JP3374690B2 - インクジェットインキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，近赤外領域および
可視領域に充分な吸収を有し，耐水性の優れたインクジ
ェットインキに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より，近赤外領域および可視領域に
吸収を有するインクジェットインキとしては，水溶性ニ
グロシン染料を水と水性溶剤に溶解したものがよく用い
られている。しかし，インクジェット記録物の耐水性が
悪く，水をこぼしたりすると容易に記録部分の染料のに
じみを生じるという問題があった。このような耐水性の
不良を改良するため，特開昭５３−１３５７０７号公報
には，近赤外領域に吸収を有する水性染料としてチオス
ルホン化したC.I.サルファーブラック１を用いたインク
ジェットインキが開示されている。しかし，このインキ
は，記録物が薄い灰色となり，濃度感が不足するという
問題があった。

【０００３】また，水系媒体に，近赤外領域および可視
領域に吸収を有するカーボンブラック顔料を分散したイ
ンクジェットインキの開発が行われている。しかし，カ
ーボンブラック顔料は，水性染料と異なり水系媒体に溶
解せず，微小粒子として分散させることおよび分散状態
を安定に保つことが非常に困難である。そして，耐水
性，耐光性に優れる顔料の特長を発揮させながら，イン
キの吐出条件への調整，長期保存安定性，紙等の被記録
体への定着，画像の色，にじみ等の品質につき，染料並
みないしそれ以上の特性を得るためには，さらなる改良
を必要としているのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は，９０
０ｎｍ近辺の近赤外線を用いた検出機および肉眼による
読み取りが可能で，かつコピー紙，上質紙等の比較的耐
水性の得られにくい紙面での耐水性を充分に有する染料
溶解タイプのインクジェットインキを提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，着色剤と
して，水溶化したC.I.サルファーブラック１と，エポキ
シド化合物を付加したC.I.ダイレクトブラック１５４の
アミン塩とを併用することにより，近赤外領域および可
視領域に充分な吸収を有し，耐水性の優れたインクジェ
ットインキが得られることを見出し，本発明に至った。

【０００６】

【０００７】また，本発明は，水溶化したC.I.サルファ
ーブラック１を２〜５重量％，エポキシド化合物を付加
したC.I.ダイレクトブラック１５４のアミン塩１〜５重
量％，セロソルブ系，カルビトール系およびピロリドン
系から選ばれる少なくとも１種の水性溶剤０．５〜１０
重量％および水８０〜９６．５重量％を含むことを特徴
とする上記インクジェットインキに関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における水溶化したC.I.サ
ルファーブラック１は，耐水性を有する染料であり，近
赤外領域に吸収を有している。なお，C.I.サルファーブ
ラック１は，下記構造式（１）の染料および下記構造式
（２）の染料の混合物として知られている。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】水溶化したC.I.サルファーブラック１とし
ては，C.I.サルファーブラック１の少なくとも１つの水
酸基をカルボキシル基，チオスルホン酸基またはスルホ
ン酸基で置換した遊離酸型のC.I.サルファーブラック１
が用いられる。なかでも，C.I.サルファーブラック１の
少なくとも１つの水酸基をカルボキシル基で置換した遊
離酸型のC.I.サルファーブラック１は，適度な水溶解性
を有し，かつ耐水性にも優れているため好適に用いられ
る。水溶化したC.I.サルファーブラック１は，近赤外線
を用いた検出機による読み取りを行うのに十分な濃度と
するためには，インキ中に２重量％以上用いることが好
ましい。また，インキ中の水溶化したC.I.サルファーブ
ラック１の量は，粘度の増加を防ぎ，充分な吐出安定性
を得るため，５重量％を越えないことが好ましい。

【００１２】本発明におけるエポキシド化合物を付加し
たC.I.ダイレクトブラック１５４のアミン塩（以下，C.
I.ダイレクトブラック１５４誘導体と略す。）は，水溶
化したC.I.サルファーブラック１の紙面での見掛けの濃
度感を補うため用いるもので，下記構造式（３）のC.I.
ダイレクトブラック１５４の耐水性をさらに良好にした
ものである。

【００１３】

【化３】

【００１４】C.I.ダイレクトブラック１５４誘導体は，
C.I.ダイレクトブラック１５４とエポキシド化合物とを
反応させた付加化合物をアミン化合物にて造塩する，ま
たはC.I.ダイレクトブラック１５４をアミン化合物にて
造塩させた化合物にエポキシド化合物を反応させること
により得られる。エポキシド化合物としては，グリシジ
ルエーテル型エポキシド化合物およびアルキレンオキシ
ド類が用いられる。グリシジルエーテル型エポキシド化
合物としては，メチルグリシジルエーテル，ブチルグリ
シジルエーテル等が挙げられる。アルキレンオキシド類
としては，エチレンオキシド，プロピレンオキシド，グ
リシドール，１，２ーブチレンオキシド等が挙げられ
る。造塩に用いるアミン化合物としては，ジフェニルグ
アニジン，２−エチルヘキシルアミン，シクロヘキシル
アミン，ジシクロヘキシルアミン，ジエチル尿素，テト
ラエチル尿素，トリメチルチオ尿素，ジフェニルチオ尿
素，トリルグアニジン，トリルビグアニド等のアミン化
合物が挙げられる。

【００１５】C.I.ダイレクトブラック１５４とエポキシ
ド化合物との反応は，触媒の存在下または不存在下で，
溶媒中において常温または好ましくは加熱して行う。低
沸点のエポキシド化合物を用いる場合には，オートクレ
ーブを用いた加圧の反応であってもよい。エポキシド化
合物は，C.I.ダイレクトブラック１５４の１分子に対し
て，１〜４個のエポキシドが結合するようにする。エポ
キシド付加化合物は，反応後，単離し，あるいは単離せ
ずそのままアミン化合物と造塩させても良い。

【００１６】また，C.I.ダイレクトブラック１５４をア
ミン化合物にて造塩させた化合物とエポキシド化合物と
の反応についても同様の方法で行うことができる。この
方法では，エポキシド化合物が，C.I.ダイレクトブラッ
ク１５４および造塩されたアミンの活性水素の両方と反
応するため，良好な耐水性を有するC.I.ダイレクトブラ
ック１５４誘導体が得られる。このようにして得られた
C.I.ダイレクトブラック１５４誘導体は，インキ中に１
〜６重量％の範囲で用いることが好ましい。１重量％よ
りも少ないと画像の濃度，色の再現が不充分になる。ま
た，６重量％よりも多いと，吐出の安定性が著く低下し
てノズルでの目詰まりが頻発し易くなったり，インキの
粘度調整が困難になったりする。

【００１７】本発明のインクジェットインキは，上記２
種の黒色染料を着色剤として含むが，該黒色染料を溶解
するセロソルブ系，カルビトール系およびピロリドン系
から選ばれる少なくとも１種の水性溶剤，特にブチルカ
ルビトールと共に用いると，強固な耐水性が得られるた
め好ましい。セロソルブ系，カルビトール系およびピロ
リドン系から選ばれる少なくとも１種の水性溶剤は，イ
ンキ中に０．５〜１０重量％の範囲で用いることが好ま
しい。０．５重量％よりも少ないと紙への浸透が十分で
なく，良好な耐水性が得られ難い。１０重量％よりも多
いと浸透が過剰になり，プリントスルーを生じる。セロ
ソルブ系水性溶剤としては，メチルセロソルブ，エチル
セロソルブ，ブチルセロソルブ等が挙げられる。カルビ
トール系水性溶剤としては，ブチルカルビトール，エチ
ルカルビトール等が挙げられる。ピロリドン系水性溶剤
としては，Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ
る。

【００１８】本発明のインクジェットインキは，一般に
は，水溶化したC.I.サルファーブラック１を２〜５重量
％，エポキシド化合物を付加したC.I.ダイレクトブラッ
ク１５４のアミン塩１〜５重量％，セロソルブ系，カル
ビトール系およびピロリドン系から選ばれる少なくとも
１種の水性溶剤０．５〜１０重量％および水７０〜９
６．５重量％から構成される。水としては，金属イオン
等を除去したイオン交換水ないし蒸留水が好適に用いら
れる。

【００１９】本発明のインクジェットインキには，上記
成分の他に，防黴剤，他の水性溶剤，キレート剤，ＰＨ
調整剤，消泡剤，界面活性剤等を添加できる。防黴剤
は，インキへの黴および微生物の発生を防止するもので
あり，インキ中に０．０３〜１．０重量％の範囲で用い
ることが好ましい。防黴剤としては，デヒドロ酢酸ナト
リウム，安息香酸ナトリウム，ソジウムピリジンチオン
−１−オキサイド，ジンクピリジンチオン−１−オキサ
イド，１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン，１−
ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が挙げら
れる。

【００２０】他の水性溶剤は，インキのノズル部分での
乾燥，固化を防止し，安定なインキの噴射およびノズル
の経時での乾燥を防止し，保湿剤としても働くものであ
り，単独ないし混合してインキ中に０〜２５重量％の範
囲で用いられる。他の水性溶剤としては，エチレングリ
コール，ジエチレングリコール，プロピレングリコー
ル，トリエチレングリコール，ポリエチレンリコール，
グリセリン，テトラエチレングリコール，ジプロピレン
グリコール，ケトンアルコール，１，２−ヘキサンジオ
ール，２，４，６−ヘキサントリオール，テトラフルフ
リルアルコール，４−メトキシ−４−メチルペタノン等
が挙げられる。また，インキの紙での乾燥を速めること
を目的として，メタノール，エタノール，イソプロピル
アルコール等のアルコール類も用いることができる。

【００２１】キレート剤は，インキ中の金属イオンを封
鎖し，ノズル部での金属の析出やインキ中での不溶解性
物の析出等を防止するものであり，エチレンジアミンテ
トラアセティックアシド，エチレンジアミンテトラアセ
ティックアシドのナトリウム塩，エチレンジアミンテト
ラアセティックアシドのジアンモニウム塩，エチレンジ
アミンテトラアセティックアシドのテトラアンモニウム
塩等が用いられる。これらは，インキ中に０〜０．５重
量％の範囲で用いられる。

【００２２】また，インキのｐＨを調整し，インキの安
定ないし記録装置中のインキ配管との安定性を得るた
め，アミン，無機塩，アンモニア等のｐＨ調整剤，リン
酸等の緩衝液を用いることができる。また，インキの循
環，移動，あるいはインキ製造時の泡の発生を防止する
ため，消泡剤を添加することもできる。さらに，インキ
の安定性と画像の品質向上を目的として，アニオン性，
非イオン性，カチオン性，両イオン性活性剤等の界面活
性剤を用いることができる。

【００２３】アニオン性活性剤としては，脂肪酸塩，ア
ルキル硫酸エステル塩，アルキルアリールスルホン酸
塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスル
ホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジア
リールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレン
スルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸
エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エス
テル等が挙げられる。

【００２４】非イオン性活性剤としては，ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂
肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポ
リオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン
系等の非イオン性活性剤が挙げられる。

【００２５】カチオン性活性剤としては，アルキルアミ
ン塩，第４級アンモニウム塩，アルキルピリジニウム
塩，アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオ
ン性活性剤としては，アルキルベタイン，アルキルアミ
ンオキサイド，ホスファジルコリン等が挙げられる。ま
た，本発明のインクジェットインキには，尿素，ジメチ
ル尿素等の添加剤や，その他の従来公知の各種溶剤，添
加剤，塩類，合成樹脂，天然樹脂等を添加することもで
きる。

【００２６】本発明のインクジェットインキは，水溶化
したC.I.サルファーブラック１と，エポキシド化合物を
付加したC.I.ダイレクトブラック１５４のアミン塩と
を，水および必要に応じてセロソルブ系，カルビトール
系およびピロリドン系から選ばれる少なくとも１種の水
性溶剤と共に混合し，必要に応じて他の添加剤を加えて
充分溶解させることにより製造することができる。本発
明のインクジェットインキは，孔径３μ以下のフィルタ
ー，好ましくは１．０μ以下のフィルター，さらに好ま
しくは０．４５μ以下のフィルターにて十分濾過する。
フィルター濾過に先立って，遠心分離による濾過を行う
こともでき，これによりフィルター濾過における目詰ま
りを少なくし，フィルター交換を少なくする。

【００２７】インキは，記録装置の方式にもよるが，粘
度０．８〜１５ｃｐｓ（２５℃）の液体として調整す
る。表面張力は，２５〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。ｐＨ
は，特に制約されないが７〜１２の範囲であり，７〜１
０の弱アルカリ性が好ましい。本発明のインキは，コン
ティニュアスタイプのプリンターおよびオンデマンドタ
イプのプリンターのいずれにも使用できる。コンティニ
ュアスタイプのプリンターにおいては，液滴が適度に帯
電するようにインキの電導度を調整する。

【００２８】

【実施例】以下，実施例に基づいて本発明を説明する。
実施例中，部および％は，重量部および重量％をそれぞ
れ表す。 （合成例１）水１８０部に，ブチルグリシジルエーテル
１３部（０．１モル）を加えた。ついで，C.I.ダイレク
トブラック１５４を７７部（０．１モル）加えてよく混
合したのち，トリエタノールアミン２５部を加え８０℃
で反応させた。反応後，室温にて放置し，冷却した。こ
れに，水１００部に塩酸５部を溶解した液に１−Ｏ−ト
リルビグアニド１０部を溶解した液を滴下した。滴下
後，塩酸でｐＨを３．０に調整し，４０℃まで昇温し
た。得られた黒色の沈澱物を濾過して取り出し，水にて
洗浄し，C.I.ダイレクトブラック１５４誘導体を得た。

【００２９】（合成例２）水４００部にC.I.ダイレクト
ブラック１５４を７７部（０．１モル）加え，７０℃ま
で加熱して溶解し，染料溶液を調整した。水５０部に硫
酸９部を溶解した液に１，３−ジフェニルグアニジン１
０．６部（０．０５モル）を溶解し，先に調整した染料
溶液に２５℃で滴下した。滴下後，塩酸でｐＨを３．０
まで調整して，その後４０℃まで加熱した。得られた沈
澱物を濾過して取り出して乾燥し，C.I.ダイレクトブラ
ック１５４のジフェニルグアニジン付加物を得た。水１
５０部にブチルグリシジルエーテル１３部（０．１モ
ル）を加え，ついでC.I.ダイレクトブラック１５４のジ
フェニルグアニジン付加物８５部（０．１モル）を加
え，室温で６０分攪拌後，トリエタノールアミン１３部
を加え徐々に昇温し８０℃で反応させた。反応混合物を
３％硫酸水にて沈澱させ，濾過洗浄して取り出し，C.I.
ダイレクトブラック１５４誘導体を得た。

【００３０】（合成例３〜７）エポキシド化合物および
アミン化合物を表１に示す化合物に代え，合成例１と同
様にしてC.I.ダイレクトブラック１５４誘導体を得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】〔実施例１〕溶解容器に下記の原料を入れ
て混合溶解したのち，０．４５μのメンブランフィルタ
ーにて濾過し，インクジェットインキを製造した。 カルボキシル基を有する遊離酸型C.I.サルファーブラック１ ４．０ 部 合成例１のC.I.ダイレクトブラック１５４誘導体 １．０ 部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０ 部 トリエタノールアミン ０．５ 部 防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」） ０．１５部 エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩 ０．０２部 精製水 ９１．３３部

【００３３】〔実施例２〕溶解容器に下記の原料を入れ
て混合溶解したのち，０．４５μのメンブランフィルタ
ーにて濾過し，インクジェットインキを製造した。 チオスルホン酸基を有する遊離酸型C.I.サルファーブラック１ ４．０ 部 合成例２のC.I.ダイレクトブラック１５４誘導体 １．３ 部 ブチルセロソルブ ４．０ 部 トリエタノールアミン ０．５ 部 防黴剤（ゼネカ社製「プロクセルＧＸＬ」） ０．１５部 エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩 ０．０２部 精製水 ９１．３３部

【００３４】〔実施例３〜７〕溶解容器に下記の原料を
入れて混合溶解したのち，０．４５μのメンブランフィ
ルターにて濾過し，インクジェットインキを製造した。 カルボキシル基を有する遊離酸型C.I.サルファーブラック１ ４．０部 合成例３〜７のC.I.ダイレクトブラック１５４誘導体 １．５部 ブチルカルビトール ４．０部 エチレングリコール １．０部 防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」） ０．１５部 エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩 ０．０２部 精製水 ９０．３３部

【００３５】〔比較例１〕溶解容器に下記の原料を入れ
て混合溶解したのち，０．４５μのメンブランフィルタ
ーにて濾過し，インクジェットインキを製造した。 C.I.ダイレクトブラック１５４ ４．０ 部 エチレングリコール ４．０ 部 トリエタノールアミン ０．５ 部 防黴剤（ゼネカ社製「プロクセルＧＸＬ」） ０．１５部 エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩 ０．０２部 精製水 ９１．０３部

【００３６】〔比較例２〕溶解容器に下記の原料を入れ
て混合溶解したのち，０．４５μのメンブランフィルタ
ーにて濾過し，インクジェットインキを製造した。 C.I.アシッドブラック２（水溶性ニグロシン染料） ４．０ 部 ブチルカルビトール ４．０ 部 トリエタノールアミン ０．５ 部 防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」） ０．１５部 エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩 ０．０２部 精製水 ９１．０３部

【００３７】〔比較例３〕溶解容器に下記の原料を入れ
て混合溶解したのち，０．４５μのメンブランフィルタ
ーにて濾過し，インクジェットインキを製造した。 チオスルホン酸基を有する遊離酸型C.I.サルファーブラック１ ４．０ 部 ブチルカルビトール ４．０ 部 トリエタノールアミン ０．５ 部 防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」） ０．１５部 エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩 ０．０２部 精製水 ９１．０３部

【００３８】実施例および比較例で得られたインキにつ
いて，耐水性，再溶解性，濾過性，粘度，噴射特性，評
価した。結果を表２に示す。また，実施例で得られたイ
ンキについては，−４０℃で一週間保存後に自然解凍し
たところ，初期の粘度を維持しており，安定な噴射特性
を示した。また，６０℃の恒温槽で１月保存したとこ
ろ，初期の粘度を維持しており，安定な噴射特性を示し
た。さらに，−４０℃７時間，室温７時間，５０℃７時
間のサイクルを３回繰り返して行ったところ，初期の印
字特性およびインキの物性値を維持していた。

【００３９】なお，評価は下記のようにして行った。 (1) 耐水性 インキをインクジェットプリンター（日立製作所社製
「ＧＸII」）のカートリッジに入れて普通紙（ゼロック
ス社製「Ｋ」）に印字したものを乾燥後，１分間水に浸
漬した時のにじみの有無を目視で評価した（○：にじみ
無し，×：にじみ有り）。また，ベタ印字を行い，印字
物を水に１分浸漬後の反射濃度の変化の割合を測定し，
浸漬後の反射濃度／浸漬前の反射濃度を％にて表示し
た。また，アート紙にベタ印字したものを湿った綿棒で
３回こすったときの印字部の変化を目視で評価した
（○：変化無し，△：少々変化有り，×：変化有り）。

【００４０】(2) 再溶解性 ニッケル板上にインキを滴下，乾燥２日後に，同じイン
キに浸漬したときの溶解性を目視で評価した（○：溶
解，△：溶解に時間を要する，×：不溶解）。 (3) 濾過性 ４２ｍｍ直径のメンブランフィルターで５００ｍｌのイ
ンキを濾過したときに要したフィルターの枚数を調べた
（○：１枚，△：２枚）。 (4) 粘度 振動式粘度計（山一電機社製「ＶＭ−１Ａ」）で２５℃
における粘度を測定した。

【００４１】(5) 噴射特性 連続印字中のノズルの噴射不良を印字物の欠陥の有無で
評価した（○：欠陥無し，×：欠陥有り）。 (6) 近赤外領域の吸収 900nm 付近のPCS 濃度をマクベスＰＣＭ−２で測定し
た。 (7) 可視領域の吸収 黒色感を目視で評価した（○：良，×：やや薄い）。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明のインクジェットインキは，９０
０ｎｍ近辺の近赤外線を用いた検出機および肉眼による
読み取りが可能で，かつコピー紙，上質紙等の比較的耐
水性の得られにくい紙面での耐水性を充分に有する。ま
た，本発明のインクジェットインキは，ヘッドでのイン
キの再溶解性に優れ，ノズルでの吐出安定性が良好であ
る。そのため，ダンボールのマーキング，ナンバリング
等の分野で好適に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−311084（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−204344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−139960（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−174362（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−75068（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−135707（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−14660（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−37276（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 C09B 69/00 - 69/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶化したC.I.サルファーブラック１を
   ２〜５重量％，エポキシド化合物を付加したC.I.ダイレ
   クトブラック１５４のアミン塩１〜５重量％，セロソル
   ブ系，カルビトール系およびピロリドン系から選ばれる
   少なくとも１種の水性溶剤０．５〜１０重量％および水
   ８０〜９６．５重量％を含むことを特徴とするインクジ
   ェットインキ。
2. 【請求項２】 水性溶剤がブチルカルビトールである請
   求項１記載のインクジェットインキ。