JP3782655B2 - キノフタロン化合物及びそれを用いた水性インク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キノフタロン化合物、高耐光性を有するイエロー色の新規な水溶性キノフタロン染料、繊維染色用、各種インク、特にインクジェット記録方式及びその記録液に好適なキノフタロン染料及びそれを用いた水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
筆記用具またはインクジェット記録方式等の記録用に用いられている水性インクは、基本的に染料、水及び有機溶剤から構成されるが、臭気、人体及び周辺環境への安全性の配慮から、水を主溶媒とする水性インクが主流となっている。また、染料としては、一般的に、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、及び直接性染料等の水溶性染料が使用される。
【０００３】
これらの染料及び水性インクには様々な特性が要求されている。特に、インクジェット記録方式の記録液に用いられる水性インクには、以下に示される様々な要求特性が挙げられる。
すなわち、
（１）インクの粘度、表面張力、比電導度、密度、ｐＨ等の物性値が適当であること、
（２）インクの長期保存安定性が良好であること、
（３）溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせないこと、
（４）被記録材での速乾性が良好であること、
（５）記録画像が鮮明性であり、耐光性、耐水性が良好であること、
等である。
しかし、これらの要求特性の全てを満足できるまでには至っていないのが現状である。特にイエロー染料は、一般に水溶性アゾ染料が用いられているが、アゾ結合が光に対して不安定なため、印刷後のイエロー色の耐光性が悪い。
【０００４】
インクの耐光性を向上させるために、顔料を染料として用いるインク、油溶性染料を染料として用いるインク等が検討されている。
しかし、顔料を用いた場合には分散安定性が悪く保存安定性が不良であったり、ノズルの目詰まりを引き起こす等の問題があった。また、油溶性染料を用いた場合には、有機溶剤を用いているため臭気等の環境衛生等に問題があった。
特にインクジェット記録方式に用いられるインクの諸特性においては、染料固有の特性に影響されるところが大きく、これら諸条件を満たす染料の創出が極めて重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐光性、水溶性に優れたキノフタロン化合物、及び、それを用いた保存安定性、耐光性に優れたインクジェット記録方式の記録液等として有用な水性インクを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物に関するものであり、また、該キノフタロン化合物の染料としての用途及び該染料を含有する水性インクに関するものである。
【０００７】
（１）一般式（１）
【化９】
｛式中、Ｘ１〜Ｘ９は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、−ＳＯ３Ｙ基〔ここで、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または下記一般式（２）で表されるアンモニウム塩残基を表す〕、または−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基〔ここで、ｎは１〜４の整数を表し、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（２）で表されるアンモニウム塩残基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す｝を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ９の少なくとも一つは、−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基である。｝で表わされるキノフタロン化合物。
【化１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【０００８】
（２） 一般式（１）の式中の−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基において、Ｚが硫黄原子であり、かつ、ｎが２または３である（１）項に記載のキノフタロン化合物。
（３） 一般式（１）の式中のＸ６〜Ｘ９の少なくとも一つが、−ＳＯ３Ｙ基である（１）項に記載のキノフタロン化合物。
【０００９】
（４） 一般式（１）の式中のＸ３が、−Ｓ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基（ここで、ｎは１〜４の整数を表し、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩残基を表す）である一般式（３）
【化１１】
｛式中、Ｘ１は、水素原子またはハロゲン原子、Ｘ２〜Ｘ４は水素原子、Ｘ６〜Ｘ９は水素原子または−ＳＯ３Ｙ基〔ここで、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩残基を表す〕を表わし、ｎは１〜４の整数を表す。但し、Ｘ6〜Ｘ９の少なくとも一つは、−ＳＯ３Ｙ基である。}で表わされる（１）項に記載のキノフタロン化合物。
【化１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【００１０】
（５） 一般式（１）
【化１３】
｛式中、Ｘ１〜Ｘ９は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、−ＳＯ３Ｙ基〔ここで、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはで下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩残基を表す〕、または−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基〔ここで、ｎは１〜４の整数を表し、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩残基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す〕を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ９の少なくとも一つは、−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基である。}で表される水溶性キノフタロン染料。
【化１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【００１１】
（６） 一般式（１）の式中の−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基において、Ｚが硫黄原子であり、かつ、ｎが２または３である（５）項に記載の水溶性キノフタロン染料。
（７） 一般式（１）の式中のＸ６〜Ｘ９の少なくとも一つが、−ＳＯ３Ｙ基である（５）項に記載の水溶性キノフタロン染料。
【００１２】
（８） 一般式（１）の式中のＸ３が、−Ｓ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基（ここで、ｎは１〜４の整数を表し、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩残基を表す）である一般式（３）
【化１５】
｛式中、Ｘ１は、水素原子またはハロゲン原子、Ｘ２〜Ｘ４は水素原子、Ｘ６〜Ｘ９は水素原子または−ＳＯ３Ｙ基〔ここで、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩残基を表す〕を表わし、ｎは１〜４の整数を表す。但し、Ｘ6〜Ｘ９の少なくとも一つは、−ＳＯ３Ｙ基である。}で表わされる（５）項に記載の水溶性キノフタロン染料。
【化１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【００１３】
（９） （５）乃至（８）項に記載の水溶性キノフタロン染料を含む水性インク。
（１０） （５）乃至（８）項に記載の水溶性キノフタロン染料を含むインクジェット記録用インク。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のキノフタロン化合物は、前記一般式（１）で表され、水溶性置換基として、少なくとも１個の−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基を有する。
一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ９は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、−ＳＯ３Ｙ基（ここで、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または前記一般式（２）で表されるアンモニウム塩残基を表す）、または、−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基（ここで、ｎは１〜４の整数を表し、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または前記一般式（２）で表されるアンモニウム塩残基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す）を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ９の少なくとも一つは、−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１５】
アルキルカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルキルアミノカルボニル基としてメチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００１６】
また、カルボキシル基は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、或いは一般式（２）で表されるアンモニウム塩の形態でも良い。Ｙのアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００１７】
一般式（２）で示されるアンモニウム塩残基において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１−ｎ−プロピルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−２−メチルプロピル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、２−ｎ−プロピルペンチル基、１−ｉｓｏ−プロピルペンチル基、２−ｉｓｏ−プロピルペンチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、３−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、３−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，２−トリメチルペンチル基、１，１，３−トリメチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、１，２，２−トリメチルペンチル基、１，２，３−トリメチルペンチル基、１，２，４−トリメチルペンチル基、１，３，４−トリメチルペンチル基、２，２，３−トリメチルペンチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、２，３，４−トリメチルペンチル基、１，３，３−トリメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルペンチル基、３，３，４−トリメチルペンチル基、１，４，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、３，４，４−トリメチルペンチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｉｓｏ−ブチルブチル基、１−ｓｅｃ−ブチルブチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルブチル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピル−１−メチルブチル基、１−ｎ−プロピル−２−メチルブチル基、１−ｎ−プロピル−３−メチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−１−メチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−２−メチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基、１−エチル−１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２，３−ジメチルブチル基、２−エチル−１，１−ジメチルブチル基、２−エチル−１，２−ジメチルブチル基、２−エチル−１，３−ジメチルブチル基、２−エチル−２，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルシクロヘキシル基、１，３−ジメチルシクロヘキシル基、１，４−ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、等の直鎖、分岐または環状の総炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００１８】
また、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラクロロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基等のハロゲン原子が１〜１７個置換した総炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシル基が置換した総炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、さらには、ベンジル基、４−メチルベンジル基等の総炭素数１〜８のアラルキル基等も挙げられる。
【００１９】
一般式（２）で示されるアンモニウム塩残基の好ましい例としては、ＮＨ４、ＮＨ３(Ｃ４Ｈ９)、ＮＨ３(Ｃ８Ｈ１７) 、ＮＨ２（Ｃ４Ｈ９)２、ＮＨ（Ｃ２Ｈ５)３、ＮＨ（Ｃ４Ｈ９)３、Ｎ（ＣＨ３)３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、Ｎ（Ｃ４Ｈ９)４、ＮＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＯＨ）３、ＮＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＨ、ＮＨ２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２、ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３、ＮＨ３Ｃ３Ｈ６ＯＨ、ＮＨ３ＣＨ２−ｐｈ、ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２−ｐｈ、ＮＨＣＨ３（ｃｙｃｌｏ−Ｃ６Ｈ１１）２、ＮＨ（ＣＨ３）２（ｃｙｃｌｏ−Ｃ６Ｈ１１）等が挙げられる。なお、Ｃ４Ｈ９は、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９、ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９、ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９のいずれかを表す。
【００２０】
本発明のキノフタロン化合物のうち、一般式（１）の式中の−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基においては、Ｚが硫黄原子である化合物が好ましく、さらにｎが２または３である化合物がより好ましい。Ｚを硫黄原子とすることで染料の合成が容易となり、また、ｎが大き過ぎると、それに従い水への溶解度が低下する傾向が見られるためである。
また、一般式（１）の式中のＸ６〜Ｘ９の少なくとも一つが−ＳＯ３Ｙ基である化合物がより好ましく、さらに一般式（１）の式中のＸ３が、−Ｓ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基である、下記一般式（３）のキノフタロン化合物は特に好ましい。
【化１７】
（式中、Ｘ６〜Ｘ９の少なくとも一つが、−ＳＯ３Ｙ基である。）
【００２１】
なお、一般式（１）で表されるキノフタロン化合物は、互変異性化により、下記一般式（４）または一般式（５）等の構造をとることも可能である。
【化１８】
【化１９】
【００２２】
本発明のキノフタロン化合物は、例えば、ハロゲン化されたキノフタロン化合物と、ＨＺ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ（ここで、Ｚ、ｎ、及び、Ｙは前記に同じ）を反応させて得られる。
【００２３】
本発明のキノフタロン化合物は、高い水溶性と耐光性を有しているため、各種繊維、紙、皮革、絹、樹脂等の染色または捺染に用いることができ、水溶性のキノフタロン染料として有用である。
これらの用途において、本発明のキノフタロン化合物は、混合物の状態でも、また、単一化合物の状態でも使用可能である。
また、本発明のキノフタロン化合物は、各種インク、特にインクジェット記録方式の記録液用の染料として有用である。
本発明のキノフタロン化合物は、染料として、そのままでも使用可能であり、また、特にインクジェット記録方式の記録液として用いる場合、色素中に含まれる無機塩等による記録装置の吐出ノズルの目詰まりを防止するために、例えば、イオン交換樹脂や限外濾過による脱塩処理や、その他の脱塩処理方法等による精製を行った後に用いることもできる。
また、例えば、繊維用染料としては、本発明のキノフタロン化合物に助剤や増量剤を配合して製品化したものも使用できる。
【００２４】
本発明の水性インクは、本発明のキノフタロン化合物を含有するものであり、キノフタロン化合物、水、及び、必要に応じて、有機溶剤を含有するものである。
一般式（１）で表されるキノフタロン化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。その使用量は、用途、目的、染料の種類、インク組成、インクの印字濃度、目詰まり性等によって異なる。水性インクとしては、キノフタロン化合物が０．５〜２０％、水が１０〜９９．５％、有機溶剤が０〜８０％が好ましい範囲である。
また、インクの色調を調整するために、その他の水溶性染料や、インク特性を損なわない程度に、公知の染料や顔料をエマルジョンあるいは微分散状態に処理したものを添加しても差し支えない。
【００２５】
本発明の水性インクでは、溶媒成分は、主として水であるが、インクの乾燥防止、染料の溶解性を向上させる等の目的で、水に有機溶剤を混合して使用することもできる。
この際使用しうる有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、チオグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。
【００２６】
これらの有機溶剤は単独で、または２種類以上を混合して用いてもよく、その使用量は、水性インクの０〜８０％が好ましく、さらに好ましくは５〜５０％である。
本発明の水性インクでは、耐水性を更に向上させるため、アンモニア、アミン類、トリエタノールアミン等のヒドロキシアミン類を併用することもできる。その使用量は、水性インクに対して０．００１〜１０重量％程度が好ましい。
これらのアミン類は、本発明のキノフタロン化合物と対イオンを形成させて用いてもよい。
また、尿素、チオ尿素及びこれら誘導体を併用してもよい。使用量はインクに対して０．１〜１５重量％程度が好ましい。
【００２７】
また、本発明の水性インクをインクジェット記録用インクとして使用する際には、必要に応じて、従来使用されている種々の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、マスキング剤、防かび剤、防腐剤、粘度調節剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗値調整剤、近赤外線吸収剤、浸透剤等を添加することができる。
前記の組成で構成される本発明の水性インクは、筆記用具等のインクあるいはインクジェット記録方式のインクとして、記録特性、保存安定性、被記録材への定着性、記録画像の鮮明性、耐光性等に優れたものである。
本発明の水性インクは、本発明のキノフタロン化合物を、水、有機溶剤、必要に応じて、前記で挙げた添加物等とともに溶解させ、不溶物を除去するため、メンブランフィルター等の微小孔径のフィルターで濾過することにより製造される。このようにして製造された水性インクは、特にインクジェット記録方式の記録液として有用であるが、その他、ボールペン、フェルトペン、万年筆等の筆記用具のインクとしても使用される。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、部、％はそれぞれ、「重量部」、「重量％」を表す。
実施例１
キノフタロン化合物の合成
撹拌機、温度計を装着した反応容器に、下記式（ａ）で表されるハロゲン化キノフタロン〔ハロゲン化キノフタロン（ａ）、以下、同様に表示する〕１０．１８部、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム８．００部、炭酸ナトリウム５．６１部およびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）２０３．７部を装入し、窒素ガス通気下で、１００℃まで加熱し、１時間撹拌した。さらに１７０℃まで加熱し６時間撹拌した。反応終了後、９０℃まで冷却して吸引ろ過し、ろ洗液をアセトン（７００部）中に排出した。アセトン溶液より析出した結晶を、吸引ろ過、アセトン洗浄、乾燥してキノフタロン化合物（ｂ）７．８９部を得た。このキノフタロン化合物（ｂ）の水溶液中での極大吸収波長は４３２ｎｍであった。
【化２０】
【化２１】
インクの調製
下記に示す組成で、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径０．４５ミクロンのテフロンフィルターで濾過してインクを調製した。
キノフタロン化合物（ｂ） ４％
ジエチレングリコール ３０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０％
イオン交換水 ５６％
特性の評価
上記で調製したインクを、バブルジェット方式インクジェットプリンターＢＪＣ−３５ｖ（キャノン社製）用インクカートリッジに充填し、同プリンターにより印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびインクの保存安定性評価を行った。その結果、
（Ａ）耐光性評価 ： ◎
（Ｂ）インクの保存安定性評価： ○
であり、良好であった。この結果を第１表(表１）に示す。
なお、各試験項目の評価基準は下記の通りである。
（Ａ）耐光性評価：キセノンフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、印字部分に１００時間照射した後、印字濃度（ＯＤ値）を測定し、耐光性評価を行った。
評価基準：ＯＤ値が１００〜８０％ ： ◎
ＯＤ値が８０未満〜７０％ ： ○
ＯＤ値が７０未満〜５０％ ： △
ＯＤ値が５０％未満 ： ×
（Ｂ）インクの保存安定性評価：記録液を４０℃で３ヶ月間保存後、上記プリンターで長時間連続記録して、目詰まりの有無を観察した。
評価基準：異常なし ： ○
異常あり ： ×
【００２９】
実施例２
キノフタロン化合物の合成
実施例１において、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム８．００部に代え、３−メルカプト−１−スルホン酸ナトリウム９．００部を用いた以外は、実施例１と同様に合成実験を行い、キノフタロン化合物（ｃ）８．１１部を得た。キノフタロン化合物（ｃ）の水溶液中での極大吸収波長は４３０ｎｍであった。
【化２２】
インクの調製
下記に示す組成にて、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径０．４５ミクロンのテフロンフィルターで濾過してインクを調製した。
キノフタロン化合物（ｃ） ４％
ジエチレングリコール ３０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０％
イオン交換水 ５６％
特性の評価
上記で調製したインクを、実施例１と同様に、バブルジェット方式インクジェットプリンターＢＪＣ−３５ｖ（キャノン社製）用インクカートリッジに充填し、同プリンターにより印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびインクの保存安定性評価を行った。その結果、
（Ａ）耐光性評価 ： ◎
（Ｂ）インクの保存安定性評価： ○
であり、良好であった。この結果を第１表（表１）に示す。
【００３０】
実施例３
キノフタロン化合物の合成
撹拌機、温度計を装着した反応容器に、ハロゲン化キノフタロン（ｄ）１０．００部、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム１２．２０部、炭酸ナトリウム８．００部およびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）４００部を装入し、窒素通気下で、１００℃まで加熱し、１時間撹拌した。さらに１８０℃まで加熱し６時間撹拌した。反応終了後、９０℃まで冷却して吸引ろ過し、残渣をアセトン洗浄、乾燥してキノフタロン化合物（ｅ）１５．８０部を得た。キノフタロン化合物（ｅ）の水溶液中での極大吸収波長は４４０ｎｍであった。
【化２３】
【化２４】
インクの調製
下記に示す組成で、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径０．４５ミクロンのテフロンフィルターで濾過してインクを調製した。
キノフタロン化合物（ｅ） ４％
ジエチレングリコール ３０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０％
イオン交換水 ５６％
特性の評価
上記で調製したインクを、バブルジェット方式インクジェットプリンターＢＪＣ−３５ｖ（キャノン社製）用インクカートリッジに充填し、同プリンターにより印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびインクの保存安定性評価を行った。その結果、
（Ａ）耐光性評価 ： ◎
（Ｂ）インクの保存安定性評価： ○
であり、良好であった。この結果を第１表（表１）に示す。
【００３１】
実施例４〜１９
第１表（表１、表２）に記載の本発明の各種キノフタロン化合物を用いて、実施例１に準じてインクを調製し、耐光性及び保存安定性を評価した。その結果、第１表（表１、表２）に示した様に、本発明の水溶性キノフタロン化合物を用いて得られた全てのインクは、長期に渡る保存安定性、および優れた耐光性を示すことが判った。
【００３２】
実施例２０
キノフタロン化合物の合成
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミゾリジノン１６６．５部に、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム１７．１部と炭酸カリウム１５．７部を加え、１１５℃に昇温し、下記式（ｆ）で表されるハロゲン化キノフタロンスルホン酸カリウム２２．６部を装入した。１５０℃に昇温し、６時間攪拌した後、６５℃に冷却した。メタノール１４０部を滴下しながら、３５℃まで冷却し、そのまま１時間攪拌した後、濾過した。濾塊をメタノール洗浄後乾燥させた。これに水２８４部を加え、７５℃に昇温し、０．５時間攪拌した。そのまま熱濾過・湯洗し、不溶物を除去すると、濾洗液３６２．９部が得られた。これにメタノール３０１．４部を２時間かけて滴下し、室温で０．５時間攪拌後、濾過、メタノール洗浄することにより、下記式（ｇ）で表されるキノフタロン化合物２．１５部が得られた。この化合物の水溶液中での極大吸収波長は４２９ｎｍ、グラム吸光係数は５４６００ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。
【化２５】
【化２６】
インクの調製
下記に示す組成で、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径０．４５ミクロンのテフロンフィルターで濾過してインクを調製した。
キノフタロン化合物 〔式（ｇ）〕 ４％
ジエチレングリコール ３０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０％
イオン交換水 ５６％
特性の評価
上記で調製したインクを、バブルジェット方式インクジェットプリンターＢＪＣ−３５ｖ（キャノン社製）用インクカートリッジに充填し、同プリンターにより印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびインクの保存安定性評価を行った。その結果、
（Ａ）耐光性評価 ： ◎
（Ｂ）インクの保存安定性評価： ○
であり、良好であった。この結果を第１表（表２）に示す。
【００３３】
実施例２１
キノフタロン化合物の合成
強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製ダイヤイオンＰＫ２１２）２１．７部をイオン交換水に浸しておき、ガラス製カラム管に充填した。イオン交換水洗浄後、３．５％塩酸水で洗浄し、再度イオン交換水で洗浄した。別途、前記式（ｇ）のキノフタロン化合物５．５部をイオン交換水９４．５部に溶解し、カラムに装入した。着色した留出分を集め、２８％アンモニア水１５．６部を加え、液重量が８．８部まで減圧濃縮した。メタノール１１．８部を加え、室温でスラッジングし、濾過した後、メタノール洗浄し、乾燥させた。下記式（ｈ）で表されるキノフタロン化合物２．６１部が得られた。該化合物水溶液の最大吸収波長は４２７ｎｍ、グラム吸光係数は６５３００ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。
【化２７】
インクの調製
下記に示す組成にて、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径０．４５ミクロンのテフロンフィルターで濾過してインクを調製した。
キノフタロン化合物〔式（ｈ）〕 ４％
ジエチレングリコール ３０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０％
イオン交換水 ５６％
特性の評価
上記で調製したインクを、バブルジェット方式インクジェットプリンターＢＪＣ−３５ｖ（キャノン社製）用インクカートリッジに充填し、同プリンターにより印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびインクの保存安定性評価を行った。その結果、
（Ａ）耐光性評価 ： ◎
（Ｂ）インクの保存安定性評価： ○
であり、良好であった。この結果を第１表（表３）に示す。
【００３４】
実施例２２
キノフタロン化合物の合成
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミゾリジノン１６６部に、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム１７．０部と炭酸カリウム１６．２部を加え、１１５℃に昇温し、下記式（ｉ）で表されるハロゲン化キノフタロンスルホン酸カリウム２２．６部を装入した。１５０℃に昇温し、６時間攪拌した後、６５℃に冷却した。メタノール１４０部を滴下しながら、３５℃まで冷却し、そのまま１時間攪拌した後、濾過した。濾塊をメタノール洗浄後、乾燥させた。これに、水２８４部を加え、７５℃に昇温し、０．５時間攪拌した。そのまま熱濾過・湯洗し、不溶物を除去することにより、濾洗液３６２．９部が得られた。これにメタノール３００部を２時間かけて滴下し、室温で０．５時間攪拌後、濾過、メタノール洗浄すると下記式（ｊ）で表されるキノフタロン化合物３．４部が得られた。この化合物の水溶液中での極大吸収波長は４３０ｎｍであった。
【化２８】
【化２９】
インクの調製
下記に示す組成で、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径０．４５ミクロンのテフロンフィルターで濾過してインクを調製した。
キノフタロン化合物〔式（ｊ）〕 ４％
ジエチレングリコール ３０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０％
イオン交換水 ５６％
特性の評価
上記で調製したインクを、バブルジェット方式インクジェットプリンターＢＪＣ−３５ｖ（キャノン社製）用インクカートリッジに充填し、同プリンターにより印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびインクの保存安定性評価を行った。その結果、
（Ａ）耐光性評価 ： ◎
（Ｂ）インクの保存安定性評価： ○
であり、良好であった。結果を第１表（表３）に示す。
【００３５】
実施例２３〜４４
第１表（表３、表４、表５）に記載の本発明の各種水溶性キノフタロン化合物を用いて、実施例２０〜２２に準じてインクを調製し、耐光性及び保存安定性を評価した。その結果、第１表（表３、表４、表５）に示した様に、本発明の水溶性キノフタロン化合物を用いて得られた全てのインクは、長期に渡る保存安定性、および優れた耐光性を示すことが判った。
【００３６】
比較例
実施例１において色素をイエロー色アゾ系染料（C.I. Acid Yellow 23 ）に代えた以外は、実施例１のインクの調製方法に従い、インクを調製し、同様に特性評価を行った。
【化３０】
その結果、
（Ａ）耐光性評価 ： ×
（Ｂ）インクの保存安定性評価： ○
であり、本発明のキノフタロン化合物に比べて耐光性が悪かった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】
【発明の効果】
本発明のキノフタロン化合物は、水溶性が高く、耐光性に優れたものであり、該キノフタロン化合物を用いて調製した本発明の水性インクも耐光性、保存安定性に優れた性能を示す。特に、本発明の水性インクをインクジェット記録方式の記録液として使用する場合、高品位で高耐光性の優れた記録液を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、キノフタロン化合物、高耐光性を有するイエロー色の新規な水溶性キノフタロン染料、繊維染色用、各種インク、特にインクジェット記録方式及びその記録液に好適なキノフタロン染料及びそれを用いた水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
筆記用具またはインクジェット記録方式等の記録用に用いられている水性インクは、基本的に染料、水及び有機溶剤から構成されるが、臭気、人体及び周辺環境への安全性の配慮から、水を主溶媒とする水性インクが主流となっている。また、染料としては、一般的に、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、及び直接性染料等の水溶性染料が使用される。
【０００３】
これらの染料及び水性インクには様々な特性が要求されている。特に、インクジェット記録方式の記録液に用いられる水性インクには、以下に示される様々な要求特性が挙げられる。
すなわち、
（１）インクの粘度、表面張力、比電導度、密度、ｐＨ等の物性値が適当であること、
（２）インクの長期保存安定性が良好であること、
（３）溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせないこと、
（４）被記録材での速乾性が良好であること、
（５）記録画像が鮮明性であり、耐光性、耐水性が良好であること、
等である。
しかし、これらの要求特性の全てを満足できるまでには至っていないのが現状である。特にイエロー染料は、一般に水溶性アゾ染料が用いられているが、アゾ結合が光に対して不安定なため、印刷後のイエロー色の耐光性が悪い。
【０００４】
インクの耐光性を向上させるために、顔料を染料として用いるインク、油溶性染料を染料として用いるインク等が検討されている。
しかし、顔料を用いた場合には分散安定性が悪く保存安定性が不良であったり、ノズルの目詰まりを引き起こす等の問題があった。また、油溶性染料を用いた場合には、有機溶剤を用いているため臭気等の環境衛生等に問題があった。
特にインクジェット記録方式に用いられるインクの諸特性においては、染料固有の特性に影響されるところが大きく、これら諸条件を満たす染料の創出が極めて重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐光性、水溶性に優れたキノフタロン化合物、及び、それを用いた保存安定性、耐光性に優れたインクジェット記録方式の記録液等として有用な水性インクを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物に関するものであり、また、該キノフタロン化合物の染料としての用途及び該染料を含有する水性インクに関するものである。
【０００７】
（１）一般式（１）
【化９】
【化１０】
【０００８】
（２） 一般式（１）の式中の−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基において、Ｚが硫黄原子であり、かつ、ｎが２または３である（１）項に記載のキノフタロン化合物。
（３） 一般式（１）の式中のＸ６〜Ｘ９の少なくとも一つが、−ＳＯ３Ｙ基である（１）項に記載のキノフタロン化合物。
【０００９】
（４） 一般式（１）の式中のＸ３が、−Ｓ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基（ここで、ｎは１〜４の整数を表し、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩残基を表す）である一般式（３）
【化１１】
【化１２】
【００１０】
（５） 一般式（１）
【化１３】
【化１４】
【００１１】
（６） 一般式（１）の式中の−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基において、Ｚが硫黄原子であり、かつ、ｎが２または３である（５）項に記載の水溶性キノフタロン染料。
（７） 一般式（１）の式中のＸ６〜Ｘ９の少なくとも一つが、−ＳＯ３Ｙ基である（５）項に記載の水溶性キノフタロン染料。
【００１２】
（８） 一般式（１）の式中のＸ３が、−Ｓ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基（ここで、ｎは１〜４の整数を表し、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩残基を表す）である一般式（３）
【化１５】
【化１６】
【００１３】
（９） （５）乃至（８）項に記載の水溶性キノフタロン染料を含む水性インク。
（１０） （５）乃至（８）項に記載の水溶性キノフタロン染料を含むインクジェット記録用インク。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のキノフタロン化合物は、前記一般式（１）で表され、水溶性置換基として、少なくとも１個の−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基を有する。
一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ９は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、−ＳＯ３Ｙ基（ここで、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または前記一般式（２）で表されるアンモニウム塩残基を表す）、または、−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基（ここで、ｎは１〜４の整数を表し、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または前記一般式（２）で表されるアンモニウム塩残基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す）を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ９の少なくとも一つは、−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１５】
アルキルカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルキルアミノカルボニル基としてメチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００１６】
また、カルボキシル基は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、或いは一般式（２）で表されるアンモニウム塩の形態でも良い。Ｙのアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００１７】
一般式（２）で示されるアンモニウム塩残基において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１−ｎ−プロピルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−２−メチルプロピル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、２−ｎ−プロピルペンチル基、１−ｉｓｏ−プロピルペンチル基、２−ｉｓｏ−プロピルペンチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、３−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、３−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，２−トリメチルペンチル基、１，１，３−トリメチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、１，２，２−トリメチルペンチル基、１，２，３−トリメチルペンチル基、１，２，４−トリメチルペンチル基、１，３，４−トリメチルペンチル基、２，２，３−トリメチルペンチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、２，３，４−トリメチルペンチル基、１，３，３−トリメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルペンチル基、３，３，４−トリメチルペンチル基、１，４，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、３，４，４−トリメチルペンチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｉｓｏ−ブチルブチル基、１−ｓｅｃ−ブチルブチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルブチル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピル−１−メチルブチル基、１−ｎ−プロピル−２−メチルブチル基、１−ｎ−プロピル−３−メチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−１−メチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−２−メチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基、１−エチル−１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２，３−ジメチルブチル基、２−エチル−１，１−ジメチルブチル基、２−エチル−１，２−ジメチルブチル基、２−エチル−１，３−ジメチルブチル基、２−エチル−２，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルシクロヘキシル基、１，３−ジメチルシクロヘキシル基、１，４−ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、等の直鎖、分岐または環状の総炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００１８】
また、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラクロロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基等のハロゲン原子が１〜１７個置換した総炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシル基が置換した総炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、さらには、ベンジル基、４−メチルベンジル基等の総炭素数１〜８のアラルキル基等も挙げられる。
【００１９】
一般式（２）で示されるアンモニウム塩残基の好ましい例としては、ＮＨ４、ＮＨ３(Ｃ４Ｈ９)、ＮＨ３(Ｃ８Ｈ１７) 、ＮＨ２（Ｃ４Ｈ９)２、ＮＨ（Ｃ２Ｈ５)３、ＮＨ（Ｃ４Ｈ９)３、Ｎ（ＣＨ３)３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、Ｎ（Ｃ４Ｈ９)４、ＮＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＯＨ）３、ＮＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＨ、ＮＨ２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２、ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３、ＮＨ３Ｃ３Ｈ６ＯＨ、ＮＨ３ＣＨ２−ｐｈ、ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２−ｐｈ、ＮＨＣＨ３（ｃｙｃｌｏ−Ｃ６Ｈ１１）２、ＮＨ（ＣＨ３）２（ｃｙｃｌｏ−Ｃ６Ｈ１１）等が挙げられる。なお、Ｃ４Ｈ９は、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９、ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９、ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９のいずれかを表す。
【００２０】
本発明のキノフタロン化合物のうち、一般式（１）の式中の−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基においては、Ｚが硫黄原子である化合物が好ましく、さらにｎが２または３である化合物がより好ましい。Ｚを硫黄原子とすることで染料の合成が容易となり、また、ｎが大き過ぎると、それに従い水への溶解度が低下する傾向が見られるためである。
また、一般式（１）の式中のＸ６〜Ｘ９の少なくとも一つが−ＳＯ３Ｙ基である化合物がより好ましく、さらに一般式（１）の式中のＸ３が、−Ｓ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基である、下記一般式（３）のキノフタロン化合物は特に好ましい。
【化１７】
【００２１】
なお、一般式（１）で表されるキノフタロン化合物は、互変異性化により、下記一般式（４）または一般式（５）等の構造をとることも可能である。
【化１８】
本発明のキノフタロン化合物は、例えば、ハロゲン化されたキノフタロン化合物と、ＨＺ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ（ここで、Ｚ、ｎ、及び、Ｙは前記に同じ）を反応させて得られる。
【００２３】
本発明のキノフタロン化合物は、高い水溶性と耐光性を有しているため、各種繊維、紙、皮革、絹、樹脂等の染色または捺染に用いることができ、水溶性のキノフタロン染料として有用である。
これらの用途において、本発明のキノフタロン化合物は、混合物の状態でも、また、単一化合物の状態でも使用可能である。
また、本発明のキノフタロン化合物は、各種インク、特にインクジェット記録方式の記録液用の染料として有用である。
本発明のキノフタロン化合物は、染料として、そのままでも使用可能であり、また、特にインクジェット記録方式の記録液として用いる場合、色素中に含まれる無機塩等による記録装置の吐出ノズルの目詰まりを防止するために、例えば、イオン交換樹脂や限外濾過による脱塩処理や、その他の脱塩処理方法等による精製を行った後に用いることもできる。
また、例えば、繊維用染料としては、本発明のキノフタロン化合物に助剤や増量剤を配合して製品化したものも使用できる。
【００２４】
本発明の水性インクは、本発明のキノフタロン化合物を含有するものであり、キノフタロン化合物、水、及び、必要に応じて、有機溶剤を含有するものである。
一般式（１）で表されるキノフタロン化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。その使用量は、用途、目的、染料の種類、インク組成、インクの印字濃度、目詰まり性等によって異なる。水性インクとしては、キノフタロン化合物が０．５〜２０％、水が１０〜９９．５％、有機溶剤が０〜８０％が好ましい範囲である。
また、インクの色調を調整するために、その他の水溶性染料や、インク特性を損なわない程度に、公知の染料や顔料をエマルジョンあるいは微分散状態に処理したものを添加しても差し支えない。
【００２５】
本発明の水性インクでは、溶媒成分は、主として水であるが、インクの乾燥防止、染料の溶解性を向上させる等の目的で、水に有機溶剤を混合して使用することもできる。
この際使用しうる有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、チオグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。
【００２６】
これらの有機溶剤は単独で、または２種類以上を混合して用いてもよく、その使用量は、水性インクの０〜８０％が好ましく、さらに好ましくは５〜５０％である。
本発明の水性インクでは、耐水性を更に向上させるため、アンモニア、アミン類、トリエタノールアミン等のヒドロキシアミン類を併用することもできる。その使用量は、水性インクに対して０．００１〜１０重量％程度が好ましい。
これらのアミン類は、本発明のキノフタロン化合物と対イオンを形成させて用いてもよい。
また、尿素、チオ尿素及びこれら誘導体を併用してもよい。使用量はインクに対して０．１〜１５重量％程度が好ましい。
【００２７】
また、本発明の水性インクをインクジェット記録用インクとして使用する際には、必要に応じて、従来使用されている種々の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、マスキング剤、防かび剤、防腐剤、粘度調節剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗値調整剤、近赤外線吸収剤、浸透剤等を添加することができる。
前記の組成で構成される本発明の水性インクは、筆記用具等のインクあるいはインクジェット記録方式のインクとして、記録特性、保存安定性、被記録材への定着性、記録画像の鮮明性、耐光性等に優れたものである。
本発明の水性インクは、本発明のキノフタロン化合物を、水、有機溶剤、必要に応じて、前記で挙げた添加物等とともに溶解させ、不溶物を除去するため、メンブランフィルター等の微小孔径のフィルターで濾過することにより製造される。このようにして製造された水性インクは、特にインクジェット記録方式の記録液として有用であるが、その他、ボールペン、フェルトペン、万年筆等の筆記用具のインクとしても使用される。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、部、％はそれぞれ、「重量部」、「重量％」を表す。
実施例１
キノフタロン化合物の合成
撹拌機、温度計を装着した反応容器に、下記式（ａ）で表されるハロゲン化キノフタロン〔ハロゲン化キノフタロン（ａ）、以下、同様に表示する〕１０．１８部、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム８．００部、炭酸ナトリウム５．６１部およびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）２０３．７部を装入し、窒素ガス通気下で、１００℃まで加熱し、１時間撹拌した。さらに１７０℃まで加熱し６時間撹拌した。反応終了後、９０℃まで冷却して吸引ろ過し、ろ洗液をアセトン（７００部）中に排出した。アセトン溶液より析出した結晶を、吸引ろ過、アセトン洗浄、乾燥してキノフタロン化合物（ｂ）７．８９部を得た。このキノフタロン化合物（ｂ）の水溶液中での極大吸収波長は４３２ｎｍであった。
【化２０】
下記に示す組成で、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径０．４５ミクロンのテフロンフィルターで濾過してインクを調製した。
キノフタロン化合物（ｂ） ４％
ジエチレングリコール ３０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０％
イオン交換水 ５６％
特性の評価
上記で調製したインクを、バブルジェット方式インクジェットプリンターＢＪＣ−３５ｖ（キャノン社製）用インクカートリッジに充填し、同プリンターにより印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびインクの保存安定性評価を行った。その結果、
（Ａ）耐光性評価 ： ◎
（Ｂ）インクの保存安定性評価： ○
であり、良好であった。この結果を第１表(表１）に示す。
なお、各試験項目の評価基準は下記の通りである。
（Ａ）耐光性評価：キセノンフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、印字部分に１００時間照射した後、印字濃度（ＯＤ値）を測定し、耐光性評価を行った。
評価基準：ＯＤ値が１００〜８０％ ： ◎
ＯＤ値が８０未満〜７０％ ： ○
ＯＤ値が７０未満〜５０％ ： △
ＯＤ値が５０％未満 ： ×
（Ｂ）インクの保存安定性評価：記録液を４０℃で３ヶ月間保存後、上記プリンターで長時間連続記録して、目詰まりの有無を観察した。
評価基準：異常なし ： ○
異常あり ： ×
【００２９】
実施例２
キノフタロン化合物の合成
実施例１において、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム８．００部に代え、３−メルカプト−１−スルホン酸ナトリウム９．００部を用いた以外は、実施例１と同様に合成実験を行い、キノフタロン化合物（ｃ）８．１１部を得た。キノフタロン化合物（ｃ）の水溶液中での極大吸収波長は４３０ｎｍであった。
【化２２】
下記に示す組成にて、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径０．４５ミクロンのテフロンフィルターで濾過してインクを調製した。
キノフタロン化合物（ｃ） ４％
ジエチレングリコール ３０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０％
イオン交換水 ５６％
特性の評価
上記で調製したインクを、実施例１と同様に、バブルジェット方式インクジェットプリンターＢＪＣ−３５ｖ（キャノン社製）用インクカートリッジに充填し、同プリンターにより印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびインクの保存安定性評価を行った。その結果、
（Ａ）耐光性評価 ： ◎
（Ｂ）インクの保存安定性評価： ○
であり、良好であった。この結果を第１表（表１）に示す。
【００３０】
実施例３
キノフタロン化合物の合成
撹拌機、温度計を装着した反応容器に、ハロゲン化キノフタロン（ｄ）１０．００部、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム１２．２０部、炭酸ナトリウム８．００部およびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）４００部を装入し、窒素通気下で、１００℃まで加熱し、１時間撹拌した。さらに１８０℃まで加熱し６時間撹拌した。反応終了後、９０℃まで冷却して吸引ろ過し、残渣をアセトン洗浄、乾燥してキノフタロン化合物（ｅ）１５．８０部を得た。キノフタロン化合物（ｅ）の水溶液中での極大吸収波長は４４０ｎｍであった。
【化２３】
下記に示す組成で、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径０．４５ミクロンのテフロンフィルターで濾過してインクを調製した。
キノフタロン化合物（ｅ） ４％
ジエチレングリコール ３０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０％
イオン交換水 ５６％
特性の評価
上記で調製したインクを、バブルジェット方式インクジェットプリンターＢＪＣ−３５ｖ（キャノン社製）用インクカートリッジに充填し、同プリンターにより印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびインクの保存安定性評価を行った。その結果、
（Ａ）耐光性評価 ： ◎
（Ｂ）インクの保存安定性評価： ○
であり、良好であった。この結果を第１表（表１）に示す。
【００３１】
実施例４〜１９
第１表（表１、表２）に記載の本発明の各種キノフタロン化合物を用いて、実施例１に準じてインクを調製し、耐光性及び保存安定性を評価した。その結果、第１表（表１、表２）に示した様に、本発明の水溶性キノフタロン化合物を用いて得られた全てのインクは、長期に渡る保存安定性、および優れた耐光性を示すことが判った。
【００３２】
実施例２０
キノフタロン化合物の合成
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミゾリジノン１６６．５部に、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム１７．１部と炭酸カリウム１５．７部を加え、１１５℃に昇温し、下記式（ｆ）で表されるハロゲン化キノフタロンスルホン酸カリウム２２．６部を装入した。１５０℃に昇温し、６時間攪拌した後、６５℃に冷却した。メタノール１４０部を滴下しながら、３５℃まで冷却し、そのまま１時間攪拌した後、濾過した。濾塊をメタノール洗浄後乾燥させた。これに水２８４部を加え、７５℃に昇温し、０．５時間攪拌した。そのまま熱濾過・湯洗し、不溶物を除去すると、濾洗液３６２．９部が得られた。これにメタノール３０１．４部を２時間かけて滴下し、室温で０．５時間攪拌後、濾過、メタノール洗浄することにより、下記式（ｇ）で表されるキノフタロン化合物２．１５部が得られた。この化合物の水溶液中での極大吸収波長は４２９ｎｍ、グラム吸光係数は５４６００ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。
【化２５】
下記に示す組成で、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径０．４５ミクロンのテフロンフィルターで濾過してインクを調製した。
キノフタロン化合物 〔式（ｇ）〕 ４％
ジエチレングリコール ３０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０％
イオン交換水 ５６％
特性の評価
上記で調製したインクを、バブルジェット方式インクジェットプリンターＢＪＣ−３５ｖ（キャノン社製）用インクカートリッジに充填し、同プリンターにより印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびインクの保存安定性評価を行った。その結果、
（Ａ）耐光性評価 ： ◎
（Ｂ）インクの保存安定性評価： ○
であり、良好であった。この結果を第１表（表２）に示す。
【００３３】
実施例２１
キノフタロン化合物の合成
強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製ダイヤイオンＰＫ２１２）２１．７部をイオン交換水に浸しておき、ガラス製カラム管に充填した。イオン交換水洗浄後、３．５％塩酸水で洗浄し、再度イオン交換水で洗浄した。別途、前記式（ｇ）のキノフタロン化合物５．５部をイオン交換水９４．５部に溶解し、カラムに装入した。着色した留出分を集め、２８％アンモニア水１５．６部を加え、液重量が８．８部まで減圧濃縮した。メタノール１１．８部を加え、室温でスラッジングし、濾過した後、メタノール洗浄し、乾燥させた。下記式（ｈ）で表されるキノフタロン化合物２．６１部が得られた。該化合物水溶液の最大吸収波長は４２７ｎｍ、グラム吸光係数は６５３００ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。
【化２７】
下記に示す組成にて、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径０．４５ミクロンのテフロンフィルターで濾過してインクを調製した。
キノフタロン化合物〔式（ｈ）〕 ４％
ジエチレングリコール ３０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０％
イオン交換水 ５６％
特性の評価
上記で調製したインクを、バブルジェット方式インクジェットプリンターＢＪＣ−３５ｖ（キャノン社製）用インクカートリッジに充填し、同プリンターにより印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびインクの保存安定性評価を行った。その結果、
（Ａ）耐光性評価 ： ◎
（Ｂ）インクの保存安定性評価： ○
であり、良好であった。この結果を第１表（表３）に示す。
【００３４】
実施例２２
キノフタロン化合物の合成
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミゾリジノン１６６部に、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム１７．０部と炭酸カリウム１６．２部を加え、１１５℃に昇温し、下記式（ｉ）で表されるハロゲン化キノフタロンスルホン酸カリウム２２．６部を装入した。１５０℃に昇温し、６時間攪拌した後、６５℃に冷却した。メタノール１４０部を滴下しながら、３５℃まで冷却し、そのまま１時間攪拌した後、濾過した。濾塊をメタノール洗浄後、乾燥させた。これに、水２８４部を加え、７５℃に昇温し、０．５時間攪拌した。そのまま熱濾過・湯洗し、不溶物を除去することにより、濾洗液３６２．９部が得られた。これにメタノール３００部を２時間かけて滴下し、室温で０．５時間攪拌後、濾過、メタノール洗浄すると下記式（ｊ）で表されるキノフタロン化合物３．４部が得られた。この化合物の水溶液中での極大吸収波長は４３０ｎｍであった。
【化２８】
下記に示す組成で、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径０．４５ミクロンのテフロンフィルターで濾過してインクを調製した。
キノフタロン化合物〔式（ｊ）〕 ４％
ジエチレングリコール ３０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０％
イオン交換水 ５６％
特性の評価
上記で調製したインクを、バブルジェット方式インクジェットプリンターＢＪＣ−３５ｖ（キャノン社製）用インクカートリッジに充填し、同プリンターにより印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびインクの保存安定性評価を行った。その結果、
（Ａ）耐光性評価 ： ◎
（Ｂ）インクの保存安定性評価： ○
であり、良好であった。結果を第１表（表３）に示す。
【００３５】
実施例２３〜４４
第１表（表３、表４、表５）に記載の本発明の各種水溶性キノフタロン化合物を用いて、実施例２０〜２２に準じてインクを調製し、耐光性及び保存安定性を評価した。その結果、第１表（表３、表４、表５）に示した様に、本発明の水溶性キノフタロン化合物を用いて得られた全てのインクは、長期に渡る保存安定性、および優れた耐光性を示すことが判った。
【００３６】
比較例
実施例１において色素をイエロー色アゾ系染料（C.I. Acid Yellow 23 ）に代えた以外は、実施例１のインクの調製方法に従い、インクを調製し、同様に特性評価を行った。
【化３０】
（Ａ）耐光性評価 ： ×
（Ｂ）インクの保存安定性評価： ○
であり、本発明のキノフタロン化合物に比べて耐光性が悪かった。
【００３７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明のキノフタロン化合物は、水溶性が高く、耐光性に優れたものであり、該キノフタロン化合物を用いて調製した本発明の水性インクも耐光性、保存安定性に優れた性能を示す。特に、本発明の水性インクをインクジェット記録方式の記録液として使用する場合、高品位で高耐光性の優れた記録液を提供することができる。
Claims (10)
- 一般式（１）：
- 一般式（１）の式中の−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基において、Ｚが硫黄原子であり、かつ、ｎが２または３である請求項１記載のキノフタロン化合物。
- 一般式（１）の式中のＸ６〜Ｘ９の少なくとも一つが、−ＳＯ３Ｙ基である請求項１記載のキノフタロン化合物。
- 一般式（１）の式中のＸ３が、−Ｓ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基（ここで、ｎは１〜４の整数を表し、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩残基を表す）である一般式（３）
- 一般式（１）
- 一般式（１）の式中の−Ｚ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基において、Zが硫黄原子であり、かつ、ｎが２または３である請求項５記載の水溶性キノフタロン染料。
- 一般式（１）の式中のＸ６〜Ｘ９の少なくとも一つが、−ＳＯ３Ｙ基である請求項５記載の水溶性キノフタロン染料。
- 一般式（１）の式中のＸ３が、−Ｓ（ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｙ基（ここで、ｎは１〜４の整数を表し、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩残基を表す）である一般式（３）
- 請求項５乃至８記載の水溶性キノフタロン染料を含む水性インク。
- 請求項５乃至８記載の水溶性キノフタロン染料を含むインクジェット記録用インク。
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