JP4518819B2 - アゾ化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、新規なアゾ色素化合物に関する。
色素の分野では、耐光性及び耐熱性の両方において高い堅牢性を有する化合物の開発が従来から望まれており、鋭意検討がなされてきた。特に、溶剤あるいは水に可溶性の染料の分野においては、耐光性及び耐熱性の両方が良好な化合物の開発が従来から望まれていた。
耐光性及び耐熱性の両方が良好な染料については、フタロシアニン系化合物、アゾ系染料のＣｒ錯体等が知られている。しかし、フタロシアニン系化合物は、４００〜５００ｎｍの可視吸収に不適なため、ＹｅｌｌｏｗやＭａｇｅｎｔａ用染料としては有用でなく、さらにフタロシアニン系化合物はその分子会合性によって高い耐光性を示すものであるため、水又は溶剤中での溶解状態では染料が析出する等の保存安定性の問題を有している。
また、アゾ系染料のＣｒ錯体は、Ｃｒ原子を含有しているため、人体、生物及び環境に対して有害であることが従来から指摘され、この改良が強く望まれていた。一方、アゾ系染料は高い色価を有し、多様な吸収波長を示し得る有用な染料であるが、非金属錯体型では高い耐光性、耐熱性を同時に満足するものはこれまで見出されていなかった。
その中で、比較的耐光性のよいアゾ系染料としては、カップリング成分としてγ酸を有する化合物（例えばＡｃｉｄ Ｒｅｄ ５７等）や、ピラゾロンを有する化合物（Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２９等）が以前から知られているが、耐熱性をも同時に満足し得る化合物は今まで知られていなかった（例えば、特許文献１〜４参照）。
また更に、使用条件によっては、これら染料の耐熱性や耐光性の低下が顕著となるという問題もあった。例えば、染着する繊維の種類や、他の色素化合物、光重合開始剤、重合性化合物、酸化剤／還元剤等と共存する場合、オゾンが発生する環境下にある場合、一重項酸素が発生する環境下にある場合などでは、耐熱性及び耐光性の一方あるいはその双方が低下してしまう問題があった。
さらに、高い耐光性あるいは耐熱性を示す染料は水や溶剤に対する溶解性が低下する場合が多く、産業利用上問題を生じることが多かった。
ポーランド国特許発明第１０１４８４号明細書 西独国特許第２７１４２０４号明細書 仏国特許発明第２３０３８３９号明細書 特開昭５８−１５２２４０号公報
本発明は、上記の諸問題に鑑みなされたものであり、耐熱性及び耐光性に優れ、かつ水や有機溶剤への溶解性に優れたアゾ化合物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、無置換の又は置換基を有する炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１の無置換のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子、トリハロメチル基、炭素数１〜２１の無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ４は、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｍ基を表し、Ｍは金属原子のカチオン、含窒素化合物からなるカチオンを表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
本発明によれば、耐熱性及び耐光性に優れ、かつ水や有機溶剤への溶解性に優れたアゾ化合物を提供することができる。
以下、本発明のアゾ化合物について詳述する。
本発明のアゾ化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物であり、従来のアゾ化合物にはない、高い耐光性と高い耐熱性を同時に満足し、かつ必要な場合には水又は有機溶剤に自由に溶解することが可能な新規な色素化合物である。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、無置換の又は置換基を有する炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１の無置換のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基を表す。
前記Ｒ1又はＲ2で表される炭素数１〜２１のアルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
前記Ｒ1又はＲ2で表される炭素数１〜２１のアルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、
２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデシル基、分岐したヘキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したオクタデシル基、直鎖又は分岐のノナデシル基、直鎖又は分岐のエイコサニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基、等が好適に挙げられる。
上記の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基がより好ましく、
更には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基が特に好ましい。
更に上記の基のうち、耐熱性向上の観点からは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、及びｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、分岐したヘプチル基、１−メチルヘプチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基等の分岐したアルキル基や環状のアルキル基、が特に好ましい。
上記に例示されるアルキル基において、特にフッ素で置換されたアルキル基も好適であり、該フッ素置換のアルキル基として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基、パーフルオロデシル基が好適であり、この中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基がより好ましく、更にトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基が特に好ましい。
前記Ｒ１又はＲ２で表される炭素数２〜２１のアルケニル基は、無置換の基であって、炭素数２〜１５のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。
前記Ｒ１又はＲ２で表される炭素数２〜２１の無置換のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、９−デセニル基、１−シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基、シトロネリル基、オレイル基、ゲラニル基、ファーネシル基、等が好適に挙げられる。
上記の中でも、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基がより好ましく、更にはビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、が特に好ましい。
前記Ｒ1又はＲ2で表される炭素数６〜２１のアリール基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
前記Ｒ1又はＲ2で表される炭素数６〜２１のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基がより好ましく、更にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基が特に好ましい。
前記Ｒ1又はＲ2で表される炭素数７〜２１のアラルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基がより好ましい。
前記Ｒ1又はＲ2で表される炭素数７〜２１のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、１，２−ジフェニルエチル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、３，３−ジフェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ピペロニル基、ピレンメチル基、等が好適に挙げられる。
上記の中でも、ベンジル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基がより好ましく、更にはベンジル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基が特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2で表される基は、エーテル基を含んでいてもよく、テトラヒドロフルフリル基、２，５−ジヒドロ−２，５−ジメトキシフルフリル基なども好ましい。
前記Ｒ1及びＲ2は、これらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよく、かかる場合の複素環の例としては、２−メチルアジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環、イミノジベンジル環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、等が好ましい。
上記の中でも、ピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環がより好ましく、更にピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ピペラジン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環が特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2で表される基、並びにＲ1及びＲ2と窒素原子とで形成される複素環が置換基を有する場合の該置換基としては、アシル基、アシルアミノ基、アシルアミノカルボニルアミノ基、アラルキルアミノカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニルアミノ基、メタクリロイルアミノカルボニルアミノ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基が好ましい。
上記の中でも、アシル基（特にアセチル基）、アシルアミノ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基がより好ましく、更にはアシル基（特にアセチル基）、アシルアミノ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基が特に好ましい。
また、これらの置換基は上記同様の置換基でさらに置換されていてもよい。
また特に、置換基がヒドロキシ基、アミノ基等の活性水素を有する基である場合は、各種酸クロライド、酸無水物、ハロゲン化物又は各種イソシアネートと反応させて、アセチル基、アシル基、（メタ）アクリロイル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基（例えば、ブチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等）、アルキル基、アラルキル基等の基で置換されていてもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基、並びにＲ1及びＲ2と窒素原子とで形成される複素環は、さらに前記Ｒ1又はＲ2で表される各基で置換されていてもよい。
色価の観点では、Ｒ1、Ｒ2で表される基の式量は、Ｒ1及びＲ2の合計で５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下が特に好ましい。
前記置換基の数としては、０〜４が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜２が特に好ましい。
前記Ｒ３は、ハロゲン原子、トリハロメチル基、炭素数１〜２１の無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ３の中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１５の無置換のアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１０の無置換のアルコキシ基がより好ましく、塩素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜７の無置換のアルコキシ基が特に好ましい。
Ｒ３で表されるアルコキシ基の好ましい例としては、既述のＲ１又はＲ２で表される無置換のアルキル基の好ましい例として挙げたアルキル基をアルキル部位とする無置換のアルキルオキシ基が挙げられる。
前記ｎは、０〜４の整数を表し、ｎ＝０のときは−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2基以外に置換基は有しない。ｎとしては０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０〜１の整数が特に好ましい。
前記Ｒ4は、ハロゲン原子、−ＳＯ3Ｍ基を表す。Ｒ4の中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、−ＳＯ3Ｍ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、−ＳＯ3Ｍ基がより好ましく、塩素原子、−ＳＯ3Ｍ基が特に好ましい。
前記Ｍは、金属原子のカチオン、含窒素化合物からなるカチオンを表す。Ｍの中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、もしくはＦｅのカチオン、又は含窒素化合物からなるカチオンが好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、もしくはＦｅのカチオン、又は含窒素化合物からなるカチオンがより好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、もしくはＦｅのカチオン、又は含窒素化合物からなるカチオンが特に好ましい。
前記ｍは、０〜５の整数を表し、ｎ＝０のときはフェニル基は無置換である。ｍとしては０〜４の整数が好ましく、０〜３の整数が特に好ましい。
前記Ｍで表される含窒素化合物からなるカチオンは、有機溶剤や水に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、着色剤としての耐熱性及び耐光性等の全てを考慮して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合には、前記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものがより好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。
以下、「含窒素化合物からなるカチオン」をなす含窒素化合物の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。ここでのカチオンは、下記含窒素化合物がプロトネーションされ、カチオンの状態となったものをさす。
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物のうち、耐光性、耐熱性、水又は有機溶剤に対する溶解性、モル吸光係数、合成の容易さ等の観点から、下記一般式（II）、（III）、又は（IV）で表される構造のアゾ化合物が好ましい。
前記一般式（II）、（III）、及び（IV）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びｍは、既述の一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びｍと各々同義であり、それらの好ましい態様も同様である。また、一般式（II）及び（III）中のｎは、既述の一般式（Ｉ）におけるｎと同義であり、その好ましい範囲も同様である。前記一般式（IV）中のｐは、０〜３の整数を表し、中でも０〜２の整数がより好ましく、０〜１の整数が特に好ましい。
以下、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物の具体例（例示化合物（１）〜（２０））を挙げる。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物は、一般には例えば、所望の化合物で置換されたニトロベンゼン誘導体を還元した後にジアゾ化し、これに３−アミノ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オンを加える等の方法により合成することができ、上記の所望の化合物や３−アミノ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オンの置換基などを適宜変えることで一般式（Ｉ）に含まれる種々の化合物を同様に合成することが可能である。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）：例示化合物（１）の合成
下記スキームにしたがって本発明のアゾ化合物の合成を行なった。なお、下記の各反応段階に示す（１）〜（４）の数字は化合物（１）〜（４）を示す。
シクロヘキシルアミン〔上記の化合物（１）〕１１．２８ｇ、４−メトキシ−２−ニトロベンゼンスルホニルクロライド２７ｇ、オルトジクロロベンゼン５４ｍｌ、及び蒸留水４．３ｍｌを混合し、室温で１時間攪拌した。撹拌終了後５０℃に加温した後、炭酸ナトリウム５．６９ｇの水溶液を加え、更に７０℃で１時間攪拌した。そして、反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を４％硫酸水溶液で洗浄した。その後、酢酸エチル相に硫酸マグネシウム及び活性炭を加えて乾燥及び脱色を行ない、セライト濾過した。酢酸エチル相を濃縮し、上記の化合物（２）を得た（化合物（２）はそのまま次の反応に使用した。）。
次に、還元鉄３５ｇ、酢酸２５ｇ、及び水７５ｇを混合して８０℃で攪拌し、これに上記より得た化合物（２）を徐々に添加し、８０℃で２時間攪拌した。次いで、エタノール２６ｍｌを追加して２．５時間還流して攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、これに更に炭酸ナトリウム３２．５ｇを加えた後、酢酸エチル２００ｍｌとセライトと活性炭とを加え、セライト濾過した。そして、有機相を水蒸気蒸留して上記の化合物（３）２４．７８ｇを得た（オーバーオール収率８０％）。
次に、化合物（３）５．６９ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．０９ｇ、酢酸１００ｍｌ、３６％塩酸７．３ｍｌ、及び蒸留水１１ｍｌを混合し、０℃に冷却した。これに亜硝酸ナトリウム水溶液（ＮａＮＯ2：１．４ｇ、水：１０ｇ）を内温５℃以下を維持して滴下し、滴下後５〜１０℃を維持して３時間攪拌した（ジアゾ溶液）。
このジアゾ溶液を、別途調製した３−アミノ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オンのスラリー液（３−アミノ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン３．７１ｇ、水４０ｇ、及び３６％塩酸２．１４ｇ）に０℃下で３０分かけて滴下した。次いで、４０％酢酸ナトリウム水溶液３８ｍｌを１時間かけて滴下した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを滴下し、一夜攪拌した。続いて、５０％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを滴下し、６５℃に加温して１時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物を濾過し、アルカリ性の食塩水で洗浄して、目的とする本発明のアゾ化合物である上記の化合物（４）〔既述の例示化合物（１）〕６．８０ｇを得た（収率７５％）。
上記より得られたアゾ化合物について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．９５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７．８０（２Ｈ，ｍ）、７．６２（１Ｈ，ｓ）、７．４３（２Ｈ，ｔ）、７．１５（１Ｈ，ｔ）、６．８５（１Ｈ，ｄ）、６．６５（２Ｈ，ｓ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、３．１０（１Ｈ，ｍ）、１．６０（４Ｈ，ｍ）、１．４３（１Ｈ，ｍ）、１．２５〜０．８５（６Ｈ、ｍ）、であった。
また、アゾ化合物をメタノールに溶解して濃度約１．０×１０-5ｍｏｌ／ｌの溶液を調製し、分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて極大吸収波長（λmax）及びモル吸光係数（ε）の測定、並びに波形から半値幅の測定を行なった結果、メタノール中でのλmax＝３８４ｎｍであり、ε＝２５８００［l・mol-1cm-1］、半値幅７０．５ｎｍであった。
（実施例２）
実施例１において、４−メトキシ−２−ニトロベンゼンスルホニルクロライドを２−ニトロベンゼンスルホニルクロライドに代えたこと以外、実施例１と同様に合成を行なって本発明のアゾ化合物〔既述の例示化合物（２）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認、λmax、ε、半値幅の測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ８．２０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ）、７．９５（３Ｈ，ｍ）、７．８２（１Ｈ，ｄ）、７．６７（１Ｈ，ｔ）、７．４１（２Ｈ，ｔ）、７．３０（１Ｈ，ｔ）、７．１５（１Ｈ，ｔ）、６．６０（２Ｈ，ｂｒ.ｓ）、３．１５（１Ｈ，ｍ）、１．７０〜０．９０（１０Ｈ，ｍ）。メタノール中でのλmax＝３８２．５ｎｍ、ε＝２４２００［l・mol-1cm-1］、半値幅＝７０ｎｍ。
（実施例３）
実施例１において、化合物（１）であるシクロヘキシルアミンをＮ−エチルアニリンに代え、４−メトキシ−２−ニトロベンゼンスルホニルクロライドを２−ニトロベンゼンスルホニルクロライドに代えたこと以外、実施例１と同様に合成を行なって本発明のアゾ化合物〔既述の例示化合物（５）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認、λmax、ε、半値幅の測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ８．１９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ）、７．８８（２Ｈ，ｄ）、７．７５（１Ｈ，ｔ）、７．６０（１Ｈ，ｄ）、７．４３（２Ｈ，ｔ）、７．３５〜７．００（７Ｈ，ｍ）、６．４８（２Ｈ、ｂｒ.ｓ）、３．７０（２Ｈ，ｑ）、０．９５（３Ｈ，ｔ）。メタノール中でのλmax＝３８５ｎｍ。

Claims (1)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物。

    〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、無置換の又は置換基を有する炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１の無置換のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子、トリハロメチル基、炭素数１〜２１の無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ４は、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｍ基を表し、Ｍは金属原子のカチオン、含窒素化合物からなるカチオンを表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕
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