明 細 書
染料含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子 (CCD、 CMOS等)に用いられるカラー フィルタの着色画像を形成するのに好適なカラーフィルタ用の染料含有硬化性組成 物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法として は、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
[0003] このうち顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性 組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使 用して 、るために光や熱等に安定であると 、う利点を有して 、る。またフォトリソ法に よってパターニングするため、位置精度が高ぐ大画面、高精細カラーディスプレイ用 カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
[0004] 前記顔料分散法によりカラーフィルタを作製するためには、ガラス基板上に感放射 線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し 、該塗膜をパターン露光し、現像することにより着色した画素を形成し、更に、この操 作を各色毎におこなうことで、カラーフィルタを作製することができる。
[0005] 前記顔料分散法として具体的には、特開平 2— 199403号公報、特開平 4 7606 2号公報、特開平 5— 273411号公報、特開平 6— 184482号公報、特開平 7— 140 654号公報にあるように、アルカリ可溶性榭脂に光重合性モノマーと光重合開始剤と を用いるネガ型硬化性組成物が従来カゝら知られて ヽる。
[0006] 一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望ま れている。し力しながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難 であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子 のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
[0007] 力かる問題を解決すベぐ従来力 溶剤あるいは水に可溶性の染料を使用する例
が特開 2002— 278056号公報等に知られている。し力しながら、染料を含有した硬 化性組成物は、例えば、耐光性、耐熱性が一般的に顔料に比べて劣るという問題が めつに。
[0008] 特に、固体撮像素子用カラーフィルタ作製用途の場合には 1. 5 μ m以下の膜厚が 要求されるため、硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、これにより 感度が低下して基板との密着が不充分となったり、十分な硬化が得られな力つたり、 露光部でも染料が溶出して色が抜けてしまうなどと、パターン形成性が著しく困難で あると!/、つた問題も生じて 、た。
[0009] 上述の問題の為、高精細カラーフィルタ用の微細かつ薄膜の着色パターンに関す る実用上の要求性能を満足することは困難であった。
このため、上述の問題を解決することのできる染料や硬化性組成物の開発の探索 が望まれていた。
特許文献 1 :特開平 2— 199403号公報
特許文献 2:特開平 4 76062号公報
特許文献 3:特開平 5 - 273411号公報
特許文献 4:特開平 6 - 184482号公報
特許文献 5 :特開平 7— 140654号公報
特許文献 6:特開 2002— 278056号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は染料の使用に好適な染料含有硬化性組成物を提供することであり 、具体的には、高感度という特性を有し、高染料濃度で薄膜化してもパターン形成性 に優れ、染料の溶出がなぐまた、生産性の高い染料含有硬化性組成物、並びに、 これを使用したカラーフィルタおよびその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
< 1 >有機溶剤可溶性染料 (A)、および、硬化剤 (C)を含有する染料含有硬化性 組成物であって、全固形成分における前記有機溶剤可溶性染料 (A)の含有量が 45
質量%以上であり、かつ、全固形成分における硬化剤(C)の含有量が 20質量%以 上 55質量%以下であることを特徴とする染料含有硬化性組成物である。
[0012] < 2>全固形成分に対する前記有機溶剤可溶性染料 (A)の含有量が 50質量% 以上であることを特徴とする前記 < 1 >の染料含有硬化性組成物である。
[0013] < 3 >全固形成分に対する前記有機溶剤可溶性染料 (A)の含有量が 55質量% 以上であることを特徴とする前記 < 1 >の染料含有硬化性組成物である。
[0014] <4>全固形成分に対する前記有機溶剤可溶性染料 (A)の含有量が 65質量% 以上であることを特徴とする前記 < 1 >の染料含有硬化性組成物である。
[0015] < 5 >全固形成分に対する前記硬化剤 (C)の含有量が 25質量%より大きく 55質 量%以下であることを特徴とする前記 < 1 >〜< 4 >の染料含有硬化性組成物であ る。
[0016] < 6 >全固形成分に対する前記硬化剤(C)の含有量が 30質量%より大きく 55質 量%以下であることを特徴とする前記 < 1 >〜< 4 >の染料含有硬化性組成物であ る。
[0017] < 7>更に、バインダー (B)を含有し、前記バインダー (B)と前記硬化剤 (C)との質 量比 (C)Z(B)が、 2. 0より大きいことを特徴とする前記く 1 >〜く 6 >の染料含有 硬化性組成物である。
[0018] く 8 >更に、バインダー(B)を含有し、前記バインダー(B)と前記硬化剤(C)との質 量比 (C)Z(B)が、 3. 0より大きいことを特徴とする前記く 1 >〜く 6 >の染料含有 硬化性組成物である。
[0019] < 9 >更に、バインダー (B)を含有し、前記バインダー (B)と前記硬化剤 (C)との質 量比(C)Z(B)が、 5. 0より大きいことを特徴とする前記く 1 >〜く 6 >の染料含有 硬化性組成物である。
[0020] < 10>さらに、感光性化合物 (D)を含有し、前記硬化剤 (C)と前記感光性化合物
(D)との質量比(D)Z(C)が、 0. 1以上 0. 4未満であることを特徴とする前記く 1 > 〜く 9 >の染料含有硬化性組成物である。
[0021] く 11 >さらに、感光性化合物 (D)を含有し、前記硬化剤 (C)と前記感光性化合物
(D)との質量比(D)Z(C)が、 0. 15以上 0. 4未満である前記く 1 >〜く 9 >の染料
含有硬化性組成物である。
[0022] く 12>さらに、感光性化合物 (D)を含有し、前記硬化剤 (C)と感光性化合物 (D) との質量比(D)Z(C)が、 0. 2以上 0. 4未満である前記く 1 >〜く 9 >の染料含有 硬化性組成物である。
[0023] < 13 >前記有機溶剤可溶性染料 (A)が、 1種類以上の酸性染料を含むことを特 徴とする前記く 1 >〜 < 12 >の染料含有硬化性組成物である。
[0024] < 14 >前記有機溶剤可溶性染料 (A)力 トリアリルメタン系、アントラキノン系、ァゾ メチン系、ァゾ系、ベンジリデン系、ォキソノール系、シァニン系、フエノチアジン系、 キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、メチン系、アジン系、 ォキサジン系、チアジン系、アンスラビリドン系力 選ばれる染料であることを特徴と する前記 < 1 >〜 < 13 >の染料含有硬化性組成物である。
[0025] < 15 >前記有機溶剤可溶性染料 (A)が、下記一般式 (I)で表される染料を含むこ とを特徴とする前記 < 1 >〜< 14 >の染料含有硬化性組成物である。
[0026] [化 1]
〔一般式 (I)中、 Aは、ァリール基あるいは 5〜6員の芳香族へテロ環ジァゾ成分 A— NHの残基を表す。 B1および B2は、各々独立に、—CRi =
2 、—CR
2 =、または窒素 原子を表し、 B
1および B
2が同時に窒素原子を表すことはない。 R
5および R
6は、各々 独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ァシル基、アルコキシカルボ ニル基、ァリールォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、アルキルスルホ-ル基、ァリ 一ルスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、 R
5と R
6とが同時に水素原子を表 すことはない。 G、
および R
2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族 基、芳香族基、ヘテロ環基、シァノ基、カルボキシル基、力ルバモイル基、アルコキシ
カルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基 、ァリールォキシ基、シリルォキシ基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、へテ 口環ォキシ基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、 アルキル基,ァリール基またはへテロ環基で置換された置換アミノ基、ァシルァミノ基 、ウレイド基、スルファモイルァミノ基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシ カルボ-ルァミノ基、アルキルスルホ -ルァミノ基、ァリールスルホ -ルァミノ基、ニトロ 基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル 基、アルキルスルフィエル基、ァリールスルフィ-ル基、スルファモイル基、モノアルキ ルスルファモイル基、モノアリールスルファモイル基、スルホ基、メルカプト基またはへ テロ環チォ基、アミド基、を表す。 R
1と R
5、および/または、 R
5と R
6は互いに結合して
5員または 6員環を形成してもよい。〕
[0027] < 16 > 前記有機溶剤可溶性染料 (A)として下記一般式 (Π)で表される染料を含 むことを特徴とする前記 < 1 >〜< 15 >の染料含有硬化性組成物である。
[0028] [化 2]
〔式中、 Ral、 Ra3および Ra4は各々独立に、ヘテロ原子を有する置換基、水素原子、炭 素数 1〜21のアルキル基、炭素数 2〜21のアルケニル基、炭素数 6〜21のァリール 基、炭素数 7〜21のァラルキル基を表す。また、 Ra3および Ra4はこれらと結合している
窒素原子と共にへテロ環を形成してもよい。 Ra 炭素数 1〜: L0のアルキル基、メトキ シメチル基、トリフルォロメチル基を表す。〕
[0029] < 17> 前記有機溶剤可溶性染料 (A)が、下記一般式 (III)で表される染料を含 有することを特徴とする前記 < 1 >〜< 16 >の染料含有硬化性組成物である。
[0030] [化 3]
〔式中、 R"は水素原子または置換基を表し、 R 〜Rb5は各々独立に、水素原子また は置換基を表し、 Rb6および Rb7は、各々独立に、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリー ル基、またはへテロ環基を表し、 Zaおよび Zbは各々独立に— N =、または— C (Rb8) =を表す。 Rb8は水素原子、または置換基を表す。 Rb2と Rb3、 Rb3と Rb6、 RMと Rb5、 Rb5と Rb7および Zまたは Rb6と Rb7とが互いに結合して、各々独立に 5員、 6員、または 7員の 環を形成してもよい。〕
[0031] く 18 > 前記有機溶剤可溶性染料 (A)は、一般式 (I)〜 (III)で表される染料から なる群力 選ばれる少なくとも 1種類の染料とフタロシアニン系染料とを含有すること を特徴とする前記 < 1 >〜 < 17 >の染料含有硬化性組成物である。
[0032] < 19 > 前記有機溶剤可溶性染料 (A)は、一般式 (I)で表される染料 1種類と前 記一般式 (Π)で表される染料 1種類とを含有することを特徴とする前記 < 1 >〜< 18 >の染料含有硬化性組成物である。
[0033] < 20> 前記有機溶剤可溶性染料 (A)が、色価が 55を超える有機溶剤可溶性染 料を含有することを特徴とする前記く 1 >〜く 19〉の染料含有硬化性組成物である
[0034] く 21 > 前記色価が 55を超える有機溶剤可溶性染料 (A)力 前記一般式 (I)〜(I II)で表される染料力 なる群力 選ばれる少なくとも一つの染料を含有することを特 徴とする前記 < 20 >の染料含有硬化性組成物である。
[0035] < 22> 前記有機溶剤可溶性染料 (A)が、色価が 60を超える有機溶剤可溶性染 料を含有することを特徴とする前記く 1 >〜く 19〉の染料含有硬化性組成物である
[0036] < 23 > 前記色価が 60を超える有機溶剤可溶性染料が、一般式 (I)〜(III)で表さ れる染料からなる群から選ばれる少なくとも一つの染料を含有することを特徴とする 前記く 22 >の染料含有硬化性組成物である。
[0037] < 24> 前記有機溶剤可溶性染料 (A)として色価が 70を超える有機溶剤可溶性 染料を含有することを特徴とする前記 < 1 >〜< 19 >の染料含有硬化性組成物で ある。
[0038] < 25 > 前記色価が 70を超える有機溶剤可溶性染料が、一般式 (I)〜(III)で表さ れる染料からなる群から選ばれる少なくとも一つの染料を含有することを特徴とする 前記く 24 >の染料含有硬化性組成物である。
[0039] く 26 > 前記有機溶剤可溶性染料 (A)が、色価が 80を超える有機溶剤可溶性染 料を含有することを特徴とする前記く 1 >〜く 19〉の染料含有硬化性組成物である
[0040] < 27> 前記色価が 80を超える有機溶剤可溶性染料が、一般式 (I)〜(III)で表さ れる染料からなる群から選ばれる少なくとも一つの染料を含有することを特徴とする 前記く 26 >の染料含有硬化性組成物である。
[0041] < 28 > 硬化方法がネガ型であることを特徴とする前記く 1 >〜く 27 >の染料含 有硬化性組成物である。
[0042] < 29 > 前記感光性化合物(0)が光重合開始剤でぁる前記< 10>〜< 28 >の 染料含有硬化性組成物である。
[0043] < 30> 前記光重合開始剤力 トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチ ルケタール化合物、 aーヒドロキシケトン化合物、 α—アミノケトン化合物、フォスフィ
ンオキサイド系化合物、メタ口センィ匕合物、ォキシム系化合物、トリアリールイミダゾー ルダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフエノン化合物、ァセトフエノン化合 物およびその誘導体、シクロペンタジェンーベンゼン一鉄錯体およびその塩、ハロメ チルォキサジァゾールイ匕合物、 3—ァリール置換クマリンィ匕合物、力 なる群より選ば れる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする前記 < 29 >の染料含有硬化性 組成物である。
[0044] < 31 > 前記光重合開始剤力 α—アミノケトンィ匕合物、フォスフィンオキサイド系 化合物、メタ口セン化合物、ォキシム系化合物、トリアリールイミダゾールダイマーから なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする前記く 29 >の染 料含有硬化性組成物である。
[0045] < 32 > 前記光重合開始剤が、ォキシム系化合物であることを特徴とする前記 < 2 9 >の染料含有硬化性組成物である。
[0046] < 33 >前記バインダー(Β)力 アルカリ可溶性の重合性側鎖を有する (メタ)アタリ ル系榭脂を含むことを特徴とする前記 < 7 >〜 < 32 >の染料含有硬化性組成物で ある。
[0047] く 34 > 前記硬化剤 (C)力 4官能以上の (メタ)アクリルエステル系モノマーを含む ことを特徴とする前記 < 1 >〜< 33 >の染料含有硬化性組成物である。
[0048] < 35 > 前記く 1 >〜< 34 >の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マ スクを通して露光し、現像してパターンを形成させることを特徴とするカラーフィルタの 製造方法である。
この製造方法は、必要により前記パターンを加熱および Ζまたは露光によって硬化 する工程を含んで 、てもよ 、し、これらの工程を複数回繰り返すものであってもよ 、。 また染料を変更して、複数種類の色のフィルタを形成してもよ 、。
[0049] く 36 >前記く 1 >〜< 34 >の染料含有硬化性組成物を用いて、前記く 35 >に 記載の方法により形成されたことを特徴とするカラーフィルタである。
[0050] く 37 > 膜厚が 1. 以下であることを特徴とする前記く 36 >のカラーフィルタ である。
[0051] < 38 > 膜厚が 1. O /z m以下であることを特徴とする前記く 36 >のカラーフィルタ
である。
[0052] < 39 > 膜厚が 0. 8 /z m以下であることを特徴とする前記く 36 >のカラーフィルタ である。
発明の効果
[0053] 本発明によれば、高感度と 、う特性を有し、高染料濃度で薄膜ィ匕してもパターン形 成性に優れ、染料の溶出がなぐまた、生産性の高い染料含有硬化性組成物、並び に、これを使用し、耐溶剤性に優れた薄膜のカラーフィルタおよび簡便でコストパフォ 一マンスの高いカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0054] 以下、本発明の染料含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法につ いて詳述する。
[0055] 《染料含有硬化性組成物》
本発明の染料含有硬化性組成物(以下、「本発明の組成物」という場合がある。)は 、有機溶剤可溶性染料 (A)および硬化剤 (C)を含有する染料含有硬化性組成物で あって、全固形成分に対する有機溶剤可溶性染料 (A)の含有量が 45質量%以上で あり、かつ、全固形成分に対する硬化剤(C)の含有量が 20質量%以上 55質量%以 下であることを特徴とする。
[0056] 本発明の組成物は、有機溶剤可溶性染料 (A)、および、硬化剤 (C)を少なくとも含 み、有機溶剤可溶性染料 (A)および硬化剤 (C)の全固形成分に対する含有量をそ れぞれ前記で表される範囲とすることで、色濃度、感度、およびパターン形成性に優 れた性質を示し、耐溶剤性に優れた薄膜のカラーフィルタを形成することができる。 また、本発明の組成物は、特に全固形成分に対する染料の含有量が 45%以上と 大きいため、優れた色濃度を保ちながらカラーフィルタの膜厚を低減することができ る。さらに、本発明の組成物によれば、固形成分中における硬化剤(C)の含有量を 2 0質量%以上 55質量%以下と大きくすることで、高染料濃度でもパターン部の硬化 性が高く残膜率を向上できるうえに、パターン部以外の現像性が向上させることがで きるため、良好なパターン形成性を発揮することができる。本発明の組成物は、製造 プロセスにおいて、前記の諸性能の劣化の懸念がない為、生産性が高い。本発明の
組成物は、更に、バインダー(B)、感光性化合物(D)、溶剤 (E)を含有することが好 ましぐその他必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。
[0057] <有機溶剤可溶性染料 (A) >
本発明で使用できる有機溶剤可溶性染料は、有機溶剤に溶解する染料であれば 特に制限はなぐ従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特 開昭 64— 90403号公報、特開昭 64— 91102号公報、特開平 1— 94301号公報、 特開平 6— 11614号公報、特登 2592207号、米国特許第 4, 808, 501号明細書、 米国特許第 5, 667, 920号明細書、米国特許第 5, 059, 500号明細書、特開平 5 - 333207号公報、特開平 6— 35183号公報、特開平 6— 51115号公報、特開平 6 — 194828号公報等に開示されている色素が使用できる。化学構造の観点からは、 トリアリルメタン系、アントラキノン系、ァゾメチン系、ァゾ系、ベンジリデン系、ォキソノ ール系、シァニン系、フエノチアジン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラ ン系、インジゴ系、メチン系、アジン系、ォキサジン系、チアジン系、アンスラピリドン系 力も選ばれる染料が挙げられる。トリアリルメタン系、キサンテン系、フタロシアニン系 、ピリドンァゾ系、ピラゾールァゾ系については特開 2002— 14220号公報、特開 20 02— 14221号公報、特開 2002— 14222号公報、特開 2002— 14223号公報等に 開示されている色素が使用できる。
[0058] 中でも、本発明における有機溶剤可溶性染料としては、トリアリルメタン系、ァゾメチ ン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ァゾ系力も選ばれる染料が好ましい。特に、 下記一般式 (1)、および、後述する一般式 (11)、一般式 (III)で表される染料を、有機 溶剤可溶性染料として使用することが好まし ヽ。
[0059] [化 4]
G 一般式 (I )
〔一般式 (I)中、 Aは、ァリール基あるいは 5〜6員の芳香族へテロ環ジァゾ成分 A— NHの残基を表す。 B1および B2は、各々独立に、—CRi =、—CR2 =、または窒素
2
原子を表し、 B
1および B
2が同時に窒素原子を表すことはない。 R
5および R
6は、各々 独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ァシル基、アルコキシカルボ ニル基、ァリールォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、アルキルスルホ-ル基、ァリ 一ルスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、 R
5と R
6とが同時に水素原子を表 すことはない。 G、
および R
2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族 基、芳香族基、ヘテロ環基、シァノ基、カルボキシル基、力ルバモイル基、アルコキシ カルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基 、ァリールォキシ基、シリルォキシ基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、へテ 口環ォキシ基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、 アルキル基,ァリール基またはへテロ環基で置換された置換アミノ基、ァシルァミノ基 、ウレイド基、スルファモイルァミノ基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシ カルボ-ルァミノ基、アルキルスルホ -ルァミノ基、ァリールスルホ -ルァミノ基、ニトロ 基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル 基、アルキルスルフィエル基、ァリールスルフィ-ル基、スルファモイル基、モノアルキ ルスルファモイル基、モノアリールスルファモイル基、スルホ基、メルカプト基、ヘテロ 環チォ基、アミド基を表す。 R
1と R
5、および/または、 R
5と R
6は互いに結合して 5員ま たは 6員環を形成してもよい。〕
前記一般式 (I)にお 、て、 Aは、ァリール基ある 、は 5〜6員の芳香族へテロ環ジァ
ゾ成分である A— NHの残基を表す。前記ァリール基としては、炭素数 6〜20のァリ
2
ール基が好ましぐ炭素数 6〜16のァリール基が更に好ましい。該ァリール基として は、例えば、フエニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、該ァリール基が置換基 を有する場合には、後述の G、
R
2と同様の置換基を有していても良い。
また、前記 A— NHの Aを構成する 5〜6員のへテロ環のへテロ原子の例としては、
2
N、 0、および Sを挙げることができる。好ましくは含窒素 5員へテロ環であり、ヘテロ 環に脂肪族環、芳香族環または他のへテロ環が縮合して 、てもよ 、。
[0061] 前記 Aにおける好ましいヘテロ環の例には、ピリジン環、ピリミジン環、トリァゾール 環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾー ル環、ベンゾチアゾール環、ベンゾォキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げ ることができる。各へテロ環は更に置換基を有していてもよい。中でも、前記へテロ環 としては、下記一般式 (a)〜(g)で表される、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチア ゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
[0062] [化 5]
[0063] 前記一般式 (a)〜(g)の R
7〜R
23は、後に説明する G、
および R
2と同義であり、 その好ましい態様も同様である。一般式 (a)〜(g)のうち、好ましいのは一般式 (a)、 ( g)または (b)で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一 般式 (a)、(g)で表されるピラゾール環である。
[0064] 前記 B1および B2は、各々独立に、—CRi =、—CR2 =、または窒素原子を表し、 B1 および B2が同時に窒素原子を表すことはない。すなわち、 B1および B2が同時に C
R1 =、または、 CR2 =を表すか、あるいは B1および B2のいずれか一方が窒素原子 を、他方が— CR1:または— CR2 =を表す。中でも、特に各々が— CR1: -CR2 = を表すものがより好ましい。
[0065] 前記 R5および R6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、 ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、 アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、スルファモイル基、モノアルキルスル ファモイル基またはモノアリールスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有して いてもよい。前記 、 R6で表される好ましい基としては、水素原子、脂肪族基、芳香 族基、ヘテロ環基、ァシル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基が挙げ られ、さらに好ましくは水素原子、芳香族基、ヘテロ環基、ァシル基、アルキルまたは ァリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、ァリール基、ヘテロ環基で ある。これら好ましい各基が更に置換基を有する態様も好適である。ただし、 R5およ び R6が同時に水素原子であることはない。
[0066] 前記 G、
および R
2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香 族基、ヘテロ環基、シァノ基、カルボキシル基、力ルバモイル基、アルコキシカルボ- ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァリール ォキシ基、シリルォキシ基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、ヘテロ環ォキシ 基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、「アルキル 基,ァリール基またはへテロ環基で置換された置換アミノ基」、ァシルァミノ基、ゥレイ ド基、スルファモイルァミノ基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボ -ルァミノ基、アルキルスルホ -ルァミノ基、ァリールスルホ -ルァミノ基、ニトロ基、ァ ルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、ァ ルキルスルフィ-ル基、ァリールスルフィ-ル基、スルファモイル基、モノアルキルス ルファモイル基、モノアリールスルファモイル基、スルホ基、メルカプト基またはへテロ 環チォ基、アミド基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
[0067] 前記 Gで表される好ま Uヽ基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香 族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシルォキシ基、ヘテロ環ォキ シ基、「アルキル基、ァリール基またはへテロ環基で置換された置換アミノ基」、ァシ
ルァミノ基、ウレイド基、スルファモイルァミノ基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、ァリ ールォキシカルボ-ルァミノ基、アルキルおよびァリールチオ基、またはへテロ環チ ォ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、 アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシルォキシ基、「アルキル基、ァリール基または ヘテロ環基で置換された置換アミノ基」、ァシルァミノ基、アミド基である。中でも、水 素原子、「アルキル基、ァリール基またはへテロ環基で置換された置換アミノ基」、アミ ド基が最も好まし 、。各基は更に置換基を有して 、てもよ 、。
[0068] 前記 、 R2で表される好まし 、基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、 シァノ基、アルコキシカルボ-ル基、カルボキシル基、力ルバモイル基、ヒドロキシ基、 アルコキシ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有して 、てもよ 、。
また、 R1と R5、および Zまたは、 R5と R6は、互いに結合して 5員環若しくは 6員環を 形成してちょい。
[0069] 前記 A、
R
2、 R
5、 R
6、 Gで表される各基が更に置換基を有する場合の置換基と しては、前記の G, R
1, R
2で挙げたものと同様の置換基を挙げることができる。
[0070] なお、前記一般式 (I)で表される化合物の好ま 、置換基の組み合わせにつ!/、て は、種々の置換基の少なくとも 1つが上述の好ましい基である化合物が好ましぐより 多くの種々の置換基が前記の好ましい基である化合物がより好ましぐ全ての置換基 が前記の好ま U、基である化合物が最も好ま U、。
[0071] 以下、一般式 (II)で表される染料について詳細に説明する。
[0072] [化 6]
〔式中、 Ral、 Ra3および Ra4は各々独立に、ヘテロ原子を有する置換基、水素原子、炭 素数 1〜21のアルキル基、炭素数 2〜21のァルケ-ル基、炭素数 6〜21のァリール 基、炭素数 7〜21のァラルキル基を表す。また、 Ra3および Ra4はこれらと結合している 窒素原子と共にへテロ環を形成してもよい。 Ra2は炭素数 1〜: LOのアルキル基、メトキ シメチル基、トリフルォロメチル基を表す。〕
前記一般式 (II)中、 Ralで表される基がヘテロ原子を有する置換基である場合、 Ral はピリドン環の合成に使用できるヘテロ原子を有するァミンに由来する基なら特に限 定されない。 Ralは無置換でもよいし、また置換基を有していてもよぐ総原子数数 3 〜50程度の基が色価の観点で好ましぐ総原子数 3〜40の基がより好ましぐ総原 子数数 3〜30の基が特に好ましぐ窒素原子および Zまたは硫黄原子および Zまた は酸素原子を有する総原子数 3〜30の基が更に好ましい。
Ralで表される置換基は、例えばシァノ酢酸エステルと 1級ァミンとの反応によって得 られたアミド化合物をピリドン環に閉環することで導入されるため、 Ralで表される基が ヘテロ原子を有する置換基である場合、 Ralとしては、例えばアルドリッチ'ストラクチャ 一 ·インデックスに記載されて ヽるヘテロ原子を含有する 1級ァミンに由来する基を挙 げることができる。
具体的には、 2—メトキシェチル基、 3—メトキシプロピル基、 3—エトキシプロピル基 、 3—ブトキシプロピル基、 2—メトキシー 1ーメチルーェチル基、テトラヒドロフルフリル
基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 2 ヒドロキ シ 1ーメチルーェチル基、ヒドロキシエトキシェチル基、 3—N—モルホリノプロピル 基、 2—N—モルホリノェチル基、 3—N—ピロリジノ-ルプロピル基、 2 ジメチルアミ ノエチル基、 3 ジメチルァミノプロピル基、 3 ジェチルァミノプロピル基、 2—N—ピ ロリジ-ルェチル基、 2—(N—メチルー 2—ピロリジ -ル)ェチル基、 2—N ピベリジ -ルェチル基、 3—(2—メチルー N—ピベリジ-ル)プロピル基、 3 イソプロポキシ プロピル基、などが挙げられる。
[0074] 中でも、 3—メトキシプロピル基、 3 エトキシプロピル基、 2—メトキシ一 1—メチル ェチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基、 4 ーヒドロキシブチル基、 2—ヒドロキシ 1ーメチルーェチル基、ヒドロキシエトキシェ チル基、 3— N モルホリノプロピル基、 2— N モルホリノェチル基、 3— N ピロリ ジノ-ルプロピル基、 2 ジメチルアミノエチル基、 3 ジメチルァミノプロピル基、 3— ジェチルァミノプロピル基、 2—N—ピロリジ -ルェチル基、 2—(N—メチルー 2—ピ ロリジ -ル)ェチル基、 2—N ピベリジ-ルェチル基、 3—(2—メチルー N ピペリ ジニル)プロピル基、 3—イソプロポキシプロピル基、等が好ましぐ
[0075] 中でも、 3—メトキシプロピル基、 2—メトキシ一 1—メチルーェチル基、テトラヒドロフル フリル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、ヒドロキ シエトキシェチル基、 3—N—モルホリノプロピル基、 2—N—モルホリノェチル基、 3 —N—ピロリジノ-ルプロピル基、 3—ジメチルァミノプロピル基、 3—ジェチルアミノプ 口ピル基、 2—(N—メチルー 2—ピロリジ -ル)ェチル基、 2—N ピベリジ-ルェチ ル基、 3—(2—メチルー N ピベリジ-ル)プロピル基、 3 イソプロポキシプロピル基 、等がより好ましぐ
[0076] 中でも、 3—メトキシプロピル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシプロピル基、 4— ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシェチル基、 3—N—モルホリノプロピル基、 2— N—モルホリノェチル基、 3—N—ピロリジノ-ルプロピル基、 3—ジメチルァミノプロピ ル基、 2—(N—メチルー 2—ピロリジ -ル)ェチル基、 2—N ピベリジ-ルェチル基 、 3—(2—メチルー N ピベリジ-ル)プロピル基、 3 イソプロポキシプロピル基、等 が特に好ましい。
[0077] Ra3および Zまたは 4がへテロ原子を有する置換基を表す場合、 3および Zまた は Ra4は例えば対応するスルホンアミドの合成に使用できるヘテロ原子を有するァミン に由来する基なら特に限定されない。
Ra3および Zまたは 4は無置換でもよいし、また置換基を有していてもよぐ総原子 数数 3〜50程度の基が色価の観点で好ましぐ総原子数 3〜40の基がより好ましぐ 総原子数数 3〜30の基が特に好ましぐ窒素原子および Zまたは硫黄原子および Z または酸素原子を有する総原子数 3〜30の基が更に好ましい。
Ra3および Zまたは 4で表される置換基は、例えば、ニトロベンゼンスルホニルクロ ライドと 1級または 2級ァミンとの反応によって導入されるため、 Ra3および Zまたは で表される基がヘテロ原子を有する置換基である場合、 Ra3および Zまたは 4として は、例えばアルドリッチ 'ストラクチャー ·インデックスに記載されて 、るへテロ原子を含 有する 1級または 2級ァミンに由来する基やこれらの誘導体を挙げることができる。
[0078] 具体的には、 2—メトキシェチル基、 3—メトキシプロピル基、 3 エトキシプロピル基 、 3 ブトキシプロピル基、 2—メトキシー 1ーメチルーェチル基、テトラヒドロフルフリル 基、 2 ヒドロキシェチル基、 2 ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 2 ヒ ドロキシ 1ーメチルーェチル基、ヒドロキシエトキシェチル基、 3—N—モルホリノプ 口ピル基、 2—N—モルホリノェチル基、 3—N—ピロリジノ-ルプロピル基、 2 ジメチ ルアミノエチル基、 3 ジメチルァミノプロピル基、 3 ジェチルァミノプロピル基、 2— N—ピロリジ -ルェチル基、 2—(N—メチルー 2—ピロリジ -ル)ェチル基、 2— N— ピベリジ-ルェチル基、 3—(2—メチルー N ピベリジ-ル)プロピル基、 3 イソプロ ポキシプロピル基、ジェチルアミノエチル基、 2, 2 ジメトキシェチル基、 1, 3 ジォ キソラン 2—ィルーメチル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 2 メルカプトェチル基、な どが挙げられる。
中でも、 3—メトキシプロピル基、 3 エトキシプロピル基、 2—メトキシ一 1—メチル ェチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基、 4 ーヒドロキシブチル基、 2—ヒドロキシ 1ーメチルーェチル基、ヒドロキシエトキシェ チル基、 3— N モルホリノプロピル基、 2— N モルホリノェチル基、 3— N ピロリ ジノ-ルプロピル基、 2 ジメチルアミノエチル基、 3 ジメチルァミノプロピル基、 3—
ジェチルァミノプロピル基、 2—N—ピロリジ -ルェチル基、 2—(N—メチルー 2—ピ ロリジ -ル)ェチル基、 2—N ピベリジ-ルェチル基、 3—(2—メチルー N ピペリ ジ -ル)プロピル基、 3—イソプロポキシプロピル基、ジェチルアミノエチル基、 2, 2— ジメトキシェチル基、 1, 3 ジォキソラン 2—ィルーメチル基、 3 ヒドロキシプロピ ル基、 2—メルカプトェチル基、等が好ましぐ
[0079] 中でも、 3—メトキシプロピル基、 2—メトキシ一 1—メチルーェチル基、テトラヒドロフル フリル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、ヒドロキ シエトキシェチル基、 3—N—モルホリノプロピル基、 2—N—モルホリノェチル基、 3 —N—ピロリジノ-ルプロピル基、 3—ジメチルァミノプロピル基、 3—ジェチルアミノプ 口ピル基、 2—(N—メチルー 2—ピロリジ -ル)ェチル基、 2—N ピベリジ-ルェチ ル基、 3—(2—メチルー N ピベリジ-ル)プロピル基、 3 イソプロポキシプロピル基 、ジェチルアミノエチル基、 2, 2 ジメトキシェチル基、 1, 3 ジォキソランー2—ィ ルーメチル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 2 メルカプトェチル基、等がより好ましぐ
[0080] 中でも、 3—メトキシプロピル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシプロピル基、 4— ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシェチル基、 3—N—モルホリノプロピル基、 2— N—モルホリノェチル基、 3—N—ピロリジノ-ルプロピル基、 3—ジメチルァミノプロピ ル基、 2—(N—メチルー 2—ピロリジ -ル)ェチル基、 2—N ピベリジ-ルェチル基 、 3—(2—メチルー N ピベリジ-ル)プロピル基、 3 イソプロポキシプロピル基、ジ ェチルアミノエチル基、 2, 2 ジメトキシェチル基、 1, 3 ジォキソランー2—ィルー メチル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 2 メルカプトェチル基、等が特に好ましい。
[0081] Ral、 Ra3、 Ra4がへテロ原子を含まない置換基の場合、 Ral、 Ra3、 Ra4は各々独立に、 水素原子、炭素数 1〜21のアルキル基、炭素数 2〜21のアルケニル基、炭素数 6〜 21のァリール基、炭素数 7〜21のァラルキル基を表し、 Ra3および Ra4はこれらと結合 している窒素原子と共にへテロ環を形成していてもよい。また 1、 Ra3、 Ra4の基は置 換基を有していてもよい。
[0082] 前記 1、 Ra3、 Ra4で表される炭素数 1〜21のアルキル基は、無置換でもよ!/ヽし置換 基を有していてもよぐ炭素数 1〜15のアルキル基が好ましぐ炭素数 1〜10のアル キル基がより好ましい。
前記 1、 Ra3 Ra4で表される炭素数 1 21のアルキル基としては、直鎖、分岐、また は環状のアルキル基のいずれでもよぐ例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基 n ブチル基、 n—ァミル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、 n ノニル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ドデシル基、 n トリデシル基、 n ーテトラデシル基、 n ペンタデシル基、 n キサデシル基、 n プタデシル基、 n—ォクタデシル基、 n—ノナデシル基、 n—エイコサ-ル基、 i—プロピル基、 sec— ブチル基、 i ブチル基、 t ブチル基、 1 メチルブチル基、 1 ェチルプロピル基、 2—メチルブチル基、 iーァミル基、ネオペンチル基、 1, 2—ジメチルプロピル基、 1, 1ージメチルプロピル基、 tーァミル基、 1, 3 ジメチルブチル基、 3, 3 ジメチルブ チル基、
[0083] 2 ェチルブチル基、 2 ェチルー 2 メチルプロピル基、直鎖または分岐のへプチ ル基、 1 メチルヘプチル基、 2 ェチルへキシル基、 1, 5 ジメチルへキシル基、 t 一才クチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したゥンデシル基、分岐 したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデ シル基、分岐したへキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したォクタデシル 基、直鎖または分岐のノナデシル基、直鎖または分岐のエイコサニル基、シクロプロ ピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペン チル基、シクロへキシル基、シクロへキシルメチル基、シクロへプチル基、シクロオタ チル基、シクロへキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボル-ル基 、シス ミルタ-ル基、イソピノカンフエニル基、ノルァダマンチル基、ァダマンチル基 、ァダマンチルメチル基、 1一(1ーァダマンチル)ェチル基、 3, 5 ジメチルァダマン チル基、キヌタリジ-ル基、シクロペンチルェチル基、ビシクロォクチル基、等が好適 に挙げられる。
[0084] 更に前記の基のうち、耐熱性向上の観点からは、ェチル基、 n プロピル基、 n—ブ チル基、 n—ァミル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、 n—ノ-ル 基、 n デシル基、および i プロピル基、 sec ブチル基、 i ブチル基、 t ブチル 基、 1 メチルブチル基、 1 ェチルプロピル基、 2—メチルブチル基、 iーァミル基、 ネオペンチル基、 1, 2—ジメチルプロピル基、 1, 1ージメチルプロピル基、 tーァミル
基、 1, 3 ジメチルブチル基、 3, 3 ジメチルブチル基、 2 ェチルブチル基、 2- ェチルー 2—メチルプロピル基、分岐したヘプチル基、 1 メチルヘプチル基、 2—ェ チルへキシル基、 1, 5 ジメチルへキシル基、 tーォクチル基、分岐したノ-ル基、分 岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロ ブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキシルメチル基、シ クロへプチル基、シクロォクチル基、シクロへキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノ ルボル二ル基、ボルニル基、ノルァダマンチル基、ァダマンチル基、ァダマンチルメ チル基、 1一(1ーァダマンチル)ェチル基、 3, 5 ジメチルァダマンチル基、シクロ ペンチルェチル基、ビシクロォクチル基等の分岐したアルキル基や環状のアルキル 基、が特に好ましい。
[0085] 前記に例示されるアルキル基においては、特にフッ素で置換されたアルキル基も好 適であり、該フッ素置換のアルキル基として、トリフルォロメチル基、トリフルォロェチ ル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブチル基、 トリデカフルォ口へキシル基、ペンタデカフルォ口へプチル基、ヘプタデカフルォロォ クチル基、トリデカフルォロォクチル基、ノナデカフルォロノ-ル基、ヘプタデカフル ォロデシル基、パーフルォロデシル基が好適であり、この中でも、トリフルォロメチル 基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブチル基、トリ デカフルォ口へキシル基、ペンタデカフルォ口へプチル基がより好ましぐ更にトリフ ルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロ ブチル基、トリデカフルォ口へキシル基が特に好まし ヽ。
[0086] 前記 1、 Ra3、 Ra4で表される炭素数 2〜21のァルケ-ル基は、無置換でもよ ヽし置 換基を有していてもよぐ炭素数 2〜 15のアルケニル基が好ましぐ炭素数 2〜 10の ァルケ-ル基がより好まし 、。
前記 1、 Ra3、 Ra4で表される炭素数 2〜21のァルケ-ル基としては、例えば、ビ- ル基、イソプロぺ-ル基、 2—プロぺ-ル基、 2—メチループ口ぺ-ル基、 1 メチル 1 プロべ-ル基、 1ーブテュル基、 3 ブテュル基、 1ーメチルー 1ーブテュル基 、 1, 1 ジメチルー 3 ブテュル基、 1 ペンテ-ル基、 2 ペンテ-ル基、 1ーェチ ルー 1 ペンテ-ル基、 1一へキセ -ル基、 1 ヘプテュル基、 2, 6 ジメチルー 5
ヘプテュル基、 9ーデセ-ル基、 1ーシクロペンテ-ル基、 2 シクロペンテ-ルメ チル基、シクロへキセ-ル基、 1—メチル 2 シクロへキセ-ル基、 1, 4ージヒドロ 2—メチルフヱニル基、オタテニル基、シトロネリル基、ォレイル基、ゲラニル基、フ ァーネシル基、 2— (1—シクロへキセニル)ェチル基、等が好適に挙げられる。
[0087] 前記 1、 Ra3、 Ra4で表される炭素数 6〜21のァリール基は、無置換でもよいし置換 基を有していてもよぐ炭素数 6〜15のァリール基が好ましぐ炭素数 6〜10のァリー ル基がより好ましい。
前記 1、 Ra3、 Ra4で表される炭素数 6〜21のァリール基としては、例えば、フエニル 基、ナフチル基、ビフエ-レニル基、ァセナフテュル基、フルォレニル基、アントラセ -ル基、アンスラキノ-ル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、フエ- ル基、ナフチル基、ビフエ-レニル基、ァセナフテュル基、フルォレ -ル基、アントラ セ-ル基がより好ましぐ更にはフエ-ル基、ナフチル基、ビフエ-レニル基、フルォ レニル基が特に好ましい。
[0088] 前記 1、 Ra3、 Ra4で表される炭素数 7〜21のァラルキル基は、無置換でもよ ヽし置 換基を有していてもよぐ炭素数 7〜 15のァラルキル基が好ましぐ炭素数 7〜: LOの ァラルキル基がより好ま U、。
前記 1、 Ra3、 Ra4で表される炭素数 7〜21のァラルキル基としては、例えば、ベン ジル基、ジフエ-ルメチル基、 1, 2—ジフエ-ルェチル基、フエ-ルーシクロペンチル メチル基、 a メチルベンジル基、フエ-ルェチル基、 exーメチルーフエ-ルェチル 基、 j8—メチルーフエ-ルェチル基、 3—フエ-ルプロピル基、 3, 3—ジフエ-ルプロ ピル基、 4 フエ-ルブチル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基、フル ォレ-ル基、 1 ベンゾシクロブテュル基、 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロナフチル基、イン ダニル基、ピぺ口-ル基、ピレンメチル基、等が好適に挙げられる。
[0089] 前記 1、 Ra3、 Ra4で表される基は、エーテル基を含んで ヽてもよく、テトラヒドロフル フリル基、 2, 5 ジヒドロー 2, 5 ジメトキシフルフリル基なども好ましい。
[0090] 前記 Ra3および Ra4は、これらと結合して!/ヽる窒素原子と共にへテロ環を形成して ヽ てもよく、力かる場合のへテロ環の例としては、 2—メチルアジリジン環、ァゼチジン環 、ピロリジン環、 3 ピロリン環、ピぺリジン環、 1, 2, 3, 6—テトラヒドロピリジン環、へ
キサメチレンイミン環、ピぺラジン環、 1, 3, 3 トリメチル 6 ァザビシクロ [3. 2. 1 ]オクタン環、デカヒドロキノリン環、ォキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、 チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロカルバゾー ル環、 1, 2, 3, 4—テトラヒドロキノリン環、 1, 2, 3, 4—テトラヒドロイソキノリン環、イミ ノジベンジル環、フエノキサジン環、フエノチアジン環、フエナジン環、等が好ましい。
[0091] 前記の中でも、ピロリジン環、 3 ピロリン環、ピぺリジン環、 1, 2, 3, 6—テトラヒドロ ピリジン環、へキサメチレンイミン環、ピぺラジン環、デカヒドロキノリン環、ォキサゾリジ ン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環がより好ましぐ更にピロリジン 環、 3 ピロリン環、ピぺリジン環、 1, 2, 3, 6—テトラヒドロピリジン環、ピぺラジン環、 デカヒドロキノリン環、ォキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリ ン環が特に好ましい。
[0092] 前記 1、 Ra3、 Ra4で表される基、並びに Ra3および Ra4と窒素原子とで形成されるへ テロ環が置換基を有する場合の該置換基としては、ァシル基、ァシルァミノ基、ァシ ルァミノカルボ-ルァミノ基、ァラルキルァミノカルボ-ルァミノ基、ァリールァミノカル ボ-ルァミノ基、メタクリロイルァミノカルボ-ルァミノ基、アルコキシカルボ-ル基、トリ フルォロメチル基、フルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョード基、ヒドロキシ基、ニトロ基 、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 i ブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 ビュル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、 t ブトキシ基、シク 口へキシルォキシ基、ビュルォキシ基、メチルチオ基、ェチルチオ基、ピロリジ -ル基 、ピベリジ-ル基、ピペラジニル基、アミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、フ ェニル基、 SO M基、 COOM基 (Mは水素原子、金属原子または含窒素化合
3
物からなるカチオンを表す)が好まし 、。
[0093] また、前記の置換基は前記同様の置換基でさらに複数回置換されていてもよい。
[0094] また特に、置換基力ヒドロキシ基、アミノ基等の活性水素を有する基である場合は、 各種酸クロライド、酸無水物、ハロゲンィ匕物または各種イソシァネートと反応させて、 ァセチル基、ァシル基、(メタ)アタリロイル基、アルキルアミノカルボ-ル基、ァリール ァミノカルボ-ル基(例えば、ブチルァミノカルボ-ル基、フ -ルァミノカルボ-ル基
等)、アルキル基、ァラルキル基等の基で置換されていてもよい。
[0095] 前記 1、 Ra3、 Ra4で表されるアルキル基、アルケニル基、ァリール基およびァラルキ ル基、並びに前記 Ra3および 4と窒素原子とで形成されるへテロ環は、さらに前記 Ral 、 Ra3、 Ra4で表される各基で置換されていてもよい。
[0096] 前記 1、 Ra3、 Ra4で表される基、並びに Ra3および Ra4と窒素原子とで形成されるへ テロ環が置換基を有する場合の該置換基として挙げられる SO M基、 COOM
3
基の Mは、水素原子、金属原子のカチオン、含窒素化合物力 なるカチオンを表す 。含窒素化合物は後に説明する酸性染料と塩またはアミド結合を形成する含窒素化 合物と同義であり、その好ましい態様も同様である。 Mの中でも、 H、 Li、 Na、 K、 Rb ゝ Csゝ Agゝ Mgゝ Caゝ Srゝ Baゝ Zn、 Al、 Niゝ Cuゝ Co、もしくは Feのカチオン、または 含窒素化合物からなるカチオンが好ましぐ H、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Ag、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Al、 Cu、もしくは Feのカチオン、または含窒素化合物力もなるカチオンがよ り好ましく、 H、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr、 Zn、 Al、 Cu、もしくは Feのカチオン、また は後述する含窒素化合物力 なるカチオンが特に好ましい。
[0097] 前記 Ra2は炭素数 1〜10のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基を表 し、置換基を有していてもよい。
前記 Ra2としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 t ブチル 基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基、が好ましぐ中でも、メチル基、ェチル基 、イソプロピル基、 t—ブチル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基、がより好まし く、中でも、メチル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基、が特 に好ましい。
[0098] Ra2の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基が好ましぐ中でも 塩素原子、フッ素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2—ブテニル基 力 り好ましぐ中でも塩素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2—ブ テニル基が特に好ましい。
[0099] 以下、一般式 (III)で表される染料について詳細に説明する。
[0100] [化 7]
z
〔式中、 R"は水素原子または置換基を表し、 R〜Rb5は各々独立に、水素原子また は置換基を表し、 Rb6および Rb7は、各々独立に、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリー ル基またはへテロ環基を表し、 Zaおよび Zbは各々独立に— N=、または— C (Rb8) =を表す。 Rb8は水素原子または置換基を表す。 Rb2と Rb3、 Rb3と Rb6、 RMと Rb5、 Rb5と R b7および/または Rb6と Rb7とが互いに結合して、各々独立に 5員、 6員、または 7員の 環を形成してもよい。〕
前記一般式 (III)における Rblは水素原子または置換基を表し、 Rblの置換基は、ハ ロゲン原子 (例えば、フッ素、塩素、臭素)、アルキル基 (好ましくは炭素数 1〜48の、 直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソ プロピル、ブチル、 tーブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、 2—ェチ ルへキシル、ドデシル、へキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシ ル、 1 ノルボル-ル、 1ーァダマンチル)、ァルケ-ル基(好ましくは炭素数 2〜48の ァルケ-ル基で、例えば、ビュル、ァリル、 3 ブテンー1 ィル)、ァリール基 (好まし くは炭素数 6〜48のァリール基で、例えば、フエニル、ナフチル)、ヘテロ環基 (好ま しくは炭素数 1〜32のへテロ環基で、例えば、 2 チェ-ル、 4 ピリジル、 2 フリル 、 2—ピリミジ -ル、 1—ピリジル、 2—ベンゾチアゾリル、 1—イミダゾリル、 1—ビラゾリ ル、ベンゾトリァゾールー 1 ィル)、シリル基 (好ましくは炭素数 3〜38のシリル基で、 例えば、トリメチルシリル、トリェチルシリル、トリブチルシリル、 t—ブチルジメチルシリ ル、 t—へキシルジメチルシリル)、ヒドロキシ基、シァノ基、ニトロ基、アルコキシ基 (好
ましくは炭素数 1〜48のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、 1 ブトキシ、 2 ブトキシ、イソプロポキシ、 t ブトキシ、ドデシルォキシ、シクロアルキルォキシ基で 、例えば、シクロペンチルォキシ、シクロへキシルォキシ)、ァリールォキシ基(好ましく は炭素数 6〜48のァリールォキシ基で、例えば、フエノキシ、 1 ナフトキシ)、ヘテロ 環ォキシ基 (好ましくは炭素数 1〜32のへテロ環ォキシ基で、例えば、 1 フエ-ルテ トラゾール一 5—ォキシ、 2—テトラヒドロビラ-ルォキシ)、シリルォキシ基 (好ましくは 炭素数 1〜32のシリルォキシ基で、例えば、トリメチルシリルォキシ、 t—ブチルジメチ ルシリルォキシ、ジフエ-ルメチルシリルォキシ)、ァシルォキシ基 (好ましくは炭素数 2〜48のァシルォキシ基で、例えば、ァセトキシ、ビバロイルォキシ、ベンゾィルォキ シ、ドデカノィルォキシ)、アルコキシカルボ-ルォキシ基 (好ましくは炭素数 2〜48の アルコキシカルボ-ルォキシ基で、例えば、エトキシカルボ-ルォキシ、 t ブトキシ カルボ-ルォキシ、シクロアルキルォキシカルボ-ルォキシ基で、例えば、シクロへキ シルォキシカルボ-ルォキシ)、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基 (好ましくは炭素 数 7〜 32オアリールォキシカルボ-ルォキシ基で、例えば、フエノキシカルボ-ルォ キシ)、力ルバモイルォキシ基 (好ましくは炭素数 1から 48の力ルバモイルォキシ基で 、例えば、 N, N ジメチルカルバモイルォキシ、 N ブチルカルバモイルォキシ、 N フエ-ルカルバモイルォキシ、 N ェチルー N—フエ-ルカルバモイルォキシ)、ス ルファモイルォキシ基 (好ましくは炭素数 1〜32のスルファモイルォキシ基で、例えば 、 N, N ジェチルスルファモイルォキシ、 N—プロピルスルファモイルォキシ)、アル キルスルホ -ルォキシ基(好ましくは炭素数 1〜38のアルキルスルホ-ルォキシ基で 、例えば、メチルスルホ -ルォキシ、へキサデシルスルホ -ルォキシ、シクロへキシル スルホ -ルォキシ)、ァリールスルホ -ルォキシ基 (好ましくは炭素数 6〜32のァリー ルスルホ -ルォキシ基で、例えば、フエ-ルスルホ-ルォキシ)、
ァシル基 (好ましくは炭素数 1から 48のァシル基で、例えば、ホルミル、ァセチル、ピ バロィル、ベンゾィル、テトラデカノィル、シクロへキサノィル)、アルコキシカルボニル 基 (好ましくは炭素数 2〜48のアルコキシカルボ-ル基で、例えば、メトキシカルボ- ル、エトキシカルボニル、ォクタデシルォキシカルボニル、シクロへキシルォキシカル ボ -ル)、ァリールォキシカルボ-ル基 (好ましくは炭素数 7〜32のァリールォキシ力
ルポニル基で、例えば、フエノキシカルボ-ル)、力ルバモイル基 (好ましくは炭素数 1 〜48の力ルバモイル基で、例えば、力ルバモイル、 N, N ジェチルカルバモイル、 ンーェチルー N ォクチルカルバモイル、 N, N ジブチルカルバモイル、 N プロ ピル力ルバモイル、 N—フエ-ルカルバモイル、 N メチル N—フエ-ルカルバモイル 、 N, N ジシクロへキシルカルバモイル)、アミノ基 (好ましくは炭素数 32以下のアミ ノ基で、例えば、アミ入メチルアミ入 N, N—ジブチルアミ入テトラデシルアミ入 2— ェチルへキシルアミ入シクロへキシルァミノ)、ァ-リノ基 (好ましくは炭素数 6〜32の ァ-リノ基で、例えば、ァ-リノ、 N—メチルァ-リノ)、ヘテロ環ァミノ基 (好ましくは炭 素数 1〜32のへテロ環ァミノ基で、例えば、 4 ピリジルァミノ)、カルボンアミド基 (好 ましくは、炭素数 1〜32のカルボンアミド基で、例えば、ァセトアミド、ベンズアミド、ピ バロィルアミド、シクロへキサンアミド、ァダマンチルアミ入 2—ェチルへキサンアミド、 但し、パーフロロアルキルカルボ-ルァミノ基は除く)、ウレイド基 (好ましくは炭素数 1 〜32のウレイド基で、例えば、ウレイド、 N, N ジメチルウレイド、 N—フエ-ルゥレイ ド)、イミド基 (好ましくは炭素数 10以下のイミド基で、例えば、 N—スクシンイミド, N— フタルイミド)、アルコキシカルボ-ルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜48のアルコキシ カルボ-ルァミノ基で、例えば、メトキシカルボ-ルアミ入エトキシカルボ-ルアミ入 t ブトキシカルボニルアミ入ォクタデシルォキシカルボニルアミ入シクロへキシルォ キシカルボ-ルァミノ)、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基 (好ましくは炭素数 7〜32 のァリールォキシカルボ-ルァミノ基で、例えば、フエノキシカルボ-ルァミノ)、ァゾ 基 (好ましくは炭素数 1〜32のァゾ基で、例えば、フエニルァゾ、 3 ピラゾリルァゾ) 、アルキルチオ基 (好ましくは炭素数 1〜48のアルキルチオ基で、例えば、メチルチ ォ、ェチルチオ、ォクチルチオ、シクロへキシルチオ)、ァリールチオ基 (好ましくは炭 素数 6〜48のァリールチオ基で、例えば、フエ-ルチオ)、ヘテロ環チォ基 (好ましく は炭素数 1〜32のへテロ環チォ基で、例えば、 2 べンゾチアゾリルチオ、 2 ピリジ ルチオ、 1 フエ-ルテトラゾリルチオ)、アルキルスルフィエル基 (好ましくは炭素数 1 〜32のアルキルスルフィエル基で、例えば、ドデカンスルフィエル)、ァリールスルフィ -ル基(好ましくは炭素数 6〜32のァリールスルフィエル基で、例えば、フエ-ルスル フィエル)、アルキルスルホ -ル基(好ましくは炭素数 1〜48のアルキルスルホ -ル基
で、例えば、メチルスルホ -ル、ェチルスルホ -ル、プロピルスルホ -ル、ブチノレスノレ ホニノレ、イソプロピノレスノレホニノレ、 2—ェチノレへキシノレスノレホニノレ、へキサデシノレスノレ ホニノレ、オタチノレスノレホニノレ、シクロへキシノレスノレホニノレ)、
[0103] ァリールスルホ -ル基(好ましくは炭素数 6〜48のァリールスルホ-ル基で、例えば、 フエ-ルスルホ -ル、 1 ナフチルスルホ-ル)、スルファモイル基(好ましくは炭素数 32以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、 N, N ジプロピルスルファ モイル、 N ェチル—N ドデシルスルファモイル、 N ェチル—N フエ-ルスル ファモイル、 N シクロへキシルスルファモイル)、スルホ基、ホスホ-ル基(好ましくは 炭素数 1〜32のホスホ-ル基で、例えば、フエノキシホスホ -ル、ォクチルォキシホス ホ -ル、フエ-ルホスホ -ル)、ホスフイノィルァミノ基(好ましくは炭素数 1〜32のホス フイノィルァミノ基で、例えば、ジエトキシホスフイノィルアミ入ジォクチルォキシホスフ イノィルァミノ)を表わす。
[0104] Rblが置換可能な基である場合には、前記 RMの置換基、スルホンアミド基、またはス ルファモイルァミノ基を有していてもよぐ 2個以上の置換基を有している場合にはそ れらの置換基は同一であっても異なって 、てもよ 、。
[0105] 一般式 (III)における Rb2〜Rb5は各々独立に水素原子または置換基を表し、 Rb2〜R b5の置換基としては、前記 Rblで説明した置換基、パーフロロアルキルカルボ-ルアミ ノ基、スルホンアミド基 (好ましくは炭素数 1〜48のスルホンアミド基で、例えば、メタン スルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、へキサデカンスルホン アミド、シクロへキサンスルホンアミド)、またはスルファモイルァミノ基 (好ましくは炭素 数 1〜48のスルファモイルァミノ基で、例えば、 N、 N ジプロピルスルファモイルアミ 入 N—ェチルー N ドデシルスルファモイルァミノ)等が挙げられる。
[0106] 一般式 (III)の Rb2〜Rb5が置換可能な基である場合には、前記 Rb2〜Rb5の置換基で 説明した置換基を有していてもよぐ 2個以上の置換基を有している場合にはそれら の置換基は同一であっても異なって 、てもよ 、。
[0107] 一般式 (III)における Rb6および Rb7は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、ァリ ール基、またはへテロ環基を表す。 Rb6および Rb7のアルキル基、ァルケ-ル基、ァリ ール基、およびへテロ環基の好ましい範囲は、前記 Rblで説明したアルキル基、アル
ケニル基、ァリール基、およびへテロ環基と同じ意味の基を表す。
一般式 (III)の Rb6および Rb7が更に置換可能な基である場合には、前記 Rb2〜Rb5で 説明した置換基で置換されていてもよぐ 2個以上の置換基で置換されている場合に はそれらの置換基は同一であっても異なって!/、てもよ!/、。
[0108] 一般式 (III)における Rb2と Rb3、 Rb3と Rb6、 RMと Rb5、 Rb5と Rb7、および/または Rb6と Rb7 は互いに結合して 5員、 6員、または 7員の環を形成してもよい。 Rbと Rb3、 Rb3と Rb6、 Rb 4と Rb5、 Rb5と Rb7、および Rb6と Rb7とが結合して形成される 5員、 6員、または 7員の環は 、前記 Rb2〜Rb5の置換基で説明した置換基を有していてもよぐ 2個以上の置換基で 置換されて ヽる場合にはそれらの置換基は同一であっても異なって ヽてもよ ヽ。前記 5員、 6員、または 7員の環としては、例えば、 5員環としては、シクロペンテン環、ピロ ール環、ピラゾール環、ピロリジン環、ビラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソォキサゾリ ジン環、イソチアゾリジン環が挙げられ、 6員環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリ ミジン環、ピぺリジン環、ピぺラジン環、モリホリン環、シクロへキセン環が挙げられ、 7 員環としては、ヘプタメチレンイミン環、ホモピぺラジン環、シクロヘプテン環等が挙げ られ、特に、ベンゼン環、ピリジン環、ピぺリジン環、ピロリジン環が好ましい。
[0109] 一般式(III)における Zaおよび Zbは各々独立に、 =N—または =C (Rb8)—を表し、 Rb8は水素原子または置換基を表す。
Rb8の置換基は前記 Rb2〜Rb5の置換基で説明した置換基と同じ意味の基を表し、 Rb 8の置換基が更に置換可能な基である場合には、前記 Rb2〜Rb5で説明した置換基で 置換されて ヽてもよく、 2個以上の置換基で置換されて ヽる場合にはそれらの置換基 は同一であっても異なって!/、てもよ!/、。
[0110] 前記一般式 (III)で表される有機溶剤可溶性染料の色価は 55以上であることが好 ましぐ 60以上がさらに好ましぐ 70以上がより好ましぐ 80以上が最も好ましい。
[0111] 以下、一般式に係る各基について詳細に説明する。尚、各一般式で例示されてい るものについてはそれらが優先する。
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原 子が挙げられる。好ま 、ハロゲン原子としては塩素原子および臭素原子が挙げら れる。特に好まし 、ノ、ロゲン原子としては塩素原子が挙げられる。
[0112] 本明細書にお!、て、「脂肪族基」は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、 置換アルケニル基、アルキ-ル基、置換アルキニル基、ァラルキル基および置換ァラ ルキル基を意味する。前記脂肪族基は、分岐を有していてもよぐまた環を形成して いてもよい。前記脂肪族基の炭素数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜16であるこ とがさらに好まし 、。ァラルキル基および置換ァラルキル基のァリール部分はフエ- ルまたはナフチルであることが好ましぐフエニルが特に好ましい。前記脂肪族基の 例には、メチル基、ェチル基、ブチル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 t ブチル 基、 n—ォクチル基、ヒドロキシェチル基、メトキシェチル基、シァノエチル基、トリフル ォロメチル基、 3—スルホプロピル基、 4 スルホブチル基、シクロへキシル基、ベン ジル基、 2—フエネチル基、ビュル基、およびァリル基を挙げることができる。好ましい 脂肪族基としてはメチル基、ェチル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基 、ヒドロキシェチル基が挙げられる。特に好ましい脂肪族基としてはメチル基、ェチル 基、 t ブチル基が挙げられる。
[0113] 本明細書において、「芳香族基」は、ァリール基および置換ァリール基を意味する。
ァリール基は、フエニル基またはナフチル基であることが好ましぐフエ-ル基が特に 好ましい。芳香族基の炭素数は 6〜20であることが好ましぐ 6〜16がさらに好ましい 。芳香族基の例には、フエ-ル基、 p トリル基、 1, 3, 5 トリメチルフエ-ル基、 p— メトキシフエ-ル基、 o クロ口フエ-ル基、 m—-トロフエ-ル基、 p -トロフエ-ル 基、 p—カルボキシルー o -トロフエ-ル基、 2, 4 ジカルボキシルフヱ-ル基およ び m— (3—スルホプロピルァミノ)フエニル基が含まれる。好ましい芳香族基としては フエ-ル基、 p トリル基、 1 , 3, 5 トリメチルフエ-ル基、 p—メトキシフヱ-ル基、 m 一二トロフエ二ノレ基、 p 二トロフエ二ノレ基、 p—力ノレボキシノレ o 二トロフエ二ノレ基 および 2, 4 ジカルボキシルフヱ-ル基が挙げられる。特に好ましい芳香族基として はフエ-ル基、 1, 3, 5 トリメチルフエ-ル基、 p—カルボキシル—o -トロフエ-ル 基および 2, 4 ジカルボキシルフヱ-ル基が挙げられる。
[0114] 本明細書において、「ヘテロ環基」には、置換基を有するヘテロ環基および無置換 のへテロ環基が含まれる。ヘテロ環に脂肪族環、芳香族環または他のへテロ環が縮 合していてもよい。ヘテロ環基としては、 5員環または 6員環のへテロ環基が好ましい
。置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルおよびァリールスルホニル基 、ァシル基、ァシルァミノ基、スルファモイル基、 N—アルキルスルファモイル基、 N— ァリールスルファモイル基、力ルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。好ま しい置換基としてはァシル基、ァシルァミノ基、スルファモイル基、モノアルキルスルフ ァモイル基およびモノアリールスルファモイル基が挙げられる。特に好まし ヽ置換基と してはスルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基およびモノアリールスルファ モイル基が挙げられる。無置換のへテロ環基の例には、 2—ピリジル基、 2—チェ- ル基、 2—チアゾリル基、 2—べンゾチアゾリル基、 2—べンゾォキサゾリル基、 2—チ アジアゾリル基および 2—フリル基が含まれる。好まし 、ヘテロ環基としては 2—チア ゾリル基、 2—べンゾチアゾリル基、 2—チアジアゾリル基が挙げられる。特に好ましい ヘテロ環基としては 2—べンゾチアゾリル基、 2—チアジアゾリル基が挙げられる。これ らは置換基を含有して 、るほうが好まし 、。
[0115] 「力ルバモイル基」には、置換基を有する力ルバモイル基および無置換のカルバモ ィル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれ、具体例は前記の脂肪族 基と同様である。力ルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基、ェチルカルバモ ィル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。好まし ヽカルバモイル基としてはメ チルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基が挙げられる。特に好ましい力ルバモイ ル基としてはメチルカルバモイル基が挙げられる。
[0116] 「アルコキシカルボ-ル基」には、置換基を有するアルコキシカルボ-ル基および無 置換のアルコキシカルボ-ル基が含まれる。アルコキシカルボ-ル基としては、炭素 数が 2〜12のアルコキシカルボ-ル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水 性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基、エトキシ カルボ-ル基およびブトキシカルボ-ル基が含まれる。好まし 、アルコキシカルボ- ル基としてはメトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が挙げられる。特に好 ましいアルコキシカルボ-ル基としてはメトキシカルボ-ル基が挙げられる。
[0117] 「ァリールォキシカルボ-ル基」には、置換基を有するァリールォキシカルボ-ル基 および無置換のァリールォキシカルボ-ル基が含まれる。ァリールォキシカルボ-ル 基としては、炭素数が 7〜12のァリールォキシカルボニル基が好ましい。置換基には
、イオン性親水性基が含まれる。ァリールォキシカルボ-ル基の例には、フエノキシ力 ルボニル基、 p—メトキシフエノキシカルボ-ル基および p—メチルフエノキシカルボ- ル基が含まれる。好まし 、ァリールォキシカルボ-ル基としてはフエノキシカルボ-ル 基および p—メチルフエノキシカルボ-ル基が挙げられる。特に好まし 、ァリールォキ シカルボ-ル基としてはフエノキシカルボ-ル基が挙げられる。
[0118] 「ァシル基」には、置換基を有するァシル基および無置換のァシル基が含まれる。
ァシル基としては、炭素数が 1〜12のァシル基が好ましい。置換基の例には、イオン 性親水性基が含まれる。ァシル基の例には、ァセチル基、ベンゾィル基および o—ヒ ドロキシベンゾィル基が含まれる。好まし 、ァシル基としてはァセチル基およびべンゾ ィル基が挙げられる。特に好まし 、ァシル基としてはァセチル基が挙げられる。
[0119] 「アルコキシ基」には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が 含まれる。アルコキシ基としては、炭素数が 1〜12のアルコキシ基が好ましい。置換 基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アル コキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシェトキシ基、 2 ーヒドロキシエトキシ基および 3—カルボキシプロポキシ基が含まれる。好ましいアル コキシ基としてはメトキシ基、メトキシエトキシ基、 2—ヒドロキシエトキシ基および 3—力 ルポキシプロポキシ基が挙げられる。特に好ま U、アルコキシ基としては 2—ヒドロキ シエトキシ基および 3—力ノレボキシプロポキシ基が挙げられる。
[0120] 「ァリールォキシ基」には、置換基を有するァリールォキシ基および無置換のァリー ルォキシ基が含まれる。ァリールォキシ基としては、炭素数が 6〜12のァリールォキ シ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれ る。ァリールォキシ基の例には、フエノキシ基、 p—メトキシフエノキシ基および o—メト キシフエノキシ基が含まれる。好まし ヽァリールォキシ基としてはフエノキシ基および p —メトキシフエノキシ基が挙げられる。特に好ま Uヽァリールォキシ基としてはフエノキ シ基が挙げられる。
[0121] 「ァシルォキシ基」には、置換基を有するァシルォキシ基および無置換のァシルォ キシ基が含まれる。ァシルォキシ基としては、炭素数 1〜12のァシルォキシ基が好ま しい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。ァシルォキシ基の例には、了
セトキシ基、ベンゾィルォキシ基および o—ヒドロキシベンゾィル基が含まれる。好まし Vヽァシルォキシ基としてはァセトキシ基およびベンゾィルォキシ基が挙げられる。特 に好ましいァシルォキシ基としてはァセトキシ基が挙げられる。
[0122] 「力ルバモイルォキシ基」には、置換基を有する力ルバモイルォキシ基および無置 換のカルバモイルォキシ基が含まれる。力ルバモイルォキシ基としては、炭素数が 1 〜6の力ルバモイルォキシ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基が含まれる。 力ルバモイルォキシ基の例には、 N—メチルカルバモイルォキシ基、 N—ェチルカル バモイルォキシ基および N— n—ブチルカルバモイルォキシ基が含まれる。好まし!/ヽ 力ルバモイルォキシ基としては N—メチルカルバモイルォキシ基および N—ェチルカ ルバモイルォキシ基が挙げられる。特に好まし ヽカルバモイルォキシ基としては N— メチルカルバモイルォキシ基が挙げられる。
[0123] 本明細書にお!、て、「ヘテロ環ォキシ基」には、置換基を有するヘテロ環ォキシ基 および無置換のへテロ環ォキシ基が含まれる。ヘテロ環は、 5員または 6員のへテロ 環が好ましぐこのへテロ環には脂肪族環、芳香族環または他のへテロ環が縮合して いてもよぐ置換基の例は既述のへテロ環基と同様であり、好ましい態様も同様であ る。無置換のへテロ環ォキシ基の例には、 3—イソォキサゾリルォキシ基、 2—べンゾ チアゾリルォキシ基、 2—ピリジルォキシ基等が含まれる。
[0124] 本明細書において、「アルコキシカルボ-ルォキシ基」には、置換基を有するアルコ キシカルボ-ルォキシ基および無置換のアルコキシカルボ-ルォキシ基が含まれる 。アルコキシカルボ-ルォキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシカルボ-ルォキ シ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボ -ルォキシ基の例には、メトキシカルボ-ルォキシ基、エトキシカルボ-ルォキシ基、 プロポキシカルボ-ルォキシ基等が挙げられる。特に好まし 、アルコキシカルボ-ル ォキシ基としては、メトキシカルボニルォキシ基が挙げられる。
[0125] 本明細書において、「ァリールォキシカルボ-ルォキシ基」には、置換基を有するァ リールォキシカルボ-ルォキシ基および無置換のァリールォキシカルボ-ルォキシ 基が含まれる。ァリールォキシカルボニルォキシ基としては、炭素数 6〜 15のァリー ルォキシカルボ-ルォキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含
まれる。ァリールォキシカルボ-ルォキシ基の例には、フエノキシカルボ-ルォキシ基 、 p—メトキシフエノキシカルボ-ルォキシ基、 p トリルフエノキシカルボ-ルォキシ基 等が挙げられる。特に好ましいァリールォキシカルボ-ルォキシ基としては、フエノキ シカルボニルォキシ基が挙げられる。
[0126] 「アルキル基、ァリール基またはへテロ環基で置換された置換アミノ基」の置換基は 、さらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ 基としては、炭素数 1〜6のアルキルアミノ基が好ましい。更に置換基を有するときの 置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチル アミノ基、ジェチルァミノ基、ビス(2—ヒドロキシェチル)アミノ基、ビス (カルボキシメチ ル)アミノ基、 2— (1, 3 ジヒドロキシプロピル)アミノ基、 2— (1, 3 ジヒドロキシ一 2 メチルプロピル)アミノ基、 2—(ヒドロキシプロピル 2—メチル)アミノ基、 2, 3 ジ ヒドロキシプロピルアミノ基および 2 -ヒドロキシプロピルアミノ基が含まれる。好まし ヽ アルキルアミノ基としては、メチルァミノ基、ビス(2—ヒドロキシェチル)アミノ基、ビス( カルボキシメチル)アミノ基、 2— (1, 3 ジヒドロキシプロピル)アミノ基、 2, 3 ジヒド ロキシプロピルアミノ基および 2—ヒドロキシプロピルアミノ基が挙げられる。特に好ま しいアルキルアミノ基としては、ビス(カルボキシメチル)アミノ基、 2— (1, 3 ジヒドロ キシプロピル)アミノ基および 2—ヒドロキシプロピルアミノ基が挙げられる。
[0127] ァリールァミノ基には、置換基を有するァリールアミノ基および無置換のァリールアミ ノ基が含まれる。ァリールアミノ基としては、炭素数が 6〜 12のァリールァミノ基が好ま しい。更に置換基を有するときの置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン 性親水性基が含まれる。ァリールァミノ基の例としては、ァ-リノ基、 1, 3, 5 トリメチ ルァ-リノ基、 p—メトキシァ-リノ基、 2—クロロア-リノ基、 m—カルボキシルァ-リノ 基および 2, 4 ジカルボキシルァ-リノ基が含まれる。好ましいァリールアミノ基とし てはァ-リノ基、 1, 3, 5 トリメチルァ-リノ基、 m—カルボキシルァ-リノ基および 2 , 4ージカルボキシルァ-リノ基が挙げられる。特に好ましいァリールアミノ基としては 1, 3, 5 トリメチルァ-リノ基および 2, 4 ジカルボキシルァ-リノ基が挙げられる。
[0128] 本明細書にぉ 、て「ァシルァミノ基」には、置換基を有するァシルァミノ基が含まれ る。前記ァシルァミノ基としては、炭素数が 2〜 12のァシルァミノ基が好ましい。置換
基の例には、イオン性親水性基が含まれる。ァシルァミノ基の例には、ァセチルァミノ 基、プロピオ-ルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、 N—フエ-ルァセチルァミノ基および 3, 5—ジスルホベンゾィルァミノ基が含まれる。好ましいァシルァミノ基としてはァセ チルァミノ基、プロピオ-ルァミノ基、ベンゾィルァミノ基および N—フエ-ルァセチル ァミノ基が挙げられる。特に好ましいァシルァミノ基としてはァセチルァミノ基、および ベンゾィルァミノ基が挙げられる。
[0129] 本明細書にぉ 、て、「ウレイド基」には、置換基を有するウレイド基および無置換の ウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素数力^〜 12のウレイド基が好まし い。置換基の例には、アルキル基およびァリール基が含まれる。ウレイド基の例には 、 3—メチルウレイド基、 3, 3—ジメチルウレイド基および 3—フエ-ルゥレイド基が含 まれる。好ましいウレイド基としては、 3—メチルウレイド基および 3—フエ-ルゥレイド 基が挙げられる。特に好ましいウレイド基としては、 3—メチルウレイド基が挙げられる
[0130] 本明細書において、「スルファモイルァミノ基」には、置換基を有するスルファモイル アミノ基および無置換のスルファモイルァミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキ ル基が含まれる。スルファモイルァミノ基の例には、スルファモイルァミノ基、 N, N— ジプロピルスルファモイルァミノ基および N, N ジプロピオン酸スルファモイルァミノ 基が含まれる。好ましいスルファモイルァミノ基としてはスルファモイルァミノ基、 1, 3 ジヒドロキシプロピルスルファモイルァミノ基および N, N ジプロピオン酸スルファ モイルァミノ基が挙げられる。特に好ましいスルファモイルァミノ基としては 1, 3 ジヒ ドロキシプロピルスルファモイルァミノ基および N, N ジプロピオン酸スルファモイル ァミノ基が挙げられる。
[0131] 本明細書において、「アルコキシカルボ-ルァミノ基」には、置換基を有するアルコ キシカルボ-ルァミノ基および無置換のアルコキシカルボ-ルァミノ基が含まれる。ァ ルコキシカルボ-ルァミノ基としては、炭素数が 2〜 12のアルコキシカルボ-ルァミノ 基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボ- ルァミノ基の例には、エトキシカルボ-ルァミノ基、プロポキシカルボ-ルァミノ基およ びブチロキシカルボ-ルァミノ基が含まれる。好まし 、アルコキシカルボ-ルァミノ基
としては、エトキシカルボ-ルァミノ基、およびプロポキシカルボ-ルァミノ基が挙げら れる。特に好ましいアルコキシカルボ-ルァミノ基としては、エトキシカルボ-ルァミノ 基が挙げられる。
[0132] 本明細書において、「ァリールォキシカルボニルァミノ基」には、置換基を有するァリ ールォキシカルボ-ルァミノ基および無置換のァリールォキシカルボ-ルァミノ基が 含まれる。ァリールォキシカルボ-ルァミノ基としては、炭素数が 7〜12のァリールォ キシカルボニルァミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる 。前記ァリールォキシカルボ-ルァミノ基の例には、フエノキシカルボ-ルァミノ基、 p メチルフエノキシカルボ-ルァミノ基および o ヒドロキシフエノキシカルボ-ルァミノ 基が含まれる。好ましいァリールォキシカルボニルァミノ基としては、フエノキシカルボ -ルァミノ基および o ヒドロキシフエノキシカルボ-ルァミノ基が挙げられる。特に好 ましいァリールォキシカルボ-ルァミノ基としては、 o ヒドロキシフエノキシカルボ-ル ァミノ基が挙げられる。
[0133] 本明細書において、「アルキルスルホ -ルァミノ基」および「ァリールスルホ-ルアミ ノ基」には、置換基を有するアルキルおよびァリールスルホ -ルァミノ基、および無置 換のアルキルおよびァリールスルホ -ルァミノ基が含まれる。アルキルおよびァリール スルホ -ルァミノ基としては、炭素数が 1〜12のアルキルおよびァリールスルホ-ル ァミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルおよ びァリールスルホ -ルァミノ基の例には、メタンスルホ -ルァミノ基、 N フエ-ルメタ ンスルホ-ルァミノ基、ベンゼンスルホ -ルァミノ基、および 3—カルボキシベンゼンス ルホ -ルァミノ基が含まれる。好まし 、アルキルおよびァリールスルホ -ルァミノ基と しては、メタンスルホ -ルァミノ基および 3—カルボキシベンゼンスルホ -ルァミノ基が 挙げられる。特に好ましいアルキルおよびァリールスルホ -ルァミノ基としては、 3— カルボキシベンゼンスルホ -ルァミノ基が挙げられる。
[0134] 本明細書において、「アルキルチオ基」、「ァリールチオ基」および「ヘテロ環チォ基 」には、置換基を有するアルキルチオ基、ァリールチオ基およびへテロ環チォ基と無 置換のアルキルチオ基、ァリールチオ基およびへテロ環チォ基が含まれる。アルキ ルチオ基、ァリールチオ基およびへテロ環チォ基としては、炭素数が 1〜12のものが
好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル,ァリールまた はへテロ環チォ基の例には、メチルチオ基、フエ-ルチオ基、 2—ピリジルチオ基が 含まれる。
[0135] 本明細書において、「アルキルスルホ-ル基」および「ァリールスルホ-ル基」の例と しては、それぞれメタンスルホ-ル基およびフエ-ルスルホ-ル基を挙げることができ る。
本明細書にぉ 、て、「アルキルスルフィエル基」および「ァリールスルフィ-ル基」の 例としては、それぞれメタンスルフィエル基およびフエ-ルスルフィエル基を挙げるこ とがでさる。
[0136] 本明細書にぉ 、て、「スルファモイル基」は、置換基を有するスルファモイル基およ び無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、ァリール基 が含まれる。スルファモイル基の例には、無置換のスルファモイル基、ジメチルスルフ ァモイル基、ビス (カルボキシルメチル)スルファモイル基、ジー(2—ヒドロキシェチ ル)スルファモイル基、 2, 4 ジカルボキシルフヱ-ルスルファモイル基、 2—(1, 3— ジヒドロキシプロピル)—スルファモイル基、 2— (ヒドロキシプロピル)スルファモイル基 、 2— (ヒドロキシ— 2—メチルプロピル)スルファモイル基、 2— (1, 3 ジヒドロキシ— 2—メチループ口ピル)スルファモイル基およびジプロピオン酸スルファモイル基が含 まれる。好ましいスルファモイル基としては無置換のスルファモイル基、ビス (カルボ
—ジカルボキシルフエ-ルスルファモイル基、 2— (1, 3 ジヒドロキシプロピル)—ス ルファモイル基およびジプロピオン酸スルファモイル基が挙げられる。特に好まし 、ス ルファモイルァミノ基としてはビス—(カルボキシルメチル)スルファモイル基、ジ—(2 ーヒドロキシェチル)スルファモイル基および 2— (1, 3 ジヒドロキシプロピル)ースル ファモイル基が挙げられる。
[0137] 以下に、前記一般式 (I)で表される染料 (ァゾ染料)の具体例 (例示化合物 1〜31) を示す。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
[0138] [化 8]
[0139] [化 9]
[0140] [化 10]
[0141] [化 11]
[0142] 以下、前記一般式 (II)で表される染料 (ピリドンァゾ染料)の具体例 (例示化合物 32
〜63)を示す。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
[0143] [化 12]
[0145] [化 14]
一般式 (III)で表される染料 (ァゾメチン染料)の具体例 (例示化合物 64
[0148] [化 16]
[0149] 本発明の組成物においては、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像 によりバインダーおよび Zまたは染料を完全に除去するという観点では、酸性染料お よび Zまたは、その誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、ァゾイツク染料、分散 染料、油溶染料、食品染料、および Zまたは、これらの誘導体等も有用に使用するこ とが出来る。
[0150] 〜酸性染料〜
前記酸性染料について説明する。前記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸ゃフ ノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されな ヽが、有機溶 剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物 中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮し て選択される。
以下に前記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例え
ば、
Acid Alizarin violet N ;
Acid Black 1, 2, 24, 48 ;
Acid Blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74 , 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 1 58, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324 : 1, 335, 340 ;
Acid Chrome violet K;
Acid Fuchsin;
acid Green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 ;
Acid Orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 ;
Acid Red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51 , 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133 , 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 21 5, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 2 74, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 ;
Acid Violet 6B, 7, 9, 17, 19 ;
Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65 , 72, 73, 76, 79, 98, 99 ; 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172 , 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 20 7, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 ; Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 7 1, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 ;
Direct Orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96
, 97, 106, 107 ;
Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 17 2, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 2 21, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 ;
Direct Violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 ;
Direct Blue 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 1 00, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171 , 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 20 9, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 2 47, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 ;
Direct Green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 ;
Mordant Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65 ;
Mordant Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 3 4, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 ;
Mordant Red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26 , 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85 , 86, 88, 90, 94, 95 ;
Mordant Violet 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45 , 47, 48, 53, 58 ;
Mordant Blue 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 2 6, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 ;
Mordant Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53
Food Yellow 3 ;
およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
[0152] この中でも前記酸性染料としては、
Acid Black 24 ;
Acid Blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324 : 1 Acid Orange 8, 51, 56, 74, 63, 74 ;
Acid Red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 18 3, 217, 249 ;
Acid Violet 7 ;
Acid Yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134 , 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243 ;
Acid Green 25 ;
等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ま 、。
[0153] また、前記以外の、ァゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましぐ C. I. Solvent Blue 44, 38, C. I. Solvent Orange45, Rhodamine B, R hodamine 110、 3— [ (5— chloro— 2— phenoxyphenyl) hydrazono]—3, 4— dihydro— 4— oxo— 5— [ (phenylsulfonyl) amino]—2, 7― Naphthalenedisul fonic acid,等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
[0154] 前記酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸 性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等 が使用でき、硬化性組成物溶液として溶解させることが出来るものであれば特に限定 されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の 成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択され る。
[0155] 酸性染料と含窒素化合物力もなるカチオンとの塩について説明する。酸性染料と 含窒素化合物からなるカチオンとを塩形成する方法は、酸性染料の溶解性改良 (有 機溶剤への溶解性付与)や耐熱性および耐光性改良に効果的な場合がある。
[0156] 前記酸性染料と塩を形成する含窒素化合物からなるカチオンおよび酸性染料とァ
ミド結合を形成する含窒素化合物について説明する。含窒素化合物は、塩またはァ ミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度'色価、 硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性および耐光性等 の全てを勘案して選択される。吸光度'色価の観点のみで選択すると、前記含窒素 化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましぐそのなかで、分子量 300以下であ ることが好ましぐ分子量 280以下であることがより好ましぐ分子量 250以下であるこ とが特に好ましい。
以下に上述の含窒素化合物の具体例を挙げる力 これらに限定されるものではな い。また、ここでの「含窒素化合物力もなるカチオン」は、下記含窒素化合物がプロト ネーシヨンされ、カチオンの状態となったものをさす。(下記化合物中、 NH 基を 有さないものは、アミド結合を形成する含窒素化合物ではない。 )
[0157] [化 17]
[0158] [化 18]
[0159] [化 19]
[ΟΖ^ [09Ϊ0]
HOゝ H HO ^γ^ N
HO H
SHN HO
HO、 人 ^OH HO、 HO NZH
0
.T890C/900Zdf/X3d 1-9 ΪΪ690Ϊ/900Ζ OAV
ΗΟ ΗΟ^Ν〜ΟΗ ΗΟ—
.T890C/900Zdf/X3d 39 ΪΪ690Ϊ/900Ζ OAV
[0162] [化 22]
[0163] [化 23]
[0164] [化 24]
[0165] [化 25]
[0166] 前記酸性染料と含窒素化合物力 なるカチオンとの塩における含窒素化合物/酸 性染料のモル比(以下 nという。)について説明する。 nは酸性染料分子と対イオンで ある含窒素化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料ーァミン化合物の塩
形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸の官 能基数の 0< n≤ 5の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する 溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐 熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択す ると、前記 nは 0< n≤4. 5の間の数値をとることが好ましぐ 0< n≤4の間の数値をと ることがさらに好ましぐ 0< n≤3. 5の間の数値をとることが特に好ましい。
[0167] 次に有機溶剤可溶性染料の使用濃度について説明する。本発明の組成物中、全 固形成分に対する有機溶剤可溶性染料の含有量は、薄層化しても十分な色濃度を 得ることと硬化性との両立を図る観点力も 45質量%以上である。即ち、有機溶剤可 溶性染料の含有量が 45質量%未満であると、前記色濃度と硬化性との両立がはか れない。前記有機溶剤可溶性染料の含有量の上限は特にないが、後述する硬化剤 (C)の含有量との兼ね合いから、 80. 0質量%未満が好ましい。更に、前記有機溶 剤可溶性染料の含有量としては、 50質量%以上が好ましぐ 55質量%以上が更に 好ましぐ 65質量%以上が特に好ましい。また、具体的には、 50. 0質量%以上 75. 0質量%未満が更に好ましぐ 55. 0質量%以上 75. 0質量%未満が特に好ましい。
[0168] また、本発明の組成物は、前記有機溶剤可溶性染料として、上述の一般式 (I)〜 (I II)で表される染料力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種類の染料と、フタロシアニン 系染料とを含有することが好ま Uヽ。このように有機溶剤可溶性染料を組み合わせる ことで、適した色濃度および適した色相を両立する緑色または青色の組成物とするこ とがでさる。
また、本発明の組成物は前記有機溶剤可溶性染料として、上述の一般式 (I)で表 される染料 1種類と前記一般式 (Π)で表される染料 1種類とを含有することが好ま 、 。このように有機溶剤可溶性染料を組み合わせることで、適した色濃度および適した 色相を両立する赤色の組成物とすることができる。
[0169] 次に有機溶剤可溶性染料の色価について説明する。ここでいう「色価と」は、酢酸 ェチル中での概有機溶剤可溶性染料の吸光係数 εを概有機溶剤可溶性染料の分 子量 Μで除した値 ε ZMwである。この値が大きいほど、少量で大きな色濃度を与え ることがでさる。
前記本発明の組成物は有機溶剤可溶性染料として高色価の染料を含有すること が好ましい。中でも色価 55を超える染料を含有することが好ましぐ色価 60を超える 染料を含有することがさらに好ましぐ色価 70を超える染料を含有することが特に好 ましぐ色価 80を超える染料を含有することが最も好ましい。本発明においては、上 述のように高色価であり、且つ、上述の一般式 (I)〜 (III)で表される染料力 なる群 力も選ばれる少なくとも一つの染料を用いることが好ま 、。
[0170] 本発明の組成物は、硬化方法がポジ型であるポジ型硬化性組成物であってもよ!/ヽ し、硬化方法がネガ型であるネガ型硬化性組成物であってもよい。以下に、本発明 の組成物がネガ型硬化性組成物である場合を中心に、バインダー (B)、硬化剤 (C) 、感光性ィ匕合物 (D)、溶剤 (E)その他添加剤について詳細に説明する。
[0171] <ネガ型の染料含有硬化性組成物 >
(バインダーお) )
本発明の組成物がネガ型の組成物である場合に含まれるバインダーについて説明 する。本発明に使用するバインダーはアルカリ可溶性であれば、特に限定されない 1S 耐熱性、現像性、入手性等の観点カゝら選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可 溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重 合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭 59— 44615号、 特公昭 54— 34327号、特公昭 58— 12577号、特公昭 54— 25957号、特開昭 59 - 53836号、特開昭 59— 71048号明細書に記載されて 、るようなメタクリル酸共重 合体、アクリル酸共重合体、ィタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共 重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン 酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマー に酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系榭脂、ポリシロキサン系榭 脂、ポリ(2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート)、ポリビュルピロリドンやポリエチレン オキサイド、ポリビュルアルコール、等も有用である。
[0172] また、前記アルカリ可溶性のバインダーは、親水性を有するモノマーを共重合した ものであってもよぐこの例としては、アルコキシアルキル (メタ)アタリレート、ヒドロキシ
アルキル (メタ)アタリレート、グリセロール (メタ)アタリレート、 (メタ)アクリルアミド、 N - メチロールアクリルアミド、 2級および 3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノ アルキル (メタ)アタリレート、モルホリン (メタ)アタリレート、 N ビュルピロリドン、 N— ビュル力プロラタタム、ビュルイミダゾール、ビュルトリァゾール、メチル (メタ)アタリレ ート、ェチル (メタ)アタリレート、分岐または直鎖のプロピル (メタ)アタリレート、分岐ま たは直鎖のブチル (メタ)アタリレート、フエノキシヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート 等が挙げられる。
その他親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エス テル、 4級アンモ-ゥム塩、エチレンォキシ鎖、プロピレンォキシ鎖、スルホン酸およ びその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
[0173] また、本発明におけるバインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側 鎖に有してもよぐァリル基、(メタ)アクリル基、ァリルォキシアルキル基等を側鎖に含 有したポリマー等も有用である。これらの重合性基を含有するポリマーの例を以下に 示すが、 COOH基、 OH基、アンモ-ゥム基等のアルカリ可溶性基と炭素 炭素不 飽和結合が含まれて 、ればこれらに限定されな!、。
[0174] 前記ポリマーとしては、 OH基を有する、例えば、 2 ヒドロキシェチルアタリレートと 、 COOH基を含有する例えばメタクリル酸と、およびこれらと共重合可能なアクリル系 若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、 OH基と反応性を有するェポ キシ環と炭素 炭素不飽和結合基を有する化合物、例えばグリシジルアタリレートの ような化合物を反応させて得られる化合物等が使用できる。また、 OH基との反応で はエポキシ環の他に酸無水物、イソシァネート基を有し、アタリロイル基を有する化合 物も使用できる。更に特開平 6— 102669号、特開平 6— 1938号に開示されるェポ キシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる 化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用 できる。
[0175] また、 COOH基のようなアルカリ可溶ィ匕基と炭素 炭素不飽和基を併せ持つ化合 物としては、例えば、ダイヤナール NRシリーズ(三菱レイヨン (株)製)、 Photomer61 3 (CUOH 含 Polyurethane acrylic oligomer ^ Diamond Shamrock C
o. Ltd. ,製)、ビスコート R— 264、 KSレジスト 106 (いずれも大阪有機化学工業( 株)製)、サイクロマー Pシリーズ、プラクセル CF200シリーズ ( 、ずれもダイセル化 学工業 (株)製)、 Ebecryl3800 (ダイセルユーシービー (株)製)などが挙げられる。
[0176] これらの各種バインダーのなかで、本発明に用いることのできるアルカリ可溶性のバ インダ一としては、耐熱性の観点から、ポリヒドロキシスチレン系榭脂、ポリシロキサン 系榭脂、アクリル系榭脂、アクリルアミド系榭脂、アクリル Zアクリルアミド共重合体榭 脂が好ましぐアクリル系榭脂、ポリヒドロキシスチレン系榭脂、ポリシロキサン系榭脂 が更に好ましい。また、現像性制御の観点でアクリル系榭脂、アクリルアミド系榭脂、 アクリル Zアクリルアミド共重合体榭脂が好まし 、。前記アクリル系榭脂としてはベン ジル (メタ)アタリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、(メタ) アクリルアミド等力 選ばれるモノマー力 なる共重合体、重合性側鎖を有する (メタ) アクリル系榭脂、例えば、サイクロマー Pシリーズ、プラクセル CF200シリーズ(いず れもダイセル化学工業 (株)製)、 Ebecryl3800 (ダイセルユーシービー (株)製)、ダ ィャナール NRシリーズ(三菱レイヨン (株)製)、ビスコート R264、 KSレジスト 106 (い ずれも大阪有機化学工業 (株)製)等が好ま 、。
本発明におけるバインダーとしては、アルカリ可溶性の重合性側鎖を有する (メタ) アクリル系榭脂が特に好ま 、。
[0177] また、前記バインダーとしては、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶 性ナイロンや、 2, 2—ビス一(4ーヒドロキシフエ-ル)一プロパンとェピクロルヒドリンと のポリエーテル等も有用である。
[0178] また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フエノール榭脂を用いる ことができる。前記アルカリ可溶性フエノール榭脂は、本発明の組成物をポジ型の組 成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フエノール榭脂としては 、例えばノボラック榭脂またはビュル重合体等が挙げられる。
前記ノボラック榭脂としては、例えばフエノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在 下に縮合させて得られるものが挙げられる。前記フエノール類としては、例えばフエノ 一ノレ、クレゾ一ノレ、ェチノレフエノーノレ、ブチノレフエノーノレ、キシレノーノレ、フエ二ノレフエ ノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトールまたはビスフエノール
A等が挙げられる。前記フエノール類は単独若しくは 2種以上を組み合わせて用いる ことができる。
また、前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、 ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはべンズアルデヒド等が挙げられる。
[0179] 前記ノボラック榭脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、ノ ラクレゾールまた はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。前記ノボラック榭脂は 分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフエノール Cやビス フエノール A等のフエノール性水酸基を有する低分子量成分を前記ノボラック榭脂に 混合してちょい。
[0180] 前記バインダーは、重量平均分子量 (GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が 1000〜2 X 105の重合体が好ましぐ 2000〜1 X 105の重合体がさらに好ましぐ 30 00〜5 X 104の重合体が特に好ましい。
[0181] 本発明の組成物中における全固形成分に対する前記バインダーの含有量は、後 述する硬化剤 (C)との関係で決定されるのが好ま U ヽ。
[0182] (架橋剤)
次に架橋剤について説明する。本発明は、少なくとも有機溶剤可溶性染料 (A)と、 硬化剤 (C)とを含み、前記有機溶剤可溶性染料と硬化剤との全固形成分に対する 含有量を規定することで、薄膜化しても色濃度を高く保ったまま膜の硬化反応をより 高度に進行させ、硬化性の良好な膜が得られることが発明の主旨であるが、補足的 に、架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。本発明に使 用することのできる架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限 定されないが、例えば (i)エポキシ榭脂、(ii)メチロール基、アルコキシメチル基およ びァシロキシメチル基力も選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミンィ匕 合物、グアナミン化合物、グリコールゥリルイ匕合物またはゥレア化合物、(m)メチロー ル基、アルコキシメチル基およびァシロキシメチル基力 選ばれた少なくとも一つの 置換基で置換されたフエノールイ匕合物、ナフトールイ匕合物またはヒドロキシアントラセ ン化合物が挙げられ、特に多官能エポキシ榭脂が好ま U、。
[0183] (i)成分のエポキシ榭脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであ
れば特に限定はなく用いることができる。これらの化合物の例としては、ビスフ ノー ルー A—ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジ オールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシ ビフエ-ルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、 N, N ジグリシジ ルァ-リン等の 2価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパ ントリグリシジルエーテル、トリメチロールフエノールトリグリシジルエーテル、 TrisP— PAトリグリシジルエーテル等に代表される 3価のグリシジル基含有低分子化合物、同 様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフエノール —A—テトラグリシジルエーテル等に代表される 4価のグリシジル基含有低分子化合 物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトール へキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル (メタ)アタリレート、 2, 2—ビス(ヒドロキシメチル) 1—ブタノールの 1, 2—エポキシ -4- (2—ォキシラエル)シクロへキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高 分子化合物等が挙げられる。
[0184] 前記 (ii)成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、ァシロキシメチル基が 置換している数は、メラミンィ匕合物の場合 2〜6、グリコールゥリル化合物、グアナミン 化合物、ゥレア化合物の場合は 2〜4である力 好ましくはメラミンィ匕合物の場合 5〜6 、グリコールゥリル化合物、グアナミン化合物、ゥレア化合物の場合は 3〜4である。
[0185] これらのメチロール基含有ィ匕合物は、前記アルコキシメチル基含有ィ匕合物をアルコ ール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することによ り得られる。ァシロキシメチル基含有ィ匕合物はメチロール基含有ィ匕合物を塩基性触 媒存在下、ァシルク口リドと混合攪拌することにより得られる。
[0186] 以下、前記 (ii)成分に含まれる置換基を有する化合物の具体例を挙げる。
前記メラミンィ匕合物として、例えば、へキサメチロールメラミン、へキサメトキシメルメ ラミン、へキサメチロールメラミンのメチロール基の 1〜5個がメトキシメチルイ匕したィ匕合 物またはその混合物、へキサメトキシェチルメラミン、へキサァシロキシメチルメラミン 、へキサメチロールメラミンのメチロール基の 1〜5個がァシロキシメチル化した化合 物またはその混合物などが挙げられる。
[0187] 前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメ チルダアナミン、テトラメチロールグアナミンの 1〜3個のメチロール基をメトキシメチル 化した化合物またはその混合物、テトラメトキシェチルダアナミン、テトラァシロキシメ チルダアナミン、テトラメチロールグアナミンの 1〜3個のメチロール基をァシロキシメ チルイ匕したィ匕合物またはその混合物などが挙げられる。
[0188] 前記グリコールゥリルイ匕合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールゥリル、テ トラメトキシメチルダリコールゥリル、テトラメチロールグリコールゥリルのメチロール基の 1〜3個をメトキシメチルイ匕したィ匕合物またはその混合物、テトラメチロールグリコール ゥリルのメチロール基の 1〜3個をァシロキシメチル化した化合物またはその混合物な どが挙げられる。
[0189] 前記ウレァ化合物としては、例えば、テトラメチロールゥレア、テトラメトキシメチルゥ レア、テトラメチロールゥレアの 1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物 またはその混合物、テトラメトキシェチルゥレアなどが挙げられる。これらは単独で使 用してもよぐ組み合わせて使用してもよい。
[0190] 前記 (iii)成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、ァシロキシメチ ル基力 選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフエノールイ匕合物、ナフトールイ匕 合物またはヒドロキシアントラセンィ匕合物は、(ii)成分の場合と同様、熱架橋により上 塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度を更に高めるもの である。
[0191] (m)成分に含まれるメチロール基、ァシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の 数としては、一分子あたり最低 2個置換されていることが好ましぐ熱架橋性および保 存安定性の観点力 フエノール性ィ匕合物の 2位, 4位が全て置換されて ヽる化合物 が更に好ましい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセンィ匕合物も、 OH基のオルト 位、パラ位が全て置換されて 、る化合物が好ま 、。
骨格となるフエノールイ匕合物の 3位または 5位は未置換であってもよ 、し、置換基を 有していてもよい。骨格となるナフトールイ匕合物においても、 OH基のオルト位以外は 未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
[0192] これらのメチロール基含有ィ匕合物は、フエノール性 OH基のオルト位またはパラ位( 2位または 4位)が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水 酸ィ匕カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシド等の、塩基性触媒 の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有ィ匕合物は、前記メチロール基含有ィ匕合物をアルコー ル中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により 得られる。
ァシロキシメチル基含有化合物は、前記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の 存在下ァシルク口リドと反応させることにより得られる。
[0193] 骨格ィ匕合物としては、フエノール性 OH基のオルト位またはパラ位が未置換のフエノ ール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられ、例えば、フエノ ール、タレゾールの各異性体、 2, 3 キシレノール、 2, 5 キシレノール、 3, 4 キ シレノール、 3, 5—キシレノール、ビスフエノール一 Aなどのビスフエノール類、 4, 4' ビスヒドロキシビフヱ-ル、 TrisP— PA (本州化学工業 (株)製)、ナフトール、ジヒド ロキシナフタレン、 2, 7 ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
[0194] 前記 (iii)成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフエノール、トリ(メトキシメチ ル)フエノール、トリメチロールフエノールの 1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化 した化合物、トリメチロール— 3—クレゾール、トリ(メトキシメチル)—3—クレゾール、ト リメチロール 3 タレゾールの 1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物 、 2, 6 ジメチローノレー4 クレゾ一ノレ等のジメチローノレクレゾ一ノレ、テトラメチローノレ ビスフエノールー A、テトラメトキシメチルビスフエノールー A、テトラメチロールビスフエ ノール Aの 1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール -4, 4 '—ビスヒドロキシビフエニル、テトラメトキシメチルー 4, 4 '—ビスヒドロキシビフ ェ -ル、 TrisP— PAのへキサメチロール体、 Tris— PAのへキサメトキシメチル体、 Tr isP— PAのへキサメチロール体の 1〜5個のメチロール基をメトキシメチル化した化合 物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
[0195] ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、 1, 6 ジヒドロキシメチルー 2, 7- ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
ァシロキシメチル基含有ィ匕合物としては、例えば、前記メチロール基含有化合物の メチロール基を、一部または全部ァシロキシメチルイ匕したィ匕合物が挙げられる。
[0196] これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフエノール、ビスヒドロキシメチ ルー p クレゾール、テトラメチロールビスフエノール A、 TrisP— PA (本州化学工業( 株)製)のへキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およ びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフエノール化合物である。 これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもょ 、。
[0197] 本発明の染料含有硬化性組成物中における(i)〜 (iii)成分の含有量は素材により 異なるが、全固形成分に対して 0. 01〜10質量%が好ましぐ 0. 1〜8質量%がより 好ましぐ 1〜7質量%が特に好ましい。
[0198] (硬化剤 (C) )
次に本発明の組成物に含まれる硬化剤(以下、「モノマー」と称する。)について説 明する。前記モノマーとしては、少なくとも 1個の付加重合可能なエチレン基を有する 、常圧下で 100°C以上の沸点を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレ ングリコールモノ(メタ)アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アタリレート、フ エノキシェチル (メタ)アタリレート、等の単官能のアタリレートやメタアタリレート;
[0199] ポリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリメチロールェタントリ(メタ)アタリレート 、ネオペンチルダリコールジ (メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アタリレ ート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ) アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ(メタ)アタリレート、へキサンジオール (メタ )アタリレート、トリメチロールプロパントリ(アタリロイルォキシプロピル)エーテル、トリ( アタリロイ口キシェチル)イソシァヌレート、グリセリンやトリメチロールェタン等の多官 能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後 (メタ)ァク リレー M匕したもの、特公昭 48— 41708号、特公昭 50— 6034号、特開昭 51— 371 93号各公報に記載されているようなウレタンアタリレート類、特開昭 48— 64183号、 特公昭 49 43191号、特公昭 52— 30490号各公報に記載されて 、るポリエステル アタリレート類、エポキシ榭脂と (メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアタリ レート類等の多官能のアタリレートやメタアタリレートおよびこれらの混合物を挙げるこ
とができる。更に、前記モノマーとしては、 日本接着協会誌 Vol. 20、 No. 7、 300〜 308頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる 前記硬化剤(モノマー)としては、(メタ)アクリルエステル系モノマーが好ましぐ 4官 能以上の(メタ)アクリルエステル系モノマーが特に好まし!/、。
前記染料含有硬化性組成物は全固形成分に対するモノマーの含有量が高いほど 、高染料濃度における硬化性が向上する。よって、本発明の組成物においては、全 固形成分に対する硬化剤(モノマー)の含有量が 20質量%以上 55質量%以下であ る。前記硬化剤の含有量が 20質量%未満であると、十分な硬化が得られず、露光部 でも染料の溶出がおき、パターン形成が困難となり、 55質量%を超えると、染料濃度 力 、さくなるため、十分な色濃度がえられないうえに露光部でも染料の溶出がおき、 ノターン形成が困難となる。前記硬化剤の含有量としては、 25質量%より大きく 55質 量%以下であることがさらに好ましぐ 30質量%より大きく 55質量%以下であることが 特に好ましい。
[0200] また、前記硬化剤 (C)とバインダー (B)との質量比 (C) / (B)は大き 、値であると高 い硬化性の観点力もより好ましぐ中でも 2. 0より大きいことが好ましぐ 2. 25より大き いことがさらに好ましぐ 2. 5より大きいことがより好ましぐ 3. 0より大きいことが特に 好ましぐ 5. 0をより大きいことが最も好ましい。
[0201] (感光性化合物 (D) )
次に本発明の組成物がネガ型の組成物である場合に含まれることが好ましい感光 性化合物について説明する。感光性化合物は上述の硬化剤 (重合性を有するモノマ 一)を重合させられる感光性ィ匕合物であれば特に限定されないが、特性、開始効率、 吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。前記感光性化合物と しては、光重合開始剤や光酸発生剤等が挙げられ、光重合開始剤が特に好ましい。 前記光重合開始剤としては、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケ タール化合物、 aーヒドロキシケトン化合物、 α—アミノケトン化合物、フォスフィンォ キサイド系化合物、メタ口セン化合物、ォキシム系化合物、トリアリールイミダゾールダ イマ一、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフエノン化合物、ァセトフエノン化合物お
よびその誘導体、シクロペンタジェンーベンゼン一鉄錯体およびその塩、ハロメチル ォキサジァゾ一ルイ匕合物、 3—ァリール置換クマリン化合物、等が挙げられ、 α アミ ノケトンィ匕合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタ口センィ匕合物、ォキシム系化合 物、トリアリールイミダゾールダイマーカ なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物 を含むことが好ましぐ特にォキシム系化合物であることが好ましい。
[0202] 前記ハロメチルォキサジァゾールイ匕合物等の活性ハロゲンィ匕合物としては、特公 昭 57— 6096号公報に記載の 2—ハロメチルー 5 ビュル 1, 3, 4 ォキサジァゾ ール化合物等や、 2 トリクロロメチルー 5—スチリルー 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (ρ シァノスチリル)一 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリ クロロメチルー 5—(ρ—メトキシスチリル)ー1, 3, 4ーォキサジァゾール等が挙げられ る。
[0203] 前記トリハロメチルー s—トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭 59— 1281号公報に記載のビュル—ハロメチル— s トリアジンィ匕合物、特開昭 53— 133 428号公報に記載の 2— (ナフトー 1—ィル)—4, 6 ビス—ハロメチル— s トリアジ ン化合物および 4— (ρ ァミノフエ-ル)—2, 6 ジ―ハロメチル— s トリアジン化 合物が挙げられる。
[0204] その他の例としては、 2, 4—ビス(トリクロロメチル) 6— ρ—メトキシスチリルー s ト リアジン、 2, 6 ビス(トリクロロメチル) 4— (3, 4—メチレンジォキシフエ-ル)一 1,
3, 5 トリァジン、 2, 6 ビス(トリクロロメチル) 4— (4—メトキシフエ-ル)一 1, 3, 5 トリアジン、 2, 4 ビス(トリクロロメチル) 6— (1—ρ ジメチルァミノフエ-ル一 1, 3 ブタジェニル)一 s トリァジン、 2 トリクロロメチル一 4 ァミノ一 6— ρ—メトキ シスチリル一 s トリァジン、 2 (ナフトー 1 ィル) 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s —トリァジン、 2— (4—メトキシ一ナフトー 1—ィル) 4, 6 ビス一トリクロロメチノレー s —トリァジン、 2— (4 エトキシ一ナフトー 1—ィル) 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s—トリァジン、 2—(4 ブトキシ一ナフトー 1ーィル) 4, 6 ビス トリクロロメチノレ —s トリァジン、 2—〔4— (2—メトキシェチル)—ナフト— 1—ィル〕—4, 6 ビス—ト リクロロメチル s トリァジン、 2—〔4— (2 エトキシェチル)一ナフトー 1—ィル〕
4, 6 ビス—トリクロロメチル— s トリァジン、 2—〔4— (2 ブトキシェチル)—ナフト
1 ィル〕 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン、 2— (2—メトキシ一ナフト 1 ィル) 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン、 2— (6—メトキシ一 5—メ チル一ナフト一 2—ィル) 4, 6 ビス一トリクロロメチ一 s トリァジン、 2— (6—メトキ シ一ナフト一 2—ィル) 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン、 2— (5—メトキ シ一ナフト一 1—ィル) 4, 6—ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン、 2— (4, 7—ジ メトキシ一ナフト一 1—ィル) 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン、
[0205] 2— (6 エトキシ一ナフト一 2—ィル) 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン 、 2- (4, 5 ジメトキシ一ナフト一 1—ィル) 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリ ァジン、 4—〔p— N, N ジ(エトキシカルボ-ルメチル)ァミノフエ-ル〕— 2, 6 ジ( トリクロロメチル) s トリアジン、 4—〔o—メチル p— N, N ジ(エトキシカルボ- ルメチル)ァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリァジン、 4—〔p— N, N ジ(クロロェチル)ァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリァジン、 4 —〔o—メチル p— N, N ジ(クロロェチル)ァミノフエ-ル〕一 2, 6 ジ(トリクロロメ チル) s トリァジン、 4— (p—N クロロェチルァミノフエ-ル) 2, 6 ジ(トリクロ ロメチル)—s トリァジン、 4— (p—N エトキシカルボ-ルメチルァミノフエ-ル)—2 , 6—ジ(トリクロロメチル) s トリァジン、 4—〔p—N, N ジ(フエ-ル)ァミノフエ- ル〕—2, 6 ジ(トリクロロメチル)—s トリアジン、 4— (p— N クロ口ェチルカルボ- ルァミノフエ-ル) 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリァジン、 4—〔p— N— (p—メ トキシフエ-ル)カルボ-ルァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリァジン 、 4—〔m— N, N ジ(エトキシカルボ-ルメチル)ァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ(トリクロ ロメチル)—s トリアジン、 4—〔m—ブロモ p— N, N ジ(エトキシカルボ-ルメチ ル)ァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリァジン、 4—〔m—クロ口一 p — N, N ジ(エトキシカルボ-ルメチル)ァミノフエ-ル〕一 2, 6 ジ(トリクロロメチル )—s トリアジン、 4—〔m—フロロ一 p— N, N ジ(エトキシカルボ-ルメチル)ァミノ フエ-ル〕 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリアジン、
[0206] 4—〔o ブロモ p— N, N—ジ(エトキシカルボ-ルメチル)ァミノフエ-ル〕— 2, 6— ジ(トリクロロメチル) s トリアジン、 4—〔o クロ口一 p— N, N ジ(エトキシカルボ -ルメチル)ァミノフエ-ル一 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリァジン、 4—〔o フ
ロロ一 p—N, N—ジ(エトキシカルボ-ルメチル)ァミノフエ-ル〕一 2, 6 ジ(トリクロ ロメチル)—s トリアジン、 4—〔o ブロモ p— N, N ジ(クロロェチル)ァミノフエ -ル〕 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリァジン、 4—〔o クロ口一 p—N, N ジ( クロロェチル)ァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリァジン、 4—〔o— フロロ p—N, N ジ(クロロェチル)ァミノフエ-ル〕一 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリアジン、 4—〔m—ブロモ p— N, N ジ(クロロェチル)ァミノフエ-ル〕— 2, 6 —ジ(トリクロロメチル) s トリアジン、 4—〔m—クロ口一 p— N, N ジ(クロ口ェチル )ァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリアジン、
[0207] 4—〔m—フロロ一 p— N, N—ジ(クロロェチル)ァミノフエ-ル〕一 2, 6 ジ(トリクロ口 メチル)—s トリアジン、 4— (m—ブロモ—p—N エトキシカルボニルメチルアミノフ ェ -ル) 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリアジン、 4— (m—クロ口一 p— N エト キシカルボ-ルメチルァミノフエ-ル) 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリァジン、 4 - (m—フロロ一 p—N—エトキシカルボ-ルメチルァミノフエ-ル) 2, 6 ジ(トリク 口ロメチル)—s トリアジン、 4— (o ブロモ—p—N エトキシカルボニルメチルアミ ノフエ-ル) 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリアジン、 4— (o クロ口一 p— N— エトキシカルボ-ルメチルァミノフエ-ル) 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリアジ ン、 4— (o フロロ一 p—N エトキシカルボ-ルメチルァミノフエ-ル) 2, 6 ジ(ト リク口ロメチル) s トリアジン、 4— (m—ブロモ p—N クロロェチルァミノフエ- ル) 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリアジン、 4— (m—クロ口一 p— N クロロェ チルァミノフエ-ル) 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリァジン、 4— (m—フロロ一 p—N クロロェチルァミノフエ-ル) 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリァジン、 4 - (o ブロモ p—N クロロェチルァミノフエ-ル) 2, 6 ジ(トリクロロメチル) s トリァジン、 4一(o クロロー p— N クロロェチノレアミノフエ-ノレ) 2, 6 ジ(トリ クロロメチノレ) s トリアジン、 4— (o フロロ一 p—N クロロェチノレアミノフエ-ノレ) —2, 6—ジ(トリクロロメチル) s トリァジン等が挙げられる。
[0208] その他、みどり化学 (株)製の TAZシリーズ (TAZ—107、 TAZ 110、 TAZ—10 4、TAZ— 109、TAZ— 140、TAZ— 204、TAZ— 113、TAZ— 123、TAZ— 104 ;)、 PANCHIM社製の Tシリーズ (T— OMS、 T— BMP、 T— R、 T— B)、チノく'スぺ
シャルティ ·ケミカルズ (株)製のィルガキュアシリーズ (ィルガキュア 651、ィルガキュ ァ 184、ィルガキュア 500、ィルガキュア 1000、ィルガキュア 149、ィルガキュア 819 、ィルガキュア 261)、ダロキュアシリーズ (ダロキュア 1173) ; 4, 4'—ビス(ジェチルァ ミノ)一ベンゾフエノン、 2— (O ベンゾィルォキシム)一 1— [4— (フエ-ルチオ)フエ ニル] 1 , 2—オクタンジオン、 2 ベンジル一 2 ジメチルァミノ一 4 モルホリノブ チロフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 2— (o クロルフエ-ル )—4, 5 ジフエ-ルイミダゾリル二量体、 2— (o フルオロフェ-ル)—4, 5 ジフ ェ-ルイミダゾリル二量体、 2— (o—メトキシフエ-ル)— 4, 5 ジフエ-ルイミダゾリ ルニ量体、 2 - (p—メトキシフエ-ル)—4, 5 ジフエ-ルイミダゾリル二量体、 2— (p —ジメトキシフエ-ル)— 4, 5 ジフエ-ルイミダゾリル二量体、 2— (2, 4 ジメトキシ フエ-ル)— 4, 5 ジフエ-ルイミダゾリル二量体、 2— (p—メチルメルカプトフエ-ル )—4, 5—ジフエ-ルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用 に用いられる。
[0209] また、前記 a—アミノケトン系化合物としては、チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ (株) 製のィルガキュアシリーズ (ィルガキュア 907、ィルガキュア 369)、 2—メチル—1—フ ェ-ル 2 モルフォリノプロパン一 1 オン、 2 -メチル 1— [4 (へキシル)フエ -ル]— 2—モルフォリノプロパン— 1 オン、 2 -ェチル— 2—ジメチルァミノ— 1— ( 4 モルフォリノフエ-ル)ーブタノン 1等が挙げられる。
[0210] 前記ォキシム系化合物としては、特に限定されないが、 2 - (O べンゾィルォキシ ム)一 1— [4— (フエ-ルチオ)フエ-ル]— 1 , 2—オクタンジオン、 1— (4—メチルス ルファ -ル一フエ-ル)一ブタン一 1 , 2—ブタン一 2—ォキシム一 O ァセタート、 1 - (4—メチルスルファ -ル一フエ-ル)一ブタン一 1—オンォキシム一 O ァセタート 、ヒドロキシィミノ—(4—メチルスルファ -ル—フエ-ル)—酢酸ェチルエステル— O —ァセタート、ヒドロキシィミノ一(4—メチルスルファ -ル一フエ-ル)一酢酸ェチルェ ステル O ベンゾアート等が挙げられる。
[0211] また、他の開始剤に関しては、入手性および安定性の観点から、ベンジルジメチル ケタールイ匕合物としてはィルガキュア 651等が、 (X—ヒドロキシケトン化合物としては イノレガキュア 184、 1173、 500、 1000、 2959等力 a—アミノケトンィ匕合物としては
ィルガキュア 907、 369等力 フォスフィンオキサイド系化合物(ブレンド)としてはィル ガキユア 1700、 149、 1850、 819、 184等力 メタ口センィ匕合物としてはイノレガキュア 784、 261等 (何れもチバ 'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製)が好ましぐまた、これ らの類縁体 Z周辺化合物等も同様に好ましい。
[0212] これら光重合開始剤には増感剤ゃ光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、 9 フルォ レノン、 2 クロ口一 9 フルォレノン、 2—メチル 9 フルォレノン、 9 アントロン、 2 ブロモ 9 アントロン、 2 ェチル 9 アントロン、 9, 10 アントラキノン、 2— ェチルー 9, 10 アントラキノン、 2—t—ブチルー 9, 10 アントラキノン、 2, 6 ジク ロロ 9, 10 アントラキノン、キサントン、 2—メチルキサントン、 2—メトキシキサント ン、 2—メトキシキサントン、チォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、アタリド ン、 10—ブチル 2—クロロアタリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、 p— (ジメチル ァミノ)フエ-ルスチリルケトン、 p— (ジメチルァミノ)フエ-ルー p—メチルスチリルケト ン、ベンゾフエノン、 p— (ジメチルァミノ)ベンゾフエノン(またはミヒラーケトン)、 p— ( ジェチルァミノ)ベンゾフヱノン、ベンゾアントロン等ゃ特公昭 51— 48516号公報記 載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン 1130、同 400等が挙げられる。
[0213] 本発明の組成物には、以上の光重合開始剤の他に他の公知の光重合開始剤を使 用することができる。
具体的には、米国特許第 2, 367, 660号明細書に開示されているビシナールポリ ケトルアルド-ルイ匕合物、米国特許第 2, 367, 661号および第 2, 367, 670号明細 書に開示されている α—カルボ-ルイ匕合物、米国特許第 2, 448, 828号明細書に 開示されているァシロインエーテル、米国特許第 2, 722, 512号明細書に開示され ている α—炭化水素で置換された芳香族ァシロインィ匕合物、米国特許第 3, 046, 1 27号および第 2, 951, 758号明細書に開示されている多核キノンィ匕合物、米国特 許第 3, 549, 367号明細書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー Ζρ —ァミノフエ-ルケトンの組合せ、特公昭 51— 48516号公報に開示されているベン ゾチアゾール系化合物 Ζトリハロメチール s トリアジン系化合物等を挙げることが できる。
[0214] 本発明の組成物中において、前記感光性ィ匕合物の含有量は、前記硬化剤 (C)に 対する質量比で決定されることが好まし 、。前記硬化剤 (C)と前記感光性化合物 (D )との質量比(D)Z(C)は、 0. 1以上 0. 4未満が好ましぐ 0. 15以上 0. 4未満がより 好ましぐ 0. 2以上 0. 4未満が特に好ましい。前記質量比が 0. 1以上 0. 4未満の範 囲内にあると、硬化度合いが低くなりすぎて膜強度が弱くなるのを防止することができ る。
[0215] 本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤をカ卩えてもよい。前記熱重 合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、ジ— t ブチルー p クレゾール、ピロガロール、 tーブチルカテコール、ベンゾキノン、 4, 4'ーチォビス (3—メチル 6— t—ブチルフエノール)、 2, 2'—メチレンビス(4—メチル 6— t— ブチルフエノール)、 2—メルカプトべンゾイミダゾール等が有用である。
[0216] 次に感光性化合物の例として光酸発生剤について説明する。前記光酸発生剤とし ては、公知のものを用いることができる。たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci . Eng. , 18, 387 (1974)、 T. S. Bal etal, Polymer, 21, 423 (1980)等に記 載のジァゾ -ゥム塩、米国特許第 4, 069, 055号、同 4, 069, 056号、特開平 3—1 40140号等に記載のアンモ-ゥム塩、 D. C. Necker etal, Macromolecules, 1 7, 2468 (1984)、 C. S. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p 478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第 4, 069, 055号、同 4, 069, 056号等に 記載のホスホ -ゥム塩、 J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10 (6) , 1307 (1 977)、 Chem. &Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第 104, 143号、 米国特許第 339, 049号、同第 410, 201号、特開平 2— 150848号、特開平 2— 2 96514号等に記載のョードニゥム塩、 J. V. Crivello etal, Polymer J. 17, 73 (1 985)、 J. V. Crivello etal. J. Org. Chem. , 43, 3055 (1978)、 W. R. Wattet al, J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984)、 J. V. Crivell oetal, Polymer Bull. , 14, 279 (1985)、 J. V. Crivello etal, Macromorecul es, 14 (5) , 1141 (1981) , J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci. , Polymer C hem. Ed. , 17, 2877 (1979)、欧州特許第 370, 693号、米国特許 3, 902, 114 号,欧州特許第 233, 567号、 ^1297, 443号、 ^1297, 442号、米国特許第 4, 9
33, 377号、同 410, 201号、同 339, 049号、同 4, 760, 013号、同 4, 734, 444 号、同 2, 833, 827号、獨国特許第 2, 904, 626号、同 3, 604, 580号、同 3, 604 , 581号等に記載のスルホ -ゥム塩、
J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10 (6) , 1307 (1977)、 J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979)等に記載の セレノ -ゥム塩、 C. S. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p47 8 Tokyo, Oct (1988)等に記載のアルソニゥム塩等のォニゥム塩、米国特許第 3, 905, 815号、特公昭 46— 4605号、特開昭 48— 36281号、特開昭 55— 32070号 、特開昭 60—„ 号、特開昭 61— 169835号、特開昭 61— 1 37号、特開 昭 62— 58241号、特開昭 62— 212401号、特開昭 63— 70243号、特開昭 63— 2 98339号等に記載の有機ハロゲン化合物、 K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13 ( 4) , 26 (1986)、 T. P. Gill etal, Inorg. Chem. , 19, 3007 (1980)、 D. Astru c, Acc. Chem. Res. , 19 (12) , 377 (1896)、特開平 2— 161445号等に記載の 有機金属 Z有機ハロゲン化物、 S. Hayase etal, J. Polymer Sci. , 25, 753 (1 987)、E. Reichmanis etal, J. PholymerSci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985)、 Q. Q. Zhu etal, J. Photochem. , 36, 85, 39, 317 (1987)、 B. Am it etal, Tetrahedron Lett. , (24) , 2205 (1973)、 D. H. R. Barton etal, J . Chem Soc. , 3571 (1965)、 P. M. Collins etal, J. Chem. SoC. , Perkinl , 1695 (1975)、 M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett. , (17) , 1445 (1 975)、 J. W. Walker etal J. Am. Chem. Soc. , 110, 7170 (1988)、 S. C. B usman etal, J. Imaging Technol. , 11 (4) , 191 (1985)、H. M. Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988)、 P. M. Collinsetal, J. Chem. Soc . , Chem. Commun. , 532 (1972)、 S. Hayaseetal, Macromolecules , 18, 1 799 (1985)、 E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc. , Solid State Sci . Technol. , 130 (6)、 F. M. Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (19 88) , 欧州特許第 0290, 750号、同 046, 083号、同 156, 535号、同 271, 851 号、同 0, 388, 343号、米国特許第 3, 901, 710号、同 4, 181, 531号、特開昭 60 — 198538号、特開昭 53— 133022号等に記載の o— -トロベンジル型保護基を有
する光酸発生剤、
[0218] M. TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8)、 G. Berner e tal, J. Rad. Curing, 13 (4)、 W. J. Mijs etal, Coating Technol. , 55 (697) , 45 (1983) , Akzo、 H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3)、 欧州特許第 0199, 672号、同 84515号、同 199, 672号、同 044, 115号、同 010 1, 122号、米国特許第 4, 618, 564号、同 4, 371, 605号、同 4, 431, 774号、特 開昭 64— 18143号、特開平 2- 245756号、特開平 4— 365048号等に記載のイミ ノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭 61 — 166544号等に記載のジスルホンィ匕合物を挙げることができる。その他、下記一般 式 (IV)で示される化合物も好適に使用することができる。
[0219] [化 26]
(式中、 Q1は炭素数 1〜3のアルキル基を示し、 Q2は炭素数 1〜3のアルキル基で置 換されたフエ-ル基または炭素数 1〜3のアルコキシル基で置換されたフエ-ル基を 示す。)
[0220] 一般式(IV)にお!/、て、 Q1として示される炭素数 1〜3のアルキル基としてはメチル 基、ェチル基、プロピル基などが例示される。また、 Q2として示される炭素数 1〜3の アルキル基で置換されたフエ-ル基としては o イソプロピルフエ-ル基など力 炭素 数 1〜3のアルコキシル基で置換されたフエ-ル基としては p—メトキシフエ-ル基、 p エトキシフエ-ル基、 p プロポキシフエ-ル基などがそれぞれ例示される。
[0221] (溶剤 ))
本発明の組成物には溶剤を用いることができる。本発明の組成物に使用される溶 剤は組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染
料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用することのできる溶剤としては、エステル類、 例えば酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ァミル、酢酸イソアミル 、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸ェチル、酪酸ブチル 、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸ェチル、ォキシ酢酸メチル、ォキシ酢酸ェ チル、ォキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸ェチル、メトキシ酢酸プチ ル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸ェチル、
[0222] 3 ォキシプロピオン酸メチル、 3 ォキシプロピオン酸ェチル等の 3 ォキシプロピ オン酸アルキルエステル類; 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン 酸ェチル、 3 エトキシプロピオン酸メチル、 3 エトキシプロピオン酸ェチル、 2—ォ キシプロピオン酸メチル、 2—ォキシプロピオン酸ェチル、 2—ォキシプロピオン酸プ 口ピル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシ プロピオン酸プロピル、 2—エトキシプロピオン酸メチル、 2—エトキシプロピオン酸ェ チル、 2—ォキシ 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ォキシ 2—メチルプロピオン 酸ェチル、 2—メトキシ 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—エトキシ 2—メチルプ 口ピオン酸ェチル、
[0223] ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、ピルビン酸プロピル、ァセト酢酸メチル、ァセト 酢酸ェチル、 2—ォキソブタン酸メチル、 2—ォキソブタン酸ェチル等;エーテル類、 例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー ノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、メチノレセロソノレブァ セテート、ェチノレセロソノレブアセテート、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジ エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、
[0224] プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 、プロピレングリコーノレェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエ一 テルアセテート等;ケトン類、例えばメチルェチルケトン、シクロへキサノン、 2—ヘプタ ノン、 3—ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
[0225] これらのうち、本発明に用いられる溶剤としては、 3 エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、ェチルセ口ソルブアセテート、乳酸ェチル、ジェチ
レングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 2— ヘプタノン、シクロへキサノン、ェチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールァ セテート、プロピレングリコーノレメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレメチノレエーテノレ アセテート等がより好まし 、。
[0226] 本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、前記以外の高 分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤 等を配合することかできる。
[0227] これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコ ール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアル キルアタリレート等の結着榭脂以外の高分子化合物;ノ-オン系、カチオン系、ァ- オン系等の界面活性剤;ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリ ス(2—メトキシエトキシ)シラン、 N— (2 アミノエチル) 3 ァミノプロピルメチルジ メトキシシラン、 N— (2 アミノエチル) 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3 アミ ノプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシド キシプロピルメチルジメトキシシラン、 2— (3, 4 エポキシシクロへキシル)ェチルトリ メトキシシラン、 3—クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキ シシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキ シシラン等の密着促進剤; 2, 2 チォビス(4ーメチルー 6 t—ブチルフエノール)、 2, 6 ジー t ブチルフエノール等の酸化防止剤: 2—(3 tーブチルー 5 メチル —2 ヒドロキシフエニル) 5 クロ口べンゾトリァゾール、アルコキシベンゾフエノン 等の紫外線吸収剤;およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることがで きる。
[0228] また、非パターン部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる 向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量 1000 以下の低分子量有機カルボン酸の添加をおこなうことができる。具体的には、例えば ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジェチル酢酸、ェ ナント酸、力プリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダル タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、
メチルマロン酸、ェチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコ ハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリ力ルバリル酸、アコニット酸、カンホ ロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルィル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチ レン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸 、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フ -ル酢酸、ヒ ドロアトロパ酸、ヒドロケィ皮酸、マンデル酸、フエニルコハク酸、アトロパ酸、ケィ皮酸
、ケィ皮酸メチル、ケィ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、タマル酸、ゥンベル酸等 のその他のカルボン酸が挙げられる。
[0229] <ポジ型の染料含有硬化性組成物 >
次に本発明の組成物がポジ型の染料含有硬化性組成物である場合に好適なバイ ンダー(B)、硬化剤 (C)、感光性化合物(D)、溶剤 (E)その他添加剤にっ 、て詳細 に説明する。尚、本発明の組成物がポジ型の染料含有硬化性組成物である場合で も、有機溶剤可溶性染料 (A)および硬化剤 (C)の全固形成分に対する含有量、並 びに、硬化剤 (C)に対するバインダー (B)または感光性ィ匕合物(D)の好まし 、質量 比については、同様の範囲である。
[0230] (バインダーお) )
本発明の組成物がポジ型の組成物である場合に含むことのできるバインダーにつ いて説明する。本発明に使用するバインダーはアルカリ可溶性であれば、特に限定 されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点カゝら選ばれることが好ましい。例えば 、ノボラック榭脂、ビニルフエノール榭脂が挙げられる。その他、ネガ型硬化性組成物 である場合に例示したと同様のノインダーを用いることができる。
[0231] (硬化剤 (C) )
本発明の組成物がポジ型の組成物である場合に含まれる硬化剤について説明す る。本発明の組成物がポジ型の場合、前記硬化剤としては、ネガ型の染料含有硬化 性組成物である場合に架橋剤として例示したメラミン系化合物、メチロール基含有化 合物等が好ましく用いられる。この場合であっても、本発明の組成物中における、全 固形成分に対する硬化剤の含有量は、 20質量%以上 55質量%以下である。
[0232] (感光性化合物 (D) )
本発明の組成物がポジ型の組成物である場合に含むことのできる感光性ィ匕合物に ついて説明する。前記感光性化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が好まし い。ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、 o べンゾキノンジアジドスルホン 酸エステルまたは o ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。具体的 には、例えば、 o ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル、 o ナフトキノンジ アジドー 5—スルホン酸アミド、 o ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸エステル、 o ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルゃァ ミドィ匕合物は、例えば特開平 2— 84650号公報、特開平 3— 49437号公報に一般式 (I)で記載されて 、るフエノールイ匕合物等を用いて公知の方法により製造することが できる。
また、光酸発生剤を用いることもできる。前記光酸発生剤としては、露光により酸を 発生する化合物であれば特に限定されないが、 a一(4 トルエンスルフォ-ルォキ シづミノ)フエニノレアセアート二トリノレ ( α― (4― toluenesulf onyloxyimino) phenyl acetonitrile)等の各種ォキシム系化合物、各種ョードニゥム化合物、各種スルフォ -ゥム化合物、各種トリハロメチルトリアジンィ匕合物等が挙げられる。その他、ネガ型 硬化性組成物である場合に例示したと同様の光酸発生剤を用いることができる。
[0233] (溶剤 ))
本発明の組成物がポジ型の組成物である場合に用いることのできる溶剤は用いら れる有機溶剤可溶性染料、バインダー、硬化剤、感光性化合物、その他添加剤の溶 解度、中でも有機溶剤可溶性染料の溶解度に応じて適宜選択されて用いられ、本発 明の組成物がネガ型硬化性組成物である場合において例示したものと同様の溶剤 を用いることができる。
[0234] (添加剤)
本発明の組成物がポジ型の組成物の場合にも、ネガ型の組成物の場合と同様に、 必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤 、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
[0235] 《カラーフィルタ》
本発明のカラーフィルタは、本発明の組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、
ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマス クパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで 製造することができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、必要により前記 レジストパターンを加熱および/または露光により硬化する工程を含んでいてもよい この際に使用される放射線としては、特に g線、 h線、 i線等の紫外線が好ましく用い られる。
[0236] 前記支持体としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレック ス (登録商標)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮 像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸 化膜半導体 (CMOS)等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を光学的に隔離 するブラックストライプが形成されて 、る場合もある。
また、これらの支持体上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あ るいは基板表面の平坦ィ匕の為に、下塗り層を設けてもよい。
[0237] 前記本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、通常の硬化性 組成物を用いてパターンを形成する場合と同様の現像液を用いることができる。具体 的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。 前記有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が 挙げられる。
[0238] 前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸 ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、ェチルァミン、ジェチル ァミン、ジメチルエタノールァミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチル アンモ-ゥムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピぺリジン、 1, 8—ジァザビシクロ一〔5. 4. 0〕— 7—ゥンデセン等のアルカリ性ィ匕合物を、濃度が 0. 001〜10質量0 /0、好まし くは 0. 01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、この ようなアルカリ性水溶液カゝらなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で 洗浄する。
[0239] また、本発明のカラーフィルタは、膜厚が 1. 2 μ m以下であることが好ましぐ 1. 0
μ mであることが更に好ましぐ 0. 8 m以下であることが特に好ましい。本発明の組 成物を用いて形成されたカラーフィルタは、画像濃度および硬化性に優れることから 、膜厚が 1. 2 m以下のように薄い場合であっても十分にその効果を発揮することが できる。
[0240] また、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や CCD等の固体撮像素子に用い ることができ、特に 100万画素を超えるような高解像度の CCD素子や CMOS素子等 に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、 CCDを構成する各画素の受光 部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いること ができる。
[0241] 本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限 り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「 部」は質量基準である。
[0242] [実施例 1]
1)レジスト溶液の調製
下記の組成を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
〔レジスト溶液用組成〕
'プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート · · · 19. 20部
(PGMEA)
•ェチルラタテート · ' · 36. 67部
'バインダー · ' · 30. 51部
〔メタクリル酸べンジル Ζメタクリル酸 Ζメタクリル酸 2—ヒドロキシェチル共重 合体(モル比 = 60: 20: 20)の 41 %PGMEA溶液〕
'ジペンタエリスリトールへキサアタリレート · · · 12. 20部
(硬化剤)
•重合禁止剤(p—メトキシフェノール) · · · 0. 0061部
'フッ素系界面活性剤 · · · 0. 83部
(商品名: F— 475、大日本インキ化学工業 (株)製)
'光重合開始剤 · · · 0. 586部
(商品名: TAZ— 107 (トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤)、みどり化学 (株 )製)
[0243] 2)下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板 (商品名:コーユング 1737、コーユング社製)を l%NaOH水で超音波 洗浄した後、水洗、脱水ベータ(200°CZ30分)を行った。
次いで、前記 1)のレジスト溶液を、洗浄したガラス基板上に膜厚 2 mになるように スピンコーターを用いて塗布し、 220°Cで 1時間加熱乾燥し、硬化膜を形成し、下塗 り層付ガラス基板を得た。
[0244] 3)染料含有レジスト溶液の調製
以下の組成を混合して溶解し、染料含有レジスト溶液を調製した。
〔染料含有レジスト溶液の組成〕
•有機溶剤可溶性染料 a (上述の例示化合物 (7) ): (A) · · -4. 5部
•有機溶剤可溶性染料 b (上述の例示化合物 (32) ): (A) · · -4. 5部
'バインダー : (B) · ' · 3. 0部
(ベンジルメタタリレート Ζメタクリル酸 = 70Ζ30 (モル比))
'硬化剤 : (C) · ' · 6. 0部
(ジペンタエリスリトールへキサアタリレート)
•感光性ィ匕合物 (光重合開始剤) : (D) · ' · 2. 0部
(2- (Ο べンゾィルォキシム) 1 [4 (フエ-ルチオ)フエ-ル ]—1, 2—オタ タンジ才ン)
'溶剤 : (Ε) · · · 80部
(シクロへキサノン)
•Ρ—メトキシフヱノール:(重合禁止剤) · · · 0. 01部
[0245] 4)染料含有レジストの露光 ·現像 (画像形成)
前記 3)で得られた染料レジスト溶液を前記 2)で得られた下塗り層付ガラス基板の 下塗り層の上に膜厚が 1. になるようにスピンコーターを用いて塗布し、 120°C で 120秒間プリベータした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に 365nmの波長で厚み 20 mのマスクを
通して 800mi/cm2の露光量で照射した。露光後、現像液 (商品名: CD 2000、 6 0%、富士フィルム 'アーチ (株)製)を使用して、 26°C ' 60秒間の条件で現像した。そ の後、流水で 20秒間リンスした後、スプレー乾燥し、画像を形成した。
[0246] 本実施例において、画像形成は光学顕微鏡および SEM写真観察により通常の方 法で確認した。
また、 400nm〜550nmの範囲の平均透過率を、 MCPD—1000 (大塚電子 (株) 製)を用いて測定した。 400nm〜550nmの範囲の平均透過率は赤色のカラーフィ ルタでは小さいほうが、色濃度が高いことを示す。また、この範囲の平均透過率が 7 %以下である場合には、十分な色濃度を有すると認められる。
[0247] また、「未露光部現像性」および「露光部残膜率」を色度計 (商品名: MCPD— 100 0、大塚電子 (株)製)を用いて測定した。
ここで、「未露光部現像性」とは、現像前後の膜の吸光度値の変化率を示し、ネガ 型感光性組成物の場合には値が大きいほうがよい。さらに、「露光部残膜率」とは、現 像前後の膜の吸光度値の維持率を示し、値が大き!、ほうがよ 、。
[0248] また、前記未露光部現像性および前記露光部残膜率が共に高!、値であると!/、うこ とは、パターン矩形性がよいということを意味する。係る観点から下記の基準に従って パターン矩形性を評価した。結果を下記表 1に示す。
〇:膜べりがなぐ矩形であった。
X:膜ベりを起こす、または、ラウンドトップ (頭が丸い)形状であった。
[0249] [実施例 2〜8]
実施例 1の 3)染料含有レジスト溶液の調製において、有機溶剤可溶性染料を各々 下記表 1に示される化合物に変更し、有機溶剤可溶性染料 (A)、バインダー (B)、硬 ィ匕剤(C) (ジペンタエリスリトールへキサアタリレート)および感光性ィ匕合物(D) (2- ( O -ベンゾィルォキシム) 1— [4 (フエ-ルチオ)フエ-ル] 1, 2—オクタンジォ ン)の含有量を、表 1に示される含有量に変更し、更に、画像の膜厚を表 1に示される 膜厚に変更した以外は、実施例 1と同様にして画像を形成し、同様の評価をおこなつ た。結果を下記表 1に示す。
表 1における組成物の全固形成分に対する染料の含有量は全固形成分に対する
染料 aの含有量と全固形成分に対する染料 bの含有量とを足し合わせた値である。
[0250] [比較例 1〜4]
実施例 1の 3)染料含有レジスト溶液の調製において、有機溶剤可溶性染料を各々 下記表 1に示される化合物に変更し、有機溶剤可溶性染料 (A)、バインダー (B)、硬 ィ匕剤(C) (ジペンタエリスリトールへキサアタリレート)および感光性ィ匕合物(D) (2- ( O -ベンゾィルォキシム) 1— [4 (フエ-ルチオ)フエ-ル] 1, 2—オクタンジォ ン)の含有量を、表 1に示される含有量に変更し、更に、画像の膜厚を表 1に示される 膜厚に変更した以外は、実施例 1と同様にして画像を形成し、同様の評価をおこなつ た。結果を下記表 1に示す。
表 1における組成物の全固形成分に対する染料の含有量は全固形成分に対する 染料 aの含有量と全固形成分に対する染料 bの含有量とを足し合わせた値である。
[0251] [表 1]
※ 、 は <½) 示 。
[0252] 表 1に示すように、本発明における、全固形成分に対する有機溶剤可溶性染料 (A )の含有量が 45質量%以上であり、かつ、全固形成分に対する硬化剤(C)の含有量 が 20質量%以上 55質量%以下であるで染料含有硬化性組成物を使用することによ つて、色濃度に優れ、また、同時に、未露光部現像性および露光部の残膜率も向上 させることができ、パターン矩形性に優れることがわ力つた。
これに対し、表 1の結果から明白であるように、比較例の条件では表 1の諸性能を 同時に満足することは困難であった。具体的には、有機溶剤可溶性染料 (A)の含有 量が少ない比較例 1は色濃度が低下して露光部の残存率も低力つた。また、硬化剤 (C)の含有量力 S小さい比較例 2〜4では、露光部の残膜率、パターン矩形性が著しく 劣る性能を示し、実施例の優位性が明白となった。
[0253] [実施例 9]
実施例 1の 3)染料含有レジスト溶液の調製にぉ ヽて、染料含有レジスト溶液の組 成を以下のような組成比に変更した以外は、実施例 1と同様にして緑色画像を形成し 、同様の評価をおこなった。結果を下記表 2に示す。
•有機溶剤可溶性染料 a (上述の例示化合物(13)): (A) ··· 4.0部
•有機溶剤可溶性染料 b (下記例示化合物(75)) : (A) ··· 5.0部
'バインダー : (B) ··· 3.0部
(ベンジルメタタリレート Zメタクリル酸 = 70Z30 (モル比))
'硬化剤 :(C) ··· 6.0部
(ジペンタエリスリトールへキサアタリレート)
•感光性ィ匕合物 (光重合開始剤) :(D) ··· 2.0部
(2- (O べンゾィルォキシム) 1 [4 (フエ-ルチオ)フエ-ル ]—1, 2—ォクタ ンジ才ン;)
'溶剤 : (E) ··· 80部
(シクロへキサノン)
•P—メトキシフエノール:(重合禁止剤) · · ·0.01部
[0254] 有機溶剤可溶性染料として使用した例示化合物(75)を以下に示す。
[0256] 400nm〜470nmおよび 630nm〜700nmの範囲の平均透過率を、 MCPD—10 00 (大塚電子 (株)製)を用いて測定した。 400nm〜470nmおよび 630nm〜700n mの範囲の平均透過率は、緑色のカラーフィルタでは小さいほうが、色濃度が高いこ とを示す。この範囲の平均透過率が 7%以下である場合、十分な色濃度を有すると 認められる。
[0257] [実施例 10〜12]
実施例 9の有機溶剤可溶性染料を下記表 2に示される化合物に変更し、有機溶剤 可溶性染料 (A)、バインダー (B)、硬化剤 (C) (ジペンタエリスリトールへキサアタリレ ート)および感光性化合物(D) (2- (O—ベンゾィルォキシム)— 1— [4— (フエ-ル チォ)フエ-ル]— 1, 2—オクタンジオン)の含有量を、表 2に示される含有量に変更 し、更に、画像の膜厚を表 2に示される膜厚に変更した以外は、実施例 9と同様にし て画像を形成し、同様の評価をおこなった。結果を下記表 2に示す。
表 2における組成物の全固形成分に対する染料の含有量は全固形成分に対する 染料 aの含有量と全固形成分に対する染料 bの含有量とを足し合わせた値である。
[0258] [比較例 5〜8]
実施例 9の有機溶剤可溶性染料を下記表 2に示される化合物に変更し、有機溶剤 可溶性染料 (A)、バインダー (B)、硬化剤 (C) (ジペンタエリスリトールへキサアタリレ
ート)および感光性化合物(D) (2- (O—ベンゾィルォキシム)— 1— [4— (フエ-ル チォ)フエ-ル]— 1, 2—オクタンジオン)の含有量を、表 2に示される含有量に変更 し、膜厚を表 2に示される膜厚に変更した以外は、実施例 9と同様にして画像を形成 し、同様の評価をおこなった。結果を下記表 2に示す。表 2における組成物の全固形 成分に対する染料の含有量は全固形成分に対する染料 aの含有量と全固形成分に 対する染料 bの含有量とを足し合わせた値である。
[表 2]
[0260] 表 2からわ力るように、比較例の条件では表 2の諸性能を同時に満足することは困 難であった。しかし、実施例 9〜12では色濃度に優れ、同時に、未露光部現像性お よび露光部の残膜率も向上させることができ、ノターン矩形性に優れることがわかつ た。したがって、本発明の優位性が明白となった。
[0261] [実施例 13]
実施例 1の 3)染料含有レジスト溶液の調製にぉ ヽて、染料含有レジスト溶液の組 成を以下のような組成比に変更した以外は、実施例 1と同様にして青色画像を形成し 、同様の評価をおこなった。結果を下記表 3に示す。
し鶴
•有機溶剤可溶性染料 a (上述の例示化合物(13) ): (A) · · · 3. 0部
'有機溶剤可溶性染料 b (上述の例示化合物 (75) ): (A) · · · 6. 0部
'バインダー : (B) · · · 3. 0部
(ベンジルメタタリレート Zメタクリル酸 = 70Z30 (モル比))
'硬化剤 : (C) · · · 6. 0部
(ジペンタエリスリトールへキサアタリレート)
•感光性ィ匕合物 (光重合開始剤) : (D) · · · 2. 0部
(2- (O べンゾィルォキシム) 1 [4 (フエ-ルチオ)フエ-ル ]—1, 2—ォクタ ンジ才ン;)
'溶剤 : (E) · · · 80部
(シクロへキサノン)
•P—メトキシフヱノール:(重合禁止剤) · · · 0. 01部
[0262] 550〜700の範囲の平均透過率を、 MCPD— 1000 (大塚電子 (株)製)を用いて測 定した。 550nm〜700nmの範囲の平均透過率は、青色のカラーフィルタでは小さ いほうが、色濃度が高いことを示す。この範囲の平均透過率が 7%以下である場合、 十分な色濃度を有すると認められる。
[0263] [実施例 14〜16]
実施例 13の有機溶剤可溶性染料を下記表 3に示される化合物に変更し、有機溶 剤可溶性染料 (A)、バインダー (B)、硬化剤 (C) (ジペンタエリスリトールへキサアタリ
レート)および感光性化合物(D) (2- (O ベンゾィルォキシム) 1— [4— (フエ二 ルチオ)フエ-ル]— 1, 2—オクタンジオン)の含有量を、表 3に示される含有量に変 更し、更に、膜厚を表 3に示される膜厚に変更した以外は、実施例 13と同様にして画 像を形成し、同様の評価をおこなった。結果を下記表 3に示す。表 3における組成物 の全固形成分に対する染料の含有量は全固形成分に対する染料 aの含有量と全固 形成分に対する染料 bの含有量とを足し合わせた値である。
[0264] [比較例 9〜12]
実施例 13の有機溶剤可溶性染料含有レジスト溶液の調製において、有機溶剤可 溶性染料を下記表 3に示される化合物に変更し、有機溶剤可溶性染料 (A)、バイン ダー(B)、硬化剤(C) (ジペンタエリスリトールへキサアタリレート)および感光性ィ匕合 物(D) (2—(O べンゾィルォキシム) 1 [4 (フエ-ルチオ)フエ-ル ] 1, 2- オクタンジオン)の含有量を、表 3に示される含有量に変更し、更に、膜厚を表 3に示 される膜厚に変更した以外は、実施例 13と同様にして画像を形成し、同様の評価を おこなった。結果を下記表 3に示す。表 3における組成物の全固形成分に対する染 料の含有量は全固形成分に対する染料 aの含有量と全固形成分に対する染料 bの 含有量とを足し合わせた値である。
[0265] [表 3]
※表中、含有量は E % 示 。
[0266] 表 3からわ力るように、比較例の条件では表 3の諸性能を同時に満足することは困 難であった。しかし、実施例 13〜16では色濃度に優れ、同時に、未露光部現像性 および露光部の残膜率も向上させることができ、ノターン矩形性に優れることがわか つた。したがって、本発明の優位性が明白となった。
[0267] [実施例 17]
実施例 1の 3)染料含有レジスト溶液の調製にお!、て、染料含有レジスト溶液の代わり に下記により調製されたポジ型着色感光性榭脂組成物 Aを用い、実施例 1の 4)の膜 厚調整において膜厚を 0. とし、露光後 120°Cで 90秒加熱(ポストベータ)した 以外は実施例 1と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表 4に示す
[0268] 〔ポジ型硬化性組成物 Aの調製〕
•有機溶剤可溶性染料 a (上述の例示化合物 (7) ) : (A) … 22. 5部
•有機溶剤可溶性染料 b (上述の例示化合物 (32) ): (A) - - - 22. 5部
'バインダー : (B) · · · 0. 1部
(p -タレゾールとホルムアルデヒドとを縮合したノボラック榭脂:ポリスチレン換算分子 量 5500)
'硬化剤 : (C) · ' · 25. 5部
(へキサメトキシメチロールメラミン)
•感光性化合物 a : (D) · · · 14. 4部
(2, 3, 4—トリヒドロキシベンゾフエノンと o ナフトキノンジアジド一 5—スルホニルク ロリドとのエステル化物;エステル化率: 80mol%;キノンジアジド化合物)
•感光性化合物 b : (D) · · · 15. 0部
( [4- (7, 8 ジヒドロキシ一 2, 4, 4 トリメチル 2 クロマ-ル)ピロガロール]と o ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸とのエステル)
•溶剤 a : (E) · ' · 100. 0部
(ェチルラクテート)
•溶剤 b : (E) … 110. 0部
(シクロへキサノン)
[0269] [実施例 18]
実施例 17の有機溶剤可溶性染料を下記表 2に示される化合物に変更し、有機溶 剤可溶性染料 (A)、バインダー (B)、硬化剤 (C)および感光性化合物 (D)の含有量 を下記表 4に示される含有量に変更し、膜厚を表 4に示される膜厚に変更した以外は 、実施例 17と同様にして画像を形成し、同様の評価をおこなった。結果を下記表 4に 示す。表 4における全固形成分に対する染料および感光性化合物の含有量は全固 形成分に対する染料 aまたは感光性化合物 aの含有量と全固形成分に対する染料 b または感光性ィ匕合物 bの含有量とを足し合わせた値である。
[0270] [表 4]
※ 、 形 に 。
[0271] 実施例 17および 18は、ポジ型感光性組成物であるので、未露光部現像性および 露光部残膜率の値は小さい方が好ましい。表 4からわ力るように、実施例 17および 1 8においても、色濃度に優れたパターンを形成することができた。同時に、未露光部 現像性および露光部の残膜率も向上させることができ、パターン矩形性に優れること がわかった。
[0272] 以上のように、本発明の染料含有硬化性組成物によれば、高感度、高解像力という 特性を有し、高染料濃度で薄膜化してもパターン形成性に優れた硬化性組成物を 提供することができる。特に、全固形成分に対する有機溶剤可溶性染料の含有量を 大きくし、硬化剤の含有量を特殊な範囲に限定したことにより、硬化性に優れ、同時 に、未露光部現像性および、露光部の残膜率が向上し、良好なパターン形成性を有 する着色剤含有硬化性組成物を提供することができる。
同時に、製造プロセスにおいて、前記の諸性能の劣化の懸念がない為、生産性の 高い着色剤含有硬化性組成物およびそれを使用した耐溶剤性に優れた薄膜のカラ 一フィルタを提供することが出来る。また本発明の染料含有硬化性組成物を用いるこ とで、簡便でコストパフォーマンスの高!、製造方法を提供できる。