ましく、0<n≦4の間の数値をとることがさらに好ましく、0<n≦3.5の間の数値をとることが特に好ましい。
次に本発明における色素を染料含有硬化性組成物に使用する場合の使用濃度について説明する。本発明の色素は、染料含有硬化性組成物の全固形成分中に対して0.5〜80質量%が好ましい。さらに良好な効果が確認できるのは、20〜70質量%であり、30〜60質量%が特に好ましい。
一般式(I)で表される化合物は、公知の一般的な方法により合成することができる。以下、本発明の色素の合成方法について上記の例示化合物1)の合成を一例に説明する。ただし、本発明はその主旨を超えない限り、下記合成法に限定されるものではない。また、上記例示化合物2)以降も同様にして合成することができる。
上記スキーム1においては、まず、3−アミノベンジルアルコールと、4−ニトロベンゼンスルホニルクロリドと、炭酸ナトリウムと、ジクロロベンゼンと、水とを混合し、室温で1時間程度攪拌した後、約65℃に加熱しさらに攪拌する。得られた反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ過、および、濃縮することで、化合物(A)得ることができる。
次いで、還元鉄と、酢酸と、水とを混合し、約75℃で1時間程度攪拌する。これに、上記より得られる化合物(A)とエタノールとを徐々に添加し、約75℃で2時間程度攪拌する。更に、室温まで放冷後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌し、酢酸エチルを加えてセライトろ過した後、有機層を濃縮し、これをヘキサン中にあけ、得られた析出物をろ取して化合物(B)を得ることができる。
次いで、還元鉄と、酢酸と、水とを混合し、約75℃で1時間程度攪拌する。これに、上記より得られる化合物(A)とエタノールとを徐々に添加し、約75℃で2時間程度攪拌する。更に、室温まで放冷後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌し、酢酸エチルを加えてセライトろ過した後、有機層を濃縮し、これをヘキサン中にあけ、得られた析出物をろ取して化合物(B)を得ることができる。
次に、上記化合物(B)と、テトラエチルアンモニウムブロミドと、酢酸と、塩酸とを混合し、0℃程度にまで冷却した後、これに亜硝酸ナトリウム水溶液を、内温約5℃以下を維持しながら滴下し、さらに攪拌することでジアゾ溶液を得ることができる。
次いで、上記で得られたジアゾ溶液を、別途調製した5−アミノ−3−メチル−1−フェニル−2−ピラゾールと水と、36%塩酸との混合液に約0℃にて30分程度かけて滴下する。更に酢酸ナトリウム水溶液を滴下してpHを2〜3程度に調整し、2時間程度攪拌する。次いで、20%炭酸ナトリウム水溶液を滴下してpHを約4に調整し、一晩放置し、放置後、これを水にあけ析出物をろ取した後、メタノールと水との混合物に溶解し、約1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加えて1時間程度攪拌した後、約1mol/Lの塩酸水溶液を加えて中性とする。その後、酢酸エチルを加えて抽出、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して化合物(C)を得ることができる。
次いで、上記で得られたジアゾ溶液を、別途調製した5−アミノ−3−メチル−1−フェニル−2−ピラゾールと水と、36%塩酸との混合液に約0℃にて30分程度かけて滴下する。更に酢酸ナトリウム水溶液を滴下してpHを2〜3程度に調整し、2時間程度攪拌する。次いで、20%炭酸ナトリウム水溶液を滴下してpHを約4に調整し、一晩放置し、放置後、これを水にあけ析出物をろ取した後、メタノールと水との混合物に溶解し、約1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加えて1時間程度攪拌した後、約1mol/Lの塩酸水溶液を加えて中性とする。その後、酢酸エチルを加えて抽出、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して化合物(C)を得ることができる。
次に、上記化合物(C)とp−トルエンスルホン酸1水和物と、THFと、アクリル酸と、p−メトキシフェノールとを入れ、約65℃で12時間程度攪拌した後濃縮し、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液中にあける。これに酢酸エチルを加えて抽出し、更に硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後シリカゲルカラムで精製を行うことで、上述の例示化合物1)を得ることができる。
《染料含有硬化性組成物》
本発明の染料含有硬化性組成物は、上述の本発明の色素を有するものであり、必要に応じてアルカリ可溶性バインダー、光重合開始剤やナフトキノンジアジド化合物等の感放射線性化合物、モノマー、架橋剤、溶剤、等が含有される。この場合、本発明の着色硬化性組成物をネガ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共に、モノマーおよび光重合開始剤および/または光酸発生剤を含有させる。また、本発明の染料含有硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共にナフトキノンジアジド化合物が含有され、さらに、該アルカリ可溶性バインダーとしてノボラック樹脂等のフェノール樹脂を用いるのが好ましい。
本発明の染料含有硬化性組成物は、上述の本発明の色素を有するものであり、必要に応じてアルカリ可溶性バインダー、光重合開始剤やナフトキノンジアジド化合物等の感放射線性化合物、モノマー、架橋剤、溶剤、等が含有される。この場合、本発明の着色硬化性組成物をネガ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共に、モノマーおよび光重合開始剤および/または光酸発生剤を含有させる。また、本発明の染料含有硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共にナフトキノンジアジド化合物が含有され、さらに、該アルカリ可溶性バインダーとしてノボラック樹脂等のフェノール樹脂を用いるのが好ましい。
〜アルカリ可溶性バインダー〜
本発明に使用することのできるアルカリ可溶性バインダーについて説明する。本発明に使用することのできるアルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
上記アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
本発明に使用することのできるアルカリ可溶性バインダーについて説明する。本発明に使用することのできるアルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
上記アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
また、上記線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよく、この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級および3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、4級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
その他親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、4級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型である場合、上記アルカリ可溶性バインダーは架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。これらの重合性基を含有するポリマーの例を以下に示す。但し、上記重合性基は、COOH基、OH基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素炭素不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
上記重合性基を含有するポリマーとしては、OH基を有する例えば2−ヒドロキシエチルアクリレートと、COOH基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーと、の共重合体に、OH基と反応性を有するエポキシ環と炭素−炭素不飽和結合基とを有する化合物(例えば、グリシジルアクリレートのような化合物を反応させて得られる化合物等)が使用できる。上記OH基との反応ではエポキシ環の他に酸無水物、および、イソシアネート基やアクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、上記重合性基を含有するポリマーとしては、特開平6−102669号、特開平6−1938号に開示されるエポキシ環を有する化合物にアクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
また、本発明におけるバインダーとしては、COOHなどのアルカリ可溶化基と炭素−炭素不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(COOH含有ポリウレタンアクリル酸オリゴマー(Polyurethane acrylic oligomer)、Diamond Shamrock Co. Ltd.,製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ、プラクセルCF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業(株)製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)などが挙げられる。
本発明の染料含有硬化性組成物がポジ型の場合、上記アルカリ可溶性バインダーとしては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体、その他、特開平7−28244号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平7−36184号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。更に、特開昭51−34711号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平2−866号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。かかるアルカリ可溶性バインダーは、1種類あるいは2種類以上を組合せて使用してもよい。その他、上記アルカリ可溶性バインダーとしては、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した樹脂も光酸発生剤との併用により使用できる。このような化合物(樹脂)は、−C−O−C−または−C−O−Si−結合を有する化合物であり、以下の例を挙げることができる。
(a)少なくとも1つのオルトカルボン酸エステルおよびカルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含み、その化合物が重合性を有することができ、または、上記の群が主鎖中の架橋要素として若しくは側方置換基として生じ得る化合物、
(b)主鎖中に反復アセタールおよびケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性若しくは重合体化合物、
(c)少なくとも一種のエノールエステルまたはN−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
(d)β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタール若しくはケタール、
(e)シリルエーテル群を含む化合物、
(f)シリルエノールエーテル群を含む化合物、
(g)アルデヒド若しくはケトン成分が、現像剤に対して、0.1〜100g/リットルの溶解性を有するモノアセタール若しくはモノケタール、
(h)第三級アルコール系のエーテル;および
(i)第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステルが挙げられる。
(b)主鎖中に反復アセタールおよびケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性若しくは重合体化合物、
(c)少なくとも一種のエノールエステルまたはN−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
(d)β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタール若しくはケタール、
(e)シリルエーテル群を含む化合物、
(f)シリルエノールエーテル群を含む化合物、
(g)アルデヒド若しくはケトン成分が、現像剤に対して、0.1〜100g/リットルの溶解性を有するモノアセタール若しくはモノケタール、
(h)第三級アルコール系のエーテル;および
(i)第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステルが挙げられる。
上記の酸により開裂し得る上記(a)の化合物は、ドイツ特許公開第2,610,842号および同第2,928,636号に記載されている。上記(b)の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第2,306,248号および同第2,718,254号に記載されている。上記(c)の化合物は、ヨーロッパ特許公開第0,006,626号および同第0,006,627号に記載されている。上記(d)の化合物は、ヨーロッパ特許公開第0,202,196号に記載されており、上記(e)として使用する化合物は、ドイツ特許公開第3,544,165号および同第3,601,264号に記載されている。上記(f)の化合物は、ドイツ特許公開第3,730,785号および同第3,730,783号に記載されており、上記(g)の化合物は、ドイツ特許公開第3,730,783号に記載されている。上記(h)の化合物は、例えば米国特許第4,603,101号に記載されており、上記(i)の化合物は、例えば米国特許第4,491,628号およびJ.M.Frechetらの論文(J.ImagingSci.30,59−64(1986))にも記載されている。
これらの酸分解性基で保護された化合物を上記アルカリ可溶性バインダーとして用いた場合、その含有量は染料含有硬化性組成物の全固形分に対して通常1〜60質量%、更に好ましくは5〜40質量%である。
これらの各種バインダーのなかで、本発明に用いるアルカリ可溶性バインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂が更に好ましい。また、現像性制御の観点でアクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としてはベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマ−からなる共重合体、および、市販品のサイクロマーPシリーズ、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業(株)製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、ダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、ビスコートR264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製)等が好ましい。
上記上記アルカリ可溶性バインダーとしては、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000〜2×105の重合体が好ましく、2000〜1×105の重合体がさらに好ましく、5000〜5×104の重合体が特に好ましい。
本発明の染料含有硬化性組成物における上記アルカリ可溶性バインダーの使用量は、加熱によるパターン形状劣化抑制の観点から、組成物中の全固形分に対して10〜90質量%が好ましく、20〜80質量%がさらに好ましく、30〜70質量%が特に好ましい。
本発明の染料含有硬化性組成物における上記アルカリ可溶性バインダーの使用量は、加熱によるパターン形状劣化抑制の観点から、組成物中の全固形分に対して10〜90質量%が好ましく、20〜80質量%がさらに好ましく、30〜70質量%が特に好ましい。
〜感放射線化合物〜
次に、本発明の染料含有硬化性組成物に使用することのできる感放射線化合物について説明する。本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型である場合は感放射線化合物として、光重合開始剤および/または光酸発生剤を利用することができ、ポジ型である場合はo−キノンジアジド化合物あるいは光酸発生剤を利用することができる。
まず、ネガ型の染料含有硬化性組成物を構成する際に用いる感放射線化合物である光重合開始剤について説明する。上記光重合開始剤は重合性を有するモノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましく、特に光ラジカル重合開始剤が好ましい。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
次に、本発明の染料含有硬化性組成物に使用することのできる感放射線化合物について説明する。本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型である場合は感放射線化合物として、光重合開始剤および/または光酸発生剤を利用することができ、ポジ型である場合はo−キノンジアジド化合物あるいは光酸発生剤を利用することができる。
まず、ネガ型の染料含有硬化性組成物を構成する際に用いる感放射線化合物である光重合開始剤について説明する。上記光重合開始剤は重合性を有するモノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましく、特に光ラジカル重合開始剤が好ましい。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
上記ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭57−6096号公報に記載の2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物等や、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。
上記ハロメチル−s−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭59−1281号公報に記載のビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物および4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物が挙げられる。
その他の例としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチ−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、
2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミノフェニル〕2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
その他、上記光重合開始剤としては、みどり化学社製TAZシリーズ(TAZ−107、TAZ−110、TAZ−104、TAZ−109、TAZ−140、TAZ−204、TAZ−113、TAZ−123、TAZ−104)、PANCHIM社製Tシリーズ(T−OMS、T−BMP、T−R、T−B)、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ(イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア500、イルガキュア1000、イルガキュア149、イルガキュア819、イルガキュア261)、ダロキュアシリーズ(ダロキュア1173);4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いることができる。
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
こられの具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
こられの具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
本発明の染料含有硬化性組成物には、以上の光重合開始剤の他に他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号および第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号および第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号および第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号および第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
上記光重合開始剤のうち好ましいものは光ラジカル重合開始剤であり、特に好ましくはトリハロメチルトリアジン系化合物、オキシム系化合物である。具体的には、市販品のTAZ−107、TAZ−110、TAZ−104、TAZ−109、TAZ−140、TAZ−204、TAZ−113、TAZ−123;2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−1,2−ブタン−2−オキシム−O−アセタート、1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−1−オンオキシム−O−アセタート、ヒドロキシイミノ−(4−メチルスルファニル−フェニル)−酢酸エチルエステル−O−アセタート、ヒドロキシイミノ−(4−メチルスルファニル−フェニル)−酢酸エチルエステル−O−ベンゾアート等が挙げられる。最も好ましい例は、市販品のTAZ−107、または、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオンである。
上記光重合開始剤の使用量は、露光による硬化性の観点から、後述のモノマー固形分に対し、0.01質量%〜50質量%が好ましく、1質量%〜30質量%が更に好ましく、1質量%〜20質量%が特に好ましい。
本発明の染料含有硬化性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。上記熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
次に、ポジ型の染料含有硬化性組成物を構成する場合において使用される感放射線化合物であるo−キノンジアジド化合物について説明する。
上記o−キノンジアジド化合物は、少なくとも1つのo−キノンジアジド基を有する化合物である。上記o−キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル;米国特許第3,635,709号明細書に記載されている1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル;特公昭63−13,528号公報に記載されている1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル;
上記o−キノンジアジド化合物は、少なくとも1つのo−キノンジアジド基を有する化合物である。上記o−キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル;米国特許第3,635,709号明細書に記載されている1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル;特公昭63−13,528号公報に記載されている1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル;
特公昭62−44,257号公報に記載されている1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル;特公昭56−45,127号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドをエステル化させたもの;特公昭50−24,641号公報に記載されているN−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドをエステル化させたもの;特公昭54−29,922号公報に記載されている1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル;特公昭52−36,043号公報に記載されているp−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドをエステル化させたもの;1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルが挙げられる。
その他、本発明に使用できる公知のo−キノンジアジド化合物としては、特開昭63−80,254号、特開昭58−5,737号、特開昭57−111,530号、特開昭57−111,531号、特開昭57−114,138号、特開昭57−142,635号、特開昭51−36,129号、特公昭62−3,411号、特公昭62−51,459号、特公昭51−483号などの各明細書中に記載されているものなどを挙げることができる。上記のo−キノンジアジド化合物の含有量は、染料含有硬化性組成物の全固形分に対して、通常5〜60質量%で、更に好ましくは10〜40質量%である。
次に、他の感放射線化合物の例として感光性光酸発生剤について説明する。上記光酸発生剤としては、公知の光酸発生剤を用いることができる。該光酸発生剤としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3−140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh, Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2−150848号、特開平2−296514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Wattetal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivelloetal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J. PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、米国特許3,902,114号,欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、
J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V. Crivelloetal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2−161445号等に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.PholymerSci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24),2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collinsetal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayaseetal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60−198538号、特開昭53−133022号等に記載のo−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H. Adachi etal, Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64−18143号、特開平2−245756号、特願平3−140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61−166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、染料含有硬化性組成物の全固形分を基準として通常0.001〜40質量%の範囲で用いられ、好ましくは0.01〜20質量%、更に好ましくは0.1〜5質量%の範囲で使用される。
〜モノマー〜
本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれるモノマーについて説明する。上記モノマーとしては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく挙げられる。上記モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの;特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。更に、上記モノマーとしては、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
上記モノマーの本発明の染料含有硬化性組成物中における含有量は、露光による硬化性の観点から、全固形分に対して0.1〜90質量が好ましく、1.0〜80質量%がさらに好ましく、2.0〜70質量%が特に好ましい。
本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれるモノマーについて説明する。上記モノマーとしては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく挙げられる。上記モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの;特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。更に、上記モノマーとしては、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
上記モノマーの本発明の染料含有硬化性組成物中における含有量は、露光による硬化性の観点から、全固形分に対して0.1〜90質量が好ましく、1.0〜80質量%がさらに好ましく、2.0〜70質量%が特に好ましい。
〜架橋剤〜
次に架橋剤について説明する。本発明の染料含有硬化性組成物では補足的に、架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。本発明に使用できる架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
次に架橋剤について説明する。本発明の染料含有硬化性組成物では補足的に、架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。本発明に使用できる架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
上記(a)成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、且つ架橋性を有しているものであればいずれでもよい。上記エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールA−グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、N,N−ジグリシジルアニリン等の2価のグリシジル基含有低分子化合物;同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、TrisP−PAトリグリシジルエーテル等に代表される3価のグリシジル基含有低分子化合物;同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、または、テトラメチロールビスフェノール−A−テトラグリシジルエーテル等に代表される4価のグリシジル基含有低分子化合物;同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物;ポリグリシジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
上記(b)成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合2〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、およびウレア化合物の場合は2〜4であるが、好ましくはメラミン化合物の場合5〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物およびウレア化合物の場合は3〜4である。
これらのメチロール基含有化合物は、上記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸およびメタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することによって得られる。
以下、上記置換基を有する(b)における化合物の具体例を挙げる。
上記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物;ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
上記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物;ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
上記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物;テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
上記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物;テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
上記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレアおよびテトラメチロールウレアの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物;テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
上記(b)に係わる化合物は、単独で使用しても良く、組み合わせて使用してもよい。
上記(b)に係わる化合物は、単独で使用しても良く、組み合わせて使用してもよい。
上記(c)成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、上記(b)成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度を更に高めるものである。
上記(c)成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子あたり最低2個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の2位および4位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も同様に、OH基のオルト位およびパラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
また、骨格となるフェノール化合物の3位または5位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。更に骨格となるナフトール化合物においても、OH基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性OH基のオルト位またはパラ位(2位または4位)が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウ、水酸化カリウム、アンモニア、またはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。更に、アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
上記(c)成分における骨格化合物としては、フェノール性OH基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、2,3−キシレノ−ル、2,5−キシレノ−ル、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、ビスフェノール−Aなどのビスフェノール類、4,4'−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
上記(c)成分におけるフェノール化合物およびナフトール化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ(メトキシメチル)フェノール、トリメチロールフェノールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−3−クレゾール、トリ(メトキシメチル)−3−クレゾール、トリメチロール−3−クレゾールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、2,6−ジメチロール−4−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−A、テトラメトキシメチルビスフェノール−A、テトラメチロールビスフェノール−Aの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−4,4'−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−4,4'−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PAのヘキサメチロール体、TrisP−PAのヘキサメトキシメチル体、TrisP−PAのヘキサメチロール体の1〜5個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
また、上記(c)成分におけるヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、1,6−ジヒドロキシメチル−2,7−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
上記(c)成分におけるアシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
上記(c)成分におけるアシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−p−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基との両方で置換されたフェノール化合物である。
これら(c)成分に係わる化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
これら(c)成分に係わる化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
本発明の着色硬化性組成物中には必ずしも架橋剤を含有する必要はない。上記架橋剤を本発明の着色硬化性組成物に含有させる場合、上記(a)〜(c)成分の総含有量は、組成物に含まれる化合物の素材により異なるが、加熱によるパターン形状劣化抑制の観点から、該組成物の固形分に対して1〜70質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、7〜30質量%が特に好ましい。
〜溶剤〜
本発明の色素が染料含有硬化性組成物として使用される際に用いられる溶剤は、組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
本発明の色素が染料含有硬化性組成物として使用される際に用いられる溶剤は、組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が更に好ましい。
〜添加剤〜
本発明の染料含有硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
本発明の染料含有硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有硬化性組成物の現像性を更に向上させる場合には、本発明の染料含有硬化性組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加することができる。具体的に上記低分子量有機カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
《カラーフィルタ》
本発明のカラーフィルターは本発明の染料含有硬化性組成物を用いて製造される。本発明のカラーフィルターは、本発明の染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで製造することができる。また、本発明のカラーフィルターの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および/または露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
この際に使用される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
本発明のカラーフィルターは本発明の染料含有硬化性組成物を用いて製造される。本発明のカラーフィルターは、本発明の染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで製造することができる。また、本発明のカラーフィルターの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および/または露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
この際に使用される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
上記支持体としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(R)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
また、これらの支持体上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
上記本発明のカラーフィルターの製造方法に用いる現像液としては、本発明の染料含有硬化性組成物を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
上記有機溶剤としては、本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
上記有機溶剤としては、本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
また、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やCCD等の固体撮像素子に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
[合成例1]
−例示化合物1)の合成−
上述の例示化合物1)の合成は、下記スキーム1に従って行うことができる。
−例示化合物1)の合成−
上述の例示化合物1)の合成は、下記スキーム1に従って行うことができる。
スキーム1において、まず、1Lのナスフラスコに3−アミノベンジルアルコール22.17g、4−ニトロベンゼンスルホニルクロリド39.89g、炭酸ナトリウム9.54g、ジクロロベンゼン200ml、および、水40mlを混合し、室温で1時間攪拌した。その後、ナスフラスコに冷却管をつけ、65℃に加熱しさらに1時間攪拌した。得られた反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。これをろ過、濃縮し、化合物(A)55.03g(収率99%)を得た。
次に、1Lの三口フラスコ中にて還元鉄63g、酢酸45g、および、水135gを混合し、三口フラスコに冷却管をつけ75℃で1時間攪拌した。これに、化合物(A)55.00gとエタノール180mlとを徐々に添加し、75℃で2時間攪拌した。攪拌後、室温まで放冷し、更に炭酸ナトリウム56.7gの20%水溶液を加えて攪拌し、酢酸エチルを加えてセライトろ過した。ろ過後、有機層を濃縮し、これをヘキサン中にあけ、得られた析出物をろ取して化合物(B)38.15g(収率76%)を得た。
次いで、300ml三口フラスコ中にて化合物(B)33.40g、テトラエチルアンモニウムブロミド1.51g、酢酸75.00ml、および、36%塩酸55.66mlを混合し、0℃に冷却した。その後、これに亜硝酸ナトリウム水溶液8.44gの20%水溶液を内温5℃以下を維持しながら滴下し、さらに2時間攪拌しジアゾ溶液を得た。
上記で得られたジアゾ溶液を、別途調製した5−アミノ−3−メチル−1−フェニル−2−ピラゾール21.95gと水241mlと、36%塩酸6.56gとの混合液に、0℃にて30分かけて滴下した。続いて20%酢酸ナトリウム水溶液を滴下してpHを2〜3に調整し、2時間攪拌した。更に20%炭酸ナトリウム水溶液を滴下してpHを4に調整し、一晩放置した。これを水にあけ析出物をろ取した後、メタノール400mlと水200mlとに溶解し、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液200mlを加えて1時間攪拌した。攪拌後、1mol/Lの塩酸水溶液を加えて中性とし、その後、酢酸エチルを加えて抽出し、更に、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して化合物(C)40.21g(収率91%)を得た。
上記で得られたジアゾ溶液を、別途調製した5−アミノ−3−メチル−1−フェニル−2−ピラゾール21.95gと水241mlと、36%塩酸6.56gとの混合液に、0℃にて30分かけて滴下した。続いて20%酢酸ナトリウム水溶液を滴下してpHを2〜3に調整し、2時間攪拌した。更に20%炭酸ナトリウム水溶液を滴下してpHを4に調整し、一晩放置した。これを水にあけ析出物をろ取した後、メタノール400mlと水200mlとに溶解し、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液200mlを加えて1時間攪拌した。攪拌後、1mol/Lの塩酸水溶液を加えて中性とし、その後、酢酸エチルを加えて抽出し、更に、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して化合物(C)40.21g(収率91%)を得た。
更に、3Lのナスフラスコに化合物(C)34.69gとp−トルエンスルホン酸1水和物142.67gと、THFを800mlと、アクリル酸54.05gと、p−メトキシフェノール0.5gとを入れ、65℃で12時間攪拌した後濃縮し、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液中にあけた。これに酢酸エチルを加えて抽出、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後シリカゲルカラムで精製を行い、上述の例示化合物1)18.60g(収率48%)を得た。
得られた例示化合物1)の同定は、1H−NMRにより行った。
1H−NMR(300MHz/DMSO−d6):10.4(s,1H)、7.8(s,4H)、7.7(s、2H)、7.5〜7.6(m,4H)、7.4〜7.5(m,1H)、7.25(dd,1H)、7.15(d,1H)、7.05(dd,2H)、6.35(dd,1H)、6.2(dd,1H)、5.95(dd,1H)、5.1(s,2H)、2.4(s,3H)
1H−NMR(300MHz/DMSO−d6):10.4(s,1H)、7.8(s,4H)、7.7(s、2H)、7.5〜7.6(m,4H)、7.4〜7.5(m,1H)、7.25(dd,1H)、7.15(d,1H)、7.05(dd,2H)、6.35(dd,1H)、6.2(dd,1H)、5.95(dd,1H)、5.1(s,2H)、2.4(s,3H)
[合成例2]
−例示化合物15)の合成
上述の例示化合物15)の合成は、下記のスキーム2に従っておこなうことができる。
−例示化合物15)の合成
上述の例示化合物15)の合成は、下記のスキーム2に従っておこなうことができる。
まず、3Lのナスフラスコに上述の合成例1において得られた化合物(C)34.69gとp−トルエンスルホン酸−水和物142.67g、THF800ml、trans−けい皮酸111.13g、p−メトキシフェノール0.5gとを入れ、65℃で12時間攪拌した後濃縮し、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液中にあけた。これに酢酸エチルを添加して抽出、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後シリカゲルカラムで精製を行い、上述の例示化合物15)15.92g(収率40%)を得た。
得られた例示化合物15)の同定は、1H−NMRにより行った。
1H−NMR(300MHz/DMSO−d6):10.4(s,1H)、7.8(s,4H)、7.6〜7.8(m,5H)、7.5〜7.6(m,4H)、7.4〜7.5(m,4H)、7.25(dd,2H)、7.1(m,2H)、6.7(d,1H)、5.15(s,2H)、2.4(s,3H)
1H−NMR(300MHz/DMSO−d6):10.4(s,1H)、7.8(s,4H)、7.6〜7.8(m,5H)、7.5〜7.6(m,4H)、7.4〜7.5(m,4H)、7.25(dd,2H)、7.1(m,2H)、6.7(d,1H)、5.15(s,2H)、2.4(s,3H)
[実施例1]
1)レジスト溶液の調製
下記組成を混合して溶解し、レジスト溶液を得た。
〔組成〕
・エチルラクテート(溶剤) 75部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体(=7/1.5/1.5(モル比):アルカリ可溶性バインダー)
7.0部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.005部
・フッ素系界面活性剤 0.4部
(商品名:F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(モノマー) 9.8部
・光重合開始剤 1.2部
(商品名:TAZ−107、みどり化学(株)製)
1)レジスト溶液の調製
下記組成を混合して溶解し、レジスト溶液を得た。
〔組成〕
・エチルラクテート(溶剤) 75部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体(=7/1.5/1.5(モル比):アルカリ可溶性バインダー)
7.0部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.005部
・フッ素系界面活性剤 0.4部
(商品名:F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(モノマー) 9.8部
・光重合開始剤 1.2部
(商品名:TAZ−107、みどり化学(株)製)
2)下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板(コーニング1737)を1%NaOH水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク(200℃/30分)を行った。ついで上記1)で得られたレジスト溶液を洗浄後のガラス基板上に膜厚2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥し、下塗り層を形成した。
ガラス基板(コーニング1737)を1%NaOH水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク(200℃/30分)を行った。ついで上記1)で得られたレジスト溶液を洗浄後のガラス基板上に膜厚2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥し、下塗り層を形成した。
3)ネガ型染料硬化性組成物(A−1)の調製
下記組成を混合して溶解し、ネガ型染料硬化性組成物(A−1)を得た。
下記組成を混合して溶解し、ネガ型染料硬化性組成物(A−1)を得た。
・エチルラクテート(溶剤) 80部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体{=7/1.5/1.5(モル比):アルカリ可溶性バインダー}
4.4部
・例示化合物 1)(本発明の色素) 8.0部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(モノマー) 6.6部
・光重合開始剤 1.0部
(商品名:CGI−124、チバ−ガイギー社製)
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体{=7/1.5/1.5(モル比):アルカリ可溶性バインダー}
4.4部
・例示化合物 1)(本発明の色素) 8.0部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(モノマー) 6.6部
・光重合開始剤 1.0部
(商品名:CGI−124、チバ−ガイギー社製)
4)染料含有硬化性組成物の露光・現像
上記3)で得られたネガ型染料硬化性組成物(A−1)を、上記2)で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、120℃で120秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に365nmの波長で全面1000mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、現像液(商品名:CD−2000、20%水溶液、富士フイルムアーチ(株)製)を使用して、23℃・60秒間の条件で現像した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後200℃で300秒間ポストベークを行うことにより、着色塗膜を形成した。
上記3)で得られたネガ型染料硬化性組成物(A−1)を、上記2)で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、120℃で120秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に365nmの波長で全面1000mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、現像液(商品名:CD−2000、20%水溶液、富士フイルムアーチ(株)製)を使用して、23℃・60秒間の条件で現像した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後200℃で300秒間ポストベークを行うことにより、着色塗膜を形成した。
5)評価
上記より得た画像について耐光性、耐熱性、現像後残色率、および、色素の析出の有無について評価を行った。結果を下記表1に示す。
上記より得た画像について耐光性、耐熱性、現像後残色率、および、色素の析出の有無について評価を行った。結果を下記表1に示す。
(1)耐光性
耐光性は、ネガ型染料硬化性組成物(A−1)を塗布し露光・現像をおこなったガラス基板に対し、キセノンランプを20万luxで10時間照射(200万lux・h相当)した後、色度変化すなわちΔEab値を測定して評価した。耐
光性は、ΔEab値の小さいほど良好であることを意味する。
耐光性は、ネガ型染料硬化性組成物(A−1)を塗布し露光・現像をおこなったガラス基板に対し、キセノンランプを20万luxで10時間照射(200万lux・h相当)した後、色度変化すなわちΔEab値を測定して評価した。耐
光性は、ΔEab値の小さいほど良好であることを意味する。
(2)耐熱性
耐熱性は、ネガ型染料硬化性組成物(A−1)を塗布し露光・現像をおこなったガラス基板に対し、ホットプレート200℃で1時間加熱した後、色度変化すなわちΔEab値を測定して評価した。耐熱性は、ΔEab値の小さいほど良好
であることを意味する。
耐熱性は、ネガ型染料硬化性組成物(A−1)を塗布し露光・現像をおこなったガラス基板に対し、ホットプレート200℃で1時間加熱した後、色度変化すなわちΔEab値を測定して評価した。耐熱性は、ΔEab値の小さいほど良好
であることを意味する。
(3)現像後残色率
現像後残色率は、現像前後の膜の可視光吸収スペクトルを測定し、染料の最大吸収波長λmaxでの吸光度比を用いて評価した。
現像後残色率は、現像前後の膜の可視光吸収スペクトルを測定し、染料の最大吸収波長λmaxでの吸光度比を用いて評価した。
(4)色素の析出の有無
色素の析出の有無の評価は現像後の膜を光学顕微鏡で1000倍に拡大して観察した。
色素の析出の有無の評価は現像後の膜を光学顕微鏡で1000倍に拡大して観察した。
[実施例2〜14]
上記3)ネガ型染料硬化性組成物(A−1)の調製における例示化合物1)を、それぞれ下記表1に記載の染料に代えた以外は実施例1と同様にしてネガ型染料硬化性組成物(A−2)〜(A−14)を調製し、画像を形成すると共に、更に同様の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
上記3)ネガ型染料硬化性組成物(A−1)の調製における例示化合物1)を、それぞれ下記表1に記載の染料に代えた以外は実施例1と同様にしてネガ型染料硬化性組成物(A−2)〜(A−14)を調製し、画像を形成すると共に、更に同様の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
[比較例1]
上記3)ネガ型染料硬化性組成物(A−1)の調製における例示化合物1)を、下記表1に記載の染料に代えた以外は実施例1と同様にして比較用のネガ型染料硬化性組成物(A−15)を調製し、画像を形成すると共に、更に同様の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
上記3)ネガ型染料硬化性組成物(A−1)の調製における例示化合物1)を、下記表1に記載の染料に代えた以外は実施例1と同様にして比較用のネガ型染料硬化性組成物(A−15)を調製し、画像を形成すると共に、更に同様の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
表1のように本発明は高い現像後残色率を有し、耐光性・耐熱性も良好、色素の析出もないことがわかる。
Claims (4)
- 下記一般式(I)で表されることを特徴とする色素。
- 請求項1に記載の色素を含有することを特徴とする染料含有硬化性組成物。
- 請求項2に記載の染料含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項2に記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004139109A JP2005320423A (ja) | 2004-05-07 | 2004-05-07 | 色素、並びに、これを含有する染料含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004139109A JP2005320423A (ja) | 2004-05-07 | 2004-05-07 | 色素、並びに、これを含有する染料含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005320423A true JP2005320423A (ja) | 2005-11-17 |
Family
ID=35467921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004139109A Pending JP2005320423A (ja) | 2004-05-07 | 2004-05-07 | 色素、並びに、これを含有する染料含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005320423A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007138051A (ja) * | 2005-11-18 | 2007-06-07 | Fujifilm Corp | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法。 |
JP2010037545A (ja) * | 2008-07-08 | 2010-02-18 | Fujifilm Corp | インクジェット用インク、カラーフィルタおよびその製造方法、ならびにそれを用いる液晶ディスプレイおよび画像表示デバイス |
JP2012185483A (ja) * | 2011-02-14 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物及び化合物 |
TWI464220B (zh) * | 2009-02-10 | 2014-12-11 | Fujifilm Corp | 噴墨用墨水、彩色濾光片及其製造方法,以及使用其的液晶顯示器和影像顯示裝置 |
-
2004
- 2004-05-07 JP JP2004139109A patent/JP2005320423A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007138051A (ja) * | 2005-11-18 | 2007-06-07 | Fujifilm Corp | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法。 |
JP2010037545A (ja) * | 2008-07-08 | 2010-02-18 | Fujifilm Corp | インクジェット用インク、カラーフィルタおよびその製造方法、ならびにそれを用いる液晶ディスプレイおよび画像表示デバイス |
TWI464220B (zh) * | 2009-02-10 | 2014-12-11 | Fujifilm Corp | 噴墨用墨水、彩色濾光片及其製造方法,以及使用其的液晶顯示器和影像顯示裝置 |
JP2012185483A (ja) * | 2011-02-14 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物及び化合物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4512507B2 (ja) | ピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体を含み着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP4689442B2 (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP5571159B2 (ja) | 染料含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP2008083416A (ja) | 感光性着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP2007058085A (ja) | 着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
KR20060108241A (ko) | 감광성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 | |
KR101117148B1 (ko) | 착색제함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 | |
JP4518862B2 (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
KR101195922B1 (ko) | 피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체, 착색제함유 경화성조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법 | |
JP4315840B2 (ja) | 着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルター及びその製造方法 | |
JP2005250420A (ja) | 着色硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP4317152B2 (ja) | 着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP2007277386A (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルター及びその製造方法 | |
JP4332042B2 (ja) | カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP2006047677A (ja) | 染料含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP2005320423A (ja) | 色素、並びに、これを含有する染料含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP2007094187A (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP4359541B2 (ja) | 着色剤含有硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルター及びその製造方法 | |
JP4790362B2 (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP4316998B2 (ja) | 着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4393100B2 (ja) | 着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4384585B2 (ja) | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4498044B2 (ja) | 新規なアゾ化合物を含む着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP2007212639A (ja) | 着色剤含有硬化性組成物並びにそれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4256706B2 (ja) | 着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20070217 |