KR101195922B1 - 피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체, 착색제함유 경화성조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법 - Google Patents

피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체, 착색제함유 경화성조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내열성 및 내광성이 뛰어나고, 또한 물이나 유기 용제로의 용해성이 뛰어난 피리돈아조 화합물, 및 염료의 몰 흡광 계수나 색가, 내광성, 내열성, 및 패턴 형성성(현상성), 제작 프로세스 상의 혼색/색 빠짐 방지가 뛰어난 착색제함유 경화성 조성물, 및 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공한다.
하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체, 및 상기 피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체를 착색제로서 함유해서 이루어지는 착색제함유 경화성 조성물로서, 상기 착색제가 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 화합물 및/또는 이 호변이성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물이다.
Figure 112007076485180-pct00029
(일반식(Ⅰ) 중, R5는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7은 피리돈아조 구조를 함유하는 기를 나타낸다.)
피리돈아조 화합물, 호변이성체, 착색제, 경화성 조성물, 컬러 필터

Description

피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체, 착색제함유 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법{PYRIDONE AZO COMPOUNDS AND TAUTOMERS THEREOF, COLORANT?CONTAINING CURABLE COMPOSITIONS, COLOR FILTERES AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 신규 피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체에 관한 것이다. 본 발명의 신규 피리돈아조 화합물은 황색 색소로서 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면 잉크젯용 염료, 합성 수지 및 합성 섬유 재료용 염료, 고분자 재료용 착색제, 감열 전사형 화상 형성 재료에 있어서의 잉크 시트, 전자 사진용 토너, LCD, PDP 등의 디스플레이나 CCD 등의 촬상 소자에서 사용되는 컬러 필터용 착색 조성물, 각종 섬유의 염색용 염료 등에 사용되고, 유기 용매에 대한 용해성 및 내열성, 내광성이 뛰어난 선명한 황색 색소인 신규 피리돈아조 화합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러 필터의 착색 화상을 형성하는데 바람직한 컬러 필터용 착색제함유 경화성 조성물, 및 컬러 필터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
색소의 분야에서는 내광성 및 내열성 양쪽에 있어서 높은 견뢰성을 갖는 화합물의 개발이 종래부터 기대되고 있어 예의 검토가 이루어져 왔다. 특히 용제 혹 은 물에 가용성인 염료의 분야에 있어서는 내광성 및 내열성 양쪽이 양호한 화합물의 개발이 종래부터 요망되고 있었다.
내광성 및 내열성 양쪽이 양호한 염료로서는 프탈로시아닌계 화합물, 아조계 염료의 Cr 착체 등이 알려져 있다. 그러나 프탈로시아닌계 화합물은 400~500㎚의 가시 흡수가 필요해지는 용도에는 적합하지 않으므로 Yellow나 Magenta용 염료로서는 유용하지 않다. 또한 프탈로시아닌계 화합물은 그 분자 회합성에 의해 높은 내광성을 나타내는 것이이므로, 물 또는 용제 속에서의 용해 상태에서는 염료가 석출되거나 하는 보존 안정성의 문제를 갖고 있다.
또한 아조계 염료의 Cr 착체는 Cr 원자를 함유하고 있으므로 인체, 생물 및 환경에 대하여 유해한 것이 종래부터 지적되어 이 개량이 강하게 요망되고 있었다. 한편 아조계 염료는 높은 색가를 갖고, 다양한 흡수 파장을 나타낼 수 있는 유용한 염료이지만, 비금속 착체형에서는 높은 내광성, 내열성을 동시에 만족하는 것은 지금까지 발견되어 있지 않았다.
그 중에서 비교적 내광성이 우수한 아조계 염료로서는 커플링 성분으로서 γ산을 갖는 화합물(예를 들면 Acid Red 57 등)이나, 피라졸론을 갖는 화합물(Acid Yellow 29 등)이 이전부터 알려져 있지만, 내열성도 동시에 만족할 수 있는 화합물은 지금까지 알려져 있지 않았다(예를 들면 특허문헌1~4 참조).
또한 이러한 아조계 염료라도 사용 조건에 따라서는 이들 염료의 내열성이나 내광성의 저하가 현저해진다는 문제도 있었다. 예를 들면 염착하는 섬유의 종류나, 다른 색소 화합물, 광중합 개시제, 중합성 화합물, 산화제/환원제 등과 공존할 경 우, 오존이 발생하는 환경 하에 있을 경우, 일중항 산소가 발생하는 환경 하에 있을 경우 등에서는 내열성 및 내광성의 한쪽 혹은 그 양쪽이 저하되어 버리는 문제가 있었다.
또한 높은 내광성 혹은 내열성을 나타내는 염료는 물이나 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 많아서 산업 이용상 문제를 발생시키는 일이 많았다. 예를 들면 공지의 피리돈아조 염료도 내열성, 용제 용해성이 모두 낮다는 문제를 갖고 있었다(예를 들면 특허문헌5 참조). 또한 종래 술폰아미드 구조를 갖고, 또 술폰아미드부 및/또는 피리돈환 상의 질소 원자에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 갖는 피리돈아조 염료는 전혀 알려져 있지 않았다.
한편 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터를 제작하는 방법으로서는 염색법, 인쇄법, 전착법 및 안료 분산법이 알려져 있다.
이 중 안료 분산법은 안료를 다양한 감광성 조성물로 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 컬러 필터를 제작하는 방법이며, 안료를 사용하고 있으므로 광이나 열 등에 안정적이라는 이점을 갖고 있다. 또 포토리소그래피법에 의해 패터닝하므로 위치 정밀도가 높고, 대형 화면, 고정밀 컬러 디스플레이용 컬러 필터를 제작하는데 바람직한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.
상기 안료 분산법에 의해 컬러 필터를 제작하기 위해서는 유리 기판 상에 감방사선성 조성물을 스핀 코터나 롤 코터 등에 의해 도포하여 건조시켜 도막을 형성하고, 상기 도막을 패턴 노광하여 현상함으로써 착색한 화소를 형성하며, 이 조작을 각 색마다 행하여 컬러 필터를 제작할 수 있다.
상기 안료 분산법으로서 구체적으로는 알칼리 가용성 수지에 광중합성 모노머와 광중합 개시제를 사용하는 네거티브형 감광성 조성물이 종래부터 알려져 있다(예를 들면 특허문헌6~10 참조.).
한편 최근 고체 촬상 소자 등의 용도에 있어서는 컬러 필터의 더나은 고정밀화가 요망되고 있다. 그러나 종래의 안료 분산계에서는 해상도를 더 향상시키는 것은 곤란하며, 또한 안료의 조대 입자에 의해 색 편차가 발생하거나 하는 문제도 있다. 이 때문에 상기 안료 분산법은 고체 촬상 소자와 같이 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다.
상기의 문제를 해결하기 위해 종래부터 용제 혹은 물에 가용성인 염료를 사용하는 예가 알려져 있다(예를 들면 특허문헌11 참조).
그러나 염료함유의 경화성 조성물은 하기 (1)~(4)와 같은 새로운 문제점을 포함하고 있다. 즉,
(1) 통상 색소는 알카리 수용액 또는 유기 용제 중 어느 하나에 용해성이 낮으므로, 원하는 스펙트럼을 갖는 액상 경화성 조성물을 얻는 것이 곤란하다.
(2) 염료는 경화성 조성물 중의 다른 성분과 상호 작용을 나타내는 경우가 많으므로 경화부, 비경화부의 용해성(현상성)의 조절이 곤란하다.
(3) 염료의 몰 흡광 계수(ε)가 낮을 경우에는 다량의 염료를 첨가해야 하고, 이 때문에 경화성 조성물 중의 중합성 화합물(모노머)이나 바인더, 광중합 개시제 등의 다른 성분을 줄이지 않을 수 없게 되어 조성물의 경화성이나 경화 후의 내열성이나 (비)경화부의 현상성이 저하되거나 하는 문제를 발생시킨다.
(4) 염료는 일반적으로 안료에 비해 내광성, 내열성이 뒤떨어진다.
등이다.
또한 반도체 제작 용도의 경우와는 달리, 특히 고체 촬상 소자용 컬러 필터 제작 용도의 경우에는 그 막 두께가 1.5㎛이하인 것이 요구된다. 따라서 경화성 조성물 중에 다량의 색소를 첨가해야 하고, 상술과 같은 문제를 발생시키는 결과로 된다.
또한 이전부터 피리돈아조 염료를 사용한 경화성 조성물이 보고되어 있지만, 이들 공지의 피리돈아조 염료도 내열성, 용제 용해성이 모두 낮다는 문제를 갖고 있었다(예를 들면 상술의 특허문헌5 참조.).
또한 종래 술폰아미드 구조를 갖고, 또 술폰아미드부 및/또는 피리돈환 상의 질소 원자에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 갖는 피리돈아조 염료는 전혀 알려져 있지 않으며, 용제 용해성, 내열성/내광성 등을 모두 만족하는 피리돈아조 염료는 종래 알려져 있지 않았다.
상술의 문제 때문에 고정밀 컬러 필터용의 미세 또한 박막의 착색 패턴에 관한 실용상의 요구 성능을 만족하는 것은 곤란했다.
이 때문에 상술의 문제를 해결할 수 있는 염료나 경화성 조성물의 개발이 요망되고 있었다.
[특허문헌1] 폴란드국 특허 발명 제 101484호 명세서
[특허문헌2] 서독국 특허 제 2714204호 명세서
[특허문헌3] 프랑스국 특허 발명 제 2303839호 명세서
[특허문헌4] 일본 특허 공개 소58-152240호 공보
[특허문헌5] 일본 특허 공개 평2002-14221호 공보
[특허문헌6] 일본 특허 공개 평2-199403호
[특허문헌7] 일본 특허 공개 평4-76062호
[특허문헌8] 일본 특허 공개 평5-273411호
[특허문헌9] 일본 특허 공개 평6-184482호
[특허문헌10] 일본 특허 공개 평7-140654호
[특허문헌11] 일본 특허 공개 2002-278056호
본 발명은 상기의 여러 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 내열성 및 내광성이 뛰어나고, 또한 물이나 유기 용제로의 용해성이 우수한 피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체를 제공하는 것을 목적으로 하며, 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명의 목적은 고감도, 고해상력, 고내열성, 넓은 현상 래티튜드를 갖고, 또 염료의 용출이 없으며, 패턴의 내용제성이 뛰어나고, 생산성이 높은 착색제함유 경화성 조성물, 및 이것을 사용한 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
그 중에서도 염료의 몰 흡광 계수나 색가, 내광성, 내열성, 및 패턴 형성성(현상성), 제작 프로세스 상의 혼색/색 빠짐 방지에 우수한 착색제함유 경화성 조성물, 및 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면, 하기 피리돈아조 골격 및 술폰아미드기를 동시에 갖는 특정 구조의 화합물(피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체), 및 이것을 함유하는 컬러 필터용 착색제함유 경화성 조성물이 제공되어서 본 발명의 목적이 달성된다.
본 발명의 제 1 형태는 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체이다.
Figure 112007076485180-pct00001
(일반식(Ⅰ) 중 R5는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7은 피리돈아조 구조를 함유하는 기를 나타낸다.)
본 발명의 제 1 형태의 피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체는 하기 일반식(Ⅱ) 및/또는 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 형태여도 된다.
Figure 112007076485180-pct00002
Figure 112007076485180-pct00003
(일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중 R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 갖는 치환기, 수소 원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 2~21의 알케닐기, 탄소수 6~21의 아릴기, 탄소수 7~21의 아랄킬기를 나타낸다. 또한 일반식(Ⅲ)에 있어서 R3 및 R4는 이들에 결합되어 있는 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또 R5는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
본 발명의 제 2 형태는 착색제를 함유해서 이루어지는 착색제함유 경화성 조성물로서, 상기 착색제가 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 화합물 및/또는 이 호변이성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물이다.
Figure 112007076485180-pct00004
(일반식(Ⅰ) 중 R5는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7은 피리돈아조 구조를 함유하는 기를 나타낸다.)
본 발명의 제 2 형태의 착색제함유 경화성 조성물은 상기 착색제가 하기 일반식(Ⅱ) 및/또는 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 화합물 및/또는 이 호변이성체를 함유하는 형태여도 된다.
Figure 112007076485180-pct00005
Figure 112007076485180-pct00006
(일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중 R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 갖는 치환기, 수소 원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 2~21의 알케닐기, 탄소수 6~21의 아릴기, 탄소수 7~21의 아랄킬기를 나타낸다. 또한 일반식(Ⅲ)에 있어서 R3 및 R4는 이들에 결합되어 있는 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또 R5는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
본 발명의 제 2 형태의 착색제함유 경화성 조성물은 모노머를 더 함유하는 형태여도 된다.
본 발명의 제 2 형태의 착색제함유 경화성 조성물은 상기 모노머가 (메타)아크릴에스테르계 모노머를 함유하는 형태여도 된다.
본 발명의 제 2 형태의 착색제함유 경화성 조성물은 상기 모노머가 4관능이상의 (메타)아크릴에스테르계 모노머를 함유하는 형태여도 된다.
본 발명의 제 2 형태의 착색제함유 경화성 조성물은 바인더를 더 함유하는 형태여도 된다.
본 발명의 제 2 형태의 착색제함유 경화성 조성물은 상기 바인더가 알칼리 가용성의 (메타)아크릴계 수지를 함유하는 형태여도 된다.
본 발명의 제 2 형태의 착색제함유 경화성 조성물은 상기 바인더가 알칼리 가용성의 중합성 측쇄를 갖는 (메타)아크릴계 수지를 함유하는 형태여도 된다.
본 발명의 제 2 형태의 착색제함유 경화성 조성물은 광중합 개시제를 더 함유하는 형태여도 된다.
본 발명의 제 2 형태의 착색제함유 경화성 조성물은 상기 광중합 개시제가 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 형태여도 된다.
본 발명의 제 2 형태의 착색제함유 경화성 조성물은 상기 광중합 개시제가 분해에 의해 산을 발생하지 않는 화합물을 적어도 1종이상 함유하는 형태여도 된다.
본 발명의 제 2 형태의 착색제함유 경화성 조성물은 상기 광중합 개시제가 α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 형태여도 된다.
본 발명의 제 2 형태의 착색제함유 경화성 조성물은 가교제를 더 함유해서 이루어지는 형태여도 된다.
본 발명의 제 2 형태의 착색제함유 경화성 조성물은 상기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 화합물, 감광제, 용제를 함유하는 형태여도 된다.
본 발명의 제 2 형태의 착색제함유 경화성 조성물은 상기 감광제가 o-벤조퀴논디아지드술폰산에스테르 또는 o-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르인 형태여도 된다.
본 발명의 제 2 형태의 착색제함유 경화성 조성물은 경화제를 더 함유하는 형태여도 된다.
본 발명의 제 2 형태의 착색제함유 경화성 조성물은 상기 <1>의 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 화합물, 광산발생제, 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 착색제함유 경화성 조성물의 형태여도 된다.
본 발명의 제 3 형태는 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 화합물 및/또는 이 호변이성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터이다.
Figure 112007076485180-pct00007
(일반식(Ⅰ) 중 R5는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7은 피리돈아조 구조를 함유하는 기를 나타낸다.)
본 발명의 제 3 형태의 컬러 필터는 상기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 화합물 및/또는 이 호변이성체가 하기 일반식(Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ)로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 형태여도 된다.
Figure 112007076485180-pct00008
Figure 112007076485180-pct00009
(일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중 R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 갖는 치환기, 수소 원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 2~21의 알케닐기, 탄소수 6~21의 아릴기, 탄소수 7~21의 아랄킬기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 이들에 결합되어 있는 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또한 R5는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
본 발명의 제 3 형태의 컬러 필터는 상술의 본 발명의 착색제함유 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 형태여도 된다.
본 발명의 제 4 형태는 상기 본 발명의 착색제함유 경화성 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 마스크를 통해서 노광하여 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법이다.
이 제조 방법은 필요에 따라 상기 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 이들 공정을 복수회 반복하는 것이여도 된다.
또 염료를 변경하여 복수 종류의 색 필터를 형성해도 된다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 내열성 및 내광성이 뛰어나고, 또한 물이나 유기 용제로의 용해성이 우수한 피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 착색제의 내열성, 내광성, 몰 흡광 계수(색가), 및 패턴 형성성(현상성)이 우수한 착색제함유 경화성 조성물, 및 컬러 필터 및 간편하고 가격 대 성능비가 높은 컬러 필터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체(이하, 이들을 총칭해서 「본 발명의 피리돈아조 화합물」이라고 하는 경우가 있다.), 착색제함유 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법에 대해서 상세히 서술한다.
《피리돈아조 화합물 및 그 호변이성체》
본 발명의 피리돈아조 화합물은 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 색소 화합물이며, 종래의 아조 화합물에는 없는 높은 내광성과 높은 내열성을 동시에 만족하고, 또한 필요할 경우에는 물 또는 유기 용제에 자유롭게 용해할 수 있는 신규 색소 화합물이다.
특히 (메타)아크릴 중합체 또는 공중합체의 형태를 가짐으로써 지금까지 용해성이 부족했던 피리돈아조 색소의, 물이나 각종 용제에 대한 용해성을 자유롭게 제어할 수 있게 되었다.
Figure 112007076485180-pct00010
(일반식(Ⅰ) 중 R5는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7은 피리돈아조 구조를 함유하는 기를 나타낸다.)
일반식(Ⅰ) 중 R5는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다.
R5는 2가의 연결기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아미노알콜 : HO-R5-N(R3)H의 연결기 부분에 유래하는 치환기를 들 수 있다. 아미노알콜 : HO-R5-N(R3)H에 대해서는 후술한다.
일반식(Ⅰ) 중 R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 양쪽 모두 바람직하다.
또한 일반식(Ⅰ) 중 R7은 피리돈아조 구조를 함유하는 기를 나타낸다. 상기 피리돈아조 구조를 함유하는 기로서는, 예를 들면 피리돈아조아릴 구조를 함유하는 기, 또는 피리돈아조헤테로아릴 구조를 함유하는 기 등을 들 수 있고, 이 중에서도 피리돈아조페닐 구조를 함유하는 기가 바람직하고, 하기 일반식(Ⅱ) 또는 하기 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다
본 발명의 피리돈아조 화합물은 하기 일반식(Ⅱ) 및/또는 하기 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
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Figure 112007076485180-pct00012
(일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중 R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 갖는 치환기, 수소 원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 2~21의 알케닐기, 탄소수 6~21의 아릴기, 탄소수 7~21의 아랄킬기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 이들에 결합되어 있는 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또 R5는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
상기 일반식(Ⅱ) 중 R1로 나타내어지는 기가 헤테로 원자를 갖는 치환기일 경우, R1은 피리돈환의 합성에 사용할 수 있는 헤테로 원자를 갖는 아민에 유래하는 기라면 특별히 한정되지 않는다. R1은 무치환이여도 되고, 또 치환기를 갖고 있어도 된다. R1은 총 원자수 3~50정도의 기가 색가의 관점에서 바람직하고, 총 원자수 3~40의 기가 보다 바람직하며, 총 원자수 3~30의 기가 특히 바람직하고, 질소 원자, 유황 원자 및 산소 원자 중 적어도 하나를 갖는 총 원자수 3~30의 기가 더욱 바람직하다.
R1로 나타내어지는 치환기는, 예를 들면 시아노초산에스테르와 1급 아민의 반응에 의해 얻어진 아미드 화합물을 피리돈환에 폐환함으로써 도입되므로, R1로 나타내어지는 기가 헤테로 원자를 갖는 치환기일 경우, R1로서는 예를 들면 알드리치?스트럭처?인덱스에 기재되어 있는 헤테로 원자를 함유하는 1급 아민에 유래하는 기를 들 수 있다.
R1이 나타내는 헤테로 원자를 갖는 치환기로서는 구체적으로 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-부톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸-에틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 2-히드록시-1-메틸-에틸기, 히드록시에톡시에틸기, 3-N-모르폴리노프로필기, 2-N-모르폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 2-디메틸아미노에틸기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-N-피롤리디닐에틸기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3- 이소프로폭시프로필기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸-에틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 2-히드록시-1-메틸-에틸기, 히드록시에톡시에틸기, 3-N-모르폴리노프로필기, 2-N-모르폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 2-디메틸아미노에틸기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-N-피롤리디닐에틸기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기 등이 바람직하고, 3-메톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸-에틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 히드록시에톡시에틸기, 3-N-모르폴리노프로필기, 2-N-모르폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기 등이 보다 바람직하며, 3-메톡시프로필기, 테트라히드로푸르푸릴기, 히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 히드록시에톡시에틸기, 3-N-모르폴리노프로필기, 2-N-모르폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 3-디메틸아미노프로필기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기 등이 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 중 R3 및/또는 R4가 헤테로 원자를 갖는 치환기를 나타낼 경우, R3 및/또는 R4는 예를 들면 대응하는 술폰아미드의 합성에 사용할 수 있 는 헤테로 원자를 갖는 아민에 유래하는 기라면 특별히 한정되지 않는다.
R3 및/또는 R4는 무치환이여도 되고, 또 치환기를 갖고 있어도 되며, 총 원자수 3~50정도의 기가 색가의 관점에서 바람직하고, 총 원자수 3~40의 기가 보다 바람직하며, 총 원자수 3~30의 기가 특히 바람직하고, 질소 원자, 유황 원자 및 산소 원자 중 적어도 하나를 갖는 총 원자수 3~30의 기가 더욱 바람직하다.
R3 및/또는 R4로 나타내어지는 치환기는, 예를 들면 니트로벤젠술포닐클로라이드와 1급 또는 2급 아민의 반응에 의해 도입되므로, R3 및/또는 R4로 나타내어지는 기가 헤테로 원자를 갖는 치환기일 경우 R3 및/또는 R4로서는 예를 들면 알드리치?스트럭처?인덱스에 기재되어 있는 헤테로 원자를 함유하는 1급 또는 2급 아민에 유래하는 기나 이들의 유도체를 들 수 있다.
R3 및/또는 R4가 나타내는 헤테로 원자를 갖는 치환기로서는 구체적으로 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-부톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸-에틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 2-히드록시-1-메틸-에틸기, 히드록시에톡시에틸기, 3-N-모르폴리노프로필기, 2-N-모르폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 2-디메틸아미노에틸기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-N-피롤리디닐에틸기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기, 디에틸아미노에틸기, 2,2-디메톡시에틸기, 1,3-디옥소란-2-일-메틸기, 3-히드록시프로필기, 2-메르캅토에틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸-에틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 2-히드록시-1-메틸-에틸기, 히드록시에톡시에틸기, 3-N-모르폴리노프로필기, 2-N-모르폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 2-디메틸아미노에틸기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-N-피롤리디닐에틸기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기, 디에틸아미노에틸기, 2,2-디메톡시에틸기, 1,3-디옥소란-2-일-메틸기, 3-히드록시프로필기, 2-메르캅토에틸기 등이 바람직하고, 3-메톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸-에틸기, 테트라히드로푸르푸릴기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 히드록시에톡시에틸기, 3-N-모르폴리노프로필기, 2-N-모르폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기, 디에틸아미노에틸기, 2,2-디메톡시에틸기, 1,3-디옥소란-2-일-메틸기, 3-히드록시프로필기, 2-메르캅토에틸기 등이 보다 바람직하며, 3-메톡시프로필기, 테트라히드로푸르푸릴기, 히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 히드록시에톡시에틸기, 3-N-모르폴리노프로필기, 2-N-모르폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 3-디메틸아미노프로필기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기, 디에틸아미노에틸기, 2,2-디메톡시에틸기, 1,3-디옥소란- 2-일-메틸기, 3-히드록시프로필기, 2-메르캅토에틸기 등이 특히 바람직하다.
R1, R3, R4가 헤테로 원자를 함유하지 않는 치환기일 경우 R1, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 2~21의 알케닐기, 탄소수 6~21의 아릴기, 탄소수 7~21의 아랄킬기를 나타낸다. 일반식(Ⅲ)에 있어서 R3 및 R4는 이들과 결합되어 있는 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 또한 R1, R3, R4의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 R1, R3, R4로 나타내어지는 탄소수 1~21의 알킬기는 무치환이여도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 알킬기로서는 탄소수 1~15의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 R1, R3, R4로 나타내어지는 탄소수 1~21의 알킬기로서는 직쇄, 분기, 또는 환형상의 알킬기 중 어느 것이여도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사닐기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기,
2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 직쇄 또는 분기의 헵틸기, 1-메틸헵 틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기된 노닐기, 분기된 데실기, 분기된 운데실기, 분기된 도데실기, 분기된 트리데실기, 분기된 테트라데실기, 분기된 펜타데실기, 분기된 헥사데실기, 분기된 헵타데실기, 분기된 옥타데실기, 직쇄 또는 분기의 노나데실기, 직쇄 또는 분기의 에이코사닐기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 시스-미르타닐기, 이소피노캄페닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 퀴뉴클리디닐기, 시클로펜틸에틸기, 비시클로옥틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 직쇄 또는 분기의 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기된 노닐기, 분기된 데실기, 분기된 운데실기, 분기된 도데실기, 분기된 트리데실기, 분기된 테트라데실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 시스-미르타닐기, 이소피노캄페닐기, 노르아다만틸 기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 퀴뉴클리디닐기, 시클로펜틸에틸기, 비시클로옥틸기가 보다 바람직하고,
또한 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 직쇄 또는 분기의 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기된 노닐기, 분기된 데실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 시클로펜틸에틸기, 비시클로옥틸기가 특히 바람직하다.
또한 상기의 기 중 내열성 향상의 관점에서는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 및 i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 분기된 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기된 노닐기, 분기된 데실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로 부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 시클로펜틸에틸기, 비시클로옥틸기 등의 분기된 알킬기나 환형상의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기에 예시되는 알킬기에 있어서 특히 불소로 치환된 알킬기도 바람직하다. 불소 치환의 알킬기로서 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 트리데카플루오로옥틸기, 노나데카플루오로노닐기, 헵타데카플루오로데실기, 퍼플루오로데실기가 바람직하고, 이 중에서도 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기가 보다 바람직하며, 또한 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기가 특히 바람직하다.
상기 R1, R3, R4로 나타내어지는 탄소수 2~21의 알케닐기는 무치환이여도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 알케닐기로서는 탄소수 2~15의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2~10의 알케닐기가 보다 바람직하다.
상기 R1, R3, R4로 나타내어지는 탄소수 2~21의 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2,6-디메틸-5-헵테닐기, 9-데세닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기, 1,4-디히드로-2-메틸페닐기, 옥테닐기, 시트로넬릴기, 올레일기, 게라닐기, 파네실기, 2-(1-시클로헥세닐)에틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 중에서도 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기, 1,4-디히드로-2-메틸페닐기가 보다 바람직하고, 또한 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기, 1,4-디히드로-2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.
상기 R1, R3, R4로 나타내어지는 탄소수 6~21의 아릴기는 무치환이여도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 아릴기로서는 탄소수 6~15의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 R1, R3, R4로 나타내어지는 탄소수 6~21의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 안 트라퀴노닐기, 피레닐기 등을 바람직하게 들 수 있고, 이 중에서도 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기가 보다 바람직하며, 또 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 플루오레닐기가 특히 바람직하다.
상기 R1, R3, R4로 나타내어지는 탄소수 7~21의 아랄킬기는 무치환이여도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 아랄킬기로서는 탄소수 7~15의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7~10의 아랄킬기가 보다 바람직하다.
상기 R1, R3, R4로 나타내어지는 탄소수 7~21의 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 디페닐메틸기, 1,2-디페닐에틸기, 페닐-시클로펜틸메틸기, α-메틸벤질기, 페닐에틸기, α-메틸-페닐에틸기, β-메틸-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 3,3-디페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 나프틸메틸기, 스티릴기, 신나밀기, 플루오레닐기, 1-벤조시클로부테닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸기, 인다닐기, 피페로닐기, 피렌메틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 중에서도 벤질기, 페닐-시클로펜틸메틸기, α-메틸벤질기, 페닐에틸기, α-메틸-페닐에틸기, β-메틸-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 스티릴기, 신나밀기, 플루오레닐기, 1-벤조시클로부테닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸기가 보다 바람직하고, 또한 벤질기, α-메틸벤질기, 페닐에틸기, α-메틸-페닐에틸기, β-메틸-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 스티릴기, 신나밀기, 플루오레닐기, 1-벤조시클로부테닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸기가 특히 바람직하다.
상기 R1, R3, R4로 나타내어지는 기는 에테르기를 함유하고 있어도 되고, 예 를 들면 테트라히드로푸르푸릴기, 2,5-디히드로-2,5-디메톡시푸르푸릴기 등도 바람직하다.
상기 R3 및 R4는 이들과 결합되어 있는 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 되고, 이러한 경우의 복소환의 예로서는 2-메틸아지리딘환, 아제티딘환, 피롤리딘환, 3-피롤린환, 피페리딘환, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘환, 헥사메틸렌이민환, 피페라진환, 1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄환, 데카히드로퀴놀린환, 옥사졸리딘환, 모르폴린환, 티아졸리딘환, 티오모르폴린환, 인돌린환, 이소인돌린환, 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸환, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린환, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린환, 이미노디벤질환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환 등이 바람직하다.
상기 중에서도 피롤리딘환, 3-피롤린환, 피페리딘환, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘환, 헥사메틸렌이민환, 피페라진환, 데카히드로퀴놀린환, 옥사졸리딘환, 모르폴린환, 티아졸리딘환, 티오모르폴린환이 보다 바람직하고, 또한 피롤리딘환, 3-피롤린환, 피페리딘환, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘환, 피페라진환, 데카히드로퀴놀린환, 옥사졸리딘환, 모르폴린환, 티아졸리딘환, 티오모르폴린 환이 특히 바람직하다.
상기 R1, R3, R4로 나타내어지는 기, 및 R3 및 R4와 질소 원자로 형성되는 복소환이 치환기를 가질 경우의 상기 치환기로서는 아실기, 아실아미노기, 아실아미노카르보닐아미노기, 아랄킬아미노카르보닐아미노기, 아릴아미노카르보닐아미노기, 메타크릴로일아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐기, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 시클로헥실옥시기, 비닐옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐기, -SO3M기, -COOM기(M은 수소 원자, 금속 원자 또는 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온을 나타낸다)가 바람직하다.
상기 중에서도 아실기(특히 아세틸기), 아실아미노기, 아실아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐기, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 히드록시기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 시클로헥실옥시기, 비닐옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐기, -SO3M기, -COOM기(M은 수소 원자, 금속 원자 또는 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온을 나타낸다)가 보다 바람직하고, 또한 아실기(특히 아세틸기), 아실아미노기, 아실아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐기, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 히드록시기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 비닐옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐기, -SO3M기, -COOM기(M은 수소 원자, 금속 원자 또는 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온을 나타낸다)가 특히 바람직하다.
상기의 치환기는 상기와 같은 치환기로 복수회 더 치환되어 있어도 된다.
또한 특히 치환기가 히드록시기, 아미노기 등의 활성 수소를 갖는 기인 경우는 각종 산클로라이드, 산무수물, 할로겐화물 또는 각종 이소시아네이트와 반응시켜서 아세틸기, 아실기, (메타)아크릴로일기, 알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기(예를 들면 부틸아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기 등), 알킬기, 아랄킬기 등의 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 R1, R3, R4로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기, 및 상기 R3 및 R4와 질소 원자로 형성되는 복소환은 상기 R1, R3, R4로 나타내어지는 각 기로 더 치환되어 있어도 된다.
색가(ε/Mw)의 관점에서는 상기 R1, R3, R4로 나타내어지는 기의 식량은 상기 R1, R3, R4의 합계로 500이하가 바람직하고, 400이하가 보다 바람직하며, 300이하가 특히 바람직하다.
상기 치환기의 수로서는 0~4가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하며, 0~2가 특히 바람직하다.
상술의 상기 R1, R3, R4로 나타내어지는 기, 및 R3 및 R4와 질소 원자로 형성되는 복소환이 치환기를 가질 경우의 상기 치환기로서 들 수 있는 -SO3M기, -COOM기의 M은 수소 원자, 금속 원자의 양이온, 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온을 나타낸다. M 중에서도 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ni, Cu, Co 혹은 Fe의 양이온, 또는 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온이 바람직하고, H, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Cu 혹은 Fe의 양이온, 또는 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온이 보다 바람직하며, H, Na, K, Mg, Rb, Ca, Ba, Sr, Zn, Al, Cu 혹은 Fe의 양이온, 또는 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온이 특히 바람직하다.
상기 M으로 나타내어지는 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온은 유기 용제나 물에 대한 용해성, 염 형성성, 염료의 흡광도?색가, 착색제로서의 내열성 및 내광성 등 모두를 고려해서 선택된다. 흡광도?색가의 관점만으로 선택할 경우에는 상기 질소함유 화합물은 가능한 한 분자량이 낮은 것이 바람직하고, 그 중에서도 분자량 300이하의 것이 바람직하며, 분자량 280이하의 것이 보다 바람직하고, 분자량 250이하의 것이 특히 바람직하다.
이하, 「질소함유 화합물로 이루어지는 양이온」을 이루는 질소함유 화합물의 구체예를 든다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서의 양이온은 하기 질소함유 화합물이 1개이상 프로토네이션되어 양이온의 상태로 된 것을 가리킨다.
Figure 112007076485180-pct00013
일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 피리돈아조 화합물은 상기 R1, R3 및 R4의 부분에서 결합하고, 색소 골격을 2개이상 갖고 있어도 된다.
상기 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 중 R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 R2로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하며, 메틸기, 이소프로필기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
R2의 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기가 바람직하고, 그 중에서도 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-부테닐기가 보다 바람직하며, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-부테닐기가 특히 바람직하다.
상술과 같이, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R5로서는 다음에 설명하는 아미노알콜 : HO-R5-N(R3)H의 연결기 부분에 유래하는(R3과 R5는 연결해서 환을 형성해도 된다) 것을 사용할 수 있다.
일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물을 합성할 때 아미노알콜 : HO-R5-N(R3)H를 사용하는 것이 유용하다.
상기 아미노알콜 및/또는 이것에 유래하는 R5는 무치환이여도 되고, 또 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한 상기 아미노알콜은 총 원자수 3~50정도의 기가 색가의 관점에서 바람직하고, 총 원자수 3~40의 기가 보다 바람직하며, 총 원자수 3~30의 기가 특히 바람직하다.
상기 아미노알콜 : HO-R5-N(R3)H는 예를 들면 알드리치?스트럭처?인덱스에 기재되어 있는 대응하는 구조를 갖는 아미노알콜이면 특별히 한정되지 않는다.
아미노알콜 : HO-R5-N(R3)H로서 구체적으로는 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 5-아미노-1-펜타놀, 2-아미노-1-펜타놀, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, 6-아미노-1-헥사놀, 2-아미노-1-헥사놀, 이소류시놀, 류시놀, tert-류시놀, 6-아미노-2-메틸-2-헵타놀, 1-아미노-1-시클로펜탄메탄올, 2-아미노-3-시클로헥실-1-프로판올, 2-아미노시클로헥사놀, 4-아미노시클로헥사놀, 1-아미노메틸-1-시클로헥사놀, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥사놀, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 2-(tert-부틸아미노)에탄올, 3-피롤리디놀, 2-피롤리딘메탄올, 2-피페리딘메탄올, 2-피페리딘에탄올, 3-히드록시피페리딘, 3-피페리딘메탄올, 4-히드록시피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]-피페라진, 2-아닐리노에탄올, 2-아미노페놀, 2-아미노벤질알콜, 2-아미노페네틸알콜, 3-(1-히드록시에틸)아닐린, 4-아미노페놀, 4-아미노페네틸알콜, 2-아미노-3-메틸벤질알콜, 3-아미노-2-메틸벤질알콜, 2-아미노-M-크레졸, 5-아미노-2-메톡시페놀, 3-아미노-O-크레졸 등을 들 수 있고, 상기 R5로서는 이들 아미노알콜의 질소 원자와 산소 원자의 연결 부분을 들 수 있다.
그 중에서도 연결기 R5를 초래하는 아미노알콜로서는 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 5-아미노-1-펜타놀, 2-아미노-1-펜타놀, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, 6-아미노-1-헥사놀, 2-아미노-1-헥사놀, 이소류시놀, 류시놀, tert-류시놀, 6-아미노-2-메틸-2-헵타놀, 1-아미노-1-시클로펜탄메탄올, 2-아미노-3-시클로헥실-1-프로판올, 2-아미노시클로헥사놀, 4-아미노시클로헥사놀, 1-아미노메틸-1-시클로헥사놀, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥사놀, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 2-(tert-부틸아미노)에탄올, 3-피롤리디놀, 2-피롤리딘메탄올, 2-피페리딘메탄올, 2-피페리딘에탄올, 3-히드록시피페리딘, 3-피페리딘메탄올, 4-히드록시피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]-피페라진 등이 바람직하고, 그 중에서도 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 5-아미노-1-펜타놀, 2-아미노-1-펜타놀, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, 6-아미노-1-헥사놀, 2-아미노-1-헥사놀, 이소류시놀, 류시놀, tert-류시놀, 6-아미노-2-메틸-2-헵타놀, 1-아미노-1-시클로펜탄메탄올, 2-아미노-3-시클로헥실-1-프로판올, 2-아미노시클로헥사놀, 4-아미노시클로헥사놀, 1-아미노메틸-1-시클로헥사놀, 3-아미노메틸-3,5,5-트리 메틸시클로헥사놀, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노) 에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 3-피롤리디놀, 2-피롤리딘메탄올, 2-피페리딘메탄올, 2-피페리딘에탄올, 3-히드록시피페리딘, 3-피페리딘메탄올, 4-히드록시피페리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]-피페라진 등이 보다 바람직하며,
에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 5-아미노-1-펜타놀, 2-아미노-1-펜타놀, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, 6-아미노-1-헥사놀, 2-아미노-1-헥사놀, 6-아미노-2-메틸-2-헵타놀, 2-아미노-3-시클로헥실-1-프로판올, 4-아미노시클로헥사놀, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 3-피롤리디놀, 2-피롤리딘메탄올, 2-피페리딘메탄올, 2-피페리딘에탄올, 3-히드록시피페리딘, 3-피페리딘메탄올, 4-히드록시피페리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]-피페라진 등이 특히 바람직하다.
일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 본 발명의 피리돈아조 화합물의 Tg는 -100~400℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, -80~350℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, -70~300℃의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위의 폴리머 중에서의 몰 분률은 99~1몰%가 바람직하고, 97~3몰%가 더욱 바람직하며, 95~5몰%가 특히 바람직하다.
본 발명의 피리돈아조 화합물의 분자량은 중량 평균 분자량으로 600~10000000이 바람직하고, 700~5000000이 더욱 바람직하며, 800~5000000이 특히 바람직하다. 용도에 따라서는 수량체의 올리고머가 바람직할 경우도 있다.
일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위와 함께 본 발명의 피리돈아조 화합물을 구성하는 성분(소위 공중합 성분)으로서는 (2원이상의)공중합이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 소59-44615호, 일본 특허 공고 소54-34327호, 일본 특허 공고 소58-12577호, 일본 특허 공고 소54-25957호, 일본 특허 공개 소59-53836호, 일본 특허 공개 소59-71048호 명세서에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, (무수)말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체, 부분 아미드화 말레인산 공중합체에 사용되고 있는 모노머, (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류, 비닐기를 갖는 방향족 탄화수소환류, 비닐기를 갖는 헤테로 방향족 환류, 무수말레인산, 이타콘산에스테르류, 크로톤산에스테르류, (메타)아크릴로니트릴, (메타)크로톤니트릴, 각종 스티렌류, 각종 벤조일옥시에틸렌류, 각종 아세톡시에틸렌류, 비닐카르바졸류, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
이 중에서도 (메타)아크릴산, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 (시클로)알킬(메타)아크릴레이트, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 비시클로환을 갖는 (메타)아크릴레이트, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 아랄킬(메타)아크릴레이트, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 아릴(메타)아크릴레이트,
(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 2급 또는 3급의 (시클로)알킬(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 2급 또는 3급의 비시클로환을 갖는 (메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 2급 또는 3급의 아랄킬(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 2급 또는 3급의 아릴(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 (메타)아크릴로일모르폴린,
비닐기를 갖는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~25의 방향족 탄화수소환, 비닐기를 갖는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~25의 헤테로 방향족환, 무수말레인산, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~25의 (α-메틸-)스티렌, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 무수말레인산, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~25의 부분 에스테르화 말레인산 공중합체, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~25의 부분 아미드화 말레인산, 메틸자스모네이트,
이타콘산, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 이타콘산(시클로)알킬에스테르, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 비시클로환을 갖는 이타콘산에스테르, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 이타콘산아랄킬에스테르, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 이타콘산아릴에스테르,
크로톤산, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 크로톤산(시클로)알킬에스테르, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 비시클로환을 갖는 크로톤산에스테르, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 크로톤산아랄킬에스테르, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 크로톤산아릴에스테르,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 벤조일옥시에틸렌류, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 아세톡시에틸렌류, (메타)아크릴로니트릴, (메타)크 로톤니트릴, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈이 바람직하고,
그 중에서도 (메타)아크릴산, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 (시클로)알킬(메타)아크릴레이트, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 비시클로환을 갖는 (메타)아크릴레이트, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 아랄킬(메타)아크릴레이트, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 아릴(메타)아크릴레이트,
(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2급 또는 3급의 (시클로)알킬(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2급 또는 3급의 비시클로환을 갖는 (메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2급 또는 3급의 아랄킬(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2급 또는 3급의 아릴(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 (메타)아크릴로일모르폴린,
비닐기를 갖는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 방향족 탄화수소환, 비닐기를 갖는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 헤테로 방향족환, 무수말레인산, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 부분 에스테르화 말레인산 공중합체, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 부분 아미드화 말레인산, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 (α-메틸-)스티렌류, 메틸자스모네이트,
이타콘산, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 이타콘산(시클로)알킬에스테르, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 비시클로환을 갖는 이타콘산 에스테르, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 이타콘산아랄킬에스테르, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 이타콘산아릴에스테르,
크로톤산, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 크로톤산(시클로)알킬에스테르, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 비시클로환을 갖는 크로톤산에스테르, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 크로톤산아랄킬에스테르, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 크로톤산아릴에스테르,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 벤조일옥시에틸렌류, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 아세톡시에틸렌류, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, (메타)아크릴로니트릴, (메타)크로톤니트릴이 보다 바람직하고,
특히 (메타)아크릴산, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 직쇄 또는 분기의 프로필(메타)아크릴레이트, 직쇄 또는 분기의 부틸(메타)아크릴레이트, 직쇄 또는 분기의 펜틸(메타)아크릴레이트, 노르말헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 노르말헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노르말옥틸(메타)아크릴레이트, 노르말 데실(메타)아크릴레이트, 노르말도데실(메타)아크릴레이트,
치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 노르보르난메틸(메타)아크릴레이트, 노르보르넨메틸(메타)아크릴레이트, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질(메타)아크릴레이트, 나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 안트라센메틸(메타)아크릴레이트, 페닐에틸(메타)아크릴레이트, 치환기 를 갖고 있어도 되는 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트,
(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 되는 (디)메틸(메타)아크릴아미드, (디)에틸(메타)아크릴아미드, 직쇄 또는 분기의 (디)프로필(메타)아크릴아미드, 직쇄 또는 분기의 (디)부틸(메타)아크릴아미드, 직쇄 또는 분기의 (디)펜틸 (메타)아크릴아미드, (디)노르말헥실(메타)아크릴아미드, (디)시클로헥실(메타)아크릴아미드, (디-)2-에틸헥실(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸(메타)아크릴아미드, 노르아다만틸(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질(메타)아크릴아미드, 나프틸에틸(메타)아크릴아미드, 페닐에틸(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 되는 (디)페닐(메타)아크릴아미드, 나프틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 피페리딜아크릴아미드, 피롤리딜아크릴아미드,
(α-메틸-)스티렌, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 무수말레인산, 메틸자스모네이트, 이타콘산,
크로톤산, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸크로토네이트, 에틸(크로토네이트, 직쇄 또는 분기의 프로필크로토네이트, 직쇄 또는 분기의 부틸크로토네이트, 직쇄 또는 분기의 펜틸크로토네이트, 노르말헥실크로토네이트, 시클로헥실크로토네이트, 노르말헵틸크로토네이트, 2-에틸헥실크로토네이트, 노르말옥틸크로토네이트, 노르말데실크로토네이트, 노르말도데실크로토네이트, 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸크로토네이트, 이소보르닐크로토네이트, 노르보르난메틸크로토네이트, 노르보르넨메틸크로토네이트, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질크로토네이트, 나프틸 메틸크로토네이트, 안트라센메틸크로토네이트, 페닐에틸크로토네이트, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐크로토네이트, 나프틸크로토네이트,
치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일옥시에틸렌, 치환기를 갖고 있어도 되는 아세톡시에틸렌, 치환기를 갖고 있어도 되는 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈 등이 바람직하다.
또한 상기에 예시한 것 중 카르복실기는 금속염으로 되어 있어도 된다.
이들 치환기로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 아랄킬기, 탄소수 1~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 아실옥시기, 탄소수 1~20의 아실기, 탄소수 1~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~20의 아릴카르보닐기, 탄소수 1~20의 디알킬아미노기, 탄소수 1~20의 알킬아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 푸릴기, 푸르푸릴기, 테트라히드로푸릴기, 테트라히드로푸르푸릴기, 알킬티오기, 트리메틸실릴기, 트리플루오로메틸기, 카르복실기, 티에닐기, 모르폴리노기, 모르폴리노카르보닐기, -OH기 등이 바람직하고,
또한 탄소수 1~15의 알킬기, 탄소수 1~15의 알콕시기, 탄소수 1~15의 아랄킬기, 탄소수 1~15의 아릴기, 탄소수 1~15의 아실옥시기, 탄소수 1~15의 아실기, 탄소수 1~15의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~15의 아릴카르보닐기, 탄소수 1~15의 디알킬아미노기, 탄소수 1~15의 알킬아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 푸릴기, 푸르푸릴기, 테트라히드로푸릴기, 테트라히드로푸르푸릴기, 알킬티오기, 트리메틸실릴기, 트리플루오로메틸기, 카르복실기, 티에닐기, 모르폴리노기, 모르폴리노카르보닐기, -OH기 등이 바람직하며,
특히는 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기의 프로필기, 직쇄 또는 분기의 부틸기, 직쇄 또는 분기의 펜틸기, 노르말헥실기, 시클로헥실기, 노르말헵틸기, 2-에틸헥실기, 노르말옥틸기, 노르말데실기, 노르말도데실기, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 직쇄 또는 분기의 프로필옥시기, 직쇄 또는 분기의 부틸옥시기, 직쇄 또는 분기의 펜틸옥시기, 노르말헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 노르말헵틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노르말옥틸옥시기, 노르말데실옥시기, 노르말도데실옥시기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 페닐기, 나프틸기,
메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 직쇄 또는 분기의 프로필카르보닐옥시기, 직쇄 또는 분기의 부틸카르보닐옥시기, 직쇄 또는 분기의 펜틸카르보닐옥시기, 노르말헥실카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 노르말헵틸카르보닐옥시기, 2-에틸헥실카르보닐옥시기, 노르말옥틸카르보닐옥시기, 노르말데실카르보닐옥시기, 노르말도데실카르보닐옥시기,
메틸카르보닐기(아세틸기), 에틸카르보닐기, 직쇄 또는 분기의 프로필카르보닐기, 직쇄 또는 분기의 부틸카르보닐기, 직쇄 또는 분기의 펜틸카르보닐기, 노르말헥실카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 노르말헵틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 노르말옥틸카르보닐기, 노르말데실카르보닐기, 노르말도데실카르보닐기,
메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 직쇄 또는 분기의 프로필옥시카르보닐기, 직쇄 또는 분기의 부틸옥시카르보닐기, 직쇄 또는 분기의 펜틸옥시카르보닐기, 노르말헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 노르말헵틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노르말옥틸옥시카르보닐기, 노르말데실옥시카 르보닐기, 노르말도데실옥시카르보닐기,
벤조일기, 나프틸카르보닐기,
(디)메틸아미노기, (디)에틸아미노기, 직쇄 또는 분기의 (디)프로필아미노기, 직쇄 또는 분기의 (디)부틸아미노기, 직쇄 또는 분기의 (디)펜틸아미노기, (디)노르말헥실아미노기, (디)시클로헥실아미노기, (디)노르말헵틸아미노기, (디-) 2-에틸헥실아미노기,
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, -OH기, 시아노기, 푸릴기, 푸르푸릴기, 테트라히드로푸릴기, 테트라히드로푸르푸릴기, 알킬티오기, 트리메틸실릴기, 트리플루오로메틸기, 카르복실기, 티에닐기, 모르폴리노기, 모르폴리노카르보닐기 등이 바람직하다.
또한 이들 치환기는 상기의 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
또한 (메타)아크릴로니트릴, (메타)크로톤니트릴, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등도 특히 바람직한 공중합 모노머의 예로서 들 수 있다.
그 외 친수성을 갖는 모노머로서 인산, 인산에스테르, 4급 암모늄염, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 및 그 염, 모르폴리노에틸기 등을 함유한 모노머 등도 유용하다.
또한 상기에 든 것 중 술폰산기, 카르복실산기는 금속염으로 되어 있어도 된다.
공중합하는 모노머의 종류수도 특별히는 한정되지 않지만 1~12종이 바람직하고, 1~8종이 보다 바람직하며, 1~5종이 특히 바람직하다.
이하, 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)로 나타내어지는 피리돈아조 화합물의 구체예(예시 화합물(1)~(18))를 든다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007076485180-pct00014
Figure 112007076485180-pct00015
Figure 112007076485180-pct00016
Figure 112007076485180-pct00017
본 발명의 피리돈아조 화합물은, 일반적으로는 예를 들면 원하는 치환기를 갖는 니트로벤젠 유도체를 환원한 후에 디아조화하고, 이것에 원하는 치환기를 갖는 피리돈 화합물을 첨가하거나 하는 방법에 의해, 우선 -OH기를 갖는 피리돈아조 색소를 합성하고, 이어서 (메타)아크릴로일화해서 중합함으로써 일반식(Ⅰ)~(Ⅲ)의 부분 구조를 갖는 중합체를 합성할 수 있다.
상기의 원하는 니트로벤젠 유도체나 피리돈 화합물의 치환기 등을 적절히 바꿈으로써 더욱 원하는 물성을 갖는 중합체를 합성할 수 있다.
《착색제함유 경화성 조성물》
본 발명의 착색제함유 경화성 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다.)은 착색제를 함유해서 이루어지는 착색제함유 경화성 조성물로서, 상기 착색제가 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 화합물 및/또는 이 호변이성체(본 발명의 피리돈아조 화합물)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007076485180-pct00018
(일반식(Ⅰ) 중 R5는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7은 피리돈아조 구조를 함유하는 기를 나타낸다.)
본 발명의 조성물은 상기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 화합물 및/또는 이 호변이성체를 함유함으로써 착색제의 용제 용해성, 내열성, 내광성, 몰 흡광 계수(색가), 패턴 형성성(현상성)이 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 조성물은 특별히 색가를 향상시킨 것에 의해 염료의 첨가량을 저감할 수 있다. 이것에 의해 다른 첨가물의 함유량을 증가시킬 수 있고, 레지스트의 여러 성능을 향상시킬 수 있다. 또 본 발명의 조성물에 의하면, 미노광부 현상성 및 노광부의 잔막율을 향상시킬 수 있으므로 양호한 패턴 형성성을 발휘할 수 있다. 또한 본 발명의 조성물은 제조 프로세스에 있어서 상기의 여러 성능의 열화의 염려가 없으므로 생산성이 높다.
본 발명의 조성물은 적어도 착색제를 함유하고, 통상 용제와 함께 사용된다. 또한 필요에 따라 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 가교제, 감광제, 광산발생제 등을 함유하고 있어도 된다.
구체적으로는 본 발명의 조성물이 라디칼 중합 네거티브형 조성물인 경우는 상기 착색제에 추가로 용제, 중합성 화합물(모노머), 바인더(바람직하게는 알칼리 가용성 바인더) 및 광중합 개시제를 함유시키고, 가교제를 더 함유시켜도 된다.
본 발명의 조성물이 산축합 네거티브형 조성물인 경우는 상기 착색제에 추가로 용제, 가교제, 바인더(바람직하게는 알칼리 가용성 바인더) 및 광산발생제를 함유시키고, 가교제를 더 함유시켜도 된다.
또한 본 발명의 조성물이 포지티브형 조성물일 경우에는 상기 착색제에 추가로 유기 용제, 또는 경화제, 감광제 혹은 광산발생제를 함유시키는 것이 바람직하다.
<착색제>
본 발명의 조성물은 착색제로서 상술의 상기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 화합물 및/또는 이 호변이성체(본 발명의 피리돈아조 화합물)를 함유한다. 본 발명의 조성물은 착색제로서 본 발명의 피리돈아조 화합물을 2종류이상 함유해도 된다.
상기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 본 발명의 피리돈아조 화합물은 동종의 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물과 병용해도 되고, 다른 착색제, 다른 착색제와 금속이나 질소함유 화합물의 염, 착체, 다른 착색제의 유도체 등과 동시에 사용해도 된다.
상기 다른 착색제로서는 COLOUR INDEX(SOCIETY OF DYES AND COLOURISTS)나, 염색 노트(시키센사 발행)에 기재되어 있는 공지의 직접 염료, 산성 염료, 매염?산성 매염 염료, 염기성 염료, 건염 염료, 황화 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 반응 염료, 형광증백제, 그 외의 염료, 피그먼트 레진 컬러, 및 안료, 근적외흡수 색소 등을 들 수 있다.
이들 착색제로서는, 예를 들면
씨?아이?솔벤트?블루 25(C.I.Solvent Blue 25),
씨?아이?솔벤트?블루 55(C.I.Solvent Blue 55),
씨?아이?솔벤트?블루 67(C.I.Solvent Blue 67),
씨?아이?솔벤트?블루 38(C.I.Solvent Blue 38),
씨?아이?솔벤트?옐로 82(C.I.Solvent Yellow 82)
씨?아이?솔벤트?옐로 162(C.I.Solvent Yellow 162)
씨?아이?솔벤트?오렌지 56(C.I.Solvent Orange 56),
씨?아이?애씨드?바이올렛 17(C.I.Acid Violet 17),
씨?아이?애씨드?바이올렛 49(C.I.Acid Violet 49),
씨?아이?다이렉트?블루 86(C.I.Direct Blue 86)
등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종이상을 혼합해서 사용해도 된다.
~산성 염료~
상기 산성 염료에 대하여 설명한다. 상기 산성 염료는 술폰산이나 카르복실산 등의 산성 기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염 형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내광성, 내열성 등이 필요로 되는 성능 전부를 감안해서 선택된다.
이하에 상기 산성 염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 acid alizarin violet N ;
acid black 1, 2, 24, 48 ;
acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 108, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 249 ;
acid chrome violet K ;
acid Fuchsin ;
acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50 ;
acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95 ;
acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274 ;
acid violet 6B, 7, 9, 17, 19 ;
acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99 ; 111, 112, 114, 116, 169, 243 ;
Food Yellow 3 ; 및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
이 중에서도 상기 산성 염료로서는
acid black 24 ;
acid blue 7, 23, 25, 29, 62, 83, 86, 87, 90, 92, 108, 138, 158, 249 ;
acid green 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50 ;
acid orange 8, 51, 56, 74, 63, 74 ;
acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217 ;
acid violet 7 ;
acid yellow 17, 23, 25, 29, 34, 40, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 169, 243 등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.
또한 상기 이외의 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료도 바람직하고, 예를 들면 C.I.Solvent Blue 44, 38, C.I.Solvent Orange 45, Rhodamine B, Rhodamine 110, 3-[(5-클로로-2-페녹시페닐)히드라조노]-3,4-디히드로-4-옥소-5- [(페닐술포닐)아미노]-2,7-나프탈렌디술폰산 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.
상기 산성 염료의 유도체로서는 산성 염료의 술폰산을 술폰산아미드, 술폰산에스테르로 변환한 화합물 등을 유용하게 이용할 수 있다.
~산성 염료와 염을 형성하는 원자단에 대해서 ~
상기 산성 염료와 염을 형성하는 원자단에 대해서는 상기 산성 염료의 음이온과 염을 형성하는 양이온성의 것이면 한정은 없다. 이러한 원자단으로서는, 예를 들면 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ni, Cu, Co, Fe, 또는 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온 등을 들 수 있다.
상기 산성 염료와 상대 염을 형성하는 질소함유 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 산성 염료와 염을 형성하는 질소함유 화합물은 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염 형성성, 염료의 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용 등 모두를 고려해서 선택된다. 흡광도의 관점에서만 선택하면 가능한 한 분자량이 낮은 것이 바람직하고, 그 중에서도 분자량 245이하인 것이 바람직하며, 분자량 240이하인 것이 더욱 바람직하고, 분자량 230이하인 것이 특히 바람직하다.
또한 염료의 광 퇴색 방지, 내열성 향상을 위해 일반적으로 퇴색 방지제로서 알려져 있는 질소함유 화합물을 사용해도 되고, 이 관점에서는 산화 전위가 보다 낮은(이온화 포텐셜이 보다 작은) 화합물, 3급 아민 화합물, 지방족 환형상 아민 화합물, 아닐린계 화합물, 히드라진계 화합물 등이 바람직하다.
질소함유 화합물의 바람직한 구체예로서는 상기 일반식(Ⅰ)의 R3, R4의 설명에서 -SO3M의 M으로서 예시한 것과 같다.
~(일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 화합물(또는 산성 염료)과 염을 형성하는 원자단)/(일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 화합물(또는 산성 염료))의 몰비(L)에 대해서~
일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 화합물(또는 산성 염료)과 염을 형성하는 원자단/(일반식(Ⅰ)의 화합물(또는 산성 염료)의 몰비(이하, 「L」이라고 하는 경우가 있다.)에 대하여 설명한다. 상기 L은 산성 염료 분자와 상대 이온인 원자단의 몰 비율을 결정하는 값이며, 산성 염료 원자단의 염 형성 조건에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는 0＜L≤10의 사이의 수치이며, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염 형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내광성, 내열성 등 필요로 하는 성능의 우선 순위 모두를 감안해서 선택된다. 흡광도 또는 색가만의 관점에서 선택하면 상기 L은 0＜L≤7의 사이의 수치를 갖는 것이 바람직하고, 0＜L≤6의 사이의 수치를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 0＜L≤5의 사이의 수치를 갖는 것이 특히 바람직하다.
~사용 농도~
다음에 본 발명에 있어서의 착색제(산성 염료 등의 다른 염료를 병용하는 경우는 다른 염료를 함유한다)의 사용 농도에 대하여 설명한다. 본 발명의 염료함유 경화성 조성물 중의 전체 고형 성분 중에 있어서의 본 발명에 있어서의 착색제(상 기 산성 염료를 병용하는 경우는 산성 염료를 함유한다)의 농도는 염료의 종류에 따라 다르지만 0.5~80질량%가 바람직하고, 0.5~60질량%가 보다 바람직하며, 0.5~50질량%가 특히 바람직하다.
<바인더>
다음에 바인더에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용하는 바인더는 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더로서는 선형상 유기 고분자 중합체이고, 유기 용제에 가용이며, 약알카리 수용액에서 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선형상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허 공개 소59-44615호, 일본 특허 공고 소54-34327호, 일본 특허 공고 소58-12577호, 일본 특허 공고 소54-25957호, 일본 특허 공개 소59-53836호, 일본 특허 공개 소59-71048호 명세서에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체 등이 있고, 또 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다. 이 외에 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.
본 발명에 있어서의 바인더로서는 알칼리 가용성의 (메타)아크릴계 수지가 바람직하고, 알칼리 가용성의 중합성 측쇄를 갖는 (메타)아크릴계 수지가 더욱 바람직하다.
또한 상기 알칼리 가용성 바인더는 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이여도 되고, 이 예로서는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 및 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외 친수성을 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산, 인산에스테르, 4급 암모늄염, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 및 그 염, 모르폴리노에틸기 등을 함유한 모노머 등도 유용하다.
또 가교 효율을 향상시키기 위해 중합성 기를 측쇄에 가져도 되고, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등도 유용하다. 이들 중합성 기를 함유하는 폴리머의 예를 이하에 나타내지만, COOH기, OH기, 암모늄기 등의 알칼리 가용성 기와 탄소-탄소 불포화 결합이 함유되어 있으면 이들에 한정되지 않는다.
OH기를 갖는 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트와, COOH기를 함유하는 예를 들면 메타크릴산과, 및 이들과 공중합 가능한 아크릴계 혹은 비닐계 화합물 등의 모노머의 공중합체에 OH기와 반응성을 갖는 에폭시환과 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 화합물, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트와 같은 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다. OH기와의 반응에서는 에폭시환 외에 산무수물, 이소시아네이트기 및 아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 또 일본 특허 공개 평6-102669호, 일본 특허 공개 평6-1938호에 개시되는 에폭시환을 갖는 화합물에 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물에 포화 혹은 불포화 다염기 산무수물을 반응시켜서 얻어지는 반응물도 사용할 수 있다.
COOH기와 같은 알칼리 가용화 기와 탄소-탄소 불포화 기를 아울러 갖는 화합물로서는, 예를 들면 다이아날 NR시리즈(미쓰비시레이온(주)제), Photomer 6173(COOH기함유 폴리우레탄아크릴 올리고머, Diamond Shamrock Co.Ltd.,제), 비스 코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카유키카가꾸고교(주)제), 사이크로마 P시리즈, 프락셀 CF200시리즈(모두 다이셀카가꾸고교(주)제), Ebecryl3800(다이셀 유씨비(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 각종 바인더 중에서, 본 발명에 사용하는 알칼리 가용성 바인더로서는 내열성의 관점에서 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 아크릴계 수지, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지가 더욱 바람직하다. 또한 현상성 제어의 관점에서 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다. 상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등 에서 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체, 중합성 측쇄를 갖는 (메타)아크릴계 수지, 예를 들면 사이크로마 P시리즈, 프락셀 CF200시리즈(모두 다이셀카가꾸고교(주)제), Ebecryl3800(다이셀 UCB(주)제), 다이아날 NR시리즈(미쓰비시레이온(주)제), 비스 코트 R264, KS 레지스트 106(모두 오사카유키카가꾸고교(주)제) 등이 바람직하다.
또한 경화 피막의 강도를 높이기 위해 알콜 가용성 나일론이나, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피크롤히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
또한 본 발명에 사용하는 바인더로서는 알칼리 가용성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 페놀 수지는 본 발명의 조성물을 포지티브형 조성물로 할 경우에 바람직하게 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 페놀 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지 또는 비닐 중합체 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지로서는, 예를 들면 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재 하에 축합시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로가롤, 나프톨 또는 비스페놀A 등을 들 수 있다. 상기 페놀류는 단독 혹은 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다. 상기 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지의 구체예로서는, 예를 들면 메타크레졸, 파라크레졸 또는 이들의 혼합물과 포르말린의 축합 생성물을 들 수 있다. 상기 노볼락 수지는 분별 등의 수단을 이용하여 분자량 분포를 조절해도 된다. 또한 비스페놀C나 비스페놀A 등의 페놀성 수산기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락 수지에 혼합해도 된다.
상기 바인더는 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000~2×105인 중합체가 바람직하고, 2000~1×105인 중합체가 더욱 바람직하며, 3000~5×104인 중합체가 특히 바람직하다.
상기 바인더의 본 발명의 조성물 중의 사용량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 10~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 더욱 바람직하며, 30~70질량%가 특히 바람직하다.
(가교제)
다음에 가교제에 대하여 설명한다. 본 발명은 상기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 착색제를 사용하고, 종래에 비교해서 막의 경화 반응을 보다 고도로 진행시켜 경화성이 양호한 막이 얻어지는 것이 발명의 주지이지만, 보충적으로 가교제를 이용하여 더욱 고도로 경화시킨 막을 얻을 수도 있다. 본 발명에 사용하는 가교제는 가교 반응에 의해 막 경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메티롤기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택된 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c) 메티롤기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택된 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있고, 특히 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
(a)성분의 에폭시 수지로서는 에폭시기를 갖고, 또한 가교성을 갖는 것이면 특별히 한정은 없이 사용할 수 있다. 이들 화합물의 예로서는 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기함유 저분자 화합물, 마찬가지로 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 트리메티롤페놀트리글리시딜에테르, TrisP-PA트리글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기함유 저분자 화합물, 마찬가지로 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 테트라메티롤비스페놀-A-테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가의 글리시딜기함유 저분자 화합물, 마찬가지로 디펜타에리스리톨펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기함유 저분자 화합물, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등으로 대표되는 글리시딜기함유 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (b)성분에 함유되는 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기가 치환되어 있는 수는 멜라민 화합물의 경우 2~6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 2~4이지만, 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우 5~6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 3~4이다.
이들 메티롤기함유 화합물은 상기 알콕시메틸기함유 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매 존재 하, 가열함으로써 얻어진다. 아실옥시메틸기함유 화합물은 메티롤기함유 화합물을 염기성 촉매 존재 하, 아실클로라 이드와 혼합 교반함으로써 얻어진다.
이하, 상기 (b)성분에 함유되는 치환기를 갖는 화합물의 구체예를 든다.
상기 멜라민 화합물로서, 예를 들면 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기 1~5개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기 1~5개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물로서, 예를 들면 테트라메티롤구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1~3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1~3개의 메티롤기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 테트라메티롤글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기 1~3개를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기 1~3개를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 테트라메티롤우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메티롤우레아의 1~3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 조합해서 사용해도 된다.
상기 (c)성분으로서 함유되는 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택된 적어도 1개의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물은 (b)성분의 경우와 같이 열 가교에 의해 마무리칠 포토레지스트와의 인터 믹싱을 억제함과 아울러, 막 강도를 더욱 높이는 것이다.
(c)성분에 함유되는 메티롤기, 아실옥시메틸기 또는 알콕시메틸기의 수로서는 1분자당 최저 2개가 필요하며, 열 가교성 및 보존 안정성의 관점에서 페놀성 화합물의 2위치, 4위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다.
또한 골격으로 되는 나프톨 화합물, 히드록시안트라센 화합물도 OH기의 오르토 위치, 파라 위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다.
골격으로 되는 페놀 화합물의 3위치 또는 5위치는 미치환이여도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 골격으로 되는 나프톨 화합물에 있어서도 OH기의 오르토 위치 이외는 미치환이여도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
이들 메티롤기함유 화합물은 페놀성 OH기의 오르토 위치 또는 파라 위치(2위치 또는 4위치)가 수소 원자인 화합물을 원료에 사용하고, 이것을 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 테트라알킬암모늄히드록시드 등의 염기성 촉매의 존재 하에서 포르말린과 반응시킴으로써 얻어진다.
또한 알콕시메틸기함유 화합물은 상기 메티롤기함유 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산 촉매의 존재 하에서 가열함으로써 얻어진다.
아실옥시메틸기함유 화합물은 상기 메티롤기함유 화합물을 염기성 촉매의 존재 하 아실클로라이드와 반응시킴으로써 얻어진다.
골격 화합물로서는 페놀성 OH기의 오르토 위치 또는 파라 위치가 미치환인 페놀 화합물, 나프톨, 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 페놀, 크레졸의 각 이성체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀-A 등의 비스페놀류, 4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA(혼슈카가꾸고교(주)제), 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시안트라센 등이 사용된다.
상기 (c)성분의 구체예로서는, 예를 들면 트리메티롤페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메티롤페놀의 1~2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 트리메티롤-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메티롤-3-크레졸의 1~2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-디메티롤-4-크레졸 등의 디메티롤크레졸, 테트라메티롤비스페놀-A, 테트라메톡시메틸비스페놀-A, 테트라메티롤비스페놀-A의 1~3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메티롤-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA의 헥사메티롤체, TrisP-PA의 헥사메톡시메틸체, TrisP-PA의 헥사메티롤체의 1~5개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 비스히드록시메틸나프탈렌디올 등이 있다.
히드록시안트라센 화합물로서는, 예를 들면 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센 등을 들 수 있다.
아실옥시메틸기함유 화합물로서는, 예를 들면 상기 메티롤기함유 화합물의 메티롤기를 일부 또는 전부 아실옥시메틸화한 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서 바람직한 것은 트리메티롤페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메티롤비스페놀-A, TrisP-PA(혼슈카가꾸고교(주)제)의 헥사메티롤체 또는 그들의 메티롤기가 알콕시메틸기 및 메티롤기와 알콕시메틸기 양쪽으로 치환된 페놀 화합물이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 염료함유 경화성 조성물 중에 있어서의 (a)~(c) 성분의 함유량은 소재에 따라 다르지만 고형분에 대하여 1~70질량%가 바람직하고, 5~50질량%가 보다 바람직하며, 7~30질량%가 특히 바람직하다.
(모노머)
다음에 본 발명의 조성물이 네거티브형 조성물일 경우에 함유되는 중합성 화합물(이하, 「모노머」라고 칭한다.)에 대하여 설명한다. 상기 모노머로서는 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는 상압 하에서 100℃이상의 비점을 갖는 화합물이 바람직하고, 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소48-41708호, 일본 특허 공고 소50-6034호, 일본 특허 공개 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소48-64183호, 일본 특허 공고 소49-43191호, 일본 특허 공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 일본 접착 협회지 Vol.20, No.7, 300~308쪽에 광 경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 모노머로서는 (메타)아크릴에스테르계 모노머가 바람직하고, 4관능이상의 (메타)아크릴에스테르계 모노머가 특히 바람직하다.
상기 모노머의 본 발명의 조성물 중에 있어서의 함유량은 고형분에 대하여 0.1~90질량%가 바람직하고, 1.0~80질량%가 더욱 바람직하며, 2.0~70질량%가 특히 바람직하다.
(광중합 개시제)
다음에 본 발명의 조성물이 네거티브형 조성물일 경우에 함유되는 광중합 개시제에 대하여 설명한다. 광중합 개시제는 상술의 중합성을 갖는 모노머를 중합시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물 등을 들 수 있고, α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또 상기 광중합 개시제로서는 분해에 의해 산을 발생하지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 할로메틸옥사디아졸 화합물 등의 활성 할로겐 화합물로서는 일본 특허 공고 소57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등이나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
트리할로메틸-s-트리아진계 화합물의 광중합 개시제로서는 일본 특허 공고 소59-1281호 공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허 공개 소53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
그 외의 예로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진,
2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]2,6- 디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)- 2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
그 외, 미도리카가꾸(주)제의 TAZ시리즈(TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, TAZ-104), PANCHIM사제의 T시리즈(T-OMS, T-BMP, T-R, T-B), 치바?스페셜티?케미컬즈(주)제의 일가큐아 시리즈(일가큐아 651, 일가큐아 184, 일가큐아 500, 일가큐아 1000, 일가큐아 149, 일가큐아 819, 일가큐아 261), 다로큐아 시리즈(다로큐아 11734) 4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 벤조인이소프로필에테르 등도 바람직하게 사용된다.
또한 상기 α-아미노케톤계 화합물로서는 치바?스페셜티?케미컬즈(주)제의 일가큐아 시리즈(일가큐아 907, 일가큐아 369), 2-메틸-1-페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(헥실)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1,2-부탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-벤조에이트 등을 들 수 있다.
또한 다른 개시제에 관해서는 입수성 및 안정성의 관점에서 벤질디메틸케탈 화합물로서는 일가큐아 651 등이, α-히드록시케톤 화합물로서는 일가큐아 184, 1173, 500, 1000, 2959 등이, α-아미노케톤 화합물로서는 일가큐아 907, 369 등이, 포스핀옥사이드계 화합물(블렌드)로서는 일가큐아 1700, 149, 1850, 819, 184 등이, 메탈로센 화합물로서는 일가큐아 784, 261 등이(모두 치바?스페셜티?케미컬즈(주)제) 바람직하고, 또한 이들의 유연체/주변 화합물 등도 마찬가지로 바람직하다.
상술과 같이 염료의 내광성, 내열성의 점에서 분해에 의해 산을 발생하지 않는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 중 분해에 의해 산을 발생하지 않는 화합물로서 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴 이미다졸 다이머, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 또한 α-아미노케톤계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
이들 광중합 개시제에는 증감제나 광 안정제를 병용할 수 있다.
그 구체예로서 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-플루올레논, 2-클로로-9-플루올레논, 2-메틸-9-플루올레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤즈안트론 등이나 일본 특허 공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등이나, 티누빈1130, 동 400 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는 이상의 광중합 개시제 외에 다른 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
구체적으로는 미국 특허 제 2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시날 폴리케톨알도닐 화합물, 미국 특허 제 2,367,661호 및 제 2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제 2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국 특허 제 2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제 3,046,127호 및 제 2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제 3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리아릴이미다졸 다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허 공고 소51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 사용량은 모노머 고형분에 대하여 0.01질량%~50질량%가 바람직하고, 1질량%~30질량%가 보다 바람직하며, 1질량%~20질량%가 특히 바람직하다. 광중합 개시제의 사용량이 0.01질량%~50질량%의 범위 내에 있으면, 분자량이 지나치게 낮아져서 막 강도가 약해지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 조성물에는 이상 외에 추가로 열 중합 방지제를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 상기 열 중합 방지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
<용제>
본 발명에 사용되는 용제는 조성물의 용해성, 도포성을 만족하면 기본적으로 특별히 한정되지 않지만, 특히 염료, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 조제할 때에 사용하는 용제로서는 에스테르류, 예를 들 면 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 개미산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸,
3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류 ; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸,
피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등 ; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르,
프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등 ; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등 ; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.
이들 중 본 발명에 사용되는 용제로서는 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.
이들 첨가물의 구체예로서는 유리, 알루미나 등의 충전제 ; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착 수지 이외의 고분자 화합물 ; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제 ; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제 : 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제 ; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.
또한 방사선 미조사부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 조성물의 현상성이 더나은 향상을 도모할 경우에는 본 발명의 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라질산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산 ; 트리카르바릴산, 아코니트산, 칸포론산 등의 지방족 트리카르복실산 ; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산 ; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산 ; 페닐초산, 히드로아트로파산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나밀리덴초산, 쿠말산, 움벨산 등의 그 외의 카르복실산을 들 수 있다.
(포지티브형 조성물)
포지티브형 화상을 얻기 위해, 즉 본 발명의 조성물이 포지티브형 조성물일 경우 본 발명의 조성물에는 용제와 함께 감광제가 함유된다. 상기 감광제로서는 나프토퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 또한 포지티브형 착색제함유 경화성 조성물은 경화제를 함유하고 있어도 된다.
상기 나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면 o-벤조퀴논디아지드술폰 산에스테르 또는 o-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산아미드, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산아미드 등을 들 수 있다. 이들 에스테르나 아미드 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 평2-84650호 공보, 일본 특허 공개 평3-49437호 공보에 일반식(Ⅰ)으로 기재되어 있는 페놀 화합물 등을 이용하여 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물이 포지티브형 조성물일 경우, 상기 알칼리 가용성 페놀 수지 및 상기 경화제는 통상 유기 용제 중에 각각 2~50질량% 및 2~30질량%정도의 비율로 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 나프토퀴논디아지드 화합물 및 상기 유기 용매 가용성 염료의 사용량은 통상 상기 알칼리 가용성 수지 및 경화제를 용해한 용액에 대하여 각각 2~30질량% 및 2~50질량%정도의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 경화제로서는 상기에서 가교제로서 예시한 멜라민계 화합물, 메티롤기함유 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
포지티브형 조성물의 경우 알칼리 가용성 수지를 혼합해서 사용해도 되고, 그 예로서는 노볼락 수지, 비닐페놀 수지 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 착색제함유 경화성 조성물을 포지티브형으로 구성할 경우, 본 발명에 있어서의 착색제와 광산발생제와 경화제를 함유해서 구성할 수 있다.
상기 광산발생제로서는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴(α-(4-toluenesulfonyloxyimino)phenylacetonitrile) 등의 각종 옥심계 화합물, 각종 요오드늄 화합물, 각종 술포늄 화합물, 각종 트리할로메틸트리아진 화합물 등을 들 수 있다.
《컬러 필터》
본 발명의 컬러 필터는 적어도 착색제로서 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 화합물 및/또는 그 호변이성체(본 발명의 피리돈아조 화합물)를 함유한다. 또한 본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 조성물을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 조성물을 지지체 상에 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법에 의해 도포해서 감방사선성 조성물층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하여 현상액으로 현상하고, 착색된 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은 필요에 따라 상기 레지스트 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
이 때에 사용되는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.
상기 지지체로서는, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬상 소자 등에 사용되는 광전변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 지지체는 각 화소를 광학적으 로 이격하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한 이들 지지체 상에 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위해 밑칠층을 형성해도 된다.
상기 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 사용하는 현상액으로서는 본 발명의 조성물을 용해하고, 한편 방사선 조사부를 용해하지 않는 조성물이면 어떠한 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는 다양한 유기 용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로서는 본 발명의 조성물을 조정할 때에 사용되는 상술의 용제를 들 수 있다.
알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%로 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상 후, 물로 세정한다.
또한 본 발명의 컬러 필터는 액정 표시 소자나 CCD 등의 고체 촬상 소자에 사용할 수 있고, 특히 100만화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 소자 등에 바람직하다. 본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 사용할 수 있다.
본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또 특별히 기재하지 않는 한 「부」는 질량 기준이다.
하기와 같이 해서 본 발명의 피리돈아조 화합물을 합성했다.
[실시예1]
(예시 화합물(1)의 합성)
하기 스킴에 따라서 본 발명의 피리돈아조 화합물의 합성을 행했다. 또 하기의 각 반응 단계에 나타내는 (1)~(12)의 숫자는 화합물(1)~(12)를 나타낸다.
Figure 112007076485180-pct00019
-화합물(5)의 합성 : 공정A-
상기 화합물(2) 38.74g과, 상기 화합물(1) 33.93g(0.3몰)을 혼합하고, 70℃에서 3시간 교반하여 상기 화합물(3)을 합성했다. 이어서 실온까지 냉각하고, 에탄올 90ml와 상기 화합물(4) 41.80g을 첨가하여 45℃로 승온했다. 수산화칼륨의 에탄올 용액(KOH 25.25g, 에탄올 150ml)을 적하하고, 85℃에서 6시간 교반했다. 용매를 증류 제거하여 염산 45g을 첨가해서 석출물을 여과했다. 여과액에 아세톤 1300ml와, 초산에틸 250ml를 첨가하여 석출물을 데칸테이션에 의해 분리했다. 액상을 황 산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거해서 화합물(5)를 얻었다. 수량 74.67g이며, 수율 95%였다.
-화합물(12) [예시 화합물(1)]의 합성 : 공정B-
별도 상기 화합물(7) 33.24g과, 오르토 디클로로벤젠 75ml와, 증류수 7.5ml와, 상기 화합물(6) 16.72g을 혼합하고, 45℃로 가온한 후 탄산나트륨 7.95g의 수용액을 적하하여 30분 교반했다. 또한 70℃에서 1시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 반응 혼합물을 여과해서 물을 가해 세정해서 상기 화합물(8)을 얻었다.
수량 41.37g이며, 수율 95%였다.
다음에 환원 철 27.3g과, 초산 19.5g과, 물 58.5g을 혼합하여 80℃에서 1시간 교반하고, 이것에 상기로부터 얻어진 화합물(8) 22.77g을 서서히 첨가했다. 또한 에탄올 93.6ml를 적하하여 80℃에서 1시간 교반했다. 이어서 실온까지 냉각하고, 반응 혼합물에 탄산나트륨 23.79g의 수용액을 첨가한 후, 메탄올 175ml를 첨가하여 15분 교반했다. 이어서 셀라이트 여과해서 아세톤을 가해 세정한 후, 액상의 용매를 증류 제거했다. 또한 아세톤 600ml에 용해하고, 불용분을 제거해서 황산나트륨으로 건조, 농축하여 화합물(9)를 얻었다. 수량 약 16g이며, 수율 약 79%였다.
다음에 화합물(9) 3.12g과, 36% 염산 12.5ml와, 증류수 57ml를 혼합하고, 0℃에서 냉각했다. 이것에 아질산나트륨 수용액(NaNO2 : 0.84g, 물 : 10g)을 내부 온도 5℃이하에서 유지하면서 적하하고, 적하 후 5~10℃를 유지해서 3시간 교반했다(디아조 용액의 조제).
이 디아조 용액을 별도 조제한 상기 화합물(5)의 용액(상기 화합물(5) 3.34g(0.0127몰)과 물 20g을 혼합하여 염산을 첨가해서 pH2로 설정)에 0℃이하에서 1시간에 걸쳐 적하했다. 이어서 10% 탄산나트륨 수용액을 적하하고, pH6~7로 설정한 후 여과했다. 또 아세톤 500ml에 용해하고, 활성탄과 황산나트륨을 첨가해서 셀라이트 여과했다. 이어서 용매를 증류 제거하고, 고체를 진공 건조해서 상기 화합물(10) 3.20g을 얻었다(수율 50%).
얻어진 화합물(10)에 대해서 NMR에 의한 구조 확인을 행한 결과, 1H-NMR(300㎒, 용매 : 디메틸-d6술폭시드, 표준 물질 : 테트라메틸실란) δ7.95~7.80(4H,m), 7.70(1H,t), 4.55(1H,br.s), 3.75ppm(2H,t), 3.45(2H,m), 3.35(2H,m), 2.95(2H,q), 2.55(3H,s), 1.80(1H,m), 1.25(8H,m), 0.85(6H,m)였다.
또한 피리돈아조 화합물을 메탄올에 용해해서 농도 약 1.0×10-5mol/l의 용액을 조제하고, 분광 광도계(상품명 : UV-2500PC, 시마즈세이사쿠쇼(주)제)를 이용하여 극대 흡수 파장(λmax) 및 몰 흡광 계수(ε)의 측정, 및 파형으로부터 반값폭의 측정을 행한 결과, 메탄올 중에서의 λmax=426.5㎚이며, ε=44980[l?mol-1?㎝-1]이며, 반값폭=68.5㎚였다.
상기 방법에 의해 합성한 화합물(10) 53.7g, 메타크릴산 537.0g 및 파라톨루엔술폰산 1수화물 1.73g을 혼합하고, 115℃에서 10시간 교반했다. 이어서 냉각한 반응 용액을 물 속에 첨가하고, 탄산수소나트륨으로 중화한 뒤, 석출된 결정을 여 과하여 중합성 기를 갖는 피리돈아조 화합물인 상기 화합물(11)을 얻었다. 수량 44g이며, 수율 74%였다.
얻어진 화합물(11)에 대해서 NMR에 의한 구조 확인을 행한 결과, 1H-NMR(300㎒, 용매 : 디메틸-d6술폭시드, 표준 물질 : 테트라메틸실란) δ14.4(1H,s), 7.85(4H, dd), 7.75(1H,t), 6.00(1H,s), 5.65(1H,s), 4.15(2H,t), 3.75(2H,m), 3.55ppm(2H,t), 3.45(2H,t), 2.95(2H,q), 2.55(3H,s), 1.85(3H,s), 1.80(1H,m), 1.25(8H,m), 0.85(6H,m)였다.
~상기 화합물(11)의 중합 반응~
다음에 메틸에틸케톤(MEK) 11.6ml를 80℃에서 교반하고 있는 중에 상기 화합물(11) 7.00g, 「V-601」(와코쥰야쿠(주)제) 0.1167g, MEK 35ml를 혼합한 용액을 70분간에 걸쳐 적하하고, 그 후 6시간 교반을 계속했다.
이어서 냉각한 반응 용액을 메탄올 470ml에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전을 여과했다. 얻어진 침전을 진공 건조해서 목적으로 하는 본 발명의 피리돈아조 화합물인 상기 화합물(12)[상술의 예시 화합물(1)] 5.79g을 얻었다(수율 83%).
상기로부터 얻어진 상술의 예시 화합물(1)에 대해서 NMR에 의한 구조 확인을 행한 결과, 1H-NMR(300㎒, 용매 : 디메틸-d6술폭시드, 표준 물질 : 테트라메틸실란) δ7.90~7.40ppm(brm), 4.10~3.40ppm(brm), 2.95~2.70ppm(brm), 2.50~2.30ppm(brm), 1.80~1.60ppm(brm), 1.30~1.00ppm(brm), 0.95~0.50ppm(brm)이었다.
또한 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 THF 전개액에 의해 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량 Mn=15900, 중량 평균 분자량 48000, 분산도PD=Mw/Mn=3.02였다.
얻어진 폴리머인 상술의 예시 화합물(1)은 시클로헥사논에 6% 가용이었다.
[실시예2]
(예시 화합물(2)의 합성)
실시예1에 있어서의 상기 화합물(11)의 중합 반응에 있어서, 상기 화합물(11)을 상기 화합물(11)과 메타크릴산의 몰비 1:1의 혼합물로 바꾼 것 이외, 실시예1과 마찬가지로 합성을 행해서 본 발명의 피리돈아조 화합물[상술의 예시 화합물(2)]을 얻음과 아울러, 마찬가지로 NMR에 의한 구조 확인, GPC에 의한 분자량의 측정을 행했다.
결과, 1H-NMR(300㎒, 용매 : 디메틸-d6술폭시드, 표준 물질 : 테트라메틸실란 : 편의적으로 δ=14.37ppm의 피크를 1H로 해서 판독했다) δ14.37ppm(1H,br.s), 12.30ppm(1H,br.s), 7.80ppm(brm,4H), 7.63ppm(brs,1H), 4.20~3.20ppm(brm,8H), 2.90ppm(brm,2H), 2.40ppm(brm,3H), 1.74ppm(brm,4H), 1.50~1.10ppm(brm,9H), 1.10~0.50ppm(brm,12H)이었다. 또한 색소 모노머 : 메타크릴산의 몰비=50:50, GPC 측정으로부터 수평균 분자량 Mn=17400, 중량 평균 분자량 57000, 분산도 PD=Mw/Mn=3.27이었다.
얻어진 폴리머인 상술의 예시 화합물(2)은 시클로헥사논에 6% 가용이었다.
[실시예3]
(예시 화합물(3)의 합성)
실시예1에 있어서의 상기 화합물(11)의 중합 반응에 있어서, 상기 화합물(11)을 상기 화합물(11)과 메타크릴산의 몰비 70:30의 혼합물로 바꾼 것 이외, 실시예1과 마찬가지로 합성을 행해서 본 발명의 피리돈아조 화합물[상술의 예시 화합물(3)]을 얻음과 아울러, 마찬가지로 측정을 행했다.
색소 모노머 : 메타크릴산의 몰비=70:30, 수평균 분자량 Mn=13400, 중량 평균 분자량 43000, 분산도 PD=Mw/Mn=3.18이었다.
얻어진 폴리머인 상술의 예시 화합물(3)은 시클로헥사논에 6% 가용이었다.
[실시예4]
(예시 화합물(4)의 합성)
실시예1에 있어서의 상기 화합물(11)의 중합 반응에 있어서, 상기 화합물(11)을 상기 화합물(11)과 메타크릴산의 몰비 80:20의 혼합물로 바꾼 것 이외, 실시예1과 마찬가지로 합성을 행해서 본 발명의 피리돈아조 화합물[상술의 예시 화합물(4)]을 얻음과 아울러, 마찬가지로 측정을 행했다.
색소 모노머 : 메타크릴산의 몰비=80:20, 수평균 분자량 Mn=19500, 중량 평균 분자량 62000, 분산도 PD=Mw/Mn=3.18이었다.
얻어진 폴리머인 상술의 예시 화합물(4)는 시클로헥사논에 6% 가용이었다.
[실시예5]
(예시 화합물(5)의 합성)
실시예1에 있어서의 상기 화합물(11)의 중합 반응에 있어서, 상기 화합물(11)을 상기 화합물(11)과 메타크릴산의 몰비 90:10의 혼합물로 바꾼 것 이외, 실시예1과 마찬가지로 합성을 행해서 본 발명의 피리돈아조 화합물[상술의 예시 화합물(5)]을 얻음과 아울러, 마찬가지로 측정을 행했다.
색소 모노머 : 메타크릴산의 몰비=90:10, 수평균 분자량 Mn=15000, 중량 평균 분자량 74000, 분산도 PD=Mw/Mn=4.93이었다.
얻어진 폴리머인 상술의 예시 화합물(5)는 시클로헥사논에 6% 가용이었다.
[실시예6]
1) 레지스트 용액의 조제
하기 조성을 혼합해서 용해하고, 레지스트 용액을 조제했다.
[레지스트 용액용 조성]
?프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.00부
(PGMEA)
?에틸락테이트 36.00부
?시클로헥사논 0.87부
?바인더 30.51부
(알릴메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비=65:35) 41% PGMEA 용액)
?디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 12.20부
?중합금지제(p-메톡시페놀) 0.0075부
?불소계 계면활성제 0.95부
?2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온(광중합 개시제)
0.600부
2) 밑칠층이 있는 유리 기판의 제작
유리 기판(코닝 1737)을 1% NaOH수에서 초음파 세정한 후 물에 의한 세정, 탈수 베이크(200℃/30분)를 행했다.
이어서 상기 1)의 레지스트 용액을 세정한 유리 기판 상에 막 두께 2㎛로 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 220℃에서 1시간 가열 건조하며, 경화 막을 형성하여 밑칠층이 있는 유리 기판을 얻었다.
3)착색제함유 레지스트 용액의 조제
상기 1)에서 얻어진 레지스트 용액 9.4g과, 상술의 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 화합물(본 발명의 피리돈아조 화합물 : 착색제)의 예시 화합물(1) 0.6g을 혼합해서 용해하고, 착색제함유 레지스트 용액을 얻었다.
4)착색제함유 레지스트의 노광?현상(화상 형성)
상기 3)에서 얻어진 염료 레지스트 용액을 상기 2)에서 얻어진 밑칠층이 있는 유리 기판의 밑칠층 상에 막 두께가 1.0㎛로 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 120℃에서 120초간 프리베이크했다.
이어서 노광 장치를 사용해서 도포 막에 365㎚의 파장으로 두께 20㎛의 마스크를 통과시켜서 800mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 노광 후, 현상액(상품명 : CD-2000, 60%, 후지 필름?아치(주)제)을 사용하여 26℃?60초간의 조건에서 현상했다. 그 후 흐르는 물로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조하여 화상을 형성했다.
본 실시예에 있어서 화상 형성은 광학 현미경 및 SEM 사진 관찰에 의해 통상의 방법으로 확인했다.
또한 「미노광부 현상성」, 「노광부 잔막율」은 색도계(상품명 : MCPD-1000, 오츠카덴시(주)제)로 측정했다.
또한 「미노광부 현상성」이란 현상 전후의 막의 흡광도값의 변화율을 나타내고, 네거티브형 감광성 조성물의 경우에는 값이 큰 쪽이 좋다. 또 「노광부 잔막율」이란 현상 전후의 막의 흡광도값의 유지율을 나타내고, 네거티브형 감광성 조성물의 경우에는 값이 큰 쪽이 좋다.
상기 미노광부 현상성 및 상기 노광부 잔막율이 모두 높은 값이라는 것은 패턴 형성성이 우수하다는 것을 의미한다.
본 실시예에 있어서, 「내열성」은 염료 레지스트 용액을 도포한 유리 기판을 핫 플레이트에 의해 200℃에서 1시간 가열한 후, 색도계(상품명 : MCPD-1000, 오츠카덴시(주)제)로 색도 변화 즉 ΔEab값을 측정했다. ΔEab값이 작은 쪽이 내열성이 우수하다.
또 「내광성」은 염료 레지스트 용액을 도포한 유리 기판에 대하여 크세논 램프을 20만lux로 10시간 조사(200만lux?ｈ 상당)한 뒤, 색도 변화 즉 ΔEab값을 측정했다. ΔEab값이 작은 쪽이 내광성이 우수하다.
몰 흡광 계수(ε)는 메탄올 중에서의 흡광도로부터 산출했다. 색가는 몰 흡광 계수(ε)를 염료의 Mw로 나눈 값 : ε/Mw를 사용했다.
이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예7~12]
실시예6의 3) 착색제함유 레지스트 용액의 조제에 있어서, 착색제를 하기 표 1에 나타내어지는 화합물로 변경한 것 이외는 실시예6과 같은 방법으로 화상을 형성하여 같은 평가를 행했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예13~19]
실시예6~12의 유리 기판을 실리콘 웨이퍼 기판으로 변경한 것 이외는 실시예6과 같은 방법으로 화상을 형성했다. 미노광부 현상성, 노광부의 잔막율은 실시예6~12와 같은 결과가 얻어졌다.
실시예13~19에 있어서는 실리콘 웨이퍼 기판을 사용하고 있어 실시예6~12와 기판이 다르지만, 착색제 레지스트 용액은 실시예6~19를 통해서 전부 밑칠층 상에 도포되어 있으므로 실질적으로 차이가 생길 일은 없어서 동일한 여러 성능이 얻어졌다.
[실시예20]
실시예6의 1) 레지스트 용액의 조제에 있어서, 광중합 개시제를 「TAZ-107」(미도리카가꾸(주)제)로 변경한 것 이외는 실시예6과 같은 방법으로 화상을 형성하여 같은 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예21]
실시예6의 1) 레지스트 용액의 조제에 있어서, 광중합 개시제를 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논으로 변경한 것 이외는 실시예6과 같은 방법으로 화상을 형성하여 같은 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예1]
실시예6의 3) 착색제함유 레지스트 용액의 조제에 있어서, 착색제를 하기의 옐로 염료(비교용 화합물1)로 변경한 것 이외는 실시예6과 같은 방법으로 화상을 형성하여 같은 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007076485180-pct00020
(애씨드 옐로 42의 디톨일구아니딘 염 : 염료/디톨일구아니딘=1/2(몰비))
Figure 112007076485180-pct00021
표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예와 같이 표 1의 여러 성능을 동시에 만족하는 것은 곤란했다. 그러나 본 발명의 피리돈아조 화합물을 착색제로서 함유하는 착색제함유 경화성 조성물을 사용함으로써 착색제의 내열성, 내광성, 색가(ε/Mw)가 우수한 성능을 나타내는 경화성 조성물을 얻을 수 있었다. 또한 동시에 미노광부 현상성 및 노광부의 잔막율도 향상시킬 수 있어 패턴 형성성이 우수한 것을 알 수 있었다.
특히 색가를 향상시킴으로써 높은 막 흡광도가 필요할 경우의 염료 첨가량을 저감할 수 있어 레지스트의 패턴 형성성 등의 여러 성능을 향상시킬 수 있다.
또한 표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 또 종래의 피라졸론-아조계 염료를 사용한 비교예1과, 미노광부 현상성, 노광부의 잔막율, 내열성, 내광성이 현저하게 저하되는 성능을 나타내어 본 발명의 피리돈-아조 염료의 우위성이 명백해졌다.
[실시예22]
실시예6의 3) 착색제함유 레지스트 용액의 조제에 있어서, 착색제함유 레지스트 용액 대신에 하기에 의해 조제된 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물A를 사용하여 저압 수은등으로 노광하고, 노광 후 120℃에서 90초 가열(포스트 베이킹)한 것 이외는 실시예6과 같은 방법으로 화상을 형성하여 같은 평가를 행했다. 결과를 상기 표 1에 아울러 나타낸다.
[포지티브형 착색 감광성 수지 조성물A의 조제]
하기 조성을 혼합해서 용해하여 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
?에틸락테이트 75.0부
?바인더(하기 P-1) 14.0부
?본 발명의 피리돈아조 화합물의 예시 화합물(1)(착색제) 6.0부
?광산발생제(하기 PAG-1) 4.0부
?불소계 계면활성제 0.4부
(상품명 : F-475, 다이니폰잉크 카가꾸고교(주)제)
Figure 112007076485180-pct00022
[실시예23]
실시예6의 3) 착색제함유 레지스트 용액의 조제에 있어서, 착색제함유 레지스트 용액 대신에 하기에 의해 조제된 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물B를 사용하고, 노광 후 120℃에서 90초 가열(포스트베이킹)한 것 이외는 실시예6과 같은 방법으로 화상을 형성하여 같은 평가를 행했다. 상기 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
[포지티브형 착색 감광성 수지 조성물B의 조제]
?에틸락테이트 210.0부
?p-크레졸과 포름알데히드를 축합한 노볼락 수지(폴리스티렌 환산 분자량 5500) 20.0부
?헥사메톡시메티롤멜라민 15.0부
?본 발명의 피리돈아조 화합물의 예시 화합물(3)(착색제) 35.0부
?2,3,4-트리히드록시벤조페논과 o-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드의 에스테르화물(에스테르화율 : 80mol% ; 퀴논디아지드화합물) 15.0부
[4-(7,8-디히드록시-2,4,4-트리메틸-2-크로마닐)피로가롤]과 o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산의 에스테르 15.0부
실시예22 및 23은 포지티브형 감광성 조성물이므로 미노광부 현상성 및 노광부 잔막율의 값은 작은 쪽이 바람직하다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예22 및 23에 있어서도 착색제의 내열성, 내광성, 색가가 우수한 성능을 나타내는 포지티브형 착색제함유 경화성 조성물을 얻을 수 있었다. 또 동시에 미노광부 현상성 및 노광부의 잔막율도 향상시킬 수 있어 패턴 형성성이 뛰어난 것을 알 수 있었다.
본 발명의 피리돈아조 화합물은 작업 환경 및 안전성이 우수한 유산메틸, 유산에틸, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 및 수지에 가용이고, 선명한 황색 색소이며, 예를 들면 고분자 재료의 착색재, 잉크젯용 염료, 합성 수지 및 합성 섬유 재료용 염료, 감열 전사형 화상 형성 재료에 있어서의 잉크 시트, 전자 사진용 토너, LCD, PDP 등의 디스플레 이나 CCD 등의 촬상 소자에서 사용되는 컬러 필터용 착색 조성물, 각종 섬유의 염색용 염료 등으로서 바람직하다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(Ⅱ) 및/또는 하기 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체.
    Figure 112012060757552-pct00023
    Figure 112012060757552-pct00024
    (일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중 R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 갖는 치환기, 수소 원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 2~21의 알케닐기, 탄소수 6~21의 아릴기, 탄소수 7~21의 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 일반식(Ⅲ)에 있어서 R3 및 R4는 이들에 결합되어 있는 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또한, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 21의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 ~ 21의 알킬렌옥시알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 21의 에테르기를 포함하는 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 ~ 21의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 ~ 21의 아릴렌기이며, R3와 R5는 연결되어 환을 형성하여도 좋다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  2. 착색제를 함유해서 이루어지는 착색제함유 경화성 조성물로서, 상기 착색제가 하기 일반식(Ⅱ) 및/또는 하기 일반식(Ⅲ)로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 화합물 및/또는 이 호변이성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
    Figure 112012060757552-pct00025
    Figure 112012060757552-pct00026
    (일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중 R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 갖는 치환기, 수소 원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 2~21의 알케닐기, 탄소수 6~21의 아릴기, 탄소수 7~21의 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 일반식(Ⅲ)에 있어서 R3 및 R4는 이들에 결합되어 있는 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또한, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 21의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 ~ 21의 알킬렌옥시알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 21의 에테르기를 포함하는 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 ~ 21의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 ~ 21의 아릴렌기이며, R3와 R5는 연결되어 환을 형성하여도 좋다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  3. 하기 일반식(Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ)로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 화합물 및/또는 이 호변이성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
    Figure 112012060757552-pct00027
    Figure 112012060757552-pct00028
    (일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중 R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 갖는 치환기, 수소 원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 2~21의 알케닐기, 탄소수 6~21의 아릴기, 탄소수 7~21의 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 일반식(Ⅲ)에 있어서 R3 및 R4는 이들에 결합되어 있는 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또한, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 21의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 ~ 21의 알킬렌옥시알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 21의 에테르기를 포함하는 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 ~ 21의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 ~ 21의 아릴렌기이며, R3와 R5는 연결되어 환을 형성하여도 좋다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  4. 제 2 항에 기재된 착색제함유 경화성 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 마스크를 통해서 노광하고, 현상해서 패턴을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4의 알킬렌옥시알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 7의 에테르기를 포함하는 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 ~ 6의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6의 아릴렌기인 것을 특징으로 하는 피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 R5는 하기 아미노알콜로부터 아미노기와 수산기를 제거하여 얻을 수 있는 2가의 연결기인 것을 피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체.
    (아미노알콜 : 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 5-아미노-1-펜타놀, 2-아미노-1-펜타놀, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, 6-아미노-1-헥사놀, 2-아미노-1-헥사놀, 이소류시놀, 류시놀, tert-류시놀, 6-아미노-2-메틸-2-헵타놀, 1-아미노-1-시클로펜탄메탄올, 2-아미노-3-시클로헥실-1-프로판올, 2-아미노시클로헥사놀, 4-아미노시클로헥사놀, 1-아미노메틸-1-시클로헥사놀, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥사놀, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 2-(tert-부틸아미노)에탄올, 3-피롤리디놀, 2-피롤리딘메탄올, 2-피페리딘메탄올, 2-피페리딘에탄올, 3-히드록시피페리딘, 3-피페리딘메탄올, 4-히드록시피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]-피페라진, 2-아닐리노에탄올, 2-아미노페놀, 2-아미노벤질알콜, 2-아미노페네틸알콜, 3-(1-히드록시에틸)아닐린, 4-아미노페놀, 4-아미노페네틸알콜, 2-아미노-3-메틸벤질알콜, 3-아미노-2-메틸벤질알콜, 2-아미노-M-크레졸, 5-아미노-2-메톡시페놀, 3-아미노-O-크레졸)
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