KR101244721B1 - 피리돈 아조계 화합물, 그 호변체 및 착색제 함유 경화성조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 - Google Patents

피리돈 아조계 화합물, 그 호변체 및 착색제 함유 경화성조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101244721B1
KR101244721B1 KR1020050061906A KR20050061906A KR101244721B1 KR 101244721 B1 KR101244721 B1 KR 101244721B1 KR 1020050061906 A KR1020050061906 A KR 1020050061906A KR 20050061906 A KR20050061906 A KR 20050061906A KR 101244721 B1 KR101244721 B1 KR 101244721B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
acid
compounds
curable composition
Prior art date
Application number
KR1020050061906A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060050015A (ko
Inventor
카츠미 아라키
타에코 아이자와
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20060050015A publication Critical patent/KR20060050015A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101244721B1 publication Critical patent/KR101244721B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 식(I)로 나타낸 피리돈 아조계 화합물 및 그 호변체를 제공한다:
Figure 712012005357744-pat00001
식(I)에서, R1,R3,및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 2~21의 알케닐기, 탄소수 6~21의 아릴기, 탄소수 7~21의 아랄킬기를 또는 헤테로 원자를 갖는 치환기를 나타내고; R1, R3 과 R4중 1개 이상은 헤테로 원자를 갖는 치환기를 나타내고; R3 및 R4는 공동으로 결합된 질소원자와 함께 헤테로 환을 형성할 수도 있고; R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 메톡시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
본 발명은 식(1)의 피리돈 아조 화합물 및/또는 호변체를 착색제로서 함유하는 착색제 함유 경화성 조성물 및 컬러필터를 제공한다.

Description

피리돈 아조계 화합물, 그 호변체 및 착색제 함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법{PYRIDONE AZO COMPOUND, TAUTOMER THEREOF, AND COLORANT-CONTAINING CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 신규한 피리돈 아조 화합물 및 그 호변체, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자(예를 들면, 전하 결합 소자(CCD) 또는 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS))등에 사용하기 위한 컬러필터의 착색화상을 형성하는 데 적합한 컬러필터용 착색제 함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
염료분야에 있어서, 내광성 및 내열성을 모두 갖는 높은 염색 견뢰도를 갖는 화합물 개발이 요구되고 있고, 진지한 연구가 시작되었다. 특히, 용제 또는 물에 용해하는 염료분야에서 내광성 및 내열성을 모두 나타내는 화합물의 개발이 요구되고 있다.
내광성와 내열성을 모두 나타내는 우수한 염료로서, 프탈로시아닌계 화합물과 아조계 염료의 Cr 착체가 공지되어 있다. 그러나 프탈로시아닌계 화합물은 400~500 nm 파장의 가시영역에서 흡광하는데 부적합하기 때문에, yellow 또는 Magenta 염료로 사용될 수 없다. 또한 프탈로시아닌계 화합물은 분자들의 회합에 의해 높은 내광성을 나타내기 때문에, 물 또는 용제에 용해될 때, 침전 등의 보존 안정성 문제를 나타낸다.
아조계 염료의 Cr 착체는 Cr 원자를 함유하기 때문에, 사람, 생체 및 환경에 유해하다고 공지되어 있으므로, 그 개선이 매우 요구되고 있다. 한편 아조계 염료는 높은 색가를 갖고 다양한 흡광 파장을 얻는데 유용한 염료이다. 그러나 내광성와 내열성에 대한 요구를 동시에 만족시키는 비금속 착체 타입의 화합물은 아직 발견되지 않았다.
이들 중에서, 상대적으로 내광성인 공지의 아조계 염료는, γ산의 커플링 성분을 갖는 화합물(예를 들면, Acid Red 57)과 피라졸논을 사용하는 화합물(예를 들면, Acid Yellow 29)이다. 그러나 동시에 만족스러운 내열성 및 내광성을 모두 얻을 수 있는 아조계 염료는 아직 발견되지 않았다(예를 들면, 폴란드 특허 발명 제 101484 호, 서독 특허 제 2714204 호, 프랑스 특허 발명 제 2303839 호, 및 일본 특허 출원 공개 (JP-A) 제 58-152240 호).
또한, 이들 염료의 내열성과 내광성은 사용조건에 따라서 현저하게 줄어들 수 있는 문제점이 있다. 예를 들면, 염색 견뢰도, 내광성 혹은 둘다가 하기 요소에 따라 감소되는 경우도 있다: 염색된 섬유의 타입; 다른 착색 화합물, 광중합 개시제, 중합성 화합물, 산화제/환원제 등의 존재; 오존이 발생할 수 있는 환경; 및 단일항 산소(singlet oxygen)가 발생할 수 있는 환경.
또한, 높은 염색견뢰도 및 내열성을 나타내는 염료의 물 또는 용제에 대한 용해도가 통상 감소하기 때문에, 산업상 이들 안료를 널리 사용할 때 많은 문제가 있다.
또한, 액정 표시 소자 또는 고체촬상소자에 이용되는 컬러필터를 제조하는 방법으로서는 염색법, 인쇄법, 전착법과 안료분산법이 공지되어 있다.
이들 중에서 안료분산법은 다양한 감광성 조성물에 안료를 분산시킨 착색된 감방사선성 조성물을 이용하는 것을 포함하는 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제조하는 방법이다. 안료분산법은 안료를 이용하기 때문에 빛,열 등에 안정하다. 또한 안료분산법은 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 행하기 때문에, 높은 위치 정밀도를 제공한다. 따라서 대화면 및 고정밀도 컬러 표시장치용 컬러필터를 제작하는데 적합한 방법으로 널리 이용되고 있다.
상기 안료분산법에 의해 컬러필터를 제작하기 위해서, 스핀 코터나 롤 코터등으로 유리기판 상에 감방사선성 조성물을 도포하고 건조시켜서 막을 형성하고; 마스크 패턴을 통해 광으로 상기 도막을 노광하고 현상함으로써 착색화소를 형성하고; 각 색에 대해 상기 조작 사이클을 반복한다.
안료분산법에 사용된 감광성 조성물의 구체예로서는 알칼리 가용성 수지에, 광중합성 단량체 및 광중합 개시제를 이용하는 네가티브형 감광성 조성물이 종래에 공지되어 있다(예를 들면, JP-A 제 2-199403 호, 제 4-76062 호, 제 5-273411 호, 제 6-184482 호, 제 7-140654 호 참조).
최근, 고체촬상소자 등의 용도에 더 정밀한 컬러 필터가 요구되고 있다. 그러나, 종래의 안료분산 시스템에서는, 해상도를 더 개선시키는 것이 곤란하다. 또한, 안료의 거친(coarse) 입자들에 의해 일어나는 색 불균일 등의 문제점이 있다. 따라서, 상술한 안료분산법은 극히 미세한 패턴이 요구되는 고체촬상소자 등의 용도에는 적합하지 않다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 용제 또는 수용성 염료를 사용한 예들이 종래에 공지되어 있다.(예를 들면 (JP-A) 2002-278056 호 참조)
그러나 염료 함유 경화성 조성물은 하기 (1)~(4)의 문제점을 갖는다.
(1)통상, 착색 제제가 알칼리 수용액 또는 유기용제 중 어느 하나에 대해 용해성이 낮기 때문에, 바람직한 스펙트럼을 갖는 액체 경화성 조성물을 얻는 것이 곤란하다.
(2)염료들이 경화성 조성물에 다른 성분들과 상호작용을 하는 경우가 있기 때문에 경화부와 비경화부의 용해도(현상 특성)를 조절하는 것이 곤란하다.
(3) 염료의 몰 흡광계수(ε)가 낮을 경우, 다량의 염료를 첨가되어야 하므로, 경화성 조성물에 있어서 중합성 화합물(단량체), 바인더, 및 광중합 개시제 등의 다른 성분의 양을 감소시켜야 한다. 이는 조성물의 경화성, 경화 후의 내열성 및 (비)경화부의 현상 특성이 저하된다는 문제점을 일으킨다.
(4) 안료에 비해, 염료는 통상 내광성와 내열성이 떨어진다.
반도체 제작에 사용되는 경우와 달리 고체촬상소자의 컬러필터의 제작에 사용되는 경우에 막두께는 특히 1.5㎛이하가 요구된다. 따라서 경화성 조성물에 다량의 착색제제를 첨가해야 하는 경우, 상술한 것과 동일한 문제를 일으킨다.
상기 문제점으로 인해, 고정밀 컬러필터의 극히 미세한 박막 착색패턴에 사용하기 위한 성능에 관한 요구를 실제로 만족시키는 것이 곤란하다. 따라서 상기 문제점을 해결할 수 있는 염료 및 경화성 조성물의 개발이 요구되고 있다.
또한, 경화성 조성물중에 피리돈 아조계 염료의 사용은 종래에도 공개되어 있지만, 이들 공지의 피리돈 아조계 염료는 내열성 및 용제 용해성이 낮다는 문제가 있다(예를 들면, JP-A 2003-14221호 참조).
구체적으로, 술폰아미드 구조를 갖고, 술폰아미드부 및/또는 피리돈환에 질소원자가 헤테로 원자인 피리돈 아조계 염료는 공지되어 있지 않다. 또한, 용제에 대한 용해성, 내열성 및/또는 내광성을 모두 만족시키는 피리돈 아조계 염료는 공지되어 있지 않다(예를 들면, JP-A 2003-14221호 참조)
본 발명은 상술한 환경의 관점에서 이루어져 내열성, 내광성 및 물, 유기용제 등의 용해성에서 우수한 피리돈 아조화합물 및 그 호변체를 제공한다. 또한, 본 발명은, 염료의 색가, 내열성, 내광성 및 패턴형성성이 우수하고 몰 흡광계수가 뛰어난 착색제 함유 경화성 조성물뿐만 아니라 이를 사용한 컬러필터 및 그 제조방법을 제공한다.
상기 환경의 관점에서, 본 발명은 피리돈 아조 화합물 골격 및 술폰아미드기를 갖는 하기 특정구조를 갖는 특정 화합물을 제공한다. 또한, 본 발명은 컬러필터용 특정 화합물을 함유하는 착색제 함유 경화성 조성물을 제공한다.
즉, 본 발명은 하기 식(I)로 나타낸 피리돈 아조 화합물 및 그 호변체를 제공한다.
Figure 112005037181942-pat00002
식(I)에서, R1,R3,및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 2~21의 알케닐기, 탄소수 6~21의 아릴기, 탄소수 7~21의 아랄킬기 또는 헤테로 원자를 갖는 치환기를 나타내고; R1, R3 과 R4중 1개 이상은 헤테로 원자를 갖는 치환기를 나타내고; R3 및 R4는 공동으로 결합된 질소원자와 함께 헤테로 환을 형성할 수 있고; R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 메톡시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
본 발명은 착색제를 포함하는 착색제 함유 경화성 조성물을 더 제공하고, 여기에서 착색제는 식(I)로 나타낸 1종 이상의 피리돈 아조계 화합물 및 그 호변체를 함유한다.
본 발명은 식(I)로 나타낸 1종 이상의 피리돈 아조계 화합물 및 그 호변체를 함유하는 컬러필터를 더 제공한다.
본 발명은 기판상에 착색제 함유 경화성 조성물을 도포하고; 마스크를 통해 반응액을 노광하고; 그리고 반응액을 현상하여 패턴을 형성하는 것을 포함하는 컬러필터를 제작하기 위한 방법을 제공하고, 여기에서 착색제 함유 경화성 조성물은 식(I)로 나타낸 피리돈 아조계 화합물의 1종 이상 및 그 호변체를 포함한다.
제조방법은 필요에 따라 가열 및/또는 광에 의한 노광에 의해 패턴을 경화하는 공정을 더 포함해도 좋고, 상기 공정을 반복적으로 복수회 행해도 좋다. 또한, 각각 서로 다른 색을 갖는 필터는 염료를 변경하여 형성해도 좋다.
피리돈 아조 화합물
본 발명의 피리돈 아조 화합물이 상세하게 기재될 것이다.
본 발명의 피리돈 아조 화합물은 하기 식(I)로 나타낸 착색 화합물이다. 이들은 공지의 아조화합물과 달리 내열성과 함께 만족스러운 높은 내광성을 나타내고, 필요한 경우 물 또는 유기 용제에 자유롭게 용해할 수 있는 혁신적인 착색 화합물이다.
Figure 112005037181942-pat00003
식(1)에서, R1,R3,및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 2~21의 알케닐기, 탄소수 6~21의 아릴기, 탄소수 7~21의 아랄킬기, 또는 헤테로 원자를 갖는 치환기를 나타내고; R1, R3 과 R4의 1종 이상은 헤테로 원자를 갖는 치환기를 나타내고; R3 및 R4는 공동으로 결합된 질소원자와 함께 헤테로 환을 형성할 수 있고; 그리고 R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 메톡시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
식(I)으로 나타낸 피리돈 아조화합물의 통상의 예는 (1)R1이 헤테로 원자를 갖는 치환기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 2~21의 알케닐기, 탄소수 6~21의 아릴기, 또는 탄소수 7~21의 아랄킬기를 나타내는 피리돈 아조 화합물; 및 (2)R3 및 R4중 1종 이상이 헤테로 원자를 갖는 치환기를 나타내고, R1은 수소원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 2~21의 알케닐기, 탄소수 6~21의 아릴기, 또는 탄소수 7~21의 아랄킬기를 나타내는 피리돈 아조 화합물을 포함한다.
R1로 나타내고 헤테로 원자를 갖는 치환기는 피리돈환 합성에 사용될 수 있는 질소원자, 황원자 또는 산소원자 등의 헤테로 원자를 갖는 아민으로부터 유도된 것이면 특히 한정되지 않는다. R1은 치환되거나 비치환되어도 좋다. R1로 나타내고 헤테로 원자를 갖는 치환기는 색가의 관점에서, 약 3~50개의 원자를 갖는 치환기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 3~40개의 원자를 갖는 치환기이고, 더욱 바람직하게는 약 3~30개의 원자를 갖는 치환기이다. R1으로 나타낸 특히 바람직한 치환기는 질소원자, 황원자 및 산소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 갖는 치환기이고, 약 3~30개의 원자를 갖는다.
R1으로 나타내고 헤테로 원자를 갖는 치환기는 아미드 화합물의 고리닫힘(ring-closure)반응에 의해 식(1)로 나타낸 피리돈 아조 화합물에 도입될 수 있고, 이는 시아노아세트산 에스테르 및 1차 아민의 반응에 의해 얻어진다. 따라서, R1으로 나타내고 헤테로 원자를 갖는 치환기의 예는 "Aldorich Structure Index"에 기재된 헤테로 원자를 갖는 1차 아민에서 유도되는 기를 포함한다.
R1으로 나타내고 헤테로원자를 갖는 치환기의 구체예는 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-부톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸-에틸기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기, 2-하이드록시-1-메틸-에틸기, 하이드록시에톡시에틸기, 3-N-몰폴리노프로필기, 2-N-몰폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 2-디메틸아미노에틸기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-N-피롤리디닐에틸기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기 등을 포함한다.
이들 중에서 R1으로 나타내고 헤테로원자를 갖는 보다 바람직한 치환기의 예는 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸-에틸기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기, 2-하이드록시-1-메틸-에틸기, 하이드록시에톡시에틸기, 3-N-몰폴리노프로필기, 2-N-몰폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 2-디메틸아미노에틸기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-N-피롤리디닐에틸기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기 등을 포함한다.
이들 중에서 R1으로 나타내고 헤테로원자를 갖는 더욱 바람직한 치환기의 예는 3-메톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸-에틸기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기, 하이드록시에톡시에틸기, 3-N-몰폴리노프로필기, 2-N-몰폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기 등을 포함한다.
이들 중에서 R1으로 나타내고 헤테로원자를 갖는 특히 바람직한 치환기의 예는 3-메톡시프로필기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기, 하이드록시에톡시에틸기, 3-N-몰폴리노프로필기, 2-N-몰폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 3-디메틸아미노프로필기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기 등을 포함한다.
R3 및 R4의 1종 이상이 헤테로 원자를 갖는 치환기를 나타낼 때, 치환기는 상응하는 술폰아미드 합성에 사용할 수 있는 질소원자, 황원자 또는 산소원자 등의 헤테로 원자를 갖는 아민에서 유도된 것이면 특히 제한되지 않는다.
R3 및 R4 는 비치환되거나 또는 치환기를 더 가져도 좋다. R3 및/또는 R4로 나타내고 헤테로 원자를 갖는 치환기는 색가의 관점에서, 약 3~50개의 원자를 갖는 치환기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 3~40개의 원자를 갖는 치환기이고, 더욱 바람직하게는 약 3~30개의 원자를 갖는 치환기이다. R3 및/또는 R4로 나타낸 특히 바람직한 치환기는 질소원자, 황원자 및 산소원자로 이루어진 기로부터 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 갖는 치환기이고, 약 3~30개의 원자를 갖는다.
R3 및/또는 R4로 나타내고 헤테로 원자를 갖는 치환기는 니트로벤젠 술포닐클로라이드와 1차 아민 및 2차아민 중의 하나의 고리닫힘(ring-closure)반응에 의해 식(1)로 나타낸 피리돈 아조 화합물에 도입될 수 있다. R3 및/또는 R4로 나타내고 헤테로 원자를 갖는 치환기의 예는 "Aldorich Structure Index"에 기재된 헤테로 원자를 갖는 1차 아민 또는 2차아민에서 유도되는 기 및 그 유도체를 포함한다.
R3 및/또는 R4로 나타내고 헤테로 원자를 갖는 치환기의 구체예는 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-부톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸-에틸기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기, 2-하이드록시-1-메틸-에틸기, 하이드록시에톡시에틸기, 3-N-몰폴리노프로필기, 2-N-몰폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 2-디메틸아미노에틸기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-N-피롤리디닐에틸기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기, 디에틸아미노에틸기, 2,2-디메톡시에틸기, 1,3-디옥소란-2-일-메틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-머캡토에틸기 등을 포함한다.
이들 중에서, R3 및/또는 R4로 나타내고 헤테로 원자를 갖는 보다 바람직한 치환기의 예는 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸-에틸기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기, 2-하이드록시-1-메틸-에틸기, 하이드록시에톡시에틸기, 3-N-몰폴리노프로필기, 2-N-몰폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 2-디메틸아미노에틸기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-N-피롤리디닐에틸기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기, 디에틸아미노에틸기, 2,2-디메톡시에틸기, 1,3-디옥소란-2-일-메틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-머캡토에틸기 등을 포함한다.
이들 중에서, R3 및/또는 R4로 나타내고 헤테로 원자를 갖는 더욱 바람직한 치환기의 예는 3-메톡시프로필기, 2-메톡시-1-메틸-에틸기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기, 하이드록시에톡시에틸기, 3-N-몰폴리노프로필기, 2-N-몰폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로 폭시프로필기, 디에틸아미노에틸기, 2,2-디메톡시에틸기, 1,3-디옥소란-2-일-메틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-머캡토에틸기 등을 포함한다.
이들 중에서, R3 및/또는 R4로 나타내고 헤테로 원자를 갖는 특히 바람직한 치환기의 예는 3-메톡시프로필기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 2-하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기, 하이드록시에톡시에틸기, 3-N-몰폴리노프로필기, 2-N-몰폴리노에틸기, 3-N-피롤리디노닐프로필기, 3-디메틸아미노프로필기, 2-(N-메틸-2-피롤리디닐)에틸기, 2-N-피페리디닐에틸기, 3-(2-메틸-N-피페리디닐)프로필기, 3-이소프로폭시프로필기, 디에틸아미노에틸기, 2,2-디메톡시에틸기, 1,3-디옥소란-2-일-메틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-머캡토에틸기 등을 포함한다.
R1, R3 및 R4중의 1개 이상으로 나타낸 치환기가 헤테로 원자를 갖지 않는 경우, R1, R3 및 R4의 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 2~21의 알케닐기, 탄소수 6~21의 아릴기, 탄소수 7~21의 아랄킬기를 나타낸다. R3 및 R4는 공동으로 질소원자와 함께 헤테로환으로 형성되어도 좋다. R1, R3 및/또는 R4는 치환기를 더 가져도 좋다.
식(I)에서, R1, R3 또는 R4로 나타낸 탄소수 1~21의 알킬기는 치환되거나 비치환되어도 좋다. 알킬기는 탄소수 1~15의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기이다.
탄소수 1~21의 알킬기는 직쇄형 또는 측쇄형이어도 좋고, 또는 환상 알킬기이어도 좋다. 알킬기의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기,n-헵틸기,n-옥틸기,n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사닐기,i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기,
2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기,직쇄형 또는 측쇄형 헵틸기,1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 측쇄형 노닐기, 측쇄형 데실기, 측쇄형 운데실기, 측쇄형 도데실기, 측쇄형 트리데실기, 측쇄형 테트라데실기, 측쇄형 펜타데실기, 측쇄형 헥사데실기, 측쇄형 헵타데실기, 측쇄형 옥타데실기, 직쇄형 또는 측쇄형 노나데실기, 직쇄형 또는 측쇄형 에이코사닐기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 시스-미르타닐기, 이소피노캠페닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 퀴누클리디닐기,시클로펜틸에틸기 및 바이시클로옥틸기를 포함한다.
이들 중에서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 직쇄형 또는 측쇄형 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 측쇄형 노닐기, 측쇄형 데실기, 측쇄형 운데실기, 측쇄형 도데실기, 측쇄형 트리데실기, 측쇄형 테트라데실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 시스-미르타닐기, 이소피노캠페닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 퀴누클리디닐기, 시클로펜틸에틸기 및 바이시클로옥틸기가 R1, R3 또는 R4로 나타낸 탄소수 1~21의 알킬기로 더 바람직하다.
또한, 이들 중에서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기,n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기,네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 직쇄형 또는 측쇄형 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 측쇄형 노닐기, 측쇄형 데실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 시클로펜틸에틸기 및 바이시클로옥틸기가 R1, R3 또는 R4로 나타낸 탄소수 1~21의 알킬기로 특히 바람직하다.
상술한 알킬기 중에서 내열성을 개선시키는 관점에서 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기,네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 측쇄형 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 측쇄형 노닐기, 측쇄형 데실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 시클로펜틸에틸기 및 다른 측쇄형 알킬기 및 환상알킬기가 R1, R3 또는 R4로 나타낸 탄소수 1~21의 알킬기로 특히 바람직하다.
식(I)에서 R1, R3 또는 R4로 나타낸 알킬기로서, 특히 불소 원자로 치환된 알킬기를 사용해도 좋다. 알킬기의 바람직한 구체예는 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 트리데카플루오로옥틸기, 노나플루오로노닐기, 헵타데카플루오로데실기 및 퍼플루오로데실기가 바람직하고; 이들 중에서 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기 및 펜타데카플루오로헵틸기가 보다 바람직하고; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 및 트리데카플루오로헥실기가 특히 바람직하다.
식(I)에서, R1, R3 또는 R4로 나타내고 탄소수가 2~21인 알케닐기는 치환되거나 비치환되어도 좋다.
R1, R3 또는 R4로 나타내고 탄소수가 2~21인 알케닐기의 바람직한 예는 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기,1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2,6-디메틸-5-헵테닐기,9-데세닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기, 1,4-디하이드로-2-메틸페닐기, 옥테닐기, 시트로네릴기, 올레일기, 제라닐기, 파네실기 및 2-(1-시클로헥세닐)에틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기,1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기 및 1,4-디하이드로-2-메틸페닐기가 더 바람직하고, 또한 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기,1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기 및 1,4-디하이드로-2-메틸페닐기는 R1, R3 또는 R4로 나타낸 탄소수 2~21의 알케닐기로 특히 바람직하다.
R1, R3 또는 R4로 나타낸 탄소수 6~21의 아릴기는 치환되거나 비치환되어도 좋다. R1, R3 또는 R4로 나타낸 탄소수 6~21의 아릴기의 바람직한예는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 안트라퀴노닐기 및 피레닐기 등을 포함하고; 이들 중에서 페닐기, 나프틸기, 바이페닐레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기 등이 더 바람직하고; 페닐기, 나프틸기, 바이페닐레닐기, 플루오레닐기 등이 특히 바람직하다.
R1, R3 또는 R4로 나타낸 탄소수 7~21의 아랄킬기는 치환되거나 비치환되어도 좋다.
R1, R3 또는 R4로 나타낸 탄소수 7~21의 아랄킬기의 바람직한 예는 벤질기, 디페닐메틸기, 1,2-디페닐에틸기, 페닐-시클로펜틸메틸기, α-메틸벤질기, 페닐에틸기, α-메틸-페닐에틸기, β-메틸-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 3,3-디페닐프로 필기, 4-페닐부틸기, 나프틸메틸기, 스티릴기, 신나밀기, 플루오레닐기, 1-벤조시클로부테닐기, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸기, 인다닐기, 피페로닐기 및 피렌메틸기를 포함한다.
이들 중에서, 벤질기, 페닐-시클로펜틸메틸기, α-메틸벤질기, 페닐에틸기, α-메틸-페닐에틸기, β-메틸-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 스티릴기, 신나밀기, 플루오레닐기, 1-벤조시클로부테닐기 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸기가 더 바람직하고; 또한, 벤질기, α-메틸벤질기, 페닐에틸기, α-메틸-페닐에틸기, β-메틸-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 스티릴기, 신나밀기, 플루오레닐기, 1-벤조시클로부테닐기 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸기가 R1, R3 또는 R4로 나타낸 탄소수 7~21의 아랄킬기로 특히 바람직하다.
R1, R3 또는 R4로 나타낸 기는 에테르기를 가져도 좋다. R1, R3 또는 R4로 나타낸 기의 바람직한 예는 테트라하이드로푸르푸릴기 및 2,5-디하이드로-2,5-디메톡시푸르푸릴기를 더 포함한다.
상술한대로, R3 및 R4는 공동으로 결합된 질소원자와 헤테로환을 형성해도 좋다. 헤테로환의 바람직한 예는 2-메틸아지리딘환, 아제티진환, 피롤리딘환, 3-피롤린환, 피페리딘환, 1,2,3,6-테트라하이드로피리딘환, 헥사메틸렌이민환, 피페라딘환, 1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3,2,1]옥탄환, 데카하이드로퀴놀린환, 옥사졸리딘환, 몰폴린환, 티아졸리딘환, 티오몰폴린환, 인돌린환, 이소인돌린환, 1,2,3,4-테트라하이드로카바졸환, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린환, 1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀린환, 이미노디벤질환, 페녹사딘환, 페노티아딘환 및 페나딘환 등을 포함한다.
이들 중에서, 피롤리딘환, 3-피롤린환, 피페리딘환, 1,2,3,6-테트라하이드로피리딘환, 헥사메틸렌이민환, 피페라딘환, 데카하이드로퀴놀린환, 옥사졸리딘환, 몰폴린환, 티아졸리딘환, 티오몰폴린 등이 더 바람직하고; 또한 피롤리딘환, 3-피롤린환, 피페리딘환, 1,2,3,6-테트라하이드로피리딘환, 피페라딘환, 데카하이드로퀴놀린환, 옥사졸리딘환, 몰폴린환, 티아졸리딘환 및 티오몰폴리딘환은 공동으로 결합된 질소원자와 함께 R3 및 R4로 형성된 헤테로환으로 특히 바람직하다.
식(I)에 공동으로 결합된 질소원자와 함께 R3 및 R4로 형성된 헤테로환을 치환하는 치환기뿐만 아니라, R1, R3 또는 R4로 나타낸 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기를 치환하는 치환기의 바람직한 예는, 아실기, 아실아미노기, 아실아미노카르보닐아미노기,아랄킬아미노카르보닐아미노기, 아릴아미노카르보닐아미노기, 메타크릴로일아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐기, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 하이드록시기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기,i-프로필기,n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 시클로헥실옥시기, 비닐옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라디닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐기, -SO3M기, -COOM기(M은 수소원자, 또는 금속원자 또는 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온을 나타낸다) 등을 포함한다.
이들 중에서, 아실기(특히 아세틸기), 아실아미노기, 아실아미노카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 하이드록시기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 시클로헥실옥시기, 비닐옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라디닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐기, -SO3M기, -COOM기(M은 수소원자, 또는 금속원자 또는 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온을 나타낸다) 등이 더 바람직하고; 또한, 아실기(특히 아세틸기), 아실아미노기, 아실아미노카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 하이드록시기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 비닐옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐기, -SO3M기, -COOM기(M은 수소원자, 또는 금속원자 또는 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온을 나타낸다) 등이 치환기로서 특히 바람직하다.
이들 치환기는 유사한 치환기에 의해 더 치환되어도 좋다.
또한, 치환기가 구체적으로 하이드록시기 또는 아미노기 등의 활성수소를 갖는 기인 경우에, 이 들은 아세틸기, 아실기, (메타)아크릴로일기, 알킬아미노카르보르닐기, 아릴아미노카르보르닐기(예를 들면,부틸아미노카르보르닐기, 페닐아미노카르보르닐기 등), 알킬기, 아랄킬기 등으로 치환된 다양한 산 염화물, 산무수물, 할라이드 또는 다양한 이소시아네이트와 함께 반응시킬 수 있다.
공동으로 결합된 질소원자와 함께 R3 및 R4로 형성된 헤테로환뿐만 아니라, R1, R3 또는 R4로 나타낸 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기는 R1, R3 또는 R4로 나타낸 각각의 기로 나타낸 것과 유사한 기로 더 치환되어도 좋다.
색가(ε/Mw)의 관점에서 R1, R3 또는 R4로 나타낸 기의 전체 분자량(R1의 분자량, R3의 분자량 및 R4의 분자량의 총합으로의 분자량)은 500 이하가 바람직하고; 400 이하가 더 바람직하며; 특히 바람직하게는 300 이하이다. R3 또는 R4로 나타낸 기가 치환기를 갖는 경우, R3 또는 R4 로 나타낸 기를 치환하는 치환기의 수는 0~4가 바람직하고, 0~3이 더 바람직하고, 0~2가 특히 더 바람직하다.
R1, R3 또는 R4로 나타낸 기를 치환하는 치환기 또는 공동으로 결합된 질소원자와 함께 R3 및 R4 에 의해 형성된 헤테로환중에, -SO3M기 및 -COOM기에 "M"은 수소원자, 금속원자로 이루어진 양이온, 또는 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온을 나타낸다. "M"의 바람직한 예는 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ni, Cu, Co 또는 Fe의 양이온 및 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온을 포함한다. 보다 바람직한 예는 H, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ni, Cu, 또는 Fe의 양이온 및 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온을 포함한다. 더욱 바람직한 예는 H, Na, K, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al, Cu 또는 Fe의 양이온 및 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온이다.
상기 M으로 나타내는 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온은 유기용제 또는 물에 대한 용해도, 염형성능, 염료의 흡광도/색가 및 착색제로서 내열성과 내광성 등의 모든 팩터를 고려하여 선택된다. 흡광도/색가의 관점에서만 선택한 경우에, 상기 질소 함유 화합물은 가능한 한 분자량이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로 300이하의 분자량이 바람직하고; 280이하의 분자량이 더 바람직하고; 250이하의 분자량이 특히 바람직하다.
식(I)에서 R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 메톡시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 알킬기는 탄소수가 1~5인 것이 바람직하다. R2는 더 치환되거나 또는 비치환되어도 좋다.
R2로 나타낸 기의 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 메톡시메틸기 및 트리플루오로메틸기를 포함한다. 이들 중에서, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 메톡시메틸기 및 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 이소프로필기, 메톡시메틸기 및 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
R2로 나타낸 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 예는 할로겐 원자, 알킬기 및 알케닐기를 포함한다. 이들 중에서, 염소원자, 불소기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 2-부테닐기가 보다 바람직하고, 염소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 2-부테닐기가 특히 바람직하다.
"질소 함유 화합물로 이루어진 양이온"을 형성하는 질소 함유 화합물의 구체예가 하기에 기재되지만, 화합물은 이들로 제한되지 않는다. 하기 질소 함유 화합물의 양이온은 그 양자화에 의해 형성된다.
Figure 112005037181942-pat00004
Figure 112005037181942-pat00005
식(I)로 나타낸 피리돈 아조 화합물은 R1, R3 및 R4로 나타낸 연결기에 의해 형성된 2종 이상의 염료 골격을 가져도 좋다.
식(I)로 나타낸 피리돈 아조 화합물의 구체예(예시 화합물(1)~(72))가 하기에 기재된다. 그러나, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 하기 구체예의 호변체 또한 본 발명의 화합물로 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112005037181942-pat00006
Figure 112005037181942-pat00007
Figure 112005037181942-pat00009
Figure 112005037181942-pat00010
Figure 112005037181942-pat00011
Figure 112005037181942-pat00012
Figure 112005037181942-pat00013
Figure 112005037181942-pat00014
Figure 112005037181942-pat00015
Figure 112005037181942-pat00016
식(I)로 나타낸 피리돈 아조 화합물은 소망의 치환기를 포함하는 니트로벤젠 유도체를 환원한 후에 디아조화하는 방법 및 이들 소망의 치환기를 포함하는 피리돈 화합물을 첨가하는 방법 등의 방법에 의해 통상 합성될 수 있다. 한편, 식(I)을 포함하는 다양한 화합물은 니트로벤젠 유도체 및 피리돈 화합물의 상기 소망의 치환기를 적절하게 변환하여 유사하게 합성될 수 있다.
이후, 피리돈 아조 화합물을 사용한 착색제 함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법이 하기에 상세하게 기재된다.
착색제 함유 경화성 조성물
본 발명의 착색제 함유 경화성 조성물(이하, "본 발명의 조성물"로 칭하는 경우도 있음)은 적어도 착색제를 함유하는 착색제 함유 경화성 조성물이고, 여기에서, 착색제는 하기 식(I)로 나타낸 1종 이상의 화합물 및/또는 호변체를 함유한다.
Figure 112005037181942-pat00017
식(I)에서, R1,R3,및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 2~21의 알케닐기, 탄소수 6~21의 아릴기, 탄소수 7~21의 아랄킬기를 또는 헤테로 원자를 갖는 치환기를 나타낸다. R1, R3 과 R4중 1개 이상은 헤테로 원자를 갖는 치환기를 나타낸다. R3 및 R4는 공동으로 결합된 질소원자와 함께 헤테로 환을 형성할 수도 있다. R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 메톡시메틸기 또는 탄소수 1~10의 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
식(I)으로 나타낸 화합물(즉, 본 발명의 피리돈 아조 화합물) 또는 호변체를 함유하여, 본 발명의 조성물은 용제에 대한 용해성, 내열성, 내광성, 몰 흡광 계수 및 착색제의 색가에서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 특히 색가가 향상되기 때문에, 염료의 첨가량이 감소될 수 있다. 따라서, 다른 첨가제의 양이 증가되어, 각 레지스트의 다양한 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 따라서, 비노광부의 현상성 및 노광부의 잔막율이 향상되어, 우수한 패턴 형성성을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 상기 제작공정에서 상술한 다양한 성능이 열화되지 않기 때문에 높은 생산성을 제공한다.
본 발명의 조성물은 적어도 착색제를 함유하고, 통상 용제와 함께 사용된다. 또한, 필요에 따라, 바인더, 중합성 화합물(단량체), 광중합 개시제, 가교제, 감광제, 광산 발생제 등을 함유할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 조성물이 라디컬 중합성 네카티브 조성물이면, 상술한 착색제 이외에 용제, 중합성 화합물(단량체), 바인더(바람직하게는, 알칼리 가용성 바인더) 및 광중합 개시제를 함유해도 좋고, 가교제를 더 함유해도 좋다.
본 발명의 조성물이 산-축합성 네카티브 조성물이면, 상술한 착색제 이외에 용제, 바인더(바람직하게는, 알칼리 가용성 바인더) 및 광산발생제를 함유해도 좋고, 가교제를 더 함유해도 좋다.
본 발명의 조성물이 포지티브 조성물이면, 상기 착색제 이외에, 용제, 감광 제(또는 광산 발생제) 또는 경화제를 함유한다.
본 발명에 따라, 고감도, 고해상도, 고내열성 및 넓은 현상 래티튜드를 가지고; 염료로부터 용리되지 않고; 패턴의 내용제성이 우수하고; 높은 생산성을 갖는 착색제 함유 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이를 사용한 컬러필터 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
착색제
본 발명의 조성물은 착색제로 식(Ⅰ)로 나타내는 피리돈 아조 화합물 및/또는 그 호변체를 함유한다. 본 발명의 조성물은 식(Ⅰ)로 나타내는 화합물의 2종 이상을 함유해도 좋다.
다른 착색제
식(I)로 나타낸 착색제는 식(I)로 나타낸 동종의 화합물과 결합하여 사용해도 좋고, 동시에 다른 착색제, 다른 착색제 및 금속이나 질소 함유 화합물로 형성된 염, 착체, 다른 착색제의 유도체 등과 함께 사용해도 좋다.
다른 착색제의 예는 Colour Index(Society of Dyes and Colorists) 및 "Dyeing Note"(Shikisensha Co.,Ltd.에서 발행)에 기재된 흔히 알려져 있는 직접염료, 산성 염료, 부식성/산성 부식성의 염료, 염기성 염료, 건염염료(vat dye), 황화염료, 아조염료, 분산염료, 반응성 염료, 형광 증백제, 다른 염료, 안료 수지 컬러, 안료 등이 공지된 것을 포함한다.
이들 착색제의 예는 CI Solvent Blue 25, CI Solvent Blue 55, CI Solvent Blue 67, CI Solvent Blue 38, CI Solvent Yellow 82, CI Solvent Yellow 162, CI Solvent Orange 56, CI Acid Violet 17, CI Acid Violet 49, CI Direct Blue 86 등을 포함하고 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 각각 사용해도 좋다.
산성염료
상술한 산성염료가 설명될 것이다. 산성염료는 술폰산기 또는 카르복실산기 등의 산성기를 갖는다면 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제와 현상액에 대한 용해성, 염형성능, 흡광도, 경화성 조성물에서 다른 성분과의 상호작용, 내광성 및 내열성 등의 요구되는 모든 성능을 고려해서 그들 중 적절한 것을 선택한다.
그 예는 다음을 포함한다 :
acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 또는 48; acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 108, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192 또는 249; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 또는 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74 또는 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 또는 274; acid violet 6B, 7, 9,17, 또는 19; acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 169, 또는 243; Food Yellow 3; 그리고 이 염료들의 유도체를 포함한다.
이들 중에서, acid black 24; acid blue 7, 23, 25, 29, 62, 83, 86, 87, 90, 92, 108, 138, 158, 또는 249; acid green 3, 5, 9, 16, 25, 27, 또는 50, acid orange 8, 51, 56, 74, 63, 또는 74; acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 또는 217; acid violet 7; acid yellow 17, 23, 25, 29, 34, 40, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 163, 243; Food Yellow 3; 및 이들의 염료의 유도체 등의 염료가 상기 산성염료로서 바람직하다.
또한, 상술한 것이외에, 아조계, 크산텐계 및 프탈로시아닌계 산성염료들이 바람직하고, CI Solvent Blue 44, 또는 38; CI Solvent Orange 45, Rhodamine B, Rhodamine 110; 3-[(5-클로로-2-페녹시페닐)하이드라조노]-3,4-디하이드로-4-옥소-5-[(페닐술포닐)아미노]-2,7-나프탈렌디술폰산 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 산성염료의 유도체로서, 산성염료의 술폰산을 술폰산아미드 또는 술포네이트 등으로 전환시켜서 얻어진 화합물을 효과적으로 사용할 수 있다.
-산성염료와 염을 형성하는 원자단-
상기 산성 염료와 염을 형성하는 원자단으로서, 원자단이 상술한 산성 염료의 음이온과 염을 형성하는 양이온성이면, 제한되지 않는다. 상기 원자단의 예는 Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ni, Cu, Co, Fe 또는 질소 함유 화합물로 이루어진 양이온 등을 포함한다.
상술한 산성염료와 염을 형성하는 질소 함유 화합물이 설명될 것이다. 본발명에서 산성 염료와 염을 형성하는 질소 함유 화합물은 유기용제 및 현상액에 대한 용해도, 염형성능, 염료의 흡광도, 경화성 조성물에서 다른 성분과의 상호작용 등의 모든 팩터를 고려하여 선택된다. 상기 질소 함유 화합물을 흡광도의 관점에서만 선택하면 가능한 한 분자량이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로, 분자량은 245 이하가 바람직하고; 240 이하가 더 바람직하고; 230 이하가 특히 바람직하다.
일반적으로 염료의 광퇴색을 방지하고 내열성을 향상시키기 위해, 공지의 질소함유 색변색 방지제 화합물을 사용해도 좋다. 이런 관점에서, 낮은 산화포텐셜(낮은 이온화 포텐셜)을 갖는 화합물, 3차 아민 화합물들, 지방족 환상 아민 화합물, 아닐린 화합물, 하이드라진계 화합물 등이 바람직하다.
질소 함유 화합물의 바람직한 구체예는 식(Ⅰ)에서 R4의 설명에서 -SO3M의 M으로 언급된 것과 동일하다.
식(Ⅰ)의 화합물(또는 산성염료)과 함께 염을 형성하는 원자단과 식(Ⅰ)의 화합물(또는 산성 염료)의 몰비(L)
식(Ⅰ)의 화합물(또는 산성염료)과 함께 염을 형성하는 원자단의 몰수와 일반식(Ⅰ)의 화합물(또는 산성 염료) 몰수의 몰비(이하, "L"로 언급될 수 있음)가 설명될 것이다. 상기 L은 짝이온인 원자단의 몰에 대한 산성 염료분자의 몰비를 결정하는 값이고, 산성염료 및 원자단의 염 형성 조건에 따라서 자유로이 선택될 수 있다. 구체적으로, L은 0≤L≤10의 범위에 있는 값이고, 산성염료에서 산의 작용기들의 수이다. 유기용제 및 현상액에 대한 용해도, 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물에서 다른 성분들과의 상호작용, 내광성 및 내열성 등의 모든 팩터를 고려하여 선택된다. 상기 L이 흡광도의 관점에서만 선택된다면 0≤L≤7의 범위에 드는 값이 바람직하고, 0≤L≤6의 범위에 드는 값이 더 바람직하고, 0≤L≤5의 범위에 드는 값이 특히 바람직하다.
- 식(I)의 화합물의 농도 -
여기에서, 식(Ⅰ)로 나타낸 화합물의 농도(양)가 설명될 것이다(산성염료 등의 다른 염료와 조합하여 사용하면, 이들에 다른 염료의 양이 포함된다). 본 발명의 착색제 함유 경화성 조성물의 모든 고형분중에서 식(Ⅰ)로 나타낸 화합물의 농도(산성염료 등의 다른 염료와 조합하여 사용하면, 이들에 다른 염료의 양이 포함된다)는 염료의 종류에 따라 다르다. 그러나, 경화성, 현상성, 패턴 배열 및 색 혼합의 관점에서, 0.5~80 질량%가 바람직하고, 0.5~60 질량%가 더 바람직하고, 특히 0.5~50 질량%가 바람직하다.
바인더
본 발명에 사용된 바인더가 알칼리 가용성이면, 특히 제한되지 않지만, 내열성, 현상성 및 이용 편이성 등의 관점에서 바인더를 선택하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더로서는, 유기용제에 용해되고 약알칼리 수용액에 현상할 수 있고 선형 유기 고중합물 재료인 바인더가 바람직하다. 선형 유기 고중합물 재료의 예는 측쇄에 카르복실산을 갖는 중합체, 예를 들면, 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 59-44615 호, 제 54-34327 호, 58-12577 호, 제 54-25957 호, 및 제 59-53836 호 및 제 59-71048 호의 각 명세서에서 기재된 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분적으로 에스테르화된 말레산 공중합체 등을 포함한다. 유사하게, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다. 이들 이외에, 하이드록실기에 산무수물이 첨가된 중합체, 폴리하이드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알콜 등도 유용하다.
상기 알칼리 가용성 바인더는 친수성 단량체의 공중합체이어도 좋고, 그 예는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2차 또는 3차 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 몰폴린 (메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 측쇄 또는 직쇄 프로필(메타)아크릴레이트, 측쇄 또는 직쇄 부틸(메타)아크릴레이트 및 페녹시하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 포함한다.
다른 친수성 단량체로서, 테트라하이드로푸르푸릴기, 인산, 인산 에스테르, 4차 암모늄염, 에틸렌옥시 사슬, 프로필렌옥시 사슬, 술폰산 및 그 염, 몰폴리노에틸기 등을 포함한 단량체 등도 유용하다.
또한, 가교 효율을 향상시키는 관점에서, 중합성기가 측쇄에 포함되어도 좋고, 측쇄에 알릴기, 메타(아크릴)기, 알릴옥시알킬기 등을 함유하는 중합체 등도 유용하다. 이들 중합성기를 함유한 중합체의 예가 하기에 기재되지만 -COOH기, -OH기, 및 암모늄기 등의 알칼리 가용성 기와 탄소-탄소간의 불포화 결합을 포함한다면, 이들로 제한되지 않는다.
2-하이드록시에틸 아크릴레이트 등의 -OH기를 갖는 단량체, 메타크릴산 등의 COOH기를 갖는 단량체, 및 아크릴계 화합물, 비닐계 화합물 등의 상기 -OH기를 갖는 단량체와 상기-COOH기를 갖는 단량체에 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합체에 OH기와 반응성을 갖는 에폭시환을 갖는 화합물과 글리시딜아크릴레이트 등의 탄소-탄소 불포화결합기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등이 사용될 수 있다. OH기와의 반응에서, 에폭시 환 대신에 산무수물, 이소시아네이트기 및 아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제 6-102669 호 및 6-1938 호에서 기재된 것처럼, 에폭시 환을 갖는 화합물과 불포화 카르복실산, 예를 들면 아크릴산을 반응 시켜서 얻어진 화합물을 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과 반응시켜서 얻어진 반응물도 사용할 수 있다.
-COOH기와 같은 알칼리 가용성기와 탄소-탄소 불포화 기를 모두 갖는 화합물의 예는 DIANAL NR 시리즈(상품명, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.의 제품), -COOH기 함유 폴리우레탄 아크릴 올리고머(상품명, PHOTOMER 6173, Diamond Shamlock Co.,Ltd.의 제품), VISCOAT? R-264와 KS RESIST 106(둘다 상품명, Osaka Organic Chemical Industry Ltd.의 제품), CYCLOMER P시리즈와 PRAXEL CF 200 시리즈(둘다 상품명, Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품), 및 EBECRYL? 3800(상품명, Daicel-UCB Company Ltd.의 제품) 등을 포함한다
이들 각종 바인더 중에서, 본 발명에 사용된 내열성의 관점에서 바람직한 알칼리 가용성 바인더의 예는 폴리하이드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지 및 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지를 포함하고, 특히 바람직하게는 본 발명에 이용되는 알칼리 가용성 바인더 중 아크릴계 수지, 폴리하이드록시스티렌계 수지 및 폴리실록산계 수지이다. 또한 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지 및 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 현상성 제어의 관점에서 바람직하다. 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택된 단량체로 이루어진 공중합체, 중합성 측쇄를 갖는 (메타)아크릴산 수지, 예를 들면, CYCLOMER P시리즈와 PRAXEL CF 200 시리즈(둘다 상품명, Daicel Company, Ltd. 제품), 및 EBECRYL 3800(상품명, Daicel-UCB Company Ltd.의 제품), DIANAL NR 시리즈(상품명, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품), VISCOAT? R264과 KS RESIST 106( 상품명, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품)등이 바람직하다.
또한, 알코올 가용성 나일론, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 및 에피클로로하이드린으로 형성된 폴리에테르 등도 경화성 막의 강도를 개선하기 위한 관점에서 유용하다.
또한, 본 발명에 이용된 바인더의 예는 알칼리 가용성 페놀 수지를 포함한다. 본 발명의 조성물이 포지티브형 조성물로 이용될 경우, 알칼리 가용성 페놀 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 페놀 수지의 예는 노볼락 수지와 비닐 공중합체 등을 포함한다.
상기 노볼락 수지의 예는 산촉매 존재하에서 알데히드와 페놀을 축합시켜서 얻어진 노볼락 수지를 포함한다. 페놀의 예는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨, 비스페놀 A 등을 포함한다. 페놀은 단독으로 혹은 2종 이상 결합해서 이용될 수 있다. 알데히드의 예는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드 등을 포함한다.
상기 노볼락 수지의 구체예는 메타크레졸, 파라크레졸 또는 포르말린과 이들 의 혼합물의 축합 생성물을 포함한다. 노볼락 수지의 분자량의 구배는 분류법 등에 의해서 조절되어도 좋다. 또한 비스페놀 C 또는 비스페놀 A등의 페놀성 하이드록시기를 갖는 저분자량 성분이 상기 노볼락 수지에 혼합되어도 좋다.
상기 바인더는 중량 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산치)1000~2×105, 보다 바람직하게는 2000~1×105, 그리고 특히 바람직하게는 3000~5×104 의 공중합체이다.
패턴 형성성(현상성) 등의 관점에서, 본 발명의 조성물에 이용된 바인더의 양은 본 발명의 조성물 중에서 전체 고형분에 대하여 10~90 질량%가 바람직하고, 20~80 질량%가 더 바람직하고, 30~70 질량%가 특히 바람직하다.
가교제
다음, 가교제에 대해 설명한다. 본 발명은 막경화 반응을 종래에 비해 고도로 진척시켜 양호한 경화성을 갖는 막을 제공하기 위해, 식(Ⅰ)에 의해 나타낸 화합물(염료)을 주로 이용하지만, 더욱 고도로 경화시킨 막을 얻기 위해 가교제를 부수적으로 사용할 수 있다. 본 발명에 사용된 가교제는 막을 경화시키는 가교 반응을 할 수 있으면 특히 제한되지 않지만, 그 바람직한 예는 (a)에폭시 수지; (b)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물; (c)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 페놀화합물, 나프톨 화합물 또는 하이드록시안트라센 화합물을 포함한다. 이들 중에서, 다관능 에폭시수지가 가교제로서 특히 바람직하다.
에폭시기와 가교 특성을 갖는다면 (a)에폭시 수지로서 어떤 화합물이라도 특별한 제한없이 이용할 수 있다. 이들 화합물의 예는 비스페놀-A-디글시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 디하이드록시바이페닐 디글리시딜 에테르, 프탈산 디글리시딜에테르 또는 N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가 글리시딜기 함유 저분자량 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올페놀 트리글리시딜 에테르, TRISP-PA(상품명, Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.의 제품)-트리글리시딜 에테르 등으로 나타내어지는 3가 글리시딜기 함유 저분자량 화합물; 펜타에리스리톨 테트라글리시딜 에테르, 테트라메틸올 비스페놀-A-테트라글리시딜 에테르 등으로 나타내어지는 4가 글리시딜기 함유 저분자량 화합물; 디펜타에리스리톨 펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨 헥사글리시딜 에테르등의 다가글리시딜기 함유 다가 저분자량 화합물; 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물과 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트 등으로 나타내어지는 글리시딜기 함유 고분자량 화합물 등을 포함한다.
(b)화합물을 치환하는 메틸올기, 알콕시메틸기, 또는 아실옥시메틸기의 수에 대해, 멜라민 화합물은 2~6개의 이들 치환기로 치환되고, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물 및 우레아화합물은 각각 2~4개의 이들 치환기로 치환된다. 멜라민 화합물은 5~6개의 이들 치환기로 치환되고, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물 및 우레아화합물은 각각 3~4개의 이들 치환기로 치환되는 것이 바람직하다.
알콜에서 염산, 황산, 질산 또는 메탄술폰산 등의 산촉매 존재하에서 알콕시메틸기 함유 화합물을 가열하여 이들 메틸올기 함유 화합물을 얻을 수 있다. 메틸올기 함유 화합물과 아실클로라이드를 혼합하고, 염기촉매 존재하에서 교반하면서 이들을 혼합하여 아실옥시메틸기 함유 화합물을 얻을 수 있다.
이하, 치환기를 갖는, (b)화합물의 구체예를 설명한다.
상기 멜라민 화합물의 예는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민을 포함하고, 헥사메틸올멜라민의 1~5개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1~5개의 메틸올기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 포함한다.
상기 구아나민 화합물의 예는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~3개의 메틸올기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 포함한다.
상기 글리콜우릴 화합물의 예는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 1~3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 1~3개의 메틸올기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 포함한다.
상기 우레아 화합물의 예는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1~3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 포함한다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 조합해서 이용해도 좋다.
(c)화합물로 분류되며 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 페놀화합물, 나프톨 화합물 및 하이드록시안트라센 화합물은, 화합물(b)의 경우와 같이, 열가교에 의해 오버코트 포토레지스트와 혼합되는 것을 억제하고, 막의 강도를 더 개선시킨다.
(c)화합물의 한분자는 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 기를 포함할 필요가 있다. 열가교성 및 보존 안정성의 관점에서, (c)화합물은 2번째와 4번째의 모든 위치가 치환된 페놀화합물이 바람직하다.
또한 (c)화합물의 골격(주쇄 및 측쇄)이 되는 나프톨화합물과 하이드록시안트라센 화합물은 OH기의 오르토와 파라 위치가 모두 치환되는 것이 바람직하다.
(c)화합물의 골격을 제공하는 페놀화합물의 3번째 또는 5번째 위치는 치환되거나 비치환되어도 좋다. (c)화합물의 골격을 제공하는 나프톨 화합물에 대해, OH 기의 오로토 위치외의 다른 위치는 치환되거나 비치환되어도 좋다.
상기 메틸올기 함유 화합물은 페놀성 OH기의 오르토 또는 파라 위치(2번째 또는 4번째 위치)가 수소원자인 화합물을 원료로 이용하고, 소디움 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 암모니아 또는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 등의 염기촉매 존재하에서 포르말린과 반응시켜서 얻을 수 있다.
또한, 알콕시메틸기 함유 화합물은, 알콜에서 염산, 황산, 질산 또는 메탄술폰산 등의 산촉매 존재하에서 상기 메틸올기 함유 화합물을 가열시켜서 얻을 수 있다.
상기 아실옥시메틸기 함유 화합물은 염기촉매 존재하에서 상기 메틸올기 함유화합물과 아실 클로라이드를 반응시켜서 얻을 수 있다.
이 골격 화합물의 예는 페놀성 OH기의 오르토 또는 파라위치가 비치환된 페놀 화합물, 나프톨 및 하이드록시안트라센 화합물을 포함하고, 구체예는 페놀, 크레졸, 그 이성질체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀-A, 4,4'-비스하이드록시바이페닐, TRIS P-PA(상기 기재),나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시안트라센 등의 비스페놀이 사용된다.
상기 (c)화합물의 구체예는 트리메틸올 페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메틸올 페놀, 트리메틸올 페놀의 1 또는 2개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 트리메틸올-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메틸올-3-크레졸의 1 또는 2개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-디메틸올-4-크레졸 등의 디메틸올 크레졸, 테트라메틸올 비스페놀-A, 테트라메톡시메틸 비스페놀-A, 테트라메틸올 비스페놀 A의 1~3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메틸올-4,4'-비스하이드록시바이페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스하이드록시바이페닐, TRIS P-PA(상기 기재)의 헥사메틸올류, TRIS P-PA(상기 기재)의 헥사메톡시메틸류, TRIS P-PA(상기 기재)의 헥사메틸올류의 1~5개의 메틸올기를 메톡시 메틸화한 화합물, 비스하이드록시메틸나프탈렌디올 등을 포함한다.
하이드록시안트라센 화합물의 예는 1,6-디하이드록시메틸-2,7-디하이드록시안트라센 등을 포함한다.
아실옥시메틸기 함유 화합물의 예는, 상기 메틸올기 함유 화합물의 일부 또는 모든 메틸올기를 아실옥시메틸화한 화합물을 포함한다.
이들 화합물들 중에서, 트리메틸올 페놀, 비스하이드록시메틸-p-크레졸, 테트라메틸올비스페놀-A, TrisP-PA(상기 기재)의 헥사메틸올류 또는 이들 화합물의 헥사메틸올기를 알콕시메틸기 및 메틸올기 및 알콜시에틸기의 양쪽으로 치환된 페놀성 화합물이다.
이들은 단독으로 혹은 2종 이상 조합해서 이용되어도 좋다.
본 발명의 착색제 함유 경화성 조성물에서 (a)~(c)화합물의 함유량은 기재에 따라 다르지만 조성물중에서 고형분에 대해 1~70 질량%의 범위 내가 바람직하고, 5~50질량%의 범위 내가 더 바람직하며 특히 7~30 질량%의 범위 내가 바람직하다.
단량체
다음으로, 본 발명의 조성물이 네가티브형 조성물일 때 함유되는 중합성 화합물(이후에 "단량체"로 언급)에 대해 설명을 할 것이다. 단량체로서, 1개 이상 부가 중합성 에틸렌기를 갖고, 정상 압력하에서 100℃이상의 끓는점을 갖고, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 예는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트;폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트; 헥산디올 (메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르; 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등을 글리세린 또는 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 첨가하고, 반응액을 (메타)아크릴레이트화 해서 얻어지는 화합물; 일본 특허 출원 공고(JP-B) 제 48-41708 호, 및 제 50-6034 호 또는 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 51-37193 호에 공개된 우레탄아크릴레이트; 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 48-64183 호, 일본 특허 출원 공고(JP-B) 제 49-43191 호 및 제 52-30490 호에 공개된 폴리에스테르 아크릴레이트; 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 산물인 에폭시아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 및 그 혼합물을 포함한다. 또한, 그 예로는 Journal of the Adhesion Society of Japan, 20 권,제 7 호, 300쪽~308쪽에서 광경화성 단량체와 올리고머로서 도입되는 것들이 포함된다.
상기 단량체로서, (메타)아크릴 에스테르계 단량체가 바람직하고, 4관능- 이상의 다관능 (메타)아크릴 에스테르계 단량체가 특히 바람직하다.
경화성 등의 관점에서, 본 발명의 조성물에서 상기 단량체의 함유량은 조성물의 고형분에 대해 0.1~90 질량%가 바람직하고, 1.0~80 질량%가 더 바람직하고, 특히 2.0~70 질량%가 바람직하다.
광중합 개시제
다음으로, 본 발명의 조성물이 네가티브형 조성물일 경우에 함유되는 광중합 개시제에 대해서 설명할 것이다. 중합성을 갖는 단량체를 중합할 수 있다면 상기 광중합 개시제는 특히 제한되지 않지만, 특성들, 개시 효율, 흡광 파장, 이용 편이성, 가격 등의 관점으로부터 광중합 개시제를 선택하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 예는 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물과 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물 등을 포함하고, 광중합 개시제는 α-아미노케톤 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물 및 트리아릴이미다졸 다이머로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 광중합 개시제는 분해에 의해 산을 발생하지 않는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 할로메틸옥사디아졸 화합물 등의 활성 할로겐 화합물의 예는 일본 특허 출원 공고(JP-B) 제 57-6069호에 공개된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4,옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 포함한다.
트리할로메틸-s-트리아진계 화합물의 광중합 개시제의 예는 일본 특허 출원 공고(JP-B) 제 59-1281 호에 공개된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 53-133428 호에 공개된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물과 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물 등을 포함한다.
그 다른 예는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진,
2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 포함한다.
이들 이외에, Midori Kagaku Co., Ltd.의해 제조된 TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123 및 TAZ-104를 포함하는 TAZ 시리즈(모두 상품명, Midori Kagaku Co., Ltd.제품); Panchim Ltd.에 의해 제조된 T-OMS, T-BMP, T-R 및 T-B를 포함하는 T시리즈(모두 상품명, Panchim Ltd.제품); Ciba Specialty Chemicals Inc.에 의해 제조된 IRGACURE? 651, IRGACURE? 184, IRGACURE? 500, IRGACURE? 1000, IRGACURE? 149, IRGACURE? 819 및 IRGACURE? 261를 포함하는 IRGACURE? 시리즈; Ciba Specialty Chemicals Inc. 에 의해 제조된 DAROCURE? 1173를 포함하는 DAROCURE? 시리즈; 4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰폴리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 다이머, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 다이머, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 다이머, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 다이머, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 다이머, 2-(p-메틸머캡토페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 다이머, 벤조인이소프로필 에테르 등이 유용하게 이용될 수 있다.
α-아미노케톤계 화합물의 예는 Ciba Specialty Inc.에 의해 제조된 IRGACURE? 시리즈(IRGACURE? 907 또는 IRGACURE? 369), 2-메틸-1-페닐-2-몰폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(헥실)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온, 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부타논-1 등을 포함한다.
상기 옥심계 화합물은 특히 제한되지 않지만, 그 바람직한 예로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1,2-부탄-2-옥심-o-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-o-아세테이트, 하이드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)아세트산 에틸 에스테르-o-아세테이트 및 하이드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-아세트산 에틸 에스테르-o-벤조에이트 등을 포함한다.
이외에, 다른 광중합 개시제에 대해, 입수 용이성과 안정성의 관점에서 벤질메틸케탈 화합물의 바람직한 예로 IRGACURE? 651를 포함하고; α-하이드록시케톤 화합물의 바람직한 예로 IRGACURE? 184, IRGACURE? 1173, IRGACURE? 500, IRGACURE? 1000 및 IRGACURE? 2959를 포함하고; α-아미노케톤 화합물의 바람직한 예로 IRGACURE? 907 와 IRGACURE? 369를 포함하고; 포스핀 옥사이드계 화합물(혼합물)의 바람직한 예로 IRGACURE? 1700, IRGACURE?149, IRGACURE?1850, IRGACURE? 819 및 IRGACURE? 184를 포함하고; 메탈로센 화합물의 바람직한 예로 IRGACURE? 784 와 IRGACURE? 261(상기 모두 Ciba Specialty Chemicals Inc.의해 제조)을 포함한다.
상술한 대로, 염료의 내광성과 내열성의 관점에서, 분해하여 산을 발생시키지 않는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 분해하여 산을 발생시키지 않는 화합물로서, 벤질디메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 및 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. α-아미노케톤계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물 및 트리아릴이미다졸 다이머로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 광중합 개시제는 증감제 및 광안정제를 조합하여 사용할 수 있다
이들 증감제들과 광안정제의 구체예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴 케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴 케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 Michler's 케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등; 일본 특허 출원 공고(JP-B) 제 51-48516에 공개된 벤조티아졸계 화합물; TINUVIN? 1130과 TINUVIN?400(모두 Ciba Specialty Chemicals에 의해 제조) 등을 포함한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상술한 광중합 개시제 이외에 통상 공지된 다른 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
이들의 구체예는 미국 특허 제 2,367,660 호에 공개된 비시널 폴리케톨알도닐 화합물; 미국 특허 제 2,367,661 호와 2,367,670호에 공개된 α-카르보닐 화합물; 미국 특허 제 2,448,828 호에 공개된 아실로인 에테르; 미국특허 제 2,722,512 호에 공개된 α-하이드로카본기로 치환된 방향족 아실로인 화합물; 미국특허 제 3,046,127 호와 2,951,758 호에 공개된 다핵성 퀴논 화합물; 미국특허 제 3,549,367 호에 공개된 트리알릴이미다졸 다이머 및 p-아미노페닐 케톤의 조합; 일본 특허 출원공고(JP-B) 제 51-48516 호에 공개된 벤조티아졸계 화합물 및 트리할로메틸-s-트리아진계 화합물을 포함한다.
상술한 광중합 개시제의 사용량은 단량체의 고형분에 대해 0.01 질량%~50 질량%가 바람직하고, 1질량 %~30질량%가 더 바람직하고, 1질량%~20질량%가 특히 바람직하다. 광중합 개시제의 양이 0.01질량%~50질량%의 범위에 있을 때, 막강도가 저분자량에 의해서 약해지는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 조성물에 열 중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열 중합 방지제의 예는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-머캡토벤조이미다졸 등을 포함한다.
용제
본 발명에 사용된 용제는 상기 조성물의 용해도와 도포성을 만족한다면 기본적으로 특히 제한되지 않지만, 염료 및 바인더의 용해도, 도포성 및 안전성를 고려하여 용제를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 제조에 사용되는 용제의 바람직한 예는 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 포르메이트, 이소아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 이소프로필 부티레이트, 에틸 부티레이트, 부틸 부티레이트, 알킬 에스테르, 메틸락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 옥시아세테이트, 에틸옥시아세테이트, 부틸옥시아세테이트, 메톡시 메틸아세테이트, 메톡시 에틸아세테이트, 메톡시 부틸아세테이트, 에톡시 메틸아세테이트, 에톡시 에틸아세테이트등의 에스테르,
메틸 3-옥시프로피오네이트 또는 에틸 3-옥시프로피오네이트 등의 3-옥시프로피온산 알킬 에스테르; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트, 프로필 2-옥시프로피오네이트, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트,
메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 2-옥소부타네이트 또는 에틸 2-옥소부타네이트;디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 클리콜 모노부틸 에테르 등의 에테르,
프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트; 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 또는 3-헵타논 등의 케톤;톨루엔과 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 포함한다.
이들 중에서, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 락테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카비톨 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등이 더 바람직하다.
다른 첨가제
본 발명의 조성물에는 충진제, 상기 화합물외의 고분자 화합물, 계면활성제들, 접착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡광제, 응고 방지제 등의 다양한 첨가물이 조합되어도 좋다.
이들 첨가제의 구체예는 유리 또는 알루미나 등의 충진제; 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르 또는 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 바인더 수지 외에 고분자 화합물; 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 또는 음이온 계면 활성제 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-머캡토프로필트리메톡시실란 등의 접착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페놀)-5-클로로벤조트리아졸 또는 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡광제; 및 소디움 폴리아크릴레이트 같은 응고 방지제를 포함한다.
또한, 본 발명의 조성물의 현상성을 더 향상시키기 위해 비조사부의 알칼리 가용성을 촉진시키는 경우, 유기 카르복실산, 바람직하게는 1000이하의 분자량을 갖는 저분자량 유기 카르복실산이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 유기 카르복실산의 구체예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산 또는 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세백산, 브래실산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산 또는 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카발릴산, 아코니트산 또는 캠포론산 등의 지방성 트리카르복실산; 벤조산, 톨루산, 큐민산, 헤멜리트산 및 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산 또는 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 및 페닐아세트산, 하이드라트로프산, 하이드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 메틸 신나메이트, 벤질 신나메이트, 신나밀리덴 아세트산, 쿠마르산 또는 움벨산 등의 다른 카르복실산을 포함한다.
포지티브형 조성물
포지티브형 화상을 얻기 위해, 즉 본 발명의 조성물이 포지티브형 조성물인 경우에, 본 발명의 조성물은 용제와 조합하여 증감제를 함유한다. 증감제의 바람직한 예는 나프토퀴논디아자이드 화합물을 포함한다. 또한 착색제 함유 경화성 포지 티브 조성물이 경화제를 포함해도 좋다
상술한 나프토퀴논디아자이드 화합물의 예는 o-벤조퀴논디아자이드 술폰산 에스테르 및 o-나프토퀴논디아자이드 술폰산 에스테르를 포함한다.
그 구체예는 o-나프토퀴논디아자이드-5-술폰산 에스테르, o-나프토퀴논디아자이드-5-술폰산 아미드, o-나프토퀴논디아자이드-4-술폰산 에스테르, o-나프토퀴논디아자이드-4-술폰산 아미드 등을 포함한다. 이들 에스테르 및 아미드 화합물은 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 2-84650 호 또는 3-49437 호에 공개된 "식(Ⅰ)"로 나타낸 페놀 화합물을 이용하는 통상 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물이 포지티브형 조성물일 때, 상술한 알칼리 가용성 페놀 수지와 상술한 경화제는 통상 유기용제에 각각 약 2~50 질량% 비율과 약 2~30%의 비율로 용해되는 것이 바람직하다. 상술한 나프토퀴논디아자이드 화합물 및 상술한 유기 용제 가용성 염료는 상기 알칼리 가용성 수지 및 경화제가 각각 약 2~30 질량% 및 약2~50질량%의 비율로 용해된 용액에 첨가하는 것이 통상 바람직하다.
상기 경화제의 바람직한 예는, 가교제로 상술한 멜라민계 화합물, 메틸올기 함유 화합물 등을 포함한다.
본 발명의 조성물이 포지티브형 조성물인 경우에, 알칼리 가용성 수지를 혼합하여 사용해도 좋고, 알칼리 가용성 수지의 예는 노볼락 수지, 비닐페놀 수지 등을 포함한다.
또한 본 발명의 착색제 함유 경화성 조성물이 포지티브형 조성물로 형성될 때, 식(Ⅰ)로 나타낸 화합물, 광산 발생제 및 경화제를 포함하여 형성될 수 있다.
광산 발생제는 광으로 노광될 때 산을 발생시키는 화합물이면, 특히 제한되지 않지만, 그 예는 α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴 등의 다양한 옥심계 화합물, 다양한 요오도늄 화합물 및 다양한 술포늄 화합물 및 다양한 트리할로메틸트리아진 화합물 등을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 산-축합 네가티브 조성물로 형성될 때, 광산 발생제는 용제, 바인더 및/또는 가교제와 조합하여 사용할 수 있다.
컬러필터
본 발명의 컬러필터는 착색제로서 적어도 식(Ⅰ) 나타낸 1종 이상의 화합물 또는 그 호변체를 함유한다. 또한 컬러필터는 본 발명의 조성물을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러필터는 스핀 코팅, 캐스팅 코팅 또는 롤 코팅 등의 도포법을 사용하여 기판에 본 발명의 조성물을 도포하여 감방사선성 조성물층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해 광으로 반응액을 노광하고 현상액으로 반응액을 현상하여 컬러 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다. 또한 본발명의 컬러필터 제조방법은 필요에 따라 가열 및/또는 광으로 노광하여 상기 레지스트 패턴을 경화시키는 공정을 포함해도 좋다. 또한, 가열 및/또는 광으로의 노광 공정은 복수회 행해도 좋다.
이 경우에 사용된 방사선의 바람직한 예는 g-선,h-선 또는 i-선 등의 자외선을 포함한다.
상기 기판의 예는 소다 유리, 파이렉스 유리, 실리카 유리, 이들에 투명한 전도성 막을 붙인 것; 촬상 소자 등에 사용되는 실리콘 기판 등의 광전 전환 소자 기판; 상보형 금속 산화 반도체(CMOS) 등을 포함한다. 이들 기판상에 광학적으로 각 픽셀을 격리시키는 검은 띠를 형성해도 좋다.
또한, 하부도포 막에 대한 기판의 부착력을 개선시키고, 물질의 확산을 억제하고, 그리고/또는 기판의 표면을 평탄하게 하려는 관점에서 필요에 따라 기판 상에 하부도포층을 형성해도 좋다.
본 발명의 조성물을 용해시키지만, 방사선 조사부를 용해시키지 않는다면 어떤 현상액이라도 본 발명의 컬러필터 제조방법에 관한 현상액으로 사용할 수 있다. 그 구체예는 다양한 유기 용제 및 알칼리 수용액의 조합을 포함한다.
상기 유기용제의 예는 본 발명의 조성물의 제조에 사용된 상술한 용제를 포함한다.
알칼리 수용액의 예는 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소디움 카르보르네이트, 소디움 실리케이트, 소디움 메타실리케이트, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디에틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘 또는 1,8-디아자바이시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리 화합물을 0.001~10 질량%의 농도로, 바람직하게는 0.01~1 질량%의 농도가 되도록 용해시킨 알칼리성 수용액을 포함한다. 이러한 알칼리 수용액을 구성하는 현상액을 이용할 때, 현상후 컬러필터를 통상 물로 세척한다.
또한, 본 발명의 컬러필터는 액정 표시소자 또는 CCD 등의 고체 촬상 소자에 이용할 수 있고, 1,000,000개 픽셀을 초과하는 고해상도의 CCD 및 CMOS 등에 이용하는 것이 특히 적합하다. 본 발명의 컬러필터는 예를 들어 CCD를 구성하는 각 픽셀의 광수용부와 수렴 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명은 실시예로 보다 상세하게 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않고, 즉, 본 발명의 다른 형태는 추가된 청구항에 정의된 본 발명의 정신과 범위내에서 제조되어도 좋다. 하기 서술에서, "부" 및 "%"는 달리 기재되어 있지 않으면 질량기준으로 사용된다.
삭제
합성예1
예시 화합물(1)의 합성
하기 공정에 따라, 본 발명의 피리돈 아조 화합물을 합성하였다. 각 반응 단계에서 하기 숫자 (1)~(9)는 각각 화합물(1)~(9)를 나타낸다.
Figure 112005037181942-pat00018
화합물(5)의 합성:공정A
상기에 나타낸 화합물(2) 31.54g 및 화합물(1) 33.93g을 혼합하고 70℃에서 3시간동안 교반하면서 반응시켜 상기에 나타낸 화합물(3)을 얻었다. 화합물(3)을 실온으로 냉각하고, 에탄올 90ml 및 상기에 나타낸 화합물(4)의 41.80g을 첨가하고 45℃로 가열하였다. 또한, 반응액에 포타슘 하이드록사이드의 에탄올 용액(KOH:25.25g, 에탄올: 150ml)을 적하첨가하고 85℃에서 6시간동안 상기 혼합물을 교반하였다. 반응액에서 용제를 제거하였다. 또한, 반응액에 소디움 클로라이드 45g을 첨가하고, 디캔테이션(decantation)에 의해 형성된 석출물을 제거하였다. 이와같이 얻은 액상을 마그네슘 설페이트를 사용하여 건조하고, 용제를 제거하여 화합물(5)(얻어진 양은 68.23g이었고, 수율은 95%이었다)를 얻었다.
화합물(9)의 합성:공정B
화합물(7)의 합성
화합물(6) 33.24g, 오르토디클로로벤젠 75ml, 증류수 7.5ml 및 상기 나타낸 화합물(2) 16.72g을 혼합하여 45℃로 가열하였다. 또한, 반응액에 소디움 카르보네이트 수용액(소디움 카르보네이트:7.95g)를 적하첨가하고 30분간 상기 혼합물을 교반하였다. 1시간동안 반응액을 더 교반하고, 실온으로 냉각하고, 여과하고, 물로 세정하여 상기에 나타낸 화합물(7)(얻어진 양은 41.37g이었고, 수율은 95%이었다)을 얻었다.
화합물(8)의 합성
그런 다음, 환원철 27.3g, 아세트산 19.5g 및 물 58.5g을 혼합하고 80℃에서 교반하고, 상기 혼합물에, 상술한 방법으로 얻어진 화합물(7) 22.77g을 점진적으로 첨가하였다. 또한, 상기 혼합물에 에탄올 93.6ml를 적하첨가하였다. 그런다음, 80℃에서 1시간동안 상기 혼합물을 교반하였다. 반응혼합물으로 실온으로 냉각하고, 소디움 카르보네이트 23.79g을 첨가한 후, 메탄올 175ml를 더 첨가한 후, 15분간 상기 혼합물을 교반하였다. 또한, 얻은 혼합물을 셀라이트 여과하고 아세톤으로 세정하여 액상에서 용제를 제거하였다. 아세톤 600ml에 반응액을 용해시키고, 불용성 물질을 제거하였다. 또한, 소디움 설페이트로 반응액을 건조하고 농축시켜서 화합물(8)(얻어진 양은 16g이었고, 수율은 79%이었다)을 얻었다.
디아조 용액의 제조
이어서, 화합물(8) 3.12g, 36% 염산 12.5ml 및 증류수 57ml를 혼합하고, 상기 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 내부온도를 5℃이하로 유지하면서, 상기 혼합물에, 소디움 니트레이트 수용액(NaNO2 0.84g, 물10g을 함유)을 적하첨가하였다. 적하첨가를 종료한 후, 5~10℃를 유지하면서 상기 혼합액을 3시간동안 교반하여 디아조 용액을 얻었다.
화합물(9)의 합성
화합물(5) 3.3g 및 물20g을 혼합하고 2N 소디움 하이드록사이드 수용액 2.14g을 첨가하여 pH 8로 조절하여 별도로 제조한 용액에 0℃이하에서 1시간에 걸쳐 디아조 용액을 적하첨가하였다. 그런다음, 반응액에 10% 소디움 카르보네이트 수용액을 적하하여 pH를 6~7의 범위로 조절하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 아세톤 500ml에 용해하고, 활성탄과 소디움 설페이트를 첨가하여 셀라이트 여과하였다. 그런다음, 용액에서 용제를 제거하고, 얻은 고형분을 진공건조하여 본 발명의 목적 피리돈 아조 화합물인 화합물(9)(상술한 예시 화합물(1))를 3.10g얻었다(수율 51%)
구조 확인
상술한 방법으로 얻어진 피리돈 아조 화합물은 주어진 하기 자료로 구조 확인을 위해 NMR로 분석하였다. 1H-NMR(300MHz; 용제:디메틸-d6 술폭시드, 표준물질:테트라메틸실란)δ=7.89ppm(4H,d), 7.75(1H,t), 4.55(2H,br·s), 4.05(2H,t), 3.60(2H,t), 3.50-3.20(14H,m), 2.95(2H,q), 2.55(3H,s).
최대 흡광 파장, 몰 흡광계수 및 반가폭(full width at half maximum)의 측정
또한, 메탄올에 상술한 방법으로 얻어지는 피리돈 아조 화합물을 용해하여 약 1.0×10-5 mol/l의 농도를 갖는 용액을 제조하고, 분광기(상품명: UV-2500PC, Shimadzu Corporation 제품)를 이용하여, 파형으로부터 반가폭 측정 이외에 최대 흡광 파장(λmax)과 몰 흡광 계수(ε)를 측정하였다. 그 결과로, 메탄올에서 λmax=425mm이고, ε는 41400(l·mol-1 cm-1)인 것을 발견했다(반가폭=69.5nm ).
합성예2
예시 화합물(2)의 합성
화합물(2) 대신에 N-에틸시클로헥실아민을 사용한 것을 제외하고, 합성예1과 동일한 방법으로 피리돈 아조 화합물(상기 나타낸 예시 화합물(2))을 합성하였다. 또한, 예시 화합물(2)의 λmax , ε 및 반가폭의 측정 및 구조확인은 NMR에 의해 행하였다. 상기결과는 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용제:디메틸-d6 술폭시드, 표준물질:테트라메틸실란)δ=7.89ppm(4H,d), 4.60(1H,br.s), 4.05(2H,t), 3.59(2H,t), 3.50-3.30(4H,m), 3.20(2H,q), 2.55(3H,s) 및 1.80-1.00(13H,m)
메탄올에서 λmax :427.5nm, ε:49,700[l·mol-1·cm-1] 및 반가폭:70.0nm
합성예3
예시 화합물(3)의 합성
공정A 및 공정B를 통한 화합물(2) 대신에 3-디에틸아미노프로필아민을 사용한 것을 제외하고, 합성예1과 동일한 방법으로 피리돈 아조 화합물(상기 나타낸 예시 화합물(3))을 합성하였다. 또한, 예시 화합물(3)의 λmax , ε 및 반가폭의 측정 및 구조확인은 NMR에 의해 유사하게 행하였다. 상기결과는 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용제:디메틸-d6 술폭시드, 표준물질:테트라메틸실란)δ=7.89ppm(2H,d), 7.70ppm(2H,d), 3.90(2H,t), 2.80(4H,m), 2.60-2.40(13H,m), 2.30(6H,s), 1.80(2H,qui) 및 1.60(2H,qui)
메탄올에서 λmax:422.5nm, ε:31,500[l·mol-1·cm-1] 및 반가폭:74.0nm
합성예4
예시 화합물(25)의 합성
화합물(5)의 합성에서 화합물(2)대신에 1-(3-아미노프로필)-2-피롤리돈을 사용하고, 화합물(7)의 합성에서 화합물(2) 대신에 p-(시클로헥실메틸아미노)-아세토아닐리드를 사용한 것을 제외하고, 합성예1과 동일한 방법으로 피리돈 아조 화합물(상기 나타낸 예시 화합물(25))을 합성하였다. 또한, 예시 화합물(25)의 λmax , ε 및 반가폭의 측정 및 구조확인은 NMR에 의해 행하였다. 상기결과는 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용제:디메틸-d6 술폭시드, 표준물질:테트라메틸실란)δ=14.40ppm(1H,s), 7.90ppm(2H,d), 7.60ppm(2H,d), 7.55ppm(2H,d), 7.00ppm(2H,d), 3.80(2H,t), 3.50-3.30(4H,m), 3.25ppm(2H,t), 2.60(3H,s), 2.22(2H,t), 2.05ppm(3H,s), 1.90(2H,m), 1.85-1.50(7H,m), 1.30-0.80(6H,m),
메탄올에서 λmax:428.0nm, ε:44,800[l·mol-1·cm-1] 및 반가폭:70.0nm
합성예5
예시 화합물(8)의 합성
화합물(2)대신에 N-아세틸에틸렌디아민을 사용하고, 화합물(5)의 합성에서 화합물(4) 대신에 메틸-4-메톡시아세토아세테이트를 사용하고 화합물(7)의 합성에서 화합물(2)대신에 3-피페리딘메탄올을 사용한 것을 제외하고, 합성예1과 동일한 방법으로 피리돈 아조 화합물(상기 나타낸 예시 화합물(8))을 합성하였다. 또한, 예시 화합물(8)의 λmax , ε 및 반가폭의 측정 및 구조확인은 NMR에 의해 행하였다. 상기결과는 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용제:디메틸-d6 술폭시드, 표준물질:테트라메틸실란)δ=14.40ppm(1H,s), 7.95ppm(2H,d), 7.80ppm(2H,d), 4.75ppm(2H,s), 4.60ppm(1H,br.s), 3.95(2H,t), 3.65(1H,m), 3.55(1H,m), 3.40ppm(3H,s), 3.30(2H,m), 3.15(1H,t), 2.25ppm(1H,t), 2.00(1H,t), 1.75-1.40(7H,m), 0.90(1H,m)
메탄올에서 λmax :425.5nm, ε:39,500[l·mol-1·cm-1] 및 반가폭:72.5nm
합성예6
예시 화합물(10)의 합성
화합물(5)의 합성에서 화합물(4) 대신에 메틸-4-메톡시아세토아세테이트를 사용하고 화합물(7)의 합성에서 화합물(2)대신에 3-피페리딘메탄올을 사용한 것을 제외하고, 합성예1과 동일한 방법으로 피리돈 아조 화합물(상기 나타낸 예시 화합물(10))을 합성하였다. 또한, 예시 화합물(10)의 λmax , ε 및 반가폭의 측정 및 구조확인은 NMR에 의해 행하였다. 상기결과는 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용제:디메틸-d6 술폭시드, 표준물질:테트라메틸실란)δ=14.40ppm(1H,s), 7.95ppm(2H,d), 7.80(2H,d), 4.75ppm(2H,s), 4.60(2H,br.s) 4.05(2H,t), 3.70-3.25(9H,m), 3.15(1H,m), 2.25(1H,t), 1.95(1H,t), 1.75-1.40(4H,m), 0.90(1H,m)
메탄올에서 λmax :425.5nm, ε:35,200[l·mol-1·cm-1] 및 반가폭:73.0nm
합성예7
예시 화합물(11)의 합성
화합물(5)의 합성에서 화합물(2)대신에 N-아세틸에틸렌디아민을 사용하고, 화합물(4) 대신에 에틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트를 사용하고 화합물(7)의 합성에서 화합물(2) 대신에 N-아세틸에틸렌디아민을 사용한 것을 제외하고, 합성예1과 동일한 방법으로 피리돈 아조 화합물(상기 나타낸 예시 화합물(11))을 합성하였다. 또한, 예시 화합물(11)의 λmax , ε 및 반가폭의 측정 및 구조확인은 NMR에 의해 행하였다. 상기결과는 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용제:디메틸-d6 술폭시드, 표준물질:테트라메틸실란)δ=14.40ppm(1H,br.s), 7.95-7.70(5H,m), 4.60(1H,br.s), 3.95ppm(2H,t), 3.65(1H,m), 3.55(1H,m), 3.55-3.25(3H,m), 3.15(1H,t), 2.25(1H,t), 1.95(1H,t), 1.75-1.40(7H,m), 0.90(1H,m)
메탄올에서 λmax :422.0nm, ε:36,000[l·mol-1·cm-1] 및 반가폭:67.5nm
합성예8
예시 화합물(34)의 합성
화합물(5)의 합성에서 화합물(2) 대신에 2-에틸헥실아민을 사용한 것을 제외하고, 합성예1과 동일한 방법으로 피리돈 아조 화합물(상기 나타낸 예시 화합물(34))을 합성하였다. 또한, 예시 화합물(34)의 λmax , ε 및 반가폭의 측정 및 구조확인은 NMR에 의해 행하였다. 상기결과는 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용제:디메틸-d6 술폭시드, 표준물질:테트라메틸실란)δ=7.95-7.80(4H.m), 7.70(1H,t), 4.55(1H,br.s) 3.75ppm(2H,t), 3.45(2H,m), 3.35(2H,m), 2.95(2H,q), 2.55(3H,s), 1.80(1H,m), 1.25(8H,m), 0.85(6H,m)
메탄올에서 λmax :426.5nm, ε:44,980[l·mol-1·cm-1] 및 반가폭:68.5nm
합성예9
예시 화합물(35)의 합성
화합물(7)의 합성에서 화합물(2) 대신에 N-에틸-N-에틸헥실아민을 사용한 것을 제외하고, 합성예1과 동일한 방법으로 피리돈 아조 화합물(상기 나타낸 예시 화합물(35))을 합성하였다. 또한, 예시 화합물(35)의 λmax , ε 및 반가폭의 측정 및 구조확인은 NMR에 의해 행하였다. 상기결과는 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용제:디메틸-d6 술폭시드, 표준물질:테트라메틸실란)δ=7.90(2H.d), 7.55(2H,d), 4.25(2H,t) 3.75ppm(2H,t), 3.70(2H,m), 3.60(2H,m), 3.25(2H,q), 3.00(2H,m), 2.65(3H,s), 1.55(1H,m), 1.40(2H,m), 1.35-1.15(6H,m), 1.05(4H,m), 0.85(6H,m)
메탄올에서 λmax :426.0nm, ε:45,300[l·mol-1·cm-1] 및 반가폭:68.0nm.
합성예10
예시 화합물(33)의 합성
화합물(5)의 합성에서 화합물(2) 대신에 2-에틸헥실아민을 사용하고 화합물(2) 대신에 테트라하이드로푸르푸릴아민을 사용하고 화합물(7)의 합성에서 화합물(2) 대신에 N-아세틸에틸렌디아민을 사용한 것을 제외하고, 합성예1과 동일한 방법으로 피리돈 아조 화합물(상기 나타낸 예시 화합물(33))을 합성하였다. 또한, 예시 화합물(33)의 λmax , ε 및 반가폭의 측정 및 구조확인은 NMR에 의해 행하였다. 상기결과는 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용제:디메틸-d6 술폭시드, 표준물질:테트라메틸실란)δ=14.40ppm(1H,s), 7.95-7.80(4H,m), 7.75(1H,t) 3.80(2H,m), 3.65ppm(1H,m), 3.55(1H,m), 2.80(1H,t), 2.55(3H,s), 1.90-1.70(4H,m), 1.50(1H,m), 1.35-1.15(8H,m), 0.85(6H,m)
메탄올에서 λmax :425.5nm, ε:47,300[l·mol-1·cm-1] 및 반가폭:69.0nm.
합성예11
예시 화합물(32)의 합성
화합물(7)의 합성에서 화합물(2) 대신에 비스(2-에틸헥실)아민을 사용한 것을 제외하고, 합성예1과 동일한 방법으로 피리돈 아조 화합물(상기 나타낸 예시 화합물(32))을 합성하였다. 또한, 예시 화합물(32)의 λmax , ε 및 반가폭의 측정 및 구조확인은 NMR에 의해 행하였다. 상기결과는 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용제:디메틸-d6 술폭시드, 표준물질:테트라메틸실란)δ=14.40ppm(1H,s), 7.95(2H,d), 7.85(2H,d) 4.55(1H,br.s), 4.05(2H,t), 3.60ppm(2H,t), 3.45(2H,t), 3.30(2H,t), 2.85(4H,m), 2.55(3H,s), 1.55(2H,m), 1.40-1.00(16H,m), 0.95-0.75(12H,m)
메탄올에서 λmax :425.5nm, ε:44,800[l·mol-1·cm-1] 및 반가폭:72.0nm.
합성예12
예시 화합물(56)의 합성
예시 화합물(71)의 합성
화합물(7)의 합성에서 화합물(2) 대신에 메틸-4-아미노벤조에이트를 사용하고 화합물(5)의 합성에서 화합물(2) 대신에 2-에틸헥실아민을 사용한 것을 제외하고, 합성예1과 동일한 방법으로 피리돈 아조 화합물(상기 나타낸 예시 화합물(71))을 합성하였다.
가수분해
또한, 예시 화합물(71) 10.00g, 아세톤 500g 및 1N 소디움 하이드록사이드 수용액 400g을 혼합하여 45℃에서 7시간동안 교반하면서 반응했다. 반응액에서 아세톤을 제거하고, 반응액에 물 2,500ml를 첨가하였다. 또한, 염산을 적하첨가하여 반응액의 pH를 3으로 조절하고 여과하였다. 이와같이 얻어진 고형분을 물로 세정하고 에틸 아세테이트 130ml에 용해하고 셀라이트 여과하였다. 다음에, 그 유기상을 물로 세정하고 용제를 제거하였다. 이와같이 얻어진 고형분을 진공건조하여 예시 화합물(72)을 제공하였다(얻어진 양 9.26g, 수율95%).
염교환
또한, 예시 화합물(72) 4.5g을 메탄올 480ml와 혼합하고, 수화된 소디움 하이드록사이드의 메탄올 용액(Sr(OH)2·8H2O:1.06g, 메탄올:22.5ml)에 적하첨가하고 10분동안 교반하였다. 또한, 용제를 제거하여, 얻어진 고형분을 진공건조하여 예시 화합물(56) 4.47g(수율 92%)를 얻었다. 또한, 예시 화합물(56)의 λmax , ε 및 반가폭의 측정 및 구조확인은 NMR에 의해 행하였다. 상기결과는 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용제:디메틸-d6 술폭시드, 표준물질:테트라메틸실란)δ=7.80(4H,m), 7.67(2H,d), 7.18(2H,d) 3.73(2H,ddd), 2.50(3H,s), 1.74ppm(1H,m), 1.40-1.00(8H,m), 0.95-0.75(6H,m)
테트라히드로푸란에서 λmax:428.0nm, ε:80,900[l·mol-1·cm-1] 및 반가폭:68.5nm.
합성예13
예시 화합물(57)의 합성
수화된 스트론튬 하이드록사이드에 대신에 마그네슘 하이드록사이드를 제외하고, 합성예12와 동일한 방법으로 피리돈 아조 화합물(상기 나타낸 예시 화합물(57))을 합성하였다. 또한, 예시 화합물(57)의 λmax , ε 및 반가폭의 측정 및 구조확인은 NMR에 의해 행하였다. 상기결과는 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용제:디메틸-d6 술폭시드, 표준물질:테트라메틸실란)δ=7.80ppm(4H,m), 7.67(2H,d), 7.18(2H,d) 3.73(2H,ddd), 2.50(3H,s), 1.74ppm(1H,m), 1.41-1.00(8H,m), 0.96-0.74(6H,m)
테트라히드로푸란에서 λmax :428.5nm, ε:81,000[l·mol-1·cm-1] 및 반가폭:68.5nm.
합성예14
예시 화합물(58)의 합성
수화된 스트론튬 하이드록사이드 대신에 칼슘 하이드록사이드를 사용한 것을 제외하고, 합성예12와 동일한 방법으로 피리돈 아조 화합물(상기 나타낸 예시 화합물(58))을 합성하였다. 또한, 예시 화합물(58)의 λmax , ε 및 반가폭의 측정 및 구조확인은 NMR에 의해 행하였다. 상기결과는 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용제:디메틸-d6 술폭시드, 표준물질:테트라메틸실란)δ=7.80ppm(4H,m), 7.67(2H,d), 7.18(2H,d) 3.73(2H,ddd), 2.50(3H,s), 1.74ppm(1H,m), 1.42-0.99(8H,m), 0.97-0.73(6H,m)
테트라히드로푸란에서 λmax :428.5nm, ε:81,200[l·mol-1·cm-1] 및 반가폭:68.0nm.
합성예15
예시 화합물(60)의 합성
수화된 스트론튬 하이드록사이드 대신에 포타슘 하이드록사이드를 사용한 것을 제외하고, 합성예12와 동일한 방법으로 피리돈 아조 화합물(상기 나타낸 예시 화합물(60))을 합성하였다. 또한, 예시 화합물(60)의 λmax , ε 및 반가폭의 측정 및 구조확인은 NMR에 의해 행하였다. 상기결과는 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용제:디메틸-d6 술폭시드, 표준물질:테트라메틸실란)δ=7.80ppm(4H,m), 7.67(2H,d), 7.18(2H,d) 3.73(2H,ddd), 2.50(3H,s), 1.74ppm(1H,m), 1.43-0.98(8H,m), 0.97-0.72(6H,m)
테트라히드로푸란에서 λmax :428.5nm, ε:40,700[l·mol-1·cm-1] 및 반가폭:68.5nm.
실시예1
1)레지스트 용액 제조
하기 성분을 혼합하고 용해하여 레지스트 용액을 제조하였다.
레지스트 용액 조성
·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 19.00 부
·에틸 락테이트 36.00 부
·시클로헥사논 0.87 부
·바인더(아크릴메타크릴레이트/메타아크릴산 공중합체의 41%를 함유하는
PGMEA 용액(몰비 = 65:35)) 30.51 부
·디펜타에리스리톨 헥사크릴레이트 12.20 부
·중합 억제제(p-메톡시페놀) 0.0075 부
·2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온
(광중합 개시제) 0.700부
2)하부도포 막을 갖는 유리 기판 제조
유리 기판(상품명: CORNING 1737, Corning Inc.에 의한 제품)은 1% NaOH수로 초음파로 세척하고, 이어서 물로 세척한 후에 베이킹하여 탈수 시켰다(200℃에서 30분).
그 후에, 상기 레지스트 용액 1)을 스핀코터를 이용하여 세척된 유리 기판 상에 도포하여 막두께 2㎛로 제공하고, 경화된 막을 형성하기 위해 220℃에서 1시간 동안 가열건조하여, 하부도포층을 갖는 유리기판을 얻었다.
3) 착색제 함유 레지스트 용액 제조
상기 1)단락에서 얻어진 레지스트 용액 9.4g과 상기 예시 화합물(1)(식(1)로 나타낸 화합물) 0.6g을 혼합하고 용해하여 착색제 함유 레지스트 용액을 얻었다.
4) 착색제 함유 레지스트의 노광 및 현상 (화상 형성)
스핀코터를 이용하여 상기 2)단락에서 얻어진 하부도포층을 갖는 유리기판의 하부도포층에 상기 3)단락에서 얻어진 염료 레지스트 용액을 도포하여 1.0㎛ 두께의 막을 제공하고, 120℃에서 120초 동안 예비소성하였다.
그 후 노광장치를 사용하여 365nm의 파장을 갖는 광으로 도포막에 20㎛ 두께의 마스크를 통해 800mJ/cm2의 노광량으로 조사하였다. 노광후에 현상액(상품명: CD-2000; 농도: 60%, FUJI FILM Arch Co.,Ltd. 제품)을 이용하여 26℃에서 60초의 조건 하에 도포막을 현상하였다. 그 후에 도포막을 20초간 흐르는 물로 세척하였고, 이어서 스프레이-건조하여 화상을 형성하였다.
본 실시예에서, 광학현미경과 SEM 사진의 관찰을 사용하여 통상의 방법으로 화상형성을 확인하였다.
또한 "비노광부의 현상특성" 과 "노광부의 잔막율"을 색도계(상표명: MCPD-1000, Otsuka Electronics Co., Ltd.)로 측정하였다.
"비노광부의 현상특성"은 현상 전후에 막의 흡광에서의 변화율에 관한 것이고, 네가티브형 감광성 조성물의 경우에 값이 더 클수록 더 좋다. 또한 "노광부의 잔막율"은 현상 전후에 막의 흡광의 보유율을 나타내고, 네가티브형 광감성 조성물의 경우에 값이 더 클수록 더 좋다.
상기 비노광부의 현상성과 노광부의 잔막율 모두 큰 값을 갖는 것이 패턴 형성능이 좋다는 것을 의미한다.
본 실시예에서, "내열성"은 염료 레지스트 용액으로 도포된 유리 기판을 핫플레이트를 이용해서 200℃에서 1시간 동안 가열한 후 색도의 변화, 즉,ΔEab 값을 색도계(상품명 : MCPD-1000, Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품)로 측정함으로써 측정하였다. ΔEab 값이 더 작을수록 내열성이 더 크다.
"내광성"은 염료 레지스트 용액으로 도포된 유리기판을 크세논 램프로 200,000 lux에서 10시간동안(2,000,000 lux·h 에 해당) 조사한 후 색도의 변화, 즉,ΔEab값을 측정함으로써 측정하였다. ΔEab 값이 더 작을수록 내광성이 더 크다.
메탄올에서의 흡광로부터 몰 흡광 계수(ε)를 계산하였다. 색가로서는 몰 흡광 계수(ε)를 염료의 Mw로 나눠서 얻어진 ε/Mw 값을 이용하였다.
표1에 이들의 결과를 나타낸다.
실시예 2~7
실시예 1의 3)에 기재된 착색제 함유 레지스트 용액 제조에 있어서 착색제를 하기 표 1에서 나타낸 화합물로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~7의 화상을 형성하였고 상술한 바와 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과가 이하의 표1로 표시된다.
실시예 8~14
실시예 1~7의 유리기판을 실리콘 웨이퍼 기판으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 8~14의 화상을 형성하였다. 비노광부의 현상특성과 노광부의 잔막율에 대해 실시예 1~7과 동일한 결과를 얻었다.
실시예 8~14는 실리콘 웨이퍼 기판을 이용하였으므로 실시예 1~7과 사용된 기판이 다르지만, 실시예 1~14를 통해 하부도포층상에 착색제 레지스트 용액을 도포했기 때문에, 이들은 실질적인 차이는 없고, 동일한 성능이 얻어졌다.
실시예 15
실시예 1의 상기 1)에 기재된 상기 레지스트 용액의 제조에 있어서, 광중합 개시제를 TAZ-107(상품명, Midori Kagaku Co., Ltd. 제품)으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예15의 화상을 형성하였고 상술한 바와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과는 표 1에서 표시된다.
실시예 16
실시예 1에서 상기 1)에 기재된 레지스트 용액의 제조에 있어서, 광중합 개시제를 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰폴리노부티로페논으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예16의 화상을 형성하였고, 상술한 바와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과는 표 1에서 표시된다.
비교예 1
실시예 1에 상기 3)에 기재된 착색제 함유 레지스트 용액의 제조에 있어서 착색제를 하기 옐로우 염료(비교 화합물 1)로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예1의 화상을 형성하였고 상술한 바와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예1: Acid Yellow42의 디톨릴구아니딘염
Figure 112005037181942-pat00019
(염료(Mw=714.73):디톨릴구아니딘(Mw=239.32)=1:2(몰비))
(표1)
Figure 112005037181942-pat00020
식(I)에 나타낸 화합물을 사용하지 않는 비교예1과 함께 표1에 보여진 것처럼, 표1에 주어진 다양한 성능에 대한 요구를 동시에 만족시키는 것이 곤란하다. 반대로, 식(Ⅰ)에서 나타낸 화합물을 사용함으로써, 착색제의 내열성, 내광성 및 색도(ε/Mw)에 대해서 뛰어난 성능을 제공하는 본 발명의 경화성 조성물을 얻을 수 있었다. 동시에, 본 발명의 실시예는 패턴형성성이 우수할뿐만 아니라 비노광부의 현상성과 노광부의 잔막율을 향상시킬 수 있었다.
구체적으로, 색가를 향상시킴으로써, 염료의 첨가량을 감소시킬 수 있고, 패턴 형성성 등의 다양한 성능을 개선시킬 수 있었다.
표1에 주어진 결과에서 명백한 것처럼, 종래의 피라졸논-아조계 염료를 사용한 비교예1은 비노광부의 현상성, 노광부의 잔막율, 내열성 및 내광성이 현저히 열화된 성능을 나타내었고, 본 발명의 아미노피라졸논-아조계 염료의 우수성이 증명되었다.
실시예 17
실시예 1에서 상기 3)에 기재된 착색제 함유 레지스트 용액의 제조에 있어서, 착색제 함유 레지스트 용액 대신에 하기 방법으로 제조된 착색된 포지티브형 감광성 수지 조성물 A를 사용하고, 저압 수은 진공 램프를 이용하여 노광을 행하고, 노광후에, 120℃에서 90초간 후베이킹을 행하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 실시예17의 화상을 형성하였다. 또한, 실시예1과 동일한 방법으로 실시예17을 평가하였다. 이 결과는 표 1에 나타낸다.
착색된 포지티브형 감광성 수지 조성물 A의 제조
하기 성분들을 혼합, 용해하여 착색된 포지티브형 감광성 수지 조성물 A를 제조하였다.
·에틸 락테이트 75.0 부
· 바인더(P-1)(하기 기재) 14.0 부 · 예시 화합물(1)(식(Ⅰ)로 나타낸 화합물) 6.0 부 ·광산 발생제(하기의 "PAG-1") 4.0 부 ·플루오린계 계면활성제(상품명: F-475, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품) 0.4 부
Figure 112005037181942-pat00021
실시예 18
실시예 1에 상기 3)에 기재된 착색제 함유 레지스트 용액의 제조에 있어서, 착색제 함유 레지스트 용액 대신에 하기 방법으로 제조된 착색된 포지티브형 감광성 수지 조성물 B를 이용하고 저압 수은 진공 램프를 이용하여 노광을 행하고, 노광후에, 120℃에서 90초간 후베이킹을 행하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예18의 화상을 형성하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과는 표1에 표시된다.
착색된 포지티브형 감광성 수지 조성물 B의 제조
·에틸 락테이트 210.0 부
·포름알데히드 및 p-크레졸을 축합시켜서 얻은 노볼락 수지(폴리스티렌 환산치로 한 분자량: 5500) 20.0 부
·헥사메톡시메틸올멜라민 15.0 부
·예시화합물(10)(상기 일반식(Ⅰ)로 나타낸 화합물) 35.0 부
·2,3,4-트리하이드록시벤조페논과 o-나프토퀴논디아자이드-5-술포닐 클로라이드의 에스테르화된 화합물(에스테르화비: 80 mol%;퀴논디아자이드 화합물) 15.0 부
·[4-(7,8-디하이드록시-2,4,4-트리메틸-2-크로마닐)피로갈롤]과 o-나프토퀴논디아자드-5-술폰산의 에스테르 15.0 부
실시예17 및 18은 포지티브형 감광성 조성물을 제공하기 때문에, 비노광부의 현상성 및 노광부의 잔막율의 값이 낮을수록 더 바람직하다.
표1에 보여진 것처럼, 착색제의 내열성, 내광성 및 색가에서 우수한 성능을 제공하는 포지티브형 경화성 조성물을 실시예17 및 18에서 얻을 수 있었다. 동시에, 비노광부의 현상성 및 노광부의 잔막율을 개선시키고, 얻어진 경화성 조성물이 패턴 형성성에 우수하다는 것을 발견하였다.
실시예 19~25
실시예 1에서, 상기 3)에 기재된 착색제 함유 레지스트 용액의 제조에 있어서, 착색제를 하기의 표2에 나타내는 화합물로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예19~25의 화상을 형성하였고 상술한 바와 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과는 표2에 나타낸다.
비교예2
실시예 1에 상기 3)에 기재된 착색제 함유 레지스트 용액의 제조에 있어서 착색제를 C.I.Solvent yellow 162 로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예2의 화상을 형성하였고 상술한 바와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예26~32
실시예 1에서, 상기 3)에 기재된 착색제 함유 레지스트 용액의 제조에 있어서, 착색제를 하기의 표3에 나타내는 화합물로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예26~32의 화상을 형성하였고 상술한 바와 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과는 표3에 나타낸다.
(표2)
Figure 112005037181942-pat00022
(표3)
Figure 112005037181942-pat00023
본 발명에 따르면, 본 발명의 착색제를 포함하는 경화성 조성물에 기인하여, 내열성, 색 견뢰도, 몰 흡광 계수 및 색가에서 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 색가를 증가시킴으로써, 염료의 첨가량을 줄일 수 있고, 다양한 레지스트 성능을 증가시킬 수 있다. 비노광부의 화상 형성성 및 노광부에 잔막율을 동시에 증가시켜서 우수한 패턴형성성을 갖는 착색제 함유 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
동시에, 제조공정에 있어서, 상기 특성이 열화될 우려가 없으므로, 생산성이 높은 착색제를 갖는 경화성 조성물 및 이를 사용한 컬러막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 착색제 함유 경화성 조성물을 사용함으로써, 사용이 간편하고 가격성능비가 높은 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 피리돈 아조화합물은 하기 물질에 대한 용해성이 우수하고, 작업환경이 우수하고, 양호한 안정성을 갖는다: 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 수지 등. 본 발명에 따른 피리돈 아조 화합물은 밝은 옐로우 염료도 갖는다. 이들은 특히 예를 들면 중합체 재료 대한 색소; 잉크젯 염료; 중합체 수지 및 합성 섬유에 대한 염료; 열전달형 화상 형성 재료에 대한 잉크 시트; 디지털 사진에 대한 토너; LCD 및 PDP등의 표시장치, CCD 등의 고체 촬상 소자의 컬러필터에 사용하는 착색제 조성물; 및 다양한 섬유의 염료용 착색 재료 등에 매우 적합하다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 착색제와 광중합 개시제를 포함하는 착색제 함유 경화성 조성물에 있어서,
    상기 착색제가 하기 식(I)로 나타낸 1종 이상의 피리돈 아조계 화합물 및/또는 그 호변체를 함유하고, 상기 광중합 개시제가 옥심계 화합물 및 α-아미노케톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색제 함유 경화성 조성물.
    Figure 712012005357744-pat00024
    식(I)에서, R1은 탄소수 1~21의 알킬기 또는 하기로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖는 치환기를 나타내고;
    Figure 712012005357744-pat00030
    R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~21의 알킬기 또는 하기로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖는 치환기를 나타내거나,
    Figure 712012005357744-pat00033
    또는 R3 및 R4는 하기와 같이 공동으로 결합된 질소원자와 함께 헤테로 환을 형성할 수도 있고;
    Figure 712012005357744-pat00032
    R1, R3 과 R4중 1개 이상은 헤테로 원자를 갖는 치환기를 나타내고;
    R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 메톡시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서, 중합성기를 측쇄에 함유하는 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색제 함유 경화성 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 옥심계 화합물은 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1,2-부탄-2-옥심-o-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-o-아세테이트, 하이드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐) 아세트산 에틸 에스테르-o-아세테이트 또는 하이드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-아세트산 에틸 에스테르-o-벤조에이트인 것을 특징으로 하는 착색제 함유 경화성 조성물.
  9. 삭제
  10. 제4항에 있어서, 식(I)에서 R1은 탄소수 1~21의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 착색제 함유 경화성 조성물.
  11. 제4항에 있어서, 식(I)로 표시되는 피리돈 아조계 화합물이, 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 착색제 함유 경화성 조성물.
    Figure 112012026285066-pat00025
    Figure 112012026285066-pat00026
    Figure 112012026285066-pat00027
  12. 제4항에 있어서, 식(I)로 표시되는 피리돈 아조계 화합물이, 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 착색제 함유 경화성 조성물.
    Figure 112012026285066-pat00028
    Figure 112012026285066-pat00029
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제4항, 제7항, 제8항 및 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 착색제 함유 경화성 조성물을 사용하여 형성된 착색패턴을 기판 상에 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 기판상에 제4항, 제7항, 제8항 및 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 착색제 함유 경화성 조성물을 도포하고;
    마스크를 통해 노광하고; 및
    현상하여 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020050061906A 2004-07-09 2005-07-08 피리돈 아조계 화합물, 그 호변체 및 착색제 함유 경화성조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 KR101244721B1 (ko)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004203117 2004-07-09
JPJP-P-2004-00203117 2004-07-09
JPJP-P-2004-00212240 2004-07-20
JP2004212240 2004-07-20
JPJP-P-2004-00288937 2004-09-30
JP2004288935 2004-09-30
JP2004288937 2004-09-30
JPJP-P-2004-00288935 2004-09-30
JPJP-P-2005-00071994 2005-03-14
JP2005071994A JP4512507B2 (ja) 2004-07-09 2005-03-14 ピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体を含み着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060050015A KR20060050015A (ko) 2006-05-19
KR101244721B1 true KR101244721B1 (ko) 2013-03-18

Family

ID=36719668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050061906A KR101244721B1 (ko) 2004-07-09 2005-07-08 피리돈 아조계 화합물, 그 호변체 및 착색제 함유 경화성조성물, 컬러필터 및 그 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7193068B2 (ko)
JP (1) JP4512507B2 (ko)
KR (1) KR101244721B1 (ko)
TW (1) TWI356971B (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4518819B2 (ja) * 2004-03-17 2010-08-04 富士フイルム株式会社 アゾ化合物
US7276548B2 (en) * 2004-04-02 2007-10-02 Fujifilm Corporation Colorant-containing curable composition, color filter using the composition, and method for manufacturing the same
JP4727351B2 (ja) * 2005-04-12 2011-07-20 富士フイルム株式会社 感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2007058085A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Fujifilm Holdings Corp 着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2009013292A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Sumitomo Chemical Co Ltd アゾ化合物又はその塩
US20100110242A1 (en) * 2008-11-04 2010-05-06 Shahrokh Motallebi Anthraquinone dye containing material, composition including the same, camera including the same, and associated methods
JP5658461B2 (ja) * 2009-02-10 2015-01-28 富士フイルム株式会社 インクジェット用インク、カラーフィルタおよびその製造方法
JP5609229B2 (ja) * 2009-04-27 2014-10-22 住友化学株式会社 化合物及び該化合物を含む着色感光性樹脂組成物
TWI515266B (zh) * 2011-02-16 2016-01-01 Sumitomo Chemical Co Coloring hardening resin composition
KR101474795B1 (ko) 2011-12-26 2014-12-23 제일모직 주식회사 안료 분산액 조성물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
US9382426B2 (en) * 2012-01-20 2016-07-05 Canon Kabushiki Kaisha Water-insoluble coloring compound, ink, thermal transfer recording sheet, and color filter resist composition
WO2013108923A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-25 Canon Kabushiki Kaisha Water-insoluble coloring compound, ink, thermal transfer recording sheet, and color filter resist composition
KR20140127336A (ko) * 2012-02-29 2014-11-03 캐논 가부시끼가이샤 안료 분산체 및 안료 분산체를 함유하는 칼라 필터용 황색 레지스트 조성물 및 잉크 조성물
DE112014004448T5 (de) 2013-09-27 2016-06-23 Canon Kabushiki Kaisha Farbstoffverbindung, Tinte und Resistzusammensetzung für einen Farbfilter
KR101825545B1 (ko) 2014-09-25 2018-02-05 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR101696182B1 (ko) * 2015-01-08 2017-01-13 (주)경인양행 피리돈 아조 화합물을 포함하는 컬러필터용 수지 조성물
CN111423741A (zh) * 2020-05-06 2020-07-17 杭州福莱蒽特科技有限公司 一种分散黄染料及合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60112861A (ja) * 1983-11-22 1985-06-19 Mitsubishi Chem Ind Ltd ピリドン系モノアゾ化合物及び反応性ピリドン系モノアゾ染料
JPH0710984A (ja) * 1990-03-09 1995-01-13 Milliken Res Corp スルホンアミド連結されたポリ − オキシアルキレン部分を有する有機材料およびその製造
JPH11504958A (ja) * 1995-05-01 1999-05-11 ゼネカ・リミテッド 化合物

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH503781A (de) * 1968-05-15 1971-02-28 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen
US3966706A (en) * 1971-01-27 1976-06-29 Ciba-Geigy Ag 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methylpyridine containing azo dyes which contain a functional amino group
AU6204773A (en) * 1972-11-16 1975-05-01 Ciba Geigy Ag Synthetic textile material
CH585246A5 (ko) * 1973-05-17 1977-02-28 Basf Ag
DD116252A5 (ko) * 1974-03-25 1975-11-12
CH587889A5 (ko) 1975-03-11 1977-05-13 Hoechst Ag
GB1557205A (en) 1976-03-30 1979-12-05 Ici Ltd Benzene-azo naphthalene monoazo dyes containing sulphonamide groups
US4247456A (en) * 1976-11-19 1981-01-27 Cassella Aktiengesellschaft Water-insoluble monoazo pyridone dye
PL101484B1 (pl) 1977-02-16 1978-12-30 Os Bad Rozwojowy Przem Barwni Sposob otrzymywania czerwonych barwnikow monoazowych
JPS5470337A (en) * 1977-11-16 1979-06-06 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of pyridone azo dye
DE2850643A1 (de) * 1978-11-22 1980-06-12 Bayer Ag Hydroxypyridon-azofarbstoffe
JPS58152240A (ja) 1982-03-05 1983-09-09 Fuji Photo Film Co Ltd 写真感光材料
JPS60112862A (ja) * 1983-11-22 1985-06-19 Mitsubishi Chem Ind Ltd 反応型ピリドンアゾ染料
GB8806316D0 (en) * 1988-03-17 1988-04-13 Ici Plc Condensation polymers
JP2762511B2 (ja) 1989-01-30 1998-06-04 凸版印刷株式会社 カラーフィルターおよびその製造方法
GB8827781D0 (en) * 1988-11-28 1988-12-29 Ici Plc Ink-jet printing
JPH0476062A (ja) 1990-07-18 1992-03-10 Sharp Corp 着色薄膜用樹脂組成物
JPH06184482A (ja) 1991-06-24 1994-07-05 Chisso Corp カラーフィルター用インキ
JP3094403B2 (ja) 1992-03-27 2000-10-03 ジェイエスアール株式会社 顔料分散型カラーフィルター用組成物
JP3455915B2 (ja) 1993-09-24 2003-10-14 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
US6037309A (en) * 1995-05-01 2000-03-14 Imperial Chemical Industries Plc Dye diffusion thermal transfer printing
JPH10142417A (ja) * 1996-11-06 1998-05-29 Canon Inc カラーフィルターの製造方法、及びカラー液晶ディスプレイパネル
GB9806789D0 (en) * 1998-03-31 1998-05-27 Zeneca Ltd Composition
US6533852B2 (en) * 2000-01-31 2003-03-18 Canon Kabushiki Kaisha Recording ink, method for ink jet recording, method for producing color filter, color filter, method for producing liquid crystal display panel, liquid crystal display panel, and yellow ink
JP2002014221A (ja) 2000-06-30 2002-01-18 Sumitomo Chem Co Ltd 緑色フィルタ層を有する色フィルタアレイおよびその製造方法
KR20030090664A (ko) * 2001-03-09 2003-11-28 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 피리돈 염료, 이의 제조방법 및 유색 플라스틱 또는중합체성 칼라 입자를 제조하기 위한 이의 용도
JP2002278056A (ja) 2001-03-16 2002-09-27 Sumitomo Chem Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2002287352A (ja) * 2001-03-27 2002-10-03 Dainippon Ink & Chem Inc 感光性樹脂組成物及びカラーフィルター用感光性レジスト
US6987174B2 (en) * 2003-04-01 2006-01-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Azo compound, colorant-containing curable composition, color filter and color filter production method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60112861A (ja) * 1983-11-22 1985-06-19 Mitsubishi Chem Ind Ltd ピリドン系モノアゾ化合物及び反応性ピリドン系モノアゾ染料
JPH0710984A (ja) * 1990-03-09 1995-01-13 Milliken Res Corp スルホンアミド連結されたポリ − オキシアルキレン部分を有する有機材料およびその製造
JPH11504958A (ja) * 1995-05-01 1999-05-11 ゼネカ・リミテッド 化合物

Also Published As

Publication number Publication date
TW200609670A (en) 2006-03-16
KR20060050015A (ko) 2006-05-19
JP2006124634A (ja) 2006-05-18
JP4512507B2 (ja) 2010-07-28
US20060293405A1 (en) 2006-12-28
TWI356971B (en) 2012-01-21
US7193068B2 (en) 2007-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101244721B1 (ko) 피리돈 아조계 화합물, 그 호변체 및 착색제 함유 경화성조성물, 컬러필터 및 그 제조방법
KR101166043B1 (ko) 네가티브 염료-함유 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그제조방법
KR101230953B1 (ko) 착색제 함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법
KR101304266B1 (ko) 염료 함유 경화성 조성물, 및 컬러필터와 그 제조방법
US7709162B2 (en) Photosensitive composition, color filter, and its production method
KR101325036B1 (ko) 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 및 퀴노프탈론 색소
KR101117148B1 (ko) 착색제함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법
KR101195922B1 (ko) 피리돈아조 화합물 및 이 호변이성체, 착색제함유 경화성조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법
KR101061034B1 (ko) 아조화합물, 착색제함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그제조방법
KR101061032B1 (ko) 착색제함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법
EP1538185A1 (en) Colored curable composition, color filter and manufacturing method thereof
KR101117151B1 (ko) 착색제 함유 경화성 조성물 및 컬러필터 그리고 그 제조방법
JP4317152B2 (ja) 着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法
JP2009235112A (ja) 金属フタロシアニン染料混合物、硬化性組成物、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法
JP4316998B2 (ja) 着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP4498044B2 (ja) 新規なアゾ化合物を含む着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法
JP2007212639A (ja) 着色剤含有硬化性組成物並びにそれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法
JP2005320423A (ja) 色素、並びに、これを含有する染料含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP2007212638A (ja) 着色剤含有硬化性組成物並びにそれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160219

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170221

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180220

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190219

Year of fee payment: 7