JP4256706B2 - 着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な着色剤含有硬化性組成物、並びに該着色剤含有硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法、または顔料分散法が知られている。
【０００３】
これらのうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も充分確保でき、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタの作製に好適な方法である。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製するには、基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することによって、着色された画素を得、この操作を色相分だけ繰り返すことでカラーフィルタを作製することができる。
【０００５】
前記顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤を併用したネガ型の感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散法では顔料がサイズを持った粒子状態で存在するため本質的に解像度が向上せず、また顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題があり、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００６】
上記高解像度化を達成するため、従来から着色材として染料を用いる技術が検討されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物には、更に新たな問題点を有することが判った。すなわち、
（１）通常の色素はアルカリ水溶液又は有機溶剤（以下、単に溶剤ともいう）への溶解性が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である；
（２）染料は、硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい；
（３）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得なくなり、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性が低下する等の問題を生じる；
（４）染料は一般に顔料に比べ、耐光性、耐熱性に劣る；
等である。
【０００７】
また、半導体作製用途などとは異なり、特に固体撮像素子用のカラーフィルタ作製用途の場合においては、１．５μｍ以下の薄膜にすることが要求される。したがって、硬化性組成物中に多量の色素を添加する必要があり、前述の問題を生じる結果となる。
【０００８】
一方、アミド系有機溶剤水溶液中にモノアゾ系アニオン性赤色染料を溶解したカラーフィルタ用赤色インク組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献７参照）。しかし、この組成物は、耐光性、耐熱性の点で不充分であった。
【０００９】
以上のように、特に固体撮像素子用などの高精細カラーフィルタ用途として実用上要求される性能、すなわち着色パターンの微細化、薄膜化、並びに光や熱に対する堅牢性、現像性（パターン形成性）を満足することは困難であった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】
特開平４−７６０６２号公報
【特許文献３】
特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献４】
特開平６−１８４４８２号公報
【特許文献５】
特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献６】
特開平６−７５３７５号公報
【特許文献７】
特開平９−２９１２４１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記諸問題に鑑み成されたものであり、第１に、高感度かつ広い現像ラチチュードを有すると共に、特に耐光性および耐熱性並びにパターン形成性（現像性）に優れ、かつ硬化後の染料の溶出がなく、耐溶剤性に優れ、解像度の高いパターン像（例えば画素）を形成することができる着色剤含有硬化性組成物を提供することを目的とし、
第２に、前記着色剤含有硬化性組成物を用いて構成され、耐光性、耐熱性に特に優れ、耐溶剤性にも優れ、かつ高透過率、高解像力を有する高生産性のカラーフィルタを提供することを目的とし、
第３に、前記着色剤含有硬化性組成物を用い、現像性が良好で色相および解像度の良好なパターン像を形成し得るパターン形成性（現像性）を有し、かつ着色剤の溶出や混合（混色）が抑えられると共に、耐光性および耐熱性に特に優れ、耐溶剤性にも優れたコストパフォーマンスの高い（高効率で高生産性の）カラーフィルタを作製することができるカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とし、上記の目的を達成することを本発明における課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ バインダーおよび着色剤を含む着色剤含有硬化性組成物であって、前記着色剤が下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物を含むことを特徴とする着色剤含有硬化性組成物である。
【００１３】
【化２】

【００１４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数１〜２１のアリール基、炭素数１〜２１のアラルキル基、炭素数１〜２１のアルキルアミノ基、炭素数１〜２１のアラルキルアミノ基、炭素数１〜２１のアリールアミノ基、メタクリロイルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基を表す。Ｒ²は、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ −を表し、Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２１のアルコキシ基を表し、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数１〜２１のアリール基、炭素数１〜２１のアラルキル基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、金属原子のカチオン、含窒素化合物からなるカチオンを表す。ｍは１を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【００１５】
＜２＞ 前記バインダーが、（メタ）アクリル系のアルカリ可溶性樹脂を含む前記＜１＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
＜３＞ 前記バインダーが、重合性側鎖を有する（メタ）アクリル系のアルカリ可溶性樹脂を含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００１６】
＜４＞ （メタ）アクリルエステル系の重合性化合物を更に含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色剤含有硬化性組成物である。
＜５＞ 前記重合性化合物が４官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーを含む前記＜４＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
＜６＞ 光重合開始剤を更に含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色剤含有硬化性組成物である。
＜７＞ 前記光重合開始剤が、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、並びに３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む前記＜６＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００１７】
＜８＞ 前記光重合開始剤が、分解によって酸を発生しない化合物を少なくとも一種含む前記＜６＞又は＜７＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
＜９＞ 前記光重合開始剤が、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマーからなる群より選択される少なくとも一種である前記＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色剤含有硬化性組成物である。
＜１０＞ 架橋剤を更に含む前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００１８】
＜１１＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色剤含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
＜１２＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際しては前記工程が所望の色相数だけ繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱及び／又は露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の着色剤含有硬化性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。
【００２０】
《着色剤含有硬化性組成物》
本発明の着色剤含有硬化性組成物は、バインダーおよび着色剤を少なくとも含んでなり、一般には有機溶剤（溶剤）を含んでなり、前記着色剤として以下に示す一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物を含有する。また、本発明の着色剤含有硬化性組成物は、前記バインダーおよび着色剤と共に、ネガ型に構成する場合には更に光重合開始剤と重合性化合物とを、ポジ型に構成する場合には更にｏ−ナフトキノンジアジド化合物を、用いて構成することができる。また更に、架橋剤や他の成分を含んでいてもよい。またポジ型に構成する場合に、必要に応じて光重合開始剤や重合性化合物を更に含有させてもよい。
【００２１】
（着色剤）
〜一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物〜
本発明の着色剤含有硬化性組成物においては、着色剤として下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物を含有する。このアゾ化合物は、従来のアゾ化合物にはない、高い耐光性と高い耐熱性を同時に満足し、かつパターン形成性（即ち現像性）に優れた色素化合物である。また更に、必要な場合には水または有機溶剤に自由に溶解することが可能である。
【００２２】
【化３】

【００２３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数１〜２１のアリール基、炭素数１〜２１のアラルキル基、炭素数１〜２１のアルキルアミノ基、炭素数１〜２１のアラルキルアミノ基、炭素数１〜２１のアリールアミノ基、メタクリロイルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基を表す。
【００２４】
前記Ｒ¹で表される炭素数１〜２１のアルキル基は、置換基を有していてもよい。炭素数１〜２１のアルキル基としては、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルメチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、シクロブチルメチル基、ビシクロオクチル基、直鎖または分岐のヘプチル基、シクロペンチルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルアダマンチル基、直鎖または分岐のオクチル基、直鎖または分岐のノニル基、直鎖または分岐のデシル基、直鎖または分岐のウンデシル基、直鎖または分岐のドデシル基、直鎖または分岐のトリデシル基、直鎖または分岐のテトラデシル基、直鎖または分岐のペンタデシル基、直鎖または分岐のヘキサデシル基、直鎖または分岐のヘプタデシル基、直鎖または分岐のオクタデシル基、直鎖または分岐のノナデシル基、直鎖または分岐のエイコサニル基、等を好適に挙げることができる。
【００２５】
上記の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロプロピルメチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、シクロブチルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルアダマンチル基、直鎖または分岐のヘプチル基、直鎖または分岐のオクチル基、直鎖または分岐のノニル基、直鎖または分岐のデシル基、直鎖または分岐のウンデシル基、直鎖または分岐のドデシル基が好ましく、更にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、２−エチルヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルアダマンチル基が好ましい。
【００２６】
前記Ｒ¹で表される炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基が特に好ましい。
【００２７】
前記Ｒ¹で表される炭素数２〜２１のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２,６−ジメチル−５−ヘプテニル基、９−デセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基が好適に挙げられる。
【００２８】
上記の中でも、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基がより好ましく、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【００２９】
前記Ｒ¹で表される炭素数１〜２１のアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２１のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基等がより好ましく、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基等が特に好ましい。
【００３０】
前記Ｒ¹で表される炭素数１〜２１のアラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２１のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、等が好適に挙げられる。
【００３１】
上記の中でも、ベンジル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基がより好ましく、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基が特に好ましい。
【００３２】
前記Ｒ¹で表される炭素数１〜２１のアルキルアミノ基は、置換基を有していてもよい。炭素数１〜２１のアルキルアミノ基は、直鎖、分岐、または環状のいずれものでもよく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、シクロブチルアミノ基、ｎ−アミルアミノ基、ｉ−アミルアミノ基、ｓｅｃ−アミルアミノ基、ｔ−アミルアミノ基、ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｉ−ヘキシルアミノ基、ｓｅｃ−ヘキシルアミノ基、ｔ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、直鎖または分岐のヘプチルアミノ基、直鎖または分岐のオクチルアミノ基、直鎖または分岐のノニルアミノ基、直鎖または分岐のデシルアミノ基、直鎖または分岐のウンデシルアミノ基、直鎖または分岐のドデシルアミノ基、直鎖または分岐のトリデシルアミノ基、直鎖または分岐のテトラデシルアミノ基、直鎖または分岐のペンタデシルアミノ基、直鎖または分岐のヘキサデシルアミノ基、直鎖または分岐のヘプタデシルアミノ基、直鎖または分岐のオクタデシルアミノ基、アダマンチルアミノ基、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ基が好適に挙げられる。
【００３３】
上記の中でも、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、シクロブチルアミノ基、ｎ−アミルアミノ基、ｉ−アミルアミノ基、ｓｅｃ−アミルアミノ基、ｔ−アミルアミノ基、ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｉ−ヘキシルアミノ基、ｓｅｃ−ヘキシルアミノ基、ｔ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、直鎖または分岐のヘプチルアミノ基、直鎖または分岐のオクチルアミノ基、直鎖または分岐のノニルアミノ基、直鎖または分岐のデシルアミノ基、直鎖または分岐のウンデシルアミノ基、直鎖または分岐のドデシルアミノ基、アダマンチルアミノ基がより好ましく、更にメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、シクロブチルアミノ基、ｎ−アミルアミノ基、ｉ−アミルアミノ基、ｓｅｃ−アミルアミノ基、ｔ−アミルアミノ基、ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｉ−ヘキシルアミノ基、ｓｅｃ−ヘキシルアミノ基、ｔ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、直鎖または分岐のヘプチルアミノ基、直鎖または分岐のオクチルアミノ基、アダマンチルアミノ基が特に好ましい。
【００３４】
前記Ｒ¹で表される炭素数１〜２１のアラルキルアミノ基は置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２１のアラルキルアミノ基としては、例えば、ベンジルアミノ基、α−メチル−ベンジルアミノ基、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルアミノ基、トランス−２−フェニルシクロプロピルアミノ基、等が好適に挙げられ、この中でも、ベンジルアミノ基、α−メチル−ベンジルアミノ基、３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルアミノ基がより好ましく、ベンジルアミノ基、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルアミノ基が特に好ましい。
【００３５】
前記Ｒ¹で表される炭素数１〜２１のアリールアミノ基は、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２１のアリールアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ビフェニルアミノ基、等が好適に挙げられ、この中でも、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基がより好ましく、フェニルアミノ基が特に好ましい。
また更に、前記Ｒ¹としては、メタクリロイルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基も好ましい。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ²は、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ −を表し、単結合、−ＣＨ₂−が特に好ましい。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２１のアルコキシ基を表し、アルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよい。
前記Ｒ³としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、トリフルオロメチル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｉ−アミルオキシ基、ｓｅｃ−アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ基、ｔ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、等が好適に挙げられる。
【００３８】
上記の中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、トリフルオロメチル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｉ−アミルオキシ基、ｓｅｃ−アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ基、ｔ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基がより好ましく、更に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フルオロ基、クロロ基、トリフルオロメチル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｉ−アミルオキシ基、ｓｅｃ−アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数１〜２１のアリール基、炭素数１〜２１のアラルキル基を表し、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよい。
【００４０】
前記Ｒ⁴の好ましい例の一つとしては、水素原子が挙げられる。また同時に、Ｒ⁴で表される炭素数１〜２１のアルキル基としては、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルメチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、シクロブチルメチル基、ビシクロオクチル基、直鎖または分岐のヘプチル基、シクロペンチルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルアダマンチル基、直鎖または分岐のオクチル基、直鎖または分岐のノニル基、直鎖または分岐のデシル基、直鎖または分岐のウンデシル基、直鎖または分岐のドデシル基、直鎖または分岐のトリデシル基、直鎖または分岐のテトラデシル基、直鎖または分岐のペンタデシル基、直鎖または分岐のヘキサデシル基、直鎖または分岐のヘプタデシル基、直鎖または分岐のオクタデシル基、直鎖または分岐のノナデシル基、直鎖または分岐のエイコサニル基、等が好適に挙げられる。
【００４１】
上記の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルメチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、シクロブチルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルアダマンチル基、直鎖または分岐のヘプチル基、シクロペンチルエチル基、直鎖または分岐のオクチル基、直鎖または分岐のノニル基、直鎖または分岐のデシル基、直鎖または分岐のウンデシル基、直鎖または分岐のドデシル基がより好ましく、更にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、２−エチルヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルアダマンチル基が特に好ましい。
【００４２】
前記Ｒ⁴で表される炭素数２〜２１のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２,６−ジメチル−５−ヘプテニル基、９−デセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基、等が好適に挙げられる。
【００４３】
上記の中でも、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基がより好ましく、更にビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【００４４】
前記Ｒ⁴で表される炭素数１〜２１のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基等がより好ましく、更にフェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基等が特に好ましい。
【００４５】
前記Ｒ⁴で表される炭素数１〜２１のアラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２１のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、α−メチルベンジル基、α−ジメチルベンジル基、α−トリフルオロメチルベンジル基、１，２−ジフェニル−２−プロピル基、１−フェニル−１−プロピル基、２、２−ジメチル−１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−１−ブチル基、α−シクロプロピルベンジル基、シクロプロピルジフェニルメチル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、フェニルブチル基、シンナミル基、ナフチルメチル基、フルオレニル基、フルオレニルメチル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、インダニル基、アセナフチル基、アンスラセンメチル基、ピレンメチル基、等が好適に挙げられる。
【００４６】
上記の中でも、ベンジル基、ジフェニルメチル基、α−メチルベンジル基、α−ジメチルベンジル基、α−トリフルオロメチルベンジル基、α−シクロプロピルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、フェニルブチル基、シンナミル基、ナフチルメチル基、フルオレニル基、フルオレニルメチル基、アセナフチル基、アンスラセンメチル基、ピレンメチル基がより好ましく、更にベンジル基、ジフェニルメチル基、α−メチルベンジル基、α−トリフルオロメチルベンジル基、フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、フェニルブチル基、シンナミル基、フルオレニル基、フルオレニルメチル基が特に好ましい。
【００４７】
Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴で表される基が置換基を有する場合の該置換基としては、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、メトキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、ジメチルアミノ基、フェニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、中でもトリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、ジメチルアミノ基、フェニル基、エトキシカルボニル基がより好ましく、更にトリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、メトキシ基、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基、ジメチルアミノ基、フェニル基、エトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００４８】
前記置換基の数としては、０〜４が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜２が特に好ましい。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ⁵は、水素原子、金属原子のカチオン、含窒素化合物からなるカチオンを表す。Ｒ⁵としては、水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、または含窒素化合物からなるカチオンが好ましく、中でも水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、または含窒素化合物からなるカチオンがより好ましく、更に水素原子、Ｎａ、Ｋ、または含窒素化合物からなるカチオンが特に好ましい。
【００５０】
前記Ｒ⁵で表される含窒素化合物は、有機溶剤や水に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを考慮して選択することができる。吸光度・色価の観点のみで選択した場合には、該含窒素化合物としてはできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものがより好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。
【００５１】
以下、前記含窒素化合物の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化４】

【００５３】
【化５】

【００５４】
【化６】

【００５５】
【化７】

【００５６】
【化８】

【００５７】
【化９】

【００５８】
【化１０】

【００５９】
【化１１】

【００６０】
【化１２】

【００６１】
【化１３】

【００６２】
また、前記一般式（Ｉ）中、ｍは１を表す。ｎは０〜４の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が特に好ましい。
【００６３】
以下、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物の具体例（例示化合物（１）〜（３２））を挙げる。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１４】

【００６５】
【化１５】

【００６６】
【化１６】

【００６７】
【化１７】

【００６８】
【化１８】

【００６９】
【化１９】

【００７０】
【化２０】

【００７１】
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物は、公知の一般的な方法により合成することができる。以下、上記の例示化合物（１）の合成を一例（合成例１）に具体的に説明する。だたし、本発明はその主旨を越えない限り、下記合成法に限定されるものではない。なお、「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【００７２】
−合成例１−
例示化合物（１）の合成は、下記スキームにしたがって行なうことができる。
【化２１】

【００７３】
上記の化合物（１）７．００ｇ、シクロヘキシルメチルブロマイド８．５４ｇ、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２０ｇ、およびトリエチルアミン４．７２ｇを混合し、５０℃で６時間攪拌する。反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を数回水洗する。酢酸エチル相に硫酸マグネシウムおよび活性炭を加えて乾燥および脱色を行ない、セライト濾過する。酢酸エチル相を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルから再結晶して化合物（２）６．８３ｇを得る（収率５９．５％）。
【００７４】
次に、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド５．０１ｇとアセトン３０ｍｌとを混合して溶解し、これに得られた化合物（２）５．７３ｇを徐々に加える。５０℃に加温した後、２０％炭酸ナトリウム水溶液８．２２ｇを滴下する。滴下後１時間攪拌し、７０℃に加温して更に１時間攪拌する。反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を４％硫酸水溶液で洗浄する。酢酸エチル相に硫酸マグネシウムおよび活性炭を加えて乾燥および脱色を行ない、セライト濾過する。酢酸エチル相を濃縮し、化合物（３）８．５ｇを得る（収率８７％）。
【００７５】
続いて、還元鉄３．８ｇ、酢酸２．４ｇ、および水７．２ｇを混合し、８０℃で攪拌した後、これに上記より得た化合物（３）８．５ｇのジクロロベンゼン溶液を滴下し、８０℃で２時間攪拌する。さらに炭酸ナトリウム１．３９ｇを加えて８０℃で３０分攪拌する。次いで、セライトと活性炭を加えてセライトろ過した後、有機層を水蒸気蒸留して化合物（４）６．１６ｇを得る（収率７８％）。
【００７６】
続いて、得られた化合物（４）３．３２ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ、酢酸２．５ｍｌ、および３６％塩酸３．８ｍｌを混合し、０℃に冷却する。これに亜硝酸ナトリウム水溶液（ＮａＮＯ₂：０．５８ｇ、水：１．７ｇ）を内温５℃以下を維持して滴下する。その後、５〜１０℃を維持して３時間攪拌する（ジアゾ溶液）。このジアゾ溶液を、別途調製したγ酸のアルカリ水溶液（γ酸：２．１１ｇ、水：１６．５ｇ、ＮａＯＨ：０．３５ｇ）に０℃で３０分かけて滴下する。次いで、４０％酢酸ナトリウム水溶液５ｍｌを１時間かけて滴下した後、０℃で２時間攪拌する。次いで、１０％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを滴下し、一夜攪拌する。次いで更に、５０％ＮａＯＨ水溶液７．０ｇを滴下し、６５℃に加温し一時間攪拌した後、室温まで冷却する。混合物をろ過し、アルカリ性の食塩水で洗浄して、アゾ化合物〔例示化合物（１）〕４．３ｇを得る（収率７７％）。
上記した他の例示化合物についても、上記の化合物（２）を所望の化合物に変更することによって上記と同様にして合成することができる。
【００７７】
〜酸性染料〜
上記の一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物は、他の酸性染料、他の酸性染料と金属や含窒素化合物との塩、他の酸性染料の誘導体等と同時に使用してもよい。以下、酸性染料について説明する。
【００７８】
前記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば、特に制限はなく、組成物の調製や現像処理に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して選択される。
【００７９】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９；１１１，１１２，１１４，１１６；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
及びこれら染料の誘導体が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも特に、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８６，８７，９２，１３８，１５８；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，７４，６３，７４；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６、９９、１１１、１１２、１１４、１１６、等の染料、及びこれら染料の誘導体が好ましい。
【００８１】
また、上記以外のアゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４，３８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ４５、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ１１０、２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−、等の酸性染料、及びこれら染料の誘導体が好適に挙げられる。
【００８２】
次に、酸性染料と塩を形成する原子団について説明する。酸性染料と塩を形成する原子団は、酸性染料のアニオンと塩を形成するカチオン性のものであれば特に制限はなく、例えば、水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、含窒素化合物からなるカチオン等が挙げられる。
【００８３】
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物は、組成物の調製や現像処理に用いられる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用等の全てを考慮して選択される。吸光度の観点のみで選択する場合には、できるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量２４５以下のものが好ましく、分子量２４０以下のものが更に好ましく、分子量２３０以下のものが特に好ましい。
【００８４】
また、染料の光褪色防止、耐熱性向上の目的で、一般に褪色防止剤として知られている含窒素化合物を使用してもよく、この観点からは酸価電位がより低い（イオン化ポテンシャルがより小さい）化合物、３級アミン化合物、脂肪族環状アミン化合物、アニリン系化合物、ヒドラジン系化合物等が好ましい。
【００８５】
前記含窒素化合物の好ましい具体例としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ⁵で挙げた含窒素化合物と同様である。
【００８６】
次に、前記酸性染料における（酸性染料と塩を形成する原子団）／（酸性染料）のモル比（＝ｎ）について説明する。ｎは、酸性染料分子と対イオンである原子団とのモル比率を決定する値であり、原子団−酸性染料の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、ｎは酸性染料中の酸の官能基数のうち０＜ｎ≦１０を満たす数値であり、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の優先順位の全てを勘案して選択される。吸光度のみの観点で選択する場合、０＜ｎ≦７の間の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦６の間の数値をとることがより好ましく、０＜ｎ≦５の間の数値をとることが特に好ましい。
【００８７】
上記の着色剤、すなわち一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物（および必要に応じ酸性染料）の着色剤含有硬化性組成物の全固形成分に占める総濃度としては、着色剤の種類によって異なるが、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
【００８８】
（バインダー）
本発明の着色剤含有硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有し、該バインダーは、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００８９】
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００９０】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００９１】
その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００９２】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。
【００９３】
以下、これら重合性基を含有するポリマーの例を示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素間不飽和結合が含まれるものであればこれらに限定されない。
【００９４】
具体例として、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。
【００９５】
ＯＨ基と反応性を有するものとしてはエポキシ環のほか、酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
【００９６】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【００９７】
これらの各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂が更に好ましい。また、現像性制御の観点から、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００９８】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーで構成された共重合体、およびサイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、ビスコートＲ２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、等が好ましい。
【００９９】
また、硬化皮膜の強度を高めるために、アルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル、等も有用である。
【０１００】
さらに、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色剤含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合に好適に用いることができる。このアルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂またはビニル重合体等が挙げられる。
【０１０１】
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、またはビスフェノールＡ等が挙げられる。これらフェノール類は、単独であるいは二種以上を組合わせて用いることができる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１０２】
ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール若しくはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。ノボラック樹脂は、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有する低分子量成分を上記のノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１０３】
上記の中でも、アクリル系若しくはメタクリル系のアルカリ可溶性樹脂を用いるのが好ましい。この中でも特に、主たる鎖部に結合する側鎖部位に重合性基（重合性側鎖）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。重合性基を有するとモノマーの有無に依らず架橋効率が高められ、さらにその重合性基が側鎖にあることで硬化度を効果的に向上させることができる。
【０１０４】
上記のバインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０⁵の重合体が好ましく、２０００〜１×１０⁵の重合体がさらに好ましく、５０００〜５×１０⁴の重合体が特に好ましい。
【０１０５】
前記バインダーの着色剤含有硬化性組成物中の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１０６】
（架橋剤）
本発明の着色剤含有硬化性組成物は、既述の一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物を着色剤として含有し、従来に比して塗布膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜を得ることができるものであるが、さらに補足的に架橋剤を用いることによって、より高度に硬化された膜を形成することも可能である。
以下、架橋剤について説明する。
【０１０７】
本発明において使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１０８】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１０９】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）という。
【０１１０】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１１１】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１１２】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【０１１３】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１１４】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１１５】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１１６】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１１７】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１１８】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１１９】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物又はナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１２０】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１２１】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１２２】
本発明においては、必ずしも架橋剤を含有する必要はないが、場合により含有する場合において、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の着色剤含有硬化性組成物中における総含有量としては、素材により異なるが、該組成物の固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１２３】
（重合性化合物）
本発明の着色材含有硬化性組成物は、重合性化合物（以下、適宜モノマーともいう）の少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。モノマーは、着色剤含有硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含有される。なお、後述のナフトノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に後述の光重合開始剤と共に更に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性化合物について説明する。
【０１２４】
前記重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、及びこれらの混合物を挙げることができる。また更に、日本接着協会誌 Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。特に、（メタ）アクリルエステル系の重合性化合物が好ましく、４官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーを用いることより好ましい。
【０１２５】
前記重合性化合物の着色剤含有硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の固形分に対して、０．１〜９０質量が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１２６】
（感放射線性化合物）
本発明の着色剤含有硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係る感放射線性化合物は、ＵＶ、Ｄｅｅｐ ＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のアルカリ可溶性樹脂を架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０１２７】
着色剤含有硬化性組成物が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型に構成される場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有するのが好適である。
【０１２８】
ネガ型に構成する場合に用いる光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、前記重合性化合物（重合性基を有するモノマー）を重合反応させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。なお、上記のナフトノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
【０１２９】
前記光重合開始剤としては、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、等が挙げられる。
【０１３０】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【０１３１】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【０１３２】
その他の具体例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１３３】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１３４】
４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１３５】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【０１３６】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３等）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ等）、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１等）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、
【０１３７】
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用である。
【０１３８】
また、α−アミノケトン系化合物としては、例えば、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（イルガキュア９０７、イルガキュア３６９等）、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（ヘキシル）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、等が挙げられる。
【０１３９】
オキシム系化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジオン、１−(４−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−１，２−ブタン ２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−(４−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−ベンゾアート、等が挙げられる。
【０１４０】
また、入手性および安定性の観点から、ベンジルジメチルケタール化合物としてはイルガキュア６５１等が、α−ヒドロキシケトン化合物としてはイルガキュア１８４、１１７３、５００、１０００、２９５９等が、α−アミノケトン化合物としてはイルガキュア９０７、３６９等が、フォスフィンオキサイド系化合物（ブレンド）としてはイルガキュア１７００、１４９、１８５０、８１９、１８４等が、メタロセン化合物としてはイルガキュア７８４、２６１等が好ましく（いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、またこれらの類縁体／周辺化合物等も同様に好ましい。
【０１４１】
上記のうち、染料の耐光性、耐熱性の点で、分解によって酸を発生しない化合物を用いるのが望ましい。すなわち、上記のうち分解によって酸を発生しない化合物として、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。更には、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマーからなる群より選択される少なくとも一種の化合物が好ましい。
【０１４２】
これらの光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報の記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン１１３０、同４００、等が挙げられる。
【０１４３】
本発明の着色剤含有硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【０１４４】
前記光重合開始剤の着色剤含有硬化性組成物中における含有量は、前記重合性化合物（モノマー）の固形分（質量）に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が、０．０１質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。
【０１４５】
また、上記のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１４６】
次に、ポジ型に構成する場合に好適なナフトキノンジアジド化合物について説明する。ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１４７】
また、着色剤含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂、前記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度、２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。また、前記ナフトキノンジアジド化合物、前記着色剤の各含有量は、通常、前記バインダーおよび架橋剤を溶解した溶液に対して、それぞれ２〜３０質量％程度、２〜５０質量％程度の割合が好ましい。
【０１４８】
（有機溶剤）
本発明の着色剤含有硬化性組成物の調製の際には一般に有機溶剤（本明細書において「溶剤」ともいう）を含有する。溶剤は、各成分の溶解性や着色剤含有硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に着色剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１４９】
前記有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１５０】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１５１】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；
【０１５２】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０１５３】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１５４】
（各種添加物）
本発明の着色剤含有硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１５５】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１５６】
また、非画像部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色剤含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１５７】
本発明の着色剤含有硬化性組成物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタ、エレクトロルミネッセンス用カラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
【０１５８】
《カラーフィルタ及びその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色剤含有硬化性組成物が用いられる。
本発明の着色剤含有硬化性組成物がネガ型に構成されている場合、ネガ型の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。
【０１５９】
本発明の着色剤含有硬化性組成物がポジ型に構成されている場合、ポジ型の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ポジ型の着色パターンを形成した後（画像形成工程）、形成された着色パターンをポストベークして硬化する。
【０１６０】
カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合は、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、ポジ型の場合は、前記画像形成工程及びポストベークを所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１６１】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１６２】
前記現像液としては、本発明の着色剤含有硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の着色剤含有硬化性組成物の調製に使用される既述の有機溶剤を挙げることができる。
【０１６３】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１６４】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６６】
１）アゾ化合物の合成
既述の合成例１と同様の方法により、一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物の例示化合物（１）を合成した。
【０１６７】
２）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …１９．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート …３６．６７部
・バインダー …３０．５１部
〔アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７５：２５）の４１％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …１２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） … ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤 … ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤〔２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン〕 … ０．５８６部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【０１６８】
３）下塗り層付ガラス基板の作成
ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行なった。次いで、前記２）で得たレジスト溶液を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１６９】
４）着色剤含有レジスト溶液の調製
前記２）で得られたレジスト溶液９．４部と、上記より合成した例示化合物（１）〔一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物〕０．６部とを混合し溶解して、着色剤含有レジスト溶液（本発明の着色剤含有硬化性組成物の溶液）を得た。
【０１７０】
５）着色剤含有硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
前記４）で得られた着色剤含有レジスト溶液を、前記３）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
【０１７１】
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で２０μｍマスクを通して８００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で照射した。照射後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ（株）製）現像液を使用して、２６℃で６０秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥してパターン像を得た。パターン像の形成は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
【０１７２】
６）評価
上記より得たパターン像（着色剤含有硬化性組成物からなる像）に対して以下の評価を行なった。評価した結果は下記表１に示す。
(1) 現像性および残膜率
未露光部現像性、露光部残膜率は、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）で測定した。未露光部現像性とは、現像前後での膜の吸光度値の変化率［％］をいい、値の大きい方が現像性に優れることを示す。露光部残膜率とは、現像前後での膜の吸光度値の維持率［％］をいい、値の大きい方がパターン形状が良好であることを示す。未露光部現像性および露光部残膜率がともに高い値であることは、パターン形成性（現像性）が良好であることを意味する。
【０１７３】
(2) 耐熱性
パターン像が形成された下塗り層付ガラス基板を、該基板面において接するようにホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて、パターン画像における色度変化、すなわちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐熱性に優れることを示す。
【０１７４】
(3) 耐光性
パターン像が形成された下塗り層付ガラス基板に対し、キセノンランプを２０万ｌｕｘで１０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、パターン像における色度変化、すなわちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
【０１７５】
更に、前記４）着色剤含有レジスト溶液に用いた着色剤（アゾ化合物）を異色の着色剤に代え、既にパターン像が形成された前記下塗り層付ガラス基板に二色目を塗布し、該塗布時の色素溶出及び混色を二色目の画像形成前後の吸光度変化で評価した。
【０１７６】
（実施例２〜５、比較例１〜２）
実施例１において、「４）着色剤含有レジスト溶液の調製」に用いたアゾ化合物（例示化合物（１））を、それぞれ下記表１に示すアゾ化合物（一般式（１）で表されるアゾ化合物）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、着色剤含有レジスト溶液を調製し、パターン像を形成すると共に、更に同様の評価を行なった。なお、一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物の例示化合物（２）〜（５）の合成は、既述の合成例１における化合物（２）を各々対応する化合物に変更した合成例１に準ずる方法により合成した。
【０１７７】
【表１】

【０１７８】
上記表１に示すように、従来同時に満足することは困難であった表１中の諸性能について、本発明に係る「一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物」を着色剤として含有する着色剤含有硬化性組成物を用いた実施例では、耐熱性および耐光性に優れると共に、未露光部現像性および現像残膜性（露光部硬化性）が高く現像性（パターン形成性）に優れており、高解像度のパターン像が得られた。また同時に、形成されたパターンは溶剤と接触しても形状や色相を損なうことがなく、優れた耐溶剤性をも示した。
【０１７９】
（実施例６〜１０）
実施例１〜５で用いたガラス基板を、シリコンウエハー基板に代えたこと以外、実施例１〜５と同様の操作を行ってパターン像を得た。耐熱性および耐光性、並びに未露光部現像性および露光部残膜率は実施例１〜５と同様の結果が得られた。
実施例６〜１０においては、シリコンウエハー基板を用いており、実施例１〜５と基板が異なるが、着色剤含有レジスト溶液は実施例１〜１０を通して全て下塗り層上に塗布されているため実質的に違いが生じることはなく、同じ諸性能が得られた。
【０１８０】
（実施例１１〜１２）
実施例１において、「２）レジスト溶液の調製」に用いた光重合開始剤を、ＴＡＺ−１０７（みどり化学（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノンに各々代えたこと以外、実施例１と同様にして、着色剤含有レジスト溶液を調製し、パターン像を形成すると共に、更に同様の評価を行なった。評価結果を上記表１に示す。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度かつ広い現像ラチチュードを有すると共に、特に耐光性および耐熱性並びにパターン形成性（現像性）に優れ、かつ硬化後の染料の溶出がなく、耐溶剤性に優れ、解像度の高いパターン像（例えば画素）を形成することができる着色剤含有硬化性組成物を提供することができる。
本発明によれば、前記着色剤含有硬化性組成物を用いて構成され、耐光性、耐熱性に特に優れ、耐溶剤性にも優れ、かつ高透過率、高解像力を有する高生産性のカラーフィルタを提供することができる。
本発明によれば、前記着色剤含有硬化性組成物を用い、現像性が良好で色相および解像度の良好なパターン像を形成し得るパターン形成性（現像性）を有し、かつ着色剤の溶出や混合（混色）が抑えられると共に、耐光性および耐熱性に特に優れ、耐溶剤性にも優れたコストパフォーマンスの高い（高効率で高生産性の）カラーフィルタを作製することができるカラーフィルタの製造方法を提供することができる。

Claims (4)

1. バインダーおよび着色剤を含む着色剤含有硬化性組成物であって、前記着色剤が下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物を含むことを特徴とする着色剤含有硬化性組成物。
   

   

   〔Ｒ¹は、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数１〜２１のアリール基、炭素数１〜２１のアラルキル基、炭素数１〜２１のアルキルアミノ基、炭素数１〜２１のアラルキルアミノ基、炭素数１〜２１のアリールアミノ基、メタクリロイルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基を表す。Ｒ²は、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ −を表し、Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２１のアルコキシ基を表し、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数１〜２１のアリール基、炭素数１〜２１のアラルキル基を表し、Ｒ⁵は、水素原子、金属原子のカチオン、含窒素化合物からなるカチオンを表す。ｍは１を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕
2. 更に、光重合開始剤であるオキシム系化合物と重合性化合物とを含むことを特徴とする請求項１に記載の着色剤含有硬化性組成物。
3. 請求項１又は請求項２に記載の着色剤含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
4. 請求項１又は請求項２に記載の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。