KR101061032B1 - 착색제함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

착색제로서 2가 이상의 금속의 염을 함유하고, 바람직하게는 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물을 착색제로서 함유한 착색제함유 경화성 조성물이다.

일반식(Ⅰ) 중, R¹은 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 1∼21의 알콕시기, 또는 전자흡인성의 치환기를 나타낸다. R²는 2가 이상의 금속원자의 카티온의 1가분의 카티온을 나타낸다. n은 0∼5의 정수를 나타낸다.

Description

착색제함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법{COLORANT-CONTAINING CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 액정표시소자나 고체촬상소자(CCD, CMOS등)에 이용되는 컬러필터의 착색화상을 형성하는데 바람직한 컬러필터용의 착색제함유 경화성 조성물과 그것을 이용한 컬러필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

액정표시소자나 고체촬상소자에 이용되는 컬러필터를 제작하는 방법으로서는, 염색법, 인쇄법, 전착법 및 안료분산법이 알려져 있다.

이중, 안료분산법이란, 안료를 각종 감광성 조성물에 분산시킨 착색감방사선성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법이며, 또 안료를 사용하고 있기 때문에, 빛이나 열 등에 안정된다는 이점을 가지고 있다. 안료분산법은, 포토리소그래피법에 의해 패터닝되기 때문에, 위치정밀도가 높고, 대화면이나 고정밀하고 미세한 컬러디스플레이용 컬러필터를 제작하기에 적절한 방법으로써 널리 이용되어 왔다.

상기 안료분산법에 의하면, 유리기판 상에 감방사선성 조성물을 스핀코터나 롤코터 등에 의해 도포ㆍ건조하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 패턴노광하여 그 후 현상함으로써 착색된 화소를 형성하고, 이 작업을 각 색마다 행하여 컬러필터를 제작할 수 있다.

안료분산법으로서 구체적으로는, 알칼리 가용성수지에 광중합성 모노머와 광중합개시제를 이용하는 네가티브형 감광성조성물이 종래부터 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평 2-199403호 공보, 일본 특허공개 평 5-273411호 공보 참조).

한편, 근래 고체촬상소자용의 컬러필터에 있어서는 보다 나은 고세밀화가 희망되고 있다. 그러나 종래의 안료분산계에서는 해상도가 향상되지 않고, 또 안료의 조대입자에 의한 색얼룩이 발생하는 등의 문제가 있기 때문에, 고체촬상소자와 같이 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적절하지 못했다. 이 문제를 해결하기 위해, 종래부터 염료를 사용하는 예가 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평6 -75375호 공보 참조).

그러나 염료함유의 경화성 조성물은 하기 (1)∼(4)등과 같은 새로운 문제점을 안고 있다.

(1) 통상의 색소는 알칼리 수용액 또는 유기용제 중, 어느 한쪽의 용해성이 낮기 때문에, 원하는 스펙트럼을 가진 액상의 경화성 조성물을 얻는 것이 곤란하다.

(2) 염료는, 경화성 조성물 중 다른 성분과 상호작용을 나타내는 경우가 많기 때문에, 경화부, 비경화부의 용해성(현상성)의 조절이 곤란하다.

(3) 염료의 몰흡광계수(ε)가 낮은 경우는, 다량의 염료를 첨가하지 않으면 안되고, 이 때문에 경화성 조성물 중의 중합성 화합물(모노머)이나 바인더, 광중합개시제 등의 다른 성분을 줄일 수 밖에 없게 되고, 조성물의 경화성, 경화 후의 내열성, (비)경화부의 현상성이 저하되는 등의 문제를 발생한다.

(4) 염료는 일반적으로 안료에 비하여, 내광성, 내열성이 떨어진다.

또, 반도체 제작용도의 경우와는 달리, 특히 고체촬상소자용 컬러필터 제작용도의 경우에는 그 막두께가 1.5㎛이하인 것이 요구된다. 따라서, 경화성 조성물 중에 다량의 색소를 첨가하지 않으면 안되고, 상술한 문제를 발생하는 결과가 된다.

이들 문제 때문에, 고정밀하고 미세한 컬러필터용의 미세 또는 박막의 착색패턴에 관한 실용상의 요구성능을 만족하는 것은 곤란하였다.

특히, 마젠타염료에 대해서는, γ산-페닐아조형 또는 페닐아조나프탈렌계의 염료를 이용한 컬러필터용 적색잉크 조성물이 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특허공개 평9-291241호 공보 참조.). 그러나 언급된 염료에서는 내열성과 내광성의 양쪽을 만족시키는 것은 곤란하다.

본 발명에 의해, 착색체의 내열성, 내광성이 뛰어나고, 동시에 미노광부 현상성 및 노광부의 잔막률이 향상되고, 양호한 패턴형성성을 갖는 착색제함유 경화성 조성물 및 그것을 사용한 컬러필터 및 그 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제1의 목적은, 착색제로서 2가 이상의 금속의 염을 함유한 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2의 목적은, 착색제로서 2가 이상의 금속의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공하는 것이다.

본 발명의 제3의 목적은, 착색제로서 2가 이상의 금속의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물을 기판상에 도포한 후, 마스크를 통하여 노광하고, 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법을 제공하는 것이다. 이 제조방법은, 필요에 따라 상기 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 포함하고 있어도 좋고, 이들 공정을 수차례 반복하는 것이어도 좋다.

이하, 본 발명의 착색제함유 경화성 조성물 및 그것을 사용한 컬러필터와 그 제조방법에 대하여 상술한다.

《착색제함유 경화성 조성물》

본 발명의 착색제함유 경화성 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다.)은, 착색제로서 2가 이상의 금속의 염을 함유하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 조성물은 또한, 알칼리 가용성 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물이 네가티브형의 조성물인 경우에는, 상기 알칼리 가용성 바인더 및 착색제를 첨가하여 모노머 및 광중합 개시제를 함유, 또한 가교제를 함유해도 좋다.

(착색제)

본 발명의 조성물은, 착색제로서 2가 이상의 금속의 염을 함유하고 있고, 상기 2가 이상의 금속의 염은, 산성염료의 2가 이상의 금속의 염인 것이 바람직하다. 상기 2가 이상의 금속의 염을 함유하는 본 발명의 착색제함유 경화성 조성물은, 종래에 없는 높은 내광성과 높은 내열성을 동시에 만족하고, 또한 패턴 형성성(현상성)및 액보존성이 뛰어난 성능을 나타낼 수 있는 신규의 조성물이다. 또, 본 발명에 있어서의 착색제로서는, 유기용제에 가용인 유기용제 가용성 염료인 것이 바람직하다.

상기 2가 이상의 금속의 염은, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 알루미늄, 동, 철 등 2가 이상의 금속의 염이다. 또 상기 산성염료의 2가 이상의 금속의 염은, 아조계 및 프탈로시아닌계 중, 어느 한쪽의 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하고, γ산-아조계 화합물 및 피라졸론아조계 화합물 중, 어느 한쪽을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 아조계 또는 프탈로시아닌계의 화합물로서는 예를 들면, 방향족 아조계 화합물, 헤테로방향족 아조계 화합물, 금속-프탈로시아닌화합물 등을 들 수 있다.

상기, 2가 이상의 금속 염은, 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물을 함 유하는 것이 바람직하다.

상기 일반식(Ⅰ)중, R¹은, 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 1∼21의 알콕시기, 또는 전자흡인성의 치환기를 나타낸다. 또 R²는 2가 이상의 금속원자의 카티온의 1가분의 카티온을 나타낸다. n은 0∼5의 정수를 나타낸다.

상기 R¹로 표시되는 탄소수 1∼21의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1∼15의 알킬기가 더욱 바람직하다. 상기 R¹로 표시되는 탄소수 1∼21의 알킬기로서는 직쇄 또는 분기 또는 환상의 알킬기여도 좋고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사닐기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네온펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아 밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 직쇄 또는 분기의 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기한 노닐기, 분기한 데실기, 분기한 운데실기, 분기한 도데실기, 분기한 트리데실기, 분기한 테트라데실기, 분기한 펜타데실기, 분기한 헥사데실기, 분기한 헵타데실기, 분기한 옥타데실기, 직쇄 또는 분기의 노나데실기, 직쇄 또는 분기의 에이코사닐기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 시스-미르타닐기, 이소피노캄페닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-( 1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 퀴누클리디닐기, 시클로펜틸에틸기, 비시클로옥틸기가 바람직하다.

이들 중에서도 상기 R¹로 표시되는 탄소수 1∼21의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 직쇄 또는 분기의 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기한 노닐기, 분기한 데실기, 분기한 운데실기, 분기한 도데실기, 분기 한 트리데실기, 분기한 테트라데실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 시스-미르타닐기, 이소피노캄페닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 퀴누클리디닐기, 시클로펜틸에틸기, 비시클로옥틸기가 좀더 바람직하고, 이들 중에서도 또한, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 직쇄 또는 분기의 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기한 노닐기, 분기한 데실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 시클로펜틸에틸기, 비시클로옥틸기가 특히 바람직하다.

또한, 상기의 기 중 내열성 향상을 위해서는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아 밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 분기한 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기한 노닐기, 분기한 데실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 시클로펜틸에틸기, 비시클로옥틸기 등의 분기한 알킬기나 환상의 알킬기가 특히 바람직하다.

또, R¹로 표시되는 알킬기는, 에테르기를 함유하고 있어도 좋으며, 예를 들면, 테트라히드로푸르푸릴기, 테트라히드로피라닐메틸기, 2,5-디히드로-2,5-디메톡시푸르푸릴기 등도 바람직하다.

상기, R¹로 표시되는 알킬기는, 불소로 치환된 알킬기여도 좋다. 상기 불소로 치환된 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 트리데카플루오로옥틸기, 노나데카플루오로노닐기, 헵타데카플루오로데실기, 퍼플루오로데실기가 바람직하고, 이 중에서도, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기가 더욱 바람직하 고, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기가 특히 바람직하다.

상기 일반식(Ⅰ)중, R¹로 표시되는 탄소수 1∼21의 알콕시기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 탄소수 1∼15의 알콕시기가 더욱 바람직하다.

상기 R¹로 표시되는 탄소수 1∼21의 알콕시기로서는, 상기한 R¹로 표시되는 알킬기를 산소원자로 연결한 기(알킬옥시기)가 바람직하다. 이 중에서의 바람직한 범위도 상기한 알킬기의 바람직하다는 예와 같다.

일반식(Ⅰ)중, R¹로 표시되는 전자흡인성의 치환기는, 전자구인성의 것이라면 특별히 한정되지는 않는다.

상기 R¹로 표시되는 전자흡인성기로서는, 「해밋(Hammett)법칙-구조와 반응성-」이나모토나오키 저, 마루젠(주) 등에 기재되어 있는 해밋의 δ값이 양의 값을 갖고 있는 것이라면 한정되지 않는다. 상기 전자구인성기로서는 예를 들면, 에티닐기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 포르밀기, 아실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 니트로기, 아세톡시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 알킬설피닐기, 치환설포닐기(알킬설포닐기, 아릴설포닐기 등), 설파모일기, 알킬설파모일기, 아릴설파모일기, 아실티오기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기가 바람직하고, 이중에서도, 에티닐기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 아실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 니트로기, 아세톡시, 알킬티오기, 알킬설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기 등, 설파모일기, 치환설파모일기(알킬설파모일기, 아릴설파모일기 등), 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기가 보다 바람직하고, 트리플로오메틸기, 시아노기, 아실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 니트로기, 아세톡시기, 알킬티오기, 알킬설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기 등, 설파모일기, 치환설파모일기(알킬설파모일기, 아릴설파모일기 등), 플루오로기, 클로로기, 브로모기가 특히 바람직하다.

이들 전자흡인성기는 또한 같은 치환기 및 아실기, 아실아미노기, 아실아미노카르보닐아미노기, 아랄킬아미노카르보닐아미노기, 아릴아미노카르보닐아미노기, 메타크릴로일아미노카르보닐아미노기, 토르플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 시클로헥실옥시기, 비닐옥시기, 페닐옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐기 등으로 치환되어있어도 좋다.

상기의 R¹로 표시되는 전자흡인성의 치환기의 바람직한 예로서 들 수 있는 (치환)설파모일기로서는, 하기의 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 (치환)설파모일기가 바 람직하다.

[식 중, R³ 및 R⁴는, 각각 독립하여, 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 2∼21의 알케닐기, 탄소수 6∼21의 아릴기, 또는 탄소수 7∼21의 아랄킬기를 나타낸다. R³ 및 R⁴는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또, R³ , R⁴ 가 치환되어 있는 질소원자와 하나가 되어, 헤테로환을 형성하여도 좋다.]

일반식(Ⅱ) 중, R³ 및 R⁴로 표시되는 탄소수 1∼21의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1∼15의 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 R³ 및 R⁴로 표시되는 탄소수 1∼21의 알킬기는, 직쇄 또는 분기 또는 환상의 알킬기여도 좋고 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사닐기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디 메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 직쇄 또는 분기의 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기한 노닐기, 분기한 데실기, 분기한 운데실기, 분기한 도데실기, 분기한 트리데실기, 분기한 테트라데실기, 분기한 펜타데실기, 분기한 헥사데실기, 분기한 헵타데실기, 분기한 옥타데실기, 직쇄 또는 분기의 노나데실기, 직쇄 또는 분기의 에이코사닐기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 시스-미르타닐기, 이소피노캄페닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 퀴누클리디닐기, 시클로펜틸에틸기, 비시클로옥틸기가 바람직하다.

이들 중에서도, 상기 R³ 및 R⁴로 표시되는 탄소수 1∼21의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네온페틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 직쇄 또는 분기의 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기한 노닐기, 분기한 데실기, 분기한 운데실기, 분기한 도데실기, 분기한 트리데실기, 분기한 테트라데실기, 시클로프로필기, 시클로프로 필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 시스-미르타닐기, 이소피노캄페닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 퀴누클리디닐기, 시클로펜틸에틸기, 비시클로옥틸기가 보다 바람직하고 또한, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 직쇄 또는 분기의 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기한 노닐기, 분기한 데실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 시클로펜틸에틸기, 비시클로옥틸기가 특히 바람직하다.

또한, 상기의 기 중, 내열성 향상을 위해서는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 분기의 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분기한 노닐기, 분기한 데실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 노르아다만틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 3,5-디메틸아다만틸기, 시클로펜틸에틸기, 비시클로옥틸기 등의 분기한 알킬기나 환상의 알킬기가 특히 바람직하다.

상기 일반식(Ⅱ) 중, R³ 및 R⁴로 표시되는 알킬기는 불소로 치환된 알킬기여도 좋다. 상기 불소로 치환된 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 트리데카플루오로옥틸기, 노나데카플루오로노닐기, 헵타테가플루오로데실기, 퍼플루오로데실기가 바람직하고, 이 중에서도, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기가 보다 바람직하고, 또한 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기가 특히 바람직하다.

상기 일반식(Ⅱ) 중, R³ 및 R⁴로 표시되는 탄소수 2∼21의 알케닐기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 탄소수 2∼15의 알케닐기가 더욱 바람직하다.

상기 R³ 및 R⁴로 표시되는 탄소수 2∼21의 알케닐기로서는 예를 들면, 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2,6-디메틸-5-헵테닐기, 9-데세닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기, 옥테닐기, 시트로넬릴기, 올레일기, 게라닐기, 파네실기, 2-(1-시클로헥세닐)에틸기가 바람직하고, 이 중에서도 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기가 보다 바람직하고, 또한 비닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-에틸-1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐메틸기, 시클로헥세닐기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기가 특히 바람직하다.

R³ 및 R⁴로 표시되는 탄소수 6∼21의 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 6∼15의 아릴기인 것이 바람직하다.

R³ 및 R⁴로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼21의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐 기, 안트라퀴노닐기, 피레닐기 등이 바람직하고, 이 중에서도, 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기 등이 보다 바람직하고, 또한 페닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 플루오레닐기 등이 특히 바람직하다.

상기, R³ 및 R⁴로 표시되는 탄소수 7∼21의 아랄킬기는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 7∼15의 아랄킬기가 더욱 바람직하다.

R³ 및 R⁴로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼21의 아랄킬기로서는 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 1,2-디페닐에틸기, 페닐-시클로펜틸메틸기, α-메틸벤질기, 페닐에틸기, α-메틸-페닐에틸기, β-메틸-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 3,3-디페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 나프틸메틸기, 스티릴기, 신나밀기, 플루오레닐기, 1-벤조시클로부테닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸기, 인다닐기, 피페로닐기, 피렌메틸기가 바람직하고, 이 중에서도, 벤질기, 페닐-시클로펜틸메틸기, α-메틸벤질기, 페닐에틸기, α-메틸-페닐에틸기, β-메틸-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 스티릴기, 신나밀기, 플루오레닐기, 1-벤조시클로부테닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸기가 보다 바람직하고, 또한, 벤질기, α-메틸벤질기, 페닐에틸기, α-메틸-페닐에틸기, β-메틸-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 스티릴기, 신나밀기, 플루오레닐기, 1-벤조시클로부테닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸기가 특히 바람직하다.

이들 R³ 및 R⁴로 표시되는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기는 에테르기를 함유하고 있어도 좋고 예를 들면, 테트라히드로푸르푸릴기, 테트라히드로피라닐 메틸기, 2,5-디히드로-2,5-디메톡시푸르푸릴기 등도 바람직하다.

상기, R³ 및 R⁴가 치환되어 있는 질소원자와 하나가 되어, 헤테로환을 형성하는 예로서는, 2-메틸아지리딘환, 아제티딘환, 피롤리딘환, 3-피롤린환, 피페리딘환, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘환, 헥사메틸렌이민환, 피페라진환, 1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄환, 데카히드로퀴놀린환, 옥사졸리딘환, 몰포린환, 티아졸리딘환, 티오몰포린환, 인돌린환, 이소인돌린환, 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸환, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린환, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린환, 이미노디벤질환, 페녹사진환, 페놀티아진환, 페나진환 등이 바람직하고, 이 중에서도 피롤리딘환, 3-피롤린환, 피레리딘환, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘환, 헥사메틸렌이민환, 피페라진환, 데카히드로퀴놀린환, 옥사졸리딘환, 몰포린환, 티아졸리딘환, 티오몰포린환 등이 보다 바람직하고, 또한 피롤리딘환, 3-피롤린환, 피페리딘환, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘환, 피페라진환, 데카히드로퀴놀린환, 옥사졸리딘환, 몰포린환, 티아졸리딘환, 티오몰포린환 등이 특히 바람직하다.

상기 일반식(Ⅱ) 중,R³ 및 R⁴로 표시되는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 R³ 및 R⁴가 치환되어 있는 질소원자와 하나가 되어 형성되는 헤테로환의 치환기로서는, 아실기, 아실아미노기, 아실아미노카르보닐아미노기, 아랄킬아미노카르보닐아미노기, 아릴아미노카르보닐아미노기, 메타크릴로일아미노카르보닐아미노기, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요요도기, 히드록시기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시, 시클로헥실옥시기, 비닐옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐기 등이 바람직하고, 이 중에서도 아실기(특히 아세틸기), 아실아미노기, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 히드록시기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소프로폭시기, t- 부톡시기, 시클로헥실옥실기, 비닐옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐기 등이 보다 바람직하고, 또한 아실기(특히, 아세틸기), 아실아미노기, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 히드록시기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 시클로헥실옥실기, 비닐옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐기 등이 특히 바람직하다. 또, 이들 치환기는 또한 같은 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

또, 특히 치환기가 히드록시기, 아미노기 등의 활성수소를 갖는 기인 경우는, 각종 산크롤라이드, 산무수물, 할로겐화물 또는 각종 이소시아네이트와 반응 시켜서, 아세틸기, 아실기, (메타)아크릴로일기, 알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기(예를 들면, 부틸아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기 등), 알킬 기, 아랄킬기 등의 기로 치환되어 있어도 좋다.

또, R³ 및 R⁴로 표시되는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 R³ 및 R⁴가 치환되어 있는 질소원자와 하나가 되어 형성된 헤테로환은, 또한 상기한 R³ 및 R⁴로 표시되는 기로 치환되어 있어도 좋다.

색가의 관점에서는 R³ 및 R⁴로 표시되는 기의 분자량은 R³ 및 R⁴ 를 합쳐서 500이하가 바람직하며, 400이하가 보다 바람직하고, 300이하가 특히 바람직하다.

또, R³ 및 R⁴의 치환기 수는 0∼4가 바람직하고, 0∼3이 보다 바람직하며, 0∼2가 특히 바람직하다.

일반식(Ⅰ)중, R¹로 표시되는 기의 치환기로서는, 예를 들면, 아실기, 아실아미노기, 아실아미노카르보닐아미노기, 아랄킬아미노카르보닐아미노기, 아릴아미노카르보닐아미노기, 메타크릴로일아미노카르보닐아미노기, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 시클로헥실옥시기, 비닐옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐기 등이 바람직하고, 이 중에서도 아실기(특히 아세틸기), 아실아미노기, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 히드록시기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 시클로헥실옥시기, 비닐옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐기 등이 보다 바람직하고, 또한, 아실기(특히 아세틸기), 아실아미노기, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 히드록시기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 비닐옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 피롤리디닐, 피페리디닐, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐기 등이 특히 바람직하다.

또, 이들 치환기는 또한 같은 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

특히, 상기 일반식(Ⅰ)중, R¹로 표시되는 기의 치환기가 히드록시기, 아미노기 등의 활성수소를 갖는 기인 경우는, 각종 산크롤라이드, 산무수물, 할로겐화물 또는 각종 이소시아네이트와 반응시켜, 아세틸기, 아실기, (메타)아크릴로일기, 알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기(예를 들면, 부틸아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기 등), 알킬기, 아랄킬기 등의 기로 치환되어 있어도 좋다.

또, 색가의 관점에서는, 일반식(Ⅰ)에 있어서 R¹로 표시되는 기의 분자량은 700이하가 바람직하고, 600이하고 보다 바람직하며, 500이하가 특히 바람직하다.

상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R²는, 2가 이상의 금속원자의 카티온의 1가분의 카티온을 나타낸다. 상기 R²로서는, 1/2Mg⁺, 1/2Ca⁺, 1/2Sr⁺ , 1/2Ba⁺, 1/2Zn⁺, 1/3Al⁺, 1/2Cu⁺, 1/2Fe⁺ 등이 바람직하고 , 이 중에서도 1/2Mg⁺ , 1/2Ca⁺, 1/2Ba⁺, 1/2Zn⁺, 1/3Al⁺, 1/2Cu⁺, 1/2Fe⁺ 등이 보다 바람직하고, 또한, 1/2Mg⁺, 1/2Ca⁺, 1/2Ba⁺, 1/2Zn⁺, 1/3Al⁺, 1/2Cu⁺ 등이 특히 바람직하다.

일반식(Ⅰ)에 있어서 n은, R¹로 표시되는 치환기의 수를 나타낸다. 일반식(Ⅰ)에 있어서 n은 0∼5이고, 0∼4가 바람직하고, 0∼3이 보다 바람직하며, 0∼2가 특히 바람직하다.

일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물은, 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R²에 상당하는 부분이 1가의 금속카티온 또는 함질소화합물로 이루어진 카티온인 화합물과 병용해도 좋다.

그 경우, 상기 화합물의 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R²에 상당하는 부분은, 수소원자, Na, K, Rb, Cs, Ag, 또는 함질소화합물로 이루어진 카티온이 바람직하고, 이 중에서도 수소원자, Na, K, Rb, Ag, 또는 함질소화합물로 이루어진 카티온이 보다 바람직하고, 또한 수소원자, Na, Ag 또는 함질소화합물로 이루어진 카티온이 특히 바람직하다.

상기 함질소화합물로서는 유기용제나 물에 대한 용해성, 염형성성, 염료의 흡광도 및 색가나, 착색제로서의 내열성 및 내광성 등의 전반이 고려되어 선택된 다. 흡광도 및 색가의 관점에서만 선택하면, 상기 함질소화합물은 가능한 한 분자량이 낮은 것이 바람직하며, 그 중에서 분자량 300이하인 것이 바람직하며, 분자량 280이하인 것이 보다 바람직하며, 분자량 250이하인 것이 특히 바람직하다.

이하에 상기한 함질소화합물의 구체예를 들겠는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이하에, 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물의 구체예(예시 화합물 (1) ∼(16))를 들었는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 착색제는 공지의 일반적인 방법에 의해 합성할 수 있다. 본 발명에 있어서의 착색제의 일반적인 합성법에 대하여 상기 예시화합물(1)을 예로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 예시화합물(1)은, 하기의 도식1에 따라서 제조할 수 있다.

우선, 상기 화합물(A)과 시클로헥실메틸브롬화물과, 디메틸포름아미드(DMF)와, 트리에틸아민을 혼합하고, 50℃정도에서 수시간 교반한다. 다음으로, 반응혼합물을 물에 넣어, 초산에틸로 추출하고, 초산에틸상을 수회 물세정한다. 그 후, 초산에틸상에 황산마그네슘 및 활성탄을 첨가하고, 건조, 탈색한 후, 여과하고, 초산에틸상을 농축하여, 헥산/초산에틸로부터 재결정함으로써 상기 화합물(B)을 얻을 수 있다.

다음으로, o-니트로벤젠설포닐크롤라이드와 아세톤을 혼합하여 용해하고, 상기 화합물(B)을 서서히 첨가한다. 그 후, 가온하여 20% 탄산나트륨 수용액을 적하한 후, 1시간 정도 교반하고, 가온하고 다시 1시간 정도 교반한다. 교반 후, 반응혼합물을 물에 넣어, 초산에틸로 추출하고, 초산에틸상을 4% 황산수용액으로 세정한다. 또한 초산에틸상에 황산마그네슘 및 활성탄을 첨가하고, 건조, 탈색한 후, 여과하고 초산에틸상을 농축함으로써 상기 화합물(C)을 얻을 수 있다.

다음으로, 환원철과 초산과 물을 혼합하고, 가열하면서 교반하고, 또한 얻어진 화합물(C)의 디클로로벤젠 용액을 적하하고, 가열하면서 수시간 교반한다. 교반 후, 또한 탄산나트륨을 첨가하여 가열하면서 30분 정도 교반하고, 세라이트와 활성탄을 첨가, 여과한 후, 유기층을 수증기증류함으로써 상기 화합물(D)을 얻을 수 있다.

다음으로 얻어진 화합물(D)과 테트라에틸암모늄크롤라이드와 초산과 36%염산을 혼합하고, 약 0℃로 냉각한다. 냉각 후, 아초산나트륨 수용액을 내온 5℃이하로 유지하면서 적하하고, 약 5∼10℃로 온도를 유지하면서 교반한다.

다음으로 별도 조제한 γ산의 알칼리 수용액에 상기의 용액을 적하하고, 또한 40% 초산나트륨 수용액을 적하한 후, 약 0℃로 수시간 교반한다. 교반 후, 10%탄산나트륨 수용액을 적하하고 하룻밤 교반한 후, 50% NaOH수용액을 적하하여, 그 후 가열하면서 1시간 정도 교반하고, 그 후 실온까지 냉각한다. 혼합물을 여과하여, 알칼리성의 식염수로 세정함으로써 상기 화합물(E)을 얻을 수 있다.

다음으로, 얻어진 화합물(E)을 MeOH(메탄올)에 용해하고, 이 용액에 물을 첨가하여 교반한다. 교반 후, MgSO₄를 첨가하여 더욱 교반하고, 하룻밤 방치한 후, 초산에틸을 첨가한다. 초산에틸첨가 후, 여과하여 MgSO₄를 제거하고, MeOH용액을 농축함으로써 상기 예시화합물(1)을 얻을 수 있다.

또한, 다른 예시 화합물에 대해서도, 적당한 소재 등을 선택함으로써, 상기 방법에 의해 합성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 착색제는 다른 산성염료, 다른 산성염료와 금속이나 함질소화합물(이들을 단순히 「산성염료와 염을 형성하는 원자단」이라고 하는 경우가 있다.)과의 염, 또는 다른 산성염료의 유도체 등과 동시에 사용해도 좋다.

∼산성염료∼

상기 산성염료에 대하여 설명한다. 상기 산성염료는, 술폰산이나 카르본산 등의 산성기를 갖는 것이라면 특별히 한정은 없는데, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등을 필요로 하는 성능 전반을 감안하여 선택된다.

이하에 상기 산성염료의 구체예를 들겠는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면,

acid alizarin violet N ;

acid black 1, 2, 24, 48 ;

acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192 ;

acid chrome violet K ;

acid Fuchsin ;

acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50 ;

acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95 ;
acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274 ;

삭제

acid violet 6B, 7, 9, 17, 19 ;

acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 172, 228, 38, 65, 220, 169, 243 ;

Food Yellow 3 ;

및 이들의 염료의 유도체를 들 수 있다.

이들 중에서도 상기 산성염료로서는,

acid black 24 ;

acid blue 23, 25, 29, 62, 86, 87, 92, 138, 158 ;

acid orange 8, 51, 56, 74, 63, 74 ;

acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217 ;

acid violet 7 ;

acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 172, 228, 38, 65, 220, 169, 243 등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.

또, 상기 산성염료로서는, 상기에서 예시된 염료 이외의 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료도 바람직하고, 예를 들면,

C.I.Solvent Blue 44, 38, C.I.Solvent Orange 45, Rhodamine B, Rhodamine 110, 2,7-Naphthalenedisulfonic acid, 3-[(5-chloro-2-phenoxyphenyl) hydrazono]-3,4-dihydro-4-oxo-5-[(phenylsulfonyl)amino]-, 등의 산성염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 이용된다.

상기 산성염료의 유도체로서는 산성염료의 술폰산를 술폰산아미드, 술폰산에스테르로 변환한 화합물 등을 적절하게 이용할 수 있다.

∼산성염료와 염을 형성하는 원자단에 대하여∼

상기 산성염료와 염을 형성하는 원자단에 대해서는 산성염료의 음이온과 염을 형성하는 양이온성의 것이라면 특별히 한정은 없다. 상기 원자단으로서는 예를 들면 수소원자, Na, K, Rb, Cs, 함질소화합물로 이루어진 양이온 등을 들 수 있다.

상기 산성염료와 대염을 형성하는 함질소화합물에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 산성염료와 염을 형성하는 함질소화합물은, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염형성성, 염료의 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용 등의 전반을 고려하여 선택된다. 흡광도의 관점 만으로 선택하면, 가능한 한 분자량이 적은 것이 바람직하고, 그 중에서, 분자량 245이하인 것이 바람직하며, 분자량 240이하인 것이 보다 바람직하고, 분자량 230이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 염료의 광퇴색방지, 내열성향상을 위해, 일반적으로 퇴색방지제로서 알려진 함질소화합물을 사용해도 좋고, 이 관점에서는 산가전위가 보다 낮은(이온화포텐셜이 보다 작다) 화합물, 3급아민화합물, 지방족 환상 아민화합물, 아닐린계 화합물, 히드라진계 화합물 등이 바람직하다.

이들 함질소화합물의 바람직한 구체예로서는, 상기에서 들은 것과 같다.

∼산성염료와 염을 형성하는 원자단과 산성염료와의 비(m)에 대하여∼

산성염료와 염을 형성하는 원자단/산성염료의 비(이하 「m」이라고 한다)에 대하여 설명한다. 상기 m은 산성염료분자와 상대이온인 원자단과의 몰비율을 결정하는 값이며, 산성염료원자단의 염형성조건에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 산성염료 중의 산의 관능기수의 0≤m≤10 사이의 수치이며, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성 및 내열성 등, 필요로 하는 성능의 우선순위 전반을 감안하여 선택된다. 흡광도 만의 관점에서 선택하면, 상기 m은 0≤m≤7 사이의 수치를 취하는 것이 바람직하고, 0≤m≤6 사이의 수치를 취하는 것이 더욱 바람직하고, 0≤m≤5의 수치 를 취하는 것이 특히 바람직하다.

∼사용 농도∼

다음에 본 발명에 있어서의 착색제의 사용농도에 대하여 설명한다. 본 발명의 조성물의 전고형성분에 대한 본 발명에 있어서의 착색제의 사용농도는, 이용되는 염료 등의 종류에 따라 달라지는데, 0.5∼80질량%가 바람직하고 0.5∼60질량%가 보다 바람직하며 0.5∼50질량%가 특히 바람직하다. 상기 착색제의 사용 농도가 0.5∼80질량%의 범위내에 있으면, 경화성 조성물의 경화성 및 현상성 등을 양호하게 할 수 있다.

(바인더)

다음으로 바인더에 대하여 설명한다. 본 발명의 조성물에 사용가능한 바인더는 알칼리 가용성이라면, 특별히 한정은 없지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택되어지는 것이 바람직하다.

상기 알칼리 가용성의 바인더로서는, 선상 유기고분자중합체로, 유기용제에 가용이며, 약알칼리수용액에서 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기고분자중합체로서는, 측쇄에 카르본산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호 명세서에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체 등이 있고, 또한 마찬가지로 측쇄에 카르본산을 갖는 산성 셀룰로오스 유 도체가 유용하다. 이 외에 수산기를 가진 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.

또, 상기 알칼리 가용성의 바인더는, 친수성을 갖는 모노머를 공중합하여도 좋은데, 이 예로서는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2급 및 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 몰포린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 외 상기 친수성을 갖는 모노머로서는, 테트라히드로푸르푸릴기, 인산, 인산에스테르, 4급암모늄염, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 및 그 염, 몰포리노에틸기 등을 함유한 모노머 등도 유용하다.

또, 가교효과를 향상시키기 위해, 상기 알칼리 가용성의 바인더는 중합성기를 측쇄에 갖고 있어도 좋고, 아릴기, (메타)아크릴기, 아릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등도 유용하다. 이들의 중합성기를 함유하는 폴리머의 예를 이하에 나타내는데, COOH기, OH기, 암모늄기를 등의 알칼리 가용성기와 탄소탄소불포화결합이 함유되어 있다면 하기에 한정되지 않는다.

상기 중합성기를 함유하는 폴리머로서는 OH기를 갖는 예를 들면, 2-히드록시 에틸아크릴레이트와, COOH기를 함유하는 예들 들면 메타크릴산과, 이들과 공중합가능한 아크릴계 혹은 비닐계 화합물 등의 모노머와의 공중합체에, OH기와 반응성을 갖는 에폭시환과 탄소탄소불포화결합기를 갖는 화합물(예를 들면, 글리시딜아크릴레이트와 같은 화합물)을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다.

OH기와의 반응에서는 에폭시환 외에, 산무수물, 이소시아네이트기를 갖고, 아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 또, 일본 특허공개 평 6-102669호, 일본 특허공개 평6-1938호에 개시된 에폭시환을 갖는 화합물에 아크릴산과 같은 불포화 카르본산을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 포화 혹은 불포화 다염기산무수물을 반응시켜서 얻어지는 반응물도 사용할 수 있다. COOH기와 같은 알칼리 가용화기와 탄소탄소불포화기를 아울러 갖는 화합물로서는 예를 들면, 시판품의 「다이아날 NR시리즈」(미츠비시레이욘(주)제품), 「Photomer6173」(COOH함유 Polyurethane acrylic oligomer ; Diamond Shamrock Co.Ltd. 제품), 「비스코트 R-264」, 「KS레지스트106」(모두 오사카 유키카가쿠고교(주)제품), 「싸이클로머 P-시리즈」, 「프라크셀 CF200 시리즈」(모두 다이셀카가쿠고교(주)제품), 「Ebecryl3800」(다이셀유씨비(주)제품) 등을 들 수 있다.

이들 각종 바인더 중에서, 본 발명에 이용되는 알칼리 가용성 바인더로서는 내열성의 관점에서 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 아크릴계 수지, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지가 더욱 바람직하다. 또, 현상성제어의 관점에서 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다. 상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체 및 시판품의 「싸이클로머 P시리즈」및 「프라크셀 CF200시리즈」(모두 다이셀카가쿠고교(주)제품), 「Ebecryl3800」」(다이셀유씨비(주)제품), 「다이아날 NR시리즈」(미츠비시레이욘(주)제품), 「비스코트 R264」, 「KS레지스트106」(모두 오사카 유키카가쿠고교(주)제품) 등이 바람직하다.

특히, 본 발명에 이용되는 바인더로서는 (메타)아크릴계의 알칼리 가용성 폴리머가 바람직하고, 중합성 측쇄를 갖는(메타)아크릴계의 알칼리 가용성 폴리머인 것이 특히 바람직하다.

또, 경화피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나, 2,2-비스- (4-히드록시페닐)-프로판과 에피크롤히드린과의 폴리에테르 등도 유용하다.

또, 본 발명에 이용되는 바인더로서는, 알칼리 가용성 페놀수지를 이용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 페놀수지는 본 발명의 조성물을 포지티브형의 조성물로 하는 경우에 적절하게 이용할 수 있다. 알칼리 가용성 페놀수지로서는, 예를 들면, 노볼락수지 또는 비닐중합체 등을 들 수 있다.

상기 노볼락수지로서는 예를 들면, 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재하에 축합시켜서 얻어진 것을 들 수 있다. 상기 페놀류로서는 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨 및 비스페놀A 등을 들 수 있다. 상기 페놀류는 단독 혹은 2종 이상을 조합하 여 이용할 수 있다. 상기 알데히드류로서는 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.

상기 노볼락수지의 구체예로서는 예를 들면, 메타크레졸, 파라크레졸 또는 이들의 혼합물과 포르말린과의 축합생성물을 들 수 있다. 상기 노볼락수지는 분별 등의 수단을 이용하여 분자량 분포를 조절해도 좋다. 또, 비즈페놀C나 비스페놀A 등의 페놀성 수산기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락수지에 혼합해도 좋다.

상기 바인더로서는 중량평균분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산치)이 1000∼2×10⁵의 중합체가 바람직하고, 2000∼1×10⁵의 중합체가 더욱 바람직하고, 5000∼5×10⁴의 중합체가 특히 바람직하다.

상기 바인더의 본 발명의 조성물 중에 있어서 사용량은, 본 발명의 조성물 중의 전고형분에 대해서 10∼90질량%가 바람직하고 20∼80질량%가 더욱 바람직하고, 30∼70질량%가 특히 바람직하다. 상기 사용량이 10∼90질량%의 범위내에 있으면, 경화성 조성물의 경화성 및 현상성 등을 양호하게 할 수 있다.

(가교제)

다음으로, 본 발명의 조성물에 이용할 수 있는 가교제에 대하여 설명한다. 본 발명은, 상기의 본 발명에 있어서의 착색제(바람직하게는 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 유기용매 가용성염료)를 사용하고, 종래와 비교하여 막의 경화반응을 보다 고도로 진행시켜, 경화성이 양호한 막을 얻을 수 있는 것이 발명의 근본취지였는데, 보족적으로 가교제를 이용하여 더욱 고도로 경화시킨 막을 얻는 것도 가능하 다. 본 발명에 사용되는 가교제는 가교반응에 따라 막경화를 행할 수 있는 것이라면 특별히 한정은 없는데, 예를 들면 (a)에폭시 수지, (b)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되어진 적어도 하나의 치환기로 치환된 멜라민화합물, 구아나민화합물, 글리콜우릴화합물 또는 우레아화합물, (c)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되어진 적어도 하나의 치환기로 치환된 페놀화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센화합물을 들 수 있고, 특히 다관능 에폭시수지가 바람직하다.

상기 (a)성분의 에폭시수지로서는, 에폭시기를 갖고, 또한 가교성을 갖는 것이라면 뭐든지 좋은데, 이들 화합물의 예로서는 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기 함유 저분자화합물, 마찬가지로 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리메틸올페놀트리글리시딜에테르, TrisP-PA트리글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기 함유 저분자화합물, 마찬가지로 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 테트라메틸올비스페놀-A-테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가의 글리시딜기 함유 저분자화합물, 마찬가지로, 디펜타에리스리톨펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기 함유 저분자화합물, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등으로 대표되는 글리시딜기 함유 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

상기 (b)성분에 함유되는 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기가 치환되어 있는 수는, 멜라민화합물의 경우는 2∼6, 글리콜우릴화합물, 구아나민화합물 및 우레아화합물의 경우는 2∼4인데, 바람직하게는 멜라민화합물의 경우는 5∼6, 글리콜우릴화합물, 구아나민화합물 및 우레아화합물의 경우는 3∼4이다.

이들 메틸올기 함유 화합물은, 알콕시메틸기 함유 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매 존재하에서 가열함으로써 얻어진다. 아실옥시메틸기 함유 화합물은 메틸올기 함유 화합물을 염기성 촉매 존재하에서, 아실클로라이드와 혼합교반함으로써 얻어진다.

이하, 상기 치환기를 갖는 화합물의 구체예를 들겠다.

상기 멜라민화합물로서, 예를 들면 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼5개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼5개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 구아나민 화합물로서는 예를 들면, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아니민, 테트라메틸올구아나민의 1∼3개의 메틸올기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 글리콜우릴화합물로서는 예를 들면, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼3개를 메톡시메틸화 한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼3개를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 우레아화합물로서는 예를 들면, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다.

상기 (c)성분으로서 함유되는 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환된 페놀화합물, 나프톨화합물 또는 히드록시안트라센화합물, 상기 (b)성분의 경우와 마찬가지로, 열가교에 의해 오버 코팅 포토레지스트와의 인터믹싱을 제어함과 아울러, 막강도를 더욱 높이는 것이다.

상기 (c)성분에 함유되는 메틸올기, 아실옥시메틸기 또는 알콕시메틸기의 수로서는 1분자당 최저 2개 치환되어 있는 것이 바람직하고, 열가교성 및 보존안정성의 관점에서 페놀성 화합물의 2위, 4위가 전부 치환되어 있는 화합물이 더욱 바람직하다.

또, 골격이 되는 나프톨화합물, 히드록시안트라센화합물도, OH기의 오르토위, 파라위가 전부 치환되어 있는 화합물이 바람직하다.

또, 골격이 되는 페놀화합물의 3위 또는 5위는 미치환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 골격이 되는 나프톨화합물에 있어서도, OH기의 오르토위 이외는 미치환이어도 좋고, 치환기를 가지고 있어도 좋다.

이들 메틸올기 함유 화합물은 페놀성 OH기의 오르토위 또는 파라위(2위 또는 4위)가 수소원자인 화합물을 원료로 이용하고, 이것을 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 테트라알킬암모늄히드록시 등의, 염기성 촉매의 존재하에서 포르말린과 반응시킴으로써 얻어진다.

또, 알콕시메틸기 함유 화합물은 상기 메틸올기 함유 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매의 존재하에서 가열함으로써 얻어진다.

아실옥시메틸기 함유 화합물은, 상기 메틸올기 함유 화합물을 염기성 촉매의 존재하 아실클로리드와 반응시킴으로써 얻어진다.

가교제(c)에 있어서의 골격화합물로서는, 페놀성 OH기의 오르토위 또는 파라위가 미치환의 페놀화합물, 나프톨, 히드록시안트라센화합물 등을 들 수 있는데, 예를 들면, 페놀, 크레졸의 각 이성체, 2,3-크시레놀, 2,5-크시레놀, 3,4-크시레놀, 3,5-크시레놀, 비스크시레놀-A 등의 비스페놀류, 4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA(혼슈카가쿠고교(주)제품), 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시안트라센 등을 사용할 수 있다.

상기 가교제(c)의 구체예로서는, 페놀화합물로서 예를 들면, 트리메틸올페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메틸올페놀의 1∼2개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 트리메틸올-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메틸올-3-크레졸의 1∼2개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-디메틸-4-크레졸 등의 디메틸올크레졸, 테트라메틸올비스페놀-A, 테트라메톡시메틸비스페놀-A, 테트라메틸올비스페놀-A의 1∼3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메틸올-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA의 헥사메틸올체, Tris-PA의 헥사메톡시메틸체, TrisP-PA의 헥사메틸올체의 1∼5개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 비스히드록시메틸나프탈렌디올 등이 있다.
상기 히드록시안트라센화합물로서는, 예를 들면, 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센 등을 들 수 있다.

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아실옥시메틸기 함유 화합물로서는 예를 들면, 상기 메틸올기 함유 화합물의 메틸올기를 일부 또는 전부 아실옥시메틸화한 화합물을 들 수 있다.

이들 화합물 중에서도 바람직한것은 트리메틸올페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메틸올비스페놀A, TrisP-PA(혼슈카가쿠고교(주)제품)의 헥사메틸올체 또는 그들의 메틸올기가 알콕시메틸기 및 메틸올기와 알콕시메틸기의 양방으로 치환된 페놀화합물이다.

이들은 단독으로 사용해도 좋고, 조합해서 사용해도 좋다.

본 발명에 조성물에 있어서의, 가교제의 함유량은 소재에 따라 다른데, 고형분에 대해서는 1∼70질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하며, 7∼30질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 1∼70질량%의 범위내에 있으면, 경화성 조성물의 경화성 및 현상성 등을 양호하게 할 수 있다.

(모노머)

다음으로 본 발명의 조성물이 네가티브형의 조성물인 경우에 함유되는 모노머에 대하여 설명한다. 상기 모노머로서는 상압하에서 100℃이상의 비점을 가진 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다.

상기 모노머의 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화 한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산과의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 또한, 일본 접착협회지 Vol.20, No.7, 300∼308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 모노머로서, (메타)아크릴에스테르계의 중합성화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 상기 중합성화합물이 4관능 이상의 (메타)아크릴에스테르계 모노머인 것이 바람직하다.

상기 모노머의 본 발명의 조성물 중에 있어서의 함유량은, 고형분에 대하여 0.1∼90질량%가 바람직하고, 1.0∼80질량%가 보다 바람직하며, 2.0∼70질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.1∼90질량%의 범위내에 있으면, 경화성 조성물의 경화성 및 현상성 등을 양호하게 할 수 있다.

(광중합 개시제)

다음으로 본 발명의 조성물이 네가티브형의 조성물인 경우에 함유되는 광중합 개시제에 대하여 설명한다. 광중합 개시제는 중합성을 갖는 모노머를 중합시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정은 없는데, 특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되어지는 것이 바람직하다.

또, 상기 광중합 개시제로서는 분해에 의해 산을 발생하지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 「분해에 의해 산을 발생하지 않는 화합물」이란, 중합성을 갖는 광중합성 화합물을 중합하는 것이 가능하다는 광중합성 개시제의 기능을 갖고 있음과 아울러, 빛 또는 열에 의한 분해에 의해 산(예를 들면, 프로톤산, 루이스산)을 발생시키지 않는 화합물을 말한다.

상기 광중합 개시제로서는, 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈화합물, α-비히드록시케톤화합물, α-아미노케톤화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸다이머, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논화합물, 아세토페논화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸화합물, 3-아릴치환 쿠마린화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용할 수 있는 광중합 개시제의 하나로서는, 할로메틸옥사디아졸화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 활성 할로겐화합물을 들 수 있다.

상기 할로메틸옥사디아졸 등의 활성 할로겐 화합물로서는 일본 특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸화합물 등이나, 2- 트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

또, 할로메틸-s-트리아진계 화합물의 광중합개시제로서는, 일본 특허공고 소 59-1281호 공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진화합물을 들 수 있다.

그 외의 할로메틸-s-트리아진계의 화합물의 예로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토- 2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐] 2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N, N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

그 외, 상기 광중합 개시제로서는, 미도리 카가쿠사제품 TAZ시리즈, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, TAZ-104, PANCHIM사 제품 T시리즈, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B, 치바가이기사 제품 이르가큐어시리즈, 이르가큐어651, 이르가큐어184, 이르가큐어500, 이르가큐어1000, 이르가큐어149, 이르가큐어819, 이르가큐어261, 다로큐어시리즈, 다로큐어11734, 4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰포리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 벤조인이소프로필에테르 등도 유용하게 이용된다.

이들 중에서도, 본 발명에 이용되는 광중합성 화합물로서는, 분해에 의해서 산을 발생하지 않는 화합물을 선택한다고 하는 관점에서, α-아미노케톤화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메타로센화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸다이머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직한 경우가 있다.

상기 α-아미노케톤계 개시제로서는, 치바가이기사 제품 이르가큐어 시리즈, 이르가큐어907, 이르가큐어369, 2-메틸-1-페닐-2-몰포리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(헥실)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다.

상기 옥심계 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸설파닐-페닐)-부탄-1,2-부탄 2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸설파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸설파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸설파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-벤조에이트 등을 들 수 있다.

또, 다른 개시제에 관해서는 입수성 및 안정성의 관점에서 시판품으로서, 벤질디메틸케탈화합물로서는 이르가큐어651 등이, α-히드록시케톤화합물로서는 이르가큐어184, 1173, 500, 1000, 2959 등이, α-아미노케톤화합물로서는 이르가큐어907, 369 등이, 포스핀옥사이드계 화합물(블렌드)로서는 이르가큐어1700, 149, 1850, 819, 184 등이, 메타로센화합물로서는 이르가큐어784, 261등 (모두 치바ㆍ스페셜리티 케미컬즈사 제품)이 바람직하고, 이들의 유연체(類緣體)/주변화합물 등도 마찬가지로 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 광중합 개시제에 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다.

이들, 증감제 또는 광안정제의 구체예로서는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9- 안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라귀논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등이나 티누빈1130, 티누빈400 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는, 이상의 광중합 개시제 외에 다른 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.

상기 다른 광중합 개시제로서, 구체적으로는 미국 특허 제2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케톨알드닐화합물, 미국 특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카르보닐화합물, 미국 특허 제2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국 특허 제2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인화합물, 미국 특허 제3,046,127호 및 제 2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논화합물, 미국 특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리아릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제의 사용량은 모노머의 고형분에 대하여, 0.01질량%∼50질 량%가 바람직하고, 1질량%∼30질량%가 보다 바람직하고, 1질량%∼20질량%가 특히 바람직하다. 광중합 개시제의 사용량이 0.01∼50질량%의 범위내에 있으면, 중합반응이 진행되기 쉽고, 막강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 조성물에는 이상의 것 외에, 또한, 열중합 방지제를 첨가하여 두는 것이 바람직하다. 상기 열중합 개시제로서는 예를 들면, 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

(용제)

본 발명의 조성물은, 조제 등의 시에 필요에 따라 용제를 이용할 수가 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물의 용해성 및 도포성을 만족하는 것이라면 기본적으로 한정되지 않고, 특히 염료, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물을 조제할 시에 사용하는 용제로서는 예를 들면, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 알콜류 등의 용제가 바람직하다.

상기 에스테르류의 용제로서는, 예를 들면, 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 포름산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류 ; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등]을 들 수 있다.

상기 에테르류의 용제로서는 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등) 등을 들 수 있다.

상기 케톤류의 용제로서는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3- 헵타논 등을 들 수 있고, 상기 방향족 탄화수소류의 용제로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

이들 중, 본 발명의 조성물에 이용되는 용제로서는, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 충진제, 상기 이외의 고분자화합물, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등을 배합하는 것이 가능하다.

이들 첨가물의 구체예로서는 유리, 알루미나 등의 충진제 ; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착수지 이외의 고분자화합물 ; 노니온계, 카티온계, 아니온계 등의 계면활성제 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로플로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제 ; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제 : 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제 ; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집방지제를 들 수 있다.

또, 방사선 미조사부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 조성물의 현상성을 더욱 향상시키는 경우에는, 본 발명의 조성물에 유기 카르복실산(바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자유기 카르복실산)의 첨가를 행하는 것이 가능하다. 상 기 유기 카르복실산의 구체예로서는 예를 들면, 포름산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 슈베르산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산 ; 트리카르발릴산, 아코닛산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산 ; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산 ; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 메로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산 ; 페닐초산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산메틸, 신남산벤질, 신나밀리덴초산, 쿠말산, 움베르산 등의 그외의 카르복실산을 들 수 있다.

(포지티브형 조성물)

포지티브형 화상을 얻기 위해서는, 본 발명의 조성물을 포지티브형의 조성물로 구성하는 것이 가능하다. 이 경우 착색제로서 상기 2가 이상의 금속의 염과 감광제와 용제를 함유하는 구성으로 할 수 있고, 또한 경화제를 첨가할 수 있다. 또 상기 2가 이상의 금속의 염과, 광산발생제와 경화제와 용제를 함유하는 구성으로 해도 좋다. 상기 감광제로서는 o-벤조퀴논디아지드술폰산에스테르, 또는 나프토퀴논디아지드화합물이 함유되는 것이 바람직하다. 상기 용제로서는 상기한 것을 적절하게 선정하여 이용하는 것도 가능하다.

상기 나프토퀴논디아지드화합물로서는 예를 들면, o-나프토퀴논디아지드-5- 술폰산에스테르, o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산아미드, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산아미드 등을 들 수 있다. 이들 에스테르나 아미드화합물은 예를 들면 일본 특허공개 평2-84650호 공보, 일본 특허공개 평3-49437호 공보에 일반식(Ⅰ)로 기재되어 있는 페놀화합물 등을 이용하여 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 감광성제로서는, o-벤조퀴논디아지드술폰산에스테르, 또는 o-나프토퀴논다아지드술폰산에스테르가 바람직하다.

상기 광산발생제로서는, 노광처리에 이용되는 빛의 조사에 의해 산을 발생하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유기 할로겐화합물, 오늄염, 술폰산에스테르 등을 들 수 있다.

또, 상기 경화제로서는 상기의 가교제의 예로서 들었던 화합물을 이용하는 것이 가능하다.

본 발명의 조성물이 포지티브형의 조성물인 경우, 상기 알칼리 가용성 페놀 수지 및 상기 가교제는, 통상 유기용제 중에 각각 2∼50질량% 및 2∼30질량% 정도의 비율로 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 나프토퀴논디아지드화합물 및 상기 유기용매 가용성 염료의 사용량은 통상, 상기 알칼리 가용성 수지 및 가교제를 용해한 용액에 대하여, 각각 2∼30질량% 및 2∼50질량% 정도의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.

《컬러필터》

본 발명의 컬러필터는 본 발명의 조성물을 이용하여 제조된다. 즉, 본 발명의 컬러필터는 착색제로서 2가 이상의 금속 염을 함유한 것을 특징으로 한다.

상기 2가 이상의 금속 염은 산성염료의 2가 이상의 금속의 염인 것이 바람직하다. 또 상기 산성염료는 아조계 및 프탈로시아닌계 중 어느 한쪽의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. γ산-아조계 화합물 및 피라졸론아조계 화합물 중, 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 2가 이상의 금속 염은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

일반식(Ⅰ)중, R¹은 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 1∼21의 알콕시기, 또는 전자흡인성의 치환기를 나타내고 ; R²는 2가 이상의 금속원자의 카티온의 1가분의 카티온을 나타내며 ; n은 0∼5의 정수를 나타낸다.

본 발명의 컬러필터는 또한 바인더를 함유하고, 상기 바인더는 (메타)아크릴계의 알칼리 가용성 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 (메타)아크릴계의 알칼리 가용성 폴리머는 중합성 측쇄를 갖는 것이 바람직하다

본 발명의 컬러필터는 본 발명의 조성물을 기판상에 회전도포, 유연도포, 롤 도포 등의 도포방법에 따라 도포하여 감방사선성 조성물층을 형성하고, 소정의 마스크패턴을 통하여 노광하고 현상액으로 현상하여, 착색된 패턴을 형성하는 것으로 제조하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 컬러필터의 제조방법은 본 발명의 조성물을 기판상에 도포 후, 마스크를 통하여 노광하고 현상패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법이며, 필요에 따라 상기 레지스트패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 포함하고 있어도 좋고, 이들 공정을 수차례 반복하는 것이어도 좋다.

이때 사용되는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.

상기 기판으로서는 예를 들면 액정표시소자 등에 이용되는 소다유리, 파이렉스(R)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시키는 것이나, 촬상소자 등에 이용되는 광전변환소자기판, 예를 들면 실리콘기판 등이나 상보성 금속산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.

또, 이들 기판상에 필요에 따라 상부 층과의 밀착개량, 물질의 확산방지 혹은 기판표면의 평탄화를 위해 하도층을 설치해도 좋다.

상기 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 이용되는 현상액으로서는 본 발명의 조성물을 용해하고, 한편 방사선조사부를 용해하지 않는 조성물이라면 어떠한 것이라도 이용할 수 있다. 구체적으로는 여러가지 유기용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다.

유기용제로서는, 본 발명의 조성물을 조제할 때에 사용되는 상술의 용제를 들 수 있다.

알칼리성의 수용액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상 후, 물로 세정한다.

또, 본 발명의 컬러필터는 액정표시소자나 CCD등의 고체촬상소자에 이용할 수 있고, 특히 100만화소를 넘는 고해오버 코팅의 CCD소자나 CMOS소자 등에 적합하다. 본 발명의 컬러필터는 예를 들면, CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 이용하는 것이 가능하다.

본 발명을 실시예에 따라 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주요 취지를 넘지않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 특히 사전설명이 없는 한 「부」는 질량기준이다.

[합성예 1]

(예시화합물(1)의 합성)

하기 도식1에 따라 상기 예시화합물(1)을 합성했다.

상기 화합물(A) 7.00g, 시클로헥실메틸브로마이드 8.54g, 디메틸포름아미드(DMF) 20g, 트리에틸아민 4.72g을 혼합하고, 50℃에서 6시간 교반했다. 반응 혼합물을 물에 비우고, 초산에틸로 추출하고, 초산에틸상을 수차례 물세정했다. 다음으로 초산에틸상에 황산마그네슘 및 활성탄을 가하여, 건조 및 탈색하고 세라이트여과 했다. 여과 후, 초산에틸상을 농축하고, 헥산/초산에틸로부터 재결정하여 상기 화합물(B) 6.83g을 얻었다(수율 59.5%).

다음으로, o-니트로벤젠설포닐크롤라이드 5.01g과 아세톤 30ml를 혼합하여 용해하고, 얻어진 화합물(B) 5.73g을 서서히 첨가하여, 50℃로 가온한 후, 20%탄산나트륨수용액 8.22g를 적하했다. 적하 후, 1시간 교반하고 70℃로 가온하여 다시 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 물에 비우고, 초산에틸로 추출하고 초산에틸상을 4%황산수용액으로 세정했다. 초산에틸상에 황산마그네슘 및 활성탄을 가하고, 건조 및 탈색하여 세라이트여과했다. 다음으로 초산에틸상을 농축하여 상기 화합물(C) 8.5g을 얻었다(수율 87%).

다음으로 환원철 3.8g과 초산 2.4g과 물 7.2g을 혼합하고 80℃에서 교반했다. 여기에 얻어진 화합물(C)(8.5g)의 디클로로벤젠용액을 적하하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 또한 탄산나트륨 1.39g을 첨가하여 80℃로 30분 교반했다. 다음으로 세라이트와 활성탄을 가해서 세라이트 여과한 후, 유기층을 수증기 증류해서 상기 화합물(D) 6.16g을 얻었다(수율 78%)

다음으로 얻어진 화합물(D) 3.32g, 테트라에틸암모늄크롤라이드 0.08g, 초산 2.5ml 및 36%염산 3.8ml을 혼합하고 0℃로 냉각했다. 이것에 아질산나트륨수용액(NaNO₂ : 0.58g, 물 : 1.7g)을 내온을 5℃이하로 유지하여 적하했다. 그 후 5∼10℃를 유지하여 3시간 교반하여 디아조용액을 얻었다.

다음으로 별도 조제한 γ산의 알칼리수용액(γ산 2.11g, 물 16.5g : NaOH 0.35g)에 상기 디아조 용액을 0℃에서 30분에 걸쳐 적하했다. 또한 40%초산나트륨수용액 5ml를 1시간 걸쳐 적하한 후, 0℃에서 2시간 교반했다. 다음으로 10%탄산나트륨수용액 20ml를 적하하고 하룻밤 교반했다. 교반 후, 50% NaOH수용액 7.0g을 적하하고, 65℃로 가온하여 다시 1시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 혼합물을 여과하여 알칼리성 식염수로 세정하여 상기 화합물(E) 4.3g을 얻었다.(수율77%)

얻어진 화합물(E) 1.64g을 12ml의 MeOH(메탄올)에 용해하고, 이 용액에 물 2ml를 첨가하여 교반했다. 다음으로 5g의 MgSO₄를 첨가하여 교반하고, 하룻밤 방치한 후, 초산에틸 10ml를 첨가했다. 첨가 후, 여과에 의해 MgSO₄를 제거하고, MeOH 용액을 농축하여 예시화합물(1)의 화합물을 얻었다(수량 1g).

[합성예 2]

(예시화합물(10)의 합성)

합성예 1에 있어서 얻어진 화합물(E) 6.06g과 MeOH 30ml와, 36%염산 0.9g과 증류수 6ml를 혼합하고, 용해했다. 얻어진 용액에 Sr(OH)₂ㆍ8H₂O를 첨가하여 30분 교반했다. 다음으로 상기 용액에 아세톤 450ml 및 초산에틸 450ml를 첨가하여 무기염을 석출시킨 후, 여과하고 아세톤으로 세정했다. 세정 후, 여과액을 농축하여 예 시 화합물(10)의 화합물을 얻었다(수량 5.05g).

[실시예1]

1) 레지스트용액의 조제

하기 조성을 혼합하여 용해하고 레지스트용액을 조제했다.

[조성]

ㆍ프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.20부

(PGMEA)

ㆍ에틸락테이트 30.00부

ㆍ시클로헥사논 6.67부

ㆍ바인더 30.51부

((아릴메타크릴레이트/메타크릴산)공중합체(몰비 = 77:23) 41% PGMEA용액)

ㆍ디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 12.20부

ㆍ중합금지제(p-메톡시페놀) 0.0075부

ㆍ불소계 계면활성제 0.95부
ㆍ광중합 개시제 0.600부

삭제

(2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온)

2) 하도층부착 유리기판의 제작

유리기판(코닝1737)을 1% NaOH수로 초음파 세정한 후, 물세정, 탈수베이킹(200℃/30분)을 행했다.

다음으로 상기 1)의 레지스트 용액을 세정한 유리기판 상에 막두께 2㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 220℃에서 1시간 가열건조하고 경화막을 얻었다.

3) 착색제함유 레지스트 용액의 조제

상기 1)에서 얻어진 레지스트 용액 9.4g과 상기 예시화합물(1) 0.6g을 혼합하여 용해하고 착색제함유 레지스트 용액을 얻었다.

4) 착색제함유 레지스트의 노광ㆍ현상 (화상형성)

상기 3)에서 얻어진 착색제함유 레지스트 용액을, 상기 2)에서 얻어진 하도층부착 유리기판의 하도층 위에 막두께가 1.0㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 120℃에서 120초간 프리베이킹을 했다.

다음으로, 노광장치를 사용하여 도포막에 365㎚의 파장으로 20㎛ 마스크를 통하여 800mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 노광 후, 현상액(상품명 : CD-2000, 60%용액, 후지필름ㆍ아치(주)제품)을 사용하여 26℃ㆍ60초간의 조건으로 현상했다. 그 후, 흐르는 물로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조하고 화상을 형성했다. 또한 화상 형성은 광학현미경 및 SEM사진 관찰에 의한 통상의 방법으로 확인했다.

[평가]

얻어진 화상에 대하여 이하의 평가를 하였다. 결과를 표1에 나타낸다.

(미노광부 현상성ㆍ노광부 잔막률)

색도계(상품명 : MCPD-1000, 오츠카덴시(주)제품)을 이용하여, 얻어진 화상의 미노광부 현상성 및 노광부 잔막률을 측정했다.

여기서, 「미노광부 현상성」이란, 현상전후에서의 막의 흡광도치의 변화율「%」을 말하며, 네가티브형 착색제함유 레지스트의 경우는, 값이 큰 쪽이 현상성이 뛰어난 것을 나타낸다. 또한, 「노광부 잔막률」이란, 현상전후에서의 막의 흡광도치의 유지율「%」를 말하며, 네가티브형 착색제함유 레지스트의 경우는 값이 큰 쪽이 패턴형상이 양호한 것을 나타낸다.

즉, 미노광부 현상성 및 노광부 잔막률이 모두 높은 값인 것은, 네가티브형 착색제함유 레지스트의 경우는 패턴 형성성(현상성)이 양호한 것을 의미한다.

한편, 포지티브형 착색제함유 레지스트의 경우는 노광부 잔막률 및 미노광부 현상성의 값은 작은 편이 좋다. 즉, 포지티브형 착색제함유 레지스트의 경우는 미노광부 현상성 및 노광부 잔막률이 모두 낮은 값이라는 것은, 패턴 형성성이 좋다는 것을 의미한다.

(내열성)

착색제함유 레지스트 용액을 도포한 유리기판을 핫플레이트에 의해 200℃에서 1시간 가열했다. 그 후, 색도계(상품명 : MCPD-1000, 오츠카덴시(주)제품)로, 색도변화 즉 ΔEab값을 측정했다. ΔEab값이 작을 수록 내열성이 뛰어난 것을 의미한다.

(내광성)

염료 레지스트 용액을 도포한 유리기판에 대하여, 크세논램프를 20만lux로 10시간 조사(200만luxㆍh상당)한 후, 색도변화 즉 ΔEab값을 측정했다. ΔEab값이 작을 수록 내광성이 뛰어난 것을 의미한다.

[실시예 2∼7]

실시예 1의 3) 착색제함유 레지스트 용액의 조제에 있어서, 착색제를 상기 표1에 나타낸 화합물로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지로 화상을 형성하고, 평가를 하였다. 결과를 실시예 1과 병행하여 하기 표1에 나타낸다.

[실시예 8∼14]

실시예 1∼7의 유리기판을 실리콘 웨이퍼기판으로 바꾼 이외는, 모두 같은 조작을 행하고, 패턴화상을 얻었다. 미노광부 현상성 및 노광부의 잔막률은 실시예 1∼7과 같은 결과가 얻어졌다.

실시예 8∼14는 기판으로서 실리콘 웨이퍼기판을 이용하고 있고, 이 점에서 실시예 1∼7과 다른데, 착색제 레지스트 용액은 실시예 1∼14를 통하여 모두 하도층 상에 도포되어 있기 때문에, 실질적으로 차이가 발생하는 일은 없고, 모두 같은 성능이 얻어졌다.

[실시예 15]

실시예 1의 1) 레지스트 용액의 조제에 있어서, 광중합 개시제를 「TAZ-107」(미도리카가쿠(주)제품)으로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 화상을 형성하고 평가를 하였다. 결과를 실시예 1과 병행하여 하기 표1에 나타낸다.

[실시예 16]

실시예 1의 1) 레지스트 용액의 조제에 있어서, 광중합 개시제를 2-벤질-2- 디메틸아미노-4-몰포리노부틸로페논으로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 화상을 형성하고, 평가를 하였다. 결과를 실시예 1과 병행하여 하기 표1에 나타낸 다.

[비교예1]

실시예 1의 3) 착색제함유 레지스트용액의 조제에 있어서, 착색제를 하기 비교화합물로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 화상을 형성하고, 평가를 하였다. 결과를 실시예 1과 병행하여 표1에 나타낸다.

[실시예 17]

실시예 1에 있어 착색제함유 레지스트 용액을 하기 조성을 혼합하여 용해한 포지티브형 착색제함유 레지스트용액으로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 화상을 형성하고, 평가를 하였다. 결과를 실시 예1과 병행하여 하기 표1에 나타낸다.

[조성]

ㆍ에틸락테이트 210.0부

ㆍp-크레졸과 포름알데히드를 축합한 노볼락수지(폴리스티렌 환산 분자량 5500) 20.0부

ㆍ헥사메톡시메틸올멜라민 15.0부

ㆍ상기 예시화합물(1) 35.0부

ㆍ2,3,4-트리히드록시벤조페논과 o-나프토퀴논디아지드-5-술포닐크롤리드의 에스테르화물(에스테르화율 : 80mol% ; 퀴논디아지드화합물) 15.0부

ㆍ[4-(7,8-디히드록시-2,4,4-트리메틸-2-크로마닐)피로갈롤과 o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과 에스테르 15.0부

[실시예 18∼21]

실시예 1의 3) 착색제함유 레지스트 용액의 조제에 있어서, 착색제를 하기 표1에 나타낸 착색제로 각각 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 화상을 형성하고, 평가를 하였다. 결과를 실시예 1과 병행하여 표1에 나타낸다.

표1에 나타냈듯이, 종래, 표1의 제성능을 동시에 만족하는 것은 곤란했는데, 본 발명의 「착색제가 2가 이상의 금속의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물」을 사용하는 것에 의해, 착색제의 내열성, 내광성이 뛰어난 성능을 나타내는 경화성 조성물을 얻을 수 있었다. 또한 동시에 미노광부 현상성 및 노광부의 잔막률도 향상시킬 수 있었다.

또, 표1의 결과에서도 명백하듯이, 종래의 염료를 사용한 비교예 1이면, 미노광부 현상성, 노광부의 잔막률, 내열성, 내광성이 떨어지는 성능을 나타내는 것이 명백해 졌다.

또한, 실시예 17의 결과에서 본 발명의 조성물은 포지티브형에 적용한 경우 에 있어서도, 패턴 형성성이 뛰어난 것을 알았다.

본 발명에 따르면, 착색제의 내열성, 내광성이 뛰어난 성능을 갖는 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 또 동시에, 미노광부 현상성 및 노광부의 잔막률이 향상되고 양호한 패턴 형성성을 갖는 착색제함유 경화성 조성물과 이것을 이용한 컬러필터 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (20)

1. 착색제로서 2가 이상의 금속의 염인 유기용제 가용성 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 2가 이상의 금속의 염이 산성염료의 2가 이상의 금속 염인 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
3. 제 2항에 있어서, 상기 산성염료의 2가 이상의 금속의 염이, 아조계 및 프탈로시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
4. 제 2항에 있어서, 상기 산성염료의 2가 이상의 금속의 염이, γ산-아조계 화합물 및 피라졸론아조계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 2가 이상의 금속의 염이 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어 지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물 :

   

   일반식 중, R¹은 수소원자, 탄소수 1∼21의 알킬기, 탄소수 1∼21의 알콕시기, 또는 전자흡인성의 치환기를 나타낸다 ; R²는 2가 이상의 금속원자의 카티온의 1가분의 카티온을 나타낸다 ; n은 0∼5의 정수를 나타낸다.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더를 더 함유하고, 상기 바인더가 (메타)아크릴계의 알칼리 가용성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
7. 제 6항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계의 알칼리 가용성 폴리머가 중합성 측쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
8. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, (메타)아크릴에스테르계의 중합성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
9. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 4관능 이상의 (메타)아크릴에스테르계 모노머를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
10. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
11. 제 10항에 있어서, 상기 광중합 개시제가 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈화합물, α-히드록시케톤화합물, α-아미노케톤화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메타로센화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸다이머, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논화합물, 아세트페논화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸화합물, 3-아릴치환 쿠마린화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
12. 제 10항에 있어서, 상기 광중합 개시제가 분해에 의해 산을 발생하지 않는 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
13. 제 10항에 있어서, 상기 광중합 개시제가 α-아미노케톤화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메타로센화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸다이머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
14. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
15. 제 1항에 있어서, 감광제와 용제를 더 함유하고, 포지티브형인 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
16. 제 15항에 있어서, 상기 감광제가 o-벤조퀴논디아지드술폰산에스테르, 또는 o-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르인 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 경화제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
18. 제 1항에 있어서, 광산발생제와 경화제와 용제를 더 함유하고, 포지티브형인 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물.
19. 착색제로서 2가 이상의 금속의 염인 유기용제 가용성 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
20. 착색제로서 2가 이상의 금속의 염인 유기용제 가용성 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제함유 경화성 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 마스크를 통하여 노광하고, 현상하여 패턴상을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.