KR101325036B1 - 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 및 퀴노프탈론 색소 - Google Patents

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Abstract

색상이 양호하며 고투과율 특성을 가짐과 아울러 광견뢰성, 열견뢰성이 높고, 경시 안정성 및 경화후의 내용제성이 우수한 착색 경화성 조성물, 및 색상이 양호하며 고투과율 특성을 가짐과 아울러 광견뢰성, 열견뢰성 및 내용제성이 우수하고, 고세밀화에 대응한 컬러필터 및 그 제조 방법을 제공하는 것. 식(1)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소를 적어도 1종류 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물, 그 착색 경화성 조성물을 이용한 컬러필터 및 그 제조 방법, 및 식(2)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소.

Description

착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 및 퀴노프탈론 색소{CURABLE COLORING COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND QUINOPHTHALONE DYE}
본 발명은 액정 표시 소자(LCD)나 고체 촬상 소자(예를 들면 CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터를 형성하는데에 바람직한 착색 경화성 조성물, 상기 착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터 및 그 제조 방법, 및 특정 구조의 퀴노프탈론 색소에 관한 것이다.
고체 촬상 소자나 액정 표시 소자를 컬러화하기 위해서 소자 상에 형성되는 컬러필터로서 기판 상에 동일 평면에 인접해서 형성된 황색 필터층, 마젠타 필터층, 및 시안 필터층으로 구성된 컬러필터나, 적색 필터층, 녹색 필터층, 청색 필터층으로 구성되는 컬러필터가 알려져 있다. 그리고 이들 필터층에 있어서는 띠형상의 패턴, 또는 모자이크형상의 패턴이 형성되어 있다.
상기와 같은 컬러필터의 제조 방법으로서는 여러가지 방법이 제안되어 있다. 그 중에서도 색소를 함유하는 감광성 수지 조성물을 노광하고, 현상함으로써 패터닝하는 공정을 필요한 횟수 반복해서 행하는 소위 컬러 레지스트법은 널리 실용화되어 있다.
컬러 레지스트법은 안료를 여러가지 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법이며, 이 방법은 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열 등에 안정됨과 아울러 포토리소그래피법에 의해 패터닝하므로 위치 정밀도도 충분해서 대화면, 고세밀 컬러 디스플레이용 컬러필터의 제작에 바람직한 방법으로 되어 있다.
상기한 바와 같이 안료를 분산시키는 안료 분산법에 의해 컬러필터를 제작할 경우, 유리 기판 상에 감방사선성 조성물을 스핀 코터나 롤 코터 등을 사용하여 도포해서 도막을 형성하고, 이 도막을 패턴 노광해서 현상함으로써 착색된 화소를 얻고, 이 조작을 소망의 색상수에 맞춰서 행함으로써 컬러필터를 얻고 있다. 안료 분산법으로서는 알칼리 가용성 수지에 광중합성 모노머와 광중합 개시제를 사용하는 네거티브형 감광성 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4, 5 참조).
한편, 최근 고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서는 보다 나은 고세밀화가 요구되고 있다. 그러나, 상기와 같은 종래의 안료 분산계에 있어서는 해상도가 향상되지 않고, 또한, 안료의 조대입자에 의한 색 불균일이 발생하는 등의 문제점을 갖고 있기 때문에 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 종래부터 염료의 사용이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼2 참조). 또한, 포지티브형 감광성 조성물도 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3∼4 참조).
또, 특허문헌 6에는 착색제를 포함해서 이루어지는 착색제 함유 경화성 조성물로서, 상기 착색제가 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 및/또는 이 호변이성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색제 함유 경화성 조성물이 개시되어 있다.
Figure 112011083425053-pct00001
〔일반식(1) 중 R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, -S-R5 또는 -S-R6을 나타낸다. S는 황원자를 나타내고, R5는 산소원자를 에테르 결합의 형태로 포함하는 알킬기를 나타내고, 치환기로서 히드록시기를 더 가져도 좋다. R6은 히드록시기를 갖는 알킬기를 나타낸다. 단 R1∼R4 중 적어도 1개는 -S-R5를 나타낸다〕
특허문헌 7에는 폴리머 염료를 함유하고, 폴리머 염료는 하기 일반식(P)으로 나타내어지는 적어도 1종의 염료 단량체와 적어도 1개의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 무색 단량체 중 적어도 1종의 공중합체, 및 하기 일반식(P)으로 나타내어지는 적어도 1종의 염료 단량체로부터 유도되는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물이 개시되어 있다.
Figure 112011083425053-pct00002
〔일반식(P) 중 Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, L1은 하기 (L-1), (L-2), (L-3) 및 (L-4) 중 어느 하나를 나타내고, i는 0 또는 1을 나타낸다. Q는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료의 임의의 가능한 위치로부터 수소원자를 제거한 색소 잔기를 나타낸다〕
Figure 112011083425053-pct00003
〔(L-1)∼(L-4) 중 Ra3 및 Ra4는 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. (L-1)∼(L-4)에 있어서, 색소 잔기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기는 어느 측에 결합해도 좋다〕
Figure 112011083425053-pct00004
〔일반식(1) 중 R301∼R306은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 나타낸다. R301∼R306 중 적어도 2개가 인접 위치에 있는 경우는 서로 결합해서 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋고, 상기 환이 치환기를 더 갖고 있어도 좋다〕
일본 특허 공개 평 6-75375호 공보 일본 특허 공개 2002-14221호 공보 일본 특허 공고 평 7-111485호 공보 일본 특허 공개 2002-14223호 공보 일본 특허 공개 평 5-271567호 공보 일본 특허 공개 2006-91768호 공보 일본 특허 공개 2007-147784호 공보
그러나, 염료 함유의 착색 경화성 조성물은 이하의 과제를 갖고 있으며, 더 나은 개량이 요구되고 있었다. 즉,
(1)염료는 일반적으로 안료에 비해서 열견뢰성, 광견뢰성 등이 떨어진다.
(2)염료의 몰흡광계수가 낮은 경우에는 다량의 염료를 첨가하지 않으면 안되고, 착색 경화성 조성물 중의 중합성 화합물이나 바인더, 광중합 개시제 등의 다른 성분을 상대적으로 줄이지 않을 수 없다. 그 결과, 경화된 경화부의 열견뢰성, 다음층 도포시의 내용제성이 불충분하다.
(3)염료의 몰흡광계수가 높은 것이어도 용해성이 나쁜 염료는 액상 조제물에의 용해성 향상 또는 액상 조제물의 안정성 향상을 위해서 분자량을 크게 할 필요가 있다. 그 결과, 다량(중량)의 염료를 첨가하지 않으면 안되고, 착색 경화성 조성물 중의 중합성 화합물이나 바인더, 광중합 개시제 등의 다른 성분을 상대적으로 줄이지 않을 수 없다. 따라서, 경화된 경화부의 열견뢰성, 다음층 도포시의 내용제성이 불충분하다.
그래서, 특히 상기 과제(2), (3)의 과제를 개선하기 위해서 특정의 치환기를 갖는 퀴노프탈론 색소에 관한 검토가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 6∼7 참조). 그러나, 최근의 컬러필터의 더 나은 박층화에의 요망에 따라 착색 경화성 조성물 중의 중합성 화합물이나 바인더, 광중합 개시제 등의 다른 성분을 상대적으로 더 줄이지 않을 수 없어 이들에서 제안되고 있는 색소에서는 그 개선 효과는 충분한 것이 아니어서 개량이 요구되고 있었다.
또한, 상기 과제(2), (3)의 과제를 개선하기 위해서 퀴노프탈론 색소의 폴리머 염료에 관한 검토가 이루어지고 있다(특허문헌 7). 그러나, 최근의 컬러필터에 있어서의 패턴의 고세밀화의 점에서 제안되고 있는 폴리머 염료에서는 충분하지 않아 더 나은 개량이 요구되고 있었다.
이와 같이 광, 열견뢰성을 만족하고, 용해성이 좋고, 착색 경화성 조성물을 조제했을 때의 경시 안정성이 우수하고, 경화후의 내용제성을 충분히 만족하고, 고세밀화에 대응 가능한 염료는 발견되지 않아 더 나은 개량이 요망되고 있다.
또, 특히 고세밀함이나 균일색이 요구되는 고체 촬상 소자 등의 용도에서는 염료 함유의 착색 경화성 조성물이 유용하지만, 광이나 열에 대한 견뢰성이나 액상 조제물로 했을 때의 경시 안정성을 개선할 필요가 있었다. 또한, 유기 용제 가용성 염료를 사용한 경우에는 착색 패턴의 유기 용제 내성이 불충분하기 때문에 기설의 패턴에 다음 색을 겹쳐서 칠했을 때에 기설의 착색 패턴 중의 염료가 용출되는 내용제성에 관한 개선도 요망되고 있었다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 색상이 양호하며 고투과율 특성을 가짐과 아울러 광견뢰성, 열견뢰성이 높고, 경시 안정성 및 경화후의 내용제성이 우수한 착색 경화성 조성물, 및 색상이 양호하며 고투과율 특성을 가짐과 아울러 광견뢰성, 열견뢰성 및 내용제성이 우수하고, 고세밀화에 대응한 컬러필터 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정의 관능기를 갖는 퀴노프탈론 색소를 사용함으로써 광견뢰성, 열견뢰성이 높고, 경시 안정성이 우수하고, 내용제성이 개선된다는 지견을 얻는 것에 성공하고, 본 발명은 이러한 지견에 의거해서 달성된 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
〔1〕하기 식(1)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소를 적어도 1종류 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물,
Figure 112011083425053-pct00005
〔식(1) 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, M은 수소원자, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄을 나타내고, Y는 하기 (Y-1) 또는 (Y-2)로 나타내어지는 3가의 연결기를 나타내고, Q는 하기 식(Q)으로 나타내어지는 염료의 임의의 가능한 위치로부터 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타낸다〕
Figure 112011083425053-pct00006
〔(Y-1) 및 (Y-2) 중 R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타내고, n21 및 n22는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, n31 및 n32는 각각 독립적으로 1∼6의 정수를 나타내고, n33은 0 또는 1을 나타내고, L21 및 L31은 하기 (L-1)∼(L-4)로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 연결기를 나타내고, L22 및 L32는 단결합 또는 하기 (L-4)∼(L-7)로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 연결기를 나타내고, (a)는 색소 잔기(Q)에 결합된 카르보닐기와의 연결 위치를 나타내고, (b)는 에틸렌성 불포화기(CR11=CHR12)와의 연결 위치를 나타내고, (c)는 카르복실기(CO2M)와의 연결 위치를 나타낸다〕
Figure 112011083425053-pct00007
〔(L-1)∼(L-7) 중 n41, n51, n61 및 n62는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내고, R41, R42, R51, R52, R53, R54, R61, R62, R63, R64, R71, R72, R73, R74, R81, R82, R83, R84, R91, R92, R93 및 R94는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R41, R42, R51, R52, R53, R54, R61, R62, R63, R64, R71, R72, R73, R74, R81, R82, R83, R84, R91, R92, R93 및 R94 중 적어도 2개가 같은 탄소 상에 있거나, 또는 인접 위치에 있는 경우에는 서로 결합해서 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋고, 상기 환이 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. (L-1)∼(L-4)에 있어서, (Y-1)로부터 L21을 제거한 잔기, 또는 (Y-2)로부터 L31을 제거한 잔기와, 카르복실기(CO2M)는 어느 측에 결합되어 있어도 좋고, 또한, (L-4)∼(L-7)에 있어서 (Y-1)로부터 L22를 제거한 잔기, 또는 (Y-2)로부터 L32를 제거한 잔기와, 에틸렌성 불포화기(CR11=CHR12)는 어느 측에 결합되어 있어도 좋다〕
Figure 112011083425053-pct00008
〔식(Q) 중 R101, R102, R103, R104, R105 및 R106은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R101, R102, R103, R104, R105 및 R106 중 적어도 2개가 인접 위치에 있는 경우에는 서로 결합해서 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋고, 상기 환이 치환기를 더 갖고 있어도 좋다〕
〔2〕〔1〕에 있어서, 중합성 모노머를 더 함유하는 착색 경화성 조성물,
〔3〕상기〔1〕또는 〔2〕에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포후, 화상 노광하고, 현상해서 패턴상을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법,
〔4〕상기〔3〕에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 컬러필터,
〔5〕식(2)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소.
Figure 112011083425053-pct00009
〔식(2) 중 X201은 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고, R201은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, R202 및 R203은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, M은 수소원자, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄을 나타내고, L201은 하기 (L-1)∼(L-4)로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 연결기를 나타내고, L202는 하기 (L-4)∼(L-7)로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 연결기를 나타내고, n201은 0∼2의 정수를 나타내고, n202는 1 또는 2를 나타낸다〕
Figure 112011083425053-pct00010
〔(L-1)∼(L-7) 중 n41, n51, n61 및 n62는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내고, R41, R42, R51, R52, R53, R54, R61, R62, R63, R64, R71, R72, R73, R74, R81, R82, R83, R84, R91, R92, R93 및 R94는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R41, R42, R51, R52, R53, R54, R61, R62, R63, R64, R71, R72, R73, R74, R81, R82, R83, R84, R91, R92, R93 및 R94 중 적어도 2개가 같은 탄소 상에 있거나, 또는 인접 위치에 있는 경우에는 서로 결합해서 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋고, 상기 환이 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. (L-1)∼(L-4)에 있어서, 식(2)으로부터 L201-CO2M을 제거한 잔기와, 카르복실기(CO2M)는 어느 측에 결합하고 있어도 좋고, 또한 (L-4)∼(L-7)에 있어서 식(2)으로부터 L202-CR202=CHR203을 제거한 잔기와, 에틸렌성 불포화기(CR11=CHR12)는 어느 측에 결합하고 있어도 좋다〕
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 색상이 양호하며 고투과율 특성을 가짐과 아울러 광견뢰성, 열견뢰성이 높고, 경시 안정성 및 경화후의 내용제성이 우수한 착색 경화성 조성물, 및 색상이 양호하며 고투과율 특성을 가짐과 아울러 광견뢰성, 열견뢰성 및 내용제성이 우수하고, 고세밀화에 대응한 컬러필터 및 그 제조 방법을 제공할 수 있었다.
도 1은 실시예 1에서 합성한 퀴노프탈론 색소(1)(예시 화합물(1))의 용액 투과 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 2에서 제작한 컬러필터의 투과 스펙트럼을 나타낸다.
이하에, 본 발명의 착색 경화성 조성물, 및 컬러필터 및 그 제조 방법, 특정의 퀴노프탈론 색소에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시 형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용해서 나타내어지는 수치범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
<착색 경화성 조성물>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 후술하는 식(1)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소를 적어도 1종류 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 광 또는 열에 의해 경화되는 것이면 어느 것이어도 좋고, 감방사선성 화합물이나, 중합성 모노머를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로는 용제를 더 사용해서 구성할 수 있고, 필요에 따라서 바인더나 가교제 등 다른 성분을 더 사용해서 구성할 수 있다. 또한, 레지스트 용액이란 경화성 조성물과 동의이다.
<식(1)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소>
본 발명에서 사용되는 퀴노프탈론 색소에 대해서 상세하게 설명한다.
퀴노프탈론 색소는 옐로 색소로서 여러가지 용도로 사용되고 있으며, 예를 들면 승화 전사 용도로서는 일본 특허 공개 소 63-189289호 공보, 일본 특허 공개 평 5-229268호 공보 등에, 잉크젯 인쇄 용도로서는 일본 특허 공개 2001-311016호 공보에 개시되어 있다. 경화성 조성물로서도 상술한 특허문헌 5 및 6 등에 개시되어 있다.
또한, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 치환기와 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 퀴노프탈론 색소는 예를 들면, 특허문헌 7에 기재되어 있는 예시 화합물 22 및 39를 들 수 있다.
한편, 본 발명에 사용되는 퀴노프탈론 색소는 하기 식(1)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소이다. 식(1)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 치환기와, 적어도 1개의 카르복실기를 특정의 치환기로서 갖고, 또한 특정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 색소이다. 하기 식(1)으로 나타내어지는 색소의 특징을 갖고 있는 색소는 지금까지 전혀 알려져 있지 않고, 유기 용제에 대한 용해성, 광견뢰성, 열견뢰성이 높고 경시 안정성 및 경화후의 내용제성이 우수한 착색 경화성 조성물, 및 색상이 양호하며 고투과율 특성을 가짐과 아울러 광견뢰성, 열견뢰성 및 내용제성이 우수하고, 고세밀화에 대응한 컬러필터 용도에 특히 우수한 성능을 나타내는 것은 상상할 수 없는 것였다.
Figure 112011083425053-pct00011
식(1) 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.
R11 또는 R12로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 알킬기로서는 직쇄, 분기쇄 또는 환상이어도 좋고, 총탄소수는 1∼15가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 알릴기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R11 또는 R12로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 아릴기로서는 단환 및 축합환 중 어느 것이어도 좋고, 총탄소수는 6∼15가 바람직하다. 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12로 치환되어 있어도 좋은 치환기는 특별히 제한은 없지만, 대표예로서 할로겐원자, 지방족기〔포화 지방기(알킬기, 또는 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 가교 환식 포화 탄화수소기 또는 스피로 포화 탄화수소기를 포함하는 환상 포화 지방족기를 의미한다), 불포화 지방족기(이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 알케닐기 또는 알케닐기와 같은 쇄상 불포화 지방족기, 또는 시클로알케닐기, 비시클로알케닐기, 가교 환식 불포화 탄화수소기 또는 스피로 불포화 탄화수소기를 포함하는 환상 불포화 지방족기를 나타낸다)〕, 아릴기(바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐기), 헤테로환기(바람직하게는 환구성 원자가 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 포함하는 5∼8원환이며, 지환, 방향환이나 헤테로환으로 축환되어 있어도 좋다), 시아노기, 지방족 옥시기(대표로서 알콕시기), 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기(대표로서 알콕시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기〔지방족 아미노기(대표로서 알킬아미노기), 아닐리노기 및 헤테로환 아미노기를 포함한다〕, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기(대표로서 알콕시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 지방족(대표로서 알킬) 또는 아릴술포닐아미노기, 지방족 티오기(대표로서 알킬티오기), 아릴티오기, 술파모일기, 지방족(대표로서 알킬) 또는 아릴술피닐기, 지방족(대표로서 알킬) 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 지방족 옥시카르보닐기(대표로서 알콕시카르보닐기), 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 지방족 옥시술포닐기(대표로서 알콕시술포닐기), 아릴옥시술포닐기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 및 술포기를 들 수 있고, 각각의 기는 치환기(예를 들면 여기에서 열거한 치환기)를 더 갖고 있어도 좋다.
이하에 치환해도 좋은 치환기를 더욱 상세하게 설명한다.
할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드원자를 들 수 있다. 그 중에서도 염소원자, 브롬원자가 바람직하고, 특히 염소원자가 바람직하다.
지방족기는 직쇄, 분기 또는 환상의 지방족기이며, 상술한 바와 같이, 포화 지방족기에는 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기가 포함되고, 치환기를 가져도 좋다. 이들 탄소수는 1∼30이 바람직하다. 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 에이코실기, 2-클로로에틸기, 2-시아노에틸기, 벤질기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 여기에서, 시클로알킬기로서는 치환 또는 무치환의 시클로알킬기가 포함된다. 치환 또는 무치환의 시클로알킬기는 탄소수 3∼30의 시클로알킬기가 바람직하다. 예로서는 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기를 들 수 있다. 비시클로알킬기로서는 탄소수 5∼30의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 즉 탄소수 5∼30의 비시클로알칸으로부터 수소원자를 1개 제거한 1가의 기를 들 수 있다. 예로서, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 비시클로[2.2.2]옥탄-3-일기를 들 수 있다. 또한 환구조가 많은 트리시클로 구조 등도 포함하는 것이다.
불포화 지방족기로서는 직쇄, 분기 또는 환상의 불포화 지방족기이며, 알케닐기, 시클로알케닐기, 비시클로알케닐기, 알키닐기가 포함된다. 알케닐기로서는 직쇄, 분기, 환상의 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타낸다. 알케닐기로서는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알케닐기가 바람직하다. 예로서는 비닐기, 알릴기, 프레닐기, 게라닐기, 올레일기를 들 수 있다. 시클로알케닐기로서는 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기, 즉 탄소수 3∼30의 시클로알켄의 수소원자를 1개 제거한 1가의 기가 바람직하다. 예로서는 2-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기를 들 수 있다. 비시클로알케닐기로서는 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기가 포함된다. 비시클로알케닐기로서는 탄소수 5∼30의 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 즉 이중 결합을 1개 갖는 비시클로알켄의 수소원자를 1개 제거한 1가의 기가 바람직하다. 예로서, 비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔-1-일기, 비시클로[2.2.2]옥토-2-엔-4-일기를 들 수 있다. 알키닐기는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면, 에티닐기, 및 프로파르길기를 들 수 있다.
아릴기는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기, o-헥사데카노일아미노페닐기를 들 수 있고, 치환기를 가져도 좋은 페닐기가 바람직하다.
헤테로환기는 치환 또는 무치환의 방향족 또는 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 한개의 수소원자를 제거한 1가의 기이며, 이들은 더 축환되어 있어도 좋다. 이들 헤테로환기로서는 바람직하게는 5 또는 6원의 헤테로환기이며, 또 환구성의 헤테로원자로서는 산소원자, 황원자, 질소원자가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼30의 5 또는 6원의 방향족 헤테로환기이다. 헤테로환기에 있어서의 헤테로환으로서는 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴녹살린환, 피롤환, 인돌환, 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 이소티아졸환, 벤즈이소티아졸환, 티아디아졸환, 이소옥사졸환, 벤즈이소옥사졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 이미다졸리딘환, 티아졸린환을 들 수 있다.
지방족 옥시기(대표로서 알콕시기)는 치환 또는 무치환의 지방족 옥시기(대표로서 알콕시기)가 포함되고, 탄소수는 1∼30이 바람직하다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-옥틸옥시기, 메톡시에톡시기, 히드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기가 바람직하다. 아릴옥시기의 예로서, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐옥시기이다.
아실옥시기는 포르밀옥시기, 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기가 바람직하다. 아실옥시기의 예에는 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
카르바모일옥시기는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기가 바람직하다. 카르바모일옥시기의 예에는 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥시기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기, N-n-옥틸카르바모일옥시기 등을 들 수 있다.
지방족 옥시카르보닐옥시기(대표로서 알콕시카르보닐옥시기)는 탄소수 2∼30이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, n-옥틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐옥시기는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기가 바람직하다. 아릴옥시카르보닐옥시기의 예에는 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페녹시카르보닐옥시기이다.
아미노기는 아미노기, 지방족 아미노기(대표로서 알킬아미노기), 아릴아미노기 및 헤테로환 아미노기를 포함한다. 아미노기는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 지방족 아미노기(대표로서 알킬아미노기), 또는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴아미노기가 바람직하다. 아미노기의 예에는 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기, 히드록시에틸아미노기, 카르복시에틸아미노기, 술포에틸아미노기, 3,5-디카르복시아닐리노기, 4-퀴놀릴아미노기 등을 들 수 있다.
아실아미노기는 포르밀아미노기, 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 또는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기가 바람직하다. 아실아미노기의 예에는 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
아미노카르보닐아미노기는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노기가 바람직하다. 아미노카르보닐아미노기의 예에는 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기, 모르폴리노카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 또한, 이 기에 있어서의 「아미노」의 용어는 상술한 아미노기에 있어서의 「아미노」와 같은 의미이다.
지방족 옥시카르보닐아미노기(대표로서 알콕시카르보닐아미노기)는 탄소수 2∼30이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋다. 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기, N-메틸메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐아미노기는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하다. 아릴옥시카르보닐아미노기의 예에는 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미노기, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 치환기를 가져도 좋은 페닐옥시카르보닐아미노기가 바람직하다.
술파모일아미노기는 탄소수 0∼30의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기가 바람직하다. 술파모일아미노기의 예에는 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐아미노기, N-n-옥틸아미노술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
지방족(대표로서 알킬) 또는 아릴술포닐아미노기는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 지방족 술포닐아미노기(대표로서 알킬술포닐아미노기), 또는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노기(바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐술포닐아미노기)가 바람직하다. 예를 들면, 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
지방족 티오기(대표로서 알킬티오기)는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬티오기가 바람직하다. 알킬티오기의 예에는 메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등을 들 수 있다.
아릴티오기는 탄소수 6∼12의 치환 또는 무치환의 아릴티오기가 바람직하다. 아릴티오기의 예에는 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기 등을 들 수 있다.
술파모일기는 탄소수 0∼30의 치환 또는 무치환의 술파모일기가 바람직하다. 술파모일기의 예에는 N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일)기 등을 들 수 있다.
지방족(대표로서 알킬) 또는 아릴술피닐기는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 지방족 술피닐기(대표로서 알킬술피닐기), 또는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기(바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐술피닐기)가 바람직하다. 예를 들면, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 페닐술피닐기, p-메틸페닐술피닐기 등을 들 수 있다.
지방족(대표로서 알킬) 또는 아릴술포닐기는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 지방족 술포닐기(대표로서 알킬술포닐기), 또는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기(바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐술포닐기)가 바람직하다. 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.
아실기는 포르밀기, 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 지방족 카르보닐기(대표로서 알킬카르보닐기), 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기(바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐카르보닐기), 또는 탄소수 4∼30의 치환 또는 무치환의 탄소원자로 카르보닐기와 결합하고 있는 헤테로환 카르보닐기가 바람직하다. 예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 2-클로로아세틸기, 스테아로일기, 벤조일기, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐기, 2-피리딜카르보닐기, 2-푸릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 예에는 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기, p-tert-부틸페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐옥시카르보닐기이다.
지방족 옥시카르보닐기(대표로서 알콕시카르보닐기)는 탄소수 2∼30이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋다. 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-옥타데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
카르바모일기는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 카르바모일기가 바람직하다. 카르바모일기의 예에는 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등을 들 수 있다.
아릴 또는 헤테로환 아조기로서, 예를 들면, 페닐아조기, 4-메톡시페닐아조기, 4-피발로일아미노페닐아조기, 2-히드록시-4-프로파노일페닐아조기 등을 들 수 있다.
이미드기로서, 예를 들면, N-숙신이미드기, N-프탈이미드기 등을 들 수 있다.
지방족 옥시술포닐기(대표로서 알콕시술포닐기)는 탄소수 1∼30이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋다. 예를 들면, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, n-부톡시술포닐기 등을 들 수 있다.
아릴옥시술포닐기는 탄소수 6∼12가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋다. 예를 들면, 페녹시술포닐기, 2-나프톡시페닐기 등을 들 수 있다.
이들에 추가해서, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 상술한 해리성기(예를 들면 술포기, 카르복실기, 포스포노기)나 에틸렌성 불포화기를 갖는 치환기를 들 수 있다.
이들 각 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 이러한 치환기로서는 상술의 치환기를 들 수 있다.
식(1) 중 M은 수소원자, 리튬, 나트륨, 칼륨, 1∼3급 아민 또는 4급 암모늄을 나타낸다.
M으로 나타내어지는 암모늄은 무치환의 암모늄(ＮH4 +), 제1급∼제3급 아민의 암모늄, 및 제4급 암모늄을 예시할 수 있고, 총탄소수 1∼15인 암모늄이 바람직하고, 예를 들면, 2-에틸헥실암모늄, 디에틸암모늄, 디이소프로필암모늄, 디부틸암모늄, 트리에틸암모늄, 디이소프로필에틸암모늄 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기로서는 상술의 R11 및 R12로 치환되어 있어도 좋은 치환기를 예로서 들 수 있다.
Y는 (Y-1) 또는 (Y-2)로 나타내어지는 3가의 연결기를 나타낸다.
Figure 112011083425053-pct00012
(Y-1) 및 (Y-2) 중 R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다.
R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33 및 R34로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 알킬기로서는 직쇄, 분기쇄 또는 환상이어도 좋고, 총탄소수는 1∼15의 알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 알릴기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33 및 R34로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 아릴기로서는 단환 및 축합환 중 어느 것이어도 좋고, 총탄소수는 6∼16의 아릴기가 바람직하다. 예를 들면, 페닐기나 나프틸기, 2-클로로페닐기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33 및 R34로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 헤테로환기로서는 그 헤테로환 부위가 환내에 헤테로원자(예를 들면 질소원자, 황원자, 산소원자)를 갖는 것이며, 포화환이어도 불포화환이어도 좋고, 단환 및 축합환 중 어느 것이어도 좋다. 총탄소수는 3∼15의 헤테로환기가 바람직하다. 예를 들면, 3-피리딜기, 2-피리미딜기, 2-피라지닐기, 1-피페리디닐기 등을 들 수 있다.
n21 및 n22는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.
n31 및 n32는 각각 독립적으로 1∼6의 정수를 나타낸다.
n33은 0 또는 1을 나타낸다.
L21 및 L31은 (L-1)∼(L-4)로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 연결기를 나타내고, L22 및 L32는 단결합, 또는 (L-4)∼(L-7)로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 연결기를 나타내고, (a)는 색소 잔기(Q)에 결합된 카르보닐기와의 연결 위치를 나타내고, (b)는 에틸렌성 불포화기(CR11=CHR12)와의 연결 위치를 나타내고, (c)는 카르복실기(CO2M)와의 연결 위치를 나타낸다.
Figure 112011083425053-pct00013
(L-1)∼(L-7) 중 n41, n51, n61 및 n62는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타낸다.
(L-1)∼(L-7) 중 R41, R42, R51, R52, R53, R54, R61, R62, R63, R64, R71, R72, R73, R74, R81, R82, R83, R84, R91, R92, R93 및 R94는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R41, R42, R51, R52, R53, R54, R61, R62, R63, R64, R71, R72, R73, R74, R81, R82, R83, R84, R91, R92, R93 및 R94 중 적어도 2개가 같은 탄소 상에 있거나, 또는 인접 위치에 있는 경우에는 서로 결합해서 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋고, 상기 환이 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R41, R42, R51, R52, R53, R54, R61, R62, R63, R64, R71, R72, R73, R74, R81, R82, R83, R84, R91, R92, R93 및 R94로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 치환 가능한 기이면 좋고, 예를 들면, R11 및 R12에서 열거한 치환기를 예로서 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기로서는 상술의 R11 및 R12로 치환되어 있어도 좋은 치환기를 예로서 들 수 있다.
(L-1)∼(L-4)에 있어서 (Y-1)로부터 L21을 제거한 잔기, 또는 (Y-2)로부터 L31을 제거한 잔기와, 카르복실기(CO2M)는 어느 측에 결합되어 있어도 좋고, 또한, (L-4)∼(L-7)에 있어서 (Y-1)로부터 L22를 제거한 잔기, 또는 (Y-2)로부터 L32를 제거한 잔기와, 에틸렌성 불포화기(CR11=CHR12)는 어느 측에 결합되어 있어도 좋다.
그 중에서도 Y는 (Y-1)로 나타내어지는 3가의 연결기인 것이 바람직하고, 하기 (Y-1')로 나타내어지는 3가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112011083425053-pct00014
Q는 하기 식(Q)으로 나타내어지는 염료의 임의의 가능한 위치로부터 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타낸다.
Figure 112011083425053-pct00015
식(Q) 중 R101, R102, R103, R104, R105 및 R106은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R101, R102, R103, R104, R105 및 R106으로 나타내어지는 치환기로서는 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 좋고, 상술한 R11 및 R12로 치환되어 있어도 좋은 치환기에서 설명한 치환기이며, 바람직하게는 각각 독립적으로 할로겐원자, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아닐리노기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 또는 술포기를 들 수 있고, 각각의 기는 치환기(예를 들면 여기에서 열거한 치환기)를 더 갖고 있어도 좋다.
R101, R102, R103, R104, R105 및 R106 중 적어도 2개가 인접 위치에 있는 경우, 즉 R101, R102, R103, R104, R105 및 R106 중 복수의 기가 예를 들면 인접하는 탄소원자에 결합되어 있는 등의 위치 관계에 있는 경우는 서로 결합해서 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋고, 상기 환이 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 5∼6원환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로헥산환, 푸란환 등을 들 수 있고, 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 상술한 R11이나 R12로 치환되어 있어도 좋은 치환기를 들 수 있다.
R11은 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 무치환의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼3의 무치환의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
R12는 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 무치환의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼3의 무치환의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 수소원자이다.
R21, R22, R23, R24, R33, R34, R41, R42, R53, R54, R61, R62, R63 및 R64는 각각 독립적으로 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 무치환의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼3의 무치환의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 수소원자이다.
R51 및 R52는 각각 독립적으로 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 무치환의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소원자, 염소원자, 카르복실기, 탄소수 1∼3의 무치환의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 수소원자, 염소원자, 카르복실기, 메틸기이다.
R71, R72, R73, R74, R81, R82, R83, R84, R91, R92, R93 및 R94는 각각 독립적으로 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 무치환의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소원자, 염소원자, 카르복실기, 탄소수 1∼3의 무치환의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 수소원자, 염소원자, 카르복실기, 메틸기이다.
R101 및 R102는 각각 독립적으로 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기이며, 보다 바람직하게는 서로 결합해서 R101 및 R102와 결합하는 탄소원자와 함께 6원환을 형성하고 있는 것이다.
R103은 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아실아미노기, 지방족 술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기이며, 보다 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자이며, 특히 바람직하게는 수소원자 또는 브롬원자이며, 가장 바람직하게는 수소원자이다.
R104는 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 히드록실기, 지방족 옥시기이며, 보다 바람직하게는 수소원자, 히드록실기이며, 특히 바람직하게는 히드록실기이다.
R105 및 R106은 각각 독립적으로 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기이며, 보다 바람직하게는 서로 결합해서 R101 및 R102와 결합하는 탄소원자와 함께 6원환을 형성하고 있는 것이다.
M은 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 리튬, 암모늄이며, 보다 바람직하게는 수소원자, 3급 암모늄 또는 4급 암모늄이며, 가장 바람직하게는 수소원자이다.
n21은 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 0∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수이며, 가장 바람직하게는 0 또는 1이다.
n22는 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 0∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 가장 바람직하게는 1 또는 2이다.
n31은 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 1∼6의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼4의 정수이며, 가장 바람직하게는 2 또는 3이다.
n32는 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 1∼6의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼4의 정수이며, 가장 바람직하게는 2 또는 3이다.
n33은 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 0 또는 1이다.
Y는 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 (Y-1) 또는 (Y-2)이며, 보다 바람직하게는 (Y-1)이다.
L21, L31은 각각 독립적으로 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 (L-1), (L-3), (L-4)이며, 보다 바람직하게는 (L-1), (L-3)이며, 가장 바람직하게는 (L-1)이다.
L22, L32는 각각 독립적으로는 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 (L-4), (L-5), (L-7)이며, 보다 바람직하게는 (L-5), (L-7)이며, 가장 바람직하게는 (L-7)이다.
상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 이들 치환기 중 적어도 1개가 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
식(1)으로 나타내어지는 화합물은 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 식(2)으로 나타내어지는 화합물인 경우가 특히 바람직하다.
<식(2)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소>
상기 식(1)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소로서는 하기 식(2)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소인 것이 바람직하다.
식(2)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소는 식(1)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소와 마찬가지로 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 치환기와, 적어도 1개 이상의 카르복실기를 특정 치환기로서 갖고, 또한 특정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 색소이다. 식(1) 중에서도 식(2)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소가 특히 유기 용제에 대한 용해성, 광견뢰성, 열견뢰성이 높고, 경시 안정성 및 경화후의 내용제성이 우수한 착색 경화성 조성물, 및 색상이 양호하며 고투과율특성을 가짐과 아울러 광견뢰성, 열견뢰성 및 내용제성이 우수하고, 고세밀화에 대응한 컬러필터 용도에 특히 우수한 성능을 나타내고, 식(1)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소, 특히 식(2)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소가 지금까지 알려져 있지 않은 이상 이들의 우수한 성능을 상상할 수는 없는 것이었다.
Figure 112011083425053-pct00016
식(2) 중 X201은 수소원자 또는 할로겐원자를 나타낸다. X201로 나타내어지는 할로겐원자로서는 염소원자 또는 브롬원자를 들 수 있다. 그 중에서도 X201은 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
식(2) 중 R201은 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R201로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 알킬기는 직쇄, 분기쇄, 환상쇄 중 어느 것이어도 좋고, 총탄소수는 1∼6이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기로서는 상술한 R11 및 R12로 치환되어 있어도 좋은 치환기를 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 R201은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 이소프로필기인 것이 특히 바람직하다.
식(2) 중 R202 및 R203은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.
R202 또는 R203으로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 알킬기로서는 직쇄, 분기쇄 또는 환상이어도 좋고, 총탄소수는 1∼15가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 알릴기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R202 또는 R203으로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 아릴기로서는 단환 및 축합환 중 어느 것이어도 좋고, 총탄소수는 6∼15가 바람직하다. 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
식(2)에 있어서의 M은 식(1)의 M과 동의이며, 바람직한 예도 같다.
n201은 0∼2의 정수를 나타내고, n202는 1 또는 2를 나타낸다.
L201은 (L-1)∼(L-4)로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 연결기를 나타내고, L202는 (L-4)∼(L-7)로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 연결기를 나타낸다.
Figure 112011083425053-pct00017
(L-1)∼(L-7)은 상술한 (Ｌ-1)∼(L-7)과 동의이며, 바람직한 예도 같다.
X201은 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 염소원자, 브롬원자이며, 보다 바람직하게는 수소원자, 브롬원자이며, 가장 바람직하게는 수소원자이다.
R201은 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소원자, 무치환의 탄소수 1∼5의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 수소원자 또는 무치환의 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
R202는 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 무치환의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼3의 무치환의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
R203은 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 무치환의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼3의 무치환의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 수소원자이다.
L201은 각각 독립적으로 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 (L-1), (L-3), (L-4)이며, 보다 바람직하게는 (L-1), (L-3)이며, 가장 바람직하게는 (L-1)이다.
L202는 각각 독립적으로 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 (L-4), (L-5), (L-7)이며, 보다 바람직하게는 (L-5), (L-7)이며, 가장 바람직하게는 (L-7)이다.
상기 식(2)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 이들 치환기 중 적어도 1개가 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 바람직하게는 X201이 수소원자 또는 브롬원자이며, R201이 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, R202가 수소원자 또는 메틸기이며, R203이 수소원자이며, L201이 (L-1)〔(L-1)의 경우, R41 및 R42는 수소원자이며, n41은 2 또는 3이다〕,（L-3)〔(L-3)의 경우, R61, R62, R63 및 R64는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, n61 및 n62는 1 또는 2이다〕,（L-4)〔(L-4)의 경우, R71, R73 및 R74는 수소원자이며, R72는 수소원자, 메틸기, 카르복실기이다〕이며, L202가 (L-5)〔(L-5)의 경우, R81, R82, R83 및 R84는 수소원자이다〕,（L-7)이며, n201이 0 또는 1이며, n202가 1 또는 2이며, M이 수소원자, 트리알킬암모늄, 또는 테트라알킬암모늄인 조합이다.
효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 보다 바람직하게는 X201이 수소원자 또는 브롬원자이며, R201이 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, R202가 수소원자 또는 메틸기이며, R203이 수소원자이며, L201이 (L-1)〔(L-1)의 경우, R41 및 R42는 수소원자이며, n41은 2 또는 3이다〕,（L-3)〔(L-3)의 경우, R61, R62, R63 및 R64는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, n61 및 n62는 1 또는 2이다〕,（L-4)〔(L-4)의 경우, R71, R73 및 R74는 수소원자이며, R72는 수소원자 또는 카르복실기이다〕이며, L202가 (L-7)이며, n201이 0 또는 1이며, n202가 1 또는 2이며, M이 수소원자, 트리알킬암모늄, 또는 테트라알킬암모늄인 조합이다.
효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서 가장 바람직하게는 X201이 수소원자이며, R201이 탄소수 3∼4의 분기 알킬기이며, R202가 수소원자 또는 메틸기이며, R203이 수소원자이며, L201이 (L-1)〔(L-1)의 경우, R41 및 R42는 수소원자이며, n41은 2 또는 3이다〕,（L-3)〔(L-3)의 경우, R61, R62, R63 및 R64는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, n61 및 n62는 1 또는 2이다〕,（L-4)〔(L-4)의 경우, R71, R73 및 R74는 수소원자이며, R72는 수소원자 또는 카르복실기이다〕이며, L202가 (L-7)이며, n201이 0 또는 1이며, n202가 1 또는 2이며, M이 수소원자, 또는 총탄소수가 6∼12인 트리알킬암모늄 또는 테트라메틸암모늄인 조합이다.
그 중에서도, 상기 식(2)으로 나타내어지는 화합물은 하기 식(2')으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112011083425053-pct00018
〔식(2') 중 X201은 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고, R201은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, M은 수소원자, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄을 나타낸다〕
이하에, 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예시 화합물(1)∼(56)은 상기 식(2)의 예시 화합물이기도 하다. 또한, 하기 표 1∼표 7의 R1, R2 및 X는 각각 하기 식(3) 중에 나타내어지는 기이다.
Figure 112011083425053-pct00019
Figure 112011083425053-pct00020
Figure 112011083425053-pct00021
Figure 112011083425053-pct00022
Figure 112011083425053-pct00023
Figure 112011083425053-pct00024
Figure 112011083425053-pct00025
Figure 112011083425053-pct00026
Figure 112011083425053-pct00027
Figure 112011083425053-pct00028
본 발명에 있어서의 상기 식(1)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소의 합성 방법은 일본 특허 공고 평 7-49583호 공보 기재의 식(1)의 염료, 일본 특허 공고 평 5-5257호 공보 기재의 식(1)의 염료의 합성 방법에 준해서 합성할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에서 설명한다.
상기 식(1)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 총농도는 분자량 및 몰흡광계수에 따라 다르지만, 상기 조성물의 전고형성분에 대하여 0.5∼80질량%가 바람직하고, 0.5∼70질량%가 보다 바람직하고, 1∼70질량%가 특히 바람직하다.
〔바인더〕
본 발명의 착색 경화성 조성물은 바인더를 필요에 따라 함유할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 바인더로서는 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않지만, 열견뢰성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 유기 용제에 가용성이며, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호 등의 각 공보의 명세서에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등이 있고, 또한, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다. 이밖에 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.
또한, 친수성기를 갖는 모노머를 공중합해도 좋고, 이 예로서는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 및 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴리노(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 이외에 친수성기를 갖는 모노머로서 테트라히드로푸르푸릴기, 인산 부위, 인산 에스테르 부위, 4급 암모늄염의 부위, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 또는 그 염의 부위, 모르포닐에틸기 등을 포함한 모노머 등도 유용하다.
또, 가교 효율을 향상시키는 관점에서는 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등도 유용하다.
이들 중합성기를 갖는 폴리머의 예로서는 KS레지스트-106(오사카 유키 카가쿠 고교(주)제), 사이크로마 P시리즈(다이셀 카가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
상기 각종 바인더 중 열견뢰성의 관점에서 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 또한, 현상성 제어의 관점에서는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다. 상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체, 및 KS-레지스트-106(오사카 유키 카가쿠 고교(주)제), 사이크로마 P-시리즈(다이셀 카가쿠 고교(주)제) 등이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 바인더로서 알칼리 가용성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 페놀 수지는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 포지티브형으로 구성하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면, 노볼락 수지, 또는 비닐 중합체 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지로서는 예를 들면, 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재 하에 축합시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 페놀류로서는 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨, 또는 비스페놀A 등을 들 수 있다. 페놀류는 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 알데히드류로서는 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 또는 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지의 구체예로서는 예를 들면, 메타크레졸, 파라크레졸 또는 이들 혼합물과 포르말린의 축합 생성물을 들 수 있다. 노볼락 수지는 분별 등의 수단을 사용해서 분자량 분포를 조절해도 좋다. 또한, 비스페놀C나 비스페놀A 등의 페놀계 수산기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락 수지에 혼합해도 좋다.
상기 바인더는 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌환산값)이 1×103∼2×105인 중합체가 바람직하고, 2×103∼1×105인 중합체가 더욱 바람직하고, 5×103∼5×104인 중합체가 특히 바람직하다.
바인더의 본 발명의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물 중의 전고형분에 대하여 0∼90질량%가 바람직하고, 0∼70질량%가 더욱 바람직하고, 0∼60질량%가 특히 바람직하다.
〔가교제〕
본 발명의 착색 경화성 조성물은 가교제를 필요에 따라 함유할 수 있다. 상술한 본 발명에 의한 염료와 함께 사용하면 종래에 비해서 막의 경화 반응이 보다 고도로 진행되어 경화성이 양호한 막이 얻어지는 것이지만, 보충적으로 가교제를 사용해서 더욱 고도로 경화시킨 막을 얻도록 하는 것도 가능하다. 본 발명의 착색 경화성 조성물의 고해상도화를 달성하는 관점에서는 유용하다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 가교제는 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, (a)에폭시 수지, (b)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 또는 우레아 화합물, (c)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 (a)에폭시 수지로서는 에폭시기를 갖고, 또한 가교성을 갖는 것이면 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 비스페놀A-글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐디글리시딜에테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 트리메티롤페놀트리글리시딜에테르, α,α-비스(4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시-α,α-디메틸벤질)에틸벤젠(TrisP-PA)트리글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 테트라메티롤비스페놀-A-테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로 디펜타에리스리톨펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등으로 대표되는 글리시딜기 함유 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제(b)에 포함되는 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기가 치환되어 있는 수로서는 멜라민 화합물의 경우 2∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 2∼4이지만, 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우 5∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 3∼4이다.
이하, 상기 (b)의 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물을 총칭해서 (b)에 따른 화합물(메티롤기 함유 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물, 또는 아실옥시메틸기 함유 화합물)이라고 하는 경우가 있다.
상기 (b)에 따른 메티롤기 함유 화합물은 (b)에 따른 알콕시메틸기 함유 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매 존재 하에서 가열함으로써 얻어진다. 상기 (b)에 따른 아실옥시메틸기 함유 화합물은 (b)에 따른 메티롤기 함유 화합물을 염기성 촉매 존재 하에서 아실클로리드와 혼합 교반함으로써 얻어진다.
이하, 상기 치환기를 갖는 (b)에 따른 화합물의 구체예를 든다.
상기 멜라민 화합물로서, 예를 들면, 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1∼5개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1∼5개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물로서, 예를 들면, 테트라메티롤구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1∼3개의 메티롤기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는 예를 들면, 테트라메티롤글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1∼3개를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1∼3개를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는 예를 들면, 테트라메티롤우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메티롤우레아의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다. (b)에 따른 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 조합해서 사용해도 좋다.
상기 가교제(c), 즉, 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물은 상기 가교제(b)의 경우와 마찬가지로 열가교에 의해 오버코팅 포토레지스트와의 인터 믹싱을 억제함과 아울러 막강도를 더욱 높이는 것이다.
이하, 이들 화합물을 총칭해서 (c)에 따른 화합물(메티롤기 함유 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물, 또는 아실옥시메틸 화합물)이라고 하는 경우가 있다.
상기 가교제 (c)성분에 포함되는 메티롤기, 아실옥시메틸기 또는 알콕시메틸기의 수로서는 1분자당 최저 2개 필요하며, 열가교성 및 보존 안정성의 관점에서 페놀성 화합물의 2위치, 4위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 또한, 골격이 되는 나프톨 화합물, 히드록시안트라센 화합물도, OH기의 오르토 위치, 파라 위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다.
골격이 되는 페놀 화합물의 3위치 또는 5위치는 미치환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또 나프톨 화합물에 있어서도 OH기의 오르토 위치 이외에는 미치환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 (c)에 따른 메티롤기 함유 화합물은 페놀성 OH기의 오르토 위치 또는 파라 위치(2위치 또는 4위치)가 수소원자인 화합물을 원료로 사용하고, 이것을 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 테트라알킬암모늄히드록시드 등의 염기성 촉매의 존재 하에서 포르말린과 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 (c)에 따른 알콕시메틸기 함유 화합물은 (c)에 따른 메티롤기 함유 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매의 존재 하에서 가열함으로써 얻어진다. 상기 (c)에 따른 아실옥시메틸기 함유 화합물은 (c)에 따른 메티롤기 함유 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에서 아실클로리드와 반응시킴으로써 얻어진다.
가교제 (c)에 있어서의 골격 화합물로서는 페놀성 OH기의 오르토 위치 또는 파라 위치가 미치환인 페놀 화합물, 나프톨, 히드록시안트라센 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면, 페놀, 크레졸의 각 이성체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀-A 등의 비스페놀류, 4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA(혼슈 카가쿠 고교(주)제), 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시안트라센 등이 사용된다.
상기 가교제 (c)의 구체예로서는 예를 들면, 트리메티롤페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메티롤페놀의 1∼2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 트리메티롤-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메티롤-3-크레졸의 1∼2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-디메티롤-4-크레졸 등의 디메티롤크레졸, 테트라메티롤비스페놀-A, 테트라메톡시메틸비스페놀-A, 테트라메티롤비스페놀-A의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메티롤-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA의 헥사메티롤체, TrisP-PA의 헥사메톡시메틸체, TrisP-PA의 헥사메티롤체의 1∼5개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 비스히드록시메틸나프탈렌디올 등이 있다.
또, 히드록시안트라센 화합물로서는 예를 들면, 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 아실옥시메틸기 함유 화합물로서는 예를 들면, 상기 메티롤기 함유 화합물의 메티롤기를 일부 또는 전부 아실옥시메틸화한 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서 바람직한 것은 트리메티롤페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메티롤비스페놀A, TrisP-PA(혼슈 카가쿠 고교(주)제)의 헥사메티롤체 또는 이들의 메티롤기가 알콕시메틸기 및 메티롤기와 알콕시메틸기의 양쪽으로 치환된 페놀 화합물을 들 수 있다. 이들 (c)에 따른 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 가교제를 함유할 경우, 경화성 조성물(a)∼(c)의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 총함유량으로서는 소재에 따라 다르지만, 상기 조성물의 고형분에 대하여 1∼70질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하고, 7∼30질량%가 특히 바람직하다.
〔중합성 모노머〕
본 발명의 착색 경화성 조성물은 중합성 모노머 중 적어도 1종을 함유함으로써 바람직하게 구성할 수 있다. 중합성 모노머는 착색 경화성 조성물을 네거티브형으로 구성할 경우에 주로 함유된다. 또한, 후술의 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형의 계에 후술의 광중합 개시제와 함께 더 함유할 수 있고, 이 경우에는 형성되는 패턴의 경화도를 보다 촉진시킬 수 있다.
이 중합성 모노머는 후술의 광중합 개시제와 함께 사용함으로써 본 발명의 착색 경화성 조성물의 고감도화, 고해상도화를 달성할 수 있는 점에서 유용하다. 이하, 중합성 모노머에 대해서 설명한다.
상기 중합성 모노머로서는 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공고 소 50-6034호, 일본 특허 공개 소 51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소 48-64183호, 일본 특허 공고 소 49-43191호, 일본 특허 공고 소 52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들 혼합물을 들 수 있다.
또한, 일본 접착 협회지 Vol.20, No.7, 300∼308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 중합성 모노머의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 고형분에 대하여 0.1∼90질량%가 바람직하고, 1.0∼80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0∼70질량%가 특히 바람직하다.
〔감방사선성 화합물〕
본 발명의 착색 경화성 조성물은 감방사선성 화합물 중 적어도 1종을 함유 함으로써 바람직하게 구성할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 감방사선성 화합물은 UV, Deep UV, 가시광, 적외광, 전자선 등의 방사선에 대하여 라디칼 발생, 산 발생, 염기 발생 등의 화학반응을 일으킬 수 있는 화합물이지만, 상기 알칼리 가용성 수지를 가교, 중합, 산성기의 분해 등의 반응에 의해 불용화시키거나, 도막 중에 공존하는 중합성 모노머나 올리고머의 중합, 가교제의 가교 등을 일으킴으로써 도막을 알칼리 현상액에 대하여 불용화시킬 목적으로 사용된다.
이 감방사선성 화합물은 본 발명의 착색 경화성 조성물의 고감도화, 고해상도를 달성하는 관점에서 유용하다.
착색 경화성 조성물이 네거티브형으로 구성되는 경우에는 광중합 개시제를, 포지티브형으로 구성되는 경우에는 나프토퀴논디아지드 화합물을 각각 함유하는 것이 바람직하다.
(광중합 개시제 등)
우선, 네거티브형으로 구성되는 경우에 사용하는 광중합 개시제에 대해서 설명한다. 광중합 개시제는 상기 중합성 모노머(중합성기를 갖는 모노머)를 중합 반응시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형의 계에 더 함유해도 좋고, 이 경우에는 형성되는 패턴의 경화도를 보다 촉진시킬 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
활성 할로겐 화합물인 할로메틸옥사디아졸 화합물로서는 일본 특허 공고 소 57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등이나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
활성 할로겐 화합물인 할로메틸-s-트리아진 화합물로서는 일본 특허 공고 소 59-1281호 공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물 등을 들 수 있다.
기타의 구체예로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-부톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔4-(2-메톡시에틸)나프토-1-일〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)나프토-1-일〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔4-(2-부톡시에틸)나프토-1-일〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸나프토-2-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(6-메톡시나프토-2-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(5-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(페닐)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-〔m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
기타, 미도리 카가쿠(주)제 TAZ시리즈, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, TAZ-104, PANCHIM사제 T시리즈, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B, 치바 스페셜티 케미컬즈사제 일가큐어 시리즈, 일가큐어 369, 일가큐어 784, 일가큐어 651, 일가큐어 184, 일가큐어 500, 일가큐어 1000, 일가큐어 149, 일가큐어 819, 일가큐어 261, 다로큐어 시리즈, 다로큐어 1173, 4,4-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로르페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 벤조인이소프로필에테르 등도 유용하게 사용된다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 상기 광중합 개시제 이외의 다른 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 미국 특허 제2,367,660호 명세서 기재의 비시날폴리케톨알도닐 화합물, 미국 특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국 특허 제2,722,512호 명세서의 α-탄화수소로 치환된 아릴아실로인 화합물, 미국 특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸다이머/P-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허 공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 중합성 모노머의 고형분(질량)에 대하여 0.01∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하고, 1∼20질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.01질량% 이상이면 중합성이 우수하고, 또한, 50질량% 이하이면 분자량이 크고, 막강도가 우수하다.
상기 광중합 개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다.
그 구체예로서 벤조인, 벤조인메틸에테르, 9-플루올레논, 2-클로로-9-플루올레논, 2-메틸-9-플루올레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본 특허 공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등이나, 티누빈 1130, 동 400 등을 들 수 있다.
또, 상기 외에 열중합 방지제를 더 첨가해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
(나프토퀴논디아지드 화합물)
이어서, 포지티브형으로 구성하는 경우에 사용하는 나프토퀴논디아지드 화합물에 대해서 설명한다.
나프토퀴논디아지드 화합물은 적어도 1개의 ｏ-퀴논디아지드기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 아미드, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드 등을 들 수 있다. 이들 에스테르나 아미드 화합물은 예를 들면, 일본 특허 공개 평 2-84650호 공보, 일본 특허 공개 평 3-49437호 공보에 식(I)에서 기재되어 있는 페놀 화합물 등을 사용해서 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또, 착색 경화성 조성물을 포지티브형으로 구성하는 경우에는 상기 바인더, 상기 가교제는 통상 유기 용제 중에 각각 2∼50질량%, 2∼30질량% 정도의 비율로 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 나프토퀴논디아지드 화합물, 상기 색소의 각 함유량은 통상 상기 바인더 및 가교제를 용해한 용액의 질량에 대하여 각각 2∼30질량%, 2∼50질량% 정도의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
〔용제〕
본 발명의 착색 경화성 조성물의 조제시에는 일반적으로 용제를 함유할 수 있다. 용제는 각 성분의 용해성, 착색 경화성 조성물의 도포성을 충족시키면 기본적으로 특별히 한정되지 않지만, 특히, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
용제의 구체예로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등, 옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등; 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등; 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;
에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.
상기 중에서도 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 보다 바람직하다.
〔각종 첨가물〕
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 예로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락 0274∼0276에 기재된 첨가제를 들 수 있다.
상기 각종 첨가물의 구체예로서는 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착 수지 이외의 고분자 화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제: 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.
또, 비경화부의 알칼리 용해성을 촉진시켜 본 발명의 착색 경화성 조성물의 현상성의 더 나은 향상을 꾀할 경우에는 상기 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1,000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피바린산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 액정 표시 장치(LCD)나 고체 촬상 소자(예를 들면 CCD, CMOS) 등에 사용되는 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한, 인쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<컬러필터 및 그 제조 방법>
이어서, 본 발명의 컬러필터에 대해서 그 제조 방법을 통해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 컬러필터이며, 하기의 제조 방법에 의해 제조된 컬러필터인 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 있어서는 상술한 본 발명의 착색 경화성 조성물이 사용된다. 본 발명의 컬러필터는 상술한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하고, 이 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법에 의해 도포해서 감방사선성 조성물층을 형성하고, 상기 층을 예를 들면, 소정의 마스크 패턴을 통해 화상 노광하고, 현상액으로 현상하고, 네거티브형 또는 포지티브형의 착색 패턴을 형성함으로써 가장 바람직하게 제작할 수 있다(화상 형성 공정). 이 때 필요에 따라서 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 설치할 수 있다. 이 때 사용되는 광 또는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 또한, 착색 경화성 조성물이 포지티브형으로 구성되어 있을 때에는 화상 형성 공정 후에 착색 패턴을 포스트 베이킹하는 공정을 설치할 수 있다.
컬러필터의 제작에 있어서는 네거티브형의 경우는 상기 화상 형성 공정(및 필요에 따라 경화 공정)을 소망의 색상수에 맞춰서 반복함으로써, 포지티브형의 경우는 상기 화상 형성 공정 및 포스트 베이킹을 소망의 색상에 맞춰서 반복함으로써 소망수의 색상으로 구성된 컬러필터를 제작할 수 있다.
또한, 레이저광을 스캐닝하는 화상 노광도 사용할 수 있다.
상기 지지체로서는 예를 들면 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또, 이들 지지체 상에 필요에 따라 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.
상기 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 사용하는 현상액으로서는 본 발명의 착색 경화성 조성물의 현상 제거하고자 하는 부분(예를 들면 네거티브형의 경우는 미경화부)을 용해하는 한편, 필터를 이루는 경화부는 용해시키지 않는 조성으로 이루어지는 것이면 어떠한 것이어도 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러가지 유기 용제의 조합이나 알카리성 수용액을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로서는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 조제할 때에 사용되는 상술한 용제를 들 수 있다.
알카리성의 수용액으로서는 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데센 등의 알카리성 화합물을 농도가 바람직하게는 0.001∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해해서 이루어지는 알카리성 수용액이 바람직하다. 또한, 이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상후 물로 세정한다.
또, 본 발명의 컬러필터는 액정 표시 소자나 CCD 등의 고체 촬상 소자에 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 소자 등에 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는 예를 들면, CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」는 질량기준이다.
(실시예 1)
Figure 112011083425053-pct00029
<중간체B의 조제>
알칼리 트랩을 구비한 5L의 3구 플라스크에 4-이소프로필아닐린 64.8g(0.479몰), 농염산 48mL, 물 360mL를 첨가해서 실온에서 교반했다. 이것에 포수 클로랄 95.0g(0.574몰)과 황산 나트륨 500g을 물 1,500mL에 용해시킨 용액을 적하하고, 또한 히드록실아민-수합물을 물 500mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 질소 분위기하에서 100℃에서 12시간 반응시키고, 실온까지 냉각했다. 결정을 여과분별하여 중간체B의 담갈색 고체를 98.0g 얻었다(수율 99%). MS(m/z)=207([M+1]+, 100%).
<중간체C의 조제>
2,000mL의 3구 플라스크에 800mL의 농황산을 첨가하고, 수냉한 것에 중간체B 200g(0.97몰)을 60분에 걸쳐서 분할 첨가했다. 70∼80℃에서 30분간 반응시킨 후, 수냉한 반응액을 얼음물 6,000g 중에 교반하면서 주의 깊게 15℃ 이하에서 적하했다. 내온 15℃에서 30분간 교반한 후에 석출되어 있는 고체를 여과분별, 수세하여 중간체C인 고체 170g을 얻었다(수율 90%). MS(m/z)=189(M+, 100%).
<중간체D의 조제>
1,000mL의 3구 플라스크에 중간체C를 46g(0.243몰), 물 97mL, 수산화 칼륨 97g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 또한 톨루엔 242mL, 브롬화 테트라에틸암모늄 1g, 브로모아세톤 50g(0.364몰)을 첨가하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 톨루엔층을 제거한 후, 수층을 아세트산 에틸로 세정했다. 세정한 수층을 15℃ 이하로 냉각하고, 여기에 적당량의 농염산을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 결정을 여과분별하고, 이소프로필알콜로 재결정하여 중간체D인 황색 결정 12.3g을 얻었다(수율 21%). MS(m/z)=246([M+1]+, 100%).
<중간체E의 조제>
1,000mL의 3구 플라스크에 무수 트리멜리트산 84.5g(0.44몰), 술포란 400mL를 첨가하고, 내온을 185℃까지 가온했다. 여기에 중간체D 98.0g(0.40몰)을 발생되는 탄산 가스에 주의하면서 천천히 분할 첨가했다. 200℃에서 2시간 반응시킨 후, 반응액을 실온으로 냉각하고 메탄올 200mL를 첨가했다. 실온에서 교반하고, 결정을 여과분별하고, 메탄올로 스프레이 세정하여 중간체F인 오렌지색 결정 91g을 얻었다(수율 55%). MS(m/z)=375(M+,100%).
<중간체F의 조제>
1,000mL의 3구 플라스크에 중간체E 50g(0.133몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 500mL, 브롬화 테트라에틸암모늄 5.6g, 4-히드록시-1,1,2,2-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드 100mg, 메타크릴산 글리시딜 19g(0.133몰)을 첨가하고, 130℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 3,000mL에 적하하고, 하룻밤 정치했다. 석출된 결정을 여과분별하고, 물로 충분히 세정하여 얻어진 조결정을 아세토니트릴 450mL로 재결정하여 이성체를 포함하는 중간체F 46.1g을 얻었다(수율 67%).
<예시 화합물(1) 및 (2)의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 이성체를 포함하는 중간체F 10g(0.0193몰), 톨루엔 100mL, 무수 숙신산 5.0g, 피리딘 2.06g, 니트로벤젠 1mL를 첨가하고, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응액을 냉각하고, 결정을 여과분별하고, n-헥산으로 세정했다. 얻어진 조결정을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 예시 화합물(1) 3.3g(수율 27%)과 예시 화합물(2) 0.9g(수율 8%)을 각각 단리했다.
예시 화합물(1):MS(m/z)=617(M+, 100%). 예시 화합물의 아세트산 에틸 중의 흡수 스펙트럼은 444nm였다.
예시 화합물(2):MS(m/z)=617(M+, 100%). 예시 화합물의 아세트산 에틸 중의 흡수 스펙트럼은 444.2nm였다.
<예시 화합물(3), (4), (9), (10), (29) 및 (30)의 합성>
예시 화합물(3), (4), (9), (10), (29) 및 (30)은 상기 합성예에 준한 방법으로 합성했다.
또한, 예시 화합물(1), (2), (3), (4), (9), (10), (29) 및 (30) 이외의 예시 화합물에 관해서도 화학적인 견지로부터 상기 합성예에 준한 방법으로 합성할 수 있다.
<평가>
얻어진 예시 화합물(1), (2), (3), (4), (9), (10), (29) 및 (30)(색소(1), (2), (3), (4), (9), (10), (29) 및 (30))의 아세트산 에틸 용액 중(농도 1×10-6mol/L, 광로 길이 10mm)에 있어서의 흡수 스펙트럼의 극대 흡수 파장을 하기 표 8에 나타낸다.
또한, 도 1에 실시예 1에서 합성한 예시 화합물(1)(색소(1))의 용액 투과 스펙트럼을 나타낸다.
Figure 112011083425053-pct00030
(실시예 2)
(1)레지스트 용액A의 조제(네거티브형)
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)…5.20부
·시클로헥사논…52.6부
·바인더…30.5부
(메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸) 공중합체(몰비=60:20:20) 41% 시클로헥사논 용액
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트…10.2부
·중합 금지제(p-메톡시페놀)…0.006부
·불소계 계면활성제…0.80부
(상품명:F-475, 다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주)제)
·광중합 개시제 TAZ-107(미도리 카가쿠(주)제)…0.58부
를 혼합해서 용해하여 레지스트 용액A를 조제했다.
(2)프라이머층이 형성된 유리 기판의 제작
유리 기판(코닝 1737)을 0.5% NaOH수로 초음파 세정한 후, 수세, 탈수 베이킹(200℃/20분)을 행했다. 이어서 상기 (1)에서 얻은 레지스트 용액A를 세정한 유리 기판 상에 막두께 2㎛가 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포하고, 220℃에서 1시간 가열 건조시켜서 경화막(프라이머층)을 조제했다.
(3)레지스트 용액B의 조제(네거티브형)
·시클로헥사논…80부
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트…14.0부
·중합 금지제 (p-메톡시페놀)…0.006부
·불소계 계면활성제…0.80부
(상품명:F-475, 다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주)제)
·광중합 개시제 TAZ-107(미도리 카가쿠(주)제)…2.0부
·본 발명의 예시 화합물(1)…4.0부
를 혼합해서 용해하여 염료 레지스트 용액(착색 경화성 조성물 [네거티브형]의 용액)을 조제했다.
(4)레지스트의 노광·현상(화상 형성)
상기 (3)에서 얻어진 염료 레지스트 용액을 상기 (2)에서 얻은 프라이머층이 형성된 유리 기판의 프라이머층 상에 막두께가 0.6㎛가 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포하고 100℃에서 120초간 프리베이킹했다.
이어서, 노광 장치를 사용하여 도포막에 365nm의 파장으로 선폭 2㎛의 마스크를 통해 200mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 노광후, 현상액 CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)을 사용하고, 25℃ 40초간의 조건으로 현상했다. 그 후, 유수로 30초간 린스한 후 스프레이 건조시켰다. 그 후, 200℃에서 15분간 포스트 베이킹을 행했다.
이상과 같이 해서 컬러필터를 구성하는 옐로색으로서 바람직한 패턴이 얻어졌다.
또 도 2에 실시예 2에서 제작한 컬러필터의 투과 스펙트럼을 나타낸다.
(5)평가
상기에서 조제한 염료 레지스트 용액의 경시에서의 보존 안정성, 및 염료 레지스트 용액을 사용해서 유리 기판 상에 도포된 도포막의 열견뢰성, 광견뢰성, 내용제성, 패턴 형상을 하기와 같이 해서 평가했다. 평가 결과는 하기 표 9에 나타낸다.
〔경시에서의 보존 안정성〕
염료 레지스트 용액을 실온에서 1개월 보존한 후, 용액 중에 있어서의 이물의 석출 정도를 목시에 의해 하기 판정 기준에 따라서 평가했다.
-판정 기준-
·○:석출은 확인되지 않았다.
·△: 약간 석출이 확인되었다.
·×:석출이 확인되었다.
〔열견뢰성〕
염료 레지스트 용액이 도포된 유리 기판을 상기 기판면에서 접하도록 200℃의 핫플레이트에 적재해서 1시간 가열한 후, 색도계 MCPD-1000(오츠카 덴시(주)제)으로 가열 전후에서의 색차(ΔEab값)를 측정해서 열견뢰성을 평가하는 지표로 해서 하기 판정 기준에 따라서 평가했다.
ΔEab값은 값이 작은 쪽이 열견뢰성이 양호한 것을 나타낸다.
-판정 기준-
·○:ΔEab값<5
·△:5≤ΔEab값≤10
·×:ΔEab값>10
〔광견뢰성〕
염료 레지스트 용액이 도포된 유리 기판에 대하여 크세논 램프를 10만 lux로 20시간 조사(200만 lux·ｈ 상당)한 후, 조사 전후에서의 색차(ΔEab값)를 측정해서 광견뢰성을 평가하는 지표로 하고 하기 판정 기준에 따라서 평가했다.
ΔEab값은 값이 작은 쪽이 광견뢰성이 양호한 것을 나타낸다.
-판정 기준-
·○:ΔEab값<3
·△:3≤ΔEab값≤10
·×:ΔEab값>10
〔내용제성〕
상기 (4)에서 얻어진 포스트 베이킹후의 각종 도막의 분광을 측정했다(분광A). 이 도막에 대하여 이 위에 상기 (1)에서 얻어진 레지스트 용액A를 막두께 1㎛이 되도록 도포해서 프리베이킹을 행한 후, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제) 현상액을 사용해서 23℃·120초간의 조건으로 현상을 행하고, 다시 분광을 측정했다(분광B). 이 분광A, B의 차로부터 염료 잔존율(%)을 산출하고, 이것을 내용제성을 평가하는 지표로 했다. 이 수치는 100%에 가까울수록 내용제성이 우수한 것을 나타낸다.
〔패턴 형상〕
상기 (4)에서 얻어진 포스트 베이킹후의 각종 도막의 현상 패턴을 광학 현미경(올림푸스(주)제 디지털 마이크로스코프 RX-20)으로 관찰하고, 세밀한 패턴을 작성할 수 있는지를 이하 판정 기준에 따라서 평가했다.
-판정 기준-
·○: 세밀한 패턴을 제작할 수 있다.
·△:패턴은 제작할 수 있지만, 패턴의 가장자리가 세밀하지 않다.
·×:패턴을 제작할 수 없다.
(실시예 3∼10)
실시예 2의 (3)염료 레지스트 용액의 조제에 있어서 본 발명에 의한 염료로 변경(단 등중량)한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 해서 패턴을 형성하고, 또한 동일한 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 9에 나타낸다.
(비교예 1∼6)
실시예 1의 (4)염료 레지스트 용액의 조제에 있어서, 본 발명에 의한 염료를 하기 비교 색소 1∼6(비교예 1∼6)으로 변경한 것 외에는(단 등중량) 실시예 2와 동일하게 해서 패턴을 형성하고, 또한 동일한 평가를 행했다. 평가 결과는 실시예의 결과와 함께 하기 표 9에 나타낸다.
Figure 112011083425053-pct00031
표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 염료를 사용한 실시예에서는 비교예 1 및 2에 비해 용액형상으로 조제된 염료 레지스트 용액(착색 경화성 조성물)은 모두 경시에서의 보존 안정성이 우수하고, 또한 이 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 패턴은 양호한 열견뢰성, 광견뢰성, 및 내용제성을 나타냈다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 에틸렌성 불포화기를 갖지만, 카르복실기를 갖지 않는 퀴노프탈론 색소인 비교예 3은 미세한 패턴을 형성할 수 없었다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않지만, 카르복실기를 갖는 퀴노프탈론 색소인 비교예 6은 내용제성이 불충분했다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 에틸렌성 불포화기를 갖고, 카르복실기를 갖는 퀴노프탈론 색소인 비교예 4 및 5는 상대적으로 우수한 성능을 갖지만 패턴 형성성이 가능하지만, 다소 불충분했다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 에틸렌성 불포화기를 갖고, 카르복실기를 갖는 퀴노프탈론 색소 중에서도 특히 식(1)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소를 함유하는 착색 경화성 조성물을 사용한 실시예 1∼10이 모든 항목에 있어서 우수한 성능을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명 중, 특히 식(2)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소는 실시예에서 사용한 시클로헥산을 포함해서 여러가지 다양한 유기 용제에의 용해성(예를 들면, 보다 안정성이 높은 락트산 에틸 등)이 매우 높고, 작업 안전성의 관점, 작업 부하 경감도 효과적이다.
(비교 색소 1)
CI 솔벤트 옐로 162
(비교 색소 2)
CI 솔벤트 옐로 82
(비교 색소 3)
일본 특허 공개 평 5-271567호 공보 기재의 예시 화합물 64
Figure 112011083425053-pct00032
(비교 색소4)
일본 특허 공개 2007-147784호 공보 기재의 염료 단량체 구체예 22
Figure 112011083425053-pct00033
(비교 색소 5)
일본 특허 공개 2007-147784호 공보 기재의 염료 단량체 구체예 39
Figure 112011083425053-pct00034
(비교 색소 6)
에틸렌성 불포화기를 갖는 치환기가 없고, 카르복실기를 갖는 하기 퀴노프탈론 색소
Figure 112011083425053-pct00035
(실시예 11)
-착색 경화성 조성물[포지티브형]의 조제-
하기 조성을 혼합, 용해해서 용액형상의 착색 경화성 조성물[포지티브형]을 조제했다.
·락트산 에틸(EL)…30부
·하기 수지 P-1…3.0부
·하기 나프토퀴논디아지드 화합물 N-1…1.8부
·헥사메톡시메티롤화 멜라민(가교제)…0.6부
·TAZ-107(미도리 카가쿠(주)제;광산발생제)…1.2부
·F-475…0.0005부
(다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주)제;불소계 계면활성제)
·본 발명에 의한 염료의 예시 화합물(1)…1.5부
-수지 P-1의 합성-
벤질메타크릴레이트 70.0g, 메타크릴산 13.0g, 메타크릴산-2-히드록시에틸 17.0g, 및 2-메톡시프로판올 600g을 3구 플라스크에 투입하고, 교반 장치와 환류 냉각관, 온도계를 부착해서 질소 기류하 65℃에서 중합 개시제 V-65(와코 쥰야쿠 고교(주)제)를 촉매량 첨가해서 10시간 교반했다. 얻어진 수지 용액을 20L의 이온 교환수에 격렬하게 교반하면서 적하하여 백색 분체를 얻었다. 이 백색 분체를 40℃에서 24시간 진공 건조하여 수지 PX를 145g 얻었다. 이 분자량을 GPC로 측정한 결과 중량 평균 분자량Mw=28,000, 수평균 분자량Mn=11,000였다.
-나프토퀴논디아지드 화합물 N-1의 합성-
TrisP-PA(혼슈 카가쿠 고교(주)제) 42.45g, o-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로리드 61.80g 및 아세톤 300ml를 3구 플라스크에 투입하고, 실온하 트리에틸아민 24.44g을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 2시간 더 교반한 후, 대량의 물을 교반하면서 반응액을 쏟았다. 침전된 나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르를 흡인 여과에 의해 모으고, 40℃에서 24시간 진공 건조하여 감광성 나프토퀴논디아지드 화합물 N-1을 얻었다.
-착색 경화성 조성물의 노광, 현상(화상 형성)-
실시예 2와 동일하게 프라이머층이 형성된 유리 기판을 준비하고, 상기한 바와 같이 해서 조제한 착색 경화성 조성물을 실시예 1과 동일하게 해서 프라이머층이 형성된 유리 기판 상에 도포, 프리베이킹, 조사, 현상 및 린스, 스프레이 건조를 행해서 패턴을 얻고, 그 후 이 패턴을 180℃에서 5분간 가열했다(포스트 베이킹). 형성된 시안 패턴은 직사각형상의 양호한 프로파일을 나타냈다.
계속해서, 상기에서 조제한 염료 레지스트 용액의 보존 안정성, 및 염료 레지스트 용액을 사용해서 유리 기판 상에 도포된 도포막의 열견뢰성, 광견뢰성을 실시예 1과 동일하게 해서 평가한 결과, 상기 네거티브형의 경우와 마찬가지로 보존 안정성, 및 광견뢰성 및 열견뢰성 모두 양호했다.
(실시예 12∼18)
실시예 1∼10의 유리 기판을 실리콘 웨이퍼 기판으로 바꾼 것 외에는 실시예 1∼10과 모두 같은 조작을 행해서 실리콘 웨이퍼 기판 상에 도포막을 도포했다. 이어서, i-선 축소 투영 노광 장치를 사용해서 1.2㎛의 정방형 패턴에 200mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)을 60%로 희석한 현상액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상했다. 이어서, 유수로 30초간 린스한 후, 스프레이 건조했다. 이상에 의해 정방형 패턴의 단면이 대략 직사각형이며 프로파일이 양호한 CCD용 컬러필터로서 바람직한 패턴이 얻어졌다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 특정의 퀴노프탈론 색소를 함유하는 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 미세·박층화에 대응한 컬러필터 및 그 제조 방법을 제공할 수도 있다. 이 때문에 본 발명은 고화질의 풀컬러 기록 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 식(1)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소를 적어도 1종류 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112013081710768-pct00036

    〔식(1) 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, M은 수소원자, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄을 나타내고, Y는 하기 (Y-1) 또는 (Y-2)로 나타내어지는 3가의 연결기를 나타내고, Q는 하기 식(Q)으로 나타내어지는 염료의 임의의 가능한 위치로부터 수소원자를 1개 제거한 색소 잔기를 나타낸다〕
    Figure 112013081710768-pct00037

    〔(Y-1) 및 (Y-2) 중 R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타내고, n21 및 n22는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, n31 및 n32는 각각 독립적으로 1∼6의 정수를 나타내고, n33은 0 또는 1을 나타내고, L21 및 L31은 하기 (L-1)∼(L-4)로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 연결기를 나타내고, L22 및 L32는 단결합 또는 하기 (L-4)∼(L-7)로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 연결기를 나타내고, (a)는 색소 잔기(Q)에 결합된 카르보닐기와의 연결 위치를 나타내고, (b)는 에틸렌성 불포화기(CR11=CHR12)와의 연결 위치를 나타내고, (c)는 카르복실기(CO2M)와의 연결 위치를 나타낸다〕
    Figure 112013081710768-pct00038

    〔(L-1)∼(L-7) 중 n41, n51, n61 및 n62는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내고, R41, R42, R51, R52, R53, R54, R61, R62, R63, R64, R71, R72, R73, R74, R81, R82, R83, R84, R91, R92, R93 및 R94는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R41, R42, R51, R52, R53, R54, R61, R62, R63, R64, R71, R72, R73, R74, R81, R82, R83, R84, R91, R92, R93 및 R94 중 적어도 2개가 같은 탄소 상에 있거나 또는 인접 위치에 있는 경우에는 서로 결합해서 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋고, 상기 환이 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. (L-1)∼(L-4)에 있어서 (Y-1)로부터 L21을 제거한 잔기 또는 (Y-2)로부터 L31을 제거한 잔기와 카르복실기(CO2M)는 어느 측에 결합되어 있어도 좋고, 또한, (L-4)∼(L-7)에 있어서 (Y-1)로부터 L22를 제거한 잔기 또는 (Y-2)로부터 L32를 제거한 잔기와 에틸렌성 불포화기(CR11=CHR12)는 어느 측에 결합되어 있어도 좋다〕
    Figure 112013081710768-pct00039

    〔식(Q) 중 R101, R102, R103, R104, R105 및 R106은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R101, R102, R103, R104, R105 및 R106 중 적어도 2개가 인접 위치에 있는 경우에는 서로 결합해서 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋고, 상기 환이 치환기를 더 갖고 있어도 좋다〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합성 모노머를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(1)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소는 하기 식(2)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112013081710768-pct00040

    〔식(2) 중 X201은 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고, R201은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, R202 및 R203은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, M은 수소원자, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄을 나타내고, L201은 하기 (L-1)∼(L-4)로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 연결기를 나타내고, L202는 하기 (L-4)∼(L-7)로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 연결기를 나타내고, n201은 0∼2의 정수를 나타내고, n202는 1 또는 2의 정수를 나타낸다〕
    Figure 112013081710768-pct00041

    〔(L-1)∼(L-7) 중 n41, n51, n61 및 n62는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내고, R41, R42, R51, R52, R53, R54, R61, R62, R63, R64, R71, R72, R73, R74, R81, R82, R83, R84, R91, R92, R93 및 R94는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R41, R42, R51, R52, R53, R54, R61, R62, R63, R64, R71, R72, R73, R74, R81, R82, R83, R84, R91, R92, R93 및 R94 중 적어도 2개가 같은 탄소 상에 있거나 또는 인접 위치에 있는 경우에는 서로 결합해서 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋고, 상기 환이 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. (L-1)∼(L-4)에 있어서 식(2)으로부터 L201-CO2M을 제거한 잔기와 카르복실기(CO2M)는 어느 측에 결합되어 있어도 좋고, 또한 (L-4)∼(L-7)에 있어서 식(2)으로부터 L202-CR202=CHR203을 제거한 잔기와 에틸렌성 불포화기(CR202=CHR203)는 어느 측에 결합되어 있어도 좋다〕
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 X201은 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 R201은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 식(2)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소는 하기 식(2')으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure 112013081710768-pct00042

    〔식(2') 중 X201은 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고, R201은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, M은 수소원자, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄을 나타낸다〕
  7. 제 1 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포 후 화상 노광하고, 현상하여 패턴상을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  9. 하기 식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 퀴노프탈론 색소.
    Figure 112013081710768-pct00043

    〔식(2) 중 X201은 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고, R201은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, R202 및 R203은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, M은 수소원자, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄을 나타내고, L201은 하기 (L-1)∼(L-4)로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 연결기를 나타내고, L202는 하기 (L-4)∼(L-7)로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 연결기를 나타내고, n201은 0∼2의 정수를 나타내고, n202는 1 또는 2의 정수를 나타낸다〕
    Figure 112013081710768-pct00044

    〔(L-1)∼(L-7) 중 n41, n51, n61 및 n62는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내고, R41, R42, R51, R52, R53, R54, R61, R62, R63, R64, R71, R72, R73, R74, R81, R82, R83, R84, R91, R92, R93 및 R94는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R41, R42, R51, R52, R53, R54, R61, R62, R63, R64, R71, R72, R73, R74, R81, R82, R83, R84, R91, R92, R93 및 R94 중 적어도 2개가 같은 탄소 상에 있거나 또는 인접 위치에 있는 경우에는 서로 결합해서 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋고, 상기 환이 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. (L-1)∼(L-4)에 있어서 식(2)으로부터 L201-CO2M을 제거한 잔기와 카르복실기(CO2M)는 어느 측에 결합되어 있어도 좋고, 또한, (L-4)∼(L-7)에 있어서 식(2)으로부터 L202-CR202=CHR203을 제거한 잔기와 에틸렌성 불포화기(CR202=CHR203)는 어느 측에 결합되어 있어도 좋다〕
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 X201은 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 것을 특징으로 하는 퀴노프탈론 색소.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 R201은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것을 특징으로 하는 퀴노프탈론 색소.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 식(2)으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소는 하기 식(2')으로 나타내어지는 퀴노프탈론 색소인 것을 특징으로 하는 퀴노프탈론 색소.
    Figure 112013081710768-pct00045

    〔식(2') 중 X201은 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고, R201은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, M은 수소원자, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄을 나타낸다〕
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