WO2009104339A1 - カラーフィルタ及びその製造方法並びに固体撮像素子 - Google Patents

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WO2009104339A1
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colored
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colored layer
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光司 吉林
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富士フイルム株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices

Definitions

  • the present invention relates to a color filter, a manufacturing method thereof, and a solid-state imaging device.
  • the photolitho method here is a method of applying a radiation-sensitive composition such as a colored curable composition on a substrate with a spin coater or roll coater and drying to form a coating film. In this method, colored pixels are formed by baking, and this operation is repeated for each color to produce a color filter.
  • the photolithographic method is widely used as a suitable method for producing a color filter for a large-screen, high-definition color display with high positional accuracy.
  • a first colored layer 102 is formed on a support 100 by applying, for example, a negative colored curable composition using a spin coater or the like.
  • the first colored layer is subjected to pattern exposure through a photomask 107 (that is, the first colored pixel formation region 104 in the first colored layer is irradiated with ultraviolet rays.
  • unnecessary regions 106 in the first colored layer are removed by development processing, and further post-baking processing is performed to form first colored pixels 108 as shown in FIG. Further, by repeating the same process as the process for forming the first colored pixel, the second colored pixel 110 shown in FIG. 23 and the third colored pixel 112 shown in FIG. Is formed.
  • thermosetting a technique for embedding the second colored pixels by thermal flow (reflow) at the time of thermosetting is also known (see, for example, Patent Documents 5 to 6). This technique is easily affected by the performance and process conditions of the colored curable composition used in the above-mentioned method. For example, the heating distribution of the support is directly reflected in the embedding property.
  • the pixel size has been reduced, and accordingly, the need to reduce the color filter has also arisen.
  • miniaturization of a solid-state imaging device is remarkable, and a high-resolution technique smaller than 2.0 ⁇ m size is required, but the conventional photolithography method is reaching the limit in terms of resolution. For this reason, the above-mentioned problems of the photolithographic method are becoming more prominent.
  • dye-containing curable compositions are generally inferior to pigments, for example, in terms of light resistance, thinning, and ease of changing transmission spectral characteristics.
  • a film thickness of 1.0 ⁇ m or less tends to be required, so that a large amount of dye must be added to the curable composition.
  • the pattern formation being extremely difficult when adhesion to the substrate is insufficient, sufficient curing cannot be obtained, or the dye is lost even in the exposed area.
  • a dry etching method has been known for a long time as a method that is thinner and more effective for forming a fine pattern.
  • the dry etching method has been conventionally employed as a method for forming a pattern in a rectangular shape.
  • a pattern formation method combining a photolithography method and a dry etching method has been proposed (see, for example, Patent Document 7).
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2-181704 Japanese Patent Laid-Open No. 2-199403 Japanese Patent Laid-Open No. 5-273411 Japanese Patent Laid-Open No. 7-140654 JP 2006-267352 A JP 2006-292842 A JP 2001-249218 A
  • the first colored pixels can be formed in a rectangular shape, but the formation of the second and third colored pixels is limited by the performance of the conventional photosensitive coloring composition.
  • the problems of the photolithographic method described above remain. Therefore, in order to solve these problems by the photolithography method, it is necessary to increase the concentration of the colorant while adding a soluble discriminant by exposure and development, and the technical hurdle is very high.
  • the conventional color filter manufacturing method there is a limit (lower limit) to the pattern size that can be formed.
  • an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a color filter that can improve the pattern formation limit and can form a finer pattern. Another object of the present invention is to provide a color filter having excellent rectangularity of colored pixels. Another object of the present invention is to provide a solid-state imaging device having excellent color reproducibility.
  • the inventor forms a repetitive pattern (for example, a stripe pattern) first, and then forms a repetitive pattern as an isolated pattern, compared with a case where a colored pixel is formed by directly forming an isolated pattern.
  • a repetitive pattern for example, a stripe pattern
  • the present inventors have found that the colored pixels can be formed so that the cross section has a shape closer to a rectangle, and the present invention has been completed. That is, specific means for solving the above-described problems are as follows.
  • ⁇ 1> (a) a first colored pattern forming step of forming a first colored pattern in a stripe shape on a support; and (b) a first colored pattern formed on the support on which the first colored pattern is formed.
  • the manufacturing method of the color filter which has these.
  • the first colored pattern is formed by a method in which a first colored layer is formed on the support, and the formed first colored layer is exposed and developed, or on the support. A first colored layer is formed on the first colored layer, a resist pattern is formed on the formed first colored layer using a photoresist, and the first colored layer is dry-etched using the formed resist pattern as an etching mask. This is a method for producing a color filter according to ⁇ 1>.
  • the third colored pattern is formed by a method in which a third colored layer is formed on the support after the (c) removing step, the formed third colored layer is exposed, and developed.
  • ⁇ 1> or ⁇ 1> further comprising a step of planarizing at least the formed third colored pattern and the second colored layer from which the region for forming the third colored pattern is removed. 2>.
  • the third colored pattern is formed by forming a third colored layer on the support after the (c) removing step, and at least the formed third colored layer and the third colored layer.
  • the method for producing a color filter according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the second colored layer from which a region for forming a colored pattern is removed is planarized.
  • the flattening treatment is an etch back treatment for etching all exposed surfaces of the formed colored layer and / or a polishing treatment for polishing all exposed surfaces of the formed colored layer.
  • ⁇ 1> to ⁇ 4> The method for producing a color filter according to any one of the above.
  • the (a) first colored pattern forming step includes a step of forming a first colored layer on a support, a step of forming a stopper layer on the formed first colored layer, and Including In the (c) removing step, a region where the third colored pattern is formed in the first colored pattern and the second colored layer is removed together with a region where the third colored pattern is formed in the stopper layer.
  • the flattening treatment is the method for manufacturing a color filter according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 5>, which is performed until the stopper layer is exposed.
  • ⁇ 7> A color filter formed by using the manufacturing method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 8> A solid-state imaging device including the color filter according to ⁇ 7>.
  • the pattern formation limit improves and the manufacturing method of the color filter which can form a finer pattern can be provided.
  • FIG. 1B is a sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 1A. These are top views which show 1st Embodiment.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 2A. These are top views which show 1st Embodiment.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 3A. These are top views which show 1st Embodiment.
  • FIG. 4B is a cross-sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 4A.
  • FIG. 4B is a sectional view taken along line B-B ′ in FIG. 4A.
  • FIG. 5B is a sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 5A.
  • FIG. 5B is a sectional view taken along line B-B ′ in FIG. 5A.
  • FIG. 6B is a cross-sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 6A.
  • FIG. 6B is a sectional view taken along line B-B ′ in FIG. 6A.
  • FIG. 7B is a cross-sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 7A.
  • FIG. 7B is a sectional view taken along line B-B ′ in FIG. 7A.
  • FIG. 8B is an A-A ′ line cross-sectional view in FIG. 8A.
  • FIG. 8B is a sectional view taken along line B-B ′ in FIG. 8A.
  • FIG. 9B is a sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 9A.
  • FIG. 10B is a sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 10A.
  • FIG. 11B is a sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 11A. These are top views which show 2nd Embodiment.
  • FIG. 8B is an A-A ′ line cross-sectional view in FIG. 8A.
  • FIG. 8B is a sectional view taken along line B-B ′ in FIG. 8A.
  • FIG. 9B is a sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 9A.
  • FIG. 10B is a sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 10A.
  • FIG. 11B is a sectional
  • FIG. 12B is a cross-sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 12A. These are top views which show 2nd Embodiment.
  • FIG. 13B is a sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 13A. These are top views which show 2nd Embodiment.
  • FIG. 14B is a cross-sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 14A.
  • FIG. 14B is a sectional view taken along line B-B ′ in FIG. 14A.
  • FIG. 15B is a cross-sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 15A.
  • FIG. 15B is a sectional view taken along line B-B ′ in FIG. 15A.
  • FIG. 16B is an A-A ′ line cross-sectional view in FIG. 16A.
  • FIG. 16B is a sectional view taken along line B-B ′ in FIG. 16A.
  • FIG. 17B is a sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 17A.
  • FIG. 17B is a sectional view taken along line B-B ′ in FIG. 17A.
  • FIG. 18B is a sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 18A.
  • FIG. 18B is a sectional view taken along line B-B ′ in FIG. 18A.
  • FIG. 20B is a sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 20A. These are top views which show the manufacturing method of the conventional color filter.
  • FIG. 21B is a sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 21A. These are top views which show the manufacturing method of the conventional color filter.
  • FIG. 22B is a cross-sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 22A. These are top views which show the manufacturing method of the conventional color filter.
  • FIG. 23B is a sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 23A. These are top views which show the manufacturing method of the conventional color filter.
  • FIG. 24B is a sectional view taken along line B-B ′ in FIG. 24A.
  • a repeated pattern such as a striped pattern has a higher edge contrast than an isolated pattern, and the pattern is formed so that the cross-section has a more rectangular shape.
  • the pattern cross section refers to a cross section when the pattern is cut by a plane parallel to the axis in the width direction of the pattern and perpendicular to the support. Further, when the pattern is formed in a stripe shape, the contrast in the longitudinal direction of the pattern is constant, and symptoms such as rounding of the corners of the pattern do not occur.
  • the stripe-shaped first colored pattern is formed by the photolithography method, thereby improving the contrast in the direction orthogonal to the longitudinal direction and maintaining the rectangularity of the pattern cross section.
  • the influence of can be eliminated.
  • the first colored pattern in a stripe shape may be formed by dry etching.
  • the cross section can be formed in a shape closer to a rectangle than in the case of forming by a photolithography method.
  • a second colored layer is formed on the support on which the first colored pattern is formed, and then Of the first colored pattern and the second colored layer, a region where the third colored pattern is formed is removed by dry etching to form a recess, and the third colored pattern is embedded in the recess.
  • pattern formability can be improved. Specifically, it is possible to suppress a phenomenon in which a colored pixel is not formed in a region where the corners of each colored pixel are gathered, and to suppress a phenomenon in which a colored pixel is thin in the vicinity of the boundary line between the colored pixels. . As a result, it is possible to improve the pattern formation limit particularly when a colored pattern is formed by the photolithography method, and it is possible to produce a color filter having finer pixels. Furthermore, in the method for producing a color filter of the present invention, a form in which all color patterns (for example, all of the first to third color patterns) are formed by dry etching is also preferable. The formability and pattern formation limit can be further improved.
  • a colored film (so-called solid film) formed without dividing the region is referred to as a “colored layer”, and the coloring formed by dividing the region into a pattern.
  • a film for example, a film patterned in a stripe shape
  • a resist pattern is formed on the colored film in addition to a form in which a photosensitive colored film is patterned by exposure and development.
  • the form which patterns by removing the part which protruded is included.
  • a colored pattern for example, a colored pattern patterned in a square shape
  • a colored pixel that is an element constituting the color filter array
  • the first colored pattern forming step is a step of forming the first colored pattern in a stripe shape on the support.
  • the method for forming the first colored pattern is not particularly limited. (1) A method of forming a colored layer on a support, exposing the formed colored layer, and developing (in the present invention, “photolithographic method”). Or (2) forming a colored layer on the support, forming a resist pattern on the formed colored layer using a photoresist, and using the formed resist pattern as an etching mask, the colored layer A method of dry etching (also referred to as “dry etching method” in the present invention) is suitable.
  • the second colored layer forming step is a step of forming the second colored layer on the support on which the first colored pattern is formed.
  • the second colored layer is formed so as to cover the first colored pattern and be embedded in a region sandwiched between the first colored patterns on the support (for example, in FIG. 3). Red coloring layer 16 or blue coloring layer 50 in FIG. 13).
  • the formed 2nd colored layer is patterned by removing the area
  • the second colored layer from which the region for forming the third colored pattern is removed may be referred to as a “second colored pattern” (for example, the red pixel 24 and the red pattern 25 in FIG. 5). Or the blue pixel 58 and the blue pattern 59 in FIG. 15).
  • the third colored pattern forming step is a step of forming the third colored pattern in a region where the first colored pattern and / or the second colored layer is removed by dry etching in the removing step described later.
  • the second colored pattern laminated on the first colored pattern may be removed in the same step as the third colored pattern forming step or after the third colored pattern forming step. preferable.
  • the above-mentioned (1) photolithography method and (2) dry etching method can be used. Besides these, (3) on the support on which the colored pattern is formed.
  • a method of forming a colored layer on the surface and planarizing the formed colored layer (also referred to as “a planarization method” in the present invention) is also suitable.
  • a colored layer is formed by embedding a colored resin composition in a concave portion on a support sandwiched (or surrounded) by a colored pattern, and the formed colored layer A form in which an excess portion protruding from the concave portion of the formed colored layer is removed by performing a process such as etching and / or polishing on the entire exposed surface of the film.
  • a process such as etching and / or polishing on the entire exposed surface of the film.
  • an etch-back process in which the entire exposed surface of the colored layer (or colored pattern) is dry-etched is preferable from the viewpoint of simplification of the manufacturing process and manufacturing cost.
  • the planarization process is not limited to the etch-back process.
  • the chemical mechanical polishing chemical mechanical polishing (chemical mechanical polishing (CMP) for polishing all the exposed surfaces of the formed second and third colored layers.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a third colored layer is formed by forming a third colored layer on the support after the after-mentioned removing step. Are exposed and developed to obtain a third colored pattern.
  • at least the third colored pattern formed and the second colored layer (second colored pattern) from which the region for forming the third colored pattern is removed are flattened. It is preferable to have the process of processing. In the planarization process, it is more preferable to remove the second colored pattern laminated on the first colored pattern. The details of the flattening process are as described above.
  • a third colored layer is formed by forming a third colored layer on the support after the removing step described later.
  • a resist pattern is formed on the layer using a photoresist
  • the third colored layer is obtained by dry etching the third colored layer using the formed resist pattern as an etching mask.
  • unevenness may occur on the surface of the produced color filter, but the unevenness can be flattened by further performing a flattening treatment. The details of the flattening process are as described above.
  • the third colored pattern is formed by the (3) planarization method
  • a third colored layer is formed on the support after the after-mentioned removing step, and at least the third colored pattern is formed.
  • a step of flattening the second colored layer from which the region for forming the third colored pattern is removed (second colored pattern) is preferable.
  • the width of the first colored pattern is preferably independently 0.6 to 1.7 ⁇ m, more preferably 0.8 to 1.5 ⁇ m, from the viewpoint of further improving the pattern formation limit.
  • the width of the third colored pattern is preferably 0.6 to 1.7 ⁇ m and more preferably 0.8 to 1.5 ⁇ m from the viewpoint of further improving the pattern formation limit.
  • the specific thickness of the first to third colored patterns is preferably 0.005 ⁇ m to 0.9 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, and preferably 0.1 ⁇ m from the viewpoint of further improving the pattern formation limit. More preferably, the thickness is 0.7 ⁇ m.
  • the colored layer in the present invention can increase the ratio of the colored component by removing only the photosensitive component (for example, photopolymerization initiator, photopolymerization monomer) and only curing the pattern with the thermosetting component.
  • a thin color filter can be realized.
  • a specific mode for forming the first and third colored patterns by the above-mentioned “photolithographic method” is not particularly limited, and a known photolithography technique can be appropriately optimized and used.
  • a colored photocurable composition described later is applied directly or via another layer on the support and dried (preferably further pre-baked) to form a colored layer.
  • the formed colored layer is subjected to pattern exposure with radiation, and the colored layer subjected to pattern exposure can be developed (preferably further post-baked) to obtain a colored pattern.
  • g-line, h-line, and i-line are preferable from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively, and i-line is more preferable.
  • the developer that can be used for the development any developer that dissolves the uncured portion can be used. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
  • the specific form of forming a resist pattern using a photoresist in the “dry etching method” is not particularly limited, and a known photolithography technique can be appropriately optimized and used.
  • a positive or negative photosensitive resin composition (photoresist), which will be described later, is applied on the colored layer and dried (preferably further pre-baked) to form a photoresist layer.
  • the formed photoresist layer can be exposed to radiation and developed (preferably further post-baked) to form a resist pattern.
  • the exposure of the photoresist layer is preferably g-line, h-line or i-line, among which i-line is preferable for the purpose of the present invention.
  • the developer that can be used for the development does not affect the colored layer containing the colorant and dissolves the uncured portion (exposed portion in the case of positive type, unexposed portion in the case of negative type). Anything can be used. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
  • the removing step is a step of removing, by dry etching, a region in which the third colored pattern is formed in the first colored pattern and the second colored layer.
  • the region for forming the third colored pattern is preferably a region for forming the third colored pixel.
  • the region for forming the third colored pixel may be an arbitrary region corresponding to the arrangement of the third colored pixel in the color filter to be manufactured. For example, when a color filter with a Bayer arrangement as shown in FIG. 8 is to be manufactured, the region where the third colored pattern is formed is a checkered region such as the region 18 where the green pixel is formed in FIG. It can be.
  • the region where the third colored pattern is formed is as shown in FIG. A stripe-shaped region similar to the stripe-shaped green pattern 130 can be formed.
  • a known photolithography technique is used on a colored layer to be dry etched in advance using a photoresist.
  • a method is preferable in which a resist pattern (that is, a resist pattern in which a region for forming the third colored pattern is exposed) is formed, and dry etching is performed using the resist pattern as an etching mask.
  • the size of the region for forming the third colored pattern (the length of one side of the opening pattern in the case of an isolated opening pattern, the pattern width of the opening pattern in the case of a striped opening pattern), 0.6 to 1.7 ⁇ m is preferable, and 0.8 to 1.5 ⁇ m is more preferable.
  • a specific form of dry etching in the removing step is not particularly limited, and a known dry etching form can be appropriately optimized and used. A preferred form of dry etching will be described later.
  • the method for producing a color filter of the present invention may include a stopper layer forming step (step of forming a stopper layer on the first layer).
  • the first colored pattern forming step includes a step of forming a first colored layer on a support, and a step of forming a stopper layer on the formed first colored layer (stopper layer forming step). ).
  • a resist pattern is further formed on the formed stopper layer using a photoresist, and the stopper layer and the first colored layer are formed using the formed resist pattern as an etching mask. It is more preferable to include a step of dry etching.
  • the upper surface of the formed first colored pattern (the surface of the colored pattern that is far from the support among the two surfaces parallel to the support; the same applies hereinafter). Since it is covered with a stopper layer, the phenomenon that the first colored pattern is reduced or damaged by dry etching (etchback) or polishing treatment can be more effectively prevented. As a result, it becomes easier to control the transmission spectral characteristics of the colored pixels of the color filter.
  • the stopper layer is preferably a layer having an etching rate or a polishing rate in a polishing process such as CMP lower than the colored layer or the colored pattern, and is formed of a curable composition that is transparent to visible light. It is preferable. Thereby, a color filter can be manufactured without completely removing the stopper layer.
  • being transparent to visible light means that the transmittance of visible light is 95% or more.
  • the etching rate and polishing rate are equal to or faster than those of the colored layer, it is not necessary to leave the stopper layer, and it may be manufactured in a form that is removed by dry etching or polishing treatment.
  • ⁇ Heat treatment process> it is preferable to further include the heat processing process which heat-processes the colored layer (A colored pattern and a colored pixel are included.) After resist pattern removal at 100 degreeC or more and 220 degrees C or less. As a result, the moisture absorbed by the colored layer (including the colored pattern and the colored pixels) can be evaporated, and the occurrence of defects such as coating defects in the colored layer forming process that may be performed later is more effectively suppressed. it can.
  • ⁇ Adhesion improvement treatment> the surface of the support that has been subjected to the dry etching treatment is subjected to an adhesion improving treatment, a colored layer is formed on the support that has been subjected to the adhesion improving treatment, and the formed colored layer It is also preferable to form a colored pattern by exposing and developing.
  • the adhesion improving process is performed on the surface of the support after the dry etching process in the removing step, thereby improving the adhesion.
  • a third colored layer is formed on a treated support, and the formed third colored layer is exposed and developed to form a third colored pattern. According to this aspect, peeling of the third colored pattern can be more effectively suppressed.
  • a hydrophobic treatment is preferable as the adhesion improving treatment, and a hydrophobic treatment in which the contact angle between the support surface and water is 40 ° or more is more preferable.
  • said adhesive improvement process the process which provides an adhesion
  • the treatment for applying the adhesion assistant can be performed by methods such as vapor treatment, coating, ink jet application, printing, and vapor deposition that are used in a general positive resist process.
  • various known coating methods such as slit coating, spin coating, cast coating, roll coating, and spray coating can be applied.
  • an inkjet head for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezo element, and an electrical signal is converted into an acoustic beam into ink
  • a head such as an acoustic ink jet system that irradiates and ejects ink using radiation pressure, or a thermal ink jet (bubble jet (registered trademark)) system that uses ink to form bubbles by heating the ink is suitable. It is.
  • a screen printing method can be applied.
  • vapor deposition spraying, vapor deposition, dipping and the like can be mentioned.
  • vapor deposition by vaporization is preferable. In that case, it is preferable to perform the treatment for about 30 to 600 seconds under reduced pressure.
  • a solution prepared using an adhesion assistant is used.
  • a solution prepared by mixing and dissolving a desired adhesion aid in a solvent such as cyclohexanone can be used.
  • the adhesion aid After the application of the adhesion aid, it is preferably dried at 50 to 300 ° C. for about 30 to 600 seconds using a hot plate, oven or the like.
  • the adhesion aid silicon nitride, silicon oxide, or the like is used from the viewpoint of the cured part (image) adhesion and uncured part developability that work with a colored layer (particularly an organosilane compound) described later. Can do.
  • the compound represented by the following general formula (A) is preferable from the point which forms the coloring pattern excellent in adhesiveness with a support body surface, without deteriorating the development residue of a non-hardened part (non-exposed part). .
  • the present invention is not limited to this.
  • R 1 to R 6 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the structure may have a ring structure and / or an unsaturated bond.
  • the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the contact angle of water on the support treated with the adhesion assistant is preferably 50 ° or more, more preferably 60 ° or more. Within the above range, it is possible to effectively improve the adhesion of the colored pattern constituting the color filter while suppressing the development residue of the curable layer described later in the unexposed area that is originally developed and removed.
  • fluorination treatment using plasma a form in which a fluorine-based gas (for example, a fluorocarbon gas such as CF 4 ) is converted into plasma and irradiated with ions is preferable.
  • a fluorine-based gas for example, a fluorocarbon gas such as CF 4
  • CF 4 fluorocarbon gas
  • a fluorocarbon gas not containing oxygen gas is converted into plasma and the surface is subjected to plasma treatment is more preferable.
  • the fluorination treatment using plasma can be performed by the same technique as other dry etching treatments in the present invention.
  • a known gas can be used, but a gas represented by the following formula (B) is preferable.
  • Examples of the fluorine-based gas represented by the formula (B) include CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , C 2 F 4 , C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 , and CHF 3 . It is preferable to arbitrarily select from the group and mix. Among these, it is more preferable to arbitrarily select from the group of CF 4 , C 2 F 6 , C 4 F 8 , and CHF 3 , and it is more preferable to arbitrarily select from the group of CF 4 , C 2 F 6. From the viewpoint of safety, CF 4 is particularly preferable.
  • the fluorine-type gas in this invention can select a kind of gas from the said group, and may contain 2 or more types in mixed gas.
  • a plasma treatment of RF power: 300 W or more and 5 seconds or less is preferable.
  • any one of photolithography, dry etching, and planarization may be used independently or in combination.
  • FIGS. 1 to 8 A is a plan view, and B is a cross-sectional view taken along line AA ′ of A.
  • FIG. 4 to 8 C is a cross-sectional view taken along the line BB ′ of A.
  • a blue pattern material is applied on a support 10 to form a blue colored layer 12 as a first colored layer with a predetermined film thickness. Thereafter, pattern exposure, development, and post-baking are performed to form a blue pattern 14 that is a stripe pattern as shown in FIG. 2 as the first colored pattern.
  • the pattern width of the blue pattern 14 the interval between the blue patterns 14 (that is, the width of the region where the blue pattern is not formed) is 1: 1.
  • a red filter material is applied to the surface on which the blue pattern 14 is formed on the support on which the blue pattern 14 is formed, and the second colored layer is used.
  • a certain red colored layer 16 is formed with a predetermined thickness, and then post-baking is performed. As shown in FIG. 3, the red layer 16 is formed so as to be embedded between the striped blue patterns 14 and to cover the striped blue patterns 14.
  • the color of the first coloring pattern and the color of the second coloring layer are not particularly limited.
  • the first coloring pattern is formed in red and the second coloring layer is formed in blue. Form may be sufficient.
  • the first coloring pattern may be formed in green and the second coloring layer may be formed in blue or red.
  • a photoresist is applied to the surface of the support on which the blue pattern 14 and the red layer 16 are formed, and the first colored pattern and / or the second colored layer is formed.
  • a region where a third colored pattern is to be formed for example, a region 18 where a green pixel is to be formed, is removed by exposure and development processing, and then post-baking processing is performed to form a resist pattern 20.
  • the region 18 for forming the green pixel is removed by dry etching from the blue pattern 14 and the red layer 16, and the blue pixel 22 and the red pixel that is the second coloring pattern are then removed. 24 and the red pattern 25 are formed, and then the resist pattern 20 is removed. At this time, the red pattern 25 is laminated on the blue pixel 22 as shown in FIG. 5B.
  • a green filter material is applied to the surface of the support on which the blue pixels 22 and the like are formed, thereby forming a green colored layer 26 that is a third colored layer.
  • a region where a green pixel is to be formed is exposed, developed, and subjected to a post-baking process, so that a green pattern 28 (that is, a green pattern 28) that is a third colored pattern as shown in FIG. Pixel 30) is formed.
  • planarization process Next, a flattening process is performed to remove the red pattern 25 on the blue pixel 22.
  • the CMP process is performed under the above-described polishing conditions until the blue pixels 22 are exposed. The end point of polishing can be detected by exposing the blue pixel 22. Further, overpolishing may be performed at about 20%.
  • the support is cleaned with pure water, and then dehydrated and baked.
  • the planarization process can be performed by an etch-back process instead of the CMP process, or the planarization process can be performed by using both the CMP process and the etch-back process. As a result, a color filter array having the blue pixels 22, the red pixels 24, and the green pixels 30 as shown in FIG. 8 is formed.
  • the first and third colored patterns are not limited to the form formed by the photolithography method, but can also be formed by dry etching (the case of forming by the above-mentioned “dry etching method” and the above-mentioned “etchback process”). Including the case of forming with the same.
  • dry etching method the case of forming by the above-mentioned “dry etching method” and the above-mentioned “etchback process”. Including the case of forming with the same.
  • etchback process the case of forming with the same.
  • A is a plan view
  • B is a cross-sectional view taken along line AA ′ of A.
  • FIG. 14 to 18, C is a cross-sectional view taken along line BB ′ of A.
  • an embodiment having a stopper layer will be described.
  • a red filter material is applied on a support 40 to form a red colored layer 42 as a first colored layer, and a stopper layer 44 is further formed on the formed red colored layer 42. And baking is performed.
  • 9A shows a plan view in the case where the stopper layer 44 is a transparent film, and therefore, a dot pattern indicating the lower red colored layer 42 is provided instead of the white background indicating the upper stopper layer 44. (The same applies to the following figures). After that, as shown in FIG.
  • a photoresist is applied on the stopper layer 44 to form a coating film, pattern exposure, development, and post-baking are performed, and a resist pattern 46 is formed in a region where a red pattern is to be formed.
  • a resist pattern 46 is formed in a region where a red pattern is to be formed.
  • dry etching of the stopper layer 44 and the red colored layer 42 is performed using the resist pattern 46 as an etching mask to form a red pattern 48 as a first colored pattern, as shown in FIG.
  • the resist pattern 46 is removed.
  • the red pattern 48 which is the first coloring pattern has a stopper layer 44 as an upper layer and is formed in a stripe pattern.
  • a blue filter material is applied to the surface of the support on which the stopper layer 44 and the red pattern 48 are formed, so that a blue colored layer as a second colored layer is formed. 50 is formed with a predetermined film thickness. Thereafter, post-baking is performed.
  • a third colored layer should be formed by applying a photoresist on the surface of the support on which the red pattern 48, the stopper layer 44 and the blue colored layer 50 are formed.
  • a region, for example, a region 52 for forming a green pixel, is removed by pattern exposure and development processing, and then post-baking processing is performed to form a resist pattern 54.
  • the region 52 for forming the green pixel is removed by dry etching from the stopper layer 44, the red pattern 48, and the blue layer 50 by dry etching, as shown in FIG.
  • the red pixel 56 and the blue pixel 58 and the blue pattern 59 which are the second coloring patterns are formed.
  • the resist pattern 54 is removed as shown in FIG.
  • the stopper layer 44 and the blue pattern 59 are laminated on the red pixel 56.
  • a green filter material is applied to the surface of the support 40 on which the red pixels 56 and the like are formed, thereby forming a green colored layer 60 that is a third colored layer.
  • post-baking is performed.
  • an etch-back process is performed so as to scrape until the stopper layer 44 is exposed, thereby forming a green pattern 62 (that is, a green pixel 64) as a third colored pattern.
  • the state after the etch back is shown in FIG.
  • a CMP process may be performed, or the etch back process and the CMP process may be used in combination. Good.
  • the remaining film of the stopper layer varies depending on the etching rate and the polishing rate. When the rate is slower than that of the colored layer, it may be left on the first colored pattern after the etching or polishing is completed.
  • the method for manufacturing the color filter array of the Bayer arrangement in which the third coloring patterns are arranged in a checkered pattern has been described.
  • the arrangement of the colored pixels is not limited to the arrangement of the first embodiment and the second embodiment.
  • the green pattern 130 may be arranged in a stripe pattern.
  • FIG. 19 is a diagram illustrating a color filter array having a green pattern 130 in which red pixels 124, blue pixels 122, and green pixels are connected to each other.
  • the green pixel units (squares) of the solid-state image sensor are connected to each other to form a green pattern 130 having a stripe pattern as shown in FIG.
  • the first colored pattern is formed in red or blue stripes
  • the second colored layer is formed in blue or red
  • the third colored pattern is formed as a region for forming the third colored pattern.
  • the stripe-shaped region in the direction orthogonal to the one colored pattern can be removed by dry etching, and a third colored pattern that is a striped pattern is formed in green in the removed region.
  • the first colored pattern is formed in green and stripes
  • the second colored layer is formed in blue or red
  • a plurality of regions are formed as the third colored pattern.
  • a square opening region (the opening region is selected from a portion other than the portion on the first coloring pattern) is removed by dry etching, and a third coloring pattern which is a square isolated pattern is red in the removed region.
  • the former method is more preferable than the latter method in that there are many steps of forming a stripe pattern and the effect of the present invention can be obtained more effectively. More preferred.
  • the color filter of the present invention and the manufacturing method thereof are arranged such that the third colored pattern is an array of stripe patterns in a direction parallel to the first colored pattern, and the third colored pattern is relative to the first colored pattern. It can be applied to any arrangement such as an arrangement arranged in an inclined direction.
  • the method for producing a color filter of the present invention the method for forming the first to third colored patterns is not limited to the first to second embodiments, and the photolithography method and the dry etching method.
  • the planarization method may be applied in any combination. That is, when forming a color filter having three colored pixels of R (red), G (green), and B (blue), which color is selected from among photolithography, dry etching, and planarization. It may be applied to these pixels, or a plurality of methods may be applied in combination.
  • dry etching is performed in the removing step. Dry etching is also performed when the coloring pattern is formed by the above-mentioned “dry etching method” or “etch back process”.
  • dry etching method or “etch back process”.
  • the form of these dry etchings is not particularly limited, and can be performed in a known form. Representative examples of dry etching include JP-A-59-126506, JP-A-59-46628, JP-A-58-9108, JP-A-58-2809, JP-A-57-148706, JP-A-61-41102, and the like. Such a method as described in the publication is known.
  • the dry etching in the present invention is preferably performed in the following manner from the viewpoint of forming the pattern cross section closer to a rectangle and reducing the damage to the support. That is, using a mixed gas of fluorine-based gas and oxygen gas (O 2 ), a first stage etching is performed to a region (depth) where the support is not exposed, and after the first stage etching, Using a mixed gas of gas (N 2 ) and oxygen gas (O 2 ), it is preferable to perform etching in the second stage in which etching is performed to the vicinity of the region (depth) where the support is exposed, and after the support is exposed. A form including over-etching is preferable.
  • etching, the first stage etching, the second stage etching, and the overetching in the preferred form of the dry etching will be described.
  • the dry etching in the preferred embodiment can be performed by obtaining the configuration of etching conditions in advance by the following method. 1. An etching rate (nm / min) in the first stage etching and an etching rate (nm / min) in the second stage etching are calculated respectively. 2. The time for etching the desired thickness in the first stage etching and the time for etching the desired thickness in the second stage etching are respectively calculated. 3. The first-stage etching is performed according to the etching time calculated in “2.”. 4). The second-stage etching is performed according to the etching time calculated in “2.”.
  • the etching time may be determined by endpoint detection, and the second-stage etching may be performed according to the determined etching time. 5).
  • the overetching time is calculated with respect to the total time of “3.” and “4.”, and overetching is performed.
  • First stage etching process contains a fluorine-based gas and an oxygen gas (O 2 ) from the viewpoint of processing the organic material that is the film to be etched into a rectangular shape.
  • the first stage etching process can avoid damage to the support body by etching to a region where the support body is not exposed.
  • the etching process in the second-stage etching process and the etching process in the over-etching process can be performed.
  • the ratio between the etching amount in the first-stage etching process and the etching amount in the second-stage etching process is preferably determined without impairing the rectangularity due to the etching process in the first-stage etching process.
  • the ratio of the etching amount in the second stage etching step in the total etching amount is larger than 0% and not more than 50%. Is preferable, and 10 to 20% is more preferable.
  • the etching amount is the depth at which the film to be etched is etched.
  • a mode in which a polishing process such as a CMP process is performed as the planarization process is also suitable.
  • the slurry used for the polishing treatment is preferably an aqueous solution having a pH of 9 to 11 containing 0.5 to 20% by mass of SiO 2 abrasive grains having a particle size of 10 to 100 nm.
  • a soft type such as continuous foaming urethane can be preferably used.
  • polishing can be performed under conditions of slurry flow rate: 100 to 250 ml / min, wafer pressure: 0.2 to 5.0 psi, and retainer ring pressure: 1.0 to 2.5 psi. .
  • precision cleaning is performed, and dehydration baking (preferably, at 100 to 200 ° C. for 1 to 5 minutes) can be performed.
  • the support in the present invention is not particularly limited as long as it is used for a color filter.
  • soda glass, borosilicate glass, quartz glass, and a transparent conductive film attached to these are used for liquid crystal display elements and the like.
  • photoelectric conversion element substrates used for solid-state imaging devices such as silicon substrates, oxide films, and silicon nitride.
  • an intermediate layer or the like may be provided between the support and the colored pattern as long as the present invention is not impaired.
  • the first to third colored patterns (first to third colored layers) in the present invention are preferably formed from a colored curable composition containing a colorant.
  • the colored curable composition include a colored photocurable composition and a non-photosensitive colored thermosetting composition.
  • the first to third colored patterns can constitute at least one of the colored pixels of the color filter in the present invention.
  • a colored photocurable composition is used.
  • the first to third colored patterns do not contain a photocurable component.
  • the colored thermosetting composition can be used. For this reason, when forming by dry etching, the density
  • the colored photocurable composition contains at least a colorant and a photocurable component.
  • the “photo-curable component” is a photo-curable composition usually used in the photolithography method, such as a binder resin (alkali-soluble resin, etc.), a photosensitive polymerization component (photo-photosynthesis monomer, etc.), a photopolymerization initiator.
  • a composition containing at least the above can be used.
  • the colored photocurable composition for example, the matters described in paragraph numbers 0017 to 0064 of JP-A-2005-326453 can be applied as they are.
  • the colored photocurable composition may contain an organosilane compound. More preferred.
  • the adhesiveness of a colored layer (colored pattern) and a support body can be improved more, and peeling of the colored layer (colored pattern) at the time of image development can be suppressed more effectively.
  • the adhesion is improved. It is not necessary to perform overexposure (increased exposure), and it is possible to more effectively achieve both accurate pattern dimensions and improved adhesion. For this reason, it is particularly effective when the size of the coloring pattern is small.
  • the preferable content of the organosilane compound in the total solid content of the colored photocurable composition is that the above-mentioned adhesion improving treatment is applied to the support before the colored photocurable composition is applied onto the support. It depends on whether or not it is applied.
  • the content of the organosilane compound is 0.05 to 1 with respect to the total solid content of the colored photocurable composition. 0.2 mass% is preferable, 0.1 to 1.2 mass% is more preferable, and 0.2 to 1.1 mass% is particularly preferable.
  • the content of the organosilane compound is 0 with respect to the total solid content of the colored photocurable composition. 0.3 to 1.2% by mass is preferable, 0.4 to 1.2% by mass is more preferable, and 0.5 to 1.1% by mass is particularly preferable.
  • the content of the specific organic silane compound is within the above-mentioned range, the storage surface of the colored photocurable composition and the development pattern in the region to be developed and removed are not deteriorated, and the support surface and the coloring pattern are deteriorated. Can be further improved.
  • a third colored layer is formed on the support after the dry etching treatment in the removing step using a colored curable composition having an organosilane compound, and the formed third colored layer is exposed, It is a form including the process of developing and forming a 3rd coloring pattern.
  • the adhesion improving treatment may be performed on the surface of the support just before the third colored layer is formed. According to this aspect, peeling of the third colored pattern can be more effectively suppressed.
  • organosilane compound examples include compounds having Si in the molecule.
  • an organic silane compound represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “specific organic silane compound”) is preferable.
  • the colored photocurable composition in the present invention preferably contains at least one organosilane compound (specific organosilane compound) represented by the following general formula (I).
  • organosilane compound specifically organosilane compound
  • the adhesion between the support and the support can be further improved.
  • the colored photocurable composition is in an unexposed state, the development is good and development residues can be suppressed.
  • L represents a monovalent organic group
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • Examples of the monovalent organic group represented by L include an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, or a combination thereof. It is done. Of these, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 include a linear, branched, or cyclic alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl). Group, hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group) and the like.
  • R 1 and R 2 are preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly a methyl group and an ethyl group.
  • N represents an integer of 1 to 3, and preferably 2 to 3 from the viewpoint of stability and adhesion.
  • the organosilane compound in the present invention is preferably a compound having at least one hydrophilic moiety in the molecule, and more preferably a compound having a plurality of hydrophilic moieties.
  • the hydrophilic sites may be the same or different.
  • Organosilane compounds are preferred. That is, it is an organosilane compound having a monovalent organic group containing a hydrophilic portion.
  • L ′ represents a monovalent organic group including a hydrophilic portion.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group, which is synonymous with R 1 and R 2 in formula (I), and details of the hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 and preferred embodiments thereof Is the same as in general formula (I).
  • N represents an integer of 1 to 3, and preferably 2 to 3 from the viewpoint of stability and adhesion.
  • the “monovalent organic group containing a hydrophilic portion” represented by L ′ represents a polar atomic group having a high affinity with a highly polar substance typified by water, such as oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, etc. Contains atoms. Examples of such hydrophilic sites include sites capable of dipole-dipole interactions, dipole-ion interactions, ionic bonds, hydrogen bonds, and the like with highly polar substances typified by water.
  • hydrophilic sites include polar groups and dissociative groups containing atoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, etc., hydrogen bond donors, hydrogen bond acceptors, sites that have multiple lone electron pairs and can provide a hydrophilic field Etc.
  • hydrophilic groups such as hydroxy group, amino group, carbonyl group, thiocarbonyl group, mercapto group, carbamoyl group, carbamoyloxy group, carbamoylamino group, sulfonamide site, urethane site, thiourethane site, Amide moiety, ester moiety, thioether moiety, urea moiety, thiourea moiety, oxycarbonyloxy moiety, ammonium group, secondary amine moiety, tertiary amine moiety, polyethyleneoxy moiety represented by — (CH 2 CH 2 O) a — (Where a is an integer of 2 or more), an oxycarbonyloxy moiety, and a partial structure (
  • M 1 and M 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent metal atom (eg, lithium, sodium, potassium, etc.).
  • an ethylenic double compound of a compound having an ethylenically unsaturated double bond for example, the aforementioned photopolymerizable monomer.
  • a structure that does not cause Michael addition reaction to the bond is more preferable.
  • the partial structure (monovalent to trivalent hydrophilic site) is preferable.
  • —Si (OR 1 ) n R 2 3-n which is the partial structure of the general formula (II)
  • undergoes a hydrolysis reaction it may cause the viscosity of the curable composition to increase with time. is there.
  • hydrophilic sites a hydroxy group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, a urethane site, a thiourethane site, an amide site, an ester site, a thioether site, a carbamoyl group, Carbamoyloxy group, carbamoylamino group, urea site, thiourea site, tertiary amine site, polyethyleneoxy site are preferred, hydroxy group, urethane site, thiourethane site, amide site, sulfonamide site, ester site, urea site, thiourea site A tertiary amine moiety
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 and R 12 include a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group) and the like.
  • R 11 and R 12 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrocarbon group may be unsubstituted or have a substituent. Further, the hydrocarbon structure of the hydrocarbon group may have a ring structure and / or an unsaturated bond. Further, the hydrocarbon structure may have a monovalent hydrophilic portion.
  • the hydrophilic part here refers to what was mentioned as a monovalent hydrophilic part among what was demonstrated in said L ', and its preferable example is also the same. Details of the divalent hydrocarbon group represented by R 3 will be described later.
  • X represents a monovalent hydrophilic site.
  • the hydrophilic part here refers to what was mentioned as a monovalent hydrophilic part among what was demonstrated in said L ', and its preferable example is also the same.
  • n represents an integer of 1 to 3, and preferably 2 to 3 from the viewpoints of stability and adhesion.
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 and R 12 include a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group) and the like.
  • R 11 and R 12 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a single bond or an unsubstituted or substituted hydrocarbon chain having 1 to 12 carbon atoms (a divalent hydrocarbon group). Represents. However, when R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrocarbon chain (a divalent hydrocarbon group), the hydrocarbon structure may have a ring structure and / or an unsaturated bond. . Moreover, the hydrocarbon chain (divalent hydrocarbon group) may have a monovalent hydrophilic moiety as a substituent. Details of the divalent hydrocarbon group represented by R 4 to R 7 will be described later.
  • X ′ represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and the monovalent substituent may include a hydrophilic moiety.
  • the hydrophilic portion refers to the monovalent hydrophilic portion described in the above L ′, and preferred examples thereof are also the same.
  • Y and Y ′ each independently represent a divalent hydrophilic moiety
  • Z represents a divalent or trivalent hydrophilic moiety depending on the value of q, and q is 1 or 2. That is, when q is 1, Z represents a divalent hydrophilic moiety, and when q is 2, Z represents a trivalent hydrophilic moiety.
  • Examples of the divalent or trivalent hydrophilic moiety are the same as those exemplified as the divalent or trivalent hydrophilic moiety among the hydrophilic moieties described in the general formula (I) or the general formula (II). Can be mentioned.
  • p represents an integer of 0 to 20
  • r represents an integer of 0 to 3.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • R 3 in the general formula (III) or R 4 , R 5 , R 6 , R 7 in the general formula (IV) is a divalent hydrocarbon group, a straight chain, a branched chain, or An alkyl group containing a cyclic structure and an aromatic ring group are preferred, and these may have a substituent.
  • substituents that can be introduced into the divalent hydrocarbon group include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an aliphatic oxy group, and an aromatic oxy group.
  • a heterocyclic oxy group, and a hydrophilic group are examples of the substituent that can be introduced into the divalent hydrocarbon group.
  • an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms an aromatic group, a heterocyclic group, a chlorine atom, a cyano group, and a hydrophilic group are preferable.
  • Preferred examples of the aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group.
  • a methyl group, an ethyl group and a propyl group are preferred.
  • Examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracene group, and a phenyl group is preferable.
  • Examples of heterocyclic groups include morpholino, tetrahydrofurfuryl, pyrrolyl, furyl, thiophenyl, benzopyrrolyl, benzofuryl, benzothiophenyl, pyrazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, indazolyl, benzoiso Xazolyl group, benzoisothiazolyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, benzothiazolyl group, pyridyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, Cinnoliny
  • hydrophilic group examples include a hydroxy group, an amino group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, a mercapto group, a carbamoyl group, a carbamoyloxy group, and a carbamoylamino group, and a hydroxy group, a carbonyl group, and an amino group are preferable.
  • R 3 in the general formula (III) or R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in the general formula (IV) may be a divalent hydrocarbon group.
  • the “monovalent hydrophilic portion” include, for example, a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, an ammonium group, a carbamoyl group, a carbamoyloxy group, a carbamoylamino group, and a partial structure portion represented by the following structural formula (M 1 , M 2 is as described above).
  • the “divalent hydrocarbon group” represented by R 3 in the general formula (III) is preferably a methylene chain having 1 to 5 carbon atoms, or an optionally substituted chain.
  • a methylene chain which may contain an oxygen atom therein (more preferably, a methylene chain having 3 carbon atoms).
  • the “divalent hydrocarbon group” represented by R 4 to R 7 in the general formula (IV) is preferably a methylene chain having 1 to 5 carbon atoms, or may have a substituent. Is a methylene chain which may contain an oxygen atom (more preferably, a methylene chain having 3 carbon atoms).
  • Preferred examples of the monovalent hydrophilic moiety in X in the general formula (III) or X ′ in the general formula (IV) include a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, an ammonium group, a carbamoyl group, and a carbamoyl group. Examples thereof include an oxy group, a carbamoylamino group, and a partial structural site represented by the following structural formula (M 1 and M 2 are as described above).
  • Y 1 , Y 2 and Z are divalent hydrophilic moieties
  • preferred examples thereof include a carbonyl group, a thiocarbonyl group, a urethane moiety, a thiourethane moiety, an amide moiety, and an ester.
  • Examples thereof include an oxy moiety and a partial structural moiety represented by the following structural formula (M 1 is as described above).
  • Z when Z is a trivalent hydrophilic moiety, preferred examples thereof include a tertiary amine moiety, a urea moiety, a thiourea moiety, and a partial structure represented by the following structural formula. .
  • R 11 and R 12 are preferably a methyl group or an ethyl group, and R 3 has a methylene chain having 1 to 5 carbon atoms or a substituent.
  • a methylene chain (more preferably a methylene chain having 3 carbon atoms) which may contain an oxygen atom in the chain, wherein X is an amino group and n is 2 to 3 (more preferably 2) is more preferable.
  • R 11 and R 12 are methyl groups or ethyl groups
  • R 4 and R 5 are methylene chains having 1 to 5 carbon atoms (more Preferably a methylene chain having 2 carbon atoms)
  • R 6 and R 7 are methylene chains having 1 to 5 carbon atoms (more preferably a methylene chain having 3 carbon atoms)
  • X ′ is an amino group Y, Y ′ and Z are amino groups
  • p is 0, q is 1, r is 0, and n is 2 to 3 (more preferably 2) The case is more preferred.
  • Examples of the specific organosilane compound represented by the general formulas (I) to (IV) are shown below. However, the present invention is not limited to these.
  • Examples of the organic silane compound represented by the general formula (I) include ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethyl.
  • organic silane compound represented by the general formula (II), (III) or (IV), which is a more preferable form [Exemplary compounds (1) to (149)], are given.
  • Non-photosensitive colored thermosetting composition contains a colorant and a thermosetting compound, and the colorant concentration in the total solid content is preferably 50% by mass or more and less than 100% by mass. By increasing the colorant concentration, a thinner color filter can be formed.
  • Colorant ⁇ The colorant that can be used in the present invention is not particularly limited, and various conventionally known dyes and pigments can be used alone or in combination.
  • pigments examples include conventionally known various inorganic pigments or organic pigments. Further, considering that it is preferable to have a high transmittance, whether it is an inorganic pigment or an organic pigment, it is preferable to use a pigment having an average particle size as small as possible, and considering the handling properties, the average particle size of the pigment is 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m is preferable, and 0.01 ⁇ m to 0.05 ⁇ m is more preferable.
  • the colorant when it is a dye, it can be uniformly dissolved in the composition to obtain a non-photosensitive thermosetting colored resin composition.
  • the dye that can be used as the colorant constituting the composition in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known dye for color filters can be used.
  • the chemical structure is pyrazole azo, anilino azo, triphenyl methane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, Xanthene-based, phthalocyanine-based, benzopyran-based and indigo-based dyes can be used.
  • the colorant content in the total solid content of the colored thermosetting composition in the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 to 60% by mass. By setting the content to 30% by mass or more, an appropriate chromaticity as a color filter can be obtained. Moreover, photocuring can fully be advanced by setting it as 60 mass% or less, and the strength reduction as a film
  • thermosetting compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the film can be cured by heating.
  • a compound having a thermosetting functional group can be used.
  • thermosetting compound for example, those having at least one group selected from an epoxy group, a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group are preferable.
  • thermosetting compounds include (a) an epoxy compound, (b) a melamine compound, a guanamine compound, and a glycoluril substituted with at least one substituent selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group.
  • a compound or a urea compound (c) a phenol compound, a naphthol compound, or a hydroxyanthracene compound substituted with at least one substituent selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group.
  • a polyfunctional epoxy compound is particularly preferable as the thermosetting compound.
  • the total content of the thermosetting compound in the colored thermosetting composition varies depending on the material, but is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content (mass) of the curable composition. 0.2 to 40% by mass is more preferable, and 1 to 35% by mass is particularly preferable.
  • additives In the colored thermosetting composition of the present invention, various additives such as a binder, a curing agent, a curing catalyst, a solvent, a filler, and a high amount other than those described above are included in the range that does not impair the effects of the present invention. Molecular compounds, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, aggregation inhibitors, dispersants, and the like can be blended.
  • Binder ⁇ The binder is often added at the time of preparing the pigment dispersion, does not require alkali solubility, and may be soluble in an organic solvent.
  • the binder is preferably a linear organic polymer that is soluble in an organic solvent.
  • linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-. No. 25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, etc. Examples thereof include polymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are also useful.
  • polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable.
  • Acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.
  • the acrylic resin a copolymer comprising monomers selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, for example, benzyl methacrylate / methacrylic acid
  • Hardener ⁇ when using an epoxy resin as a thermosetting compound, it is preferable to add a hardening
  • curing agents for epoxy resins, and their properties, pot life with resin and curing agent mixture, viscosity, curing temperature, curing time, heat generation, etc. vary greatly depending on the type of curing agent used.
  • An appropriate curing agent must be selected according to the purpose of use, use conditions, working conditions, and the like.
  • the curing agent is described in detail in Chapter 5 of Hiroshi Kakiuchi “Epoxy resin (Shojodo)”. Examples of the curing agent are as follows.
  • Those that act catalytically include tertiary amines, boron trifluoride-amine complexes, those that react stoichiometrically with functional groups of epoxy resins, polyamines, acid anhydrides, etc .;
  • Examples include diethylenetriamine, polyamide resin, and medium temperature curing examples such as diethylaminopropylamine and tris (dimethylaminomethyl) phenol;
  • examples of high temperature curing include phthalic anhydride and metaphenylenediamine.
  • amines diethylenetriamine as an aliphatic polyamine; metaphenylenediamine as an aromatic polyamine; tris (dimethylaminomethyl) phenol as a tertiary amine; phthalic anhydride as an acid anhydride; polyamide resin Polysulfide resin, boron trifluoride-monoethylamine complex; Synthetic resin initial condensate includes phenol resin, dicyandiamide and the like.
  • both the binder and the curing agent are preferably as small as possible.
  • the curing agent is 35% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less with respect to the thermosetting compound. It is preferable that
  • Curing catalyst ⁇ In order to achieve a high colorant concentration in the present invention, curing by reaction between epoxy groups is effective in addition to curing by reaction with the curing agent. For this reason, a curing catalyst can be used without using a curing agent.
  • the amount of the curing catalyst added is about 1/10 to 1/1000, preferably about 1/20 to 1/500, more preferably 1/30, based on the weight of the epoxy resin having an epoxy equivalent of about 150 to 200. It can be cured with a small amount of about 1/250.
  • the colored thermosetting composition in the present invention can be used as a solution dissolved in various solvents.
  • Each solvent used in the colored thermosetting composition in the present invention is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the colored thermosetting composition are satisfied.
  • the dispersant can be added to improve the dispersibility of the pigment.
  • known ones can be appropriately selected and used, and examples thereof include a cationic surfactant, a fluorosurfactant, and a polymer dispersant.
  • these dispersants many kinds of compounds are used.
  • a phthalocyanine derivative commercial product EFKA-745 (manufactured by Efka)
  • Solsperse 5000 manufactured by Nippon Lubrizol
  • organosiloxane polymer KP341 Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.
  • (Meth) acrylic acid type (co) polymer polyflow No.75, No.90, No.95 manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.
  • W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
  • cationic surfactants polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate , Sorbita Nonionic surfactants such as fatty acid esters; anionic surfactants such as fatty acid esters; anionic surfactants such as fatty acid est
  • the dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dispersant added to the colored thermosetting composition in the present invention is usually preferably about 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • additives can be further added to the non-photosensitive colored curable composition of the present invention as necessary.
  • Specific examples of the various additives include the various additives described in the above colored photocurable composition.
  • ⁇ Photoresist> As described above, when the first to third colored patterns are formed by the “dry etching method”, a resist pattern is formed using a photoresist. Also in the removing step, it is preferable to form a resist pattern using a photoresist.
  • the positive photosensitive resin composition examples include positive photosensitivity to radiation such as ultraviolet rays (g rays, h rays, i rays), deep ultraviolet rays including excimer lasers, electron beams, ion beams, and X rays.
  • a positive resist composition suitable for resist can be used.
  • the radiations as the one for exposing the photosensitive resin layer, g-line, h-line, and i-line are preferable for the purpose of the present invention, and i-line is particularly preferable.
  • the positive photosensitive resin composition is preferably a composition containing a quinonediazide compound and an alkali-soluble resin.
  • a positive-type photosensitive resin composition containing a quinonediazide compound and an alkali-soluble resin indicates that a quinonediazide group is decomposed by light irradiation with a wavelength of 500 nm or less to generate a carboxyl group, and as a result, the alkali-insoluble state becomes alkali-soluble. It is used as a positive photoresist. Since this positive photoresist has remarkably excellent resolution, it is used for manufacturing integrated circuits such as ICs and LSIs.
  • Examples of the quinonediazide compound include naphthoquinonediazide compounds.
  • the stopper layer of the present invention is preferably formed using a curable composition.
  • a curable composition a composition containing a polymer compound curable by heat can be preferably used.
  • a polysiloxane type polymer and a polystyrene type polymer can be mentioned as a preferable thing, for example.
  • a material known as a spin-on-glass (SOG) material, or a thermosetting composition mainly composed of a polystyrene derivative or a polyhydroxystyrene derivative can be mentioned as a more preferable one.
  • Onishi parameters references: Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-294638 and 2005-146182
  • the parameter value of the curable composition forming the stopper layer is 2.5 or less. It can be judged that selectivity can be secured for the colored curable composition layer.
  • the Onishi parameter can be calculated by the following formula (I).
  • C, O, and H represent the number of moles of carbon atoms, oxygen atoms, and hydrogen atoms, respectively, in the structural repeating unit of the polymer.
  • Onishi parameters An example of calculating Onishi parameters is shown below. It should be noted that the calculation was performed by rounding off the three decimal places.
  • the color filter manufactured by the color filter manufacturing method described above can be used for a liquid crystal display element, a solid-state image sensor such as a CCD or a CMOS, and particularly a high-resolution solid-state image sensor exceeding 1 million pixels. It is suitable for.
  • the color filter of the present invention can be used, for example, as a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD, CMOS, or the like and a microlens for condensing light. Among these, it is more preferable to use for a solid-state imaging device having a color pixel size of 1.7 ⁇ m or less, and it is particularly preferable to use for a solid-state imaging device having a color pixel size of 1.5 ⁇ m or less.
  • the solid-state imaging device of the present invention is configured to include the above-described color filter of the present invention.
  • the solid-state imaging device of the present invention is excellent in color reproducibility because the color filter of the present invention having excellent rectangularity of colored pixels is provided.
  • the configuration of the solid-state imaging device of the present invention is a configuration provided with the color filter of the present invention, and is not particularly limited as long as it is a configuration that functions as a solid-state imaging device. .
  • a transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving area of a solid-state imaging device (for example, a CCD image sensor or a CMOS image sensor) is provided on a support, and the transfer electrodes are formed on the photodiodes and the transfer electrodes.
  • the color filter of the present invention is provided on the device protective film.
  • a configuration having light collecting means for example, a microlens, etc., the same shall apply hereinafter
  • a structure having the light collecting means on the color filter on the color filter.
  • Example 1 A color filter was produced in a form (first embodiment) in which the first and third colored patterns were formed by photolithography.
  • a detailed manufacturing method is shown below.
  • ⁇ First colored pattern forming step> After applying a blue (B) photocurable composition “SB-5000L” (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) on a silicon substrate with a spin coater to form a coating film having a thickness of 0.8 ⁇ m, Using a hot plate, a pre-baking treatment for 2 minutes was performed at a temperature at which the temperature of the coating film or the atmospheric temperature was 100 ° C. to obtain a B colored layer as the first colored layer.
  • B blue
  • the B colored layer was pattern-exposed using an i-line stepper (manufactured by Canon Inc.) at an exposure amount of 200 mJ / cm 2 , and 1 with a developer “CD-2060” (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials). After developing for 1 minute, a rinse treatment with pure water and a drying treatment by spin drying were performed. Thereafter, post-baking was further performed at 220 ° C. for 5 minutes to form a B pattern as a first colored pattern in a desired pattern region where a B pattern was to be formed.
  • the B pattern was formed as a stripe pattern.
  • LINE & SPACE of the B pattern was LINE 1.5 ⁇ m and SPACE 1.5 ⁇ m, and the film thickness after post-baking was 0.7 ⁇ m.
  • LINE refers to the line width of a pattern
  • SPACE refers to the width of an area between which two patterns are not formed (the same applies hereinafter).
  • a red (R) photocurable composition “SR-5000L” manufactured by FUJIFILM Electronics Materials
  • SR-5000L manufactured by FUJIFILM Electronics Materials
  • a pre-baking treatment is performed for 2 minutes at a temperature at which the coating film temperature or the atmospheric temperature becomes 100 ° C. to obtain an R colored layer as the second colored layer. It was.
  • post-baking was performed at 220 ° C. for 5 minutes.
  • the R colored layer was embedded between the stripe-shaped B patterns and formed so as to cover the B patterns.
  • a positive photoresist “FHi622BC” (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) is applied to the surface of the silicon substrate on which the B pattern and the R colored layer are formed, and prebaking is performed. A 1.2 ⁇ m photoresist layer was formed.
  • the photoresist layer on the pattern region where the G pattern (G pixel) in the B pattern and the R colored layer is to be formed is exposed to 350 mJ / cm 2 using an i-line stepper (manufactured by Canon Inc.).
  • the pattern was exposed in an amount, and heat treatment was performed for 1 minute at a temperature at which the temperature of the photoresist layer or the ambient temperature was 90 ° C.
  • develop for 1 minute with the developer “FHD-5” manufactured by FUJIFILM Electronics Materials
  • the photoresist in the region to be removed was removed to form a resist pattern.
  • a region where a G pattern (G pixel) is to be formed is a 1.5 ⁇ m square opening pattern, and the arrangement is a checkered pattern.
  • the scraping amount of the B pattern region is 500 nm
  • the scraping amount of the R colored layer region is 635 nm
  • the B pattern and the R pattern are 71% and 91%, respectively.
  • % Etching amount There are remaining films of 200 nm and 65 nm on the support, respectively.
  • RF power 600 W
  • antenna bias 100 W
  • wafer bias 250 W
  • chamber internal pressure 2.0 Pa
  • substrate temperature 50 ° C.
  • gas mixture type and flow rate of N 2 500 mL / min.
  • O 2 50 mL / min.
  • the second etching process and the over-etching process were performed with the over-etching rate in the total etching being 20%.
  • the etching rate of the B pattern and the etching rate of the R colored layer are both 600 nm / min or more under the conditions of the second dry etching process. It took about 10 to 20 seconds.
  • the region for forming the G pattern (G pixel) in the B pattern and the R colored layer was removed by dry etching to obtain a B pixel and an R pixel.
  • a photocurable composition “SG-5000L” manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.
  • a hot plate was used, and a pre-baking process was performed for 2 minutes at a temperature at which the coating film reached 100 ° C., to obtain a G colored layer as a third colored layer.
  • the G colored layer was pattern-exposed with an exposure amount of 200 mJ / cm 2 , and then a developer “CD-2060” (manufactured by Fuji Film Electronics Materials). Then, after developing for 1 minute, rinse treatment with pure water and drying treatment by spin drying were performed. Thereafter, a post-baking process was further performed at 220 ° C. for 5 minutes to form a G pattern (G pixel) as a third colored pattern in a desired pattern region where the G pattern (G pixel) was to be formed. .
  • the G pattern (G pixel) was formed in a checkered pattern so as to be embedded in the region processed by the above-described etching, and was formed into a 1.5 ⁇ m square. The arrangement of G pixels was a checkered pattern.
  • the slurry was polished at a slurry flow rate of 150 mL / min, a wafer pressure of 2.0 psi, and a retainer ring pressure of 1.0 psi until the B pixel was exposed. Overpolishing was 10%.
  • the substrate surface could be formed in a flat state. That is, the upper surface of the R pixel, the upper surface of the B pixel, and the upper surface of the G pixel were all at the same height with respect to the silicon substrate.
  • the film thickness was 0.6 ⁇ m.
  • a color filter array having R pixels, G pixels, and B pixels was obtained.
  • the obtained color filter array in the region where the corners of each colored pixel (R pixel, G pixel, and B pixel) gather, the occurrence of a region where the colored pixel is not formed is suppressed, and the vicinity of the boundary line between the colored pixels In addition, the occurrence of a portion where the thickness of the colored pixel is thin was also suppressed. This result shows that the pattern formation limit is improved and a finer pattern can be formed by using the above-described color filter manufacturing method.
  • Example 2 A color filter was produced in a form (second embodiment) in which the first colored pattern and the third colored pattern were formed by a dry etching method. In this embodiment, a stopper layer is provided. A detailed manufacturing method is shown below.
  • ⁇ First colored pattern forming step> A red thermosetting composition “RED” (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) is applied on a silicon substrate with a spin coater so as to form a coating film having a thickness of 0.5 ⁇ m, and then a hot plate is used. Then, the coating film was cured by heating at 220 ° C. for 5 minutes to form an R colored layer as the first colored layer. The film thickness of the R colored layer formed by RED was 0.5 ⁇ m.
  • thermosetting composition “1TS-54S-300A” (manufactured by Lhasa Kogyo Co., Ltd.) is applied to the surface of the silicon substrate on which the R colored layer is formed, so as to have a film thickness of 30 nm. Then, the film was cured by heating at 220 ° C. for 5 minutes to form a thin film transparent film 1 as a stopper layer on the R colored layer.
  • a positive photoresist “FHi622BC” (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) was applied on the thin transparent film 1 and prebaked to form a 1.0 ⁇ m-thick photoresist layer.
  • the photoresist layer in the pattern region from which the R pattern is to be removed is subjected to pattern exposure with an exposure amount of 350 mJ / cm 2 using an i-line stepper (manufactured by Canon Inc.), and the temperature or atmosphere of the photoresist layer. Heat treatment was performed for 1 minute at a temperature of 90 ° C. After that, the developer “FHD-5” (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) is used for 1 minute development, and further post-baking at 110 ° C. for 1 minute to remove the R pattern. The photoresist in the pattern region was removed to form a resist pattern serving as an etching mask.
  • the resist pattern was a stripe pattern
  • the LINE & SPACE size in the stripe pattern was LINE: 1.6 ⁇ m and SPACE: 1.4 ⁇ m in consideration of etching conversion difference (pattern width reduction by etching).
  • the amount of scraping of the R colored layer under this etching condition was 423 nm, the amount of scraping in the first etching was 91%, and the etching time of the thin film transparent film 1: about 3 seconds was required. There was a 77 nm remaining film.
  • etching process was performed with the over-etching rate in the total etching being 20%.
  • the etching rate of the R colored layer under the second etching condition was 600 nm / min or more, and it took about 10 seconds to etch the remaining film of the R colored layer.
  • the photoresist is removed by using a photoresist stripping solution “MS230C” (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) for 120 seconds to remove the photoresist, and the first coloring As a pattern, an R pattern having the thin film transparent layer 1 as an upper layer was obtained.
  • the R pattern was formed as a stripe pattern.
  • the sizes of LINE & SPACE were LINE 1.5 ⁇ m and SPACE 1.5 ⁇ m.
  • a blue thermosetting composition “BLUE” (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) is formed on the surface of the silicon substrate on which the thin film transparent film 1 and the R pattern are formed using a spin coater. After coating so as to form a coating film having a thickness of 0.5 ⁇ m, using a hot plate, heating is performed at 220 ° C. for 5 minutes to cure the coating film, and the B colored layer which is the second colored layer Formed.
  • a positive photoresist “FHi622BC” (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) is applied on the formed B colored layer and prebaked to form a 1.0 ⁇ m-thick photoresist layer. did.
  • the photoresist in the pattern region where the G pattern (G pixel) is to be formed is removed by pattern exposure and development, and the resist pattern Formed.
  • a region where a G pattern (G pixel) is to be formed is a 1.5 ⁇ m square opening pattern, and the arrangement is a checkered pattern.
  • the total etching time was changed to 138 seconds by changing the etching time of the first stage to 95 seconds, the etching time of the second stage to 20 seconds, and the overetching time to 23 seconds, respectively.
  • a dry etching process was performed under the same conditions as in the removal step of Example 1, and a region where a G pattern (G pixel) was to be formed was removed by dry etching from the thin-film transparent film 1, the R pattern, and the B colored layer. .
  • the region for forming the G pattern (G pixel) in the R pattern and the B colored layer was removed by dry etching to obtain an R pixel and a B pixel.
  • thermosetting composition “GREEN” manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.
  • a hot plate was used and a post-baking treatment was performed at a temperature of 220 ° C. for 5 minutes to obtain a G colored layer as a third colored layer.
  • the film thickness of the B pattern and the film thickness of the G colored layer on the stopper layer were 100 nm, respectively.
  • a G pattern (G pixel), which is the third colored pattern, is formed by an etch back process under the following conditions, and the B pattern stacked on the thin film transparent film 1 on the R pixel is removed.
  • Went That is, RF power: 600 W, antenna bias: 100 W, wafer bias: 250 W, chamber internal pressure: 2.0 Pa, substrate temperature: 50 ° C., mixed by dry etching apparatus (U-621, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)
  • the etching rates of the G colored layer and the B pattern are both 150 nm / min, and it takes 80 seconds (time for removing both G and B) to expose the thin film transparent film 1. It was.
  • the G pattern (G pixel) which is the third coloring pattern, is formed in a desired pattern region where the G pattern (G pixel) is to be formed.
  • stacked further on the thin film transparent film 1 on R pixel was removed by the same etch back process.
  • the G pattern (G pixel) was formed in a checkered pattern so as to be embedded in the region processed by the above-described etching, and was formed into a 1.5 ⁇ m square.
  • the arrangement of G pixels was a checkered pattern.
  • the substrate surface could be formed in a flat state within ⁇ 0.1 ⁇ m (the difference between the maximum film thickness value and the minimum film thickness value was within 0.1 ⁇ m).
  • the total thickness of the R pixel and the stopper layer was 0.50 ⁇ m
  • the film thickness reduction of 0.01 ⁇ m immediately after the film formation was the amount of abrasion due to overetching.
  • a color filter array having R pixels, G pixels, and B pixels was obtained.
  • the obtained color filter array in the region where the corners of each colored pixel (R pixel, G pixel, and B pixel) gather, the occurrence of a region where the colored pixel is not formed is suppressed, and the vicinity of the boundary line between the colored pixels In addition, the occurrence of a portion where the thickness of the colored pixel is thin was also suppressed. This result shows that the pattern formation limit is improved and a finer pattern can be formed by using the above-described color filter manufacturing method.
  • the processing in the third colored pattern forming step is different from the CMP processing.
  • these methods and processing are both methods and processing performed for the same purpose, so there is no restriction on which method and processing are applied, and a combination of both methods You may take
  • the first pattern formation method of the first embodiment is changed from the photolithography method to the dry etching method, and the CMP process in the third colored pattern formation step is performed as an etch back process (or a combination process of etch back and CMP). ), The same effect as in the first embodiment can be obtained.
  • the first pattern forming method of the second embodiment is changed from the dry etching method to the photolithography method, and the etch back process in the third colored pattern forming process is a CMP process (or a combined process of etch back and CMP). Even if it is changed to), the same effect as in the second embodiment can be obtained.
  • a color filter formed by a conventional photolithographic method is based on an island pattern (isolated pattern) for forming a G pattern, an R pattern, and a B pattern (G is a checkered pattern).
  • a colored composition applied to a color filter material is inferior in pattern rectangularity to a general photoresist.
  • the first colored pattern is formed as a striped LINE & SPACE
  • the second colored layer is only a film
  • the island pattern for forming the color filter array has high resolution.
  • the example in which the color filter (colored pixels of R, G, and B) is formed on the silicon substrate has been described.
  • the silicon substrate is What is necessary is just to replace with the board
  • a light shielding film made of tungsten having an opening only in the light receiving portion of the photodiode is formed, and the entire surface of the formed light shielding film and the photodiode light receiving portion (openings in the light shielding film).
  • a solid-state imaging device CCD, CMOS, etc.

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Abstract

支持体上に、第１の着色パターンをストライプ状に形成し、前記第１の着色パターンが形成された支持体上に、第２の着色層を形成し、前記第１の着色パターン及び前記第２の着色層のうち、第３の着色パターンを形成する領域をドライエッチングにより除去し、前記支持体上の、前記第１の着色パターン及び前記第２の着色パターンが除去された領域に第３の着色パターンを形成するカラーフィルタの製造方法である。

Description

カラーフィルタ及びその製造方法並びに固体撮像素子
　本発明は、カラーフィルタ及びその製造方法並びに固体撮像素子に関する。
　近年、カラーフィルタの製造方法としては、製造コスト、製造容易性の観点から、いわゆるフォトリソ法が用いられてきた。
　ここでいうフォトリソ法は、基板上に着色硬化性組成物等の感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像・ベーキングすることによって着色画素を形成し、この操作を各色ごとに繰り返し行ってカラーフィルタを作製する方法である。
　フォトリソ法は、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されている。
　前記フォトリソ法に関する技術として、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１～４参照）。
　ここで、フォトリソ法による従来のカラーフィルタの製造方法の一般的な概要を、図２０～図２４を参照して説明する。
　図２０に示すように、支持体１００上に、例えばネガ型の着色硬化性組成物をスピンコーター等を用いて塗布して第１の着色層１０２を形成する。プリベークを介した後、図２１に示すように、フォトマスク１０７を介して第１の着色層をパターン露光し（すなわち、第１の着色層中の第１の着色画素形成領域１０４を紫外線照射にて露光し）、その後、現像処理により第１の着色層中の不要領域１０６を除去し、さらにポストベーク処理を施して図２２に示すように第１の着色画素１０８を形成する。
　さらに、第１の着色画素形成における工程と同様の工程を繰り返すことで、図２３に示す第２の着色画素１１０を、図２４に示す第３の着色画素１１２を、それぞれ形成して、カラーフィルタが形成される。
　上述のフォトリソ法による従来のカラーフィルタの製造方法においては、図２４Ａに示すように、各着色画素の隅が集合する領域に着色画素が形成されない領域１１４が生ずる問題が発生する。また、各着色画素について所望の膜厚が得られない問題もある。さらには、着色画素同士が接する領域の膜厚が想定通りに形成されない問題（すなわち、図２４Ｂに示すように、着色画素同士の境界線付近において着色画素の膜厚が薄い箇所１１６が生ずる問題、等）、等も発生する。
　これらの問題点に対する対策として、マスクバイアスなどの最適化や、着色硬化性組成物の露光光源に対しての硬化効率を改善するなどの検討がなされているが限界がある。
　また、第２の着色画素等を熱硬化時に熱流動（リフロー）させて埋め込む技術も知られている(例えば、特許文献５～６参照)が、この技術は、第２の着色画素以降の形成に用いる着色硬化性組成物の性能やプロセス条件に左右されやすい技術であり、例えば、支持体の加熱分布がそのまま埋め込み性に反映されてしまう、等といった問題がある。
　さらに、液晶表示装置や固体撮像素子においては、画素サイズの縮小化が進んでおり、これに伴ってカラーフィルタも縮小する必要性を生じている。特に、固体撮像素子の微細化は顕著であり、２．０μｍサイズを下回る高解像技術が必要となっているが、これまでのフォトリソ法では解像力の点で限界に達しつつある。このため、フォトリソ法の前記問題点は、ますます顕著なものとなってきている。
　また、固体撮像素子用のカラーフィルタにおける更なる微細化・高精細化に対応するための技術としては、染料を使用する技術も提案されている。
　しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、例えば、耐光性、薄膜化、透過分光特性の変更の容易性の性能につき、一般的に顔料に比べて劣る。また、特に固体撮像素子用カラーフィルタ作製用途の場合には１．０μｍ以下の膜厚が要求される傾向があるため、硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、これにより基板との密着が不充分となったり、十分な硬化が得られなかったり、露光部でも染料が抜けてしまうなどと、パターン形成性が著しく困難である、などの諸問題がある。
　また、前記フォトリソ法を利用するカラーフィルタの製造法に対して、より薄膜で、かつ微細パターンの形成に有効な方法としてドライエッチング法が古くから知られている。ドライエッチング法は、パターンを矩形に形成する方法として従来から採用されている。　またフォトリソ法とドライエッチング法を組みわせたパターン形成法も提案されている（例えば、特許文献７参照）。
特開平２－１８１７０４号公報 特開平２－１９９４０３号公報 特開平５－２７３４１１号公報 特開平７－１４０６５４号公報 特開２００６－２６７３５２号公報 特開２００６－２９２８４２号公報 特開２００１－２４９２１８号公報
　しかしながら、前記特許文献７に記載の技術では、第１の着色画素は矩形に形成できるものの、第２、第３の着色画素の形成に関しては、従来の感光性着色組成物の性能に律速してしまい、上述したフォトリソ法の問題点が残る。
　従って、フォトリソ法によりこれらの問題を解決するためには、露光、現像による溶解性のディスクリをつけつつ、着色剤濃度を高めなければならず、技術的なハードルが非常に高い。
　以上で説明したように、従来のカラーフィルタの製造方法では、形成できるパターン寸法に限界（下限）があった。
　本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
　即ち、本発明は、パターン形成限界が向上し、より微細なパターンの形成が可能となるカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、着色画素の矩形性に優れたカラーフィルタを提供することを目的とする。
　また、本発明は、色再現性に優れた固体撮像素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、直接孤立パターンを形成して着色画素を形成する場合に比べ、まず繰り返しパターン（例えば、ストライプ状パターン）を形成しておき、引き続き該繰り返しパターンを孤立パターン化して着色画素を形成する場合の方が、着色画素を断面がより矩形に近い形状となるように形成できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　（ａ）支持体上に、第１の着色パターンをストライプ状に形成する第１の着色パターン形成工程と、（ｂ）前記第１の着色パターンが形成された支持体上に、第２の着色層を形成する第２の着色層形成工程と、（ｃ）前記第１の着色パターン及び前記第２の着色層のうち、第３の着色パターンを形成する領域をドライエッチングにより除去する除去工程と、（ｄ）前記支持体上の、前記第１の着色パターン及び／又は前記第２の着色層が除去された領域に第３の着色パターンを形成する第３の着色パターン形成工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
＜２＞　前記第１の着色パターンの形成は、前記支持体上に第１の着色層を形成し、形成された第１の着色層を露光し、現像する方法により、又は、前記支持体上に第１の着色層を形成し、形成された第１の着色層上にフォトレジストを用いてレジストパターンを形成し、形成されたレジストパターンをエッチングマスクとして、前記第１の着色層をドライエッチングする方法により、行う＜１＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
＜３＞　前記第３の着色パターンの形成は、前記（ｃ）除去工程後の支持体上に第３の着色層を形成し、形成された第３の着色層を露光し、現像する方法により行い、更に、少なくとも、形成された第３の着色パターンと、前記第３の着色パターンを形成する領域が除去された第２の着色層と、を平坦化処理する工程を有する＜１＞又は＜２＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
＜４＞　前記第３の着色パターンの形成は、前記（ｃ）除去工程後の支持体上に第３の着色層を形成し、少なくとも、形成された第３の着色層と、前記第３の着色パターンを形成する領域が除去された第２の着色層と、を平坦化処理することにより行う＜１＞又は＜２＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
＜５＞　前記平坦化処理は、形成された着色層の全露出面をエッチングするエッチバック処理及び／又は形成された着色層の全露出面を研磨する研磨処理である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
＜６＞　前記（ａ）第１の着色パターン形成工程が、支持体上に、第１の着色層を形成する工程と、形成された第１の着色層上にストッパー層を形成する工程と、を含み、
　前記（ｃ）除去工程は、前記第１の着色パターン及び前記第２の着色層のうち第３の着色パターンを形成する領域を、前記ストッパー層のうち第３の着色パターンを形成する領域と共に除去し、前記平坦化処理は、前記ストッパー層が露出するまで行う＜３＞～＜５＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
＜７＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の製造方法を用いて形成されたカラーフィルタである。
＜８＞　＜７＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
　本発明によれば、パターン形成限界が向上し、より微細なパターンの形成が可能となるカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、着色画素の矩形性に優れたカラーフィルタを提供することができる。
　また、本発明によれば、色再現性に優れた固体撮像素子を提供することができる。
は、第１の実施形態を示す平面図である。 は、図１ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、第１の実施形態を示す平面図である。 は、図２ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、第１の実施形態を示す平面図である。 は、図３ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、第１の実施形態を示す平面図である。 は、図４ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、図４ＡにおけるＢ－Ｂ’線断面図である。 は、第１の実施形態を示す平面図である。 は、図５ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、図５ＡにおけるＢ－Ｂ’線断面図である。 は、第１の実施形態を示す平面図である。 は、図６ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、図６ＡにおけるＢ－Ｂ’線断面図である。 は、第１の実施形態を示す平面図である。 は、図７ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、図７ＡにおけるＢ－Ｂ’線断面図である。 は、第１の実施形態を示す平面図である。 は、図８ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、図８ＡにおけるＢ－Ｂ’線断面図である。 は、第２の実施形態を示す平面図である。 は、図９ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、第２の実施形態を示す平面図である。 は、図１０ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、第２の実施形態を示す平面図である。 は、図１１ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、第２の実施形態を示す平面図である。 は、図１２ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、第２の実施形態を示す平面図である。 は、図１３ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、第２の実施形態を示す平面図である。 ）は、図１４ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、図１４ＡにおけるＢ－Ｂ’線断面図である。 は、第２の実施形態を示す平面図である。 は、図１５ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、図１５ＡにおけるＢ－Ｂ’線断面図である。 は、第２の実施形態を示す平面図である。 は、図１６ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、図１６ＡにおけるＢ－Ｂ’線断面図である。 は、第２の実施形態を示す平面図である。 は、図１７ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、図１７ＡにおけるＢ－Ｂ’線断面図である。 は、第２の実施形態を示す平面図である。 は、図１８ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、図１８ＡにおけるＢ－Ｂ’線断面図である。 別の実施形態を示す平面図である。 は、従来のカラーフィルタの製造方法を示す平面図である。 は、図２０ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、従来のカラーフィルタの製造方法を示す平面図である。 は、図２１ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、従来のカラーフィルタの製造方法を示す平面図である。 は、図２２ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、従来のカラーフィルタの製造方法を示す平面図である。 は、図２３ＡにおけるＡ－Ａ’線断面図である。 は、従来のカラーフィルタの製造方法を示す平面図である。 は、図２４ＡにおけるＢ－Ｂ’線断面図である。
　本発明のカラーフィルタの製造方法は、（ａ）支持体上に、第１の着色パターンをストライプ状に形成する第１の着色パターン形成工程と、（ｂ）前記第１の着色パターンが形成された支持体上に、第２の着色層を形成する第２の着色層形成工程と、（ｃ）前記第１の着色パターン及び前記第２の着色層のうち、第３の着色パターンを形成する領域をドライエッチングにより除去する除去工程と、（ｄ）前記支持体上の、前記第１の着色パターン及び／又は前記第２の着色層が除去された領域に第３の着色パターンを形成する第３の着色パターン形成工程と、を有して構成される。
　一般的に、フォトリソグラフィーにおけるパターン形成に関しては、孤立パターンと比べて、ストライプ状のパターン等の繰り返しパターンの方がエッジのコントラストが高く、パターンも断面がより矩形に近い形状となるように形成することが可能である。本発明において、パターンの断面とは、パターンの幅方向の軸に平行で支持体に垂直な平面により、パターンを切断したときの断面をいう。
　また、パターンをストライプ状に形成した場合には、パターンの長手方向についてのコントラストは一定であり、パターンの角が丸まるなどの症状が発生しない。この特性により、フォトリソ法によりストライプ状の第１の着色パターンを形成することで、前記長手方向と直交する方向についてのコントラストを改善してパターン断面の矩形性を維持し、前記長手方向の光近接の影響を排除することができる。なお、ストライプ状の第１の着色パターンをドライエッチングを用いて形成してもよく、この場合には、フォトリソ法により形成する場合以上に断面が矩形に近い形状に形成することが可能である。
　さらに、本発明のカラーフィルタの製造方法は、第１の着色パターンをストライプ状に形成した後、前記第１の着色パターンが形成された支持体上に第２の着色層を形成し、その後、第１の着色パターン及び第２の着色層のうち第３の着色パターンを形成する領域をドライエッチングにより除去して凹部を形成し、該凹部に第３の着色パターンを埋め込む形態に構成される。
　このように構成することで、孤立パターンを形成する工程を減らすことができ、光強度分布の影響を抑制する（パターンの歪みを抑制する）ことができる。
　以上により、本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、パターン形成性を向上させることができる。具体的には、各着色画素の隅が集合する領域に着色画素が形成されない領域が生ずる現象を抑制でき、着色画素同士の境界線付近において着色画素の膜厚が薄い箇所が生ずる現象を抑制できる。この結果、特にフォトリソ法において着色パターンを形成する場合のパターン形成限界を向上させることができ、より微細な画素を有するカラーフィルタの作製が可能となる。
　さらに、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、全色の着色パターン（例えば、第１～第３の着色パターン全て）をドライエッチングにより形成する形態も好適であり、この形態によれば、パターン形成性やパターン形成限界を更に向上させることができる。
　なお、本発明においては、説明上の便宜のため、領域を区切らずに形成されている着色膜（いわゆるベタ膜）を「着色層」といい、パターン状に領域を区切って形成されている着色膜（例えば、ストライプ状にパターニングされている膜、等）を「着色パターン」という。ここで、パターン状に領域を区切って形成する形態（パターン化する形態）には、感光性の着色膜をパターン露光、現像してパターン化する形態の他、着色膜上にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをエッチングマスクとしてエッチングすることにより着色膜をパターン化する形態、支持体上に設けられたパターン状の凹部に埋め込むようにして着色膜を形成し、形成された着色膜のうち凹部からはみ出した部分を除去することによりパターン化する形態、等が含まれる。
　また、前記着色パターンのうち、カラーフィルタアレイを構成する要素となっている着色パターン（例えば、正方形にパターン化された着色パターン、等）を「着色画素」という。
　以下、本発明のカラーフィルタの製造方法の各工程及び具体的な実施形態について説明し、引き続き、ドライエッチング、支持体、着色パターン、フォトレジスト、及びストッパー層について説明する。
＜第１の着色パターン形成工程＞
　第１の着色パターン形成工程は、支持体上に第１の着色パターンをストライプ状に形成する工程である。
　第１の着色パターンを形成する方法としては特に限定はないが、（１）支持体上に着色層を形成し、形成された着色層を露光し、現像する方法（本発明において、「フォトリソ法」ともいう）、又は、（２）支持体上に着色層を形成し、形成された着色層上にフォトレジストを用いてレジストパターンを形成し、形成されたレジストパターンをエッチングマスクとして、着色層をドライエッチングする方法（本発明において、「ドライエッチング法」ともいう）が好適である。
＜第２の着色層形成工程＞
　第２の着色層形成工程は、前記第１の着色パターンが形成された支持体上に、第２の着色層を形成する工程である。ここで、第２の着色層は、第１の着色パターン上を覆い、かつ、支持体上の第１の着色パターン同士で挟まれた領域に埋め込まれるように形成される（例えば、図３中の赤着色層１６、又は、図１３中の青着色層５０参照）。
　なお、形成された第２の着色層は、後述する除去工程において、該第２の着色層うち第３の着色パターンを形成する領域が除去されることによりパターン化される。本発明においては、第３の着色パターンを形成する領域が除去された第２の着色層を、「第２の着色パターン」ということがある（例えば、図５中の赤色画素２４及び赤色パターン２５、又は、図１５中の青色画素５８及び青色パターン５９参照）。
＜第３の着色パターン形成工程＞
　第３の着色パターン形成工程は、後述の除去工程において、第１の着色パターン及び／又は第２の着色層がドライエッチングにより除去された領域に、第３の着色パターンを形成する工程である。本発明では、第３の着色パターン形成工程と同一工程において、又は、第３の着色パターン形成工程の後において、第１の着色パターン上に積層されている第２の着色パターンを除去することが好ましい。
　第３の着色パターンを形成する方法としては、前述の（１）フォトリソ法及び（２）ドライエッチング法を用いることができるが、これら以外にも、（３）着色パターンが形成された支持体上に着色層を形成し、形成された着色層を平坦化処理する方法（本発明において、「平坦化法」ともいう）も好適である。
　前記平坦化処理の具体的な形態としては、着色パターンによって挟まれた（または囲まれた）支持体上の凹部に、着色樹脂組成物を埋めこむようにして着色層を形成し、形成された着色層の全露出面にエッチング及び／又は研磨等の処理を施すことにより、形成された着色層のうち、前記凹部からはみ出した余分な部分を除去する形態が好適である。
　前記平坦化処理としては、製造工程の簡略化や製造コストの観点から、着色層（又は着色パターン）の全露出面をドライエッチングするエッチバック処理が好ましい。
　なお、前記平坦化処理は、エッチバック処理に限定されることはなく、例えば、形成された第２、第３の着色層の全露出面を化学的機械的に研磨する化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；以下、「ＣＭＰ」という）処理等の研磨処理も好ましい。
　第３の着色パターンを前記（１）フォトリソ法により形成する場合の具体的形態としては、後述の除去工程後の支持体上に第３の着色層を形成し、形成された第３の着色層を露光し、現像して第３の着色パターンを得る形態が挙げられる。この形態の場合、更に、少なくとも、形成された第３の着色パターンと、前記第３の着色パターンを形成する領域が除去された第２の着色層（第２の着色パターン）と、を平坦化処理する工程を有することが好ましい。
　前記平坦化処理では、第１の着色パターン上に積層されている第２の着色パターンを除去することがさらに好ましい。
　平坦化処理の詳細については前述のとおりである。
　第３の着色パターンを前記（２）ドライエッチング法により形成する場合の具体的形態としては、後述の除去工程後の支持体上に第３の着色層を形成し、形成された第３の着色層上にフォトレジストを用いてレジストパターンを形成し、形成されたレジストパターンをエッチングマスクとして、第３の着色層をドライエッチングして第３の着色パターンを得る形態が挙げられる。前記ドライエッチングの際は、オーバーエッチングを施し、第３の着色層に加え、第１の着色パターン上に積層されている第２の着色パターンをも除去することがより好ましい。この形態の場合、作製されたカラーフィルタ表面に凹凸が生ずる場合があるが、更に平坦化処理を施すことで、該凹凸を平坦化することができる。
　平坦化処理の詳細については前述のとおりである。
　第３の着色パターンを前記（３）平坦化法により形成する場合の具体的形態としては、後述の除去工程後の支持体上に第３の着色層を形成し、少なくとも、形成された第３の着色層と、前記第３の着色パターンを形成する領域が除去された第２の着色層（第２の着色パターン）と、を平坦化処理する工程を含む形態が好適である。
　前記平坦化処理では、第１の着色パターン上に積層されている第２の着色層を除去することがより好ましい。
　平坦化処理の詳細については前述のとおりである。
　第１の着色パターンの幅としては、パターン形成限界をより向上させる観点等から、それぞれ独立に、０．６～１．７μｍが好ましく、０．８～１．５μｍがより好ましい。なお、第２の着色パターンの好ましい範囲は、第１の着色パターンの寸法と第３の着色パターンの寸法とに制限されるため、ここでは記載しない。
　第３の着色パターンの幅としては、パターン形成限界をより向上させる観点等から、０．６～１．７μｍが好ましく、０．８～１．５μｍがより好ましい。
　第１～第３の着色パターンの具体的な厚さとしては、パターン形成限界をより向上させる観点等から０．００５μｍ～０．９μｍが好ましく、０．０５μｍ～０．８μｍが好ましく、０．１μｍ～０．７μｍが更に好ましい。
　本発明における着色層は光感光性成分（例えば光重合開始剤、光重合モノマー）を除き、パターンの硬化を熱硬化性成分のみとすることで、着色成分の比率を高めることが出来、結果としてカラーフィルタの薄膜化を実現することができる。
　前記第１、第３の着色パターンを、前述の「フォトリソ法」により形成する具体的態様としては、特に限定はなく、公知のフォトリソグラフィーの技術を適宜最適化して用いることができる。
　例えば、まず、支持体上に直接または他の層を介して後述の着色光硬化性組成物を塗布し、これを乾燥させて（好ましくは更にプリベーク処理して）着色層を形成する。形成された着色層を放射線でパターン露光し、パターン露光された着色層を、現像して（好ましくは、更にポストベーク処理して）着色パターンを得ることができる。
　前記放射線のうち、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、ｇ線、ｈ線、及びｉ線が好ましく、中でもｉ線がより好ましい。
　前記現像に用いることができる現像液としては、未硬化部を溶解するものであれば、いかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
　また、前記「ドライエッチング法」においてフォトレジストを用いてレジストパターンを形成する具体的形態としては、特に限定はなく、公知のフォトリソグラフィーの技術を適宜最適化して用いることができる。
　例えば、まず、着色層上に後述のポジ又はネガ型の感光性樹脂組成物（フォトレジスト）を塗布し、これを乾燥させて（好ましくは更にプリベーク処理して）フォトレジスト層を形成する。
　形成されたフォトレジスト層を放射線で露光し、現像して（好ましくは更にポストベーク処理して）レジストパターンを形成することができる。前記放射線のうち、フォトレジスト層を露光するものとしては、本発明の目的からは、ｇ線、ｈ線、及びｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
　前記現像に用いることができる現像液としては、着色剤を含む着色層には影響を与えず、未硬化部（ポジ型の場合は露光部、ネガ型の場合は未露光部）を溶解するものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
　なお、以上のうち、第１の着色パターン、第３の着色パターンを形成する際のドライエッチング法、及び、第２、第３の着色パターンをエッチバック処理で形成する場合のドライエッチングの具体的な形態としては、特に限定はなく公知のドライエッチングの形態を適宜最適化して用いることができる。ドライエッチングの好ましい形態については後述する。
　また、ＣＭＰ等の研磨による第２、第３の着色パターンの形成方法の好ましい形態についても後述する。
＜除去工程＞
　本発明における除去工程は、前記第１の着色パターン及び前記第２の着色層のうち、第３の着色パターンを形成する領域をドライエッチングにより除去する工程である。
　第３の着色パターンを形成する領域としては、第３の着色画素を形成する領域であることが好ましい。第３の着色画素を形成する領域としては、具体的には、製造しようとするカラーフィルタにおける第３の着色画素の配列に応じた任意の領域とすることができる。
　例えば、図８に示すようなベイヤー配列のカラーフィルタを製造しようとする場合、第３の着色パターンを形成する領域は、図４中の緑色画素を形成する領域１８のような市松模様状の領域とすることができる。
　また、図１９に示すような、緑色画素が互いに連結してストライプ状の緑色パターン１３０をなす配列のカラーフィルタを製造しようとする場合、第３の着色パターンを形成する領域は、図１９中のストライプ状の緑色パターン１３０と同様のストライプ状の領域とすることができる。
　前記第３の着色パターンを形成する領域をドライエッチングにより除去する具体的な方法としては、予め、ドライエッチングをするべき着色層上に、公知のフォトリソグラフィーの技術を用いて、フォトレジストを用いてレジストパターン（即ち、第３の着色パターンを形成する領域が露出するようなレジストパターン）を形成しておき、該レジストパターンをエッチングマスクとして、ドライエッチング処理を行う方法が好適である。
　ここで、第３の着色パターンを形成する領域のサイズ（孤立状の開口パターンの場合は該開口パターンの一辺の長さ、ストライプ状の開口パターンの場合は該開口パターンのパターン幅）としては、０．６～１．７μｍが好ましく、０．８～１．５μｍがより好ましい。
　除去工程におけるドライエッチングの具体的な形態としては、特に限定はなく公知のドライエッチングの形態を適宜最適化して用いることができる。ドライエッチングの好ましい形態については後述する。
＜ストッパー層形成工程＞
　本発明のカラーフィルタの製造方法は、ストッパー層形成工程（第１層上にストッパー層を形成する工程）を含んでもよい。
（第１層上のストッパー層を形成する工程）
　本発明において、第１の着色パターン形成工程は、支持体上に第１の着色層を形成する工程と、形成された第１の着色層上に、ストッパー層を形成する工程（ストッパー層形成工程）と、を含んでもよい。この場合、第１の着色パターン形成工程は、更に、形成されたストッパー層上にフォトレジストを用いてレジストパターンを形成し、形成されたレジストパターンをエッチングマスクとして、ストッパー層及び第１の着色層をドライエッチングする工程を含むことがより好ましい。
　第１の着色パターンを上記構成とすることにより、形成された第１の着色パターン上面（着色パターンの、支持体に平行な２つの面のうち、支持体から遠い側の面。以下同じ。）は、ストッパー層で覆われるため、ドライエッチング（エッチバック）や研磨処理により、第１の着色パターンが膜減りしたり、ダメージを受けたりする現象を、より効果的に防止できる。この結果、カラーフィルタの着色画素の透過分光特性の制御がさらに容易となる。
　前記ストッパー層は、エッチングレート、又は、ＣＭＰ等の研磨処理における研磨レートが前記着色層または着色パターンより低い層であることが好ましく、また、可視光に対して透明な硬化性組成物で形成されることが好ましい。これにより、ストッパー層を完全に除去することなくカラーフィルタを製造できる。ここで、可視光に対して透明とは可視光の透過率が９５％以上であることを意味する。
　また、エッチングレート、研磨レートが着色層と同等、もしくは早い場合は、ストッパー層を残す必要はなく、ドライエッチング又は研磨処理により除去される形態で製造してもよい。
＜加熱処理工程＞
　本発明においては、レジストパターン除去後の着色層（着色パターン、着色画素を含む。）を、１００℃以上２２０℃以下で加熱処理する加熱処理工程を更に含むことが好ましい。これにより、着色層（着色パターン、着色画素を含む。）が吸収した水分を蒸発することができ、その後に行う場合がある着色層形成工程における塗布不良等の不具合の発生をより効果的に抑制できる。
＜密着性向上処理＞
　本発明のカラーフィルタの製造方法においては、ドライエッチング処理された支持体表面に密着性向上処理を施し、密着性向上処理が施された支持体上に着色層を形成し、形成された着色層を露光し、現像して着色パターンを形成することも好ましい。
　上記のように構成することで、着色層（着色パターン）と支持体との密着性をより向上させることができ、現像時の着色層（着色パターン）の剥がれをより効果的に抑制できる。例えば、ドライエッチング処理により支持体表面が親水性となった場合（例えば、支持体表面と水との接触角が４０°未満となった場合）であっても、密着性向上のためのオーバー露光をする（露光量を上げる）必要はなく、正確なパターン寸法と密着性向上とをより効果的に両立できる。このため着色パターンのサイズが小さいときに、特に有効である。
　本発明のカラーフィルタの製造方法において、密着性向上処理を施す場合の具体的形態としては、例えば、前記除去工程におけるドライエッチング処理後の支持体表面に密着性改善処理を施し、該密着性向上処理が施された支持体上に第３の着色層を形成し、形成された第３の着色層を露光し、現像して、第３の着色パターンを形成する工程を含む形態である。
　この形態によれば、第３の着色パターンの剥がれをより効果的に抑制できる。
　前記密着性向上処理としては、密着性向上効果の観点からは、前記密着性向上処理としては疎水化処理が好ましく、支持体表面と水との接触角が４０°以上となる疎水化処理がより好ましい。
　また、前記密着性向上処理としては、密着助剤を付与する処理及び／又はプラズマを用いたフッ素化処理が好ましい。
（密着助剤を付与する処理）
　密着助剤を付与する処理は、一般的なポジレジストプロセスで運用されるベーパー処理、塗布、インクジェット付与、印刷、蒸着などの方法により行なうことができる。
　塗布による場合、スリット塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の各種公知の塗布方法を適用することができる。
　インクジェット付与による場合、インクジェットヘッドを用いたインクジェット法により吐出する方法を適用できる。インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、等のヘッドが好適である。
　印刷による場合、スクリーン印刷法を適用することができる。
　蒸着による場合、スプレーによる噴霧、気化による蒸着、ディッピング等が挙げられる。中でも、気化による蒸着が好ましく、その場合、減圧下で３０～６００秒程度処理されることが好ましい。
　塗布やインクジェット付与による場合、密着助剤を用いて調製した溶液が用いられる。この溶液には、例えば、シクロヘキサノンなどの溶剤に、所望の密着助剤を混合、溶解して調製したものを用いることができる。
　密着助剤の付与後は、ホットプレート、オーブン等を用いて、５０～３００℃で３０～６００秒程度乾燥させることが好ましい。
　前記密着助剤としては、後述の着色層（特に有機シラン化合物）との間に働く硬化部（画像）密着性と未硬化部現像性の点から、シリコン窒化物、シリコン酸化物などを用いることができる。中でも、非硬化部（非露光部）の現像残渣を悪化することなく、支持体表面との密着性に優れた着色パターンを形成する点から、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。但し、本発明においてはこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ６は、各々独立に炭素数１～４の炭化水素基を表し、構造中に環構造及び／又は不飽和結合を有していてもよい。炭素数１～４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１～Ｒ６の全てがメチル基である場合が好ましい。
　前記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を列挙する。但し、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　密着助剤の支持体上における存在量としては、密着助剤が処理された支持体上の水の接触角が５０°以上が好ましく、６０°以上が好ましい。前記範囲内であると、本来現像除去される未露光領域の後述の硬化性層の現像残渣を少なく抑えつつ、カラーフィルタを構成する着色パターンの密着性を効果的に向上させることができる。
（プラズマを用いたフッ素化処理）
　プラズマを用いたフッ素化処理としては、フッ素系ガス（例えば、ＣＦ４等のフルオロカーボンガス）をプラズマ化してイオン照射する形態が好ましい。特に、疎水化の観点からは、酸素ガスを含まないフルオロカーボンガスをプラズマ化して表面をプラズマ処理する形態がより好ましい。
　プラズマを用いたフッ素化処理は具体的には、本発明における他のドライエッチング処理と同様の手法により行うことができる。
　本発明におけるフッ素系ガスとしては、公知のガスを使用できるが、下記式（Ｂ）で表わされるガスであることが好ましい。
　ＣｎＨｍＦｌ　　　　　・・・　式（Ｂ）
〔式（Ｂ）中、ｎは、１～６、ｍは、０～１３、ｌは、１～１４を表わす。〕
　前記式（Ｂ）で表されるフッ素系ガスとして、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２Ｆ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、ＣＨＦ３の群から任意に選択して混合することが好ましい。中でも、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、及びＣＨＦ３の群から任意に選択することがより好ましく、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６の群から任意に選択することが更に好ましく、汎用性の観点からＣＦ４が特に好ましい。
　また、本発明におけるフッ素系ガスは、上記群の中から一種のガスを選択することができ、２種以上を混合ガスに含んでもよい。
　プラズマ処理の条件としては、ＲＦパワー：３００Ｗ以上で、５秒以下のプラズマ処理が好ましい。
　以上、本発明のカラーフィルタの製造方法を構成する各工程について説明したが、これらの工程はどのように組み合わせてもよい。例えば、第１～第３の着色パターンの形成においては、それぞれ独立に、フォトリソ法、ドライエッチング法、及び平坦化法のいずれを用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明による効果を妨げない限り、上記工程以外の工程を含んでもよい。
　以下、本発明のカラーフィルタの製造方法の具体的な実施形態（第１の実施形態及び第２の実施形態）について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されることはない。)
　また、フォトリソ法によるパターン形成以外の着色層は、光感光性組成物もしくは熱硬化組成物のいずれも使用することができる。
＜第１の実施形態＞
　第１の実施形態は、第１～第３の着色パターンの全てをフォトリソ法により形成する形態である。以下、第１の実施形態について、図１～８を参照して説明する。
　図１～８において、Ａは、平面図であり、Ｂは、ＡのＡ－Ａ’線断面図である。また、図４～８において、Ｃは、ＡのＢ－Ｂ’線断面図である。
（第１の着色パターン形成工程）
　まず、図１に示すように、支持体１０上に、例えば青色パターン材料を塗布して、第１の着色層である青着色層１２を所定の膜厚で形成する。その後、パターン露光、現像し、ポストベーク処理を行い、第１の着色パターンとして、図２に示すようなストライプ状のパターンである青色パターン１４を形成する。
　このとき、カラーフィルタアレイが正方形パターンの集合として設計されている場合は、青色パターン１４のパターン幅：青色パターン１４の間隔（即ち、青色パターンが形成されていない領域の幅）は、１：１の比率となるように形成されることが望ましいが、デバイス設計によりその限りではない。
（第２の着色層形成工程）
　次に、図３に示すように、青色パターン１４が形成されている支持体上の該青色パターン１４が形成された側の面に、例えば赤フィルタ材料を塗布して、第２の着色層である赤着色層１６を所定の膜厚で形成し、その後、ポストベーク処理を行う。図３に示すように、赤色層１６は、ストライプ状の青色パターン１４間に埋め込まれ、かつ、ストライプ状の青色パターン１４を覆うようにして形成される。
　第１の着色パターンの色及び第２の着色層の色としては、特に限定はない。
　例えば、第１の着色パターンを青色で形成し、第２の着色層を赤色で形成する上記形態の他に、第１の着色パターンを赤色で形成し、第２の着色層を青色で形成する形態であってもよい。
　また、図１９に示す配色のカラーフィルタを形成する場合には、第１の着色パターンを緑色で形成し、第２の着色層を青色又は赤色で形成する形態であってもよい。
　但し、ストライプパターンを形成する工程を多くし、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、第１の着色パターンを青色で形成し、第２の着色層を赤色で形成する形態、又は、第１の着色パターンを赤色で形成し、第２の着色層を青色で形成する形態が好ましい。
（除去工程）
　次に、図４に示すように、支持体上の青色パターン１４及び赤色層１６が形成された側の面に、フォトレジストを塗布し、第１の着色パターン及び／又は第２の着色層のうち、第３の着色パターンを形成すべき領域、例えば、緑色画素を形成する領域１８を、露光、現像処理により除去し、その後ポストベーク処理を実施してレジストパターン２０を形成する。
　次に、図５に示すように、青色パターン１４及び赤色層１６のうち、緑色画素を形成する領域１８をドライエッチングにより除去して、青色画素２２、並びに、第２の着色パターンである赤色画素２４及び赤色パターン２５を形成し、その後、レジストパターン２０を除去する。このとき、図５Ｂに示すように、青色画素２２上には赤色パターン２５が積層されている。
（第３の着色パターン形成工程）
　次に、図６に示すように、支持体上の青色画素２２等が形成された側の面に緑フィルタ材料を塗布し、第３の着色層である緑着色層２６を形成する。
　形成された緑着色層２６のうち、緑色画素を形成する領域を、露光、現像し、ポストベーク処理を行って、図７に示すような第３の着色パターンである緑色パターン２８（即ち、緑色画素３０）を形成する。
（平坦化処理工程）
　次に、青色画素２２上の赤色パターン２５を除去するために平坦化処理を行う。ここでは、ＣＭＰ処理により、青色画素２２が露出するまで前述した研磨条件で処理を行う。研磨の終点は青色画素２２が露出することにより検出できる。更に、オーバーポリッシングを２０％程度で実施してもよい。研磨終了後、純水により支持体のクリーニング処理を行い、その後脱水ベーク処理を行う。
　このとき、ＣＭＰ工程に代えてエッチバック工程により平坦化処理を行うこともでき、ＣＭＰ工程とエッチバック工程とを併用して平坦化処理を行うこともできる。
　以上により、図８に示すような青色画素２２、赤色画素２４、及び緑色画素３０を有するカラーフィルタアレイが形成される。
＜第２の実施形態＞
　前記第１、第３の着色パターンは、フォトリソ法で形成する形態に限られず、ドライエッチングにより形成することもできる（前述の「ドライエッチング法」で形成する場合と、前述の「エッチバック処理」で形成する場合との双方を含む。以下同じ。）。
　以下、第１～第３の着色パターンの全てをドライエッチングにより形成する第２の実施形態について、図９～１８を参照して説明する。
　なお、図９～１８において、Ａは、平面図であり、Ｂは、ＡのＡ－Ａ’線断面図である。また、図１４～１８において、Ｃは、ＡのＢ－Ｂ’線断面図である。
　また、ここではストッパー層を有する形態を説明する。
（第１の着色パターン形成工程）
　図９に示すように、支持体４０上に、例えば赤フィルタ材料を塗布して第１の着色層である赤着色層４２を形成し、形成された赤着色層４２上に、さらにストッパー層４４を形成し、ベーキング処理を行う。
　なお、図９Ａは、ストッパー層４４が透明膜である場合の平面図を示しているため、上層のストッパー層４４を示す白地ではなく、下層の赤着色層４２を示すドット模様を付している（以降の図においても同じ）。
　その後、図１０に示すように、ストッパー層４４上にフォトレジストを塗布して塗布膜を形成し、パターン露光、現像し、ポストベーク処理を行って、赤パターンを形成する領域にレジストパターン４６を形成する。次に、レジストパターン４６をエッチングマスクとしてストッパー層４４及び赤着色層４２のドライエッチングを実施し、図１１に示すように、第１の着色パターンとして赤色パターン４８を形成する。その後、図１２に示すように、レジストパターン４６を除去する。
　この第２の実施形態では、図１２に示すように、第１の着色パターンである赤色パターン４８は、上層にストッパー層４４を有してストライプ状のパターンに形成される。
（第２の着色層形成工程）
　次に、図１３に示すように、支持体上のストッパー層４４及び該赤色パターン４８が形成された側の面に、例えば青フィルタ材料を塗布して、第２の着色層である青着色層５０を所定の膜厚で形成する。その後ポストベーク処理を行う。
（除去工程）
　次に、図１４に示すように、支持体上の赤色パターン４８、ストッパー層４４及び青着色層５０が形成された側の面に、フォトレジストを塗布し、第３の着色層を形成すべき領域、例えば緑色画素を形成する領域５２をパターン露光、現像処理により除去し、その後ポストベーク処理を実施して、レジストパターン５４を形成する。
　次に、レジストパターン５４をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより、ストッパー層４４、赤色パターン４８、及び青色層５０のうち、緑色画素を形成する領域５２をドライエッチングにより除去して、図１５に示すように、赤色画素５６、並びに、第２の着色パターンである青色画素５８及び青色パターン５９を形成する。その後、図１６に示すようにレジストパターン５４を除去する。
　このとき、図１６Ｂに示すように、赤色画素５６上にはストッパー層４４及び青色パターン５９が積層されている。
（第３の着色パターン形成工程）
　次に、図１７に示すように、支持体４０上の、赤色画素５６等が形成された側の面に緑フィルタ材料を塗布し、第３の着色層である緑着色層６０を形成する。その後ポストベーク処理を行う。
　その後ストッパー層４４が露出するまで削るようにエッチバック処理を行って、第３の着色パターンである緑色パターン６２（即ち、緑色画素６４）を形成する。エッチバック後の状態を図１８に示す。
　なお、前記図１７で緑着色層６０を形成した後は、前述のエッチバック処理を実施する代わりに、ＣＭＰ処理を実施してもよく、また、エッチバック処理とＣＭＰ処理とを併用してもよい。
　また、ストッパー層の残膜はエッチングレート、研磨レートにより異なり、レートが着色層より遅い場合は、エッチングもしくは研磨が終了した後に第１の着色パターン上に残る形態でもよい。
　以上により、図１８に示すような、赤色画素５６、青色画素５８、及び緑色画素６４を有するカラーフィルタアレイが形成される。
　以上、第１の実施形態及び第２の実施形態として、第３の着色パターンが市松模様状に配列された、ベイヤー配列のカラーフィルタアレイの製造方法について説明した。但し、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法では、着色画素の配列は第１の実施形態及び第２の実施形態の配列に限定されるものではない。
　例えば、図１９に示すように、緑色パターン１３０がストライプ状パターンである配列であってもよい。ここで、図１９は、赤色画素１２４、青色画素１２２、及び緑色画素が互いに連結した緑色パターン１３０を有するカラーフィルタアレイを示す図である。このカラーフィルタアレイでは、固体撮像素子の緑色画素単位（正方形）が互いに連結し、図１９に示すようなストライプ状パターンである緑色パターン１３０となっている。
　図１９に示すカラーフィルタアレイは、第１の着色パターンを赤色又は青色でストライプ状に形成し、第２の着色層を青色又は赤色で形成し、第３の着色パターンを形成する領域として、第１の着色パターンと直交する方向のストライプ状領域をドライエッチングにより除去し、前記除去された領域にストライプ状パターンである第３の着色パターンを緑色で形成する方法により作製できる。
　なお、図１９に示すカラーフィルタアレイは、第１の着色パターンを緑色でストライプ状に形成し、第２の着色層を青色又は赤色で形成し、第３の着色パターンを形成する領域として複数の正方形の開口領域（該開口領域は前記第１の着色パターン上以外の部分から選択される）をドライエッチングにより除去し、前記除去された領域に正方形の孤立パターンである第３の着色パターンを赤色又は青色で形成する方法によっても作製できる。但し、ストライプ状パターンを形成する工程が多く、本発明による効果がより効果的に得られる点で、図１９に示すカラーフィルタを作製する方法としては、後者の方法よりも前者の方法の方がより好ましい。
　また、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法は、第３の着色パターンが第１の着色パターンに平行な方向のストライプ状パターンである配列、第３の着色パターンが第１の着色パターンに対して傾斜する方向に並ぶ配列など、あらゆる配列に適用できる。
　また、本発明のカラーフィルタの製造方法において、第１～第３の着色パターンを形成する方法については、前記第１～第２の実施形態に限定されることはなく、フォトリソ法、ドライエッチング法、及び平坦化法をどのように組み合わせて適用してもよい。即ち、Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）、及びＢ（青色）の３色の着色画素を有するカラーフィルタを形成する場合、フォトリソ法、ドライエッチング法、及び平坦化法のうちどの方法をどの色の画素に適用してもよく、複数の方法を組み合わせて適用してもよい。
＜ドライエッチング＞
　本発明のカラーフィルタの製造方法では、除去工程においてドライエッチングを行う。また、着色パターンを前述の「ドライエッチング法」や「エッチバック処理」により行う場合にも、ドライエッチングを行う。
　これらのドライエッチングの形態としては、特に限定はなく、公知の形態で行うことができる。
　ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９－１２６５０６号、特開昭５９－４６６２８号、同５８－９１０８号、同５８－２８０９号、同５７－１４８７０６号、同６１－４１１０２号などの公報に記載されているような方法が知られている。
（ドライエッチングの好ましい形態）
　本発明におけるドライエッチングは、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や、支持体のダメージをより低減する観点からは、以下の形態で行うことが好ましい。
　即ち、フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行う第１段階のエッチングと、前記第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行う第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行うオーバーエッチングと、を含む形態が好ましい。
　以下、前記ドライエッチングの好ましい形態における、エッチングの具体的手法、並びに、第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、及びオーバーエッチングについて説明する。
～エッチング条件の算出～
　前記好ましい形態におけるドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件の構成を求めて行うことができる。
１．　第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、をそれぞれ算出する。
２．　第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、をそれぞれ算出する。
３．　上記「２．」で算出したエッチング時間に従って、第１段階のエッチングを実施する。
４．　上記「２．」で算出したエッチング時間に従って、第２段階のエッチングを実施する。または、エンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
５．上記「３．」、「４．」の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出して、オーバーエッチングを実施する。
～第１段階のエッチング工程～
　前記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスは、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガス及び酸素ガス（Ｏ２）を含む。また第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングする形態とすることにより、支持体のダメージを回避することができる。
～第２段階のエッチング工程、オーバーエッチング工程～
　前記第１段階のエッチング工程で、前記フッ素系ガスと酸素ガスとの混合ガスにより支持体まで露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、第２段階のエッチング工程におけるエッチング処理、及びオーバーエッチング工程におけるエッチング処理をすることができる。
～エッチング量の好ましい比率～
　第１段階のエッチング工程におけるエッチング量と、第２段階のエッチング工程におけるエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程におけるエッチング処理による矩形性を損なうことなく決定することが好ましい。
　全エッチング量（第１段階のエッチング工程におけるエッチング量と第２段階のエッチング工程におけるエッチング量との総和）中の第２段階のエッチング工程におけるエッチング量の比率としては、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０～２０％がより好ましい。ここでエッチング量とは、被エッチング膜がエッチングされた深さのことである。
＜研磨処理＞
　本発明のカラーフィルタの製造方法では、平坦化処理としてＣＭＰ処理等の研磨処理を行う形態も好適である。
　研磨処理に用いるスラリーとしては、粒径１０～１００ｎｍのＳｉＯ２砥粒を０．５～２０質量％含有させたｐＨ９～１１の水溶液を用いることが好ましい。研磨パッドとしては、連続発砲ウレタン等の軟質タイプを好ましく用いることができる。
　前述のスラリー及び研磨パッドを使用して、スラリー流量：１００～２５０ｍｌ／ｍｉｎ、ウエハ圧：０．２～５．０ｐｓｉ、リテーナーリング圧：１．０～２．５ｐｓｉの条件により研磨することができる。
　研磨が終了した後、精密洗浄を行い、脱水ベーク（好ましくは、１００～２００℃で１～５分間）を行い終了することができる。
＜支持体＞
　本発明における支持体としては、カラーフィルタに用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板、酸化膜、窒化シリコン等が挙げられる。また、これら支持体と着色パターンとの間には本発明を損なわない限り中間層などを設けても良い。
＜着色パターン＞
　本発明における第１～第３の着色パターン（第１～第３の着色層）は、着色剤を含有する着色硬化性組成物によって形成されることが好ましい。前記着色硬化性組成物としては、着色光硬化性組成物と非感光性の着色熱硬化性組成物とを挙げることができる。
　前記第１～第３の着色パターンは、本発明におけるカラーフィルタの着色画素の少なくとも１種を構成することができる。
　また、前記第１～第３の着色パターンは、フォトリソ法で形成する場合には、着色光硬化性組成物を用いるが、ドライエッチングにより形成する場合は、光硬化性成分を含有しない非感光性の着色熱硬化性組成物を用いることができる。このためドライエッチングにより形成する場合は、組成物中の着色剤の濃度を上げることができ、より薄膜でカラーフィルタの分光特性を得ることができる。
（着色光硬化性組成物）
　前記着色光硬化性組成物は、着色剤、光硬化性成分を少なくとも含むものである。この内「光硬化性成分」としては、フォトリソ法に通常用いられる光硬化性組成物であり、バインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂等）、感光性重合成分（光重合成モノマー等）、光重合開始剤等を少なくとも含む組成物を用いることができる。
　着色光硬化性組成物については、例えば特開２００５－３２６４５３号公報の段落番号００１７～００６４に記載の事項をそのまま適用することができる。
　支持体との密着性の観点からは、着色光硬化性組成物中に、有機シラン化合物を含有することが好ましい。
　特に、着色光硬化性組成物を支持体上に塗布する前に、該支持体表面にドライエッチング処理が施されている場合において、着色光硬化性組成物中に有機シラン化合物を含有することがより好ましい。このように構成することで、着色層（着色パターン）と支持体との密着性をより向上させることができ、現像時の着色層（着色パターン）の剥がれをより効果的に抑制できる。これにより、例えば、ドライエッチング処理により支持体表面が親水性となった場合（例えば、支持体表面と水との接触角が４０°未満となった場合）であっても、密着性向上のためのオーバー露光をする（露光量を上げる）必要はなく、正確なパターン寸法と密着性向上とをより効果的に両立できる。このため着色パターンのサイズが小さいときに特に有効である。
　有機シラン化合物の、着色光硬化性組成物の全固形分中における好ましい含有量は、該着色光硬化性組成物を支持体上に塗布する前に、該支持体に前述の密着性向上処理を施すか否かにより異なる。
　支持体に密着性向上処理を施し、着色光硬化性組成物を塗布する場合には、有機シラン化合物の含有量は、該着色光硬化性組成物の全固形分に対し、０．０５～１．２質量％が好ましく、０．１～１．２質量％がより好ましく、０．２～１．１質量％が特に好ましい。
　一方、支持体に密着性向上処理を施すことなく、着色光硬化性組成物を塗布する場合には、有機シラン化合物の含有量は、該着色光硬化性組成物の全固形分に対し、０．３～１．２質量％が好ましく、０．４～１．２質量％がより好ましく、０．５～１．１質量％が特に好ましい。
　特定有機シラン化合物の含有量が上述の範囲内であると、着色光硬化性組成物の保存安定性や、現像除去しようとする領域での現像残渣を悪化させることなく、支持体表面と着色パターンとの密着性を更に向上させることができる。
　また、本発明のカラーフィルタの製造方法において、着色光硬化性組成物中に有機シラン化合物を含有する場合の具体的形態としては、例えば、以下の形態がより好ましい。
　即ち、前記除去工程におけるドライエッチング処理後の支持体上に、有機シラン化合物を有する着色硬化性組成物を用いて第３の着色層を形成し、形成された第３の着色層を露光し、現像して、第３の着色パターンを形成する工程を含む形態である。第３の着色層形成直前の支持体表面には、前記密着性向上処理を施してもよい。
　この形態によれば、第３の着色パターンの剥がれをより効果的に抑制できる。
　有機シラン化合物としては、分子中にＳｉを有する化合物が挙げられる。
　中でも、以下に示す一般式（Ｉ）で表される有機シラン化合物（以下、「特定有機シラン化合物」ということがある。）が好ましい。
～　一般式（Ｉ）で表される有機シラン化合物　～
　本発明における着色光硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される有機シラン化合物（特定有機シラン化合物）の少なくとも一種を含有することが好ましい。この特定有機シラン化合物を含有することで、支持体との間の密着性を更に向上させることができる。しかも、着色光硬化性組成物が未露光状態のときには、現像良好であり、現像残渣を抑えることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記一般式（Ｉ）において、Ｌは１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭化水素基を表す。ｎは１～３の整数を表す。
　Ｌで表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１以上の置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、又はこれらの組み合わされた基が挙げられる。中でも、炭素数１～２０の置換されていてもよいアルキル基が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２で表される炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基）などが挙げられる。中でも、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましく、炭素数１～６の直鎖のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基は特に好ましい。
　また、ｎは１～３の整数を表し、安定性と密着性の観点から、好ましくは２～３である。
　本発明における有機シラン化合物は、分子内に親水性部位が少なくとも１つ有する化合物が好ましく、複数の親水性部位を有する化合物がより好ましい。複数の親水性部位が分子内に存在する場合、親水性部位は同一であっても異なっていてもよい。
　前記一般式（Ｉ）で表される有機シラン化合物のうち、硬化性の点及び硬化後の硬化部以外を現像等して除去する場合の除去性の点から、下記一般式（II）で表される有機シラン化合物が好ましい。すなわち、親水性部位を含む１価の有機基を有する有機シラン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記一般式（II）において、Ｌ’は、親水性部位を含む１価の有機基を表す。
　Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭化水素基を表し、一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２と同義であり、Ｒ１、Ｒ２で表される炭化水素基の詳細及びその好ましい態様については、一般式（Ｉ）における場合と同様である。
　また、ｎは１～３の整数を表し、安定性と密着性の観点から、好ましくは２～３である。
　以下、Ｌ’で表される「親水性部位を含む１価の有機基」について説明する。
　１価の有機基Ｌ’に含まれる「親水性部位」とは、水に代表される高極性物質との親和性が高い有極性の原子団を表し、例えば酸素、窒素、硫黄、リンなどの原子を含む。このような親水性部位として、水に代表される高極性物質との双極子－双極子相互作用、双極子－イオン相互作用、イオン結合、水素結合等が可能な部位が挙げられる。
　親水性部位の例としては、酸素、窒素、硫黄などの原子を含む極性基や解離基、水素結合ドナー、水素結合アクセプター、複数の孤立電子対を有しこれらが集まって親水場を提供できる部位等が挙げられる。具体的には、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、メルカプト基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基などの親水性基、スルホンアミド部位、ウレタン部位、チオウレタン部位、アミド部位、エステル部位、チオエーテル部位、ウレア部位、チオウレア部位、オキシカルボニルオキシ部位、アンモニウム基、２級アミン部位、３級アミン部位、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ－で表されるポリエチレンオキシ部位（但し、ａは２以上の整数）、オキシカルボニルオキシ部位、及び下記構造式で表される部分構造（１価ないし３価の親水性部位）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記構造式中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に水素原子、１価の金属原子（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなど）を表す。
　このような親水性部位の中でも、着色光硬化性組成物の経時安定性の観点から、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（例えば、前述の光重合性モノマー、等）のエチレン性二重結合に対してマイケル付加反応を起こさない構造がより好ましい。かかる観点から、ヒドロキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基、ウレタン部位、チオウレタン部位、アミド部位、エステル部位、チオエーテル部位、ウレア部位、チオウレア部位、オキシカルボニルオキシ部位、アンモニウム基、３級アミン部位、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ－で表されるポリエチレンオキシ部位（但し、ａは２以上の整数）、オキシカルボニルオキシ部位、及び前記構造式で表される部分構造（１価ないし３価の親水性部位）が好ましい。
　また、前記一般式（II）の部分構造である－Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２ ３－ｎが加水分解反応を受けると、硬化性組成物が経時により増粘する等の要因となることがある。このような加水分解反応を誘発しにくいという観点からは、親水性部位の中でも、ヒドロキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、ウレタン部位、チオウレタン部位、アミド部位、エステル部位、チオエーテル部位、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基、ウレア部位、チオウレア部位、３級アミン部位、ポリエチレンオキシ部位が好ましく、ヒドロキシ基、ウレタン部位、チオウレタン部位、アミド部位、スルホンアミド部位、エステル部位、ウレア部位、チオウレア部位、３級アミン部位、ポリエチレンオキシ部位が更に好ましく、ヒドロキシ基、ウレタン部位、チオウレタン部位、ウレア部位、３級アミン部位、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ－で表されるポリエチレンオキシ部位（但し、ａは２以上の整数）が最も好ましい。
　上記の特定有機シラン化合物のうち、更に好ましくは、下記一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物である。
～～　一般式（III）表される有機シラン化合物　～～
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記一般式（III）において、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、炭素数１～６の炭化水素基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状の炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基）などが挙げられる。中でも、Ｒ１１、Ｒ１２は、好ましくはメチル基、エチル基である。
　Ｒ３は、炭素数１～１２の２価の炭化水素基を表し、炭化水素基は無置換でも置換基を有していてもよい。また、炭化水素基の炭化水素構造中には、環構造及び／又は不飽和結合を有していてもよい。また、炭化水素構造中に１価の親水性部位を有していてもよい。ここでいう親水性部位は、前記Ｌ’において説明したのものうち、１価の親水性部位として挙げたものをさし、好ましい例も同様である。
　Ｒ３で表される２価の炭化水素基の詳細については後述する。
　Ｘは１価の親水性部位を表す。ここでいう親水性部位は、前記Ｌ’において説明したのものうち、１価の親水性部位として挙げたものをさし、好ましい例も同様である。
　ｎは１～３の整数を表し、安定性と密着性の観点から、好ましくは２～３である。
～～　一般式（IV）表される有機シラン化合物　～～
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記一般式（IV）において、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に炭素数１～６の炭化水素基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状の炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基）などが挙げられる。中でも、Ｒ１１、Ｒ１２は、好ましくはメチル基、エチル基である。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、単結合、又は無置換でも置換基を有していてもよい炭素数１～１２の炭化水素鎖（２価の炭化水素基）を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が炭化水素鎖（２価の炭化水素基）を表す場合、その炭化水素構造中に環構造及び／又は不飽和結合を有していてもよい。また、炭化水素鎖（２価の炭化水素基）は、置換基として１価の親水性部位を有するものであってもよい。
　Ｒ４～Ｒ７で表される２価の炭化水素基の詳細については後述する。
　Ｘ’は、水素原子、又は１価の置換基を表し、１価の置換基は親水性部位を含んでもよい。ここでいう親水性部位は、前記Ｌ’において説明したのものうち、１価の親水性部位として挙げたものをさし、好ましい例も同様である。
　Ｙ及びＹ’は、各々独立に２価の親水性部位を表し、Ｚは、ｑの値に応じた２価又は３価の親水性部位を表し、ｑは１又は２である。すなわち、ｑが１の場合、Ｚは２価の親水性部位を表し、ｑが２の場合、Ｚは３価の親水性部位を表す。２価又は３価の親水性部位としては、前記一般式（Ｉ）又は一般式（II）において説明した親水性部位のうち、２価又は３価の親水性部位として例示したものと同様のものを挙げることができる。
　ｐは０～２０の整数を表し、ｒは０～３の整数を表す。ｎは１～３の整数を表す。
　前記一般式（III）中のＲ３、又は、前記一般式（IV）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が２価の炭化水素基である場合、直鎖、分岐鎖、又は環状構造を含むアルキル基、芳香環基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
　また、この２価の炭化水素基に導入可能な置換基としては、例えば、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、親水性基が挙げられ、中でも、炭素数１～１２の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、塩素原子、シアノ基、親水性基が好ましい。
　炭素数１～１２の脂肪族基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
　芳香族基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　ヘテロ環基の例としては、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、プリニル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基が挙げられ、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基、ピリジル基が好ましい。
　親水性基の例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、メルカプト基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基などが挙げられ、ヒドロキシ基、カルボニル基、アミノ基が好ましい。
　前記一般式（III）中のＲ３、又は、前記一般式（IV）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が２価の炭化水素基である場合に有していてもよい「１価の親水性部位」としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アンモニウム基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基、及び下記構造式で表される部分構造部位（Ｍ１、Ｍ２については既述の通りである）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記のうち、前記一般式（III）中のＲ３で表される「２価の炭化水素基」は、好ましくは炭素数１～５のメチレン鎖、又は置換基を有していてもよく鎖中に酸素原子を含んでもよいメチレン鎖であり（より好ましくは、炭素数３のメチレン鎖）である。
　前記一般式（IV）中のＲ４～Ｒ７で表される「２価の炭化水素基」は、好ましくは炭素数１～５のメチレン鎖、又は置換基を有していてもよく鎖中に酸素原子を含んでもよいメチレン鎖であり（より好ましくは、炭素数３のメチレン鎖）である。
　前記一般式（III）中のＸ、又は前記一般式（IV）中のＸ’における１価の親水性部位の好ましい例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アンモニウム基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基、及び下記構造式で表される部分構造部位（Ｍ１、Ｍ２については既述の通りである）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記一般式（IV）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｚが２価の親水性部位である場合、その好ましい例としては、カルボニル基、チオカルボニル基、ウレタン部位、チオウレタン部位、アミド部位、エステル部位、チオエーテル部位、スルホンアミド部位、ウレア部位、チオウレア部位、２級アミン部位、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ－で表されるポリエチレンオキシ部位（但し、ａは２以上の整数）、オキシカルボニルオキシ部位、及び下記構造式で表される部分構造部位（Ｍ１については既述の通りである）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記一般式（IV）中、Ｚが３価の親水性部位である場合、その好ましい例としては、３級アミン部位、ウレア部位、チオウレア部位及び下記構造式で表される部分構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記一般式（III）で表される化合物のうち、好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２がメチル基又ははエチル基であって、Ｒ３が炭素数１～５のメチレン鎖、又は置換基を有していてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよいメチレン鎖（より好ましくは、炭素数３のメチレン鎖）であって、Ｘがアミノ基であって、ｎが２～３（より好ましくは２）である場合がより好ましい。
　また、前記一般式（IV）で表される化合物のうち、好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２がメチル基又はエチル基であって、Ｒ４、Ｒ５が炭素数１～５のメチレン鎖（より好ましくは、炭素数２のメチレン鎖）であって、Ｒ６、Ｒ７が炭素数１～５のメチレン鎖（より好ましくは、炭素数３のメチレン鎖）であって、Ｘ’がアミノ基であって、Ｙ、Ｙ’、Ｚがアミノ基であって、ｐが０であって、ｑが１であって、ｒが０であって、ｎが２～３（より好ましくは２）である場合がより好ましい。
　以下、前記一般式（Ｉ）ないし（IV）で表される特定有機シラン化合物の具体例を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
　前記一般式（Ｉ）で表される有機シラン化合物としては、例えば、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　更に好ましい形態である前記一般式（II）、（III）又は（IV）で表される有機シラン化合物の具体例〔例示化合物（１）～（１４９）〕を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（非感光性の着色熱硬化性組成物）
　前記非感光性の着色熱硬化性組成物は、着色剤と、熱硬化性化合物と、を含み、全固形分中の前記着色剤濃度が５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。着色剤濃度を高めることにより、より薄膜のカラーフィルタを形成することができる。
～着色剤～
　本発明に用いることができる着色剤は、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。
　本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ～０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ～０．０５μｍがより好ましい。
　本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１
　本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して非感光性の熱硬化性着色樹脂組成物を得ることができる。
　本発明における組成物を構成する着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。
　化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
　本発明における着色熱硬化性組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは３０～６０質量％である。３０質量％以上とすることでカラーフィルタとして適度な色度を得ることができる。また、６０質量％以下とすることで光硬化を充分に進めることができ、膜としての強度低下を抑制することができる。
～熱硬化性化合物～
　本発明に使用可能な熱硬化性化合物としては、加熱により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。前記熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものが好ましい。
　更に好ましい熱硬化性化合物としては、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、前記熱硬化性化合物としては、多官能エポキシ化合物が特に好ましい。
　着色熱硬化性組成物中における前記熱硬化性化合物の総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、０．１～５０質量％が好ましく、０．２～４０質量％がより好ましく、１～３５質量％が特に好ましい。
～各種添加物～
　本発明における着色熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
～～　バインダー　～～
　前記バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよい。
　前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９－４４６１５号、特公昭５４－３４３２７号、特公昭５８－１２５７７号、特公昭５４－２５９５７号、特開昭５９－５３８３６号、特開昭５９－７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
　これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
　前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート／ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、ＫＳレジスト－１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
　これらのバインダー中に前記着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。
～～　硬化剤　～～
　本発明において、熱硬化性化合物として、エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。
　触媒的に作用するものとしては、第三アミン類、三フッ化ホウ素－アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等；また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン；芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン；第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素－モノエチルアミンコンプレックス；合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
　これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
～～　硬化触媒　～～
　本発明において高い着色剤濃度を実現するためには、前記硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が１５０～２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０～１／１０００程度、好ましくは１／２０～１／５００程度さらに好ましくは１／３０～１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
～～　溶剤　～～
　本発明における着色熱硬化性組成物は各種溶剤に溶解された溶液として用いることができる。本発明における着色熱硬化性組成物に用いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解性や着色熱硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されない
～～　分散剤　～～
　また、前記分散剤は顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
　これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ－７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ－１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ－２０（三洋化成（株）製）が挙げられる
　前記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。前記分散剤の本発明における着色熱硬化性組成物中の添加量は、通常顔料１００質量部に対して０．１～５０質量部程度が好ましい。
～～　その他の添加剤　～～
　本発明における非感光性の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に添加することができる。各種添加物の具体例としては、上記の着色光硬化性組成物において説明した各種添加剤を挙げることができる。
＜フォトレジスト＞
　前述のとおり、「ドライエッチング法」により第１～第３の着色パターンを形成する場合には、フォトレジストを用いてレジストパターンを形成する。また、除去工程においても、フォトレジストを用いてレジストパターンを形成することが好ましい。
　前記ポジ型の感光性樹脂組成物としては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。前記放射線のうち、前記感光性樹脂層を露光するものとしては、本発明の目的からは、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
　具体的には、前記ポジ型の感光性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感光性樹脂組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用してポジ型フォトレジストとして用いられている。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路の作製に用いられている。前記キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
＜ストッパー層＞
　本発明のストッパー層は、前述の通り、硬化性組成物を用いて形成されることが好ましい。
　前記硬化性組成物としては、熱によって硬化可能な高分子化合物を含む組成物を好ましく用いることができる。前記高分子化合物としては、例えば、ポリシロキサン系高分子及びポリスチレン系高分子を好ましいものとして挙げることができる。中でも、スピン・オン・グラス（ＳＯＧ）材料として知られている材料、又はポリスチレン誘導体若しくはポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とする熱硬化性組成物をより好ましいものとして挙げることができる。
　ストッパー層を形成する硬化性組成物の耐エッチング性を示す指標としては、例えば、大西パラメータ（参考文献　特開２００４－２９４６３８、特開２００５－１４６１８２）を用いることができる。本発明においては、着色硬化性組成物の該パラメータ値が、３．５～４．５である場合、ストッパー層を形成する硬化性組成物の該パラメータ値が、２．５以下であると、着色硬化性組成物層に対し選択性が確保可能と判断することができる。大西パラメータは、下記式（Ｉ）で算出することができる。
　（Ｃ＋Ｏ＋Ｈ）／（Ｃ－Ｏ）・・・式（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｃ、Ｏ、Ｈは、それぞれ、ポリマーの構成繰返し単位における、炭素原子、酸素原子、水素原子のモル数を表す。以下に、大西パラメータの算出例を示す。尚、小数点以下３桁は切り捨てて算出した。
例１．フルオレン系アクリレート化合物
　　（Ｃ＋Ｏ＋Ｈ）／（Ｃ－Ｏ）＝（３３＋６＋２５）／（３３－６）＝２．３７
例２．ポリヒドロスチレン誘導体
　　（Ｃ＋Ｏ＋Ｈ）／（Ｃ－Ｏ）＝（８＋１＋８）／（８－１）＝２．４２
　以上で説明したカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタは、液晶表示素子や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度の固体撮像素子に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
　中でも、着色画素の寸法が１．７μｍ以下の固体撮像素子に用いることがより好適であり、着色画素の寸法が１．５μｍ以下の固体撮像素子に用いることが特に好適である。
≪固体撮像素子≫
　本発明の固体撮像素子は既述の本発明のカラーフィルタを備えて構成される。
　本発明の固体撮像素子は、着色画素の矩形性に優れた本発明のカラーフィルタが備えられているため、色再現性に優れる。
　本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
　支持体上に、固体撮像素子（例えば、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
　更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
　また、以下の各工程において、市販の処理液を用いた処理を行う場合、特記しない限り各処理液の製造メーカー指定の方法に従って処理を行った。
〔実施例１〕
　第１及び第３の着色パターンをフォトリソ法で形成する形態（第１の実施形態）にて、カラーフィルタを作製した。詳細な作製方法を以下に示す。
＜第１の着色パターン形成工程＞
　シリコン基板上にスピンコーターにて、青色（Ｂ）の光硬化性組成物「ＳＢ－５０００Ｌ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を膜厚０．８μｍの塗布膜となるように塗布した後、ホットプレートを使用し、塗布膜の温度又は雰囲気温度が１００℃となる温度で２分間のプリベーク処理を行って第１の着色層であるＢ着色層を得た。
　続いて、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製）を用い、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でＢ着色層をパターン露光し、現像液「ＣＤ－２０６０」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間現像処理を行った後、純水によるリンス処理、スピンドライによる乾燥処理を行った。その後さらに、２２０℃で５分間ポストベークしてＢパターンを形成しようとする所望のパターン領域に第１の着色パターンであるＢパターンを形成した。
　ここで、Ｂパターンはストライプパターンとして形成した。ＢパターンのＬＩＮＥ＆ＳＰＡＣＥのサイズは、ＬＩＮＥ１．５μｍ、ＳＰＡＣＥ１．５μｍであり、ポストベーク後の膜厚は０．７μｍであった。
　なお、本実施例中において、「ＬＩＮＥ」とはパターンの線幅を指し、「ＳＰＡＣＥ」とは２本のパターンによって挟まれた、パターンが形成されていない領域の幅を指す（以下同じ）。
＜第２の着色層形成工程＞
　次に、前記シリコン基板上のＢパターンが形成された側の面に、赤色（Ｒ）の光硬化性組成物「ＳＲ－５０００Ｌ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を膜厚０．７μｍの塗布膜となるように塗布した後、ホットプレートを使用し、塗布膜の温度又は雰囲気温度が１００℃となる温度で２分間のプリベーク処理を行って第２の着色層であるＲ着色層を得た。続いて、２２０℃で５分間ポストベークを実施した。
　Ｒ着色層は、ストライプ状のＢパターン間に埋め込まれ、かつ、Ｂパターンを覆うようにして形成された。
　続いて、前記シリコン基板上のＢパターン及びＲ着色層が形成された側の面に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、プリベークを実施し、膜厚１．２μｍのフォトレジスト層を形成した。
　続いて、Ｂパターン及びＲ着色層中のＧパターン（Ｇ画素）を形成しようとするパターン領域上のフォトレジスト層を、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製）を用いて３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でパターン露光し、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間、加熱処理を行なった。その後、現像液「ＦＨＤ－５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理を行ない、さらに１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施し、Ｇパターン（Ｇ画素）を形成しようとする領域のフォトレジストを除去してレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンにおいて、Ｇパターン（Ｇ画素）を形成しようとする領域は、１．５μｍ角の正方形の開口パターンであり、配列は、市松模様状の配列であった。
＜除去工程＞
　次に、以下の条件でドライエッチング処理を行って、Ｂパターン及びＲ着色層の、Ｇパターン（Ｇ画素）を形成しようとする領域を除去した。
　まず、ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ－６２１）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＣＦ４：８０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ２：４０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ．とし、９０秒の第１段階のドライエッチング処理を実施した。
　前記第１段階のドライエッチング処理の条件における、Ｂパターン領域の削れ量は５００ｎｍであり、Ｒ着色層領域の削れ量は６３５ｎｍであり、第１のエッチングではＢパターン、Ｒパターンそれぞれ７１％、９１％のエッチング量となった。支持体上にはそれぞれ２００ｎｍ、６５ｎｍの残膜がある状態である。
　次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ2：５００ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎ．とし（Ｎ２／Ｏ２／Ａｒ＝１０／１／１０）、エッチングトータルでのオーバーエッチング率を２０％として、第２段階のエッチング処理及びオーバーエッチング処理を実施した。
　前記第２段階のドライエッチング処理の条件における、Ｂパターンのエッチングレート及びＲ着色層のエッチングレートは、いずれも６００ｎｍ／ｍｉｎ以上であって、Ｂパターン、Ｒ着色層の残膜をエッチングするには約１０秒～２０秒の時間を要した。第１のエッチング時間の９０秒と第２のエッチング時間２０秒を加算したものをエッチング時間と算出した。その結果、エッチング時間：９０＋２０＝１１０秒、オーバーエッチング時間：１１０×０．２＝２２秒となり、全エッチング時間は１１０＋２２＝１３２秒と設定した。
　以上のようにして、ＢパターンとＲ着色層のうち、Ｇパターン（Ｇ画素）を形成する領域をドライエッチングにより除去し、Ｂ画素及びＲ画素を得た。
　次にフォトレジスト剥離液「ＭＳ－２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して、１２０秒の剥離処理を実施して、フォトレジストの除去を行った。その後、１００℃で２分間のポストベーク処理を実施した。
　ここで、Ｂ画素上にはＲパターンが積層されていた。
＜第３の着色パターン形成工程＞
　次に、前記シリコン基板上のＲ画素及びＢ画素が形成された側の面に、Ｇパターンとなる光硬化性組成物「ＳＧ－５０００Ｌ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を膜厚０．６μｍの塗布膜となるように塗布した後、ホットプレートを使用し、該塗布膜が１００℃となる温度で２分間のプリベーク処理を行って、第３の着色層であるＧ着色層を得た。
　続いて、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製）を用い、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でＧ着色層をパターン露光し、その後、現像液「ＣＤ－２０６０」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理を行った後、純水によるリンス処理、スピンドライによる乾燥処理を行った。その後さらに、２２０℃で５分間のポストベーク処理を実施して、Ｇパターン（Ｇ画素）を形成しようとする所望のパターン領域に、第３の着色パターンであるＧパターン（Ｇ画素）を形成した。
　Ｇパターン（Ｇ画素）は、先述のエッチングにより加工された領域に埋め込む形で市松模様状に形成され、１．５μｍ角の正方形に形成された。Ｇ画素の配列は市松模様状であった。
　次いで、以下の条件でＣＭＰ処理（平坦化処理）を行うことにより、Ｂ画素上に積層されているＲパターンの除去を行った。
　即ち、ＣＭＰ研磨装置（ケメット社製、ＢＣ－１５）を使用し、スラリーとしてＳｅｍｉｓｐｅｒｓｅ２５（キャボット社製）：純水＝１：１０の希釈液を、研磨パッドとして連続発泡型（ケメット社製Ｗｈｉｔｅｘシリーズ）を用いて、スラリー流量：１５０ｍＬ／ｍｉｎ、ウエハ圧力：２．０ｐｓｉ、リテーナーリング圧力：１．０ｐｓｉで、Ｂ画素が露出するまで研磨を行った。
　オーバーポリッシングは１０％とした。
　以上の処理により、基板表面はフラットな状態となって形成できた。即ち、Ｒ画素上面、Ｂ画素上面、及びＧ画素上面は、いずれもシリコン基板に対し同じ高さであった。膜厚は０．６μｍであった。
　以上により、Ｒ画素、Ｇ画素、及びＢ画素を有するカラーフィルタアレイを得た。
　得られたカラーフィルタアレイにおいては、各着色画素（Ｒ画素、Ｇ画素、及びＢ画素）の隅が集合する領域における、着色画素が形成されない領域の発生は抑制され、着色画素同士の境界線付近における、着色画素の膜厚が薄い箇所の発生も抑制されていた。
　この結果は、上記のカラーフィルタの製造方法を用いることで、パターン形成限界が向上し、より微細なパターンの形成が可能となることを示す。
〔実施例２〕
　第１の着色パターン及び第３の着色パターンをドライエッチング法で形成する形態（第２の実施形態）にて、カラーフィルタを作製した。また本実施例はストッパー層を有する形態である。詳細な作製方法を以下に示す。
＜第１の着色パターン形成工程＞
　シリコン基板上にスピンコーターにて、赤色の熱硬化性組成物「ＲＥＤ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を膜厚０．５μｍの塗布膜となるように塗布した後、ホットプレートを使用して、２２０℃で５分間の加熱を行い、塗布膜の硬化を行って第１の着色層であるＲ着色層を形成した。ＲＥＤにより形成されたＲ着色層の膜厚は０．５μｍであった。
　続いて、前記シリコン基板上のＲ着色層が形成された側の面に、熱硬化性組成物「１ＴＳ－５４Ｓ－３００Ａ」（ラサ工業株式会社製）を、膜厚３０ｎｍとなるようにスピンコーターで塗布し、その後２２０℃で５分の加熱処理を行って硬化させて、Ｒ着色層上にストッパー層である薄膜透明膜１を形成した。
　続いて、薄膜透明膜１上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、プリベークを実施し、膜厚１．０μｍのフォトレジスト層を形成した。
　続いて、Ｒパターンを除去しようとするパターン領域におけるフォトレジスト層を、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製）を用い、３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でパターン露光し、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間、加熱処理を行なった。その後、現像液「ＦＨＤ－５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理を行ない、さらに１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施し、Ｒパターンを除去しようとする所望のパターン領域のフォトレジストを除去してエッチングマスクとなるレジストパターンを形成した。
　ここで、レジストパターンはストライプパターンとし、該ストライプパターンにおけるＬＩＮＥ＆ＳＰＡＣＥのサイズは、エッチング変換差（エッチングによるパターン幅の縮小）を考慮して、ＬＩＮＥ：１．６μｍ、ＳＰＡＣＥ：１．４μｍで形成した。
　次に、以下のようにして、前記で形成されたレジストパターンをエッチングマスクとして、薄膜透明膜１及びＲ着色層のドライエッチングを行い、第１の着色パターンであるＲパターンを作製した。
　まず、ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ－６２１）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＣＦ４：８０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ２：４０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ．とし、７３秒の第１のエッチング処理を実施した。
　このエッチング条件でのＲ着色層の削れ量は４２３ｎｍであり、第１のエッチングでの削れ量は９１％のエッチング量となり、薄膜透明膜１のエッチング時間：約３秒が必要であったため、約７７ｎｍの残膜がある状態であった。
　次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ2：５００　ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎ．とし（Ｎ２／Ｏ２／Ａｒ＝１０／１／１０）、エッチングトータルでのオーバーエッチング率を２０％としてエッチング処理を実施した。
　第２のエッチング条件でのＲ着色層のエッチングレートは６００ｎｍ／ｍｉｎ以上であって、Ｒ着色層の残膜をエッチングするには約１０秒の時間を要した。第１のエッチング時間の９０秒と第２のエッチング時間１０秒を加算したものをエッチング時間と算出した。その結果、エッチング時間：７３＋１０＝８３秒、オーバーエッチング時間：８３×０．２＝１７秒となり、全エッチング時間は８３＋１７＝１００秒と設定した。
　上記の条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して１２０秒間、剥離処理を実施してフォトレジストを除去し、第１の着色パターンとして、上層に薄膜透明層１を有するＲパターンを得た。
　ここで、Ｒパターンはストライプパターンとして形成された。ＬＩＮＥ＆ＳＰＡＣＥのサイズは、ＬＩＮＥ１．５μｍ、ＳＰＡＣＥ１．５μｍであった。
＜第２の着色層形成工程＞
　次に、前記シリコン基板上の薄膜透明膜１及びＲパターンが形成された側の面に、スピンコーターにて、青色の熱硬化性組成物「ＢＬＵＥ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を膜厚０．５μｍの塗布膜となるように塗布した後、ホットプレートを使用して、２２０℃で５分間の加熱を行い、塗布膜の硬化を行なって、第２の着色層であるＢ着色層を形成した。
　続いて、前記形成されたＢ着色層上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、プリベークを実施して、膜厚１．０μｍのフォトレジスト層を形成した。その後、前述の第１の着色パターン形成工程におけるレジストパターン形成と同様の条件で、パターン露光、現像処理してＧパターン（Ｇ画素）を形成しようとするパターン領域のフォトレジストを除去し、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンにおいて、Ｇパターン（Ｇ画素）を形成しようとする領域は、１．５μｍ角の正方形の開口パターンであり、配列は、市松模様状の配列であった。
＜除去工程＞
　続いて、第１段階のエッチング時間を９５秒に、第２段階のエッチング時間を２０秒に、オーバーエッチング時間を２３秒に、それぞれ変更することにより、総エッチング時間を１３８秒に変更した以外は実施例１の除去工程と同様の条件でドライエッチング処理を実施して、薄膜透明膜１、Ｒパターン、及びＢ着色層のうち、Ｇパターン（Ｇ画素）を形成する領域をドライエッチングにより除去した。
　以上のようにして、Ｒパターン及びＢ着色層のうち、Ｇパターン（Ｇ画素）を形成する領域をドライエッチングにより除去し、Ｒ画素及びＢ画素を得た。
　次にフォトレジスト剥離液「ＭＳ－２３０Ｃ」を使用して、１２０秒の剥離処理を実施して、レジストパターンの除去を行った。
　ここで、Ｒ画素上には薄膜透明膜１及びＢパターンが積層されていた。
＜第３の着色パターン形成工程＞
　次に、前記シリコン基板上のＲ画素、Ｂ画素、及び薄膜透明膜１が形成された側の面に、Ｇパターンとなる熱硬化性組成物「ＧＲＥＥＮ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を膜厚０．５μｍの塗布膜となるように塗布した後、ホットプレートを使用し、２２０℃となる温度で５分間のポストベーク処理を行って、第３の着色層としてＧ着色層を得た。ストッパー層上の、Ｂパターンの膜厚及びＧ着色層の膜厚は、それぞれ１００ｎｍであった。
　次に、下記条件のエッチバック処理にて、第３の着色パターンであるＧパターン（Ｇ画素）を形成するとともに、Ｒ画素上の薄膜透明膜１のさらに上に積層されているＢパターンの除去を行った。
　即ち、ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ－６２１）にて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ2：５００ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎ．（Ｎ2／Ａｒ＝１／１）とし、薄膜透明膜１を露出するまで全面エッチング（エッチバック処理）を実施した。
　このときのＧ着色層、Ｂパターンのエッチングレートは共に１５０ｎｍ／ｍｉｎであって、薄膜透明膜１を露出させるには８０秒（Ｇ、Ｂの双方を除去する時間）の時間を要する計算となった。これに１０秒間のオーバーエッチングを加算してエッチング時間とした。その結果、エッチング時間：８０秒、オーバーエッチング時間：１０秒となり、全エッチング時間は８０＋１０＝９０秒と設定した。
　以上により、Ｇパターン（Ｇ画素）を形成しようとする所望のパターン領域に、第３の着色パターンであるＧパターン（Ｇ画素）が形成された。また、同じエッチバック処理にて、Ｒ画素上の薄膜透明膜１のさらに上に積層されていたＢパターンが除去された。
　Ｇパターン（Ｇ画素）は、先述のエッチングにより加工された領域に埋め込む形で市松模様状に形成され、１．５μｍ角の正方形に形成された。Ｇ画素の配列は市松模様状であった。
　また、基板表面はΔ０．１μｍ以内（膜厚最大値と膜厚最小値との差が０．１μｍ以内）のフラットな状態となって形成できた。即ち、Ｒ画素及びストッパー層の総厚：０．５０μｍ、Ｂ画素：０．４９μｍ、及びＧ画素：０．４９μｍであった。Ｂ画素及びＧ画素において、成膜直後からの減膜０．０１μｍは、オーバーエッチングによる削れ量であった。
　以上により、Ｒ画素、Ｇ画素、及びＢ画素を有するカラーフィルタアレイを得た。
　得られたカラーフィルタアレイにおいては、各着色画素（Ｒ画素、Ｇ画素、及びＢ画素）の隅が集合する領域における、着色画素が形成されない領域の発生は抑制され、着色画素同士の境界線付近における、着色画素の膜厚が薄い箇所の発生も抑制されていた。
　この結果は、上記のカラーフィルタの製造方法を用いることで、パターン形成限界が向上し、より微細なパターンの形成が可能となることを示す。
　また、前述の実施例１と実施例２とでは、第１の着色パターンの形成方法についてフォトリソ法とドライエッチング法との違いがあり、また、第３の着色パターン形成工程における処理についてＣＭＰ処理とエッチバック処理との違いがあるが、これらの方法・処理は、どちらも同じ目的で実施する方法・処理であるため、どちらの方法・処理を適用するかの制限はなく、双方を組み合わせた形態を取ってもよい。
　例えば、実施例１の第１のパターン形成方法をフォトリソ法からドライエッチング法に変更し、さらに、第３の着色パターン形成工程におけるＣＭＰ処理をエッチバック処理（又は、エッチバックとＣＭＰとの併用処理）に変更しても、実施例１と同様の効果が得られる。また、実施例２の第１のパターン形成方法をドライエッチング法からフォトリソ法に変更し、さらに、第３の着色パターン形成工程におけるエッチバック処理をＣＭＰ処理（又は、エッチバックとＣＭＰとの併用処理）に変更しても、実施例２と同様の効果が得られる。
　従来のフォトリソ法で形成されるカラーフィルタは、Ｇパターン，Ｒパターン，Ｂパターンの形成の基本はアイランドパターン（孤立パターン）であり（Ｇは市松模様）、露光時の近接効果によりパターンの形成性はＬＩＮＥ＆ＳＰＡＣＥに劣る。特にカラーフィルタ材料に適用される着色組成物は、一般のフォトレジストに対しパターンの矩形性が劣ることが知られている。この矩形性を補う為に、第１の着色パターンはストライプ状のＬＩＮＥ＆ＳＰＡＣＥとして形成し、第２の着色層は膜形成のみとし、カラーフィルタアレイを形成するためのアイランドパターン形成は、解像性に優れるフォトレジスト及びドライエッチング処理を適用することで、従来以上の矩形性を持ったカラーフィルタが形成可能となる。
　この結果、パターン形成性を向上させることができ、特に、フォトリソ法により着色パターンを形成する場合のパターン形成限界を向上させることができ、より微細なパターンの形成が可能となる。
　以上、実施例１～２では、シリコン基板上にカラーフィルタ（Ｒ、Ｇ、及びＢの着色画素）を形成する例について説明したが、固体撮像素子を作製する場合には、前記シリコン基板を、フォトダイオード、遮光膜、及びデバイス保護膜などが形成された固体撮像素子用基板に置き換えればよい。
　例えば、フォトダイオード及び転送電極が形成されたシリコン基板上に、フォトダイオードの受光部のみ開口したタングステンからなる遮光膜を形成し、形成された遮光膜全面及びフォトダイオード受光部（遮光膜中の開口部）を覆うようにして窒化シリコンからなるデバイス保護層を形成し、形成されたデバイス保護層上に、実施例１～２と同様の方法によりカラーフィルタ（Ｒ、Ｇ、及びＢの着色画素）を形成し、形成されたカラーフィルタ上に集光手段であるマイクロレンズを形成することにより、色再現性が良好な固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）を作製することができる。

Claims (8)

  1. （ａ）支持体上に、第１の着色パターンをストライプ状に形成する第１の着色パターン形成工程と、
    （ｂ）前記第１の着色パターンが形成された支持体上に、第２の着色層を形成する第２の着色層形成工程と、
    （ｃ）前記第１の着色パターン及び前記第２の着色層のうち、第３の着色パターンを形成する領域をドライエッチングにより除去する除去工程と、
    （ｄ）前記支持体上の、前記第１の着色パターン及び／又は前記第２の着色層が除去された領域に第３の着色パターンを形成する第３の着色パターン形成工程と、
    　を有するカラーフィルタの製造方法。
  2. 　前記第１の着色パターンの形成は、
    　前記支持体上に第１の着色層を形成し、形成された第１の着色層を露光し、現像する方法により、
    　又は、
    　前記支持体上に第１の着色層を形成し、形成された第１の着色層上にフォトレジストを用いてレジストパターンを形成し、形成されたレジストパターンをエッチングマスクとして、前記第１の着色層をドライエッチングする方法により、
    　行う請求項１に記載のカラーフィルタの製造方法。
  3. 　前記第３の着色パターンの形成は、前記（ｃ）除去工程後の支持体上に第３の着色層を形成し、形成された第３の着色層を露光し、現像する方法により行い、
    　更に、少なくとも、形成された第３の着色パターンと、前記第３の着色パターンを形成する領域が除去された第２の着色層と、を平坦化処理する工程を有する請求項１に記載のカラーフィルタの製造方法。
  4. 　前記第３の着色パターンの形成は、前記（ｃ）除去工程後の支持体上に第３の着色層を形成し、少なくとも、形成された第３の着色層と、前記第３の着色パターンを形成する領域が除去された第２の着色層と、を平坦化処理することにより行う請求項１に記載のカラーフィルタの製造方法。
  5. 　前記平坦化処理は、形成された着色層の全露出面をエッチングするエッチバック処理及び／又は形成された着色層の全露出面を研磨する研磨処理である請求項３に記載のカラーフィルタの製造方法。
  6. 　前記（ａ）第１の着色パターン形成工程が、支持体上に、第１の着色層を形成する工程と、形成された第１の着色層上にストッパー層を形成する工程と、を含み、
    　前記（ｃ）除去工程は、前記第１の着色パターン及び前記第２の着色層のうち第３の着色パターンを形成する領域を、前記ストッパー層のうち第３の着色パターンを形成する領域と共に除去し、
    　前記平坦化処理は、前記ストッパー層が露出するまで行う請求項３に記載のカラーフィルタの製造方法。
  7. 　請求項１に記載の製造方法を用いて形成されたカラーフィルタ。
  8. 　請求項７に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
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