JPH07140654A

JPH07140654A - 感放射線性組成物

Info

Publication number: JPH07140654A
Application number: JP20532294A
Authority: JP
Inventors: Sukefuku Tajima; 右副田島; Nobuo Bessho; 信夫別所; Hiroaki Nemoto; 宏明根本; Fumine Shitani; 文音志谷
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-09-24
Filing date: 1994-08-30
Publication date: 1995-06-02
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: JP3455915B2

Abstract

(57)【要約】【目的】地汚れを生じにくく、形成された画素がガラ
ス基板への密着性に優れる顔料分散型カラーフィルター
用組成物として好適に用いられる感放射線性組成物を提
供すること。【構成】（Ａ）（Ａ−１）アルコール性水酸基を有す
るモノマー、（Ａ−２）マクロモノマーおよび（Ａ−
３）これらと共重合可能な他のモノマーの共重合体であ
るバインダーポリマー、（Ｂ）顔料並びに（Ｃ）感放射
線性化合物を含有する感放射線性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性組成物に関
する。さらに詳しくは、液晶表示素子や固体撮像素子に
用いられるカラーフィルターを形成するために好適に用
いられ、顔料の分散性が良好であり、基板との密着性が
よく、塗膜物性の優れた顔料を分散した感放射線性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶表示素子や固体撮像素子のカ
ラーフィルターを製造する方法として、染色法、印刷
法、電着法等が知られているが、特に近年色純度、寸法
精度、耐プロセス性等の面から着色感放射線性組成物を
用いるフォトリソグラフィー法が着目されつつある。感
放射線性組成物を用いてフォトリソグラフィー法によっ
てカラーフィルターを製造するには、ガラス基板に形成
されたブラックマトリックス上に感放射線性組成物をス
ピンコーター等により塗布し、これを乾燥して塗膜を形
成し、次いで、露光し現像することにより着色された画
素を得ている。そして、異なる色の感放射線性組成物を
用いてこのプロセスを複数回行うことによってカラーフ
ィルターを得ている。しかし、従来の感放射線性組成物
による画素は、基板からはがれ易くカラーフィルターに
欠損を生じ易い。このために、画素の基板への密着性の
向上を図ると、現像時に溶解散逸すべき非画素部の現像
液への溶解性も低下し、いわゆる地汚れや膜残りが発生
し易い。

【０００３】この様な問題を解決する技術として、欧州
公開特許第０５６４１６８Ａ２において、特定の構造の
アルカリ可溶性ブロック共重合体をバインダーとし、さ
らに感放射線化合物および顔料を含有するカラーフィル
ター用感放射線性組成物が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、顔料
を分散した新規な感放射線性組成物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、地汚れを生じにくく、形成さ
れた画素がガラス基板への密着性に優れるカラーフィル
ターを形成するために好適に用いられる顔料を分散した
感放射線性組成物を提供することにある。本発明のさら
に他の目的は、ブラックマトリックスおよびガラス基板
への地汚れを起こさず、且つブラックマトリックスおよ
びガラス基板への密着性に優れた画素を与える、塗膜物
性に優れた、カラーフィルターを形成するために好適に
用いられる顔料を分散した感放射線性組成物を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかになろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）（Ａ−１）アルコール
性水酸基を有するモノマー、（Ａ−２）マクロモノマー
および（Ａ−３）これらと共重合可能な他のモノマーの
共重合体であるバインダーポリマー、（Ｂ）顔料並びに
（Ｃ）感放射線性化合物を含有することを特徴とする感
放射線性組成物によって達成される。以下、本発明で
「放射線」という語は、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ
線等を含む概念で用いられる。以下、本発明の組成物を
詳細に説明する。

【０００６】（Ａ）バインダーポリマーについて本発明では、バインダーポリマー（Ａ）としては、アル
コール性水酸基を有するモノマー（Ａ−１）（以下（Ａ
−１）という）、マクロモノマー（Ａ−２）（以下（Ａ
−２）という）、および、これらのモノマーと共重合可
能なコモノマー（Ａ−３）（以下（Ａ−３）という）と
の共重合体が用いられる。

【０００７】（Ａ−１）としては、分子中に少なくとも
１個のアルコール性水酸基を有する不飽和化合物が好適
なものとして挙げられる。（Ａ−１）の具体例として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロ
キシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの
うち、（Ａ−１）としては２−ヒドロキシエチルメタク
リレートが特に好ましい。

【０００８】本発明では、目的とする性質を得るために
（Ａ−２）をバインダーポリマー（Ａ）の共重合成分と
して用いることにより、バインダーポリマー（Ａ）をブ
ロック共重合体とすることを特徴の１つとする。（Ａ−
２）としては分子内に重合性炭素−炭素二重結合を、好
ましくは一つ有するポリスチレン換算数平均分子量（以
下「Ｍｎ」という）１,０００〜１０,０００、特に２,
０００〜８,０００の化合物が好ましく用いられる。

【０００９】かかる（Ａ−２）としては、例えばスチレ
ン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、ブタジエンおよびイソプレンより
なる群から選ばれる少くとも１種のモノマーの単独重合
体あるいは共重合体であって、片方の分子末端に（メ
タ）アクリロイル基を有するものを挙げることができ
る。

【００１０】このような（Ａ−２）の具体例としては、
ポリスチレンオリゴマー、ポリメチル（メタ）アクリレ
ートオリゴマーまたはポリブチル（メタ）アクリレート
オリゴマーの片方の分子末端に（メタ）アクリロイル基
を有するマクロモノマーを好適なものとして挙げられ
る。また、市販品としては、ＡＳ−６（東亜合成化学工
業（株）製、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリ
ゴマー、Ｍｎ＝６,０００）、ＡＡ−６（東亜合成化学
工業（株）製、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタ
クリレートオリゴマー、Ｍｎ＝約６,０００）およびＡ
Ｂ−６（東亜合成化学工業（株）製、片末端メタクリロ
イル化ポリブチルアクリレートオリゴマー、Ｍｎ＝６,
０００）等が容易に入手できる。

【００１１】この他、（Ａ−２）としては、例えば片方
の分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリシリ
コーンオリゴマーも好適なものとして用いられる。ま
た、（Ａ−３）は、（Ａ−１）および（Ａ−２）のいず
れとも共重合しうるモノマーであり、例えば不飽和カル
ボン酸、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル、不飽和カルボン酸アリールアルキルエステ
ル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和
カルボン酸グリシジルエステル、カルボン酸ビニルエス
テル、シアン化ビニルおよび脂肪族共役ジエンを好まし
いものとして挙げることができる。

【００１２】かかる（Ａ−３）の具体例としては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化
合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの不飽和
カルボン酸アルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリ
レートなどの不飽和カルボン酸アリールアルキルエステ
ル；アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸
アミノアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエ
ステル；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリ
ロニトリルなどのシアン化ビニル；および１,３−ブタ
ジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエンなどが挙げ
られる。

【００１３】これらの（Ａ−３）のうち、不飽和カルボ
ン酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カ
ルボン酸アリールアルキルエステルおよびカルボン酸ビ
ニルエステルが好ましい。これら（Ａ−１）、（Ａ−
２）および（Ａ−３）は単独であるいは２種以上組合せ
て用いられる。バインダーポリマー（Ａ）における（Ａ
−１）の共重合比は、全モノマー１００重量部に対し
て、５〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部がよ
り好ましい。また、（Ａ−２）の共重合比は、全モノマ
ー１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、
５〜２０重量部がより好ましい。なお（Ａ−３）の共重
合比は、（Ａ−１）および（Ａ−２）の共重合量の残量
である。

【００１４】バインダーポリマー（Ａ）としては、具体
的には、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレー
ト／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレー
トマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリ
ル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメ
タクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられ
る。

【００１５】バインダーポリマー（Ａ）中に、（Ａ−
１）によってアルコール性水酸基を導入することによ
り、形成される画素のブラックマトリックスおよびガラ
ス基板に対する密着性を向上させることができる。そし
て、上記のような共重合比で（Ａ−１）を用いることに
より、形成される画素の基板に対する密着性がさらに向
上するとともに非画素部のブラックマトリックスおよび
ガラス基板の地汚れが発生しにくくなる。

【００１６】また、バインダーポリマー（Ａ）に（Ａ−
２）を共重合させることによってバインダーポリマー
（Ａ）がグラフトポリマー化され、その結果、顔料との
親和性が高まり、塗膜の均一性、アルカリ現像性の非画
素部の溶解性などを著しく向上させることができる。さ
らにバインダーポリマー（Ａ）に（Ａ−３）を共重合す
ることによりバインダーポリマー（Ａ）のアルカリ可溶
性を調整し、また成膜性、耐熱性などを向上させること
ができる。

【００１７】本発明で用いられるバインダーポリマー
（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（キャリヤー：テトラヒドロフラン）で測定されるポリ
スチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）
が、好ましくは５,０００〜５０,０００であり、より好
ましくは１０,０００〜３０,０００である。

【００１８】このようなＭｗを有するバインダーポリマ
ー（Ａ）は、（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）
を溶媒の存在下ラジカル重合することにより得ることが
できる。その際、連鎖移動剤を使用することができる。
この連鎖移動剤としては、バインダーポリマー（Ａ）を
含有する本発明の組成物を用いたカラーフィルター製造
時の熱による変色が少ないことから、α−メチルスチレ
ンダイマーが好ましい。α−メチルスチレンダイマー
は、モノマー合計１００重量部に対して、好ましくは
０.０１〜２０重量部の量で、より好ましくは、０.１〜
１０重量部の量で用いられる。なお、α−スチレンダイ
マーとしては、異性体として、（イ）２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ロ）２,４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン（ハ）１,１,３−トリメチル−３−フェニルインダンがある。連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダイマ
ーとして好ましい組成は、全体量を１００重量部とした
時に（イ）成分が４０重量部以上、（ロ）成分および／
または（ハ）成分が６０重量部以下、さらに好ましく
は、（イ）成分が５０重量部以上、（ロ）成分および／
または（ハ）成分が５０重量部以下である。

【００１９】（Ｂ）顔料について本発明では、顔料（Ｂ）として、有機顔料または無機顔
料が用いられる。ここで、有機顔料とは、水または有機
溶剤に不溶性の染料または顔料である。具体的には、カ
ラーインデックス（The Society of Dyers and Colouri
sts出版）のピグメント（Pigment）に分類される化合物
を挙げることができる。

【００２０】また、無機顔料とは、金属酸化物、金属錯
塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバ
ルト、アルミニウム、カドニウム、鉛、銅、チタン、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化
物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができ
る。

【００２１】このような顔料（Ｂ）としては、より具
体的には、下記のようなカラーインデックスＣＩ番号の
化合物が挙げられる。 C.I.Pigment Yellow 24, C.I.Pigment Yellow 31, C.I.
Pigment Yellow 53,C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigme
nt Orange 43, C.I.Pigment Red 105,C.I.Pigment Red
149, C.I.Pigment Red 176, C.I.Pigment Red 177,
C.I.Pigment Violet 14, C.I.Pigment Violet 29, C.I.
Pigment Blue 15,C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment
Blue 15:6, C.I.Pigment Blue 22,C.I.Pigment Blue 2
8, C.I.Pigment Green 15, C.I.Pigment Green 25,
C.I.Pigment Green 36, C.I.Pigment Brown 28, C.I.
Pigment Black 1,C.I.Pigment Black 7,等。

【００２２】これらの顔料は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。本発明では、顔料
（Ｂ）は、通常バインダーポリマー（Ａ）１００重量部
に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５
００重量部の量で用いられる。

【００２３】（Ｃ）感放射線性化合物について本発明で用いられる感放射線性化合物（Ｃ）としては、
放射線の照射により、そのエネルギーを吸収し電子的励
起状態となりラジカル、ナイトレン、メチレン等の活性
種を発生し、重合性炭素−炭素二重結合の重合連鎖反
応を発生させるもの、あるいは、炭素−炭素結合や炭
素−水素結合に介入し、分子間で架橋構造を形成させる
ものが利用される。

【００２４】上記の例としては、例えば放射線照射で
ラジカルを発生する化合物、すなわち放射線重合開始剤
および放射線重合性モノマーまたはオリゴマーの如き放
射線照射で重合する不飽和二重結合を有する化合物を例
示することができる。このうち、放射線重合開始剤とし
ては、カルボニウム化合物、例えばジアセチル、ベンジ
ル、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−（４−
メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパ
ン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノン、４,４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、２,４−ジエチルチオキサントン、３,３−ジエ
チル−４−メトキシベンゾフェノン等を；

【００２５】アゾ化合物およびアジド化合物、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム、４−アジド
ベンズアルデヒド、４−アジドアセトフェノン、４−ア
ジドベンザルアセトフェノン、４−アジドベンザルアセ
トン、アジドピレン、４−ジアゾジフェニルアミン、４
−ジアゾ−４'−メトキシジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−３'−メトキシジフェニルアミン等を；

【００２６】有機硫黄化合物、例えばメルカプタンジス
ルフィド等を；

【００２７】過酸化物、例えばジエチルエーテルパーオ
キサイド等を；

【００２８】トリハロメタン化合物、例えば１,３−ビ
ス（トリクロロメチル）−５−（２'−クロロフェニ
ル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチ
ル）−５−（４'−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジ
ン等を挙げることができる。

【００２９】また、放射線重合性モノマーまたはオリゴ
マーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスア
クリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート等の多価アクリレート；４−アジドベンズア
ルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジ
ドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂の縮合
物、４−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの
重合物または共重合物等が挙げられる。これらの放射線
重合性モノマーまたはオリゴマーは、本発明の組成物が
放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得るな
らば本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の
割合で使用できる。

【００３０】また、上記の例としては、放射線照射で
ラジカル、カルベン、ナイトレンなどを発生する官能基
を少くとも２個有する化合物、すなわち放射線架橋剤を
挙げることができる。この放射線架橋剤としては、ジア
ジドカルコン、２,６−ビス（４'−アジドベンザル）シ
クロヘキサノン、１,３−ビス（４'−アジドベンザル）
−４−メチルシクロヘキサノン、１,３−ビス（４'−ア
ジドベンザル）−２−プロパン、１,３−ビス（４'−ア
ジドシンナミリデン）−２−プロパン、４,４'−ジアジ
ドスチルベン、重クロム酸アンモニウム等が挙げられ
る。

【００３１】これらの感放射線性化合物のうち、放射線
重合開始剤である放射線の照射でラジカルを発生する化
合物と放射線重合性モノマー、特に多価アクリレートと
を組合せて用いるのが好ましい。このような組合せとし
ては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニ
ル）−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタン−１−オンを放射線重合開始剤に用
い、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートを放射線重合性
モノマーとして用いる組合せを挙げることができる。こ
の場合、放射線重合開始剤は、放射線重合性モノマー１
００重量部に対し、０.０１〜２００重量部、好ましく
は１〜１２０重量部を用いる。

【００３２】上記感放射線性化合物は、バインダーポリ
マー（Ａ）１００重量部に対して、通常、１０〜２００
重量部で用いられ、好ましくは２０〜１５０重量部で用
いられる。１０重量部未満では画素の鮮明さが不充分と
なり易く、２００重量部を超えると非画素部に膜残りが
生じ易くなる。

【００３３】本発明の組成物には、必要に応じて各種添
加物、例えば充填剤、バインダーポリマー（Ａ）以外の
高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。

【００３４】これらの添加物の具体例としては、ガラ
ス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダー
ポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチ
オン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−
（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２,２
−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止
剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコ
キシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアク
リル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができ
る。

【００３５】また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を
促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場
合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは
分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を
行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジ
エチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカ
ルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラ
メチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等
の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミ
ン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボ
ン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等
の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロ
パ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク
酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸
ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸
等のその他のカルボン酸が挙げられる。

【００３６】本発明の組成物は、上記バインダーポリマ
ー（Ａ）、顔料（Ｂ）および感放射線性化合物（Ｃ）、
さらに場合によって用いられるその他の成分を溶媒の存
在下、例えばボールミル、ペブルミル、シェーカー、ホ
モジナイザー、三本ロール、サンドミル、ナノマイザー
等を使用して混合分散することによって調製することが
できる。

【００３７】また、本発明の組成物は、顔料（Ｂ）、例
えば平均粒径１μｍ以下の顔料（Ｂ）を分散剤と溶媒と
を含む分散媒に分散せしめ（予備分散工程）、次いで得
られた予備分散液を１００ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力下で
高圧分散処理する（高圧分散工程）ことによって調製し
た顔料分散液に、上記バインダーポリマー（Ａ）および
感放射線性化合物（Ｃ）さらに場合によって用いられる
その他の成分を添加し上記の如き分散機で混合すること
によって調製することもできる。この方法によれば、カ
ラーフィルターの消偏（偏光の散乱）作用を低減するこ
とができる。

【００３８】上記予備分散工程で用いられる分散剤とし
ては、多くの種類の分散剤が用いられるが、例えば、フ
タロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産
業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信
越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポ
リフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９０、Ｎｏ.９５（共栄社油
脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界
面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチ
レングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エス
テル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０
１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガフ
ァックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ
製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリー
エム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３
８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、Ｓ
Ｃ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子
製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ
０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ
−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫ
Ａポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡ
ポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産
業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド
８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１
００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；その他イソネ
ットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。

【００３９】これらの分散剤は、単独で用いてもよくま
た２種以上組み合わせて用いてもよい。このような分散
剤は、顔料分散液中に、通常顔料１００重量部に対して
０.１〜５０重量部の量で用いられる。

【００４０】本発明の組成物を調製する際に使用する溶
媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ
−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプ
ロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル
類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキ
シ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチ
ル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキ
シ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、

【００４１】３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキ
シプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸ア
ルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−
オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エ
チル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシ
プロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシ
プロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチ
ル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−
オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ
−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、

【００４２】ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エ
チル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、

【００４３】プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート
等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭
化水素類、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。

【００４４】これらのうち、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロ
ソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチ
ルカルビト−アセテート、ブチルカルビトールアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等
が好ましく用いられる。

【００４５】これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２
種以上組み合わせて用いてもよい。

【００４６】溶媒は、通常顔料１００重量部に対して１
００〜４０００重量部、好ましくは２００〜２０００重
量部の量で用いられる。

【００４７】予備分散工程においては、顔料が、分散剤
と溶媒とを含む分散媒に分散される。この分散には、通
常、ボールミル、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダ
ー、３本ロール、サンドミル等の分散機あるいは混練機
が用いられる。

【００４８】これらのうち、３本ロールまたはサンドミ
ルが好ましく用いられる。予備分散工程において得られ
る予備分散液では、好ましくは平均粒径１μｍ以下に顔
料が分散されているが、この顔料の平均粒径は、より好
ましくは０.０５μｍ〜０.７μｍ、特に好ましくは０.
０５μｍ〜０.４μｍであることが望ましい。

【００４９】またこの予備分散液の粘度が高いと、次い
で行われる高圧分散工程の作業性が低下することがある
ので、予備分散液の粘度は、５００００ｃｐ以下、好ま
しくは２００００ｃｐ以下、さらに好ましくは１０００
０ｃｐ以下であることが望ましい。

【００５０】なおこの予備分散工程においては、顔料と
分散剤が溶媒とともに、必要に応じて使用されるその他
の成分を予備分散液中に含有させてもよい。次に、高圧
分散工程では、予備分散液に、１００ｋｇ／ｃｍ²以
上、好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力下で、分
散処理を施す。この分散処理は、例えば上記のような高
圧下で、高速で液−液衝突させることができる高圧分散
機を用いて行われ、例えばマイクロフルイダイザー（mi
crofluidics 社製）、アルティマイザー（ホソカワミク
ロン（株）製）、Ｔ.Ｋ.ナノマイザ（特殊機化工業
（株）製）等の高圧分散機を用いて行うことができる。

【００５１】このようにして得られた顔料分散液は、顔
料の平均粒径が０.０５μｍ〜０.７μｍ、好ましくは
０.０５μｍ〜０.４μｍであることが望ましい。

【００５２】また、この顔料分散液の粘度は、５０００
０ｃｐ以下、好ましくは２００００ｃｐ以下、さらに好
ましくは１００００ｃｐ以下であることが望ましい。こ
の高圧分散工程においては、必要に応じて使用されるそ
の他の成分を添加して、顔料分散液中に含有させること
ができる。

【００５３】上記のようにして得られる顔料分散液は、
顔料同士が凝集することがなく、顔料の分散性に優れて
おり、長期間にわたって保存しても顔料の分散状態が維
持される。

【００５４】上記の如くして調製された顔料分散液に、
本発明の組成物を形成するための成分、すなわちバイン
ダーポリマー（Ａ）および感放射線性化合物を添加し、
前記した如き高圧分散機で混合することにより本発明の
組成物が調製される。

【００５５】本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延
塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線
性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露
光し、現像液で現像することによって、着色されたパタ
ーンを形成する。この際に使用される放射線としては、
特にｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。

【００５６】基板としては、例えば液晶表示素子等に用
いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラ
スおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体
撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリ
コン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には
各画素を隔離するブラックストライプが形成されてい
る。

【００５７】また、現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリ
ウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ
ン、１,８−ジアザビシクロ−［５,４,０］−７−ウン
デセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０.００１〜１
０重量％、好ましくは０.０１〜１重量％となるように
溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このよ
うなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合に
は、一般に、現像後、水で洗浄する。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらによって制限されるものではない。以
下、％は重量％を意味し、部は重量部を意味する。

【００５９】合成例１３−エトキシプロピオン酸エチル３００部２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１５部一端にメタクリロイル基を有するポリスチレン（＊１）１０部ベンジルメタアクリレート６０部メタアクリル酸１５部アゾビスイソブチロニトリル１部 α−メチルスチレンダイマー（＊２）５部＊１東亜合成化学工業（株）製マクロモノマーＡＳ−
６、末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、分
子量６,０００＊２２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
（８８.９％）、２,４−ジフェニル−４−メチル−２−
ペンテン（３.４％）、１,１,３−トリメチル−３−
フェニルインダン（０.８％）を主要成分として含有
する。上記原料を、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、室温
にて均一になるまで攪拌し、ついで８０℃に昇温した。
その後３時間８０℃に保持し、ついで２時間１００℃に
保持した。これを室温まで冷却し、ポリマー溶液Ａを得
た。この間オートクレーブ内は窒素による空気遮断と攪
拌を続けた。ポリマー溶液Ａ（ポリマー濃度３０重量
％）の重合収率は９８％であった。また、ポリマー溶液
Ａ中のポリマー（以下、「ポリマーＡ」という）のＭｗ
は２５,０００であった（東ソー製、ＨＬＣ−８０２Ａ
にて測定）。

【００６０】実施例１Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７８０部Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３２０部ペンタエリスリトールトリアクリレート９０部１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３０部合成例１のポリマー溶液Ａ４００部グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２部３−エトキシプロピオン酸エチル１２００部上記原料をボールミルにて混合し分散させた。この分散
液をフィルター（２.５μｍφの異物を９５％カットす
る性能を有する）を用いてろ過し、本発明の組成物分散
液を得た。

【００６１】この分散液をクロムによるブラックマトリ
ックスを形成したガラス基板上にスピンコーターにより
乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、８０℃で１０分
間乾燥させたところ、赤色の均一な塗膜が得られた。

【００６２】さらに、解像度評価用の１０〜１００μｍ
のマスク孔幅を有するフォトマスクを介して高圧水銀灯
により１００ｍＪ／ｃｍ²の光エネルギーを照射し、テ
トラメチルアンモニウムヒドロオキシドの０.１％水溶
液を用いて現像し、水でリンスしたのち、１８０℃で１
時間乾燥を行った。

【００６３】得られた画素は、１０〜１００μｍの細線
のパターンを有し、光学顕微鏡で観察したところ、シャ
ープなエッジを有したパターンであった。さらに非画素
部には地汚れが無く、また、５μｍ以下の微細なパター
ンを形成しても剥がれることなく、高精細なカラーフィ
ルターとして好適に使用できるものであった。

【００６４】実施例２Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７８０部Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３２０部ペンタエリスリトールトリアクリレート９０部１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３０部合成例１のポリマー溶液Ａ４００部グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２部マロン酸３部３−エトキシプロピオン酸エチル１２００部上記原料をボールミルにて混合し分散させた。この分散
液をフィルター（２.５μｍφの異物を９５％カットす
る性能を有する）を用いてろ過し、本発明の組成物分散
液を得た。

【００６５】この分散液をクロムによるブラックマトリ
ックスを形成したガラス基板上にスピンコーターにより
乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、８０℃で１０分
間乾燥させたところ、赤色の均一な塗膜が得られた。

【００６６】さらに、解像度評価用の１０〜１００μｍ
のマスク孔幅を有するフォトマスクを介して高圧水銀灯
により１００ｍＪ／ｃｍ²の光エネルギーを照射し、テ
トラメチルアンモニウムヒドロオキシドの０.１％水溶
液を用いて現像し、水でリンスしたのち、１８０℃で１
時間乾燥を行った。

【００６７】得られた画素は、１０〜１００μｍの細線
のパターンを有し、光学顕微鏡で観察したところ、シャ
ープなエッジを有したパターンであった。さらに非画素
部には地汚れが無く、また、５μｍ以下の微細なパター
ンを形成しても剥がれることなく、高精細なカラーフィ
ルターとして好適に使用できるものであった。

【００６８】実施例３Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６７５部Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３２５部イソネットＳ−２０（＊１）１０部３−エトシプロピオン酸エチル１９０部（＊１三洋化成製分散剤）上記原料をディゾルバー等で１時間混合し、さらに高圧
分散機（Ｔ.Ｋ.ナノマイザー：特殊機化工業（株）製）
に装填し、１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて、高圧
分散処理を行い、顔料分散液を得た。顔料分散液３００部ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９０部２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４− モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン４０部合成例１のポリマー溶液Ａ４００部グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２部シトラコン酸３部３−エトシプロピオン酸エチル１０００部上記の原料をボールミルにて混合し分散させた。この分
散液をフィルター（２.５μｍφの異物を９５％カット
する性能を有する）を用いてろ過し、本発明の組成物分
散液を得た。

【００６９】この分散液をクロムによるブラックマトリ
ックスを形成したガラス基板上にスピンコーターにより
乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、８０℃で１０分
間乾燥させたところ、緑色の均一な塗膜が得られた。

【００７０】さらに、解像度評価用の１０〜１００μｍ
のマスク孔幅を有するフォトマスクを介して高圧水銀灯
により１００ｍＪ／ｃｍ²の光エネルギーを照射し、テ
トラメチルアンモニウムヒドロオキシドの０.１％水溶
液を用いて現像し、水でリンスしたのち、１８０℃で１
時間乾燥を行った。

【００７１】得られた画素は、消偏（偏光の散乱）作用
が少なく、１０〜１００μｍの細線のパターンを有し、
光学顕微鏡で観察したところ、シャープなエッジを有し
たパターンであった。さらに非画素部には地汚れが無
く、また、５μｍ以下の微細なパターンを形成しても剥
がれることなく、高精細なカラーフィルターとして好適
に使用できるものであった。

【００７２】本発明の実施態様をまとめて示せば以下の
とおりである。１. （Ａ）（Ａ−１）アルコール性水酸基を有するモノ
マー、（Ａ−２）マクロモノマーおよび（Ａ−３）これ
らと共重合可能な他のモノマーの共重合体であるバイン
ダーポリマー、（Ｂ）顔料並びに（Ｃ）感放射線性化合
物を含有することを特徴とする感放射線性組成物。２. バインダーポリマー（Ａ）が（Ａ−１）アルコール
性水酸基を有するモノマー、（Ａ−２）（メタ）アクリ
ロイル基を片方の分子末端に有する分子量１,０００〜
１０,０００のマクロモノマーおよび（Ａ−３）不飽和
カルボン酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベ
ンジルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン
およびイソプレンよりなる群から選ばれる少なくとも１
種のモノマーの共重合体である上記１に記載の感放射線
性組成物。３. バインダーポリマー（Ａ）が（Ａ−１）アルコール
性水酸基を有するモノマー、（Ａ−２）マクロモノマー
および（Ａ−３）これらと共重合可能な他のモノマーと
を、α−メチルスチレンダイマーを連鎖移動剤として重
合して得られた共重合体である上記１に記載の感放射線
性組成物。４. アルコール性水酸基を有するモノマー（Ａ−１）が
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種
である上記１に記載の感放射線性組成物。５. マクロモノマー（Ａ−２）がスチレン、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、ビニルピリジン、ブタジエンおよびイソプレンよ
りなる群から選らばれる少くとも１種の単独重合体また
は共重合体の片方の分子末端にメタクリロイル基を有し
且つ分子量１,０００〜１０,０００である上記１に記載
の感放射線性組成物。６. 感放射線性化合物（Ｃ）が、放射線重合開始剤およ
び光重合性モノマーの組合せからなる上記１に記載の感
放射線性組成物。７. バインダーポリマー（Ａ）、顔料（Ｂ）および感放
射線性化合物（Ｃ）の他に、さらに１,０００以下の分
子量を有し、分子中に少なくとも１個の酸基を有する有
機カルボン酸を含有する上記１に記載の感放射線性組成
物。８. 有機カルボン酸が、イタコン酸、マロン酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、フマル酸およびフタル酸よりなる
群から選ばれた化合物である上記７に記載の感放射線性
組成物。

【００７３】

【発明の効果】本発明の顔料を分散した感放射線性組成
物は、フォトリソグラフィー法によって高精細な画素を
提供することができ、カラーフィルターのブラックマト
リックスおよびガラス基板への地汚れを起こさず、且つ
ブラックマトリックスおよびガラス基板への密着性に優
れた画素を与える、塗膜物性に優れた、カラーフィルタ
ーを形成するために好適に用いられる。従って、本発明
の顔料を分散した感放射線性組成物は、電子工業におけ
る液晶表示素子のカラー化のためのカラーフィルターや
固体撮像素子の色分解のためのカラーフィルター等をは
じめとするカラーフィルターの製造に広く好適に使用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/031 (72)発明者志谷文音東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（Ａ−１）アルコール性水酸基を
有するモノマー、（Ａ−２）マクロモノマーおよび（Ａ
−３）これらと共重合可能な他のモノマーの共重合体で
あるバインダーポリマー、（Ｂ）顔料並びに（Ｃ）感放
射線性化合物を含有することを特徴とする感放射線性組
成物。